Синтез и свойства керамических и дисперсных оксидных систем с фазовыми переходами проводник-высокотемпературный полупроводник, сверхпроводник-металл тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РГ6 од

і а СЕН ЙОТ

І д ч-і. НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

ЛАГУТА Ірина Валеріївна

УДК 537.312.539:678.046:546.881

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ КЕРАМІЧНИХ ТА ДИСПЕРСНИХ ОКСИДНИХ СИСТЕМ З ФАЗОВИМИ ПЕРЕХОДАМИ ПРОВІДНИК-ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИЙ НАДПРОВІДНИК, НАПІВПРОВІДНИК-МЕТАЛ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ 2000

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий

співробітник Горбик Петро Петрович, Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович Іститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник.

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Лобанов Віктор Васильович, Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет.

Захист відбудеться 2000 р. о годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою: 030022, Київ - 22, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України,: 030022, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розіслано “ “ ^^^^^2000 р.

Вчений секретар СЛ . (| / ____

спеціалізованої вченої ради О^-Приходько Г.П.

Загальна характеристика роботи

Акту альність теми

Розробка нових перспективних матеріалів і технологій є одним із пріоритетних напрямів фундаментальних і прикладних наукових досліджень. Актуальною проблемою в цьому плані є одержання матеріалів із новими функціональними властивостями, зокрема на основі дисперсних систем з фазовими переходами типу провідник - високотемпературний надпровідник, напівпровідник-метал. Останні створюють елементну базу для розробки нових приладів з унікальними характеристиками та покриттів і середовищ, що ефективно взаємодіють з електромагнітним випромінюванням і електрофізичними параметрами яких можна динамічно керувати в процесі експлуатації за допомогою зовнішніх фізичних полів.

Найбільш високих фізико-хімічних характеристик та експлуатаційних параметрів матеріалів з фазовими переходами було досягнуто у випадку структурно-однорідних систем - монокристалів та епітаксіальних плівок, отриманих в умовах близьких до рівноважних. Методи одержання таких систем є складними і дорогими. Тому виникає потреба створення порівняно простих та перспективних для промислового впровадження технологій одержання матеріалів, наприклад, на основі керамічних та дисперсних речовин. Ці матеріали характеризуються розвиненою поверхнею міжфазних границь та при оптимізації технологічних умов їх одержання можуть досягати високих екслуатаційних параметрів, що не поступаються структурно-однорідним аналогам. У цьому плані актуальним є проведення комплексних досліджень оптимальних умов їх синтезу, визначення хімічного складу, структури, вивчення фізичних властивостей.

У дисертаційній роботі синтезовано та вивчено фізико-хімічні властивості керамічних та дисперсних оксидних систем на основі полікристалічних високотемпературних надпровідників (ВТНП) УВа2Сиз07.у, Ві28г2СаіСи2Оу, (РЬхВіі.х)2Са28г2СизОу і діоксиду ванадію.

Метою роботи було встановлення зв'язку між умовами проведення твердофазного синтезу керамічних високотемпературних надпровідників і їх фазовим складом, структурою та фізичними властивостями, а також дослідження впливу гідратації поверхні на особливості фазового переходу напівпровідник-метал у дисперсному діоксиді ванадію.

Задачі роботи включали:

- встановлення оптимальних умов синтезу ВТНП матеріалів УВа2Сиз07.у та (РЬхВіі.х)2Са28г2Си3Оу, що характеризуються високим вмістом надпровід-никової фази, покращеними критичними та структурно-механічними параметрами; дослідження процесів дифузії та розчинності хімічних елементів у ВТНП кераміці;

- розробку перспективної хімічної методики одержання ВТНП покриттів на основі фаз Y-123, Ві-2212 і 2223 та комплексне дослідження їх структури, фазового складу, фізичних властивостей;

- вивчення впливу гідратації поверхні на динаміку фазового переходу напівпровідник-метал у дисперсному діоксиді ванадію;

- реалізацію результатів досліджень у розробці нових функціональних матеріалів та покриттів з динамічно керованими електрофізичними характеристиками.

Наукова новизна:

1. Показано можливість ефективного застосування методу математичного планування експерименту для синтезу ВТНП фаз Y-123, Ві-2212 та Ві-2223 в хімічно осаджених плівках піролізом аерозолів залежно від складу розчинів нітратів. Встановлено, що для синтезу ВТНП покриттів зі співвідношенням металічних компонентів Y:Ba:Cu= 1:2:3 вказане співвідношення у вихідному розчині повинно дорівнювати 1:(4,1-4,3):(10,2-10,9). Для фаз 2212 і 2223 оптимальними концентраціями по металах диспергуючих розчинів є наступні склади: Bi:Sr:Ca:Cu = 2: (2,4-2,5): (1,1-1,3):(2,9-3,2) і Bi:Sr:Ca:Cu = 2: (2,4-2,5): (2,5-2,6): (4,6-4,7) відповідно. Показано, що необхідною умовою оптимальної термічної обробки плівок і покриттів є короткочасне (5-20 с) плавлення матеріалу, що призводить до формування покриттів з оптимальними структурою та електрофізичними параметрами. Запропоновані методики дозволили понизити температуру плавлення шихтового матеріалу на підкладці і утворення ВТНП фаз від 870-860°С (для Ві-2212, Ві-2223) і 1020°С (для фази Y-123) до 850-845°С і 880°С відповідно.

2. Вперше досліджено розчинність та самодифузію Y у ВТНП кераміці УВа2Сиз07.у. Величина коефіцієнта самодифузії Y в температурному діапазоні 200-400 °С змінювалась від 6,ЗМ0'П до 3,98ТО'І0см2/с, а в діапазоні 400-500 °С-від 3,98-1 О*10 до 2,51-10'7 см2/с. У температурній області генерації кисневих вакансій (~400°С) у базисній площині кристалічної гратки УВагСизС^ виявлено зміну механізму самодифузії Y, що може бути пов'язано з порушенням стехіометрії по кисню. Величина розчинності Y в УВа2Сиз07.у змінювалась від 4-1020 см'3 при 500 °С до 1021 см'3 при 200 °С.

3. Вивчено особливості дифузії ртуті у ВТНП-кераміці YBa2Cu307.v та (РЬ^Вії.хЬСагЗггСизОу. Експериментально встановлене значення коефіцієнта дифузії ртуті для кераміки (PbxBi|.x)2Ca2Sr2Cu30y складало ~ 10'6 см2/с, а для YBaiCuiOy.y - 3-Ю"6 см2/с. Величина розчинності ртуті в кераміці (PbxBi|.x)2Ca2Sr2Cu30v змінювалась від 4Т0І8см'3 при 200 °С до 1021 см’3 при 500 °С, а в YBa2Cu307.y - від 3-Ю17 см'3 при 200 °С до 6-Ю20 см'3 при 500 °С.

4. Вперше показано, що метод ‘Н-ЯМР адсорбованих молекул можна ефективно використовувати для вивчення характеристик фазового переходу напівпровідник - метал (ФПНМ) у гідратованих порошках і суспензіях V02, коли використання інших методів дослідження ускладнено. Виявлено, що зі зростанням гідратованості порошків V02 початок ФПНМ зміщується в область

з

низьких температур. Середовище інертного розчинника не впливає на параметри ФПНМ. Встановлено, що у водних суспензіях відбувається подальше диспергування VO2 і утворюються колоїдні частинки, в яких ФПНМ не спостерігається. Особливістю таких ультрадисперсних частинок є зростаюча здатність поглинати радіочастотну енергію. Поглинання радіочастотної енергії у порошках VO2 зростає також при утворенні поверхневих асоціатів, в хімічний склад яких входять молекули диметилсульфоксиду.

Практичне значення результатів роботи полягає у створенні технологічних методик синтезу ВТНП матеріалів, перспективних для практичного використання. Розроблені матеріали використовувались при створенні дослідних зразків ВТНП виробів, зокрема:

- розроблено безвакуумну хімічну методику отримання ВТНП покриттів;

- розроблено методику виготовлення керамічних мішеней УВа2Си307.у та (PbxBii.x)2Ca2Sr2Cu30y з покращеними критичними та структурно-механічними параметрами для отримання ВТНП плівок методом магнетронного або лазерного розпорошення;

- відпрацьовано методику синтезу дисперсного діоксиду ванадію з фазовим переходом напівпровідник-метал; методику апробовано шляхом

виготовлення дослідної партії матеріалу (5 кг) в умовах експериментального виробництва;

- вивчено розчинність і параметри дифузії ітрію та ртуті в ВТНП кераміці YBa2Cu307.y і (PbJ3ii.x)2Ca2Sr2Cu30y.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на 8 Всесоюзній конференції з росту кристалів (Харків, 1992), Науково-технічній конференції "Оксидні магнітні матеріали, елементи,

пристрої та їх використання" (Санкт-Петербург, 1992), І Міждержавній конференції "Матеріалознавство ВТНП" (Харків, 1993), II Українській конференції "Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу" (Ніжин, 1993), VI Міжнародному симпозіумі "Тонкі плівки в електроніці" (Херсон, 1995), III Всеукраїнській конференції "Шляхи

удосконалення фундаментальної і професійної підготовки фахівців з фізики" (Київ, 1998), 3rd European Workshop on Low Temperature Electronics (WOLTE 3) (San Miniato- Tuscany, 1998), І Всеросійській конференції "Хімія поверхні і нанотехнологія" (Санкт - Петербург-Хілово, 1999).

Публікації та особистий внесок автора

Основні результати дисертації викладено в 7 статтях у фахових виданнях та тезах 9 доповідей на міжнародних та національних науково-технічних симпозіумах і конференціях.

Особистий внесок автора полягає у проведенні технологічних і фізико-хімічних досліджень та узагальненні їх результатів. Автор безпосередньо брала участь у розробці експериментальних методик, проведенні синтезів, вимірюванні, обробці та трактовці результатів, їх практичному застосуванні при виготовленні дослідних зразків матеріалів. Спільно з д.т.н. Т.О.Пріхною було проведено термобаричну обробку кераміки (PbxBii.x)2Ca2Sr2Cu30y з метою виго-

товлення ВТНП мішеней; з к.ф.-м.н. В.В.Туровим методом !Н-ЯМР вивчено вплив гідратації поверхні на динаміку ФПНМ у дисперсному УОг; з к.г.-м.н. В.С.Мельниковим виконані рентгенівські дифракційні дослідження. їм автор висловлює щиру подяку. Загальні підходи до створення технологічних методик отримання ВТНП покриттів та мішеней на основі фаз 2223 розроблялись спільно з М.В.Абрамовим. Однак, реалізація вказаних задач, які стосуються теми даної дисертації, здійснено автором особисто.

Структура та обсяг роботи

Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, викладена на 146 сторінках машинописного тексту, містить 53 рисунки. Список використаних джерел складає 160 найменувань.

Роботу виконано згідно з планами наукових досліджень Інституту хімії поверхні НАН України, зокрема за темою "Розробка і дослідження фізико -хімічних властивостей наноструктурних кластерів, плівок і композитів" (держ. реєстраційний N 0196Ш13072), а також в рамках Державної програми "Високотемпературна надпровідність" (НДР "Градієнт" N 09.01.02/070-94, "Потік" N 08.01.02/007К-95).

, ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито суть і стан наукової проблеми, обгрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету і завдання досліджень, наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів, показано зв'язок роботи з науковими програмами, викладено рекомендації щодо використання матеріалів дисертації, визначено особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи, публікації та структуру дисертації.

У першому розділі проведено аналіз робіт, присвячених розробці хімічних методів одержання оксидних матеріалів з фазовим переходом провідник - високотемпературний надпровідник, напівпровідник - метал, та дослідженню їх властивостей. Обгрунтовано доцільність виконання експериментальних досліджень у вказаному напрямі як з точки зору отримання нових фундаментальних знань у галузі фазових переходів, так із точки зору розробки перспективних матеріалів з новими функціональними властивостями для потреб електроніки, надвисокочастотної техніки, приладобудування.

У другому розділі описано хімічну безвакуумну методику одержання рентгенооднофазних ВТНП плівок і покриттів на основі У - 123, Ві-2212, ВІ-2223 фаз та комплексне дослідження їх фазового складу, структури, електричних і магнітних властивостей. Вона базується на ультразвуковому диспергуванні розчинів нітратів відповідних металів та піролізі їх аерозолів.

Дослідження здійснено методами рентгенофазового аналізу, рентгенівського спектрального мікроаналізу, оптичної та скануючої електронної мікроскопії. Застосовано сучасні методики вимірювання електричних і магнітних властивостей.

Нами було встановлено, що використання розчинів, які містять стехіометричне співвідношення солей металів, не дозволяє отримати покриття з задовільними властивостями. Це обумовлено не тільки втратою

металічних компонентів в процесах високотемпературної обробки під час синтезу, але і в процесі диспергування розчину і транспорту аерозолю в зону підкладки. Для встановлення взаємозв'язку між складом вихідних розчинів нітратів та складом отримуваних покриттів використовувався метод математичного планування експерименту - метод симплексних граток Шеффе. Фрагмент фазової діаграми та симплексна гратка для УВа2Сиз07.у представлена на рис.1.

Уі

ВаО, мої.

УіО.), \!ОІ.%

ВаО

СиО

СиО, \Ю[.%

Рис. 1 Фрагмент фазової діаграми та симплексна гратка УВа2Сиз07.у

Рис.2 Ізоконцентрати, що розраховані по методу Шеффе. Заштрихована ділянка - область оптимальних концентрацій розчинів (по металах)

Використання цього методу дозволило представити результати у вигляді емпіричних рівнянь:

У=2>'хі + £/8у'хі'хІ + Х^Ук'^'Хі'Хь X хі=1

1<і<Я 1<і<]^ І£І<]<к^

де у- концентрація стехіометричної фази (об.%);

хг кількість і-го компонента в розчині (мольна частка); q- число компонентів (в даному випадку я=3); .

/З- коефіцієнт регресії, який розраховується по експериментальних

даних.

На основі експериментальних результатів були розраховані ізоконцентрати вмісту фаз 123, 2212, 2223 (об.%) в покриттях залежно від складу диспергуючих розчинів нітратів. Ізоконцентрати для УВа2Си307.у подані на рис.2. Встановлено, що для отримання покриття зі співвідношенням металічних компонентів (У:Ва:Си) = 1:2:3, оптимальне співвідношення відповідних компонентів у вихідному розчині повинно становити 1:(4,1-4,3):(10,2-10,9).

Аналогічні дослідження були проведені і для Ві-системи. Відповідно для фаз 2212 і 2223 оптимальними концентраціями (по металах) диспергуючих розчинів є наступні склади: ВІ:8г:Са:Си = 2: (2,4-2,5): (1,1-1,3):(2,9-3,2) і Ві:8г:Са:Си = 2: (2,4-2,5): (2,5-2,6): (4,6-4,7).

Як підкладки використовували монокристалічні пластинки оксиду магнію, орієнтовані в площині (001). Вибір цих підкладок обумовлений достатньо близьким коефіцієнтом термічного розширення, а також невисокою здатністю до хімічної взаємодії з ВТНП матеріалами.

Встановлено, що важливою умовою формування покриттів з оптимальними морфологією та електрофізичними параметрами є плавлення матеріалу. При цьому відбувається кінцеве розкладання нітратів, проміжних продуктів, гомогенізація хімічного складу і синтез відповідних ВТНП сполук. Однак, у розплавленому стані покриття повинні знаходитися мінімальний проміжок часу для уникнення взаємодії з підкладкою та зміни стехіометрії за рахунок випаровування окремих компонентів. Реально покриття утримувалися у вищезгаданому стані 5-20 с. Схема оптимальної термічної обробки зображена на рис.З.

Т,К

Рис.З Схема оптимальної термічної обробки

Запропоновані методики синтезу плівок і покриттів дозволили понизити температуру плавлення шихтового матеріалу на підкладці і утворення ВТНП фаз від 870-860°С (для Ві-2212, Ві-2223) і 1020°С (для фази У-123) до 850-845°С і 880°С відповідно. Таке суттєве зменшення температури плавлення матеріалу на підкладці може бути обумовлено наступними обставинами: по перше, використання акустичного методу для створення аерозолів нітратів дозволило отримувати шихтовий матеріал плівки (покриття) в високодисперсному стані; по друге, за даними хімічного аналізу, склад шихтового матеріалу збагачений більш літучими і легкоплавкими компонентами.

За даними рентгенофазового аналізу покриття були однофазними, мали полікристалічну структуру, рефлекси (001) були сильно збільшені порівняно з порошковими рентгенограмами. Це вказує на те, що більша частина кристалітів має орієнтацію площини (001) паралельно площині підкладки. Контрольне вимірювання параметра с=1,670 нм кристалічної гратки покриття УВа2Сиз07.у показало, що насичення матеріалу по кисню відповідає у<0,15.

Індуктивними дослідженнями встановлено, що критична температура переходу в надпровідний стан (Тс) покриттів дорівнювала 88, 81, 105 К відповідно для фаз 123,2212 і 2223.

У третьому розділі наведено результати оптимізації умов синтезу ВТНП кераміки УВа2Си307.у та (РЬХВ і і .х)2Са2 8г2С и3 Оу, що характеризуються високим вмістом надпровідної фази (95- 99% об'ємних), близькою до рентгенівської густиною, та покращеними критичними і структурно-механічними параметрами; дослідження процесів дифузії та розчинності деяких елементів у ВТНП керамічних зразках.

Отримання шихти для виготовлення ВТНП керамік здійснювали рідин-нофазним методом - хімічним співосадженням компонентів з розчину. Порівняно швидке і одночасне випадання осаду із об'єму при відповідних умовах забезпечувало високий ступінь гомогенності та дисперсності шихти. Кінцевим продуктом процесу були оксалати, гідрооксиди або карбонати відповідних металів. Як вихідні використовувались реактиви класів "ХЧ" і "ОСЧ". Повноту осадження контролювали шляхом аналізу фільтрату на вміст іонів металів.

Температурні режими розкладу і твердофазної реакції залежали від хімічного складу шихти і визначались за допомогою дериватографа <3-1500. Зразки для синтезу готували методами керамічної технології. Для УВа2Сиз07.у кераміки вихідну шихту відпалювали при 890°С протягом 3 годин. Твердо-фазний синтез проводили протягом 3 годин при температурі 950°С, потім зразки охолоджували до 400°С зі швидкістю 200°С/год., витримували в потоці кисню протягом 4 годин і охолоджували до кімнатної температури. Твердофазний синтез кераміки (РЬхВІ1.х)2Са28г2Си3Оу, здійснювали на повітрі при температурі 840°С неперервно протягом 300-340 годин.

Дослідження ВТНП кераміки здійснювали методами рентгенофазового аналізу, рентгенівського спектрального мікроаналізу, растрової електронної мікроскопії. Критичну температуру переходу в надпровідний стан визначали вимірюванням температурної залежності питомого електричного опору (чоти-рьохконтактна методика), або поверхневого імпедансу (безконтактна методика).

Кераміка УВа2Си307.у мала полікристалічну структуру з середнім розміром кристачітів 5-20 мкм. Хімічний склад зерен відповідав фазі 1-2-3. Вміст ВТНП фази складав ~ 99% (об'ємних). Величина питомого електричного опору (р) була (1-5)-10'4 Ом-см при 300К. При зниженні температури спостерігався металічний характер залежності р~ґ(Т), перехід в надпровідний стан відбувався при Тс=90-92 К, ширина переходу ДТ=1-1,5 К. Густина кераміки була ~ 5,5 г/см3.

Кераміка (РЬхВі|.х)2Са25г2Си3Оу, являла собою рентгенооднофазну полікристалічну систему, що містила ~ 95-99% (об'ємних) фази 2223 з Тс =110 К. Зразки характеризувались добре сформованою мікроструктурою, середній розмір кристалітів становив 20-30 мкм. Величина питомого електричного опору складала (5-6)-10'4 Ом-см при ЗООК. При охолодженні залежність р=ґ(Т) мала

металічний характер, перехід в надпровідний стан відбувався в температурному інтервалі 116-105 К. Значення густини кераміки було 4,6 г/см3. Величина х становила 0,16-0,17.

Замітних відхилень хімічного складу У- і Ві-кераміки в об’ємі кристалітів і на поверхні кристалітних границь не спостерігалось.

Застосування високих тисків і температур дозволило одержувати керамічні мішені з густиною, близькою до монокристалічної. Зразки мішеней (РЬхВі|.х)2Са2Бг2СизОу мали параметри: густина - 6,1 г/см3, перехід в надпровідний стан відбувався в інтервалі 114-101 К, густина транспортного критичного струму ЧО3 А/см2, Нв=1,55 ГПа, Е=115 ГПа.

Дослідження процесів дифузії та розчинності У та Н§ проведено на полі-кристалічних зразках ВТНП кераміки УВа2Сиз07.у та (РЬхВіі.х)2Са28г2СизОу. Основні характеристики ВТНП кераміки наведені вище. Для дослідження дифузії використано методи радіоактивних індикаторів, рентгенівського спектрального мікроаналізу, растрової електронної мікроскопії. Формування дифузійних профілів здійснювали в температурному діапазоні 473-773К. Для дослідження дифузії У використовували хлористий ітрій, помічений по 58У, який наносився на поверхню кераміки з розчину. Вплив аніонів кислотних залишків на характеристики досліджуваних матеріалів не спостерігався. Для дослідження дифузії Щ, використовували ізотоп ртуті 203Н£. Дифузійні профілі формувалися відпалом в парах ртуті протягом 30 хв. Контроль однорідності покриття га рівномірності фронту дифузії по площині зразка здійснювали методом пошарової авторадіографії. Обробку результатів проводили статистичними методами. Дифузійні профілі металів визначалися методом послідовного знімання шарів з кроком 3-5 мкм (на глибину 150 мкм) і вимірювання залишкової радіоактивності. Величина концентрації домішки металу у приповерхневій зоні визначалась еталонним методом. Розчинність знаходили за величиною поверхневої концентрації. Відсутність залежності поверхневої концентрації від часу дозволила зробити висновок, що дифузія відбувається з постійного джерела.

У матеріалі УВа2Сиз07.у в температурній області генерації кисневих вакансій (~400°С) у базисній площині кристалічної гратки УВа2Сиз07.у виявлено зміну механізму самодифузії У, що може бути пов’язано з порушенням стехіометрії по кисню (рис. 4). Величина коефіцієнта самодифузії Б ітрію в температурному діапазоні 200-400°С змінювалась від 6,31 • 10'11 до 3,98ТО'І0см2/с, а в діапазоні 400-500 °С- від 3,98Т0'Ш до 2,51-Ю'7 см2/с. Величина розчинності У в УВа2Сиз07.у змінювалась від 4-Ю20 см'3 при 500°С до 1021 см'3 при 200°С.

Вивчено особливості дифузії ртуті у ВТНП - кераміці УВа2Сиз07.у та (РЬхВіі.х)2Са28г2СизОу. Експериментально встановлене значення коефіцієнту дифузії ртуті для кераміки (РЬхВіі.х)2Са25г2Си3Оу складало ~ 10'6 см2/с, а для УВа2Си307.у - 3-Ю'6 см2/с. Величина розчинності ртуті в кераміці (РЬхВіі.х)2Са28г2Си30у змінювалась від 4-10І8см’3 при 200°С до 1021 см'3 при 500°С, а в УВа2Сиз07.у - від 3-Ю17 см"3 при 200°С до 6-Ю20 см'3 при 500°С.

^Е>

Рис.4 Температурна залежність коефіцієнту дифузії У в кераміці УВа2Си307.у

1 1.6 2 ІО/Т.К'1

Четвертий розділ містить опис технології синтезу дисперсного полікристалічного діоксиду ванадію У02 з фазовим переходом напівпровід-ник-метал, а також дослідження впливу гідратації поверхні на динаміку ФПНМ.

Дисперсні порошки У02 одержували методом твердофазного синтезу. Як вихідний використано У2С>5 марки "ОСЧ", з якого прямим відновленням воднем одержували У203. Синтез У02 із стехіометричної суміші У203 і У205 проводили в атмосфері аргону при температурі 1073 К протягом 50 год за реакцією У203 + У205 -» 4 У02.

Для забезпечення максимальної швидкості і повноти реакції еквімолярну суміш вихідних оксидів попередньо диспергували, гомогенізували і пресували у брикети. Хімічний склад синтезованого матеріалу відповідав фазі У02. По даних рентгенівського спектрального мікроаналізу істотних відхилень складу в області міжзеренних границь і об'єму кристалітів не спостерігалося.

Диспергування У02 проводилося в кульовому агатовому млині. За даними гранулометричного аналізу, частинки розміром 1-10 мкм становили -80% (мас.). ФПНМ дисперсних зразків (насипна густина -3-Ю3 кг/м3) відбувався в області 340 К і супроводжувався зміною електричного опору (Я) приблизно на 2 порядки величини (в діапазоні температур 270-420 К зміна Я становила ~1,5-103).

Для вивчення властивостей гідратованих порошків і суспензій У02 використано метод спектроскопії протонного магнітного резонансу ('Н- ЯМР спектроскопії"). Дослідження впливу гідратації поверхні У02 на динаміку ФПНМ показали, що гідратна оболонка дисперсного У02 впливає на параметри ФПНМ (рис. 5). Гідратованість зразків складала 4, 5 і 7% мас Н20 (криві 1-3 відповідно). Для порошків У02 область фазового переходу знаходиться у температурному інтервалі 315<Т<340 К і залежить від ступеня гідратації поверхні діоксиду ванадію. Для всіх зразків спостерігається температурний гістерезис, площа петлі якого збільшується із зростанням кількості адсорбованої води. Початок ФПНМ зміщувався в область низьких температур.

Коли на міжфазній границі дисперсних частинок У02 існує полішарувата плівка адсорбованої води, то можна умовно виділити сильно і слабко зв'язану

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380

Т,к

Рис.5 Температурні залежності інтенсивності сигналу води, адсорбованої на поверхні порошків У02. Концентрація Н20 (мас.°/о):1-4,2-5,3-7%

воду. Для визначення типу зв'язаної води, відповідальної за зміну параметрів температурного гістерезису ФПНМ у У02, зразки заморожувалися. Встановлено, що для зразка, який містить 4% мас. води, зменшення інтенсивності сигналу води спостерігається тільки при температурі Т<240 К. Звідси випливає, що основна кількість адсорбованої води в такому зразку є сильно зв'язаною водою. Зі зростанням гідратованості до 5% мас. частка слабко зв'язаної води зростає - її замерзання відбувається при температурах, близьких до 273 К (рис. 5, криві 1, 2). Таким чином, експериментальні дані свідчать, що саме збільшення кількості слабко зв'язаної води призводить до збільшення ширини петлі температурного гістерезису ФПНМ.

З підвищенням вмісту води у порошках У02 відбувається диспергування твердих частинок і утворення стійких суспензій, в яких розмір частинок на 1 -2 порядка менше, ніж у вихідних порошках. Залежність інтенсивності сигналу води від температури для порошка У02, який адсорбував на поверхні 15% мас. Н20 істотно відрізняється від аналогічної характеристики зразків, що містять 7% мас. Н20 (ширина петлі температурного гістерезису зменшується, в низькотемпературній області з'являється ділянка росту інтенсивності сигналу, при Т<320 К спостерігається від'ємний температурний гістерезис).

Дослідженнями температурних змін форми спектрів 'Н-ЯМР і інтенсивності сигналу Н20 водних суспезій, які містять 60 мас.% і 7 мас.% У02 показано, що у водних суспензіях відбувається збільшення температурного інтервалу ФПНМ. Початок переходу спостерігається при температурі, близькій

до кімнатної. Площа петлі температурного гістерезису зменшується, а для розбавленої суспензії на кривій нагріву спостерігається від'ємний гістерезис. При цьому ширина сигналу практично не залежить від температури і складає

0,1 кГц.

Отримані результати дозволяють уявити таку схему змін, що відбуваються у порошках У02 при підвищенні вмісту в них Н20. Якщо концентрація води не більша за 7% мас., то увесь У02 знаходиться у кристалічній модифікації. Крім того, для Т<ТФПнм матеріал має слабку поглинальну здатність радіочастотного випромінювання. З ростом концентрації Н20 від 4% до 7% мас. вода дифундує у простір між мікрокристалітами, утвореними частинками У02, чинячи на них розклинюючий тиск. Цей процес виявляється у вигляді збільшення ширини петлі гістерезису при ФПНМ. Підвищення вмісту Н20 призводить до порушення зв'язку між мікрокристалами

і появи ультрадисперсних гідратованих частинок У02 з властивостями, відмінними від властивостей вихідних частинок (С(н2о)=15% мас). Особливістю таких частинок є здатність поглинати радіочастотне випромінювання, яка підвищується зі збільшенням температури. При С(Н2О)=40% мас, У02 знаходиться у перехідному стані, який має властивості як кристалічного У02, так і його ультрадисперсної форми. У розбавлених суспензіях відбувається повне диспергування У02 з утворенням його аморфної модифікації. У таких суспензіях ФПНМ не спостерігається, а при температурах у діапазоні 295<Т<360 К відбувається монотонне збільшення поглинальної здатності матеріалу. Після висушування водних суспензій ця властивість не зберігається.

Щоб вияснити роль дисперсійного середовища у зміні поглинальної здатності матеріалу, здійснено спробу знайти активне дисперсійне середовище, у якому диспергування У02 не відбувається. Однією із речовин, які мають таку властивість, є диметилсульфоксид (ДМСО). На гідратованій поверхні молекули ДМСО здатні конкурувати з молекулами води при утворенні поверхневих асоціатів. Зміна дисперсного складу порошків не відбувається ні в ДМСО, ні у його суміші 1:1 з водою.

Інформативними є результати досліджень температурних змін спектрів 'Н-ЯМР усередненого сигналу протонів метальних груп ДМСО і води у суспензії У02, яка містить 80% мас. твердої фази і 5% мас. Н20, а також відповідних змін інтенсивності сигналу для суспензій У02 в ДМСО і його суміші 1:1 з водою. На відміну від водних суспензій, за наявності ДМСО не спостерігається узгоджена зміна інтенсивності і ширини сигналу ЯМР. Ширина сигналу змінюється стрибком 330<Т<340 К, подібно до того, як це відбувається у гідратованих порошках, в той час як залежність І=Г(Т) має вигляд, аналогічний відповідній залежності для розбавлених дисперсій У02 у воді, у яких ФПНМ не спостерігається. Відзначені особливості можна пояснити підвищеною здатністю поглинати електромагнітну енергію для порошків У02, що містять поверхневі комплекси, до складу яких входять молекули ДМСО. Дальнодію в системі дисперсна частинка У02-адсорбована речовина - рідина

досліджували з застосуванням дисперсійних середовищ бензолу (С6Нб) та дейтеробензолу (ОбНб).

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ ТА РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

1. Розроблено хімічну безвакуумну методику одержання ВТНП покриттів та вивчено їх фазовий склад, структуру і фізичні властивості. Встановлено зв'язок між складами розчинів нітратів, що використовувались для нанесення ВТНП плівок методом піролізу аерозолів, та отриманих покриттів. Розраховано ізоконцентрати вмісту ВТНП фаз У-123, Ві-2212 та Ві-2223 (об.%) в хімічно осаджених покриттях залежно від складу розчинів нітратів. Встановлено, що для синтезу ВТНП покриттів із співвідношенням металічних компонентів У:Ва:Си=1:2:3 відповідне їх співвідношення у вихідному розчині повинно дорівнювати 1:(4,1-4,3):(10,2-10,9). Для фаз 2212 і 2223 оптимальними концентраціями по металах є наступні склади розчинів: Ві: Бг: Са : Си =

2 : (2,4-2,5): (1,1-1,3) : (2,9-3,2) і ВІ:8г:Са:Си = 2 : (2,4-2,5) : (2,5-2,6) : (4,6-4,7) відповідно. Розроблено схему оптимальної термічної обробки покриттів. Встановлено, що необхідною умовою формування плівок і покриттів з оптимальними структурою та електрофізичними параметрами є короткочасне (5-20 с) плавлення матеріалу.

2. Розроблено перспективну для практичного застосування методику твердофазного синтезу ВТНП кераміки. Методика одержання шихти для синтезу цієї кераміки базується на рідиннофазному співосадженні компонентів

3 наступним термічним розкладом до оксидних форм.

3. Для отримання ВТНП плівок методом магнетронного або лазерного розпорошення розроблено методику виготовлення керамічних мішеней УВа2Си307.; та (РЬкВі! .^СагБггСизОу, що характеризуються високим вмістом надпровідної фази (95-99% об.). Показано, що обробка в умовах високих тисків і температур дозволяє одержувати ВТНП мішені з близькою до рентгенівської густиною, покращеними критичними та структурно-механічними параметрами.

4. Вперше досліджено розчинність і дифузію ітрію та ртуті у ВТНП кераміках УВа2Сиз07.у та (РЬхВіі.х)2Са28г2Си30у. Встановлено температурні залежності коефіцієнтів дифузії та розчинності. Зокрема, величина коефіцієнта самодифузії У в температурному діапазоні 200 - 400°С змінювалась від 6,31-10'11 до 3,98іЮ'|0см2/с, а в діапазоні 400-500 °С- від 3,98-Ю’10 до 2,51 -10"7 см2/с. У температурній області генерації кисневих вакансій (~400°С) в базисній площені кристалічної граткиУВа2Сиз07.у виявлено зміну механізму самодифузії У, що може бути пов'язане з порушенням стехіометрії по кисню.

5. Вперше показано, що метод 'Н-ЯМР адсорбованих молекул може бути ефективно використаний для вивчення динаміки фазового переходу напівпровідник - метал в гідратованих порошках і суспензіях У02, коли використання інших методів дослідження ускладнено. Виявлено вплив гідратної оболонки на

параметри ФІІНМ в V02. Показано, що область фазового переходу гідратованих порошків V02 знаходиться в температурному інтервалі 315<Т<340 К і залежить від ступеня гідратації поверхні діоксиду ванадію. При фазовому переході відбувається збільшення ширини сигналу адсорбованих на поверхні V02 молекул води і зменшення інтенсивності сигналу, спричинене поглинанням енергії радіочастотного випромінювання у металевій фазі V02. Температурні зміни кожного з цих параметрів можуть використовуватися для дослідження фазового стану системи. Середовище інертного розчинника не впливає на параметри фазового переходу. Встановлено, що у водних суспензіях відбувається подальше диспергування V02 і утворюються колоїдні частинки, в яких ФПНМ не спостерігається. Особливістю таких ультрадисперсних частинок є зростаюча здатність поглинати енергію радіочастотного випромінювання. Вказане поглинання енергії в порошках V02 зростає також при утворенні поверхневих асоціатів, в хімічний склад яких входять молекули диметилсульфоксиду, та при підвищенні температури.

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

1. Горбик П.П., Дубровин И.В., Дякин В.В., Лагута И.В. ЛевченкоА.А., Лысенко В.Н., Огенко В.М., Чуйко А.А., Белов А.А., Гольденвейзер А.А., Мельников B.C., Пшенцова Н.П./Получение ВТСП покрытий пиролизом аэрозолей нитратов//Докл.АН Украины.-1992.-N3.-С.99-104.

2.Turov V.V., Gorbik P.P, Laguta I.V., Ogenko V.M./ Investigation of hydrated powders and suspensions of V02 by the !H NMR// Colloids and Surfaces.-1995,-N 103,-P.41-45.

3. Туров B.B., Горбик П.П., Лагута И.В., Огенко В.М. Применение метода 'Н-ЯМР для исследования динамики фазового перехода металл -полупроводник в гидратированных порошках и суспензиях V02// Химическая физика,-1996.-Т. 15, N12,- С.100-109.

Turov V.V., Gorbik P.P, Laguta I.V., Ogenko V.M./ 'H NMR study of metal-semiconductor phase transition dynamics in hydrated powders and suspensions of V02// Chem. Phys. Reports.-1996,- V. 15, N12.-P. 1821-1830.

4. Бакунцева M.B., Горбик П.П., Лагута И.В., Шаляпина Г.М. Исследование растворимости и диффузии иттрия и ртути в ВТСП// Металлофизика и новейшие технологии,-1998,- Т.20, N12,- С. 17-19.

5. Абрамов Н.В., Бакунцева М.В., Дубровин И.В., Прихна Т.А., Лагута И.В./ Разработка керамических мишеней для напыления ВТСП пленок//Экотехнологии и ресурсосбережение.-1998,- N5.- С.41-44.

6. Туров В.В., Горбик П.П., Лагута И.В., Огенко В.М. Изучение гидратированных порошков и водных суспензий диоксида ванадия методом спектроскопии протонного магнитного резонанса//Поверхность. -1998. -N10.- С.49-55.

7. Туров В.В., Горбик П.П., Лагута I.B., Огенко В.М. Нові можливості керування фазовим переходом метал-діелектрик в діоксиді ванадію.// Доповіді НАН України.-1999.-М 1 .-С.82-86.

8. Абрамов Н.В., Горбик П.П., Дубровин И.В., Лагута И.В., Лысенко В.Н., Огенко В.М., Чуйко А.А. / Оптимизация технологических условий получения и физических свойств ВТСП покрытий// Матер. VI Международ. симпоз. "Тонкие пленки в электронике". - Херсон, 1995,- Т.1.- С.187-191.

. 9. Лагута I.B., Абрамов Н.В., Дубровін І.В., Пріхна Т.О./ Розробка хімічних методик отримання ВТНП-покриттів і кераміки//Фізико-хімія конденсованих структурно-неоднорідних систем . - Матер. III Всеукраинской конференции "Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки фахівців з фізики". Київ. -1998.- Ч.ІІ.-С.192-195.

Результати дисертаційного дослідження доповідались на 9 наукових конференціях та опубліковано у відповідних тезах.

Лагута І.В. Синтез і властивості керамічних та дисперсних оксидних систем з фазовими переходами провідник - високотемпературний надпровідник, напівпровідник - метал.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю - фізика і хімія поверхні.- Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2000.

Захищається 9 наукових робіт, в яких містяться результати розробок методик синтезу полікристалічних оксидних матеріалів на основі високотемпературних надпровідних Y- і Ві-фаз, дисперсного діоксида ванадію, а також комплексне дослідження їх хімічних і фізичних властивостей. Встановлено оптимальні умови формування структур, фазових складів і фізико-хімічних властивостей Y-123, Ві-2223 полікристалічних ВТНП керамік з покращеними критичними і фізико-механічними властивостями, Y-123, Ві-2212 і Ві-2223 покриттів. Вивчені розчинність та коефіцієнти діфузії ітрію і ртуті в ВТНП кераміці Y-123, Ві-2223. Показано, що метод 'Н-ЯМР спектроскопії адсорбованих молекул може бути ефективно використаний для вивчення динаміки фазового переходу напівпровідник-метал в гідратованих порошках і суспензіях VO2. Виявлено вплив гідратної оболонки на параметри ФПНМ в VO2. Показано, що область фазового переходу гідратованних порошків V02 лежить в температурному інтервалі 315<Т<340 К і залежить від ступеня гідратації поверхні дисперсного діоксиду ванадію.

Ключові слова: твердофазний синтез, високотемпературні надпровідники, піроліз аерозолів, дисперсний діоксид ванадію, гідратація поверхні, ЯМР-спектроскопія.

Laguta I.V. Synthesis and properties of ceramic and disperse oxide systems with a phase transition conductor - high temperature superconductor, semiconductor-metal. - Manuscript.

Thesis for degree of candidate of sciences in chemistry by speciality 01.04.18 -physics and chemistry of surface.- The Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

9 scientific papers are protected, in which results of development of techniques on synthesis of polycrystalline oxide HTSC- materials based on Y- and Bi-phases, a disperse vanadium dioxide, as well as a comprehensive study of their physical and chemical properties are contained. Optimal conditions for formation of structures are determined, as well as phase compositions and physico-chemical properties of Y-123, Bi-2223 of polycrystalline HTSC ceramics with improved crytical and physico-mechanical properties, Y-123, Bi-2212 and Bi-2212 coatings. Solubility and factors diffusion of Y and mercury in HTSC ceramics Y-123, Bi-2223 are investigated. The 'Н NMR spectroscopy method for adsorbed molecules is shown to have en efficient application in studying peculiarities of dynamics of a semiconductor -metal phase transition in solvated powders and suspensions VO2. An influence of a hydrate shell on parameters of a phase transition in disperse VO2 is found. It is established that a region of a phase transition for hydrated powders of V02 is in the temperature range of 315<T<340 К and depends on a surface hydration.

Key words: solid-phase synthesis, high temperature superconductors, pyrolysis of aerosols, disperse vanadium dioxide, surface hydration, NMR-spectroscopy.

Лагута И.В. Синтез и свойства керамических и дисперсных оксидных систем с фазовыми переходами проводник - высокотемпературный сверхпроводник, полупроводник - металл,- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - физика и химия поверхности Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2000.

Защищается 9 научных работ, в которых содержатся результаты разработок методик синтеза поликристаллических оксидных ВТСП материалов на основе Y- и Bi-фаз, дисперсного диоксида ванадия, а также комплексное исследование их химических и физических свойств.

Установлены оптимальные условия синтеза керамических . ВТСП мишеней YBa2Cu307.y и (PbJ3ii.x)2Ca2Sr2Cu30y, характеризующихся высоким содержанием сверхпроводящей фазы, близкой к рентгеновской плотностью и улучшенными критическими и структурно-механическими параметрами. Исследованы растворимость и коэффициенты диффузии иттрия и ртути в ВТСП керамике YBa2Cu307.y и (PbxBi|.x)2Ca2Sr2Cu30y. В температурной области генерации кислородных вакансий (~400°С) в базисной плоскости кристаллической решетки YBa2Cu307.y обнаружена смена механизма самодиффузии Y, что может быть связано с нарушением стехиометрии по кислороду.

С помощью метода математического планирования эксперимента установлена взаимосвязь между составом растворов нитратов, используемых

для нанесения ВТСП пленок методом пиролиза аэрозолей, и составом получаемых материалов. Установлено, что для синтеза ВТСП пленок соотношение металлических компонентов в исходном растворе должно соответствовать У:Ва:Си = 1: (4,1-4,3):(10,2-10,9) для синтеза фазы V-] 23, а для фаз 2212 и 2223 оптимальными являются следующие составы: Вк8г:Са:Си = 2: (2,4-2,5): (1,1-1,3):(2,9-3,2) и ВпБпСа-.Си = 2: (2,4-2,5): (2,5-2,6): (4,6-4,7) соответственно. Разработана схема оптимальной термической обработки покрытий. Установлено, что необходимым условием формирования пленок и покрытий с наперед заданной структурой и электрофизическими параметрами является кратковременное (5-20 с) плавление материала. Предложенные методики синтеза пленок и покрытий позволили снизить температуру плавления шихтового материала на подложке и образования ВТСП фаз с 870-860°С (для фаз В1-2212, В1-2223) и 1020°С (для фазы У-123) до 850- 845°С и 880°С соответственно.

Впервые показано, что метод 'Н-ЯМР спектроскопии адсорбированних молекул может быть эффективно использован для изучения характеристик фазового перехода полупроводник-металл в гидратированных порошках и суспензиях УОг, когда использование других методов исследования затруднено. Обнаружено влияние гидратной оболочки на параметры ФППМ в дисперсном УОг- Установлено, что область фазового перехода гидратированных порошков УОг находится в температурном интервале 315<Т<340 К и зависит от степени гидратации поверхности диоксида ванадия. Среда инертного растворителя не влияет на параметры ФППМ. Обнаружено, что в водных суспензиях происходит дальнейшее диспергирование УОг и образуются коллоидные частицы, в которых ФППМ не наблюдается. Особенностью таких ультрадисперсных частиц является повышенная способность поглощать энергию радиочастотного излучения. Поглощение энергии радиочастотного излучения в порошках У02 возрастает также при образовании поверхностных ассоциатов, в химический состав которых входят молекулы диметилсульфоксида.

Научные результаты исследований нашли практическую реализацию путем изготовления опытных изделий - мишеней У - 123 и В1 - 2223, перспективных для применения в технологии ВТСП пленок, опытной партии дисперсного диоксида ванадия с ФППМ.

Ключевые слова: твердофазный синтез, высокотемпературные сверх-роводники, пиролиз аэрозолей, дисперсный диоксид ванадия, гидратация поверхности, ЯМР-спектроскопия