Синтез и строение координационно насыщенных алкоксоацетилацетонатов циркония и титана-прекурсоров для CVD и золь-гель техники тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Симоненко Елизавета Петровна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННО НАСЫЩЕННЫХ АЛКОКСОАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЦИРКОНИЯ И ТИТАНА -ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ СУБ И ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНИКИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научные доктор химических наук, профессор

руководители: Севастьянов Владимир Георгиевич

доктор химических наук Ежов Юрий Степанович

Официальные доктор химических наук оппонеты: Йориш Владимир Самуилович

доктор химических наук Кецко Валерий Александрович

Ведущая Федеральное государственное унитарное предприятие

организация: «Государственный ордена Трудового Красного знамени научно-исследовательский институт химических реактивова^эсобо чистых химических веществ» Защита состоится2004 года в часов в ауд. М-119

на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Автореферат разослан /4г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86 Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю диссертационного совета Д 212.120.05, кандидату химических наук Ефимовой Ю.А.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.05 кандидат химических наук ^^ /Ефимова Ю.А.

/

Актуальность. Задача получения химически чистых дисперсных порошков и тонких пленок бинарных соединений (оксиды, карбиды, бориды) решается в основном с использованием двух методов: МОСУЕ)* и золь-гель техники. Оба способа имеют ряд преимуществ перед физическими методами (различными видами РУЛ), а сферы их применения соприкасаются лишь частично. Например, при нанесении пленок из газовой фазы методом СУО химическая чистота покрытий значительно выше, чем при использовании золь-гель техники. С другой стороны, золь-гель техника дает возможность получать объемно дотированные образцы, в то время как при получении подобных образцов методом газовой инфильтрации (СУ1) сталкиваются с серьезными трудностями, связанными, в первую очередь, с необходимостью обеспечить объемную однородность распределения дисперсного компонента (конструкционные затруднения). Эффективное применение упомянутых методов возможно при использовании направленного выбора и синтеза прекурсоров, к которым предъявляется ряд требований. Например, для СУО-процесса выбирают соединения, обладающие летучестью в заданном интервале температур в соответствии со степенью заполнения сферы центрального атома и в зависимости от типов и количества групп в молекуле, определяющих энтальпию парообразования вещества. Прекурсоры должны переходить в газовую фазу без разложения, продукты их термолиза - бьггь химически пассивны по отношению к деталям аппаратуры и материалу подложки. Индивидуальные прекурсоры для золь-гель техники в зависимости от задачи (необходимой дисперсности частиц, состава целевой системы оксидов металлов) должны иметь также определенную степень заполнения координационной сферы центрального атома, которая позволила бы предотвратить неконтролируемый гидролиз. Тем не менее, степень экранирования не должна превышать некоего предела (координационное насыщение), после которого гидролиз слишком затруднен или невозможен. Для синтеза соединений с желаемой летучестью или гидролитической активностью следует определить оптимальную степень заполнения координационной сферы атома металла, которая достигается путем получения смешаннолигандных соединений и уменьшения или увеличения по необходимости стерического объема лигандов. Несмотря на обширный экспериментальный материал по синтезу практически важных металлорганических соединений, в частности титан-, цирконий-, барий- и сгронцийсодержащих прекурсоров для золь-гель и СУО-техники, не достаточно развита общая концепция, связывающая строение и параметры парообразования или гидролитическую активность веществ. Поэтому направленный синтез перспективных прекурсоров для золь-гель техники и СУО является важной и актуальной задачей.

Целью работы является:

Обзорный анализ с помощью теоретического моделирования молекулярного дизайна перспективных прекурсоров с точки зрения химических и термохимических свойств синтезированных соединений.

В соответствии с принятыми в научной литературе обозначениям deposition, CVD - chemical vapor deposition, PVD - physical vapor del m

Н@£^Л({Й&1Я9№*Я*Ф vapor .smon БИБЛИОТЕКА I

"-t-J*,»" t-U

Выбор потенциально возможных прекурсоров для золь-гель и С\Т) техники - как модельных, так и позволяющих решать практически важные задачи. Направленный синтез исходных реагентов и прекурсоров. Изучение строения полученных и выбранных в качестве модельных соединений. Анализ гидролитической активности и параметров парообразования с точки зрения структурно-термохимического подхода. Апробация прекурсоров в процессах получения конкретных материалов. Научная новизна.

1. Выбраны стартовые реагенты для получения с использованием золь-гель техники дотированных карбидом кремния или диборвдом титана композиционных материалов; проведено совместное осаждение гвдроксоформ титана и бора. Проведен высокотемпературный синтез композитов СУПВг, ТШ/ПВг+АЬОз и С/ЭЮ в восстановительной и инертной атмосфере в температурном интервале, определенном на основании термодинамического анализа систем с использованием ресурсов банка данных ИВТАНТЕРМО (С/ТВ2 - 2000°С, ТВ/ГВг+АЩ, - 1000°С, С/БЮ - 1800°С).

2.а Синтезировано модельное координационно насыщенное летучее соединение

[ггСС^НтОгЖСРз^НОЬ] из [г^С-ЛАМ по разработанной методике направленного синтеза смешаннслигандных соединений типа алкоксо-2,4-пентандионатов методом замещения лиганда; предварительно обоснован выбор алкоксо-группы для замещения 2,4-пентандионато-группы. Модифицированы известные методики синтеза гомолигандных 2,4-пентавдионагов (рН) и алкоксидов (выбор растворителя). 2.6. Исследовано методом газовой электронографии с привлечением данных ИК-спектроскоттии и компьютерной химии строение молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола (далее гексафгоризопропанола), а также синтезированных соединений р^С^ОгМССРзЬСНО^] и [й^ОСЩСРз^]. Рассчитаны термодинамические функции соединений в интервале 300-1000 К. Оценены значения энтальпии образования А(Н°(298.15) соединений методом аддитивных вкладов, кроме того, для (СР3)^СНОН и методом изодесмических реакций.

3.а Разработаны методики синтеза из водно-спиртовых растворов неорганических

солей (нитратов, сульфатов, хлоридов) летучих координационных соединений бария и стронция |Ва(1 вСбХС^ОгРбМ и бОбХОДОгРвЬ], перспекшвных прекурсоров для получения тонких пленок титанагга бария и стронция методом СЖ>.

З.б. Для соединения цис-рЗаОвСбХОНОгРбЬ] исследовано строение выращенных монокристаллов методом рентгеноструктурного анализа.

4. Проанализирован процесс парообразования синтезированных

[^С^АМССРз^НО^], [ВаОвСбХСДОгШ [^О^СдачЬ] и модельных [^((ОСНгСН^СНзХОСХСНзЩСНзДОЙз и

[ТадС^НзСН^НСНзХЩСгНзЩСгЬ^О^ соединений с использованием экспериментальных и теоретических методов.

Практическая значимость диссертации заключается в разработке методов направленного синтеза координационных соединений - прекурсоров

V/ . (Г.А! .»: < •

А/

• ,

• - мв* с

для СУО, и прекурсоров и стартовых смесей для золь-гель техники. Разработанный метод синтеза алкоксо-2,4-пентаидионатов (далее алкоксоалеталацетонатов) из тетракис(2,4-пенганшюиато)циркония(1У) и краун-содержащих фторированных дикетонатов из растворов неорганических солей может быть использован для получения соединений, родственных описанным в работе с широким спектром прогнозируемых свойств и возможностей практического применения.

Полученные результаты могут быть использованы для выявления общих закономерностей строение - летучесть или гидролитическая активность. Детальное исследование процессов парообразования и термолиза соединений позволит применять их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок металлов (в том числе, и сложного состава) через газовую фазу. Например, синтез комплексов с заданной летучестью даст возможность путем испарения из одной камеры координационных соединений с различными центральными атомами (например, титана и бария) достигать строго определенного соотношения металлов в пленке.

Результаты структурных исследований, наряду с термодинамическими характеристиками, могут быть полезны в качестве справочных данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выбор и синтез исходных реагентов применительно к процессу получения дисперсных допирующих компонентов БЮ? и ТЮ2+В203 в углеграфитовой матрице и матрице из грубодисперсного диборида титана. Высокотемпературный синтез композиционных материалов С/8Ю, С/Т1В2 и "ПВгЛПВг+А^Оз в условиях, определенных путем термодинамического анализа систем.

2. Направленный синтез летучего модельного алкоксоацетилацетоната циркония из тетракисацетилацетоната циркония, а также летучих смешаннолигандных соединений стронция и бария с макроциклическими полидентатными лигандами.

3. Структурные параметры молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1,3,3,3 -гексафтор-2-пропанола для уточнения его стерических характеристик, а также структурные параметры синтезированных координационных соединений циркония [¿г^НуОгЬ^СР^СНО^] и [2г((СР3)2СНО)4], полученные с использованием данных газовой электронографии, расчетных методов и ИК-спектроскопии; термодинамические функции указанных соединений в интервале 3001000 К и оценка их Д,Н0(298.15).

4 Анализ процессов парообразования модельных соединений титана с хелатными лигандами большой координационной емкости теСХВД^адХЩОД^СЩРЬ и ГГ((ОСНА^^ХОСХОД)йО;Сй)йО)Ь и синтезированных соединений [гг(С5Н702)2((СРз)2СН0)2],

[8г(15К5)(С5Н02Р6)2] и [Ва(18К6)(С5Н02Р6)2] в рамках структурно-термохимического подхода.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на XI Конференции по химии высокочистых веществ (г. Н.Новгород, 2000); Международной конференции «Металлоорганические соединения-материалы

будущего тысячелетия» (Щ Разуваевские чтения) (г. Н.Новгород, 2000); ХП Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2001); XIV Международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике и электронике» (г. Харьков, Украина, 2002); II Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (г. Минск, Беларусь, 2002); Международной конференции «Новые идеи в химии элеменгоорганических и координационных соединений. Взгляд из XXI века», (г. Н.Новгород, 2002); Европейском конгрессе «Materials Week 2002» (г. Мюнхен, Германия. 2002); IX Международном симпозиуме «Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы и сплавы» (г. Харьков, Украина, 2003); Европейском конгрессе «Euromat 2003» (г. Лозанна, Швейцария, 2003); X Международной конференции «Карбид кремния и родственные материалы 2003» ICSCRM 2003 (г. Лион, Франция, 2003); V Международной конференции «Высокотемпературные керамоматричные композиты» НТСМС-5 (г. Сиэтл, США, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых научных журналах, 2 статьи в сборниках трудов институтов (МИТХТ и ИТЭС), 3 полных текста докладов в рецензируемых сборниках трудов международных конференций, 3 полных текста доклада в нерецензируемых сборниках трудов международных конференций и 5 тезисов докладов на международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух экспериментальных глав, включающих обсуждение полученных результатов выводов и списка цигшруемой литературы. Объем диссертации составляет///лраниц печатного текста, в том числе, 44 рисунка, 39 таблиц. Список литературы включает 229 наименований. Отдельные таблицы и рисунки вынесены в приложения.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, показана практическая значимость результате» и научная новизна работы.

1. Литературным обзор.

В главе обобщены и проанализированы сведения по исходным реагентам и прекурсорам для получения дисперсных систем методами золь-гель и CVD-техники. Предварительно, с точки зрения химических и физико-химических свойств, выбран определенный »руг соединений, исследование которых представлено в диссертации. Для обзора всего разнообразия стартовых соединений и подтверждения правильности выбора класса объектов, а также для выявления основных научных групп, работающих по сходной тематике, проведен автоматизированный поиск в политематической библиографической базе данных Compendex по экспертному поисковому запросу. Полученные сведения проанализированы с точки зрения типа прекурсоров. Исследование динамики публикаций по просматриваемой проблеме выявило рост интереса к тематике получения дисперсных систем методами золь-гель и MOCVD-техники

с 1993-94 гг. Осциллирующий характер кривой после 1993 г. с небольшим ростом может указывать на то, что выбраны основные направления работы и происходит углубление исследований. Анализ потока публикаций подтвердил правильность выбранного направления исследований, в частности, выбора полиденгатных и объемных лигандов для получения летучих соединений и алкоксо-лигавдов для получения стартовых реагентов в золь-гель технике.

Проанализированы работы, связанные с синтезом координационных соединений титана и циркония, перспективных для использования в качестве предшественников в золь-гель и MOCVD технике. Рассмотрены и обоснованы основные методы и подходы, использованные в работе.

Показано развитие представлений о способах расчета параметров парообразования координационно насыщенных соединений в зависимости от степени пространственного экранирования атомов и групп атомов молекулы от межмолекупярного взаимодействия; чиста и типов фрагментов, для которых наиболее вероятно участие в ММВ - принципах структурно-термохимического подхода к направленному выбору или синтезу соединений. Структурно-термохимический подход на основании структурной информации позволяет предсказывать значения энтальпий исгарения координационных соединений или их сравнительную гидролитическую активность и, наоборот, выдвигать гипотезы о строении на основании химических или физико-химических характеристик.

Раздел завершается формулировкой основных задач исследования.

2. Экспериментальная часть.

В главе описаны методики направленного синтеза соединений, проведенные термические и структурные исследования.

Синтез проводился в органических и водно-органических средах.

Для идентификации соединений использован элементный анализ, ИК-спектроскопия и термогравиметрия.

Термодинамические расчеты проводились с использованием ресурсов программного комплекса ИВТАНТЕРМО для Windows (Термоцешр им. ВИ Глушко РАН).

Для проведения исследования геометрии методами компьютерной химии применялись метод молекулярной механики ММ2, метод ab initio с базисом 4-21G и полуэмпирические методы расчета MNDO и РМЗ.

Для получения необходимой структурной информации использовались данные рентгеноструктурного анализа, собранные в Кембриджском Банке Структурных Данных, и результаты собственных структурных исследований методом РСА и газовой электронографии.

Исследования монотфистагоюв синтезированных нами соединений проводились в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИМХ РАН (г. Н. Новгород) на дифрактометре AXS SMART APEX фирмы Brnker.

Электронографическое исследование строения молекул выполнено на установке ЭЛМЭЛГ в ИТЭС ОИВТ PAR

Термические исследования полученных координационных соединений проводились на дериватографе DUPONT 1090, на приборе F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, а также на приборе STA 1500Н в атмосфере «азот без примеси кислорода».

Стерический анализ проводился на основании структурных данных с помощью программы расчета степени пространственного экранирования центрального атома и других атомов молекулы «Сфера», а также программы определения числа и типов вероятных межмолекулярных взаимодействий «Контакт».

Экспериментальные значения энтальпий сублимации получены эффузионным методом Кнудсена с масс-спестральным окончанием в ИОНХ РАН, лаборатория спектральных исследований и анализа, на приборе МС-1301.

Композиционные материалы исследовались методом электронной микроскопии на приборе Leo 1400 (Carl Zeiss) и JEM-100CX (JEOL).

Постановка задачи

В рамках диссертации поставлена задача направленного выбора и синтеза прекурсоров для золь-гель техники и CVD с использованием предварительного анализа их молекулярного дизайна:

1. Выбор реакционной системы для получения догшрованных тугоплавкими соединениями (SiC, TiB2) композиционных материалов путем последовательного использования методов золь-гель техники и высокотемпературного синтеза.

2. Осуществление направленного синтеза препаративно летучих смешаннолигандных координационно насыщенных соединений циркония, стронция и бария с полидентатными объемными лигандами, исследованию особенностей их строения и анализу процесса парообразования, включая количественный расчет параметров парообразования модельных халатных соединений титана, перспективных для получения тонких пленок титаната бария или стронция.

2.1. Получение высокотемпературных композиционных материалов с использованием золь-гель техники.

Создание новых композитов общего вида С/АаВь (где А = Me, В = О,С,В) и получение на их основе перспективных высокотемпературных материалов (в том числе и объемно модифицированных) является не только практически важной, но и комплексной, захватывающей задачей. Её решение требует привлечения различных методов и подходов (методов высокотемпературной химии, золь-гель техники, химической термодинамики и др.), а целевой продукт образуется лишь на финишной стадии высокотемпературной обработай.

Распределение прекурсоров в пористой матрице в золь-гель технике получения дисперсных систем создает эффективный барьер процессам агломерации и позволяет сохранять наноразмерность частиц в режиме высокотемпературной обработки.

Выбор стартовых композиций в работе связан с применением методов структурно-термохимического подхода для сравнительной оценки гидролитической активности стартовых соединений в золь-гель технике. В главе описаны частные случаи использования золь-гель техники с целью создания объемно догшрованных композиционных материалов. В подразделе 2.1.1 описано получение алкоксоацетилацетонатных форм для регулирования гидролитической активности исходных соединений. В подразделе 2.12 отмечено, что вследствие того, что исходное соединение тетраэтоксосилан (ТЭОС) является мало гидролитически активным соединением (гидролиз в нейтральной среде затруднен), модификация строения соединения заменой алкоксо-лигацда более объемной ацетилацетонатной группой не оправдана. Гидролитическая активность ТЭОС требует даже введения кислотного катализатора (НС1) для смещения равновесия в сторону образования слабой кислоты - этанола. Поэтому задача включает экспериментальный подбор соотношения исходных компонентов и условий пвдролиза, при которых в процессе высокотемпературного синтеза образуется исключительно карбид кремния.

21.1. Получение композитов, дотированных высокодисперсными частицами диборида титана, методом золь-гель техники и высокотемпературного синтеза

Диборид тагана - признанное соединение, используемое для работы в экстремальных условия. Электропроводность соединения позволяет использовать его для создания защитных слоев катодов в электрохимическом процессе получения алюминия. Оно является также одним го наиболее привлекательных допирующих реагентов для синтеза методом сжигания в электродуге графитовых электродов фуллереноподобных кластеров, содержащих титан в объеме кластера и углерод и бор в каркасе. В работе проведен термодинамический анализ равновесий в системе ТЮгВгСЬ-ЗС

ТЮ^В^т^СХт^ТтВ^т^СОСг), (I)

подбор стартовых смесей для золь-гель процесса в гористой матрицу а также получены композиционные материалы типа С/ПВг и ПВ/ПВг+АЩз. В результате вычислений (ур. 1) установлено, что карбстгермическое образование диборида титана из смеси оксидов термодинамически разрешено при температуре более 1700 К

Совместный гидролиз применяемых в классических методиках алкоксидов тагана и бора в золь-гель технике затруднен в связи с их различным строением: разным координационным числом, длинами связей Т1-О и В-О, большей ионностью связи ТЮ по сравнению с ионной составляющей связи В-О в алкоксо-группе. Решением задачи является использование для синтеза смешаннолигандных гидролитически активных форм биденгагаого лиганда - ацеггалацегона. С помощью программы «Сфера» для получения сравнительной оценки координационного объема перспективного лиганда в модельных соединениях проанализирован координационный объем, который занимают фрагменты -ОВи°, -ОВи', -С5Н7О2 (-асас). На основании расчетов в качестве титансодержащего состава выбран раствор трибутоксоацетилацегоната титана(1У) в буганоле, а в качестве борсодержашего - раствор трибутоксобора в буганоле (ур. 2). Оба состава синтезированы и смешаны в необходимых

мольных соотношениях (ТпВ=1:2) непосредственно перед пропиткой углеродной матрицы-

[ТКОСЛКСбНтОД^р^ОСЛ^+пНгО-).

-+ГЮгхН20+2В(0Н)гуН20+С5НА + (2)

В результате высокотемпературного синтеза получен композиционный материал типа СЛГ1В2 (дисперсность допирующих частиц-140-500 нм).

Выбранную стартовую титан-борсодержащую смесь использовали также для алюмотермического получения композиционного материала ТСВ/ПВ2+А12Оз, в котором роль каркаса играют грубодисперсные частицы диборида титана, а образующаяся смесь ТО^+А^Оз - роль связующего и матрицы. Полученный композиционный материал является электропроводным и довольно прочным, что делает его перспективным в качестве основного компонента защитных покрытий графитовых катодов в процессе электрохимического получения алюминия. Образцы исследовали методом РФА, элементного анализа и электронной микроскопии - рис. 1.

2мт

Мад= 24.78 К X

ЕНТ = 25.00 кУ Ш1 = 8 г

Э|дпа1 А = БЕ1 РЬок) N0 = 142

Рис. 1. Композиционный ма^иал Т1В/ПВ2( Л1203, ЬНО1400

Таким образом, в результате проведенного направленного поиска гидролитически активных форм для золь-гель получения оксидных смесей в составе композита с использованием метода определения сравнительного стерического объема лиганда реализованы два варианта получения высокодисперсного диборида титана в пористой матрице: карбо-(высокотемпературный синтез) и алюмогермическое («нюкотемперагурный» синтез) восстановление.

2.1.2. Получение карбидокремниевой матрицы для композиционного материала С7ИС с использованием методов золь-гель техники и высокотемпературного синтеза

Карбид кремния широко используется в промышленности в качестве основы многих конструкционных материалов, работающих в экстремальных условиях; высокодисперсный БЮ привлекает все большее внимание в качестве перспективного рецепгорного материала в чувствительных элементах сенсорных устройств.

Карботермический синтез (3) этого соединения является одним из основных методов получения, однако его результаты сильно зависят от условий процесса.

8Ю2(т)+ЗС(т)^8Ю(т)+2СО(г) (3)

Проведенный термодинамический анализ системы 810г+3 С определил интервал получения ЭКГ и выявил возможность протекания побочных газофазных реакций. Эти реакции создают условия уноса углерод- и кремнийсодержащих реагентов до образования целевого продукта. Поэтому поставлена задача экспериментального получения гидролитически активного маловязкого пропиточного состава, включающего кремний- и уплеродсодержищие прекурсоры в заданном соотношении (после проведения высокотемпературного синтеза должен образовываться исключительно карбид кремния) и заданное количество воды с кислотным катализатором, а задача также проведения высокотемпературного синтеза композита С/5Ю.

[8К0С2Н5)4]-Н1Н20=8Юг(1ь2)Н20+4С2Н50Н (4)

Теграэтоксосилан выбран в качестве кремнийсодержащего прекурсора (ур. 4) с точки зрения получения мало токсичной пропиточной смеси с достаточно высоким содержанием кремния. Исходя из необходимости сохранения морфологии углеродного каркаса, использован источник активного углерода, который вводится в систему на стадии гидролиза (фенолформатьдещдная смола марки СФЖ-3012).

Рис. 2 Композиционный материал ШГС (1КМ-100СХ. ШОТ. - Япония, и=100кВ)

С использованием оптимальной методики золь-гель пропитки получен композиционный материал С/8!С, проведено его микроскопическое исследование (рис. 2) в сочетании с методом микродифракции. Отмечено, что кроме покрытых матричным слоем карбида кремния углеродных каркасных нитей в состав композита вход ят тонкие нитевидные кристаллы БЮ («усы»),

12. Синтез, исследование строения и парообразования координационных соединений - перспективных прекурсоров для СМ>

Глава включает в себя раздел, посвященный натравленному синтезу координационных соединений циркония, стронция и бария, а также раздел, в котором на примере выбранных модельных соединений титана и

синтезированных веществ для анализа процессов их парообразования применяется структурно-термохимический подход,

2.11. Синтез и исследование строения перспективных прекурсоров для СНУ-техники

2.2.1.1. Направленный синтез и исследование строения смешаннопигандного модельного координационного соединения бис(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропоксо)-бис((2,4-пентаидионато)циркония(1У) [^(С^НтО^^СР^НО)^

Синтез алкоксоацетилацетонатов циркония проводят, как правило, либо из алкоксидов циркония, либо из алкоксозамещенных хлоридов циркония. Способы получения алкоксидов циркония сравнительно трудоемки: необходима работа в вакууме или в безводной среде. Синтез же ацетилацетоната циркония проводят в водных средах, используя в качестве стартового реагента не цирконий или тетрахлорид циркония, а гексагидрат оксида-дихлорида циркония. В диссертации обосновано получение смешаннолигандных соединений не из алкоксидов циркония в результате реакции обмена алкоксо-лигандов на ацетилацетонатные, а из тетраацетилацетоната путем обмена на (Ж-группу.

[ЪгтЩ^ (МОНАМОКМ Д^кг^АМ

прекурсор

Несмотря на близость энергий связи металл - лиганд, замещение С5Н7О2-ФУППЫ в [гг(С5Н702)4] на (Ж-группу происходит труднее, чем замещение (Ж-групп в ¿т(ОК)4 на ацетилацетонатную группу, что связано с хелатным эффектом и стерическими затруднениями. Смещение равновесия в сторону получения алкоксозамещенных ацетилацетонатов требует избытка замещающего спирта.

Перспективность использования 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропоксо-группы в качестве лиганда для получения летучего комплекса определяется не только его повышенной кислотностью (рКа=9,3), но и довольно высокой экранирующей способностью. Полуэмпирическим методом РМЗ смоделированы гомоалкоксиды циркония [2г(ОК)4], где (Ж=ОСН3, ОС2Н5, ОС3Н7п'', ОС3НР6', ОС4Н9п; с использованием программы расчета степени заполнения координационной сферы определена сравнительная экранирующая способность различных алкоксо-групп. Как видно из данных таблицы 1, оптимальными свойствами как лигандообразукицее соединение обладает гексафторизопропанол, сочетающий максимальную в данном ряду спиртов кислотность с высоким координационной емкостью.

Таблица 1

Максимальная степень экранирования центрального атома в алкоксидах циркония (моделирование геометрии методом РМЗ) и показатель кислотности соответствующего спирта__

Алкоксид Максимальная степень экранирования центрального атома, Рп,«, % рК,(25°С) соответствующего спирта

[2Т(ОСН3)41 47.4 15.09

[гг(ОС2Н5)4] 47.4 15.93

[гг(ос3н7п)41 47.4 16.1

[2г(ОС3Н7')4] 60.2 17.1

12Г(ОС,НР6')41 65.0 9.3

[7.т(ОС4Н9п)4] 47.4 16.1

Для синтеза перекристаллизованный из бутанола ацетилацетонат циркония подвергали термообработке при температуре кипения гексафторизопропанола в избытке последнего (ур. 5).

[2КС5Н702)4]+2(СРз)2СНОН(гоб.Н21<С5НА)2((СРз)2СНО)2]+2С5НА (5)

Выделенный продукт исследовали методами элементного анализа, гравиметрии, ИК-спектроскопии; методом количественного ДТА определена температура плавления соединения и его сольвата, а также значение энтальпии плавления с разложением соединения (ДШ1<рИ1Н,,=10.4 кДж/моль). Повышенная летучесть комплекса позволила получить экспериментальное значение его теплоты сублимации эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы (Д,б1Н0яог 1 10.0±1.6 кДж/моль, Т=332-378 К).

Для уточнения стерического объема лиганда исследовано строение молекулы 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола методом газовой электронографии (Ис = 0.04(6)) - рис. 3. Экспериментальная функция эМ(5)жа, выделена на участке 5=1,6

-г20,0А"'. На рис. 4 показан график экспериментальной функции типа $11).

Ньюмена по связи С1 - С2

05 -

04 - 1

0.3 •

02-

01 ■ 0 ■ I Л А.

I Т X / \ / т

-01 - V I 2! УФ ум 5 В 7 8

-0 2 ■ Ч

-03

Рис. 4. Графики теоретической (сплошная линия) и экспериментальной (кружочки) функций типа g(R) и их разность (пунктир) для 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола

Таблица2

Основные структурные параметры 1,1,1,3,3,3-гексафгор-2-пропанола (расстояния - в пм, углы - в град)___

Тип параметра г* Тип параметра гв

С1—С2 152.7(4) ¿(С1—С2—Р1) 104.0(3)

С2—Р1 135.1(2) А СЗ—С1—С2) 127.7(5)

С1—О 146.5(1) Z(H2—О—С1) 135(6)

С1—Н1° 110.0 ¿(Н1—С1—О) 110(2)

О—Н2" 99.1 ф 0.5

'' Значения приняты равными в спиртах

Из рисунка 4 следует, что все структурные пики функции д(г) перекрыты. Это приводит к необходимости использования дополнительных данных для надежного и точно77 определения структурных параметров, в частности, разницы г(СР) в группах СРз.

Оценены также основные структурные параметры координационных соединений [^С^АМСРз^НОЫ (Ъ = 0.112) и [ЩСТзЬСНОМ = 022) методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных ИК-спектроскопии и методов компьютерной химии; рассчитаны термодинамические функции соединений в газовой фазе в интервале 300-1000 К.

Таким образом, синтезировано соединение Рт^ОНтО^СРз^СНО^] из тетракис(2,4-пенгандионато)циркония(1У) гго разработанной методике направленного синтеза смешаннолигандных соединений типа алкоксо-(3-дикетонатов, обоснован выбор спирта для замещения Р-дикетонатной группы. Исследовано строение молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1,3,33-гексафгор-2-пропашла (гексафторизопроганола), а также синтезированных соединений [гг^НуОМСРз^НО},] и [г^ОСЩСГз)^] методом газовой электронографии с привлечением данных методов компьютерной химии и ИК-

спектроскопии. Рассчитаны термодинамические функции соединений в интервале 300-1000 К

2.2.1.2 Синтез и исследование особенностей строения смешаннапигандных краунсодержащих /З-дшетонатов стронция [5г(15С5)(СзН02р^2} и бария IВа(18Сб)(С5НО^

Одними из немногих летучих соединений элементов ПА труппы являются краунсодержшцие 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандионаты (гексафгторацетилацетонаты). Для изучения задачи получения тиганатов бария и стронция методом СУО проведен предварительный конформационный анализ молекулярного дизайна стронций- и барийсодержащих соединений с потенциально малым числом межмолекулярных взаимодействий.

На основании данных численных экспериментов проведен синтез и исследование мономолекулярных Р-дикетонатов стронция [Бг( 1 бСбХСзНОгРб^] I (рис. 5) и бария [Ва(18С6ХС5Н02р6)2] П (рис. 6). Синтез соединения I не описан в литературе. В литературных источниках имеются ссылки на получение соединения П в транс-конформации при взаимодействии гидрида бария с лигандами в неводных растворителях; а в цис-конформации путем взаимодействия также в неводных средах полимерного гексафгорацетилацетоната бария с краун-лигандом.

Рис. 5. Строение молекулы 1 Рис. 6. Строение молекулы II

[Sr( 15C5)(C5H02F6)2], [Ва( 18C6XC5H02F6h], смоделированное

смоделированное методом ММ2 методом ММ2

Нами предлагается использовать для синтеза соединений неорганические соли стронция и бария в водно-спиртовых средах. В горячий водный раствор нитратов бария и стронция, близкий к насыщению при используемых температурах (минимальная гидратная оболочка), последовательно добавлялись в стехиометрических количествах спиртовые растворы краун-лиганда, гексафторацетилацетона, а затем избыток 5%-ного раствора гидрата аммиака.

Выделенные кристаллы исследовали методами элементного анализа, гравимерии, ИК-спектроскопии. Определены условия препаративной возгонки соединений - выше 200°С, 103 мм. рт. ст. Отмечена большая температура сублимации для соединения стронция I по сравнению с температурой плавления П. Рентенофазовый анализ подтвердил получение соединения П в транс-конформации, кристаллы соединения I являются юотипными моноклинной модификации барийсодержащего комплекса П (цис-конформация). Проведены термические исследования соединений: интервал плавления комплекса I составил 210 - 214°С, среднее значение АщН0^ =10.6(7) кДж/моль; интервал плавления соединения П - 181-188°С, среднее значение А^^-^^Ю.б кДж/моль. Определены экспериментальные значения энтальпий сублимации соединений I (141.7(4.6) кДж/моль, Т=436К, температурный интервал 402-470 К) и П (135.2(8.8) кДж/моль, Т = 378 К, температурный интервал 347-409 К).

Экспериментальные д анные по соединению I в цис- и транс-конформации (как по строению, так и по его синтезу) отсутствуют. Проведен анализ информации Кембриджского Банка Сгруетурных Данных для соединений стронция с краун-литандами. Несмотря на тот факт, что для координации атома стронция наиболее подходящим по величине полости считается лиганд 15С5, все три сгронцийсодержащих соединения с 15С5, строение которых описано в КБСД, имеют цис-конформацию. Очевидно, полость 15С5 недостаточна для образования координационных соединений стронция с экваториальным расположением полиэфира.

Для соединений же, имеющих в качестве лиганда различные гомологи 18С6, характерна транс-конформация. Изотишюсть кристаллической решетки соединения I и решетки барийсодержащего комплекса в цис-конформации, а также более высокое по сравнению с П экспериментальное значение энтальпии сублимации также подтверждает, что синтезированное соединение имеет цис-конформацию. Образовавшееся соединение транс-[Ва(18С6ХС5Н02р6)2] является мономером, в отличие от полимерного гексафгорацетилацетоната бария. Расстояния Ва-0 в краун-лиганде не являются эквивалентными и разделяются на две группы - два расстояния по 2.695 А и четыре по 3.106 А. 2.2.1 Ана.шз процесса парообразования прекурсоров для СУП 2.2.2.1. Анализ парообразования модельных титансодержащих соединений

[Г1((ОСН£Щ№Щ(ОС(СНЩСЩЩ2и

В разделе на примере выбранных координационно насыщенных летучих соединений тагана, перспективных для получения пленок титаната бария или стронция методом СУД применяются представления подхода для прогноза

значений параметров парообразования в зависимости от числа и типов ММВ. Это могло бы быть полезным для подбора компонентов с близкими лстучестями при создании сложных оксидных систем методом МОСУ1>техники.

Модельные соединения титана в своем составе имеют а-диольные фрагменты и метилдиэтоксоамино-группу (рис. 7, 8). Биденгатные диолы и триденгагаый металдиэтоксоамино-лиганд (МДЕА) обеспечивают достаточно высокую структурную жесткость молекулы в большом интервале температур, переход в газовую фазу не сопровождается диссоциацией этих биядерных комплексов, центральные атомы симметрично связаны двумя ц-этоксо фрагментами МДЕА. Исследованные комплексы являются координационно насыщенными, координационное число равняется шести.

Рис. 7. Строение молекулы соединения Ш - Рис. 8. Строение молекулы соединения IV -

ГП((осн2снг№ ьхоаа ьщаадь [И((осн2сн2),ьсНзХоаАн5)Ас/н5)2ол2

Для определения роли групп в ММВ практически для всех атомов молекул, исключая атомы водорода, рассчитывалась степень пространственного экранирования. Показано, что благодаря стерическим затруднениям участие атомов азота, титана, кислорода и атомов углерода С1 и С2 в межмолекулярных взаимодействиях сильно затруднено (см. рис. 7 и 8).

Число и топы вероятных межмолекулярных взаимодействий определялись с использованием двух программ «Платон» и «Контакте. Установлено, что программа «Контакт» выявила большее количество групп, участие которых в межмолекулярных взаимодействиях наиболее вероятно. Рассчитанное (суммирование инкрементов энтальпии испарения проводилось для групп, выявленных по методу «Контакте) значение энтальпии сублимации в пределах погрешности совпало с экспериментальным (табл. 3).

Таблица 3

Экспериментальные и расчетные значения термохимических величин для I и

II

Соединение АлсдН расч, кДж/моль ДпдН эксп» кДж/моль расч* кДж/моль Асубл^ экст кДж/моль

III 101,8±2,4 42±5 143,8±7,4 143,6±1,8

IV 111,3±2,5 46±2 157,3±4,5 155,0±1,6

2.2.2.2. Анализ процесса парообразования соединения термодинамический анализ возможности протекания реакций гидролиза соединения в газовой фазе

Поскольку полученное значение энтальпии плавления синтезированного соединения является энтальпией интегрального процесса плавления с разложением, применение расчетных методов для таких моле^щ особенно важно. По результатам исследования строения комплекса получены кривые экранирования атома циркония лиганаами (уширенный максимум гпж = 1.9-2.3А, Рпих =61%). С использованием программы «Контакт» установлено, что в алкоксо-лиганде осуществляются контакты всех СР3-групп, СН-группа не принимает участие в ММВ.

Для определения термохимического вклада ацетилацетонатных групп использовали усредненные значения для координационно насыщенных соединений [М^НуО^], где М=А1, С-а, 1л, Ст, Ре. Значение ишфемета С5Н7ОГ фуппы в этом случае составляет 27.7±0.9 кДж/моль. Вклад СР3-групп приняли равным VI энтальпии испарения С2Р& значение составило 8.1+0.8 кДж/моль.

А^°Р«=2*Д1а1Н°(С5Н70г) + 4^ДИ01Но(СРг)

Таблица 4

Расчетные и экспериментальные термохимические величины для

ДсубдНэкСП? кДж/моль ДиспН расч, кДж/моль А 110 кДж/моль ДплН расч, кДж/моль д Т10 — Д ЦО ¿-»разл*1 расч ~ Апл+оазл^°экст кДж/мОЛЬ

110.0±1.6 87.8±5.0 10.4 22.2±5.0 11.8±5.0

Сравнение рассчитанной по формуле Д^Н^^ Д^влНяи, - АцлП0^ величины энтальпии плавления для [/ДС^тОгМСРзЬСНОУ с экспериментальным тепловым эффектом плавления (табл. 4) подтверждает вывод о том, что переход соединения в жидкую фазу (эндо-эффект) происходит одновременно с термическим разложением (экзо-эффект). Вклад экзо-эффеета в интегральный процесс «плавление-разложение» составляет приблизительно 11,8 кДж/моль.

Для термодинамического моделирования процессов пиролиза соединений в гарах (СМ)) с жпольэованигм ресурсов комплекса ИВТАНТЕРМО шйдены згенения Д1Щ298.15) тексафторизопропанала (метода изодзсмических реакций и методом аддитивных вкладов), соединений [гКСДС^СТзЭгСДО)^ и (ЗДСТзЭгСНОХ! (методам авдишвных вкладе«). Константа равновесия реакций гидролиза с образованием оксида циркония, апггалацггона ¡Уили сшфпга оказалась максимальной для

реакции гидролиза тетраацегилацетоната циркония, который на практике наименее подвержен гидролизу. Объяснить результат можно большими стерическими затруднениями при атаке молекулами воды центрального атома координационного соединения.

22.2.3. Анализ процесса парообразования соединений [Бг(15С5){С;Н02Р6>и [Вс^ЖбХСрО^М

Для определения степени пространственного экранирования центрального атома и выявления числа и типов групп, способных принимать участие в ММВ, необходима информация о структуре соединений.

Строение соединения I моделировалось методом молофшярной механики ММ2 с фиксацией расстояний Ме-0 на основе струетурных данных для стронцийсодержащих комплексов, включающих в свой состав производные лигащщ15С5.

Для молекулы транс-[Ва(18С6ХС5Н02Рб)2], вследствие большой разупорядоченности атомов кольиа макроцикла, не представляется возможным использовать лишь литературные данные. Поэтому нами проведено моделирование молекулы методом ММ2 с фиксацией расстояний Ва-О в полиэфирном фрагменте и геометрии р-дикетонатных лигавдов, определенных в рентгеноструктурных исследованиях Для оценки степени экранирования центрального атома в цис-[Ва(18С6ХС5Н02р6)2] использовались экспериментальные структурные данные, полученные в лаборатории рентге неструктурного анализа ИМХ РАН.

По результатам расчета степени экранирования отмечено, что при введении в состав молекулы полиэфирного лиганда степень заполнения координационной сферы центрального атома увеличивается примерно в два раза (до 65%), а степень полимеризации снижается до единицы.

Установлено, что в межмолекулярных взаимодействиях в соединениях транс-[ВаОЗСбХСзНОЛИ, цисИВаОвСбХОНОгЗД и цис-СЗК^ХОНО^И принимают участие только гексафторацетилащтонагные лиганды и метиленовые группы макроцикла (табл. 5).

Таблица 5

Расчетные значения энтальпий испарения соединения I вдс48г(1 бК^ХС^НОгРвЬ], соединения П транс-[Ва(18С6ХС5Н02р6)2] и цис-[Ва( 18С6ХС5Н02Р6>2]

Соединение Число ИГа-групп Число групп С(ОХС)(Н)2 ^нсаНрасч) кДж/моль

цис-[8г(15К5)(С5Н02Р6)2] 2 10 70.0(5.0)

Транс-[Ва( 18С6ХС5Н02Р6)2] 2 12 76,2(5,8)

цис-[Ва(18С6)(С5Н02Р6)2] 2 12 76,2(5,8)

Для определения термохимического вклада гексафторацегилацетонатных групп использовали усредненные значения для координационно насыщенных соединений [ОДОИС^Ь], где М=А1, (За, 1п, Сг, Ре, Со, Шт, 1г, он составил 19.5(5) кДж/моль. Для труппы С(ОХС)(Н)2 принимали значение вклада 3.1(4) кДж/моль.

Таблица 6

Расчетные и экспериментальные значения энтальпий испарения (ЛИСПН°), плавления (АППН°) и сублимации (ДсублН°) ___

Соединение А Ш "исп*1 раем» кДж/моль А Н° ' 1 ЭКСП5 кДж/моль АсублН расч) кДж/моль ^субл^ эксп> кДж/моль ¿АсублН0, кДж/модь

[8г(15К5)(С502Р6Н)2] 70.0(5.0) 10.6(7) 80.6(7) 141.7(4.6) 61.1

[Ва(18С6ХС5Н02Р6)2] 76.2(5.8) 20.6 96.8(5.8) 135.2(8.8) 38.4

Из данных таблицы 6 ясно, что экспериментальные значения энтальпий сублимации существенно превышают расчетные значения тех же величин, полученные по методу групповых вкладов; разница составляет 61.1 кДж/моль для стронцийсодержащего соединения I и 38.4 кДж/моль для комплекса бария П. С учетом вклада группы 0(С)2 (7.8(7) кДж/моль) разность между энтальпиями соответствует контактам атомов кислорода эфирных и СДЮ^-групп, которые три температуре, близкой к комнатной, экранированы от межмшекулярных контактов. Простой расчет показывает, что в этом случае число атомов кислорода, принимающих участие в ММВ, для соединения I может достигать 8, а для 11-5. Причиной такого несоответствия, по нашему мнению, является появление дополнительных взаимодействий с участием, в первую очередь, атомов кислорода эфирных групп, как наиболее лабильных. Вблизи температуры плавления кольцо расширяется за счет своего теплового «дыхания». Рост расстояний МеС^ приводит к исчезновению внутреннего экранирования атомов кислорода углеводородной периферией. Таким образом, использование структурно-термохимического подхода позволяет на основании расчетных и экспериментальных данных выдвинуть гипотезу о строении соединений при повышенной температуре.

Выводы

1. Осуществлен направленный выбор и синтез комплексных соединений, имеющих молекулярное строение, заданную степень координационного насыщения и прогнозируемые свойства (гидролитическую активность или летучесть) элементов IV группы (кремний, таган, цирконий) и ПА группы (стронций, барий) - перспективных прекурсоров для получения простых и сложных оксидов металлов методами СУО и золь-гель техники. Изучено строение синтезированных соединений в связи с практически важными свойствами.

2. Выбраны исходные реагенты для получения допированных диборидом титана или карбидом кремния материалов с использованием золь-гель техники; проведено также совместное осаждение гидроксоформ титана и бора. Осуществлен высокотемпературный синтез композиционных материалов в условиях, определенных на основании термодинамического анализа систем с использованием ресурсов комплекса ИВТАНТЕРМО.

3. Синтезировано соединение [^((уТЛНССТзЬСНО^] из [&(ОНА)*] по разработанной оригинальной методике направленного синтеза смешаннолигандных соединений типа алкоксо-р-дикетонатов; предварительно обоснован выбор алкоксо-группы для замещения р-дикетонатной группы. Усовершенствованы известные методики синтеза гомолигандных 2,4-пентандионатов и алкоксидов.

4. Исследовано строение молекулы лигацдообразующего соединения 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола, а также синтезированных веществ [ZKCAiTQzKiCFabŒOy и [ZrCOCHÇCT^XI методом газовой электронографии с привлечением данных расчетных методов и ИК-спектроскопии. Рассчитаны

» термодинамические функции соединений в интервале 300-1000 К. Оценены

значения их энтальпий образования Д Н°(298.15) методом аддитивных вкладов и изодесмических реакций.

5. Синтезированы летучие координационные соединения [BaISCóíQHOjFeJJ и [Sr 15С5(С5НС>2рбЬ] по новой методике из водно-спиртовых растворов неорганических солей (нтрагов, сульфатов, хлоридов).

6. Проанализирован процесс парообразования синтезированных [ZrCCjHvOzKíCFsbCHO^], [BalSC^CsHC^y, [SrlSCSíCjHCyyj и модельных соединений [ТКСОСНгСНгЬИСНзХОСССНзЩСНзЬО^ и [Ti((0CH2CH2)2NCH3X0C(C2H5)2C(C2H5)20)]2 с использованием методов структурно-термохимического подхода.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1.Ежов Ю.С., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г. Строение молекулы и термодинамические свойства 1,1,1,3,3,3-гексафгор-2-пропанола (гексафторизопропанола) // Журн. фю. хим. - 2002. - т. 76. - № 5. - С. 883

2. Sevast'yanov D.V., Sevast'yanov V.G., Simonenko Е.Р. et aL Vaporization of molecular titanium coordination compounds - a structural-thermochemical approach // Thermochimica Acta. - 2002. - V. 381. - № 2. - P. 173

3.Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Севастьянов Д.В., Кузнецов Н.Т. Парообразование молекулярных ß-дикетонатов стронция и бария [SiÓSKSXCsOzFePQJ и [Ва()8К6ХСАРбН)2].- структурно-термохимический подход // Координационная Химия. - 2004. в печати

4. Симоненко Ell, Ежов Ю.С, Севастьянов ВГ. Исследование строения молекулы 1,1,1333-гексафтор-2-пропашла методом газовой эшетродаграфииМИзвестая высших учебных заведений, серия "Химия и химическая техналогия".-2004.-т. 8-С39

5. Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г, Кузнецов Н.Т. Взаимодействие ацетилацетоната циркония с гексафторизогропанолом // Химия. Сб. научн. трудов // -М.: МИТХТ. -1999. - С.45

6. Ежов Ю.С., Севастьянов В.Г., Симоненко ЕЛ, Кузнецов Н.Т. Термодинамический расчет равновесий ТЮг+С и ТЮ2+В2О3 + С для получения графитового материала, дотированного карбидом и/или диборидом тагана // Сборник трудов ИТЭС. - 2003. - вып. 5 (в печати)

7. Sevast'yanov D.V., Sevast'yanov V.G., Simonenko Е.Р. et al. Vaporization of molecular titanium coordination compounds - a structural-thermochemical approach // Сборник докладов 12-го Международного симпозиума 'Тонкие пленки в электронике". -Харьков, Украина. - 2001. - С.182

8. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Севастьянов Д.В., Кузнецов Н.Т. Парообразование молекулярных ß-дикетонатов стронция и бария [SrOSroXQQjy-lfe] и [Ва(18К6ХСAFüH),]. - структурно-термохимический подход // Сборник докладов 14-го Международного

симпозиума «Тонкие пленки в оптике и электронике».—Харьков, Украина. -2002.-С. 44

9. Sevast'yanov V.G., Sevast'yanov D.V., Simonenko Е.Р. et al. Production of composite materials for the synthesis of fullerene - like clusters through the hydrolytically active solutions // European Congress on Advanced Materials «MATERIALS WEEK 2002». - Frankfurt, Germany. - 2002. - Q-339

Ю.Ежов Ю.С., Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Кузнецов Н.Т. Термодинамический расчет равновесий ТЮ2+С и Ti02+B2C>3 + С для получения графитового материала, допированного карбидом и/или диборидом титана // Сборник докладов 9-го Международного симпозиума «Вьгсокочистые металлические и полупроводниковые материалы и сплавы». - Харьков, Украина. - 2003. - С. 165

ll.Sevastyanov V.G., Ezhov Yu. S., Simonenko E.P., Kuznetsov N.T. Thermodynamic analysis of the production of silicon carbide via silicon dioxide and carbon // 10th International Conference on Silicon Carbide and Related Materials 2003 (ICSCRM 2003): Proseedings "Silicon Carbide and Related Materials 2003". - Lyon, France. - 2004. - P. 59

12. Sevastyanov V.G., Ezhov Yu.S., Simonenko E.P., Kuznetsov N.T. Thermodynamic Analysis of the Production of SiC/SiC Composite Via Silicon Dioxide and Carbon // High Temperature Ceramic Matrix Composites 5: Proceedings on the 5* International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC-5). - Seattle, Washington, USA. - 2004 - P. 75-81.

13. Кузнецов H.T.,. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П. и др. Бис(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропоксо)-бис(2,4-пенгандиошто)цирконий(1У) для получения диоксида циркония CVD и золь-гель техникой // Тезисы доклада на XI Конференции по химии высокочистых веществ. - Н.Новгород. - 2000. -С.280

14. Sevastyanov V.G., Kolotilov P.N., Simonenko Е.Р., et al. Production of modified carbon materials and products, made of them, for synthesis of fullerene and fiillerene - like clusters // Тезисы доклада на Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (Ш Разуваевские чтения). -Н.Новгород. -2000. - С. 173

15. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Якимов В.И. и др. Применение золь-гель техники для получения допированных графитовых стержней-электродов // Тезисы доклада на II Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах». - Минск, Беларусь. - 2002. - С. 62

16. Sevast'yanov V.G., Kuznetsov N.T., D.V. Sevast'yanov, E.P. Simonenko, Т. Kemmitt, Petrov B.I. Coordination compounds - precursors for the synthesis of barium and strontium titanates by MOCVD - technique // Тезисы доклада на Международной конференции «Новые идеи в химии элеменгоорганических и координационных соединений. Взгляд из 21 века». - Н.Новгород - 2002. -С. 156

17. Esho» Ya S., Sevastyanov V.G., Simonenko E.P., Kuznetsov N.T. Fine-particle titanium diborite for C/TiB2 composites // European Congress on Advanced Materials and Processes «Euro mat 2003». - Lausanne, Schwkzerland. - 2003. -Zl-1175

t

I

1

№188 42

РНБ Русский фонд

2005-4 15492

Подписано в печать ММ 04 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч изд. листов ' . Тираж 100 экз. Заказ № .2.0.1

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

Содержание.

Список сокращений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Прекурсоры для получения материалов методом золь-гель и CVD-техники.

1.1.1. Статистический анализ литературы по типам прекурсоров для золь-гель и CVD-техники.

1.1.2. Соединения, являющиеся перспективными прекурсорами для золь-гель техники.

1.1.3. Соединения, являющиеся перспективными прекурсорами для MOCVD-процесса.

1.2. Методы исследования строения веществ, используемые в представленной работе.

1.2.1. Метод газовой электронографии.

1.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

1.2.3. Исследование строения молекул методами компьютерной химии.

1.3. Термохимические данные о титан- и цирконийсодержащих металлоорганических прекурсорах.

1.4. Использование структурно-термохимического подхода в рамках направленного синтеза прекурсоров для CVD- и золь-гель техники — постановка задачи.

1.4.1. Структурно-термохимический подход.

1.4.2. Постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение высокотемпературных композиционных материалов с использованием золь-гель техники.

2.1.1. Получение композитов, допированных высокодисперсными частицами диборида титана, методом золь-гель техники и высокотемпературного синтеза.

2.1.2. Получение карбидокремниевой матрицы для композиционного материала C/SiC с использованием методов золь-гель техники и высокотемпературного синтеза.

2.2. Синтез, исследование строения и парообразования координационных соединений - перспективных прекурсоров для CVD.

2.2.1. Синтез и исследование строения перспективных прекурсоров для CVD-техники.

2.2.1.1. Направленный синтез и исследование строения смешаннолигандного координационного соединения бис( 1,1,1,3)3,3-гексафтор-2-пропоксо)-бис((2,4-пентандионато)циркония(1У) [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2].

2.2.1.2. Синтез и исследование особенностей строения смешаннолигандных краунсодержащих р-дикетонатов стронция [Sr(15C5)(C5H02F6)2] и бария

Ba(18C6)(C5H02F6)2].

2.2.2. Анализ процесса парообразования прекурсоров для

2.2.2.1. Анализ парообразования модельных титансодержащих соединений [Ti((0CH2CH2)2NCH3)(0C(CH3)2C(CH3)20)]2 и [Ti((0CH2CH2)2NCH3)(0C(C2H5)2C(C2H5)20)]2.

2.2.2.2. Анализ процесса парообразования соединения [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2], термодинамический анализ возможности протекания реакций гидролиза соединения в газовой фазе.

2.2.2.3. Анализ процесса парообразования соединений [Sr(15C5XC5H02F6)2] и [Ba(18C6)(C5H02F6)2]. vv Выводы.

Актуальность. Задача получения химически чистых дисперсных порошков и тонких пленок бинарных соединений (оксиды, карбиды, бориды) решается в основном с использованием двух методов: MOCVD* и золь-гель техники. Оба способа имеют ряд преимуществ перед физическими методами (различными видами PVD), а сферы их применения соприкасаются лишь частично. Например, при нанесении пленок из газовой фазы методом CVD химическая чистота покрытий значительно выше, чем при использовании золь-гель техники. С другой стороны, золь-гель техника дает возможность получать объемно допированные образцы, в то время как при получении подобных образцов методом газовой инфильтрации (СVI) сталкиваются с серьезными трудностями, связанными, в первую очередь, с необходимостью обеспечить объемную однородность распределения дисперсного компонента (конструкционные затруднения).

Эффективное применение упомянутых методов возможно при использовании направленного выбора и синтеза прекурсоров, к которым предъявляется ряд требований. Например, для CVD-процесса выбирают соединения, обладающие летучестью в заданном интервале температур в соответствии со степенью заполнения сферы центрального атома и в зависимости от типов и количества групп в молекуле, определяющих энтальпию парообразования вещества. Прекурсоры должны переходить в газовую фазу без разложения, продукты их термолиза — быть химически пассивны по отношению к деталям аппаратуры и материалу подложки. Индивидуальные прекурсоры для золь-гель техники в зависимости от задачи (необходимой дисперсности частиц, состава целевой системы оксидов металлов) должны иметь также определенную степень заполнения координационной сферы центрального атома, которая позволила бы

В соответствии с принятыми в научной литературе обозначениями MOCVD - metalorganic chemical vapor deposition; CVD - chemical vapor deposition; PVD - physical vapor deposition. предотвратить неконтролируемый гидролиз. Тем не менее, степень экранирования не должна превышать некоего предела (координационное насыщение), после которого гидролиз слишком затруднен или невозможен.

Для синтеза соединений с желаемой летучестью или гидролитической активностью следует определить оптимальную степень заполнения координационной сферы атома металла, которая достигается путем получения смешаннолигандных соединений и уменьшения или увеличения по необходимости стерического объема лигандов.

Несмотря на обширный экспериментальный материал по синтезу практически важных металлоорганических соединений, в частности титан-, цирконий-, барий- и стронцийсодержащих прекурсоров для золь-гель и CVD-техники, не достаточно развита общая концепция, связывающая строение и параметры парообразования или гидролитическую активность веществ. Поэтому направленный синтез перспективных прекурсоров для золь-гель техники и CVD является важной и актуальной задачей.

Целью работы является: Обзорный анализ с помощью теоретического моделирования молекулярного дизайна перспективных прекурсоров с точки зрения химических и термохимических свойств синтезированных соединений. Выбор потенциально возможных прекурсоров для золь-гель и CVD техники — как модельных, так и позволяющих решать практически важные задачи. Направленный синтез исходных реагентов и прекурсоров. Изучение строения полученных и выбранных в качестве модельных соединений. Анализ гидролитической активности и параметров парообразования с точки зрения структурно-термохимического подхода. Апробация прекурсоров в процессах получения конкретных материалов.

Научная новизна.

1. Выбраны стартовые реагенты для получения с использованием золь-гель техники допированных карбидом кремния или диборидом титана композиционных материалов; проведено совместное осаждение гидроксоформ титана и бора. Проведен высокотемпературный синтез композитов (УПВ2, TiB2/TiB2+Al203 и C/SiC в восстановительной и инертной атмосфере в температурном интервале, определенном на основании термодинамического анализа систем с использованием ресурсов банка данных ИВТАНТЕРМО (C/TiB2 - 2000°С, /ПВгЛПВг+АЬОз - 1000°С, C/SiC - 1800°С).

2.а. Синтезировано модельное координационно насыщенное летучее соединение [Zi^CsHyC^MCCFs^CHO^] из [Zr(C5H702)4] по разработанной методике направленного синтеза смешаннолигандных соединений типа алкоксо-2,4-пентандионатов методом замещения лиганда; предварительно обоснован выбор алкоксо-группы для замещения 2,4-пентандионато-группы. Модифицированы известные методики синтеза гомолигандных 2,4-пентандионатов (рН) и алкоксидов (выбор растворителя).

2.6. Исследовано методом газовой электронографии с привлечением данных ИК-спектроскопии и компьютерной химии строение молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола (далее гексафторизопропанола), а также синтезированных соединений [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2] и [Zr(OCH(CF3)2)4]. Рассчитаны термодинамические функции соединений в интервале 300-1000 К. Оценены значения энтальпии образования AtH°(298.15) соединений методом аддитивных вкладов, кроме того, для (CF3)2CHOH и методом изодесмических реакций.

3.а. Разработаны методики синтеза из водно-спиртовых растворов неорганических солей (нитратов, хлоридов) летучих координационных соединений бария и стронция [Ba(18C6)(C5H02F6)2] и [Sr(15C5)(C5H02F6)2], перспективных прекурсоров для получения тонких пленок титаната бария и стронция методом CVD.

З.б. Для соединения цис-[Ва(18С6)(С5НС>2рб)2] исследовано строение выращенных монокристаллов методом рентгеноструктурного анализа. 4. Проанализирован процесс парообразования синтезированных [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2], [Ba(18C6)(C5H02F6)2], [Sr(15C5)(C5H02F6)2] и модельных [Г1(((ХН2СН2^СН3Х0С(СНз)5С(а13)20)Ь и

Ti((0CH2CH2)2NCH3)(0C(C2H5)2C(C2H5)20)]2 соединений с использованием экспериментальных и теоретических методов.

Практическая значимость диссертации заключается в разработке методов направленного синтеза координационных соединений — прекурсоров для CVD, и прекурсоров и стартовых смесей для золь-гель техники. Разработанный метод синтеза алкоксо-2,4-пентандионатов из тетракис(2,4-пентандионато)циркония(1У) и краун-содержащих фторированных р-дикетонатов из растворов неорганических солей может быть использован для получения соединений, родственных описанным в работе с широким спектром прогнозируемых свойств и возможностей практического применения.

Полученные результаты могут быть использованы для выявления общих закономерностей строение - летучесть или гидролитическая активность. Детальное исследование процессов парообразования и термолиза соединений позволит применять их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок металлов (в том числе, и сложного состава) через газовую фазу. Например, синтез комплексов с заданной летучестью даст возможность путем испарения из одной камеры координационных соединений с различными центральными атомами (например, титана и бария) достигать строго определенного соотношения металлов в пленке.

Результаты структурных исследований, наряду с термодинамическими характеристиками, могут быть полезны в качестве справочных данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выбор и синтез исходных реагентов применительно к процессу получения дисперсных допирующих компонентов SiC>2 и Ti02+B203 в углеграфитовой матрице и матрице из грубодисперсного диборида титана. Высокотемпературный синтез композиционных материалов C/SiC, СЛПВг и TiB2/TiB2+Al203 в условиях, определенных путем термодинамического анализа систем.

2. Направленный синтез летучего модельного алкоксоацетилацетоната циркония из тетракисацетилацетоната циркония, а также летучих смешаннолигандных соединений стронция и бария с макроциклическими полидентатными лигандами.

3. Структурные параметры молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1,3,3,3 -гексафтор-2-пропанола для уточнения его стерических характеристик, а также структурные параметры синтезированных координационных соединений циркония [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2] и [Zr((CF3)2CHO)4], полученные с использованием данных газовой электронографии, расчетных методов и ИК-спектроскопии; термодинамические функции указанных соединений в интервале 3001000 К и оценка их AfH°(298.15).

4. Анализ процессов парообразования модельных соединений титана с хелатными лигандами большой координационной емкости таСХВДдаСНзХОДСНз^СНз^ и ^((Xb^a^NCHaXOQQHs^QHs^b и синтезированных соединений [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2], [Sr(15K5)(C5H02F6)2] и [Ba(18K6)(C5H02F6)2] в рамках структурно-термохимического подхода.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на XI Конференции по химии высокочистых веществ (г. Н.Новгород, 2000); Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения) г. Н.Новгород, 2000); XII Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2001); XIV Международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике и электронике» (г. Харьков, Украина, 2002); II Международном симпозиуме «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (г. Минск, Беларусь, 2002); Международной конференции «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений. Взгляд из XXI века», (г.Н.Новгород, 2002); Европейском конгрессе «Materials Week 2002» (г. Мюнхен, Германия, 2002); IX Международном симпозиуме «Высокочистые металлические и ? полупроводниковые материалы и сплавы» (г. Харьков, Украина, 2003); Европейском конгрессе «Euromat 2003» (г. Лозанна, Швейцария, 2003); X Международной конференции «Карбид кремния и родственные материалы 2003» ICSCRM 2003 (г. Лион, Франция, 2003); V Международной конференции «Высокотемпературные керамоматричные композиты» НТСМС-5 (г. Сиэтл, США, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых научных журналах, 2 статьи в сборниках трудов институтов (МИТХТ и ИТЭС), 3 полных текста докладов в рецензируемых сборниках трудов международных конференций, 3 полных текста доклада в нерецензируемых сборниках трудов международных конференций и 5 тезисов докладов на международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух экспериментальных глав, включающих обсуждение полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 188 страниц печатного текста, в том числе, 44 рисунка, 39 таблиц. Список литературы включает 229 наименований. Отдельные таблицы и рисунки вынесены в приложения.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен направленный выбор и синтез комплексных соединений, имеющих молекулярное строение, заданную степень координационного насыщения и прогнозируемые свойства (гидролитическую активность или летучесть) элементов IV группы (кремний, титан, цирконий) и НА группы (стронций, барий) - перспективных прекурсоров для получения простых и сложных оксидов металлов методами CVD и золь-гель техники. Изучено строение синтезированных соединений в связи с практически важными свойствами.

2. Выбраны исходные реагенты для получения допированных диборидом титана или карбидом кремния материалов с использованием золь-гель техники; проведено также совместное осаждение гидроксоформ титана и бора. Осуществлен высокотемпературный синтез композиционных материалов в условиях, определенных на основании термодинамического анализа систем с использованием ресурсов комплекса ИВТАНТЕРМО.

3. Синтезировано соединение [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2] из [Zr(C5H702)4] по разработанной оригинальной методике направленного синтеза смешаннолигандных соединений типа алкоксо-р-дикетонатов; предварительно обоснован выбор алкоксо-группы для замещения р-дикетонатной группы. Усовершенствованы известные методики синтеза гомолигандных 2,4-пентандионатов и алкоксидов.

4. Исследовано строение молекулы лигандообразующего соединения 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола, а также синтезированных веществ [Zr(C5H702)2((CF3)2CH0)2] и [Zr(OCH(CF3)2)4] методом газовой электронографии с привлечением данных расчетных методов и ИК-спектроскопии. Рассчитаны термодинамические функции соединений в интервале 300-1000 К. Оценены значения их энтальпий образования AfH°(298.15) методом ад дитивных вкладов и изодесмических реакций.

Синтезированы летучие координационные соединения [Bal8C6(C5H02F6)2] и [Sr 15C5(C5H02F6)2] по новой методике из водно-спиртовых растворов неорганических солей (нитратов, хлоридов).

Проанализирован процесс парообразования синтезированных [Zr(CsH702)2((CF3)2CH0)2], [Bal 8C6(C5H02F6)2], [Sr 15C5(C5H02F6)2] и модельных соединений [^((ОШгШ^НШзХЩСНзЩСНз^Ь и [Ti((0CH2CH2)2NCH3)(0C(C2H5)2C(C2H5)20)]2 с использованием методов структурно-термохимического подхода.

Заключение

2.2.2.3. «Анализ процесса парообразования соединений [Sr(15C5)(C5H02F6)2] и [Ba(18C6)(C5H02F6)2]»

1. Определены с использованием структурно-термохимического подхода а) степень экранирования центрального атома, б) число и типы вероятных межмолекулярных контактов, Рассчитаны по методу аддитивных вкладов значения энтальпий испарения.

2. Выявлен эффект теплового «дыхания» кольца макроциклического лиганда — структурные изменения при переходе в газовую фазу с появлением дополнительных межмолекулярные взаимодействий, что проявляется в несовпадении теоретических и экспериментальных значений энтальпий сублимации.

1. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С.Григорьева, Е.З. Мейлихова. -М.: Энергоатомиздат. — 1991. 1232с.

2. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. -М.: Химия, Наука. — 1997. -С.112, 83, 358.

3. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. -М.: Химия. 1987. -С. 164, 197, 205.

4. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М.: Химия. — 1968. 472 с.5. http://www.stn-international.ru/BASES/compende.html

5. Wright P.J., Crosbie M.J. et al. Metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) of oxides and ferroelectric materials // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2002. - Vol. 13. - 11.- P. 671 -678.

6. Andrieux M., Viallet V. et al. Dual-source chemical vapour deposition of strontium and zirconium p-diketonates for strontium zirconate perovskite films // Applied Surface Science. 2004. - Vol. 222. - 1-4. - P. 351-356.

7. Song H.Z., Wang. H.B. et al. Aerosol-assisted MOCVD growth of Gd203-doped Ce02 thin SOFC electrolyte film on anode substrate// Solid State Ionics. 2003. — Vol. 156.-3-4.-P. 249-254.

8. Goswami J., Wang. Chang-Gong et al. MOCVD of Platinum Films from (CH3)3CH3CpPt and Pt(acac)2: Nanostructure, Conformality, and Electrical Resistivity // Advanced Materials. 2003. - Vol. 15.-16. -P. 213-220.

9. Nable, Jun C. et al. MOCVD of aluminum oxide barrier coating // Materials Research Society Symposium: Proceedings. 2002. - Vol. 750 - P. 437-442.

10. Singh M.P., Raghavan G. et al. Carbonaceous alumina films deposited by MOCVD from aluminium acetylacetonate: A spectroscopic ellipsometry study // Bulletin of Materials Science. 2002. - Vol. 25. - 2- P. 163-168.

11. Skordas S., Papadatos F. et al. Low temperature metal organic chemical vapor deposition of aluminum oxide thin films for advanced CMOS gate dielectric applications // Materials Research Society Symposium: Proceedings. 2002. — Vol. 716 —P. 183-188.

12. Chang, Yuneng, Yeh, Chihhsiang Zinc oxide/copper oxide mixed films deposited by CVD // Materials Research Society Symposium: Proceedings. 2001. - Vol. 672. - P. 08.37.1-08.37.6.

13. Fischer Rivera E., Atakan B. et al. CVD deposition of cobalt oxide (C03O4) from Co(acac)2 // Journal De Physique IV: JP .- 2001. Vol. 11. - 3. -P. Pr3629-Pr3635.

14. Shalini K., Mane A.U. et al. Epitaxial growth of C03O4 films by low temperature, low pressure chemical vapor deposition // Materials Research Society Symposium: Proceedings. 2000. - Vol. 619. - P. 129-134.

15. Bertrand G.L., Caboche G., Dufour L.-C. Low-pressure-MOCVD LaMn03; very thin films on YSZ (100) optimized for studies of the triple phase boundary // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 129. -1. -P. 219-235.

16. Wang A., Edleman N.L. et al. Metal-organic chemical vapor deposition of Zn-In-Sn-O and Ga-In-Sn-O transparent conducting oxide thin films // Materials Research Society Symposium: Proceedings. 2000. — Vol. 607. - P. 345-352.

17. Matsuura Yuji, Miura Daisuke, Miyagi Mitsunobu Fabrication of hollow fibers for C02 laser by using MOCVD method // The International Society for Optical Engineering: Proceedings of SPIE. 1998. - Vol. 3262. - P. 119-124.

18. Meng G.Y., Huang L. et al. Preparation and characterization of Pd and Pd-Ni alloy membranes on porous substrates by MOCVD with mixed metal P-diketone precursors // Materials Research Bulletin. 1997. - Vol. 32. - 4. -P. 385-395.

19. Kim Seok, Choi Doo-Jin et al. Characteristics of chemical-vapor-deposited copper on the Cu-seeded TiN substrates // Thin Solid Films. — 1997. Vol. 311.-1-2.-P. 218-224.

20. Lang, Frank-Rene; Dahmen, Klaus-Hermann Influence of deposits in a metal-organic chemical vapor deposition apparatus on the stability of precursors // Thin Solid Films. 1994. - Vol. 241. - 1-2. - P. 378-382.

21. Chevalier S., Bonnet G., Larpin J.P. Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Cr203 and Nd203 coatings. Oxide growth kinetics and characterization // Applied Surface Science. 2000. - Vol. 167. - P. 125-133.

22. Pyo Sung Gyu, Min Woo Sig et al. Superfilling characteristic and evaluation of chemically enhanced CVD(CECVD) Cu process // Advanced Metallization Conference (AMC). 2001. - P. 209-214.

23. Condorelli G.G., Gennaro S., Fragala I.L. In-situ synthesis of the anhydrous La(hfac)3 precursor: A viable route to the MOCVD of LaF3 // Advanced Materials. -2001.-Vol. 13. P. 151-156.

24. Babcock J.R., Wang A. et al. Development and implementation of new volatile Cd and Zn precursors for the growth of transparent conducting oxide thin films via MOCVD // Materials Research Society Symposium: Proceedings. 2000. - Vol. 623,-P. 317-328.

25. Barreca D., Benetollo F. et al. Metal organic chemical vapor deposition of Co-, Mn-, Co-Zr and Mn-Zr oxide thin films // Materials Research Society Symposium: Proceedings. 2000. - Vol. 606. - P. 69-74.

26. Amjoud, M., Mauiy F. MOCVD and properties of in situ doped Pt-Sn02 thin films // Journal De Physique. IV : JP.- 1999. Vol. 9 pt 2. - 8. - P. Pr8-643 - Pr8-650.

27. Kaloyeros Alain E., Feng Aiguo etal. Low-temperature metal-organic chemical vapor deposition (LTMOCVD) of device-quality copper films for microelectronic applications // Journal of Electronic Materials. — 1990. Vol. 19. — 3.-P. 271-276.

28. Hones Peter, Levy Francis et al. MOCVD of thin ruthenium oxide films: Properties and growth kinetics // Advanced Materials. — 2000. Vol. 12. — 15. - P. 193-198.

29. Brooks Jonathan, Davies Hywel O. etal. Crystal structure of unadducted strontium bis-tetramethylheptanedionate: the standard precursor for the MOCVD of strontium-containing oxides // Advanced Materials. 2000. - Vol. 12. - 7. - P. 66-69.

30. Boo Jin-Hyo, Lee Soon-Bo et al. Growth of magnesium oxide thin films using single molecular precursors by metal-organic chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 341. - 1-2. - P. 63-67.

31. Dubourdieu C., Kang S.B. et al. Solid single-source metal organic chemical vapor deposition of yttria-stabilized zirconia // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 339.- 1-2.-P. 165-173.

32. Hendricks Warren C., Desu Seshu В., Tsai Chubg Yi Structure and kinetics study of MOCVD lead oxide (PbO) from lead bis-tetramethylheptadionate

33. Pb(thd)2) // Materials Research Society Symposium Proceedings: Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Electronic Ceramics. — 1994. Vol. 335. - P. 215220.

34. Si Jie, Desu Seshu В., Tsai Ching Yi Metal-organic chemical vapor deposition of Zr02 films using Zr(thd)4 as precursors // Journal of Materials Research. -1994. Vol. 9.-1.- P. 1721-1727.

35. Becht M., Atamny F. et al. Morphology analysis of nickel thin films grown by MOCVD // Surface Science. 1997. - Vol. 371. - 2-3. - P. 399-408.

36. Becht M., Morishita T. Thin film growth and microstructure analysis of Ce02 prepared by MOCVD // Chemical Vapor Deposition. 1996. - Vol. 2. - 5. - P. 191-197.

37. Becht M., Morishita T. Thin film growth and microstructure analysis of Ce02 prepared by MOCVD // Advanced Materials. 1996. - Vol. 8. - 9. - P. 191-197.

38. Rappoli B. J., DeSisto W.J. MOCVD HTSC precursor delivery monitored by UV spectroscopy // Materials Research Society Symposium: Proceedings Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Electronic Ceramics II. 1996. - Vol. 415. -P. 149-154.

39. Lane P.A., Crosbie M. J. et al. The metal-organic CVD of lanthanum nickelate electrodes for use in ferroelectric devices // Advanced Materials. — 2003. Vol. 15. - 6. - P. 87-92.

40. Tu R., Kimura Т., Goto T. Rapid synthesis of yttria-partially-stabilized zirconia films by metal-organic chemical vapor deposition // Materials Transactions. — 2002. -• Vol. 43. 9. - P. 2354-2356.

41. Nagashima К., Funakubo H. et al. Thermal stability of Pb(CnH,902)2 used as the lead source in MOCVD // Advanced Materials. 2000. - Vol. 12. - 22. - P. 311-314.

42. Wang A., Cheng S.C. et al. Metal-organic chemical vapor deposition routes to films of transparent conducting oxides // Materials Research: Chemical Aspects of Electronic Ceramics Processing. 1998. - Vol. 495. - P. 3-10.

43. Dutta A., Goswami J., Shivashankar S.A. Nucleation and growth study of copper thin films on different substrates and wetting layers by metal-organic chemical vapour deposition // Bulletin of Materials Science. -1995. Vol. 18. - 7. -P. 901-910.

44. McAleese J., Plakatouras J.C., Steele B.C.H. Use of Ce(fod)4 as a precursor for the growth of ceria films by metal-organic chemical vapour deposition // Thin Solid Films. 1996. - Vol. 280. - 1-2. - P. 152-159.

45. Hwang C. S., Kim H.J. Deposition of Pb(Zr,Ti)C>3 thin films by metal-organic chemical vapor deposition using P-diketonate precursors at low temperatures // Journal of the American Ceramic Society. 1995. - Vol. 78. - 2. - P. 329-336.

46. Li W.J., Wu Z.M. et al. Preparation and structural evolution of ТЮ2 thin films by low pressure MOCVD // Acta Metallurgica Sinica (English Letters). — 2000. -Vol. 13.-6.-P. 1113-1118.

47. Angelescu A., Kleps I. et al. Ti02-M0CVD thin films on large area macroporous silicon for capacitor applications // Proceedings of the International Semiconductor Conference. CAS. 1999. - Vol. 1. - P. 209-212.

48. Gao Y. In-situ IR and spectroscopic ellipsometric analysis of growth process and structural properties of TiixNbx02 thin films by metal-organic chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 346. - 1-2. - P. 73-81.

49. Babelon P., Dequiedt A.S. et al. SEM and XPS studies of titanium dioxide thin films grown by MOCVD // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 322. - 1-2. - P. 636785. 190.

50. Jin H., Huang C. Research on thin ТЮ2 films prepared by MOCVD // Pan Tao Ti Hsueh Pao/Chinese Journal of Semiconductors. —1997. Vol. 18. - 2. - P. 97102.

51. Battiston G.A., Gerbasi R. et al. MOCVD deposition of ТЮ2 thin films on titanium dental implants // Le Vide Science and Technique and Applications. Hard Coatings. 1996.-279.- P. 215-217.

52. Kaiser D. L., Vaudin M. D. et al. Growth of BaTi03 thin films by MOCVD // Materials Research Society Symposium Proceedings. Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Electronic Ceramics. 1994. - Vol. 335. - P. 47-52.

53. Chandler C.D., Hampden-Smith M.J., Schwartz R.W. Ferroelectric thin films via sol-gel processing of single-source precursor // Materials Research Society Symposium Proceedings. Ferroelectric Thin Films III. 1993. - Vol. 310. - P. 357362.

54. Kim Jimin, Han Gui Young, Chung Chan-Hwa Encapsulating the electroluminescent phosphor micro-particles using a pulsed metal-organicchemical vapor deposition process in a fluidized bed // Thin Solid Films.- 2002. -Vol. 409.-1.-P. 58-65.

55. Barreca D., Battiston G.A. et al. А12Оз growth optimisation using aluminium dimethylisopropoxide as precursor as a function of reaction conditions and reacting gases // Journal De Physique. IV : JP. 2001. - Vol. 11. - 3. - P. Pr3539-Pr3546.

56. Bellman R., Raj R. Design and performance of a new type of Knudsen cell for chemical beam epitaxy using metal-organic precursors // Vacuum. 1997. - Vol. 48.-2.-P. 165-173.

57. Frohlich K., Machajdik D. et al. Growth of SrTi03 thin epitaxial films by aerosol MOCVD // Thin Solid Films. 1995. - Vol. 260. - 2. - P. 187-191.

58. Hofinan R., Westheim J.G.F. et al. Protection of alloys against high temperature sulphidation by Si02-coatings deposited by MOCVD // Materials and Manufacturing Processes. 1992. - Vol. 7. - 2. - P. 227-238.

59. Seifried, S.; Winterer, M.; Hahn, H. Nanocrystalline gradient films through chemical vapor synthesis // Scripta Materialia. 2001. - Vol. 44. - 8-9. - P. 21652168.

60. Malandrino G., Borzi A.M. et al. Synthesis, crystal structure and mass transport properties of novel thallium ion precursors for MOCVD applications // Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions. — 2003. — 3. P. 369-374.

61. Garcia G., Caro J. et al. Pulsed Injection MOCVD of YSZ Thin Films onto Dense and Porous Substrates // Advanced Materials. 2003. - Vol. 15. — 20. - P. 279-284.

62. Schumacher M., Lindner J. et al. MOCVD for complex multicomponent thin films A leading edge technology for next generation devices // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2002. - Vol. 5. - 2-3. - P. 85-91.

63. Condorelli G.G., Gennaro S., Fragala I. L. In-situ gas-phase FTIR monitoring of MOCVD processes: LaF3 films using the second generation La(hfac)3•diglyme precursor // Advanced Materials. 2000. - Vol. 12. - 15. - P. 185-192.

64. Teren A.R., Belot J.A. et al. MOCVD of epitaxial BaTi03 films using a liquid barium precursor // Advanced Materials. 2000. - Vol. 12.- 15. - P. 175-177.

65. Malandrino G., Lo Nigro R. et al. . Volatile Ce(III) hexafluoroacetylacetonate glyme adducts as promising precursors for the MOCVD of Ce02 thin films.// Advanced Materials. 2000. - Vol. 12. - 19. - P. 233-238.

66. Wang Z., Oda Sh. Atomic layer-by-layer metal-organic chemical vapor deposition of SrTi03 films with a very smooth surface // Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers & Short Notes & Review Papers. 1998. - Vol. 37. - ЗА. - P. 942-947.

67. McAleese J., Darr J. A., Steele B.C.H. Synthesis and thermal evaluation of a novel cerium precursor to grow thick ceria films by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) // Chemical Vapor Deposition. 1996. - Vol. 2. - 6. - P. 244-247.

68. McAllese J., Plakatouras J.C., Steele B.C.H. Thin film growth of gadolinia by metal-organic chemical vapour deposition (MOCVD) // Thin Solid Films. 1996. -Vol. 286.- 1-2.-P. 64-71.

69. Meinema H.A., Timmer K. et al. Synthetic strategies for MOCVD precursors for HTcS thin films // Materials Research Society Symposium Proceedings. Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Electronic Ceramics. — 1994. Vol. 335. -P. 193-201.

70. Zurcher S., Morstein M. et al. New single-source precursors for the MOCVD of high- dielectric zirconium silicates to replace Si02 in semiconducting devices // Advanced Materials. 2002. - Vol. 14. - 13-14. - P. 171-177.

71. Min Y.S., Cho Y.J. et al. Influence of thermal decomposition behavior of titanium precursors on (Ba,Sr)Ti03 thin films // Journal De Physique. IV : JP. — 2001. Vol. 11. - 3. - P. Pr3675-Pr3682.

72. Gallegos J.J. III, Ward T.L. et al. Neo-pentoxide precursors for MOCVD thin films of Ti02 and Zr02// Advanced Materials. 2000. - Vol. 12. - 3. - P. 21-26.

73. Roeder J.F., Baum Т.Н. et al. Liquid-delivery MOCVD: Chemical and process perspectives on ferro-electric thin film growth // Advanced Materials for Optics and Electronics. 2000. - Vol. 10. - 3-5. - P. 145-154.

74. Jones A.C., Leedham T.J. et al. MOCVD of zirconia thin films by direct liquid injection using a new class of zirconium precursor // Advanced Materials. — 1998. -Vol. 10.-4.-P. 46-49.

75. Neumayer D.A., Duncombe P.R. et al. Chemical solution deposition of BaSrTi03 films // Integrated Ferroelectrics. 1997. - Vol. 18. - 1-4. pt 2. - P. 297309.

76. Leedham T.J. From proposal to product: scaling up the chemical synthesis of MOCVD oxide precursors // Materials Research Society Symposium-Proceedings. Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Electronic Ceramics II. -1996. Vol. 415.-P. 79-85.

77. Otway D.J., Luten H.A. et al. Investigation into the role of incorporated solvent (Et0H/H20) molecules on the structure of group 2 metal bis(P-diketonate) complexes: ramifications for CVD precursors of electronic materials // Materials

78. Research Society Symposium-Proceedings. Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Electronic Ceramics II. 1996. - Vol. 415. - P. 105-110.

79. Beach D.B., Vallet C.E. MOCVD of very thin films of lead lanthanum titanate // Materials Research Society Symposium-Proceedings. Metal-Organic Chemical Vapor Deposition of Electronic Ceramics IL 1996. - Vol. 415. - P. 225-230.

80. Miki H., Ohji Yu., Tachi Sh. Sub-nanometer-equivalent PZT thin films fabricated by low-temperature MOCVD // Materials Research Society Symposium Proceedings. 1993. - Vol. 284. - P. 535-540.

81. Park H.-Ho, Yoon S. et al. Electrical properties of PZT thin films by photochemical deposition // Thin Solid Films. 2004. - Vol. 447-448.- P. 669-673.

82. Dougherty Т. K., Drab J. et al. A new ferroelectric varactor from water based inorganic precursors // Materials Research Society Symposium Proceedings. -2002. - Vol. 720. - P. 23-28.

83. Kaddouri A., Gronchi P. et al. On the preparation of Ni-La supported on silica by sol-gel process via propionates // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. - Vol. 62. - 3. - P. 609-619.

84. Accoroni M., Battiston G.A., Gerbasi R., Tiziani A. MOCVD engineering and economic analysis for biomaterial coatings // Materials Science Forum. — 2000. Vol. 352. - P. 159-164.

85. Westin G., Ekstrand A., Zangellini E., Borjesson L. Preparation and optical studies of Er-doped Al-Si-Ti oxide glasses using the ErAl3(OPri)12 isolated Er-ion precursor // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. - Vol. 61. — 1. - P. 67-74.

86. Battiston G.A., Gerbasi R. et al. Dental implants of complex form coated by nanostructured ТЮ2 thin films via MOCVD // Materials Science Forum. 2000. -Vol. 352.-P. 151-158.

87. Kaddouri A., Mazzocchia C. et al. J. Sol-gel processing of copper-chromium catalysts for ester hydrogenation // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. — 1998. Vol. 53. - 2. - P. 533-545.

88. Laubersheimer J., Ritzhaupt-kleissl H.-J. et al. Electrophoretic deposition of sol-gel ceramic microcomponents using UV-curable alkoxide precursors // Journal of the European Ceramic Society. 1998. - Vol. 18. - 3. - P. 255-260.

89. Ravichandran D., Meyer R. Jr. et al. Sol-gel synthesis of Ba(Mg1/3Ta2/3)03: phase pure powder and thin films // Materials Research Bulletin. — 1996. Vol. 31. -7.-P. 817-8251.

90. Spiccia L., Watkins I.D., West B.O. Sol-gel processing of ceramics // Materials Forum. Materials Processing. 1996. - Vol. 20. - P. 171-191.

91. Akin Y., Celik E., Sigmund W., Hascicek Y.S. Textured Ce02 thin films on nickel tape by sol-gel process // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2003. - Vol. 13.-2 III. - P. 2563-2566.

92. Akin Y., HeibaZ.K., Sigmund W., Hascicek Y.S. Engineered oxide thin films as 100% lattice match buffer layers for YBCO coated conductors // Solid-State Electronics.- 2003. Vol. 47. - 12. - P. 2171-2175.

93. Yamane M. Preparation of thick PZT ceramic film by an interfacial polymerization // Journal of Sol-Gel Science and Technology. — 1998. Vol. 13 -1-3.-P. 821-825.

94. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Химия. 1995. - С. 222, 234-237.

95. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1989. - С. 314-318.

96. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. - С. 223-254.

97. Харламов А.Н., Лунина Е.В., Лунин В.В. //Журн. физической химии. -1994. Т. 68. -4. -С. 692-697.

98. Горохова Е.В., Назаров В.В., Медведкова Н.Г. и др.// Коллоид, журн. -1993.-Т. 55.-1.-С. 30-34.

99. Назаров В.В., Доу Шэн Юань, Фролов Ю.Г.// Коллоид, журн. 1991. - Т. 53.-5.-С. 880-882.

100. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наукова думка. — 1972. — С. 30.

101. Bischoff F., Adkins Н.// J. Am. Chem. Soc. 1924. - 46. - P. 256.

102. Wright D.A., Williams D.A.// Acta Cristallogr. Sect. 1968. - 24. - P. 1107.

103. Яновский А.И., Долгушин Ф.М. и др.// Журн. Неорган. Химии. — 1997.— 42.-С. 450.

104. Boyle Т.J., Alam Т.М., Mechenbier E.R., Scott B.L., Ziller J.M.// Inorg. Chem. 1997. - 36. - P. 3293.

105. Day V.W., Eberspacher T.A., Klemperer W.G., Park C.W.// J. Am. Chem. Soc.-1993.-115.-P. 8469.

106. Day V.W., Eberspacher T.A., Klemperer W.G., Park C.W., Rosenberg F.S. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - 113. - P. 8190.

107. Day V.W., Eberspacher T.A., Yuewu Chen, Jinling Hao, Klemperer W.G. // Inorg. Chim. Acta. 1995. - 226. - P. 391.

108. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир. - 1993. - С.22,90,222.

109. Yamada К. et al.// J. Non-Crystalline Solids. 1998. - 100. - P. 316-320.

110. Guinebretiere R., Dauger A., Lecomte A., Vesteghem H. //J. of Non-Crystalline Solids. 1992. - 147-148. - P. 542-547.

111. Samuels J.A., Lobkovsky E.B. et al.// J. Am. Chem. Soc. 1993. - 115. - P. 5093.

112. Fisher J., Vandersluys W.G., Huffman J.C., Sears J.//Synthesis and Reactivity in Inorgganic and Metal-Organic Chemistry. 1993. - 23. - 3. - P. 479.

113. Campbell C., Bott S.G., Larsen R., Van der Sluysw G. // Inorg. Chem. -1994.-33.-P. 4950.

114. Pajot N., Papiernik R., Hubert-Pfalzgraf L.G., Vaissermann J., Parraud S. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. - P.l 817.

115. Boyle T.J., Schwartz R.W., Doedens R.J., Ziller J.W. // Inorg. Chem. 1995. -34.-P. 1110.

116. Schubert U., Tewinkel F., Moller F. // Inorg. Chem. 1995. - 34. - P. 995.

117. Lubben T.V., Wolczansky P.T. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - 109. - P. 424.

118. Gautier-Luneau I., Mosset A., Galy J. // Z. Krissstallogr. 1987. - 180. - P. 83.

119. Wakeshima I., Ohta K., Kasma Y. // Nippon Kagaku Kaishi. 1994. - 9. - P. 805.

120. Errington R.J., Ridland J., Clegg W., Coxall R.A., Sherwood J.M. // Polyhedron. 1998. - 17. - P. 659.

121. Moran P.D., Rickard C.E.F., Bowmarker G.A., Cooney R.P., Bartlett J.R., Woolfrey J.L. // Inorg. Chem. 1998. - 37. - P. 1417.

122. Jin Ling, Wang Fang, Ming Miao, Xiu Ju, Fan Xiao, Feng Ji, Tao Wang II Acta Cryst.,C(Cr. Str. Comm.). 1990. - 46. - P. 1633.

123. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. -М.: Химия. -1978. -С. 5, 131.

124. Рамбиди Н.Г., Спиридонов В.П. // Теплофизика высоких температур.-1964. -Т. 2. -2. -С. 280.

125. Wierl R. // Ann. Physik. -1931. -8. -P. 521.

126. Спиридонов В.П., Рамбиди Н.Г., Алексеев Н.В. // Журн. структ. химии. — 1963.-Т. 4. -5.-С. 779.

127. Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования. / Под ред. Доменикано А., Харгиттаи И. —М.: Мир. -1997. -671с.

128. Рамбиди Н.Г., Ежов Ю.С. //Журн. структур.химии.-1968.-Т.9. -2. -С.363-371.

129. Benston О J., Ewbank J.D., Paul D.W. et al. // Appl. Specrtosc. 1984. - Vol. 38.-2.-P. 204-208.

130. Hagen K., Hedberg K. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - 25. - P. 263-266.

131. Marstokk K.-M., Mollendal H. // J. Mol. Struct. -1977. Vol. 40. - 1. - P. 111.

132. Lowrey A.H., Georg C., D'Antonio P., Karle J. Structure of Acetylacetone by Electron Diffraction // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. - 24. -P. 63996403.

133. Andreassen A.L., Bauer S.H. The Structures of Acetylacetone, Trifluoroacetylacetone and Trifluoroacetone // J. Mol. Struct. 1972. - Vol. 12. -3. -P. 381-403.

134. Iijima K., Ohnogi A., Shibata S. The Molecular Structure of Acetylacetone an Studied by Gas-Phase Electron Diffraction //J. Mol. Struct. 1987. - Vol. 156.-1-2. - P. 111-118.

135. Andreassen A.L., Zebelman D., Bauer S.H. Hexafluroacetylacetone and Hexafluoroacetic Anhydride // J. Amer. Chem. Soc. — 1971. —Vol. 93. 5. -P. 1148-1152.

136. Ежов Ю.С., Комаров C.A., Севастьянов В.Г. Строение молекулы ацетилацетонатов гафния и циркония М^Н/Ог^ Н Ж. Структ. Химии — 1998.-Т. 39.-1.-С. 46-54.

137. Glegg W. // Acta Crystallogr. 1987. - 43С. - 4. - P. 789-795.

138. Пентин Ю.А., Вилков Л.В., Физические методы исследования в химии. -М.: Мир.-2003.-683 с.157. www.webbook.nist.gov

139. Pedley J.B., Computer Analysed Thermochemical Data: Organic and Organometallic Compounds. University of Sussex, Brigton.-1977

140. Bradley D.C., Hillyer M.J.//Trans. Faraday Soc.-1966. -62. -P. 2374.

141. Lappert, M.F.; Patil, D.S.; Pedley, J.B.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1975.-P. 830.

142. Samsonov D.P., Grinberg E.E., Efremov A.AM Zhur. Prikl. Khim. 1979. -Vol. 52. -P. 1909-1911.

143. Sostero S., Traverso O., Magonh D., Photochemistry of uranium(IV) 1,3-diketonates in organic solvents // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1980. — 8. - P. 1324-1327.

144. Grinberg E.E., Chernaya N.G., Efremov, A.AM Vysokochist. Veshchestva. -1988.-180.

145. Tolman С.А. // J. Amer. Chem. Soc. -1970.-92.-P.2956-65.

146. Tolman C.A. //Chem. Rev.-1977.-77.-P.313-348.

147. Bondi I// Chem. Rev.-1967.-Vol. 67.-6.-P.565-580.

148. Захаров JLH., Домрачев Г.А., Стручков Ю.Т.// Ж.структ.химии.-1983.-24. -3.-С.75-82.

149. Кузнецов Н.Т., Севастьянов В.Г., Филатов И.Ю., Захаров JI.H., Домрачев Т.AM Высокочистые вещества. 1989. - 6. - С. 42.

150. Домрачев Г.А., Севастьянов В.Г., Захаров Л.Н., Краснодубская С.В.// Высокочистые вещества. 1987. - 2. - С. 129.

151. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.: Наука, 1965, -С. 404.

152. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981, -С.216

153. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия, 1978. -С.256

154. Gavezzotti A.//J. Amer. Chem. Soc. -1985, -Vol. 107. -4. -P.962.

155. Sevast'yanov V.G., Simonenko E.P. et al. Production of Composite Materials for Synthesis of Fullerene-like Clusters through Hydrolytically Active Solutions // European Congress Advaced Materials "Materials Week 2002". Q-339.

156. Sevasf yanov D.V., Sevast'yanov V.G., Simonenko E.P. et al. Vaporization of molecular titanium coordination compounds — a structural-thermochemical approach. // Thermochimica Acta. -2002. -V.381. 2. -P. 173.

157. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы. М.: Металлургия, 1972. - 263с.

158. Gurvich L.V., Iorish V.S., et. al. IVTANTERMO.- A thermodynamic Database and Software System for the Personal Computer. User's Guide. CRC Press. Inc. Boca Raton. -1993

159. Иориш B.C., Белов Г.В., Юнгман B.C. Программный комплекс ИВТАНТЕРМО для Windows и его использование в прикладном термодинамическом анализе. Препринт ОИВТАН № 8-415. — М.: АП «Шанс», 1998. 56с.

160. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Нероков В.А. Бориды. -М.: Атомиздат, 1975. С.205.

161. Chase M.W., Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables, Forth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data.- Monograph 9.- 1998. -Vol.1.

162. Лучинский Г.П. Химия титана. M.: Химия, 1971. - С.186.

163. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор. Справочник. М.: Металлургия, 1990. - 317с.

164. Гусев А.И. // Докл. АН. 1996. - Т. 350. - 2. - С.209-212.

165. Jeung G.H., Koutecky J. //J.Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - 6. - P. 37473760.

166. Kerkines I.S.K., Mavridis A. //J.Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 101.-50. P. 11777-11785.

167. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. M.: Металлургия, 1977. -216 с.

168. Gardner,U.S. 6,673,279, January 6, 2004 Method of forming ecoceramic-based silicon-carbide tooling for composites and method for forming composites using same.

169. Шрейдер В.А., Туревская Е.П., Козлова Н.И., Турова Н.Я.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - Т. 10. - 8. - С.1687.

170. Kemmit T.,.Daglish М.// J. Inorg. Chem. 1998. - .37. - С. 2063.

171. Morstein M. Volatile zircdonium bis(acetylacetonato)bis(alcoholato) complexes containing heterosubstituted alcoholato ligands // Inorg. Chem. — 1999.-38.-1.-P. 125-131.

172. Morstein M., Pozsgai I., Spencer N.D. Composition and microstructure of zirconia films obtained by MOCVD with a new, liguid, mixed acetylacetonato-alcoholato precursor // Chem. Vapor Deposition. 1999- Vol. 5. - 4. -P. 151-158.

173. Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г, Кузнецов Н.Т. // Химия. Сб. научн. трудов. М.:МИТХТ. - 1999. - С.45.

174. Севастьянов Д.В.// Не опубликованные данные.

175. Кузнецов Н.Т.,. Севастьянов В.Г, Симоненко Е.П. и др.// XI Конференция по химии высокочистых веществ: Тез. докл. Н.Новгород. -2000. - С.280.

176. Рамбиди Н.Г., Ежов Ю.С. // Журн. структур, химии. -1967. Т.8,- С. 1218.

177. Наумов В.А., Катаева О.Н. Молекулярное строение органических соединений кислорода и серы в газовой фазе. М.: Наука, - 1990. - С. - 5 - 7.

178. Ulenikov O.N., Molikova А.В. // J.MoI.Struct. -1991. -Vol. 145. 2. -P. 262-269.

179. Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Ежов Ю.С., Исследование строения молекулы 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола методом газовой электронографии // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2004. - Т. 8. - С. 39.

180. Краснощекое С.В., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. // Ж. структ. химии.-1998.-Т. 39.-2.-С.210.

181. Новиков В.П., Малышев А.И.// Журн. прикл. спектроскопии.- 1980.-Т.ЗЗ. 3. - С.545-548.

182. Внутреннее вращение молекул/ Под ред. В. Дж. Орвилл-Томаса. -М.: Мир. -1977. -С.155, 168.

183. Тюлин В.И., Бачи-Том П.А.Л., Матвеев В.К.// Изв.Акад.наук, сер.химическая. 1999. - 3. -С.239.

184. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т./ Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. — М.: Наука, 1982.-Т. I, И, IV.

185. Green J.H.S.//Trans. Far. Soc.-1963.-Vol. 59. 7.- Р.1559-1563.

186. Полянская Т.М., Гатилов Ю.В., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д. // Журн. Структурн. Химии. -1992. -Т. 33. -2. -С.190.

187. Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Севастьянов Д.В., Кузнецов Н.Т. Парообразование молекулярных Р-дикетонатов стронция и бария Sr(15K5)(C502F6H)2. и [Ва(18К6)(С502рбН)2].- структурно-термохимический подход. // Координационная Химия, 2004. в печати

188. Norman J.A.T., Pez G.P. Volatile Barium, Strontium and Calcium bis(hexafluoroacetylacetonate)(crown ether) Complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - 14. -P.971.

189. Севастьянов Д.В., Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П., Кеммит Т. и др.// 12-ый Международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике": Сб. докл. Харьков. -2001. -С. 182.

190. Kemmitt Т., Gainford G.J., Robson-Marsden Н.// Manuscript in preparation.

191. Микельсаар P.-X.H., Брусков В.И., Полтнев В.И. Новые прецизионные модели: Информационный материал. — Пушино. 1985.

192. Sevasf yanov D.V./ unpublished computer program. — 1999.

193. Spek A.L.// Acta Cryst. 1990. - A46. - P. 34.

194. Sevast'yanov D.V., Sevasf yanov V.G.// unpublished computer program. — 1999.

195. Benson S.W., Buss J.H. // J. Chem. Phys. 1958. - 29. - P. 546.

196. Benson S.W., Gruickshank D.M., Golden D.M. et al./ Chem. Rev. 1969. -69.-P. 279.

197. Redley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P., Thermochemical Data of Organic Compounds. London, New York. - 1986.

198. Карапетьянц X. Химическая термодинамика. M.JI.: Госхимиздат, 1953.

199. Buckley Е., Herington E.F.G. Equilibria in some secondary alcohol + hydrogen + ketone systems/ATrans. Faraday Soc. 1965. - 61. - P. 1618-1625.

200. Дорофеева O.B., Юнгман B.C. Неэмпирические квантовомеханические расчеты термодинамических свойств газообразных бифенила, 2,2'- и 4,4'-дихлорбифенилов // Сборник «Теплофизические свойства веществ». — 2001. — С. 59-64.

201. Ежов Ю.С., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г. Строение молекулы и термодинамические свойства 1,1,1,3,3,3 -гексафтор-2-пропанола (гексафторизопропанола)// Журн.Физ.химии. 2002. - Т.76. - 5. -С. 883-887.

202. Tables of interatomic distances and configuration in molecules and ions, Special Publication № 11, w. 1, London, The chemical society Burlington House, 1958. P. M128, Ml20, M106, M105.

203. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений переходных металлов//Успехи химии. — 1977. Т.64. 8. - С. 1337—1367.

204. Севастьянов В.Г. Летучие координационно-насыщенные соединения урана: Дисс. д-ра хим. наук. — М., 1991. -393с.

205. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1977,-С. 21.

206. Хьюи Дж. Неорганическая химия. М.: Химия, 1987. - С. 174.