Синтез и свойства комплексных соединений родия (I) и родия (II) с бидентатными азот (III)-, фосфор (III)-органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Казанский ордггга Трудового Красного Знамени хи:,ш!Со-технолоп1чес;{!!й институт

ЛШТРЯПКИНЛ /ЛАРИНА АНАТОЛЬЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ РОДИЯ (!) И РОДИЯ (И) С БИДЕ Н ТATМhiiYi11 ДЗОТ (HI)-, ФОСФОР (HI)— ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛНГЛНДЛДШ

02.00.01 —неорганическая химия

Л В Т О Р Е <' Е Р А Т диссертации на соискание ученой степей» , кандидата химических наук

Казань 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского ордена Трудоаого Красного Знамени химико-технологического института.

Нгучные руководители — доктор химических наук,

профессор Н. С. Ахметов,

кандидат химических наук, доцент В. К. Полозняк

Научный консультант — кандидат химических наук,

доцент Л. С. Грачева

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор A.A. Пасынский,

доктор химических наук, профессор С. Г. Вульфсон

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском юсударственном университете

Защита диссертации состоимся . А*/ * 1991 года

р часов на заседании специализированного совета К 063.37.03 в Казанском ордена Трудовою Красного Знамени химико-технологическом институте по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученою совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского ордена Трудового Красного Знамени химико-гехнологичес-кого института

Автореферат разослан ££ 1991 г.

Ученый секретарь —л

специализированного совета, кандидат химических,наук,

доцент А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Комплексы переходных металлов представляют большой теоретический и практический интерес в связи с их широкий применением в химической технологии в качестве катализаторов, а также в медицине как веществ, обладающих биологической активностьо. Даже в тех случаях, когда катализатор формально не является комплексные соединением, а представляет собой свободный металл или, например, оксид металла, каталитический эффект обязательно связан с образованием на его поверхности комплексных соединений Синтермедиатов). Известно также, что максимальной каталитической активностью обладают координацконнсненасвдвнные соединения и комплексы, в которых центральный атом металла находится в неустойчивой степени окисления или способен легко и обратимо изменять ее. За последние годы достигнут значительный прогресс в использовании в качестве катализаторов соединений родия .

В связи с этим возникает задача разработки методов получения и стабилизация соединений родня в неустойчивых степенях окисления +1 и +2 . Исследования, связанные с синтезом соединений родняС1) и родияСГО с органически!.!!! бидентатиыка лнгандама весьма ограничены. Частичное восполнение этого пробела представляется задачей вполне актуальной.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по направлена» 2.92 "Неорганическая химия", координируемая Научным советом АН СССР и является составной частьв комплексной научно-технической программы Минвуза РСФСР "Платиновые металлы" (I! регистрации 0.183.0078696).

Основная цель диссертационной работы заключалась в разработке методов целенаправленного синтеза моно- и баядерных комплексов ро-дияС!) и родияСП) с бидеататныни аэот(0)-, фосфорСИЗ -органическим;! лигандами,изучению влияния геометрических и стерических факторов лиганда и природы растворителя на процесс -комчлексоойраэсвакия. Научная новизна полученных результатов.

Синтезировано и исследовано 29 комплексов КЬШ и КЬСП) с биден-татными Ж133-, РСШЗ-органическим:! лигандами. Предложены структур« ,синтезированных соединений. Изучено влияние геометрических и сте-рических факторог лиганда на процесс конплексосбразакания и тип

получаемых соединений. Установлено влияние природы растворителя на образование моно- и биядерных комплексов. Впервые разработан спо-c,od получения моноядерных парамагнитных комплексов RhCID из производных RhClID. Обнаружена возможность координации к Rh(I) обеих изомерных форм 2,2'-дипиридшга. Синтезирован ацетатный гетероме-талльиый комплекс RhCID-CuCII). Практическая ценность работы.

Полученные в работе сведения о составе, строении и реакционной способности комплексов родияШДГО углубляют представление о влиянии лигаидного окружения »а тип образующихся соединений и свидетельствуют о возможности целенаправленного синтеза комплексов с заданными свойствами, что моайт быть использовано в создании новых катализаторов.

На защиту выносятся следующие основные положения :

1. Способы направленного синтеза комплексных соединений родияП) и родияСГО с бидентатныш азот(Ю-,фосфорСШ)-органическиш лигандами.

2. Строение и свойства моно- и блядерных комплексов RhCD.RhCn) с бидентатными NCШ)-, РСШ)-органическим!! лигандами .

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIV Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов ( Новосибирск, 1989 г. ), Научно-технической конференции КХТИ им. С. М. Кирова С Казань, 1S90 г. ), IX Всесоюзном Симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов С Ленинград, 1990 г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений С Минск,1990 г. Э, VI Всесоюзном совещании " Спектроскопия координационных соединений " С Краснодар, 1990 г. Э, XXViil Международной конференции по координационной химии (Германия,Гера,1990 г. ), VI Международном Симпозиуме по металло-органическим соединениям С Голландия, Утрехт, 1990 г. ). Международном Симпозиуме по межфазному катализу С Ереван, 1991 г. ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ.

Обьеы и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов. Список литературы включает~127 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит 15 таблиц и иллюстрирован- 46 рисунками.

Исходные вещества ц методы исследования.,

Исходны;/ ведесгвом для синтеза комплексных соединений №(1), НЬСП) служил КЬС13 ЗН20 марки "х.ч". В качестве лигандоэ использовали органические соединения : 2,2'-дшшрвдил, 4,4'-дшшридил, 1,10-фенантролин, амид дифенилфосфинистой кислоты, бис-Сдифенил-фосфино)этан. ИК-спектры снимались на спектрометрах Ш-20 и Р1Б-3

"31

Спектры ЯМР Р комплексов в различных растворителях были записаны на спектрометрах №-80 и УР-200У фирмы "Вгикег".' Спектры ЭЛР регистрировались на радиоспектрометре ЕК>-230 на частоте 9,3 ГГц. РентгеноструктурньШ экспериментальный материал получен на авто-дифрактометре "БУНТЕХ" Р2^ (КоК.а~из лучение, графитовый ионо-хроматор, 6/25 сканирование 2втх - 60° ) с образца в йсрм'э,' близкой к кубической, с длиной ребра 0,3 км. Для расчетов испольэова-ни 1320 независимых ненулевых рефлексов. Структура уточнена полно-катричным МНК в анизотропном варианте для неводородных атомов и изотропном для атомов водорода.РЭ-спектры регистрировали на при-Зорэ У1ЕЕ-15. Спектры получали при помоаи МдКа-источника рентгеновского излучения при давлении Ю~2Па.- Анализ на углерод, водород I азот проводили на СНИ-анализаторе модели 2-74. Содержание родия определяли рентгевофлуорисцентньм иетодом на спзктромэтро УКА-20 . !з1.;ерениэ молярной проводимости растворов комплексов проводилось га кондуктометра Ш-301 с погааы) стандартной ячейки Ш-3000 при ?3 °С . Определение молекулярной маешсошшехсов, растворимых в гегкохипявдах растворителях, проводилось эбулиоскопичаским методом.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТИ 1. Целенаправленный синтез коплексов родияСП в реакциях тет-1акарбонил-^-дихлорида родияСП с бидентатныма ЖШ)-, РСШ-содержащим! лигандами.

Для синтеза комплексов КЬСI) были выбраны бидентатные лиганды ,2' -дипирндил; 4,4' -дшшридил; 1 .Ю-фенантролин, бис-Сдифенилфос-шЫзтаи и амид дифенилфосфинистой кислоты. Краткая характерасти-а этих лигандов показывает, что азотсодеряадие молекулы разли-

отличаотся жесткостьс структур. Из рентгеноотруктурных данных

- 5 -

известно, что в кристаллическом состоянии 2,2'-дипиридил имеет плоскую структуру с поворотом колец относительно друг друга на 180° . В растворе, где вращение не заторможено, устанавливается равновесие между щянс- и цис-нон<&?гурациями. При повышении температуры равновесие смещается в сторону образования «uc-формы. При охлаждении вращение вокруг С(2Э-С'(2)-связи замедляется и равновесие сдвигается в сторону энергетически donee выгодной кране-конфигурации.

По донорно-акцепторным свойствам к указанным лигандам функционально близки фосфорС Ш)-бидентатные молекулы типа PhgPCCHgJfjPPhg , для которых характерна подвижность линейного фрагмента: P-CCHg3n"P< . В качестве лиганда наш выбран бис-Сдифенил-фосфино)этан PhgP-CHg-CHg-PPhg, структура которого достаточно жесткая ( п = 2 ), а расстояние Р-Р С 5,8 X ) сопоставимо с расстоянием N-N, выбранных нами азотС Ш)- содержащих бидентатных лигандов.

В качестве альтернативного указанным азот- и фосфорсодержащим лигандам был использован амид дифенилфосфинистой кислоты PhgPNEtg. имеющий минимальное расстояние между донорными атомами С 1,9 А 3 и максимальную жесткость фрагмента >Р-Ж.

Можно ожидать различные варианты взаимодействия бидентатных лигандов с карбонилхлоридом родияСП. По- видимому, наиболее вероятно простое присоединение бидентатного лиганда к димерному фрагменту >Rh<pJ>Rh<. Взаимодействие может сопровождаться элиминированием карбонильных групп. Наиболее радикальный вариант взаимодействия - деструкция димерного комплекса с образованием моноядерных комплексов.

Реакции присоединения бидентатного лиганда. Взаимодействие карбо-нилхлорида родияС!) с 2,2'-дипиридилом в неполярных растворителях, а также в кристаллическом состоянии при перетирании приводит к образованно соединения черного цвета с температурой разложения 195 °С и частотами валентных колебаний ¡/С0)= 1973,1990,2000, 2021,2069,2093 см-*, характерных для концевых СО-групп.

Волюмометрическое исследование взаимодействия гексановых растворов [RhCCODgCUg с 2,2'-dipy при мольных соотношениях металл : лдганд - от 1:1 до 1:4 показало, что элиминирования моноксида углерода при этом не происходит. Электрическая проводимость раствора составляет Лд, = 0,1 Оы^см^мотгь"1. Согласно этому можно считать, что полученное соединение относится к комплексу нейтрального

типа : tRhiCOJgCa.a'-dipyHCl)^ CD.

Растворение комплекса CI3 в ДМСО приводит к образовании раствора гелтого цвета. Примерно через сутки в ИК спектре полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям СО-группы, исчезают, что, по-видимому, связано с полнш замещением СО-групп на молекулы CCHg^gS0' Это предположение подтверждается тем, что при растворении комплекса в ДМСО выделяется СО согласно уравнению : [Rh2CC0)4C2,a'-dipy)2Cl2] + ECCItygSO -CRh2tCCH332S0]2dipy2Cl2>

В длинноволновой области ИК спектра комплекса CD присутствуют полосы поглощения при 240,313 см"1, соответствующие мостиковой координации атома хлора Rh-Cl-Rh . Эти данные указывают , что нами синтезирован шестикоординационный комплекс родияС1) с 2,2'-дипнри-дилом (гране- конфигурации) .

Влияние стерического фактора - расстояние между донорными атомами лиганда проявилось при комплексообразовании [RhCCO)?Cfi-CD о 4,4'-дипиридилом. В этом случае такге происходит координация 4,4'-dipy IL 3 без элиминирования молекул СО. Синтезированное соединение орангевого цвета, по данным элементного анализа имеет состав {tRhCСО)gCl1 gC 4,4'-dipy)> CII). В ИК спектре комплекса присутствуют полосы поглощения при 1990,2017,2100 см"1, относя-аиеся к частотам валентных колебаний СО-групп; сильная полоса при 317 см-1 относится к валетным колебаниям концевых связей Rh-Cl. Взаимодействие комплекса CID с KCSN приводит к полному замещению атомов хлора на роданогруппу с образованием <iRhCCOJgCNCSJlg« *C4,4'-dipy)) CHI). Данные ИК спектроскопии свидетельствуют о концевой координации NCS-группы через атом азота, vCCS)= 820 см"1. Полученное соединение парамагнитно, S = 1/2, д^ = 2,093; д2 = 2,064; д3 ■ 1,998.

Для синтеза карбонилхлорида родияПЭ с бидентатными лигандамн без элиминирования СО-групп необходимо соблюдение следующих условий : взаимодействие должно проводиться в неполярных растворителях в инертной атмосфере или атмосфере ■ СО в концентрированных растворах и температуре не выше 20-25°С. В качестве лигандов должны быть использованы бидентатные азотсодеркаоие молекулы с расстоянием между донорными атомами не менее 2.79 А. Реакции с элиминированием карбонильных групп. Комплексообраэова-ние карбонилхлорг:а родияС1) с 2,2'-дипиридилом ь этанольнсм растворе, в отличии от их взаимодействия в иеполярных растворителях

илй в кристаллическом состоянии, происходит по-стадийно, где первоначально образуется соединение [ШСО^Ь'С!^ , а окончательно -комплекс красного цвета состава: (ШСОКг.г'-сИруХЛ^ (IV). В ИК спектре этого комплекса присутствуют полосы поглощения при 2030, 2053, 2089 см-1, относящиеся к частотам валентных колебаний СО-групп. Значение электропроводимости раствора комплекса (IV) в ДМСО С Лш=0,2 Ом^см^моль'Ъ подтверждает, что полученный комплекс относится к нейтральному типу, а ЭПР спектроскопия указывает на диамагнетизм этого соединения. Волюмометрическое исследование, проведенное в процессе комплексообразования этанольных растворов 2,2'-с11ру и [РчМСОЗ^СИ^ и мольных соотношениях металл : лиганд от 1:1 до 1:4, также подтверждает ступенчатость процесса. Вначале происходит присоединение лиганда без замещения СО-групп, а далее наблюдается выделение моноксида углерода и изменение цвета осадка с черного на красный. Описанные процессы можно представить следующей схемой :

1Й1СС0)гС»/-СШг Сю

К1ВДТ .сост.,

яггкшца»

С RhCC0)pL' С1]?

а траке. с

CD

+ EtOH

+ 21'

EtOH

г nepsM \ «едя'

с ipiac. С CI)

-2С0

/ »TOfaj ..

tRhCC0)L' Cl)p цяс. c.

CIV)

. Можно предположить. что причиной образования двух разных по составу соединений (I) и (IV) является координация разных изомеров 2,2'-дипиридила : в соединении [RhCCCDgCS.a'-dipy)(fj-Cl) его г^хис-формы , а в tRh(C0)(2,2'-dipyXn-CDlg - до-форш. Как указывалось, изомеризация 2,2'-дипиридила осуществляется за счет перегруппировки пиридильных колец посредством вращения по оси СС2)-С'(2).

Для подтверждения высказанного предположения было, проведено исследование взаимодействия Е RhCCODgCl 0 фенантропином С!/') •.

-2CQ

[RhCCO)2CM-Cl)3g + o-phen )

.{ШС0НрЬепНц-СШ2

Это взаимодействие привело к образование только одного соединения IRhC СО)Сphen)С^-Cl)]g (V) со значениями v(RhCl) = 243,331 см"1 и

v(CO) = 2027,2053 см-1, что, очевидно, объясняется отсутствием изомерных форм этого лиганда.

Гомологически близкими к рассмотренным азотсодержащим лиган-дам являются фосфорСШ)-органические бидентатные лиганды. Нами использован для синтеза бис-(дифенилфосфино)этан. Лиганды этого типа отличаются возможностью к изгибам >Р-ССН2)П~Р< -фрагмента, поэтому при' комплексообразовании возможны различные варианты координации этого лиганда СхелатныЯ или цепной). Взаимодействие [ШС0)2СП2 с бис-Сдифенилфосфино)этаном PhgPCCH^gPPhg CL**) в полярном растворителе С EtOH ) в зависимости от мольного соотношения металл-лиганд приводит к образованию двух соединений . При мольном соотношении М ; L =1:2 образуется комплекс желтого цвета с температурой плавления 182 °С , а при соотношении М : L = я 1:4 - коричневого цвета с температурой плавления 232 °С. Оба соединения, относятся к комплексам нейтрального типа, их молярная электрическая проводимости составляет Ли = 0,2-0,3 Ом'^см^моль-1.

В ИК спектре желтого соединения имеются полосы поглощения при 285,302 см"1 , но отсутствуют частота валентных колебаний tXCO).

Это дает основание считать, что первый комплекс имеет плоскоквадратную структуру с мостикозыми атомам хлора и бидентатной координацией лиганда состава [RhL**Cl]2 СVI)

ОС ^С1 ХО рч .С1

ч / ч / \ / \ / л ■

№ + 2 р'-р Е10Н Й1 . РЛ , Р Р * I ОС ^С1^ ^СО РХ ЧС1Х ЧР

Данные ЯМР Р подтверждают эквивалентность донорных атомов фосфора : '} 3 147 Гц; 6 = -80 м.д.

Изменение значения химического сдвига в слабое поле указывает на то, что атом фосфора лиганда проявляет а-донорные свойства. По значению константы сверхтонкого расщепления можно утверждать, что родий имеет электронную конфигурацию с!8.

В ИК спектре коричневого комплекса имеются полосы поглощения при 1983 см-1 и 381,361 см-1, которые могут быть отнесены к IXСО) и ь(КЬС1юи)) соответственно. ЯМР ^Р спектры свидетельствуют , что в координации участвуют оба атома фосфора лиганда. По данным элементного анализа соединение имеет состав IРЬС0С11**)П , и, по-ви-идимому, имеет структуру линейного полимера : СО Рп РЬ

[ _ ¿к— Р^ссн2>2 Р -)п с.лп

^ С1 РЬ РЬ •

- 9 -

В комплексе С VII) , в котором роль мостика выполняет бидентатный лиганд с менее выраженными а-донорным характером связи, чей в комплексе fRhL**CfH21)]2 (VI). В ИК спектрах комплексов СVI) и (VII) полосы при 530 и 526 см"1 соответственно относятся к частотам валентных колебаний координационной связи родий-фосфор.

От взаимодействия карбонилхлорида родияШ с амидом дифенил-фосфинистой кислоты также следовало ожидать многовариантности типов получаемых соединений.

При взаимодействии 1ШС0)2С1)2 с Ph2PNEt2 (i/) при мольном соотношении 1:2 в этаноле выделены диамагнитные комплексы одинакового состава (Rhc0l/ci)2 (VIII, IX), но различной окраски. Одинаковый состав этих комплексов дал нам право утверждать, что выделены изомеры. В ИК спектрах полосы поглощения при 1998, 206S см"* и 1990, 2079 см-1 принадлежат валентным колебаниям чССО) комплексов (VIII),(IX) соответственно. Комплекс (VIII), по всей вероятности, как Ьолее устойчивый (Тпя = 165 °С) , можно отнести к щхта- , а (IX) - к «uc-изомеру (Тпл = 140 °С) :

(VIII) (IX)

В ИК спектре n¡paHC-[RhC0L#Cl J2 имеется полоса поглощения v(RhClgocI>)=280 см"1, а В UfiC-t RhC0í/d J2 - iXRhCl^ )=248 см"1. В обоих комплексах имеются полосы поглощения при 492 см"1, которые относятся к частотам валентных колебаний uC RhP). Низкие значения v(RhP) в комплексах (VIII) и (IX), по сравнению с таковыми в комплексах [Rhl**ClJ2 , [Rh(C0)L**Clln , можно, по-видимому, объяснить вкладом атомов ас чта лиганда в образовании связи Rh-P при монодентатной координации лиганда.

ЯМР 3 Р спектроскопия подтвердила координацию амида дифенилфос-финистой кислоты посредством атома фо<-*юра.Данные ЯМР ^Р . СVIII)-6 = 128,6 м.д. , 'J(RhP) = 235,7 Гц; (IX) - 5 = 125,9 м.д., 'J(RhP) = 238,6 Гц.

Увеличение соотношения М : L до 1:4 и выше в реакции карбонилхлорида родия с амидом дифенилфосфинистой кислоты приводит к полному оаыеаени» С0-групп на молекулы лиганда - (Rhl/2CU2 (X). Реакции образования мгчомерных комплексов. Введение значительного избытка г,2'-дипиридила в этанояьный раствор (Rh(C0)2C132 приводит к разрыву хлоридных мостиков с образованием мо омерного соединения

состава CRhC2,2'-dipy)gCl). CXI). В JSC спектрах этого комплекса частоты валентных колебаний уССО) - огсутствуют. В длинноволновой области наблюдается сильная полоса погяоиеняя при 310 см-1 , которая, по-видимому, относится к алентному колебании i'CPhCl^ ). В процессе комплексообразования происходит изменение структуры от плоско-квадратной до пирамидальной ;

С1

Комплекс tR'n(2,2'-dipy)2Cli CXI) - диамагнитен, молярная электропроводимость его раствора близка к нулю. Образование мономера наблюдается только в разбавленном растворе и при соотношении M:L>1:5.

При взаимодействии карбонилхлорида родияС!) о бис-Сдифенил-фосфино)этаном была реализована возможность полной деструкции дя-мера с частичным элиминированием СО-групп я образованием комплекса состава [Rh(C0)L**C13 CXII). В Ж спектре комплекса СXII) имеется полоса поглоаения валентного колебания vCCO) = 1965'cu-1 и частота 33? см"*, отнесенная к валентному колебанию fCRhCÍ^).

При взаимодействии tRhCCOJgCUg с PhgPNEL^ з гексане получек диамагнитный комплекс лимонно-желтого цвета состава [RhCC0)L gCll СXIII) с температурой плавления 83-85 °С. Из КК спектров комплекса CXIII) следует, что в комплекса. присутствует СО-группа с vCCO) = 1995 см"1, а полоса 350 см"1 относится к валентному колебанию связи Rh-Cl . Данные ЯМР 31Р : 5 - 120 м.д.; 'J(Rh-P) =

ЙОЕЦ.

171,4 Гц.

2. Целенаправленный синтез комплексов родияСП) в реакциях ацетата родияСП) с бидентатными НСШ)-,PCШ)-органическими лигандаш!

В карбоксилатах RhCO) типа MgCOgCR)^ возможны следуюэде варианты координации лнгандов :

а) по аксиальной оси;

б) в экваториальной плоскости с замещением карбоксилатных мостиков и сохранением димерной структуры ;

в) в аксиальной плоскости с полным или частичные замещением кар. силатных мостиков ;

г) гемолитический разрыв связи Rh-Rh с образованием октаэдрачес-ких комплексов родияС Ц).

Реакции без замещения карбоксилатных мостиков.. В том случае, когда

В' качестве лиганда используется 4,4'-дипиридил с относительно большим расстоянием между донорными атомами и жесткой структурой, следует ожидать образования комплексов с сохранением карбоксилатных мостиков в ацетате родияСГО.

Реакция между RhgCOAcD^ и 4,4'~dipy CL") в этанольном растворе проходит с большой скоростью, в результате которой образуется мало растворимое соединение ярко-коричневого .цвета состава RhgCC^COOJ^t". Его температура разложения 245 °С. Комплекс диамагнитен и его раствор неэлертропроводен, что дает основание утверждать о сохранении' при синтезе связи Kh-Rh. В ИК спектрах комплекса имеются полосы поглощения при 1413,1435 см-1 и 1595 см-1, характерные для ыостиковых ацетатных групп. Следовательно, частоты валентных колебаний ацетатных групп близки к таковым u>sCC00) = 1419,1450 см"1 и fasCC00) = 1584 см"1 исходного Rhg(CH3C0034 . Частоты 332,382 см-1 длинноволновой, области ИК спектра свидетельствуют о наличии связи Kh-О. На основании полученных данных можно считать, что синтезированный комплекс представляет собой линейный полимер со структурнш фрагментом :

t"H<v3>'<^^>H"RhCCH3c00)4Rh"]n CXIV)

Комплексообраэованне ацетата родияСП) с бис-С дифенилфосфино)-

этаном приводит к образованию диамагнитного комплекса состава RhgtCttgOOO^L** (XV) , не растворимого 'В большинстве органических растворителей . Его температура разложения 300 °С. В Ж спектрах этого соединения имеются полосы, - отвечающие валентным колебаниям vasCCOO) » 1350,1428.1490 см"1; у«.СС00) = 1597 см"1 , yCRhO) = 321,378 см'1 и v(RhP) = 511 см"1 .Из данных ЯМР31Р можно судить, что координация лигандов осуществляется посредством атомов фосфора и они эквивалентны между собой. Значение 'J = 94,33 Гц подтверждает, что степень окисления родия равна +2. Приведенные данные позволяют заключить, что комплекс RhgCOAcD^L** представляет собой линейный полимер со структурным фрагментом :

Реакции £ замещением ацетатных мостиков. Взаимодействие КЬ2С0Ас)4 о 2,2' -дйшнридилом и 1,10-фенантролином в полярных и неполярных растворителях приводит к образованию одного типа соединений состава ЛЬ^ОАс)^ СXVI,XVII), где I = 2,2'-сЬру, о-рЬеп. В №.

А*

Ph

спектрах продуктов синтеза. имеется полоса поглощения в области 1415-1430 см и 1575,1535 си , которые относятся к валентным колебаниям vs(COO)n vas(C00); полосы при 335,380 см"1 - относятся к vCP.hO); 420, 414 см"1 - к v(RhM); 203 см"1 - к бСНР.ЫО. Комплексы диамагнитны, что подтверждает сохранение при синтезе связи родий-родий. Отсутствие полос поглощения в области 100 - 200 см"1 указывает яа отсутствие в комплексах сзязя Rh-Cl. Эти данные позволяет утверждать, что структуры синтезированных продуктов : -

О ->0 \

1/0 1^0 Н Н = 2,2'-dipy,o-phen

НрО-Rh-Rh—Orf? С XVI, XVII)

V^K V_H

Для подтверждения координации 2,2'-дипиридияа и о-фенантролина в экваториальной плоскости было проведено взаимодействие комплексов (XVI,XVII) с 4,4'-дипнридилом. В результате реакция образуется вещество ярко-красного цвета. Его состав отвечает формуле {Г Rhg(OAc)gLg']g(4,4'-dipy)) (XVIII).

Реакции образования парамагнитных комплексов родияСШ, При взаимодействии RhCl3 ЗН20 с 2,2' -дипиридилом или а.'.ядом дкфэгшлфосф:!-нистой кислоты в востановителышх. средах получен: соединения, состав которых по данным элементного анализа соответствует фор.тулг.м : tRh(2,2,-dipy)2(N0)Cl] CXI«; [RhCPhgPlEt^CCO)] СХ«; tRhCPh2PNEt233CCH3COO>C1 Э (XXI); tRhCPh2PKEt2)3Cl23 СХХШ^Прз изучении этих комплексов методом ЭПР спектроскопия бют ооизругсли сигналы поглощения СВЧ-моэдости.■ lb спектров однозначно сладуст, что наблюдаемые сигналы могут Йить описаны епкн-гакильтояиаиоп ромбической СПШеТрНИ:

Н = (3CgxHxSx + QyHySy + g^Sj), гда (З-тагпетсн Бора, S » 1/2, НхНуН2 -компоненты поляризующего магнитного паля, Зх9у92-" присолены в таблице 1. Вид спектров указывает, что ш наблюдаем елгиалц ТАБЛИЦА 1. Параметры ЭПР комплексов родпяСП)

Я комплекса 9 g <3 т, к

XIX г, 254 2,140 2,043 53

2,250 2,143" 2,047 300

XX • 2,103 2,031 1,935 300

2,102 2,030 I.S37 16

XXI 2,540 2,462 2,063 43

XXII 2,085 2,019 300

от системы со спином S=l/2. Подобная ситуация возможна либо при образовании низкоспинового комплекса родия с электронными конфигурациями d7 или d9 , либо при образовании комплекса, в координационной сфере которого находится ионизированная молекула кислорода, т.е.,неспаренкый электрон может быть локализован на центральном атоме или на кислороде RhCIIDOg". Для проверки природы сигнала были получены комплексы, синтезы которых проводились как в атмосфере воздуха, так и в среде, исключающей попадание кислорода воздуха. Последнее достигалось пропусканием криптона через реакционную смесь. Исследования показали, что в том и другом случае характер спектров С анизотропия g-тезора, интенсивность и положение линий один и тот »е. Следовательно, спектр возникает от парамагнитных комплексов родия с электронной конфигурацией d7 Cd9).

Из ЭПР спектра комплекса (XIX) видно, что симметрия кристаллического поля не вше ромбической. В Ж спектрах полоса поглощения при 197 см"* отнесена к частоте валентного колебания v(PhCl), полоса при 423 - к vCRhN), а С НО) = 1620 см-1 . Из спектра EfflP комплекса СXX) видно, что по сравнению с данными ЭПР комплекса CXIX), g-факторы и анизотропия уменьшены. Приближение величин д-факторов к чисто спиновым значениям может свидетельствовать о частичном переносе электронной плотности с центрального атома на лиганд . При взаимодействии этанольных RhClg 3HgO с PhgPNEtg в инертной атмосфере при мольном соотношении 1 : 4 образуется парамагнитное соединение (XXII). Из ЭПР спектра с gjj = 2,083 и gj* = 2,003 следует, что сигнал возникает от молекул соединения RhCID аксиальной симметрии. При шестикоординационном окружении основным спиновым состоянием центрального атома является dx,_y, , поскольку

9Ц > 91 '

Из приведенных данных следует, что молекулы PhgPNEtg, координированные в плоскости, практически эквивалентны, а лиганды, расположенные на перпендикулярной оси, создают более сильное кристаллическое поле, чем плоскостные. Отсюда можно заключить, что выделенное соединение, имеет структуру :

С1

^\Rh — Р CXXII) Р - PhpPNEU р/ | с с

С1

При взаимодействии (XXII) с НСООН при нагревании образуется также парамагнитный продукт (XX).

Анизотропия спектра ЗПР при .это« уаеличшгась, а сикжзтряя кокплек-са понизилась до ромбической. В ИХ спектрах комплекса (XX) полоса поглощения при 2043 см"1, по-видимому, относится к частоте валентного колебания уССО), полоса поглощения прй 473 см~* относится, вероятно, к частоте валентного колебания к(РЛтР). Рентгеноетрухтур-ные исследования показали,' что комплекс представляет собой моноядерный комплекс [ КЬСРЬ2РЖ12Э3СС0>3 СXX) <рис. 1).

3. Реакция электрофильного замещения в ацетатная когщяексах родияСП) и медиСП).

Наш! проведено электросрильное замещение одного из атомов родия в ВЪ^СОАсЗ^СНгрэ^ на атоь.. меди с образованней смешанного ацетатного комплекса СИ\0 ддСи^ ^¿(ОксУд С ХУЛ II), структура которого приведена на рис.2. '

СО

РЬ2ч /

Рис.1 Рис. 2

В таблице 2 приведены значения длин связей металл- металл и

металл-кислород (воды).

ТАБЛИЦА 2. Некоторые межатомные расстояния а комплексах ст')гсоАс>4снго)2 ■

М-М м-он.

'2

Е^СОАс^С^О.^ 2.3855С5) 2.310(2)

СигС0Ас)4(Нг0)2 2.616(2) 2.156(4)

СКЬ0 заСид 1г)2С0^)4'сН20)2 ШШ) Е.358С1) 2.278(3)

а * *

Некоторые синтезированные соединения испытаны нами в ряде каталитических реакций. В частности, исследована реакция электрофи-дьнэго выделения водорода. Было изучено электрохимическое поведение Й12(0Ас)2(2,г'-сПру32, (йьС 0 АсЗ 2( 2.2' -<11 руэ31 о( 4,4' -¿I1 ру 3. на ртутном капельном электроде. Нижняя концентрационная граница комплекса для каталитического выделения водорода составляет 10-11М. На примере прямых позитивных фотографических эмульсий исследована фотографическая активность комплексных соединений родия: Ш1СРЬ2РШ.2)3С121 ; I Кц( СО) С 2,2' -сЗ 1 ру 3 СШЗЗ} 2 ; НЬ2С0Ас34 ; [КЬ2£0Ас}2С2,2'-сИру}2] ; «¡У12С0Ас)2С2,г'-й1ру)12С4.4'-сПруЗ)-.

. Среди испытакных комплексов наибольшей фотографической активностью обладает соединение [КЬ2С0Ас)2С2,2'-сЦру32] . Его использование в галоген-серебряном процессе повышало чувствительность пленки. Введение комплекса [ШРЬзРШ-^зС^ в эмульсию ускоряет процесс проявления иягглкц в 1,5-2,0 раза по сравнению с введением Й^СОАсЗ^ , ко чего скэдуо?, что этот комплекс является активатором проявления.

Кзди исследовано влияние оптического излучения на раствори_ юшоспююввх комплексов родмяСШ : Р^2С0Ас)2СРЬ2РШ.2)2 и [ЕМРЬ^НЕЬ^зССЬЗЗ. Из результатов проведенных исследований видно, что некоторые комплексы родняСП) проявляют активность к оптическому излучению, преобразуясь в активные, формы и могут быть использованы в Фотокататттичеаккх реакциях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза юно- и биядерных комплексов ро-дияСП л родияШ с бидентатньш азотСШЗ-, фосфорС 1113 -органическими пигавдами. Синтезировано и исследовано 29 новых соединений : СРЛСС0)2С2,2'-сИру)С112 ; [Й1СС0)2С1]2С4,4'-сИру); £1?лС2,г'-ахру32С1]2 ; {£Й1СС0)2С2,2'-сЛру)С1]2С4,4'-с11ру)> ; 1КН(С0)С2,2'-с11руЗС1]2; СКЬССОЗСрЬепЗС1]г; I ЯЬгСС033СрЬвлЗгСЬгЗ; 1№2£С033С2,2'-с11ру)2С12] ; СШ0РЕ)С13г; СШС0)С1СВРЕ)]П; [КМС0)СРЬ2РМЕ12)СП2; [Й1<РЬ2РШ.2)2С1]2; [ИЬ.ССОЗСБРЕ3С1 ]; Сйг(С0)СРЬ2РНЕ12)2С11; [РЬССОЗ(2,2' -ахруЗ(БСЮ32; СОЗ2(БСЮ12 *С4,4'-сЛруЗ>;СИ12С0Ас34С4,4'-<Яру)]п-,№2С0Ас32(РЬ2РНЕ1232(Е10Н32; £РЬгСОАсЭ4СБРБЭ1 п ; [ЕЬ2СОАс)2<2,2'-сиру)23; (Й12С0Ас)2СрЬеп321; [Ш12С0Ас)2С2,2'-с11ру)2]2С4,4'-с11ру);' Е№2С0Ас32СРЬ2РКЕ1232СРРЬ232; [Ш2.2'-сИру)2СЮ)С1] ; [Ш^РМЕ^ЗдССОЗЗ ; £КЬСРЬ2РНЕЪ3С123; С^СРЬгРНЕЪг1 ЗсОАсЗС11; КРЬд 88Си0 1232(0Ас34(Н20Э2 .

2. Установлено, что при взаимодействии карбоиилхяорвда родияС!) о 2,2'-дипиридияо!1 образуются коиформациотшэ изомерм СШС0)С2,2'-с!1ру)С1)2" , а при взаимодействии с анодом дифетая-фосфтшстой кислоты образуются геометрические изомеры ГЙ1СС0ХРЬгРШ.2)СП2 .

3. Обнаружено, что характер продуктов взаимодействия карбонилхлорида родияС I) с'бидентатнши ЖЕ!)-.РСЭ) -содергатаи литандами определяется природой растворителя: в полярных растворителях происходит элиминирование СО-групп'о образованием биядерных комплексов, а в иеполярных растворителях - с образованием моноядерных комплексов.

4. Определены условия координация бидентатных азотСШ-.фосфорСЯ)--органических лигандов по аксиальной оси, в экваториальной или аксиальной плоскости при их взаимодействии с ацетатом родияСП).

5. Реализована возможность образования моноадершсс парамагнитных комплексов родияСП) из производных родияС Ш). Установлено, что а комплексе I КЬСРН^РГ^^^зССО) 1 связь металл-лигаад деяокалкзована в большей степени, чем в комплексе [ЕЬСРЬ^Р^ЕЬ^З3ССН3СОО)С13 .

6. Установлено, что при взаимодействии [ЕЬССО^СП- с Р^^РКЕ^ образуются соединения разных типов : СШСО)12^11,''1^ССО)1#С13г, ' [ККЦ/сП^ , а при использовании в качестве исходного Р^СОАс)^ С с фрагментом ) образуется только один топ комплексов •• И}гС0Ас)г1г^ 2ЕЮН.

7. Показана возможность электрофнльиого замещения ро; (яСП) в [Р.Ь^СОЛс^С^О)^ на медьСП) с образованием комплекса

[ ддСи0 ^^СОАс^СЬуВд5. которой охарактеризован данными КС спектроскопии и рентгеиоструктурного анализа.

8. Установлена каталитическая активность некоторых комплексов^ Rhcn.cn) в электрокаталитяческом разложении годи, в фотохстгичес-кия и галоген-серебряных фотографических процессах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИЙ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ г

1. Нитряйкипа М. А., Грачева Л. С., Половгак-В.К.Димеркыэ комплексы родияСI), СП) с 2,2'-дипиркдилом и 1,10-фенантролзшом -V Теэ.докл. XIV Всессрзн. Черпяевского совет. по химии плат, лових металлов.-Нойосибирск. 1989. -Т. 1. -С.93.-

2. Иитряйквна М. А., Грачева Л. С. , Полови як 2. К. Парамагнитный комплекс родияСП) с 2.2.'-дшшридилом // Тез. докл. Всессюзн. Чугаев-ского совеа. по химии комплексных соединений.-Минск, 1930. -С. 23.

3: Мзтряйкина М. А., Грачева Я. С., Половник В. К., Ахметов Н. С, Ком-плехсообразование родияС1),СП) с 2,2'-дипиридшюм; 1,10-фенантро-ливом // Леп.ОНИИТЭХиы, N 57-хп 90. РЖХим.19."10В46ДП. 1990.

4. Грачева Л.С., Митряйкина М.А., Половняк В.К.Комплексы родияС1) с амидом дифенияфосфшшстой кислоты // Журн. неорг. химии. -1990. -Т. 34, Н 2. -C.S37.

5. Митркйкнка 1!. А., Усачев А. Е., Грачева Я. С., Половняк В. К., Яб-локов Ю.В.Исследование координационных соединений родия с 4,4'-дипиридилом методами ИК-.и ЭПР-спектроскопии // Тез.докл.VI Все-сошв. сове«. "Спектроскопия координационных соединений". -Краснодар. 1990.-С. 208. " ,

6. Матряйкинг Ы. А., Усачев А. Е., Грачева Л. С., Половняк В.К. Оптическая и ЭПР-саектроскопия соединений RhCI) и RhCII) // Тез.докл. IX Всзсоюэн. рщшзиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов.-Ленинград, 1990. -С. 215.

7. . Грачева Л. С., Митряйкина IX А.. Ахметов Н. С. Ликерные комплексы родняШ.СГО с азотеодергагшш бидентатньши лигандаш / Мэжвузов. об. научных трудов "Теория и практика комплексообразования в гомогенных- о гетерогенных системах". -Ижевск, 1990, с. 50-54.

8. Mitryiklna НА., Grachova L.S., Polovnyak V.K., Akhnsetov H.S. Мэло-and di-nuclear RhodiusiCD. (ID complexes of diphenylphosphi-nie acid amide // Abstracts XXVIII international conference on coordination chemistry.-Cera, 1990.-P. 7-85.

9. Mitryaikira, M.A.. Grachova L.S., Polovnyak V.K., Akhmetov H.S. Tho catalytic influence of rhodiumCII) complexes on the process of photochemical destruction of methanole // Absr. international Synposium on phase transfer catalysis.-Erevan, Armenia, 1991.

10. Mitryaikina M. A.., Grachova L.S., Polovnyak V.K., Akhmetov N.S. Carbonyl containing rhodiUKCI) compounds with diphenylphosphinic acid aiaide // Abstracs international Syrcposiua OMCOS 6. -Utrecht, Netherlands.-1991. -P. 2-73.

11. Митряйкина M. A., Грачева Л. С., Половняк В. К., Усачев А. Е., Яблоков Ю.В. Соединения RhCD и RhCII) с бидентатньши азотсодер-жавими лигандами // Журн. общей химии.-1991. Н 12.

, Соискатель tJH&^y-'

Заказ Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КХТИ. 420015, Казань, К.Маркса, 68