Радикальные пары при фотолизе допированных органических кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

УЬ) ; 9 Г

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ' ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ФАКУЛЬТЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 541.14 +53Э.196.3

КУСКОВ ВЛАДИМИР ЛЕОНИДОВИЧ

РАДШШЫШЕ ПАШ ПРИ ФОТОЛИЗЕ ДОПИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.17. Химическая физика, в том числе физика горения и взрнво

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва- 1992

Работа выполнена . в лаборатории химической Орадиоспектроскопии Института Химической Физики РАН.

Научшй руководитель: доктор химических наук, профессор Я.С.Лебедев

Научный консультант: кандидат физико-математических наук Г.Г.Лазарев

Официальные оппоненты: доктор химических наук А.И.Кокорин доктор химических наук Н.Н.Бубнов

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова.

заседании Специализированного ученого совета К 063.91.06 при Московском физико-техническом институте по адресу : 141700,г.Долгопрудный Московской области, Институтский пер.,9 МФТИ.

С диссертацией коюю ознакомится в библиотеке МФТИ.

Защита состоится

в

часов на

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

В.В.Ковтун

_ _ '.'КИЛЯ ХАРЛКТКГИСТИХА РАБОТ»

Актуалнюсть Проблемы. В исслпд';еанки рОШШЛОШЮСПОСОбННХ час Т1' и в """коГГдёТ ГгирЗ^кУ! пп^'х средах наглое значения нмэвт спектроскопические и радиоспектроскилическио методы. С помощью м'.'тодл Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) возможна регистрация свободных радикалов в химических и Фотохимич"ских реакциях. ЗнпчителншЯ прогресс в понимавши механизмов р»акций и тдорлмх органических веществах был достигнут при исследовании радикальных пар (ГП), которыо представляет сог.оП пару радикалов находящихся на небольших.

расстояниях друг от друга. По параметрам спектров ОП? мокно получать информацию о природе радикалов состввллгаих РП, механизме их образования и дальпейиих реакция, среднем расстоянии мекду радикалам! и . величинах обмешюго взаимодеЯствия.

Наиболее полную информацию мозсно получить из спектров монокристаллов, в которых разрешаются сверхтонкие взаимодеЯствия, однако при этом важно освоить получен', ш стабильных радикальных пар, которые можно было Оы изучать не тол!ко при низких температурах, но и р.апгроком диапазоне температур вплоть до плавления кристаллов.

Метод допиропаиних кристаллов представляет интерес также п связи с возможностью исследования более широкого класса реакция в твердея фазе, при этом возмокно регулирование направления реакции путем подбора допанта и кристалла с подхолятеЯ структурой. При использовании видимого света имеется возможность избирательно воздействовать на примесные молекулы и исследовать их реакции в возоуждешюм состоянии.

Помимо химической релаксации, значительный интерес представляет изучение процессов спиновой релаксации в системе из оОмешю-связанннх частиц, так как данные процессы существенны для химических реакций в магнитном поло. Обектом для изучения спиновых релаксационных процессов обычно служили радикалы, возбужденные трштетние состояния ароматических молекул я бирадикали. В литературе практически отсутствуют данные об исследовании становых релаксационных процессов в ГП.

Цель работы состояла в изучении процесса образования РП при фотолизе дампированных кристаллов, в частности исследовалась возможность получения термически стабильных РП, и в выяснении процессов релаксации в РП, связанных с сшп\лет-тришютнши переходами.

Научная новизна. В работе предложен способ получения стабильных вплоть до температур плавления кристаллов радикалыгых пар через промежуточные карбены. Показана возможность ' образования РГ1 при фотолизе на дефектах кристаллической решетки. Обнаружена структурная перестройка радикала феноксазшт в кристаллической решетке феноксазшш при низких температурах. Исследован процесс спиновой релаксации в монокристаллах пирокатехина и обнаружена неэкспонзнциальная кинетика восстановления намагничешгасти.

Практическая ценность. Стабильные РП могут быть использованы для из'учоТшя .передачи внешних воздействий на материал (давления и т.д.) внутрь кристаллической решетки.Радикал феноксазшт может бить использован в качестве зонда для исследования переходов в кристаллической решетке.Показано, что методами импульсного ЭПР возможно изучение сшп'лет-триплетных и тршшэт-триллетных переходов в радикальных парах. Данные результата могут быть использованы для уточнения механизмов магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 25 конференции амгеке в Штутгарте (сентябрь 1Э91г), на XXXVI научной конференции МФТИ (1990г.),а также на науных семинарах лаборатории химической радиоспектроскопии ИХФ РАН.

Публикации. По ' материалам диссертации опубликовано б печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов ¡Г списка литературы из наименований. Работа изложена на' страницах, и содержит таблиц и рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ ' Во введении обосновывается актуальность выбранной томл и

сформулированы основные задачи датой работы.

Первая глава является обзором литературных данных по реакциям • арилкарбенов в твердых телах и различным способам получения радикальных пар.

Во второй главе описана методика проведения эксперимента. Для приготовления образцов применялись очищенные перекристаллизацией пространственно-затрудненные Фонолы, пирокатехиш, хиноны, 2;6-ди-трет.бутилхшгондиазид, 1-оксо-2,4,6,8-тотра-трет.бутил-феноксазга1. Фонолы и хинондипзид были синтезированы Никифоровым Г.А. (ИХФ РАН), пространствешю- затруднегашо пирокатохиш и фонокспзин синтезированы Прокофьевым А.И. (ШГЭОС РАН), часть фонолой и хиноьов получена от проф. А.Рикера (Институт Органической Химии Университета г.Тюбша'ена, Германия).

Выращивание допированных монокристаллов проводилось из насшцешшх растворов фонолой и пирокотехгаювс с добавками в этаноле. Концентрация добавок в выращешюм кристалле составляла около 10~2М.С целью изучения дейторировашпи по гидроксильной группе кристаллов выращивали кристаллы иг» дейтерировашшх этанола и метанола.

Измерение спектров ЭПР проводилось на радиоспектрометре РЭ-1306 (9.292 ГГЦ). Облучение проводили непосредственно в резонагоро радиоспектрометра. Образин помещали в кварцевые ампулы и фиксировали их полокенио внутри ампулы.Для облучения использовали ртутную лампу высокого давления ДИИ-1000. Для выделения необходимого диапазона длин волн использовались различные комбинации светофильтров. Во всех случаях облучения использовался тепловой фильтр. Регистрацию оптических спектров поглощения проводили на спектрофотометре "SPECORD uv VIS".

Определение констант диполь-диполыюго взаимодействия проводили из спектров поликристаллических образцов, полученных размалыванием в агатовой ступке, в отдельных случаях константы D определяли из угловых зависимостей спектров монокристаллов.

Контроль температуры осушествлялпя с помощью термопары медь-константан. В диапазоне температур Я5-300К кварцевая

ампула с кристаллом помещалась ь {нззонаторч радиоспектрометра в двоДпус кварцевую трубку чнрез которую продували Пари азота. Нагрев iihjxjl азота осуществляли с помощь!) Широковой гнирали.

Низкотемпературное измерении в диапазоне 2UK-7UK производились на радаослактроыъ'три ЧмЛяп ( к -1 (>->. ^.О-К'ГТц) ь Штутгартском уiinii<jреи tи ru (Германия). Контрол! т>/мнератури осуществлялся писридсгвом крнистйта Фмрми иксфирд il&H-'iOO Contlncua f 1 оiY oryciitat).

Измерение hpuMiiü роликешши стационарными • методами производили HVтом снятия зависимостп амплитуды сш-нала 8т СЬЧ мояцюсти подаваемой в резонатор.

Дли измерения iifiOHuct'Oi! спиновой релаксации в радикальных парах были исиользовани импудьснио ыотодн измерения восстановления насыщения и электронной спннэво'' охо. Для кзмеринлй использовался спектрометр >J:ipMU lii-uian- (K'f 3ti0,. Ичмерення проводились в университете г.Ытупapra (Германия).

Глава III. Образованно радикал), них пар при фотолизо .допироЕлншх кристаллов.

Исследование .ооразс ьания_рL>^^ьних _пajj при фотолизе

фонолой.

Для исследовании нозмогэюстн получения радикальных пар чороз триилетаиа карОанн были иопользованл мзнакристалди 2,Оутил-4 - метил -Флюла (понола) и 2 ,Е-ди- трш. бутил- фонола.

На рис, I представлены спектры 'JHP ььрбины и радикальных пор при фотолизе допировачкых хипошщааидом кристаллов пополз. ООраковашм карданов начинается п; и СЗОнм. При более коротковолновом облучении наряду с образованием карОенов происходит' образований двух типов 1TI с константами дгооль- дююлыюго расиютлшшл 1),»13.2 мТл (АлЗЬОнм) и 1),,-:3.й!'Гл (Я*М20од). Для Pf i j ооотлоюиие иитоксшуюстеИ компонент в какдой группе лынш1 составляет J:J:6:4:I, что ука:шпаот на ряепшжнмо на чоткрих экиисалзитша протонах.На

основании кривых накопления карбепов и радикальных пар и использовагшя дейторирпвашшх по он-груптю уколов сделан вывод о механизма образовать РП. Нейтральные радикалы и ион-радикалы имеют разные константы CTG. на основании ятого был сделан вывод, что РП образованы нейтральными радикалами образующимися при переносе атома водорода от молекулы ионола к карбону. На рис.2 продставленн кривые накопления карбонов и двух типов РП при облучении светом лампы ДП11-1000. Кривая для PIIj- имеет период индукции, что указывает на то, что РН^ являются вторичными продуктами фотолиза. Предполагаются следующие процессы при фотолизе хинондиозида в кристаллах :

о о

ХЛХ hv XV"NX

II у -> П у > n2

и

»2

При дальнейшем фотолизе монокристалла происходит перенос атома водорода от гидроксильксй группы иоиола к кзрбену с образованием рвгакалыюй парн P1I,:

о хо о- о*

хлх m ViD-11 ш ш

л г у . у у

J и J.IJ J. Ii

сн3 х сн3

где Х=Н,Б

Механизм образовать РП2 следующий:

о хо ох *о *

ХЛХ Х/КХ ХАХ Х/'\Х

•и1 и1 V и1

II I 1! I

п2 снэ и2 сн3

Кинетика гибели РПд ускоряется под действием красного света, при этом, по-видимому, происходит возбуждение колебания решетки, что приводит к ускорению обратного

%о т н,мТл

Рис Л. Спектры ЭПР карбенов - (а) и радикальных пар - (б), образующихся при фотолизе монокристалла 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола с добавкой 10_3М 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохион-диазида, (в) - спектр ЭПР поликристаллического образца, где 1,1' - перпендикулярные компоненты РП1, а 2,2' перпендикулярные компоненты РП2.

переноса протона.

I 1

/

Рис.2, Кинетические кривив фото-накопления карбонов (I), РПз (2) и РП1 (3).

-1-1-1-1---<-1-1-Г--!-

г 6 ю й гв 1}т

Кинетика реакции карбена в кристалле ионола экспоненциальная. Нонета' та скорости реакции в области П0-135К подчиняется закону к=ю1210,5ехр((-3212кД*/М)/ИТ), но в области 77-100К наблюдаются отклонения, указывающие на тушелышй характер реакции.

Для выяснения пространственного расположения радикалов в кристаллической решетке били использованы рентгеноструктурше данные работы [I]. На рис. 3 представлено взаимное расположение радикалов в РИ, полученное на основании сравнения рассчитанных и экспериментальных величин диполь-дипольного взаимодействия.

В работе также изучены радикальные пари, образующиеся при фотолизе хинондиазида в монокристаллах

2.6-ди-трет-Оутилфенола (1). На рис.4 представлен спектр облученного монокристалла фенола (1) при 77К. Наблюдается по две радикальных пары двух разных типов : РПд и РП^. При 77К РПд начинает образовываться при А. < 450нм, при комнатной температуре образование РП3 происходит при X < 520 нм. РПд стабильна вплоть до комнатной температуры, при комнатной температуре характерное время гибели РП^ составляет 40 мин. Величины п измеренные из спектров поликристаллических порошков составляют : 03 - 4.310.2мТл и = 13±1 мТл.

Каждая из композит тонкой структуры расщеплена на три лишш с соотношением геггенсивностей 1:2:1, что соответствует расщеплению на двух эквивалентных протонах. Расщепление

Рис.З. Расположение молекул в кристаллической решетке ионола по роттыюструктурным данным работы [1]. Знаками » указаны ио.иоиешш радикалов образующих ГП^.

Рис.4. Спектры ЭПР радикалышх пар при двух различных оривнт^шях монокристалла г.б-ди-трет-бутил-фвноча с добавкой хщюнциасидп.

меняется от 3.5 до 6 Гс при вращении образца в магаитном поле.

Для радикальных пар РП3 моию предположить механизм образования аналогичный Prij. В этом случае радикальная пара будет образована двумя одинаковыми феноксильными радикалами.

Стабильные радикальные пары были использованы для определения коэффициентов теплового расширения кристаллов ионола и 2,6н|)енола, получены следующие величины, коэффициентов расширения: ионола а, = (1.2± 0.1)* 10~4 К-1, и 2,6-фенола a2=(0.6i0.l5)«i0"4K~1.

^1°^?з_хшондиазида_в_монд^исталлах__3А5гдИ;ТЕет±бутил-

пирокатеиша^

При использовании монокристаллов 3,5-ди-трет.бутил -пирокатехина дотированных хинондиазидом не наблюдалось образование стабильшх при комнатной температуре РП. При фотолизе обнаружено три типа радикальных пар, отличающихся друг от друга значениями d и релаксационными характеристиками: D^8.6t0.i мТл (г=б.9Я), Dg ^=12.8 мТл (г=6.о8). спектры ЭПР РПб и РПу имели одинаковые угловыо зависимости, но при этом РП6 образуется при облучении светом Я$560нм и характерное время их жизни при 77К около Юс. РПу образуются при облучении светом Л^400нм и стабильны при 77К. Длишюволновая граница образования РП^ - 560нм. Отсутствие расщепления в компонентах спектров ЭПР этих радикальных пар не позволяет отнести их к нейтральным или ион-радикальным парам используя константы СТС.

Следует отметить, что точное совпадение констант диполь-диполного взаимодействия для РП6 и РП^, а также угловых зависимостей их спектров ЭПР в монокристалле при различной термической стабильности и разных длинноволновых границах образования позволяет отнести РП6 к ион-радикальным, а РПу - к нейтральным. Следовательно, при облучении светом 400нм ^ А, ^ 560нм имеет место перенос электрона, а при 400нм происходит перенос атома водорода от молекулы пирокатехина к молекуле карбена.

Роль__£е$ектов__^исталл1}чвдкоЯ___решетки___при___образовании

радшальных_пар.

Ранее был обнаружен перенос двух атомов водорода в одном фотохимическом акте. При этом предполагалось, что дареное происходит на молекулу о-хинона, использованного в качестве допвнта. Нам удалось показать, что при использовании допантов, не встраивающихся в кристаллическую решетку возможен отрыв двух атомов водорода на дефекте решетки, при' этом природа допанта не имеет значения.

Исследовались радикальные пары получающиеся при фотолизе кристаллов ионола и 2,6-фэнола допированных соединениями различного строения. В качестве допантов были использованы: хлорашш, 3,6-ди-третбутш-пирокатбхин, 2,4,6-три-третбутил-фенол, бензофенон, 2--нитро-бифенил, нитроксильний радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-гашередин-1-оксил (ТЕ5.Ш0Н). Фотолиз и регистрацию спектров призводили в кварцевом дьюаро в резонаторе ЭПР-спектрометрз.

На рис.5 представлен спектр ЭПР монокристалла ионола, допироканного хлоранилом. Наблюдается СТС с соотоношениом интенсивностей 1:6:15:20:15:6:1, что соответствует расщеплению -на шести эквивалентных протонах. Аналогачные спектры наблюдаются для всех допантов. имеющих отличную от молекулы ионола структуру. Образование РП начинается при длинах волн 290±10нм, образование изолированных радикалов происходит при ?,=270h;j . Бил предложен следующий механизм образования РП:

RH + RH В¥жМ4ект_> + нг

Энергия кванта света, необходимая для отрыва двух атомов водорода сказывается меньне, чем для отрыва одного с образованием фоноксильного радикала и атома водорода. Выигрыш в энергии происходит за счет образования н-н связи.

Взаимное расположение радикалов в РП аналогично рио.З. Расстояшге между атомами водорода составляет 5.038.

ш ш и1 и1

сн.

ПН

о но

т X/1 '\Х ш

у

си., сн.

Рис.5.о- Спектры ЭПР' кристалла ионола, дотированного

хлоранилом после ДРШ-1000 , Т-77К.

10 мин. Фотолиза полным светом лампы

Расстояние между атомом кислорода и водородом сн^-группы составляет 4.33 2 , кинетика реакции не зависит от

использованных допантов. В области температур 100-77К наблюдается вдход на плато соответствующий туннельному характеру реакции.

При использовании в качэст. з допантов нитрсксильных радикалов, спектры при 77К радикалов в монокристаллах ионола имеют вид, характерный для неупорядочешшх-оистем, то есть радикалы расположены в дефектах решетки и но встраиваются в упорядоченную структуру кристалла..

При облучешт монокристаллов 3,5-ди-третбутил-пирокатехина допировашшх 1-оксо-2,4,6,8-тбтра-третбутил-феноксазином наблюдается образование девяти типов радикальных пар с константами диполь-дипольного взаимодействия : 0,^=1.6 ± 0.1 мТл ( «Г77К),В3=8.0 ± 0.2 мТл ( <77К), Б4=13.0 ± 0.2 мТл ( <7710,^=25.0 ±0.5 мТл и Е5=0.7 1 0.05 мТл ( £77К), 06=12.5±0.5мТл ( ^40К). 1>7= 2Ь 1мТл ( аОК). в скобках указана область стабильности. На рис.6 представлены спектры ЭПР монокристаллов и поликристаллических образцов. Образование РП1-4 и РП6 7 происходит при длинах волн Л. < бООнм, РП«^ при Л. ^ 520 нм. Образование всех типов РП происходит при облучении в полосу поглощения феноксазина. Процесс образования РП в данном случае происходит при возбуждении феноксазина и последующем отрыве возбужденной молекулой водорода от фенола.

Кинетика гибели всех РП является ступенчатой и спрямляется в координатах 1-1п(г), что указывает на распределение по константам скорости. Наиболее вероятным механизмом образования РП является перенос атома водорода от пирокатехина к феноксазину:

н

о'

V ОН V 11 N V У О' у I N у /V/ \ / /V \ // \ / \\Л Л// \ / /V V/ \/ \\Л

МЧ» Л'> Уч.

Измерена температурная зависимость спектров ЭПР для РП3, при низких температурах происходит переход РПд в РП6. Спектр РП6 имеет разрешенную сверхтонкую структуру соответствующую расщеплению на ядре азота ( 1:1:1, На рис.7

представлены спектры ЭПР при 55К и 20 К, в промежуточной области наблюдаются обе РП. Предполагается низкотемпературная миграция атома водорода, приводящая к перераспределению спиновой плотности в радикале феноксазина. Для РГ1утакже наблюдается расщепление на ядре азота.

титра-трет.бутил-фелоксазина при облучений при двух аначеняях микрововолновой мощгости, подаваемой в резонатор : 1мВт (а), 50 мВт (б), (в) УГ1Р- спектр поликриоталличосксго образца.

О'

Х-1 "

X'YM^

\/V\//

он. .

\//у\/'

TOOK

В области перехода наблюдается резкое изменение времен релаксации радикальных пар (для РП4 в 4 раза), что может быть связано с изменением динамшси радикала феноксазина в кристаллической решетке. На рис.76 представлены температурные зависимости времен релаксации Т^- для нескольких радикальных пар.

Tlt

20

—

НО

60

Тк

пирокатехина

Рис.7.(а)Снектр ЭПР РП в монокристалле допированного феноксазином при 50К и 20К. (б)- зависимость времени релаксации Т1 от температуры для радикальных пар РП,. РП, РП^

Глава IV. Спиновая релаксация в радикальных парах.

Первый параграф представляет собой литературный обзор по исследованиям спиновой релаксации радикальных пар и

триплетных состояний.

Во втором и третьем парграфах рассматриваются результаты по релаксации в РП полученные методами стационарного и импульсного ЭПР.

Для исследования спиновой релаксации были использованы радикальные пары в кристаллах пирокатехина. Методом стационарного ЭПР с помощью насыщения сигнала получена угловые зависимости времен релаксации для различных компонент тонкой структуры. На рис.6 представлены спектры ЭПР радикальных пар в монокристаллах пирокатехина допировашгого феноксазином при малой и большой мощности СВЧ подаваемой в резонатор.

Для исследования релаксации были использованы монокристаллы пирокатехина локированные хинондиазидом и феноксазином. Для одной из компонент тонкой структуры не наблюдается изменения времени релаксации от ориентации, а для компоненты с более быстрой релаксацией наблюдается сильная зависимость релаксации от ориентации. На рис.8 представлены угловые зависимости диполь-дипольного расщепления и отношение времен релаксации Т1 для низкополевой и высокополевой компонент тонкой структуры для радикальной пары при использовании в качестве допанта хинондиазида (0=8.6мТл).

При использовании в качестве допанта феноксазина были получены аналогичные результаты.Для радикальной пары с Б=8мТл (на рис.7 РП3) времена релаксации компоненты "3" остаются неизменными при вращении кристалла (Т1=80±20мкс, Т2=1-Змкс), а для компоненты "3/и Т1 меняется Т^ от 25 до 50 мке, и Т2 от 0.65Т2 до 0.9Т2- Дня РП4 (рис.7) отношение времен релаксации при вращении кристалла остается неизменным и составляет для т1: т1/т'=4 и для т2: т2/т£=2.

Для объяснения наблюдаемых эффектов использовалась диаграмма уровней энергии в радикальной паре, представленная на рис.9 .Для компоненты А* существует дополнительный канал релаксации через сит1 летный уровень: |Т+1> -» |Б> - |Т0>

Рис.8. Зависимость положения компонент тонкой структуры и отношв!шэ времен релаксации Т1 для радикальной пары (0=8.бмТл)в монокристалле пирокатехин^ при вращении кристалла.

Рис.9.Диаграмма уровней энергии и спектры Э11Р ГП при разных, уровнях мощности

свч.

При вращении кристалла в магнитном поле щюисходит изменение ■ относительного расположении сшить.тного и триплетних уровней, что может приводить к изменению аф1«)ктивности синглет-триплетши пореходов.

C*k<jkt асимметричной релаксации иаСлщается только у радикальных пар. имеидих константа диполь-дшголыюго взаимодействия в интервале У-чэмтл, что соответствует садним расстояниям между радикалами 6-7 2. Видимо на таких расстояниях величина обменного взаимодействия близка к энергии кванта Cb'l.

Лля ПОДТВОрЫеПИЯ рОЛИ СИШ'ЛеТ ТПИПЛеТНЫХ П(1[«ХОДОП в релаксации били щюмдглш измерения на импульсном спектрометра ЭПР методом восстановления намагниченности. Исп ¡льзоьался один lmTJ импульс для поворота намагниченности на I uif' и далее дну ми 120° импульсами наблюдалось восстановление нампшчешюсп!. Для радикальных пар, и спектрах которых проявляется асимметричная релаксации, восстановление имеет пеэкиюнннциальнай характер с двумя резко различаащимися характерны»«! временами, При атом одна компонента тонкой структуры имеет моноэкспоненциальну^ кривую восстановления , а другая биэкспонеппиал! ную. Д;ы определения характерных времен использовалась биаксишшишнлиш)! подгонка. На рис. К) представлена кривая восстановления намагниченности после 180° импульса для ПЦ в момоьристплло пирокатехина, допи^вашюго финоксазинг.м.

i '

Рис. 10.Кривая восстглои-

0

лония намагниченности после Ii30° имлульса juin пари Р1Ц в монокристалле пирокатехина доимрспанного фенокспзннсм.

О 50 100 150 lN¿'¿

Угловые зависимости характерных времен восстановления намагниченности коррелируют с диполь-дипольным расщеплетем.

Быстрый участок кривей восстановления соответствует синглет-триплетному переходу в РП, это переход Б-т+ при совпадении синглетного и триплетного уровней, а также Б-то переход, скорость которого по релаксационному моханизму пропорциональна т^1, а скорость' переходов между различными уровнями триплетного состояния пропорциональна Т^1, то есть значительно меньше.

ВЫВОДЫ.

1.Предложен метод получения стабильных при комнатной температуре радикальных пар посредством фотолиза хишндиазида введешюго в органические кристаллы.

2.Показана возможность получения радикальных пар на дефектах кристаллической решетки при использовшьш допантов со структурой сильно отличающейся от структуры молекул, образующих кристалл.

3.На основании сравнения рассчетшх и экспериментальных величин диполь-дипольного взаимодействия указаны направления переноса атома водорода в монокристаллах ионола и 2,6-фонола.

4.Обнаружена структурная перестройка радикала фоноксазина при низких температурах в монокристаллах пирокатехина и найдено, что она сопровождается изменением вромен релакеащш радикальных пар.

Б.Исследована угловая зависимость времен сгашовой релаксации в радикальных парах и обнаружено, что угловая зависимость коррелирует с величиной тонкого расщепления между компонентами тонкой структуры.

С> .Показана созмоыюсть использования импульсной ЭПР-спектроскопии в исследовании синглет-триплетных переходов в РП. Обнаружена неэкспоненциальная релаксация намагничегаости в спектрах ЭПР РП.