Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах

Елисеев, Андрей Анатольевич

Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Елисеев, Андрей Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах"

На правах рукописи

Елисеев Андрей Анатольевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР В МЕЗОПОРИСТЫХ ОКСИДНЫХ МАТРИЦАХ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета

им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, академик РАН Третьяков Юрий Дмитриевич

кандидат химических наук, доцент Лукашин Алексей Викторович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич кандидат химических наук, в.н.с. Словохотов Юрий Леонидович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится "29" октября 2004 года в 16— на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "29" сентября 2004 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д501. кандидат химических наук

20О5--4

ТзгаТ

^/-/сР/.г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Получение наноструктур с заданными характеристиками и создание функциональных наноматериалов на их основе является одним из важнейших направлений современного материаловедения. В последние 3 года наноматериалы буквально произвели революцию в материаловедении. Они являются перспективными материалами для применения в запоминающих устройствах сверхвысокой плотности записи, в активных элементах лазеров с изменяемой длиной волны, в микроэлектронике и во многих других областях. Однако метастабильность вещества в нанокристаллическом состоянии значительно затрудняет практическое использование наносистем. Это связано с увеличением вклада удельной поверхности и связанной с ней избыточной поверхностной энергии в физико-химические свойства системы по мере уменьшения линейных размеров частиц до нанометровых, что приводит к возрастанию химической активности и усилению агрегации наночастиц. Для решения этой проблемы широко применяют подход, связанный с получением нанокомпозитных материалов, что позволяет избежать агрегации наночастиц, защитить их от внешних воздействий, и, следовательно, существенно облегчает применение таких материалов.

В рамках данной работы предложен и успешно реализован метод синтеза нанокомпозитов, основанных на применении мезопористых материалов в качестве матриц для синтеза наносистем. Метод основан на введении (интеркалировании) различных соединений в пористую структуру матрицы с их последующей химической модификацией. При этом реакционная зона ограничена стенками пор, что создает условия для синтеза нанофазы, сходные с условиями синтеза в одномерном нанореакторе. Из-за высокой скорости диффузии газов в мезопорах в качестве модифицирующего агента могут выступать и газообразные реагенты.

Необходимо отметить, что по сравнению с другими пористыми материалами, мезопористые матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Во-первых, структура мезопор полностью определяется структурой исходного темплата, что позволяет синтезировать матрицы с самой разнообразной системой пор. Во-вторых, в настоящее время синтезированы самые различные мезопористые оксиды (в том числе оксиды кремния, алюминия, титана, ванадия, железа). Кроме того, показана возможность синтеза смешанных мезопористых оксидов, например, алюмосиликатов. Замещая часть катионов в матрице на катионы с большей или меньшей степенью окисления, можно получить мезопористые материалы, в которых стенки пор несут избыточный заряд. Так, например, при замещении части атомов кремния (+4) на алюминий (+3) матрица заряжена отрицательно. Величина заряда определяется соотношением Si:Al, которое легко поддается контролю при синтезе. В этом случае, для компенсации избыточного заряда необходимо введение (интеркалирование) противоионов в поры. В качестве таких противоионов 1В ¿ны в

т.ч. и катионные комплексы), последующая химическая модификация которых позволит получать необходимые наноструктуры. Предложенный подход позволяет легко варьировать концентрацию реакционных центров в матрице и соответственно контролировать долю нанофазы.

Такие свойства открывают широкие возможности дизайна нанокомпозитных материалов на основе мезопористых соединений. Широкий выбор мезопористых соединений позволяет подобрать матрицу, удовлетворяющую всему комплексу свойств, предъявляемых к материалу. Кроме того, варьируя соотношение катионов для смешанных мезопористых оксидов, а также выбирая определенные катионы или катионные комплексы и специфический метод химической модификации, можно в значительной степени варьировать размеры и форму наночастиц. С другой стороны, варьирование темплата позволяет в широких пределах контролировать не только форму и структуру пор, но и осуществлять прецизионный контроль их размеров. Все это дает возможность задавать морфологию и структуру наночастиц в процессе синтеза.

Цель работы — синтез нанокомпозитов методами химической модификации мезопористых материалов (мезопористого оксида кремния, мезопористых алюмосиликатов и пористого оксида алюминия), определение их микроструктуры и функциональных свойств, а также выявление взаимосвязи этих свойств с параметрами исходных матриц и условиями химической модификации.

В качестве объектов исследования были выбраны магнитные (на основе металлических железа и никеля, оксидов железа, гексаферрита стронция), полупроводниковые (на основе ZnO) и каталитически активные (на основе СиО и Ag) наноматериалы, что объясняется их практической значимостью. В связи с этим, в обзоре литературы особое внимание уделено магнитным и полупроводниковым свойствам наносистем. В качестве исходных матриц выступали мезопористый оксид кремния, мезопористые алюмосиликаты или матрицы на основе пористого оксида алюминия. Выбор матриц обусловлен их высокой химической устойчивостью, а также оптической прозрачностью и диамагнитными свойствами. Кроме этого, синтез этих типов матриц прост в реализации и относительно дешев.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Предложен оригинальный метод синтеза мезопористого оксида кремния, основанный на использовании поливинилового спирта в качестве темплата, не образующего жидкокристаллических фаз. Показано, что в ходе синтеза происходит формирование неупорядоченной системы мезопор. Тем не менее, данный метод позволяет синтезировать мезопористый SiO2 с узким распределением пор по размерам и высокой величиной удельной поверхности (до 800 м2/г).

2. Основываясь на возможности использования поливинилового спирта в качестве темплата при синтезе мезопористого оксида кремния, а также на способности, полиолов к образованию комплексов с металлами, предложен

новый метод получения нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния, формируемого с использованием металлсодержащих темплатов. Данный подход успешно реализован на примере системы СиО/8Ю2. Показано, что использование металлсодержащего темплата позволяет получать нанокомпозиты с контролируемым содержанием нанофазы и формировать частицы непосредственно в порах матрицы.

3. Разработан новый метод синтеза нитевидных наночастиц в матрице мезопористого оксида кремния, основанный на внедрении неполярных комплексов металла в гидрофобную часть композита "БЮг/темплат". Метод успешно реализован для магнитных нанокомпозитов, содержащих нитевидные наночастицы железа, оксидов железа и гексаферрита стронция в матрице мезопористого 81С2. Показано, что повышение температуры разложения комплекса металла приводит к увеличению длины нанокристаллов и их геометрической анизотропии. Для нанокомпозита Бе/8Ю2, полученного разложением Ре(СО)5 в каналах мезопористого оксида кремния при 375 °С (рассчитанный параметр анизотропии равен 40), достигнуты величины коэрцитивной силы ~220 Э и намагниченности насыщения -0,61 э.м.е./г, что соответствует требованиям, предъявляемым к современным 'магнитным материалам, используемым в устройствах записи информации.

4. Проведено экспериментальное сопоставление методов получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия (до 33 мол. %). Рассмотрены методы сополиконденсации Б^ОСгН}^ и А1(ЫОз)з, сополиконденсации 81(ОСгН5)4 и А1(0/-/У)з в водных растворах С1бНзз>1(СНз)эВг при нормальных условиях, а также метод гидротермального синтеза. Показано, что оптимальным методом получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия является сополиконденсация и Синтез мезопористых алюмосиликатов с низким содержанием алюминия (менее 10 молС-%) можно проводить по любой из рассмотренных методик.

5. Предложен метод синтеза нанокомпозитных материалов, основанный на использовании заряженных мезопористых матриц в качестве нанореакторов. Метод успешно реализован на примере синтеза нанокомпозитов

Показано, что отрицательный заряд матрицы алюмосиликата, обусловленный частичным замещением атомов кремния на алюминий в структуре аморфного мезопористого оксида кремния, дает возможность контролировать количество вводимого противоиона, а следовательно, и содержание наночастиц в композитах. В случае алюмосиликатных матриц с небольшим количеством алюминия (< 10 мол. %) удалось получить нанокомпозиты, содержащие нитевидные частицы. Увеличение содержания алюминия приводит к формированию не только нанонитей, но и сферических частиц размером 3-10 нм, а также уменьшению общего количества серебра в нанокомпозите.

6. Методом импульсного электроосаждения синтезированы магнитные (N1) и полупроводниковые (/иО) нанокомпозиты с упорядоченным расположением активных элементов в матрице пористого оксида алюминия. Форма и размер нанонитей N1 хорошо согласуются с формой и размерами пор

матрицы А12О3 и могут варьироваться в широких пределах. Показано, что магнитные свойства системы нанонитей определяются обменными взаимодействиями между соседними нитями. Предложен метод получения нанокомпозитов ZnO/Al2O3 импульсным электроосаждением ZnO из водных растворов Zn(NO3)2. Показано, что оксид цинка осаждается как в порах оксида алюминия, так и формирует пластинчатые кристаллы на поверхности пленки. При этом нанонити оксида цинка состоят из нанокристаллов размером 5-10 нм. Ширина запрещенной зоны композита уменьшается от 5,2 до 3,1 эВ с увеличением радиуса пор А12О3.

Практическая значимость работы:

1. В настоящей работе на примере ряда систем установлены основные закономерности процессов синтеза наноструктур заданной морфологии в одномерных твердотельных нанореакторах, которые могут быть использованы для целенаправленного получения других классов функциональных нанокомпозитов, имеющих важное практическое применение.

2. Полученные в работе нанонити железа в матрице мезопористого диоксида кремния проявляют ферромагнитные свойства при комнатной температуре и, следовательно, могут быть использованы как основа для создания сред сверхвысокой плотности записи в современных магнитных носителях информации. Преимуществами данных систем являются изолированность магнитных наночастиц друг от друга и их упорядоченность, что позволяет точно позиционировать головку при считывании и записи информации.

3. Синтезированные в работе полупроводниковые нанокомпозиты на основе оксида цинка являются перспективными материалами для создания сенсорных устройств, элементов нелинейной оптики и устройств наноэлектроники.

Материалы, изложенные в настоящей работе, нашли отражение в курсах лекций "Перспективные неорганические материалы со специальными функциями", "Физикохимия и технология материалов", "Наноматериалы", читаемых на Химическом факультете и Факультете наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова. Результаты работы используются при постановке задач спецпрактикума "Синтез и исследование неорганических веществ и материалов".

Апробация работы. Результаты работы доложены на трех ежегодных собраниях Американского Общества Материаловедов (1999 MRS Fall Meeting, Бостон, США; 2001 MRS Fall Meeting, Бостон, США; 2003 MRS Fall Meeting, Бостон, США), трех ежегодных собраниях Европейского Общества Материаловедов (2002 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция; 2003 Е-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция; 2004 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция), 102 Съезде Американского Керамического Общества (Сент-Луис, США 2000), 13 Международном семинаре по наноэлектронике (Афины, Греция, 2004), 10-ом Международном семинаре "Нанонауки и нанотехнологии" (Новосибирск, 2004), 5-ом и 6-ом Штайнфуртских керамических семинарах (Штайнфурт, Германия 2001, 2002), IX Европейской

конференции по химии твердого тела (Штутгарт, Германия 2003), V и VII Международных конференциях по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников и новых функциональных материалов (Москва 1998, 2004), Международной конференции по магнетизму (Рим, Италия 2003), Международной конференции "Новые направления в нанотехнологиях 2002" (Сантьяго де Компостелла, Испания, 2002), Международном семинаре по исследованию твердофазных материалов методами поляризованных нейтронов (Юлих, Германия, 2002), Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001), Собрании Немецкого кристаллографического общества (Йена, Германия 2004), 3-ей Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Монпелье, Франция 2003), Научном семинаре НАТО "Новые направления молекулярных технологий в получении наноструктур углерода и интегрированных наносистем" (Ильменау, Германия 2003), на II, III и IV Всероссийских семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж 1999, 2000; Астрахань 2002), Всероссийской школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж 2002), Всероссийской школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002), \Ш Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (С.-Петербург 2002), Всероссийской конференции "Новые направления в современной химии" (С.Петербург 2003), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000, 2001,2002,2003, 2004".

Кроме этого, части данной работы отмечены медалью РАН как лучшая научно-исследовательская работа молодых ученых (2001, 2002 г.), а также как лучшая исследовательская работа молодых ученых на Конгрессах Европейского материаловедческого общества (2002,2004 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 60 работах, в том числе в 13 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 47 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 1998-2004 г. Работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №04-02-17509 и 03-03-32182), Государственной научно-технической программы Минобразования РФ (№203.01.02.001), гранта ЮТА8 (№ 03-551523) и Государственной научно-технической программы "Университеты России" (УР.06.02.031). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ Напольский К.С., Колесник И.В., Горожанкин Д.Ф., Никифоров М.П., Есин Н.В., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах машинописного текста, иллюстрирована 84 рисунками и 18 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 320 ссылок.

Работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы, и состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрены свойства веществ в нанокристаллическом состоянии, причем особое внимание уделено магнитным и оптическим свойствам. Во втором разделе описаны различные методы получения нанокомпозитных материалов, проведено их сравнение. Третий раздел посвящен методам синтеза и свойствам одномерных твердотельных нанореакторов (таких как мезопористые молекулярные сита и пористый оксид алюминия), а также анализу возможности синтеза наноструктур заданной морфологии на их основе.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик синтеза наноматериа-

Рис. 1. Схема синтеза нанокомпозитов на основе мезопористых материалов.

наноматериалы на основе трех типов мезопористых матриц: мезопористого диоксида кремния, мезопористых алюмосиликатов и пористого оксида алюминия.

На рис. 1 представлена общая схема синтеза нанокомпозитов на основе мезопористых материалов. Мезопористый диоксид кремния получали гидролизом тетраэтоксисилана (ТЕ08, в водном растворе в присутствии органического темплата.В качестве темплата использовали органические соединения, как не образующие жидкокристаллических фаз (поливиниловый спирт), так и образующие

жидкокристаллические мицеллярные структуры (СлН2л+11^(СНз)зВг, где п = 12 -18). Для увеличения размеров пор использовали введение различных количеств триметилбензола, который захватывается гидрофобной частью мицелл. Была рассмотрена возможность получения нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния, формируемого на глобулах металлсодержащего темплата (комплексы меди с поливиниловым спиртом). Мезопористые алюмосиликаты получали методами сополиконденсации ТЕО$ и А1(ЫОз)з, ТЕО$ и А1(0/-.Р/-)з в водных растворах а также методом гидротермального синтеза.

Магнитные композиты, содержащие наночастицы железа, оксидов железа и гексаферрита стронция в каналах мезопористого оксида кремния, получали методом внедрения неполярных (или слабополярных) комплексов металлов (Ре(СО)5, Ре(асас)3, Fe(citr), Sr(Hcitr)) в гидрофобную часть мицелл композита "8Ю2/темплат". Химическую модификацию композитов проводили методом термической обработки в токе кислорода или водорода при различных температурах или УФ-облучением в вакууме.

Для получения композитов А^З^АЦОг-х использовали метод ионного обмена -формы мезопористых алюмосиликатов на ионы серебра с последующим восстановлением композита в токе Н2 при температуре 300 °С.

Формирование упорядоченной пористой структуры пористого оксида алюминия достигалось методом двустадийного анодного окисления алюминия в растворе Н2С2О4 при напряжении ~40 В. Диаметр пор контролировали методом растравливания пористой пленки в растворе Н2С2О4. Введение никеля или оксида цинка в поры осуществляли импульсным электроосаждением.

Для диагностики синтезированных образцов применяли методы рентгенофазового анализа, дифракции рентгеновского излучения на малых углах (МУРРИ), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (в т.ч. высокого разрешения), атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии, малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН), малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов (МУРПН), рефлектометрии нейтронов, ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии, капиллярной адсорбции азота при 77К, термического анализа, а также методы химического анализа. Магнитные нанокомпозиты были также охарактеризованы с помощью измерений на SQUID-магнетометре.

В третьей главе представлены полученные экспериментальные результаты по синтезу нанокомпозитов, а также их обсуждение.

На первом этапе была предпринята попытка синтеза мезопористого диоксида кремния с использованием в качестве темплата поливинилового спирта (ПВС), являющегося достаточно слабым ПАВ и не образующего жидкокристаллических фаз. Для изучения влияния темплата на механизм гелеобразования было проведено исследование кинетики гелеобразования. Было показано, что поликонденсация силикат-ионов является реакцией первого порядка по ПВС. По-видимому, ПВС участвует в реакции поликонденсации SiO2 за счет образования водородных связей между гидроксогруппами ПВС и олигомерными силикат-ионами, что увеличивает скорость гелеобразования (т.е. ПВС играет роль матричного агента, на котором происходит гелеобразование).

Исследования поверхностных свойств полученных силикагелей показали, что введение темплата незначительно сказывается на удельной поверхности образцов с низким содержанием ПВС (табл. 1). Образцы с большим содержанием ПВС имеют гораздо более высокую удельную поверхность - 550800 м2/г, причем площадь поверхности возрастает с увеличением содержания ПВС. Очевидно, это связано с образованием большего числа пор при увеличении количества темплата. Пористая сеть преимущественно состоит из мезопор: объем микро- и макропор не превышает 5-7% общего объема.

Таблица 1 Величина площади удельной поверхности и размеров пор отожженных образцов

Образец* Удельная поверхность, м2/г Размеры пор, нм

SiO, 550 350 ±10 2,0-3,0

SiO2_5PVA_550 320110 2,8-3,3

SiO2_30PVA_550 230 ±10 2,0-6,0

SiO2_60PVA_550 420 ±15 2,0-11,5

SiO2_70PVA_550 570 ±15 5,0-20,0

SiO2_80PVA_550 620 + 20 2,5-6,0

SiO2_90PVA_550 700 ±20 3,4-6,2

SiO2_95PVA_550 800 ± 20 2,4-5,9

- Образцы силикагелей были обозначены как 810г_.хРУА_550, где * - соответствующее молярное соотношениями компонентов ((-СНг-СНОН-УвЮг в процентах, а 550 -температура отжига темплата в токе Ог

Изучение микроструктуры мезопористого диоксида кремния показало наличие неоднородностей, размер которых хорошо согласуется с размерами пор, определенными методом капиллярной адсорбции азота (рис. 2). Поры не образуют упорядоченной структуры, характерной для мезопористого оксида кремния, полученного с использованием жидкокристаллических темплатов, что подтверждается отсутствием дифракционных максимумов в спектрах МУРРИ. Таким образом, при использовании ПВС в качестве темплата не удается получить образцы мезопористого оксида кремния с упорядоченной структурой пор, однако данный метод позволяет синтезировать пористый 8Ю2 с узким распределением пор по размерам и высокой величиной удельной поверхности.

Основываясь на возможности использования ПВС в качестве темплата при синтезе мезопористого 8Ю2, а также на способности полиолов к образованию комплексов с металлами, нами был предложен метод получения нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния с использованием

20 пп1

Рис 2 Микрофотография образца SiO2_80PVA_550

металлсодержащих темплатов. Ожидалось, что этот метод позволит получать нанокомпозиты с контролируемым содержанием нанофазы и формировать частицы непосредственно в порах матрицы. В качестве темплата были использованы комплексы Си(П) с ПВС в связи с их высокими константами устойчивости. На основании кинетических исследований процесса гелеобразования было показано, что поликонденсация золя силиката натрия и комплекса является реакцией первого порядка по медьсодержащей реакционной группе комплекса. Следовательно, комплекс играет роль матричного агента, на котором происходит гелеобразование и который определяет структуру геля.

Величина удельной поверхности образцов, содержащих СиО, заметно увеличивается по сравнению с удельной поверхностью образцов мезопористого диоксида кремния, полученного с использованием чистого ПВС в качестве темплата (табл. 2). Увеличение среднего размера пор, а также ширины распределения пор по размерам, по-видимому, обусловлено изменением конформации молекул комплекса по сравнению с молекулой ПВС.

Таблица 2. Поверхностные свойства и размеры зерен СиО в нанокомпозитахЗ'Юг_С\1п_550 .

Образец Содержание СиО в 8Ю2, мол. % Радиус пор, Л Удельная поверхность, м2/г Размер зерен СиО, нм

8Ю2_СЫ2_550 2,5 10-40 430 ± 10 40-100

8Ю2_СИ4_550 1,25 10-40 440 ±10 35-60

8Ю2_СЫ8_550 0,63 20-50 430 ± 10 15-50

8Ю2_СИ16_550 0,31 20-60 420 ± 10 10-40

вЮ2_Си23_550 0,22 20-60 420 ± 10 10-25

8Ю2_5РУЛ_550 - 28-33 320 ±10 -

- Медьсодержащие образцы были обозначены как 8Ю2_С1ш_550, где п -молярное соотношение ((-СНг-СНОН-)/Си в комплексе; молярное соотношение (-СИ2-СИОИ-)/8Ю2 для всех образцов соответствует 5% ПВС, 550 - температура отжига темплата в токе Ог.

Размеры частиц СиО в образцах, определенные методом просвечивающей электронной микроскопии, также приведены в табл. 2. Можно видеть, что размеры наночастиц можно изменять в достаточно широких пределах, варьируя содержание меди в исходном комплексе. Вместе с тем, размеры наночастиц заметно превышают размеры пор, что свидетельствует о большой подвижности атомов меди в структуре и об агрегации частиц на стадии отжига темплата. Фазовый состав наночастиц определяли методом электронной дифракции. Было показано, что наночастицы оксида меди (II) имеют моноклинную структуру.

Таким образом, использование предложенного метода позволило получить наночастицы оксида меди в матрице мезопористого 8Ю2. Этот метод отличается простотой реализации и возможностью получения широкого спектра оксидных наноматериалов при использовании соответствующих комплексов с полимерными лигандами и различных методов их модификации. Использование данного подхода позволяет регулировать размеры наночастиц.

Следующим этапом работы явилась разработка методов синтеза

нанокомпозитов на основе пространственно-упорядоченных пористых структур. В первую очередь были рассмотрены нанореакторы на основе мезопористого диоксида кремния. Молекулярные сита с различными диаметрами пор синтезировали варьированием длины углеводородной цепи темплата (серия МЕД где п длина цепи углеродного "хвоста" темплата, СпН2п+1(СНз)зВг, п= 12, 16 18), а также введением мезителена в гидрофобную часть мицелл темплата (серия МвиМЕв, п - длина цепи углеродного "хвоста" темплата, СпН2П+1(СНз)зВг, п= 12, 16 18). Было показано, что образцы обладают упорядоченной пористой структурой с плотнейшей гексагональной упаковкой цилиндрических пор. При этом параметр гексагональной решетки монотонно увеличивается с увеличением длины углеводородной цепи, а добавление триметилбензола приводит к скачкообразному увеличению параметра решетки на ~1.5 нм (табл. 3). Величины внутренних радиусов пор по данным различных методов хорошо согласуются между собой (табл. 3). Удельные площади поверхности мезопористых образцов также приведены в табл. 3.

Таблица 3. Параметры структуры и поверхностные свойства мезопористых матриц.

Образец Параметр а, нм ГМУРРИ Удельная поверхность, м2/г ГЬЕГ

М812 3,4±0,04 1,5±0,1 1,25+0,05 1870+10 1,34+0,05

М816 4,1+0,03 1,8±0,1 1,45+0,05 1240+10 1,69+0,05

М818 4,6±0,04 2,0±0,1 1,8+0,05 1100110 1,92+0,05

М812МЕ8 5,1±0,05 2,3+0,1 2,0+0,07 1140+10 2,08+0,05

М816МЕ8 6,4±0,07 3,0+0,1 2,65+0,07 1230+10 2,65+0,05

М818МЕ8 6,5+0,07 2,9±0,1 2,75+0,07 920+10 2,75+0,05

Полученные мезопористые молекулярные сита были использованы для синтеза нанокомпозитов и в качестве образцов сравнения. Основное внимание в работе было уделено синтезу магнитных пространственно-упорядоченных наноструктур, что обусловлено возможной применимостью магнитных нанокомпозитов на основе пленок мезопористого оксида кремния для изготовления запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи. В настоящее время наиболее перспективными магнитными материалами для устройств хранения информации являются сильно анизотропные наноразмерные структуры. Важным требованием к магнитным материалам на основе наноструктур является жесткое "закрепление" намагниченных наночастиц в некоторой матрице для предотвращения их перемещения, агрегации и химического взаимодействия, что может быть реализовано в случае синтеза магнитных наночастиц в нанореакторах.

Известно, что мезопористый SiO2 образует эпитаксиальные пленки (с одинаковой ориентацией всех пор относительно подложки) на Si( 110). Использование таких пленок в качестве матриц для синтеза магнитных нанокомпозитов должно привести к получению системы изолированных магнитных нанонитей в немагнитной матрице. Другим положительным моментом является геометрическая анизотропия, которая позволяет

Пленка мезопористого БЮ,

Рис 3 Схема реализации запоминающих устройств со сверхвысокой плотностью записи информации на основе магнитных нанонитей в матрице мезопористого оксида кремния

стабилизировать магнитный момент отдельной частицы и увеличить коэрцитивную силу. Следует отметить и еще одно преимущество - система магнитных частиц в мезопористом оксиде кремния повторяет размеры, форму и расположение пор, а следовательно, является упорядоченной, что позволяет точно позиционировать считывающую головку при считывании и записи информации (рис. 3).

Однако, исследование пленочных образцов методами просвечивающей электронной микроскопии и капиллярной адсорбции азота при 77 К сильно затруднено. В связи с этим, на настоящем этапе работы была поставлена задача осуществить синтез нанонитей металлов в объемных образцах мезопористого диоксида кремния.

Для получения таких нанокомпозитов необходимо было добиться внедрения частиц металла в матрицу мезопористого диоксида кремния. Простейшим способом является пропитка мезопористого 8Ю2 водным раствором соли металла. Однако этот метод приводит к росту наночастиц на поверхности кристаллитов мезопористого оксида кремния, что можно связать со значительной подвижностью ионов металлов по терминальным ОН-группам мезопористой структуры. В связи с этим нами предложен метод введения неполярных комплексов металлов в гидрофобную часть жидкокристаллической мицеллы темплата в матрице мезопористого оксида кремния. Получение нанокомпозитов Fe/SiO2 осуществляли пропиткой композита 8Ю2 темплат раствором Fe(acac)3 или Fe(CO)5 с последующим разложением комплексов.

Было показано, что восстановление ацетилацетоната железа в порах мезопористого диоксида кремния в токе водорода приводит к формированию нанофазы железа только при 450 °С и сопровождается распадом нанонитей на более мелкие фрагменты. Высказано предположение, что распад нанонитей, формирующихся при более низких температурах, связан с ростом подвижности атомов железа с температурой, и плавлением нанокристаллического железа. Таким образом, чтобы избежать разрушения нанонитей, необходимо понизить

I-■—I --1 1-1-1-1---1-'-1 I-'-1-'-1-'-1-'-1-"-1-'-1

1 2345671 23456 7

2в, градусов 28, градусов

Рис. 4. Спектры МУРРИ образцов MS16 (а) и MS16_Fe_UV (б).

температуру формирования нанофазы железа.

В связи с этим, для формирования нанонитей железа в работе был использован пентакарбонил железа, Fe(CO)5, который также является неполярным и легко разлагается при УФ-облучении в вакууме, образуя металлическое железо. Дифракция рентгеновского излучения на малых углах для образца, полученного таким методом (М816_Ре_Ш), показала наличие рефлексов, соответствующих упорядоченной системе пор с периодом гексагональной структуры 4,06 нм (рис. 46). То есть введение пентакарбонила железа и последующее его разложение не повлияло на пористую структуру и размер пор мезопористого диоксида кремния (рис. 4а). По данным электронной дифракции, образец М816_Ее_ЦУ содержит металлическое железо, однако дифракционная картина носит точечный характер и наблюдаемые рефлексы имеют низкую интенсивность, что связано с образованием значительного количества аморфного железа.

Для дополнительной кристаллизации железа в порах мезопористого диоксида кремния проводили отжиг образцов в токе Н2 при 260-400 °С в течение 3 часов (серия М816_Ре_г, где Т — температура отжига). Было показано, что температурная обработка при низких температурах (< 350 °С) приводит к блокированию каналов структуры продуктами разложения темплата и поликарбонилов, а увеличение температуры отжига до 375 °С приводит к формированию открытой пористой структуры и удалению остаточного углерода. Содержание железа определяли методом йодометрии, молярное соотношение 8Ю2 : Fe составило 9 : 1 (± 8%).

Исследование микроструктуры нанокомпозитов после кристаллизации показало наличие наночастиц диаметром 1-1,5 нм и длиной более 100 нм (рис. 5). Данные электронной дифракции свидетельствуют о формировании фазы металлического железа при температурах, превышающих 350 °С. Однако метод просвечивающей электронной микроскопии не позволяет в точности установить длину нанонитей, что связано с трудностью определения границы между соседними частицами. Тем не менее, можно отметить некоторое утолщение и уменьшение длины нанонитей для образца, полученного отжигом

Рис. 5. Просвечивающая электронная микроскопия и электронная дифракция нанокомпозитов MS16_Fe_350 (а), MS16_Fe_375 (б), MS16_Fe_400 (в).

при 400 °С. По-видимому, это связано с плавлением нанонитей и возрастанием подвижности атомов железа, сопровождающимся частичным выходом железа из каналов мезопористого диоксида кремния и образованием наночастиц на поверхности кристаллитов 8Ю2.

В связи с невозможностью прямого определения параметров анизотропии методом просвечивающей электронной микроскопии, в работе были использованы физические методы оценки размеров магнитнокореллированных областей по данным температурной зависимости магнитной восприимчивости и малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов. Температурные зависимости магнитной восприимчивости в интервале температур 2-300 К показали, что все образцы суперпарамагнитны (рис. 6), однако температура блокировки композитов возрастает с увеличением температуры кристаллизации. Температуру блокировки рассчитывали как температуру, при которой достигается 20% различие между значениями магнитной восприимчивости образца в температурных зависимостях, полученных охлаждением размагниченного образца в поле и без внешнего поля (FC и ZFC). По-видимому, при повышении температуры отжига образцов происходит кристаллизация аморфного железа. Так как с увеличением температуры диаметр наночастиц не изменяется, то происходит увеличение фактора геометрической анизотропии. Параметры анизотропии магнитных нанонитей в образцах можно оценить, исходя из размеров магнитнокореллированных

М516 Ре 375 —2ГС ода - - -"-ГС

О.СО

, 1УВ16 Кс 400 —ас ^ "" —^

О 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200250300 0 50 100 150 200250300

тд т,к т,к

Рис. 6. Температурные зависимости магнитной восприимчивости нанокомпозитов серии М81б_Ре_Гв поле 10 Э полученные для образцов предварительно охлажденных в поле О Э ^С) и 10 Э ^С).

областей при постоянном диаметре нити (диаметр нити по данным ПЭМ принимали равным 1 нм) и используя уравнение:

где ДЕ - активационный барьер, т - время релаксации,/) - частотный фактор, Лх и Л'| - коэффициенты размагничивания перпендикулярно и параллельно осям лррвзядали»шряннива1ив1вниманиаш0ни^^вдивольянщевии11м^?й^твми<ийшт» намонаятйЬаммзотр^е^оЛяцивйъемэккйярщмейж^^^рамначзнишиз<#ро ния

анизотропных наночастиц железа логарифмической зависимостью от форм-фактора наночастиц. Полученные значения анизотропии нанонитей и другие параметры магнитных свойств образцов приведены в табл. 4.

Таблица 4 Магнитные свойства образцов Ш816_¥е_Т

Образец Температура блокировки, К Параметр анизотропии Коэрцитивная сила, Э Намагниченность насыщения, 300К, э.м.е./г

4К 300К

М816 Ре 300 140 20 400 ±1 177 + 1 0,32

М816 Ре 350 260 32 464 ±1 201 ±1 0,53

М816 Ре 375 >300 >40 536 ±1 222 + 1 0,61

М816 Ре 400 280 35 532 + 1 185 ±1 0,76

Следует отметить, что для некоторых образцов температура блокировки достигает и даже превосходит 300 К, что приводит к ферромагнитному поведению композитов при комнатной температуре. Коэрцитивная сила при 300 К образцов серии увеличивается с ростом температуры

кристаллизации, достигая значения 222 Э (табл. 4). Уменьшение коэрцитивной силы образца М816_Бе_400 очевидно связано с частичным плавлением и, соответственно, уменьшением форм-фактора нанонитей. Вместе с тем монотонное увеличение намагниченности насыщения образцов подтверждает предположение о кристаллизации железа в процессе термической обработки. Полученные величины коэрцитивной силы и намагниченности насыщения близки к требованиям, предъявляемым к магнитным материалам, используемым в устройствах записи информации.

Анизотропию магнитных нанонитей также оценивали с использованием метода малоуглового рассеяния нейтронов (рис. 7). Пик при нм"1

соответствует дифракционному максимуму, характерному для мезопористой структуры с параметром гексагональной упаковки а0 я 4,6 нм. Расхождение спектров нанокомпозитов и незаполненной мезопористой матрицы в области 0,2 нм"' < q < 1 нм"1 очевидно следует отнести к заполнению пор нанонитями железа. Разница между этими спектрами может быть использована для вычисления корреляционных длин в системе (длин нанонитей). Расчетная средняя длина наночастиц в образце М816_Бе_375 составила ~40 нм, что находится в хорошем согласии с данными магнитных измерений.

д, им"1 р, нм"'

Рис. 7. Данные МУРН для мезопористого оксида Рис. 8. Данные МУРПН образца кремния и нанокомпозитов серии М816_Ре_г. М816_Бе_375 во внешнем поле 8 и 20 Э.

Для определения расположения наночастиц в образце были проведены исследования нанокомпозитов методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов. Наличие интерференционного максимума на зависимости поляризации пучка [Р(ф = ~ А*?)А?))] от 1 ПРИ

значениях =1,7 нм*1, соответствующих дифракционному максимуму мезопористой структуры (рис. 8), свидетельствует о пространственной корреляции ядерной и магнитной составляющих рассеяния, что является прямым доказательством заполнения пор магнитными наночастицами и формирования системы магнитных нанонитей в каналах мезопористого 802.

Для определения оптимального диаметра пор мезопористых матриц был проведен синтез и исследование магнитных свойств нанокомпозитов с различным диаметром каналов мезопористой структуры (нанокомпозиты серий Д#9й^Ре_Ги М8иМЕ8_Ее_Г, 16,18). Диаметр пор варьировали от 2,5 до

5,5 нм. Зависимость коэрцитивной силы композитов при 4 и 300 К от размера пор и температуры кристаллизации представлена на рис. 9. Следует отметить,

Рис. 9. Зависимость коэрцитивной силы образцов от диаметра пор и температуры кристаллизации нанонитей.

что сравнительно высокой коэрцитивной силой характеризуются только образцы с малым диаметром пор, тогда как композиты с диаметром пор более 4 нм являются суперпарамагнитными даже при 4К. По-видимому, это связано с отсутствием фиксации наночастиц в порах, что приводит к возможности поворота частицы за вектором магнитного поля. Увеличение коэрцитивной силы с увеличением температуры кристаллизации свидетельствует об удлиннении нанонитей. Максимальные достигнутые величины коэрцитивной силы соответствуют образцам с диаметром пор 2,9 нм.

Следующим этапом работы являлся синтез нитевидных наночастиц железа на основе пленок мезопористого диоксида кремния. Микрофотография среза полученной пленки представлена на рис. 10. Данные электронной дифракции (см. врезку рис. 10) свидетельствуют о формировании фазы Полученные пленки весьма перспективны для тестовых сред хранения информации со сверхвысокой плотностью записи. Таким образом, предложенный метод позволяет контролировать анизотропию и магнитные свойства нанонитей железа, формируемых в мезопористом диоксиде кремния.

Однако композиты Fe/SiO2 обладают высокой открытой пористостью, что может приводить к окислению железа кислородом воздуха и к потере необходимых магнитных свойств. Очевидным решением этой проблемы является получение оксидных нанонитей. В связи с этим в работе была предпринята попытка синтеза магнитных нанонитей оксидов железа (Ре,04, ^-РегОз) в матрице мезопористого диоксида кремния внедрением Ре(СО)5 в гидрофобную часть композита _ с последующим окислением

кислородом при повышенных температурах. Однако, было показано, что фазовый состав образующихся нанонитей отвечает который является

антиферромагнетиком. Альтернативным методом получения магнитных оксидных фаз являлась закалка восстановленных образцов на воздух, но использование этого метода приводило к частичному разрушению пористой структуры, образованию более крупных (3-8 нм) наночастиц на

поверхности и потере магнитных характеристик образцов.

В связи с этим в работе была предпринята попытка синтеза сложной оксидной магнитной фазы гексаферрита стронция в матрице мезопористого БЮг- Для синтеза гексаферрита стронция нами был использован цитратный

Рис. 10. Микрофотография нитевидных наночастиц железа в пленке мезопористого оксида кремния, образец F_MS16_SiC_Fe_375.

метод, позволяющий получать при низких температурах.

Введение цитратов металлов и последующее их термическое разложение в порах мезопористого оксида кремния в токе кислорода не повлияло на пористую структуру и размер пор матрицы (рис. 11, серия М816_8гРеО_г, где Т - температура отжига). В то же время, микроструктура композитов полностью определялась параметрами температурной обработки. Аналогично композитам Fe/SiC>2, отжиг при температурах ниже 400 °С приводил к формированию наночастиц в порах диоксида кремния, тогда как дальнейшее увеличение температуры приводило к образованию наночастиц на поверхности кристаллитов мезопористой матрицы. Данные электронной дифракции позволили зафиксировать образование фазы во всех образцах (см

врезку на рис. 11а), тогда как рентгенофазовый анализ показал наличие о-РвгОз в системах, полученных отжигом при температурах, превышающих 400 °С, что объясняется различием в подвижности ионов железа и стронция (табл. 5).

Магнитные измерения показали, что все образцы являются суперпарамагнетиками, а температуры блокировки композитов возрастают с ростом температуры кристаллизации, что как и в случае железосодержащих образцов соответствует более полной кристаллизации магнитной фазы и росту нанокристаллов в длину. Параметры анизотропии магнитных нанонитей в образцах были рассчитаны, исходя из размеров магнитнокоррелированных областей при постоянном диаметре нити (диаметр нити принимали равным 1 нм по данным ПЭМ, табл. 5). Температуры блокировки композитов оказались заметно ниже 300 К, что говорит о близком к суперпарамагнитному поведению композитов при комнатной температуре.

Однако описанный выше метод синтеза нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния также обладает рядом недостатков: во-первых, невозможно варьировать количество внедряемого комплекса, и во-вторых, содержание металла в образце оказывается невелико (10%). Эти проблемы могут быть решены использованием в качестве матриц смешанных мезопористых оксидов. Так, при замещении части атомов кремния (+4) на алюминий (+3) матрица оказывается заряжена отрицательно. Величина заряда определяется соотношением Si:Al, которое легко поддается контролю при

Рис. 11. Электронные микрофотографии и ЭД образцов MS16_SrFeO_300 (а) и MS16_SrFeO_550 (б).

Образец Тв, К Форм-фактор Не, 300 К, э М5, 300 К, э.и.е./г Фазовый состав

РФА эд

!УШ6 вгРеО 250 157 21 30 0,67 рентгеноаморфен 5гРе120|9+8гРе204

№16 вгРеО 300 102 14 20 0,57 рентгеноаморфен 5гРе120|9+5гРе204

М51б вгРеО 350 120 16 25 0,74 рентгеноаморфен 5гРе|201.,+8гРе204

\1S16 вгРеО 400 150 20 20 0,75 рентгеноаморфен 5гРе12019+а-Ре20з

Мв16 вгРеО 550 п/а - 100 0,85 аморф., о-Ре20з БгРеиОи+а-РегОз

МШб вгРеО 800 п/а - 150 0,99 а-Ре20з БгРеиО^+а-РегОз

1УШ6 вгРеО 1000 п/а - 275 2,30 а-Ре2Оз 8гРе12019+а-Ре20з

синтезе. При этом в качестве противоионов могут выступать различные катионы, последующая химическая модификация которых позволяет получать необходимые наноструктуры.

Однако, из-за разности скоростей гидролиза источников кремния и алюминия, в ходе синтеза алюмосиликатов происходит два противоположных процесса: сополиконденсация, в результате которой алюминий встраивается в структуру (тетраэдрически координированный алюминий), и гидролиз

аквакомплексов алюминия. При этом полигидроксокомплексы алюминия (октаэдрически координированный алюминий) разрушают мезопористую структуру и блокируют каналы мезопор. В связи с этим в работе были сопоставлены следующие подходы к синтезу мезопористых алюмосиликатов:

1) сополиконденсация тетраэтилортосиликата и А1(1ЧОз)з (серия Б^А!),

2) сополиконденсация ТЕО8 и А1(0/-/У)з (серия в^АМР),

3) гидротермальный синтез (серия 81пА1М).

Образцы были исследованы методами 27А1 ЯМР спектроскопии, МУРРИ и капиллярной конденсации азота при 77К. Согласно полученным данным, применение первого метода показало, что несмотря на достаточно высокое содержание алюминия в структуре алюмосиликата, увеличение содержания алюминия (> 10 мол.%) приводит к резкому размытию пиков в спектрах МУРРИ и уменьшению удельной поверхности, что соответствует разрушению мезопористой структуры (табл. 6). Мезопористые алюмосиликаты с соотношением А1:81 > 1:3 получить не удалось.

Использование сополиконденсации ТЕО8 и А1(Ог-/>/")з для синтеза алюмосиликатов показало наличие мезопористой структуры образцов вплоть до соотношения А1:81 = 1:2 (табл. 6). Было установлено, что лимитирующей стадией процесса формирования мезопористого алюмосиликата является гидролиз изопропилата алюминия, в то время как сополиконденсация протекает достаточно быстро, что позволило получить хорошо сформированную мезопористую структуру.

Применение гидротермального метода синтеза не позволило сформировать мезопористые фазы с общим содержанием алюминия, превышающим соотношение А1:81 = 2:15 (табл. 6). Таким образом, оптимальным методом синтеза мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия является метод сополиконденсации ТЕОв и А1(0/-/У)з.

Образец Содержание тетраэдр, коорд. алюминия, мол. % Параметр Структуры, Я90%, нм Удельная поверхность, м2/г Содержание Ай, масс.% ± 0,005%

М816 550 -- 3,9-4,3 (4,1) 1100±20 9,13

8Ь4А1 76±4 3,7-4,4 (4,0) 450±20 —

8|цА1 83±3 3,4-4,5 (4,0) 390±10 --

819А1 96±5 3,1-4,7 (3,9) 390±10 -

в1бА1 89±3 2,5-4,9 (3,7) 400±10 -

§¡4.41 66±3 2,5-5,5 (3,3) 300±5 -

в1зА1 57±2 2,5-6,0 (3,7) 260±5 -

812А1 47±3 — 140±5 -

вмАПР 29±4 3,1-5,3 (4,2) 1120±20 19,53

81цАНР 21±4 3,0-5,6(4,3) 1070±20 19,56

Б^АНР 44±2 2,9-4,9 (3,9) 970±20 13,62

816АИР 46±3 2,4-6,0 (4,2) 930±20 14,02

ЯиАИР 49±3 2,8-5,1 (3,8) 760±15 13,96

81зАНР 51±3 2,9-3,9 (3,4) 560±10 14,19

812АИР 58±3 2,8-4,0 (3,3) 420±10 17,24

8115А1ЬС 42±3 4,1-5,3 (4,7) 550±10 —

^¿АМ 44±4 3,3-5,8 (4,5) 450±10 -

8Ь.75А1Ы 57±3 -- 35±1 -

Образцы серии _ были использованы в качестве нанореакторов для получения наночастиц серебра. Введение катионов серебра осуществляли методом прямого ионного обмена. В табл. 6 приведена зависимость содержания серебра от количества введенного алюминия. Следует отметить, что высокое содержание серебра соответствует не только образцам с высоким содержанием алюминия, но и образцам Такая зависимость была

обоснована существованием конкурирующих тенденций в системе. С одной стороны, при увеличении содержания алюминия увеличивается заряд матрицы и содержание противоионов серебра, введенных методом ионного обмена. С другой стороны, увеличение содержания алюминия приводит к частичному разрушению мезопористой структуры и блокировке каналов матрицы полигидроксокомплексами алюминия, то есть содержание серебра пропорционально "упорядоченности" мезопористой фазы. Кроме того, ввиду высокой удельной поверхности мезопористых матриц внедрение серебра происходит не только за счет ионного обмена, но и в результате адсорбции ионов на силанольных Si-OH группах, не несущих отрицательного заряда. Различное соотношение между эффективностями этих процессов отражается на микроструктуре полученных нанокомпозитов (рис. 12). Так, в матрице алюмосиликатов с низким содержанием алюминия (< 10 мол. %) формируются нанонити серебра диаметром 1-3 нм, в то время как увеличение содержания алюминия преимущественно приводит к формированию сферических частиц размером 3-10 нм на поверхности алюмосиликата. По-видимому, это явление объясняется неоднородностью распределения ионов серебра и увеличением содержания льюисовских остатков на внутренней поверхности пор с

Рис 12 Микрофотографии нанокомпозитов 8п4АНР_А§_300 (а), 81бАНР_А£_300 (б), 812АНР_А&_300 (в)

ростом количества алюминия в структуре, что приводит к значительному увеличению подвижности ионов серебра и способствует их выходу из мезопористой матрицы. Следует отметить возможность применения данного подхода для получения широкого круга наноматериалов с варьируемым количеством нанофазы.

Вторым типом нанореакторов, исследованных в настоящей работе, являлись пленки анодированного оксида алюминия. Подбор условий окисления (плотности тока, времени окисления, типа кислоты) позволяет варьировать диаметр и высоту пор (диаметр от 15 до 200 нм; толщина пленки > 0.5 мкм). Кроме того, возможность осаждения наноструктур электрохимическими методами позволяет достаточно точно контролировать не только диаметр, но и длину нанонитей. В работе были использованы пленки пористого оксида алюминия, полученные двустадийным окислением алюминия в растворе щавелевой кислоты с диаметром пор от 25 до 80 нм (рис. 13).

Пленки пористого оксида алюминия были использованы в качестве нанореакторов для импульсного электрохимического осаждения нанонитей никеля и оксида цинка. Применение этого метода позволило получить однородное заполнение пор нанонитями.

Исследование магнитных свойств нанокомпозитов №/А1203 методом 8риГО-магнитометрии показало наличие магнитных нанонитей никеля в матрице А12О3. При этом каждая нить состоит из множества мелких неориентированных нанокристаллов никеля, а сами нити формируют доменную

Рис 13 Данные сканирующей электронной микроскопии для образцов с различным временем травления.

структуру. Коэрцитивная сила этих композитов определяется движением доменной стенки (то есть перескоком магнитного момента отдельной нити), а намагниченность насыщения зависит от обменных взаимодействий между моментами соседних нитей. Формирование доменной структуры было подтверждено методом магнитно-силовой микроскопии, которая показала наличие магнитнокоррелированных областей, включающих более тысячи нитей. Таким образом, магнитно-дипольные взаимодействия между соседними нитями оказывают решающее влияние на магнитные свойства системы нанонитей никеля.

Для исследования влияния условий синтеза на полупроводниковые свойства нанонитей ХпО в матрице пористого оксида алюминия нанокомпозиты были исследованы методом спектрофотометрии.

Полученные спектры использовали для расчета ширины запрещенной зоны, которая составила 3.1 эВ (0„ор= 80 нм), 4,1 эВ (Опор= 68 нм), 5.2 эВ (Опор= 49 нм). Величина ширины запрещенной зоны нанокомпозита с диаметром пор Влор = 80 нм хорошо соответствует ширине запрещенной зоны объемного оксида цинка. В то же время ширина запрещенной зоны наночастиц ZnO, полученных в матрицах с меньшим размером пор, существенно сдвигается в УФ область спектра, что свидетельствует о формировании мелких частиц с размерами порядка ~10 нм для Впор = 68 нм и ~5 нм для Впор = 49 нм. Следует отметить, что в обоих случаях размер наночастиц оказывается значительно меньше размеров пор, что свидетельствует о формировании поликристаллического оксида цинка. Исследование микроструктуры этого образца методом сканирующей электронной микроскопии показало наличие пластинчатых кристаллов ZnO на поверхности пористого слоя, что объясняется диффузией гидроксил-ионов, участвующих в процессе образования ZnO, к поверхности пленки А^Оз-

выводы

1. Предложен метод синтеза мезопористого диоксида кремния, основанный на использовании поливинилового спирта в качестве темплата. Применение этого метода позволило получить мезопористый SiO2 с узким распределением пор по размерам и высокой удельной поверхностью (до 800 м^/г).

2. Предложен метод получения нанокомпозитных материалов на основе мезопористого диоксида кремния, формируемого с использованием металлсодержащих темплатов. Подход успешно реализован на примере системы CuO/SiO2. Показано, что использование металлсодержащего темплата позволяет получать композиты с контролируемым содержанием нанофазы в порах матрицы.

3. Разработан новый метод синтеза нитевидных наночастиц в матрице мезопористого диоксида кремния, основанный на внедрении неполярных комплексов металла в гидрофобную часть композита темплат. Метод успешно реализован для магнитных нанокомпозитов, содержащих нитевидные наночастицы железа, оксидов железа и гексаферрита стронция в матрице мезопористого SiO2.

4. Проведено сопоставление методов получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия (до 33 мол. %). Рассмотрены методы сополиконденсации Б^ОСг^^ И А1(ЫОз)з, сополиконденсации Б^ОСгНз^ и А1(0/-/У)з в водных растворах

при нормальных условиях, а также метод гидротермального синтеза. Показано, что оптимальным методом синтеза является сополиконденсация TEOS и изопропилата алюминия.

5. Разработан и успешно реализован метод синтеза серебросодержащих нанокомпозитных материалов, основанный на использовании заряженных алюмосиликатных мезопористых матриц в качестве нанореакторов. Показано, что в случае низкого содержания алюминия в мезопористой матрице (< 10 мол. %) в системе формируются нитевидные наночастицы серебра. Увеличение содержания алюминия в матрице приводит к образованию сферических частиц серебра размером 3-10 нм.

6. Методом импульсного электрохимического осаждения синтезированы магнитные (№) и полупроводниковые (ZnO) нанокомпозиты на основе пористого оксида алюминия. Форма и размер нанонитей № хорошо согласуются с формой и размерами пор матрицы А12О3. Показано, что магнитные свойства таких нанокомпозитов определяются обменными взаимодействиями между соседними нитями. Импульсное осаждение ZnO из водных растворов Zn(NOз)2 приводит как к осаждению оксида цинка в поры оксида алюминия, так и к формированию пластинчатых кристаллов на поверхности пленки. При этом нити оксида цинка имеют размер 5-10 нм.

ПУБЛИКАЦИИ

1. Eliseev A.A., Kalinin S.V., Privalov V.I., Vertegel A.A., Tretyakov Y.D. The effect of copolymerization of tetraethylorthosilicate and aluminum hydroxonitrates. // J. Solid State Chem. 1999. V.147. N.I. P.304-308.

2. Елисеев А.А., Лукашин А.В., Соболева Л.И., Кнотько А.В., Хейфец Л.И., Вертегел А. А., Третьяков Ю.Д. Темплатный синтез мезопористого диоксида кремния с использованием поливинилового спирта. // ДАН. 2000. Т.372. №.6. С.770-772.

3. Eliseev A.A., Lukashin A.V., Vertegel A.A., Heifets L.I., Zhirov A.I., Tretyakov Y.D. Complexes of Cu(II) with polyvinyl alcohol as precursors for the preparation of CuO/SiO2 nanocomposites. // Mater. Res. Innov. 2000. V.3. N.5. P.308-312.

4. Напольский К.С., Колесник И.В., Елисеев А.А., Лукашин А.В., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. Синтез нитевидных наночастиц железа в матрице мезопористого диоксида кремния. //ДАН. 2002. Т.386. №.1-3. С.207-210 .

5. Napolsky K.S., Eliseev A.A., Knotko A.V., Lukashin A.V., Vertegel A.A., Tretyakov Y.D. Preparation of ordered magnetic iron nanowires in the mesoporous silica matrix. // Mater. Sci. Eng. C-Biomimetic Supramol. Syst. 2003.V.23.N.1-2.P.151-154.

6. Kelberg E.A., Grigoriev S.V., Okorokov A.I., Eckerlebe H., Grigorieva N.A., Kraan W.H., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Vertegel A.A., Napolskii K.S. SANS study of new magnetic nanocomposites embedded into the mesoporous silica. // Physica B. 2003. V.335. N.l-4. P.123-126.

7. Eliseev A.A., Napolskii K.S., Gorozhankin D.F., Lukashin A.V., Tretyakov Y.D., Grigorieva N.A., Grigoriev S.V., Vorobiev A.A., Goernert P. The Use of Mesoporous Systems for Preparation of One-Dimensional Ordered Magnetic Nanowires. // Mater. Res. Soc.Symp. 2003. P.L.6.1-L.6.7.

8. Eliseev A.A., Napolskii K.S., Kolesnik I.V., Kolenko Yu.V., Lukashin A.V., Goernert P., Tretyakov Y.D. Mesoporous aluminosilicates as a host and reactor for preparation of ordered metal nanowires. // Frontiers in molecular science and technology of nanocarbon, nanosilicon and biopolymer integrated nanosystems. Eds. Buzaneva E.V., Scharff P. // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. Kluwer Acad. Publ. 2004. P.109-121.

9. E.A. Kelberg, S.V. Grigoriev, A.I. Okorokov, H. Eckerlebe, N.A. Grigorieva, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, A.A. Vertegel, K.S. Napolskii. Magnetic Properties of the Iron Nanoparticles in Mesoporous Silica Studied by SANS. // Physica B. 2004. V. 350. N.l-3, P.E305-E308

10. Горожанкин Д.Ф., Елисеев А.А., Напольский К.С., Лукашин А.В., Кнотько А.В., Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Гернерт П., Третьяков Ю.Д. Получение и свойства наночастиц оксидов железа в матрице мезопористого диоксида кремния. // ДАН. 2004. Т.396. №.4. С.132-137.

11. Eliseev A.A., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Tretyakov Y.D. Iron Nanowires in the Mesoporous Silica Matrix. // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V.272-276. P.1609-1611.

12. Колесник И.В., Елисеев А.А., Малахо А.П., Гаршев А.В., Тарасов В.П., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Синтез мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия. //ДАН. 2004. Т.395. №.6. С.776-780.

13. Ю.Д. Третьяков, А.В. Лукашин, А.А. Елисеев Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов, Успехи химии. 2004. Т.73. №.9. С.974-998.

Отпечатано на принтере на Факультете наук о материалах МГУ 27.09.2004 Тираж 120 экз.

»18 2 9 4

РНБ Русский фонд

2005^4 13831

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Елисеев, Андрей Анатольевич

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Свойства веществ в нанокристаллическом состоянии.

2.1.1. Оптические свойства наносистем.

2.1.2. Магнитные свойства наносистем.

2.2. Методы получения наноматериалов.

2.3. Одномерные твердотельные нанореакторы.

2.3.1. Мезопористые молекулярные сита.

2.3.2. Плёнки мезопористого 8Юг.

2.3.3. Использование мезопористого 8Юг для синтеза нанокомпозитов.

2.3.4. Пористый оксид алюминия.

2.3.5. Функциональные магнитные наноматериалы на основе пористого оксида алюминия.

2.3.6. Функциональные оптические материалы на основе пористого оксида алюминия.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Общая схема получения мезопористых оксида кремния, алюмосиликатов и нанокомпозитов на их основе.

3.2. Методики синтеза.

3.2.1. Получение мезопористого оксида кремния с использованием поливинилового спирта (ПВС) в качестве темплата.

3.2.2. Синтез нанокомпозитов СиО/8Юг.

3.2.3. Синтез мезопористого оксида кремния с использованием темплатов, образующих жидкокристаллические фазы.

3.2.4. Получение пленок мезопористого оксида кремния с использованием темплатов, образующих жидкокристаллические фазы.

3.2.5. Синтез магнитных нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния.

3.2.6. Синтез мезопористых алюмосиликатов.

3.2.7. Синтез нанокомпозитов серебра на основе мезопористых алюмосиликатов.

3.3. Синтез пористого оксида алюминия.

3.3.1. Получение нанокомпозитов на основе пористого А^Оз.

3.4. Методы исследования.

3.4.1. рН метрическое и потенциометрическое титрование.

3.4.2. Йодометрия.

3.4.3. Комплексонометрическое титрование.

3.4.4. Роданометрическое титрование

§КОз.

3.4.5. Спектрофотометрия.

3.4.6. Термический анализ.

3.4.7. Магнитные измерения.

3.4.8. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

3.4.9. Сканирующая электронная микроскопия.

3.4.10.Магнитно-силовая микроскопия.

3.4.11. Адсорбционные измерения.

3.4.12.Рентгенофазовый анализ.

3.4.13. Дифракция рентгеновского излучения на малых углах (МУРРИ).

3.4.14.Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН).

3.4.15.Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов (МУРПН).

3.4.16. Метод рефлектометрии нейтронов.

3.4.17. ИК-спектроскопия.

3.4.18.ЯМР спектроскопия.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Синтез мезопористого оксида кремния с использованием ПВС в качестве темплата.

4.2. Наночастицы оксида меди в силикатной матрице.

4.3. Мезопористый оксид кремния с упорядоченной структурой пор.

4.4. Магнитные наноструктуры на основе мезопористого диоксида кремния.

4.4.1. Магнитные нанокомпозиты Ре/БЮг.

4.4.2. Магнитные нанокомпозиты РегОз/БЮг.

4.4.3. Магнитные нанокомпозиты ЗгРепО^/БЮг.

4.5. Мезопористые алюмосиликаты.

4.6. Нанокомпозиты А^811ХА1Х02-Х.

4.7. Пористый оксид алюминия.

4.7.1. Магнитные нанокомпозиты №/А1гОз.

4.7.2. Полупроводниковые нанокомпозиты 2пО/А1гОз.

5. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах"

Получение наноструктур с заданными характеристиками и создание функциональных наноматериалов на их основе является одним из важнейших направлений современного материаловедения. В последние 3 года наноматериалы буквально произвели революцию в материаловедении. Они являются перспективными материалами для применения в запоминающих устройствах сверхвысокой плотности записи, в активных элементах лазеров с изменяемой длиной волны, в микроэлектронике и во многих других областях. Однако метастабильность вещества в нанокристаллическом состоянии значительно затрудняет практическое использование наносистем. Это связано с увеличением вклада удельной поверхности и связанной с ней избыточной поверхностной энергии в физико-химические свойства системы по мере уменьшения линейных размеров частиц до нанометровых, что приводит к возрастанию химической активности и усилению агрегации наночастиц. Для решения этой проблемы широко применяют подход, связанный с получением нанокомпозитных материалов, что позволяет избежать агрегации наночастиц, защитить их от внешних воздействий, и, следовательно, существенно облегчает применение таких материалов.

Необходимо отметить, что по сравнению с другими пористыми материалами, мезопористые матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Во-первых, структура мезопор полностью определяется структурой исходного темплата, что позволяет синтезировать матрицы с самой разнообразной системой пор. Во-вторых, в настоящее время синтезированы самые различные мезопористые оксиды (в том числе оксиды кремния, алюминия, титана, ванадия, железа). Кроме того, показана возможность синтеза смешанных мезопористых оксидов, например, алюмосиликатов. Замещая часть катионов в матрице на катионы с большей или меньшей степенью окисления, можно получить мезопористые материалы, в которых стенки пор несут избыточный заряд. Так, например, при замещении части атомов кремния (+4) на алюминий (+3) матрица заряжена отрицательно. Величина заряда 4 определяется соотношением 8кА1, которое легко поддается контролю при синтезе. В этом случае, для компенсации избыточного заряда необходимо введение (интеркалирование) противоионов в поры. В качестве таких противоионов могут выступать различные катионы (в т.ч. и катионные комплексы), последующая химическая модификация которых позволит получать необходимые наноструктуры. Предложенный подход позволяет легко варьировать концентрацию реакционных центров в матрице и соответственно контролировать долю нанофазы.

Цель работы - синтез нанокомпозитов методами химической модификации мезопористых материалов (мезопористого оксида кремния, мезопористых алюмосиликатов и пористого оксида алюминия), определение их микроструктуры и функциональных свойств, а также выявление взаимосвязи этих свойств с параметрами исходных матриц и условиями химической модификации.

В качестве объектов исследования были выбраны магнитные (на основе металлических железа и никеля, оксидов железа, гексаферрита стронция), полупроводниковые (на основе ZnO) и каталитически активные (на основе СиО и Аё) наноматериалы, что объясняется их практической значимостью. В связи с этим, в обзоре литературы особое внимание уделено магнитным и полупроводниковым свойствам наносистем. В качестве исходных матриц выступали мезопористый оксид кремния, мезопористые алюмосиликаты или матрицы на основе пористого оксида алюминия. Выбор матриц обусловлен их высокой химической устойчивостью, а также оптической прозрачностью и диамагнитными свойствами. Кроме этого, синтез этих типов матриц прост в реализации и относительно дешев.

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Предложен оригинальный метод синтеза мезопористого диоксида кремния, основанный на использовании поливинилового спирта в качестве темплата, не образующего жидкокристаллических фаз. Показано, что в ходе синтеза происходит формирование неупорядоченной системы мезопор. Тем не менее, данный метод позволяет синтезировать мезопористый БЮг с узким распределением пор по размерам и высокой величиной удельной поверхности (до 800 м2/г).

2. Основываясь на возможности использования поливинилового спирта в качестве темплата при синтезе мезопористого оксида кремния, а также на способности полиолов к образованию комплексов с металлами, предложен новый метод получения нанокомпозитов на основе мезопористого оксида кремния, формируемого с использованием металлсодержащих темплатов. Данный подход успешно реализован на примере системы СиО/вЮг- Показано, что использование металлсодержащего темплата позволяет получать нанокомпозиты с контролируемым содержанием нанофазы и формировать частицы непосредственно в порах матрицы.

3. Разработан новый метод синтеза нитевидных наночастиц в матрице мезопористого оксида кремния, основанный на внедрении неполярных комплексов металла в гидрофобную часть композита "ЗЮг/темплат". Метод успешно реализован для магнитных нанокомпозитов, содержащих нитевидные наночастицы железа, оксидов железа и гексаферрита стронция в матрице мезопористого 8102. Показано, что повышение температуры разложения комплекса металла приводит к увеличению длины нанокристаллов и их геометрической анизотропии. Для нанокомпозита Ре/БЮг, полученного разложением Ре(СО)з в каналах мезопористого оксида кремния при 375 °С (рассчитанный параметр анизотропии равен 40), достигнуты величины коэрцитивной силы -220 Э и намагниченности насыщения ~0,61 э.м.е./г, что соответствует требованиям, предъявляемым к современным магнитным материалам, используемым в устройствах записи информации.

4. Проведено экспериментальное сопоставление методов получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия (до 33 мол. %). Рассмотрены методы сополиконденсации в^ОСгР^ и А1(ЫОз)з, сополиконденсации 8КОС2Н5)4 и А1(0/-Рг)з в водных растворах С1бНззМ(СНз)зВг при нормальных условиях, а также метод гидротермального синтеза. Показано, что оптимальным методом получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия является сополиконденсация Б^ОСгН^ и А1(0/-Рг)з. Синтез мезопористых алюмосиликатов с низким содержанием алюминия (менее 10 мол. %) можно проводить по любой из рассмотренных методик.

5. Предложен метод синтеза нанокомпознтных материалов, основанный на использовании заряженных мезопористых матриц в качестве нанореакторов. Метод успешно реализован на примере синтеза нанокомпозитов А^Бм-хА^Ог-х- Показано, что отрицательный заряд матрицы алюмосиликата, обусловленный частичным замещением атомов кремния на алюминий в структуре аморфного мезопористого оксида кремния, дает возможность контролировать количество вводимого противоиона, а следовательно, и содержание наночастиц в композитах. В случае алюмосиликатных матриц с небольшим количеством алюминия (<10 мол. %) удалось получить нанокомпозиты, содержащие нитевидные частицы. Увеличение содержания алюминия приводит к формированию не только нанонитей, но и сферических частиц размером 3-10 нм, а также уменьшению общего количества серебра в нанокомпозите.

6. Методом импульсного электроосаждения синтезированы магнитные (N1) и полупроводниковые (ТпО) нанокомпозиты с упорядоченным расположением активных элементов в матрице пористого оксида алюминия. Форма и размер нанонитей N1 хорошо согласуются с формой и размерами пор матрицы АЬОз и могут варьироваться в широких пределах. Показано, что магнитные свойства системы нанонитей определяются обменными взаимодействиями между соседними нитями. Предложен метод получения нанокомпозитов гпО/АЬОз импульсным электроосаждением ТпО из водных растворов 2п(ЫОз)2. Показано, что оксид цинка осаждается как в порах оксида алюминия, так и формирует пластинчатые кристаллы на поверхности пленки. При этом нанонити оксида цинка состоят из нанокристаллов размером 5-10 нм. Ширина запрещенной зоны композита уменьшается от 5,2 до 3,1 эВ с увеличением радиуса пор АЬОз.

Практическая значимость работы:

Апробация работы. Результаты работы доложены на трех ежегодных собраниях Американского Общества Материаловедов (1999 MRS Fall Meeting, Бостон, США; 2001 MRS Fall Meeting, Бостон, США; 2003 MRS Fall Meeting, Бостон, США), трех ежегодных собраниях Европейского Общества Материаловедов (2002 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция; 2003 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция; 2004 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция), 102 Съезде Американского Керамического Общества (Сент-Луис, США 2000), 13 Международном семинаре по наноэлектронике (Афины, Греция, 2004), 10-ом Международном семинаре "Нанонауки и нанотехнологии" (Новосибирск, 2004), 5-ом и 6-ом Штайнфуртских керамических семинарах (Штайнфурт, Германия 2001, 2002), IX Европейской конференции по химии твердого тела (Штутгарт, Германия 2003), V и VII Международных конференциях по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников и новых функциональных материалов (Москва

1998, 2004), Международной конференции по магнетизму (Рим, Италия 2003), Международной конференции "Новые направления в нанотехнологиях 2002" (Сантьяго де Компостелла, Испания, 2002), Международном семинаре по исследованию твердофазных материалов методами поляризованных нейтронов (Юлих, Германия, 2002), Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001), Собрании Немецкого кристаллографического общества (Йена, Германия 2004), 3-ей Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Монпелье, Франция 2003), Научном семинаре НАТО "Новые направления молекулярных технологий в получении наноструктур углерода и интегрированных наносистем" (Ильменау, Германия 2003), на И, III и IV Всероссийских семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж

1999, 2000; Астрахань 2002), Всероссийской школе-семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж 2002), Всероссийской школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002), VIII

Всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (С.Петербург 2002), Всероссийской конференции "Новые направления в современной химии" (С.-Петербург 2003), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000, 2001, 2002,2003, 2004".

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 1998-2004 г. Работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №04-02-17509 и 03-03-32182), Государственной научно-технической программы Минобразования РФ (№ 203.01.02.001), гранта ШТАБ (№ 03-55-1523) и Государственной научно-технической программы "Университеты России" (УР.06.02.031). В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ Напольский К.С., Колесник И.В., Горожанкин Д.Ф., Никифоров М.П., Есин Н.В., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

5. Выводы

1. Предложен метод синтеза мезопористого диоксида кремния, основанный на использовании поливинилового спирта в качестве темплата. Применение данного метода позволило получить мезопористый 8102 с различными распределениями пор по размерам и высокой удельной поверхностью (до 800 м2/г). Показано, что в ходе синтеза происходит формирование неупорядоченной системы мезопор.

2. Предложен новый метод получения нанокомпозитных материалов на основе мезопористого оксида кремния, формируемого с использованием металлсодержащих темплатов. Подход успешно реализован на примере системы СиО/ЗЮг- Показано, что использование металлсодержащего темплата позволяет получать композиты с контролируемым содержанием нанофазы в порах матрицы.

3. Разработан новый метод синтеза нитевидных наночастиц в матрице мезопористого диоксида кремния, основанный на внедрении неполярных комплексов металла в гидрофобную часть композита 8Ю2/темплат. Метод успешно реализован для магнитных нанокомпозитов, содержащих нитевидные наночастицы железа, оксидов железа и гексаферрита стронция в матрице мезопористого 8Ю2.

4. Проведено сопоставление методов получения мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия (до 33 мол. %). Показано, что оптимальным методом синтеза является сополиконденсация ТЕОБ и изопропилата алюминия.

5. Разработан и успешно реализован метод синтеза нанокомпозитных материалов, основанный на использовании заряженных алюмосиликатных мезопористых матриц в качестве нанореакторов. На примере композитов А^811.хА1х02.х показано, что в случае низкого содержания алюминия в мезопористой матрице (< 10 мол. %) в системе формируются нитевидные наночастицы серебра. Увеличение содержания алюминия в матрице приводит к образованию сферических частиц серебра размером 3-10 нм.

6. Методом импульсного электроосаждения проведен синтез магнитных (N1) и полупроводниковых ^пО) нанокомпозитов на основе пористого оксида алюминия. Форма и размер нанонитей N1 хорошо согласуются с формой и размерами пор матрицы А120з. Показано, что магнитные свойства системы нанонитей определяются обменными взаимодействиями между соседними нитями. Импульсное осаждение ZnO из водных растворов Zn(NOз)2 приводит как к осаждению оксида цинка в поры оксида алюминия, так и к формированию пластинчатых кристаллов на поверхности пленки. При этом нанонити оксида цинка состоят из нанокристаллов размером 5-10 нм.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Елисеев, Андрей Анатольевич, Москва

1. Nanostructure science and technology: a worldwide study. Eds. Siegel R.W., Ни E., Roco M.C. NSTC, Washington. 2001. 362 P.

2. Гусев А.И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. M.: Физматлит. 2000. 224 С.

3. Nanomaterials: synthesis, properies and applications. Eds. Edelstein A.S., Cammarata R.S. Institute of Physics, Bristol. 1998. 455 P.

4. Nanotechnology: shaping the world atom by atom. Ed. Roco M.C. ACS Press. 2000. 244 P.

5. Volokitin Y., Sinzig J., Dejongh L.J., Schmid G., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Quantum-size effects in the thermodynamic properties of metallic nanoparticles. // Nature. 1996. V.384. N.6610. P.621-623.

6. Suryanarayana C. Structure and properties of nanocrystalline materials. // Bull. Mat. Sci. 1994. V.17. N.4. P.307-346.

7. Rieth M., Schommers W., Baskoutas S. Thermal stability and specific material properties of nanosystems. // Mod. Phys. Lett. B. 2000. V.14. N.17-18. P.621-629.

8. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. // Успехи Химии. 2001. Т.70. №.3. С.203-240.

9. Drexler К.Е. Nanosystems, Molecular machinery, manufacturing, and computation. Wiley Intersci. 1992. 568 P.

10. Андриевский P.А., Глезер A.M. Размерный эффект в нанокристаллических материалах: II. Механические и физические свойства. // Физика металлов и металловедение. 2000. Т.89. №.1. С.91-112.

11. Siegel R.W. Nanophase materials, synthesis, structure and properties. // Springer series in materials sciences. Ed. FujitaF.E. Springer Verlag. 1994. P.65-105.

12. Moriarty P. Nanostructured materials. // Rep. Prog. Phys. 2001. V.64. N.3. P.297-381.

13. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. Химия, Москва . 2000. 672 С.

14. Suryanarayana С., Koch С.С. Nanocrystalline materials: current research and future directions. // Hyperfine Interact. 2000. V.130. N.l-4. P.5-44.

15. Kawazoe Y. Clusters and nanomaterials: theory and experiment. Springer Verlag. 2001. 755 P.

16. Yoffe A.D. Semiconductor quantum dots and related systems: electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems. // Adv. Phys. 2001. V.50. N.l. P. 1-208.

17. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1989. 463 С.

18. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия. 1984. 368 С.

19. Gleiter Н. Nanostructured materials: Basic concepts and microstructure. // Acta Mater. 2000. V.48. N.l. P.l-29.

20. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир. 1979. 568 С.

21. Borrelli N.F., Hall D.W., Holland H.J., Smith D.W. Quantum confinement of semiconducting microcrystalites in glass. // J. Appl. Phys. 1987. V.61. P.5399-5409.

22. Kayanuma Y. Wannier exciton in microcrystals. // Solid State Comm. 1986. V.59. P.405-408.

23. Ракитин Ю.В., Калинников B.T. Современная магнетохимия. СПб.: Наука. 1994. 272 С.

24. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. 1978. 491 С.

25. Che М., Bennett С.О. The influence of particle-size on the catalitic properties of supported metals. //Adv. Catal. 1989. V.36. P.55-172.

26. Coq В., Figueras F. Structure-activity relationships in catalysis by metals: some aspects of particle size, bimetallic and supports effects. // Coord. Chem. Rev. 1998. V.180. P.1753-1783.

27. Poulin J.C., Kagan H.B., Vargafitik M.N., Stolarov I.P., Moiseev I.I. Scanning-tunneling-microscopy observation of giant palladium-561 clusters. // J. Mol. Catal. A-Chem. 1995. V.95.N.2. P.109-113.

28. Alivisatos A.P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots. // Science. 1996. V.271. N.5251. P.933-937.

29. Bruchez M., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels. // Science. 1998. V.281. N.5385. P.2013-2016.

30. Sun S.H., Murray C.B., Weller D., Folks L., Moser A. Monodisperse FePt nanoparticles and ferromagnetic FePt nanocrystal superlattices. // Science. 2000. V.287. N.5460. P.1989-1992.

31. Rao C.N.R., Deepak F.L., Gundiah G., Govindaraj A. Inorganic nanowires. // Prog. Solid State Chem. 2003. V.31. N.l-2. P.5-147.

32. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes. // Nature. 1992. V.358. N.6383. P.220-222.

33. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1994. V.24. P.235-264.

34. Rao C.N.R., Sen R., Govindaraj A. Fullerenes and carbon nanotubes. // Curr. Opin. Solid State Mat. Sci. 1996. V.l. N.2. P.279-284.

35. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. Prying apart Ruddlesden-Popper phases: Exfoliation into sheets and nanotubes for assembly of perovskite thin films. // Chem. Mat. 2000. V.l2. N.ll. P.3427-3434 .

36. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. Self-assembly of tiled perovskite monolayer and multilayer thin films. // Chem. Mat. 2000. V.12. N.9. P.2513-2516.

37. Pan Z.W., Dai Z.R., Wang Z.L. Nanobelts of semiconducting oxides. // Science. 2001. V.291. N.5510. P. 1947-1949.

38. Kong X.Y., Ding Y., Yang R., Wang Z.L. Single-crystal nanorings formed by epitaxial self-coiling of polar nanobelts. // Science. 2004. V.303. N. 5662. P.1348-1351.

39. Yu Y.Y., Chang S.S., Lee C.L., Wang C.R.C. Gold nanorods: Electrochemical synthesis and optical properties. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.l01. N.34. P.6661-6664.

40. Keller S.W., Kim H.N., Mallouk Т.Е. Layer-by-layer assembly of intercalation compounds and heterostructures on surfaces toward molecular beaker epitaxy. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.l 16. N.19. P.8817-8818.

41. Kleinfeld E.R., Ferguson G.S. Stepwise formation of multilayered nanostructural films from macromolecular precursors. // Science. 1994. V.265. N.5170. P.370-373.

42. Manna L., Scher E.C., Alivisatos A.P. Synthesis of soluble and processable rod-, arrow-, teardrop-, and tetrapod-shaped CdSe nanocrystals. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. N.51. P.12700-12706.

43. Suryanarayana C. Nanocrystalline materials. // Int. Mater. Rev. 1995. V.40. N.2. P.41-64.

44. Андриевский P.А., Глезер A.M. Размерный эффект в нанокристаллических материалах: I. Структурные характеристики, термодинамика, фазовые равновесия и транспортный феномен. // Физика металлов и металловедение. 1999. Т.88. №.1. С.50-73.

45. Marin P., Hernando A. Applications of amorphous and nanocrystalline magnetic materials. // J. Magn. Magn. Mater. 2000. V.215. P.729-734.

46. Nogami M. Semiconductor-doped sol-gel optics. // Sol-gel optics, processing and applications. Ed. Klein L.C. Kluwer Acad. Publ. 1994. P.329-344.

47. Potter B.G., Simmons J.H. Quantum size effects in optical properties of CdS-glass composites. // Phys. Rev. B. 1998. V.37. P.10838-10845.

48. Maxwell-Garnett J.C. Colour in glasses. // Philos. Trans. R. Soc. Londoa 1904. V. 203. P.385-387.

49. Gehr R.J., Boyd R.W. Optical properties of nanostructured optical materials. // Chem. Mat.1996. V.8. N.8. P.1807-1819.

50. Chakraborty P. Metal nanoclusters in glasses as non-linear photonic materials. // J. Mater. Sci. 1998. V.33. N.9. P.2235-2249.

51. Grieve K., Mulvaney P., Grieser F. Synthesis and electronic properties of semiconductor nanoparticles/quantum dots. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000. V.5. N.l-2. P. 168172.

52. Beecroft L.L., Ober C.K. Nanocomposite materials for optical applications. // Chem. Mat.1997. V.9. N.6. P.1302-1317.

53. Efros A.L., Rosen M. The electronic structure of semiconductor nanocrystals. // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. V.30. P.475-521.

54. Rubio A., Alonso J.A., Blase X., Louie S.G. Theoretical models for the optical properties of clusters and nanostructures. // Int. J. Mod. Phys. B. 1997. V.l 1. N.23. P.2727-2776.

55. Brus L.E. Bans-edge absorption and luminescence of nanometer-size semiconductor particles. // J. Chem. Phys. 1983. V.79. N.6. P.5566-5571.

56. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. N.19. P.8706-8715.

57. Ekimov A.I., Efros A.L. Nonlinear optics of semiconductor-doped glasses. // Phys. Status Solidi B-Basic Res. 1988. V.l50. N.2. P.627-633.

58. Shinojima H., Yumoto J., Uesugi N., Omi S., Asahara Y. Microcrystallite size dependence of absorption and photoluminescence spectra in CdSxSel-x doped glass. // Appl. Phys. Lett. 1989. V.55. N.15. P.1519-1521.

59. Chamarro M., Gourdon C., Lavallard P., Lublinskaya O., Ekimov A.I. Enhancement of electron-hole exchange interaction in CdSe nanocrystals: A quantum confinement effect. // Phys. Rev. B. 1996. V.53. N.3. P.1336-1342.

60. Alivisatos A.P. Semiconductor nanocrystals. // MRS Bull. 1995. V.20. N.8. P.23-32.

61. Wise F.W. Lead salt quantum dots: The limit of strong quantum confinement . // Acc. Chem. Res. 2000. V.33. N.l 1. P.773-780.

62. Banfi G., Degiorgio V., Ricard D. Nonlinear optical properties of semiconductor nanocrystals. // Adv. Phys. 1998. V.47. N.3. P.447-510.

63. Mulvaney P., Liz-Marzan L.M., Giersig M., Ung T. Silica encapsulation of quantum dots and metal clusters. // J. Mater. Chem. 2000. V.10. N.6. P. 1259-1270.

64. Caruso F. Nanoengineering of particle surfaces. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.l. P.ll-15.

65. Bruchez M., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A.P. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels. // Science. 1998. V.281. N.5385. P.2013-2016.

66. Kuno M., Lee J.K., Dabbousi B.O., Mikulec F.V., Bawendi M.G. The band edge luminescence of surface modified CdSe nanocrystallites: Probing the luminescing state. // J. Chem. Phys. 1997. V.106. N. 23. P.9869-9882.

67. Peng X.G., Schlamp M.C., Kadavanich A.V., Alivisatos A.P. Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. N.30. P.7019-7029.

68. Danek M., Jensen K.F., Murray C.B., Bawendi M.G. Synthesis of luminescent thin-film CdSe/ZnSe quantum dot composites using CdSe quantum dots passivated with an overlayer of ZnSe. // Chem. Mat. 1996. V.8. N.l. P.173-180 .

69. Dormann J.L., Fiorani D. Nanophase magnetic materials size and interaction effects on static and dynamic properties of fine particles. // J. Magn. Magn. Mater. 1995. V.l40. P .415-418.

70. Himpsel F.J., Ortega J.E., Mankey G.J., Willis R.F. Magnetic nanostructures. // Adv. Phys. 1998. V.47.N.4. P.511-597.

71. Gajbhiye N.S. Trends in research on nanostructured magnetic materials. // Met. Mater. Proc. 1998. V.10. N.3. P.247-264.

72. Leslie-Pelecky D.L., Rieke R.D. Magnetic properties of nanostructured materials. // Chem. Mat. 1996. V.8. N.8. P.1770- 1783.

73. Magnetic properties of fine particles. Ed. Dormann J.L. North-Holland, Amsterdam. 1992. 432 P.

74. Мишин Д.Д. Магнитные материалы. M.: Высшая школа. 1991. 278 С.

75. Hernando A. Magnetic properties and spin disorder in nanocrystalline materials. // J. Phys.-Condes. Matter. 1999. V. 11. N.48. P.9455-9482.

76. Hernando A., Gonzalez J.M. Soft and hard nanostructured magnetic materials. // Hyperfine Interact. 2000. V.l30. N. 1-4. P.221-240.

77. Blakemore J.S. Solid state physics. Cambridge University Press, Cambridge. 1985. 608 P.

78. Morrish A.H. The physical principles of magnetism. Willey, New York. 1965. 355 P.

79. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. 280 С.

80. Брагинский Г.И., Тимофеев Е.Н. Технология магнитных лент. Л.: Наука. 1987. 314 С.

81. Fidler J., Schrelf Т. Micromagnetic modelling of nanocrystalline magnets and structures. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V.203. P.28-32.

82. Prasad S., Vijayalakshmi A., Gajbhiye N.S. Synthesis of ultrafine cobalt ferrite by thermal decomposition of citrate precursor. // J. Therm. Anal. 1998. V.52. N.2. P.595-607.

83. Vijayalakshmi A., Gajbhiye N.S. Magnetic properties of single-domain SrFel2019 particles synthesized by citrate precursor technique. // J. Appl. Phys. 1998. V.83. N.l. P.400-406.

84. Nanoparticles in solids and solutions. Eds. Fendler J.H., Dekany I. Kluwer Acad. Publ. 1996.644 P.

85. Vijayalakshmi A., Gajbhiye N.S. Magnetic properties of single-domain SrFel2019 particles synthesized by citrate precursor technique. // J. Appl. Phys. 1998. V.83. N.l. P.400-406.

86. Fukunaga H., Nakamura H. Micromagnetic approach for relationship between nanostructure and magnetic properties of nanocomposite magnets. // Scr. Mater. 2001. V.44. N.8-9. P.1341-1345.

87. Pardavi-Horvath M. Characterization of nanostructured magnetic materials. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V.203. P. 57-59.

88. Cowburn R.P. Property variation with shape in magnetic nanoelements. // J. Phys. D-Appl. Phys. 2000. V.33. N.l. P.R1-R16.

89. Tejada J., Ziolo R.F., Zhang X.X. Quantum tunneling of magnetization in nanostructured materials. // Chem. Mat. 1996. V.8. N.8. P.1784-1792.

90. Caneschi A., Gatteschi D., Sangregorio C., Sessoli R., Sorace L., Cornia A., Novak M.A., Paulsen C., Wernsdorfer W. The molecular approach to nanoscale magnetism. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V.200. N.l-3. P. 182-201.

91. Dahlgren M., Grossinger R. Physics of nanocrystalline magnetic materials. // Mater. Sci. Forum. 1999. V.302-3. P.263-272.

92. Hadjipanayis G.C. Nanophase hard magnets. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V.200. N.l-3. P. 373-391.

93. Cullity B.D. Introduction to magnetic materials. Addison-Wesley Publishing Company: Reading, MA. 1972. 840 P.

94. O'Connor C.J., Seip C., Sangregorio C., Carpenter E., Li S.C., Irvin G., John V.T. Nanophase magnetic materials: Synthesis and properties. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A-Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V.334. P.l 135-1154.

95. Fukunaga H., Nakamura H. Computer simulation of magnetic properties of anisotropic nanocomposite magnets. // IEEE Trans. Magn. 2000. V.36. N.5. P. 3285-3287.

96. Kemeny T., Kaptas D., Kiss L.F., Balogh J., Vincze I., Szabo S., Beke D.L. Structure and magnetic properties of nanocrystalline soft ferromagnets. // Hyperfine Interact. 2000. V.130. N.l-4. P.181-219.

97. Kirk K.J. Nanomagnets for sensors and data storage. // Contemp. Phys. 2000. V.41. N.2. P.61-78.

98. Hehn M., Ounadjela K., Bucher J.P., Rousseaux F., Decanini D., Bartenlian B., Chappert C. Nanoscale magnetic domains in mesoscopic magnets. // Science. 1996. V.272. N.5269. P.1782-1785.

99. Kirk K.J., Chapman J.N., McVitie S., Aitchison P.R., Wilkinson C.D.W. Switching of nanoscale magnetic elements. // Appl. Phys. Lett. 1999. V.75. N.23. P.3683-3685.

100. Khizroev S., Lyberatos A., Kryder M.H., Litvinov D. Physics of perpendicular recording: Effects of magnetic "charges". // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2 Lett. 2002. V. 41. N.7A. P.L758-L760.

101. Khizroev S., Liu Y., Mountfield K., Kryder M.H., Litvinov D. Physics of perpendicular magnetic recording: writing process. // J. Magn. Magn. Mater. 2002. V.246. N.l-2. P.335-344.

102. Litvinov D., Khizroev S. Orientation-sensitive magnetic force microscopy for future probe storage applications. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.81. N.10. P .1878-1880.

103. Litvinov D., Khizroev S. Overview of magneto-resistive probe heads for nanoscale magnetic recording applications. // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V.264. N.2-3. P.275-283.

104. Thompson D.A., Best J.S. The future of magnetic data storage technology. // IBM J. Res. Dev. 2000. V.44. N.3. P.311- 322.

105. Ross C. Patterned magnetic recording media. // Ann. Rev. Mater. Res. 2001. V. 31. P.203-235.

106. Koike K., Matsuyama H., Hirayama Y., Tanahashi K., Kanemura T., Kitakami O., Shimada Y. Magnetic block array for patterned magnetic media. // Appl. Phys. Lett. 2001. V.78. N.6. P.784-786.

107. Haginoya C., Heike S., Ishibashi M., Nakamura K., Koike K., Yoshimura T., Yamamoto J., Hirayama Y. Magnetic nanoparticle array with perpendicular crystal magnetic anisotropy. // J. Appl. Phys. 1999. V.85. N.12. P.8327-8331.

108. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов . // Успехи химии. 2003. Т.72. №.8. С.731-763.

109. Pileni М.Р. Colloidal self assemblies used as nanoreactors (Langmuir lecture). // Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 2000. V.220. P.U260-U260.

110. Horiuchi S., Fujita Т., Hayakawa Т., Nakao Y. Three-dimensional nanoscale alignment of metal nanoparticles using block copolymer films as nanoreactors. // Langmuir. 2003. V.19. N.7. P.2963-2973.

111. Sun S.H., Fullerton E.E., Weller D., Murray C.B. Compositionally controlled FePt nanoparticle materials. // IEEE Trans. Magn. 2001. V.37. N.4. P.1239-1243.

112. Cowburn R.P., Koltsov D.K., Adeyeye A.O., Welland M.E. Designing nanostructured magnetic materials by symmetry. // Europhys. Lett. 1999. V.48. N.2. P.221-227.

113. Ananthapadmanabhan P.V., Sreekumar K.P., Venkatramani N., Sinha P.K., Taylor P.R. Characterization of plasma-synthesized alumina. // J. Alloy. Compd. 1996. V.244. N.l-2. P.70-74.

114. Lu J.S., Yang H.B., Yu S., Zou G.T. Synthesis and thermal properties of ultrafme powders of iron group metals. // Mater. Chem. Phys. 1996. V.45. N.3. P.197-202.

115. Shinde S.R., Banpurkar A.G., Adhi K.P., Limaye A.V., Ogale S.B., Date S.K., Marest G. Synthesis of ultrafine/nanosize powders of iron oxides by pulsed laser ablation and cold condensation. // Mod. Phys. Lett. B. 1996. V.10. N.30. P. 1517-1527.

116. BeginColin S., Wolf F., LeCaer G. Nanocrystalline oxides synthesized by mechanical alloying. // J. Phys. III. 1997. V.7. N.3. P.473-482.

117. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. // Успехи химии. 2000. Т.69. №.11. С.995-1008.

118. Fendler J.H. Self-assembled nanostructured materials. // Chem. Mat. 1996. V.8. N.8. P. 1616-1624.

119. Vaqueiro P., LopezQuintela M.A., Rivas J. Synthesis of yttrium iron garnet nanoparticles via coprecipitation in microemulsion. // J. Mater. Chem. 1997. V.7. N.3. P.501-504.

120. Ingert D., Pileni M.P. Limitations in producing nanocrystals using reverse micelles as nanoreactors. // Adv. Funct. Mater. 2001. V.l 1. N.2. P.136-139.

121. Carpenter E.E., O'Connor C.J., Harris V.G. Atomic structure and magnetic properties of MnFe204 nanoparticles produced by reverse micelle synthesis. // J. Appl. Phys. 1999. V.85. N.8. P.5175-5177.

122. Pileni M.P., Moumen N., Lisiecki I., Bonville P., Veilett P. Ferrofluid of cobalt ferrite differing by their particle sizes. // Nanoparticles in Solids and Solutions. Eds. Fendler J.H., Dekany I. 2002.

123. Dekany I. Preparation of nanoparticles in the interfacial layer of binary liquids on solid support. // Nanoparticles in Solids and Solutions. Eds. Fendler J.H., Dekany I. Kluwer Acad. Publ. 1996. P.293-324.

124. Vradman L., Peer Y., Mann-Kiperman A., Landau M.V. Thermal decomposition-precipitation inside the nanoreactors. High loading of W-oxide nanoparticles into the nanotubes of SBA-15. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2003. V.146. P.121-124.

125. Nardin C., Thoeni S., Widmer J., Winterhalter M., Meier W. Nanoreactors based on (polymerized) ABA-triblock copolymer vesicles. // Chem. Commun. 2000. N.15. P.1433-1434.

126. Manziek L., Langenmayr E., Lamola A., Gallagher M., Brese N., Annan N. Functionalized emulsion and suspension polymer particles: Nanoreactors for the synthesis of inorganic materials. // Chem. Mat. 1998. V.10. N.10. P .3101-3108.

127. Kane R.S., Cohen R.E., Silbey R. Synthesis of doped ZnS nanoclusters within block copolymer nanoreactors. // Chem. Mat. 1999. V.l 1. N.l. P.90-93.

128. Raman N.K., Anderson M.T., Brinker C.J. Template-based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silicas. // Chem. Mat. 1996. V.8. N.8. P.1682-1701.

129. Peng X.G., Manna L., Yang W.D., Wickham J., Scher E., Kadavanich A., Alivisatos A.P. Shape control of CdSe nanocrystals. // Nature. 2000. V.404. N.6773. P.59-61.

130. Fendler J.H. Colloid chemical approach to nanotechnology. // Korean J. Chem. Eng. 2001. V.18. N.l. P.1-13.

131. Kane R.S., Cohen R.E., Silbey R. Synthesis of PbS nanoclusters within block copolymer nanoreactors. // Chem. Mat. 1996. V.8. N.8. P.1919-1924.

132. Fendler J.H., Meldrum F.C. The colloid-chemical approach to nanostructures. // Adv. Mater. 1995. V.7. N.7. P.607-632.

133. Jain R.K., Lind R.C. Degenerate four-wave-mixing in semiconductor-doped glasses. // J. Opt. Soc. Am. 1983. V.73. P.647-653.

134. Min K.S., Shcheglov K.V., Yang C.M., Atwater H.A., Brongersma M.L., Polman A. The role of quantum-confined excitons vs defects in the visible luminescence of Si02 films containing Ge nanocrystals. // Appl. Phys. Lett. 1996. V.68. N.18. P.2511-2513 .

135. Cordoncillo Е., Escribano P., Monros G., Тепа М.А., Orera V., Carda J. The preparation of CdS particles in silica glasses by a sol-gel method. // J. Solid. St. Chem. 1995. V.l 18. P.l-5.

136. Nogami M., Abe Y. Sol-gel method for synthesizing visible photoluminiscent nanosized Ge-crystal-doped silica glasses. // Appl. Phys. Lett. 1994. V .65. P.2545-2547.

137. De G., Tapfer L., Catalano M., Battaglin G., Caccavale F., Gonella F., Mazzoldi P., Haglund R.F. Formation of copper and silver nanometer dimension clusters in silica by the sol-gel process. // Appl. Phys. Lett. 1996. V.68. N.26. P.3820-3822.

138. Butty J., Peyghambarian N., Kao Y.H., Mackenzie J.D., Hu Y.Z. Quasicontinuous gain in sol-gel derived CdS quantum dots. // Appl. Phys. Lett. 1995. V .67. P.2672-2674.

139. Butty J., Peyghambarian N., Kao Y.H., Mackenzie J.D. Room temperature optical gain in sol-gel derived CdS quantum dots. // Appl. Phys. Lett. 1996. V.69. N.21. P.3224-3226.

140. Jin X.H., Gao L. Preparation, microstructure and properties of nanocomposite ceramics. // J. Inorg. Mater. 2001. V.16. N.2. P.200-206.

141. Donescu D. Polymer-inorganic nanocomposites. // Mater. Plast. 2001. V.38. N.l. P.3-16.

142. Caseri W. Nanocomposites of polymers and metals or semiconductors: Historical background and optical properties. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V.21. N.ll. P.705

143. Gomez-Romero P. Hybrid organic-inorganic materials In search of synergic activity. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.3. P.163-174.

144. Huczko A. Template-based synthesis of nanomaterials. // Appl. Phys. A-Mater. Sci. Process. 2000. V.70. N.4. P.365-376.

145. Mohwald H., Lichtenfeld H., Moya S., Voigt A., Baumler H., Sukhorukov G., Caruso F., Donath E. From polymeric films to nanoreactors. // Macromol. Symp. 1999. V.145. P.75-81.

146. Bronstein L., Kramer E., Berton В., Burger C., Forster S., Antonietti M. Successive use of amphiphilic block copolymers as nanoreactors and templates: Preparation of porous silica with metal nanoparticles. // Chem. Mat. 1999. V.l 1. N.6. P.1402-1409 .

147. Casas L., Roig A., Rodriguez E., Molins E., Tejada J., Sort J. Silica aerogel-iron oxide nanocomposites: structural and magnetic properties. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V.285. N.l-3. P.37-43.

148. Gunter P.L.J., Niemantsverdriet J.W., Ribeiro F.H. , Somoijai G.A. Surface science approach to modeling supported catalysts. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1997. V.39. N.l-2. P.77-168.

149. Ihlein G., Junges В., Junges U., Laeri F., Schuth F., Vietze U. Ordered porous materials as media for the organization of matter on the nanoscale. // Appl. Organomet. Chem. 1998. V.12.N.5. P.305-314.

150. Коваленко A.C., Ильин В.Г., Филиппов О.П. Мезопористые молекулярные сита и нанопериодичные материалы. // Теор. эксп. химия. 1997. Т.ЗЗ. №.5. С.322-337 .

151. Pinnavaia T.J. Nanoporous layered meterials. // Adv. Chem. Ser. Mater. Chem. 1995. V.245. P.283-300.

152. Horvath D., Polisset-Thfoin M., Fraissard J., Guczi L. Novel preparation method and characterization of Au-Fe/HY zeolite containing highly stable gold nanoparticles inside zeolite supercages. // Solid State Ion. 2001. V.141. P.153-156.

153. Han W.Q., Kohler-Redlich P., Scheu C., Ernst F., Ruhle M., Grobert N., Terrones M., Kroto H.W., Walton D.R.M. Carbon nanotubes as nanoreactors for boriding iron nanowires. // Adv. Mater. 2000. V.12. N.18. P.1356-1359.

154. Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics. // Surf. Sci. Rep. 2000. V.38. N.l-3. P.5-126.

155. Fricke R., Kosslick H., Lischke G., Richter M. Incorporation of Gallium into Zeolites: Syntheses, Properties and Catalytic Application. // Chem. Rev. 2000. V.100. P.2303-2405.

156. Jia J.F., Pillai K.S., Sachtler W.M.H. One-step oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over Fe/MFI catalysts. // J. Catal. 2004. V.221. N.l. P.l 19-126.

157. Abdullah A.Z., Abu Bakar M.Z., Bhatia S. Effect of hydrogen treatment on the performance of Cr-ZSM-5 in deep oxidative decomposition of ethyl acetate and benzene in air. // Catal. Comm. 2003. V.4. N.l 1. P.555-560.

158. Perez-Ramirez J., Mul G., Kapteijn F., Moulijn J.A., Overweg A.R., Domenech A., Ribera A., Arends I.W.C.E. Physicochemical characterization of isomorphously substituted FeZSM-5 during activation. // J. Catal. 2002. V.207. N.l. P.l 13-126.

159. Li X.T., Shao C.L., Qiu S.L., Xiao F.S., Zheng W.T., Ying P.L., Terasaki O. Light-emitting boron nitride nanoparticles encapsulated in zeolite ZSM-5. // Microporous Mesoporous Mat. 2000. V.40. N.l-3. P.263-269.

160. Li X.T., Shao C.L., Qiu S.L., Siao F.S., Zheng W.T., Liu Z.M., Terasaki O.M. Blue photoluminescence from SiC nanoparticles encapsulated in ZSM-5. // Mater. Lett. 2001. V.48. N.3-4. P.242-246.

161. Li Z.J., Flytzani-Stephanopoulos M. On the promotion of Ag-ZSM-5 by cerium for the SCR of NO by methane. // J. Catal. 1999. V.182. N.2. P.313-327.

162. Tsapatsis M. Molecular sieves in the nanotechnology era. // AICHE J. 2002. V.48. N.4. P.654-660.

163. Shingubara S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates. // J. Nanoparticle Res. 2003. V.5. N.l-2. P.17-30.

164. Carlsson A., Karlsson G., Bovin J.O., Oku T., Okamoto Y., Ohnishi N., Terasaki O. The structure of an iron oxide cluster incorporated into zeolite Y, determined by HRTEM and SAED. // Eur. Phys. J. D. 1999. V.9. N.l-4. P.623-626.

165. Wei Y., Jin D.L., Ding T.Z., Shih W.H., Liu X.H., Cheng S.Z.D., Fu Q. A non-surfactant templating route to mesoporous silica materials. // Adv. Mater. 1998. V.10. N.4. P.313-316.

166. Sakka S. Sol-Gel Synthesis of Glasses: Present and Future. II Am. Ceram. Soc. Bull. 1985. T.64. C.1463-1466.

167. Zhao D.Y., Feng J.L., Huo Q.S., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F., Stucky G.D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. // Science. 1998. V.279. N.5350. P.548-552.

168. Pastore H.O., Munsignatti M., Bittencourt D.R.S., Rippel M.M. Study on the formation of mesoporous molecular sieves in the presence of various anions. // Microporous Mesoporous Mat. 1999. V.32. N.l-2. P.211-228.

169. Gabelica Z., Clacens J.M., Sobry R., VandenBossche G. Characterization of hexagonal and lamellar mesoporous silicas, alumino- and gallosilicates by small-angle X-ray scattering (SAXS) and multinuclear solid state NMR. Elsevier Science Publ. B V. 1995.

170. Tanev P.T., Liang Y., Pinnavaia T.J. Assembly of mesoporous lamellar silicas with hierarchical particle architectures. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. N.37 . P.8616-8624.

171. Barton T.J., Bull L.M., Klemperer W.G., Loy D.A., McEnaney B., Misono M., Monson P.A., Pez G., Scherer G.W., Vartuli J.C., Yaghi O.M. Tailored porous materials. // Chem. Mat. 1999. V.11.N.10. P.2633-2656 .

172. Cheng C.F., Park D.H., Klinowski J. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve Si.-MCM-41. // J. Chem. Soc.-Faraday Trans. 1997. V.93. N.1.P.193- 197.

173. Quirion F., Magid L. The influence of electrolyte solutions on spherical-to-cylindrical micellar phase transition. l/JPhys. Chem. 1986. V.90. P.5435-5440.

174. Tanev P.T., Pinnavaia T.J. A neutral templating route to mesoporous molecular-sieves. // Science. 1995. V.267. P.865-867.

175. Schmidt-Winkel P., Glinka C.J., Stucky G.D. Microemulsion templates for mesoporous silica. // Langmuir. 2000. V.16. N.2. P.356-361.

176. Kruk M., Jaroniec M., Sayari A. Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements. // Langmuir. 1997. V.13. N.23. P.6267-6273.

177. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. // Nature. 1992. V.359. P.710-716.

178. Grosso D., Balkenende A.R., Albouy P.A., Lavergne M., Mazerolles L., Babonneau F. Highly oriented 3D-hexagonal silica thin films produced with cetyltrimethylammonium bromide. // J. Mater. Chem. 2000. V.10. N.9. P.2085-2089.

179. Miyata H., Kuroda K. Preferred alignment of mesochannels in a mesoporous silica film grown on a silicon (110) surface. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V .121. N.33. P.7618-7624.

180. Besson S., Ricolleau C., Gacoin T., Jacquiod C., Boilot J.P. Highly ordered orthorhombic mesoporous silica films. // Microporous Mesoporous Mat. 2003. V.60. N.l-3. P.43-49.

181. Besson S., Gacoin T., Ricolleau C., Jacquiod C., Boilot J.P. Phase diagram for mesoporous CTAB-silica films prepared under dynamic conditions. // J. Mater. Chem. 2003. V.13. N.2. P.404-409.

182. Yang H., Kuperman A., Coombs N., MamicheAfara S., Ozin G.A. Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica. //Nature. 1996. V.379. N.6567. P.703-705.

183. Yang H., Coombs N., Sokolov I., Ozin G.A. Registered growth of mesoporous silica films on graphite. // J. Mater. Chem. 1997. V.7. N.7. P. 1285-1290.

184. Corma A., Fornes V., Navarro M.T., Perez-Pariente J. Synthesis, characterization, and catalytic activity of Tl-MCM-41 structures. // J. Catal. 1994. V. 148. P.569-573.

185. Shuth F. MCM-41 catalytic activity studies in the processes of bulk organic oxidation. // Ber. Bunsen. Ges. Phys. Chem. 1995. V.99. P.1306-1315.

186. Urban M., Konya Z., Mehn D., Zhu J., Kiricsi I. Mesoporous silicates as nanoreactors for carbon nanotube production in the absence of transition metal catalysts. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2003. V.3. N.l-2. P.l 11-119.

187. Urban M., Konya Z., Mehn D., Zhu J., Kiricsi I. Mesoporous silicates as nanoreactors for synthesis of carbon nanotubes. // PhysChemComm. 2002. P. 138-141.

188. Wu G.-G., Bien T. The polyaniline filaments synthesis using MCM-41 structures hosts. // Science. 1994. V.264. P.1757-1759.

189. Wu G.-G., Bien T. Mesoporous silica as a host for carbon nanowires. // Science. 1994. V.266. P.1013-1017.

190. Corma A., Fornes V., Garcia H., Miranda M.A., Sabater M.J. Electron-transport reactions in mesoporous molecular sieves. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. P.9767-9768.

191. Olson D.H., Stucky G.D., Vartuli J.C. //1994. V.5. N.364. P.797.

192. Leon R., Margolese D., Stucky G.D., Petroff P.M. Nanocrystalline Ge filaments in the pores of a mesosilicate. // Phys. Rev. B. 1995. V.4. P.51-55.

193. Jinwoo C., Lee K., Kang H., Oh S.L., Ri H.-C. Matrix-assisted synthesis of palladium nanocage and nanowires. // Mat. Res. Soc. Symp. 2001. V.635. P.C. 3.3.1.-3.3.6.

194. Parala H., Winkler H., Kolbe M., Wohlfart A., Fischer R.A., Schmechel R., von Seggern H. Confinement of CdSe nanoparticles inside MCM-41. // Adv. Mater. 2000. V.12. N.14. P.1050-1055.

195. Zhang W.H., Shi J.L., Wang L.Z., Yan D.S. Preparation and characterization of ZnO clusters inside mesoporous silica. // Chem. Mat. 2000. V.12. N.5. P.1408-1413.

196. Jung J.S., Choi K.H., Chae W.S., Kim Y.R., Jun J.H., Malkinski L., Kodenkandath T., Zhou W.L., Wiley J.B., O'Connor C.J. Synthesis and characterization of Ni magnetic nanoparticles in A1MCM41 host. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V.64. N.3. P.385-390.

197. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. Structural features of oxide coatings on aluminum. // J. Electrochem. Soc. 1953. V.100. P.411.

198. Hoar T.P., Mott N.F. A mechanism for the formation of porous anodic oxide films on aluminium. // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V.9. P.97.

199. O'Sullivan J.P., Wood G.C. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminum. // Proc. R. Soc. 1970. V.A317. P.511.

200. Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., Richardson J.A., Goode J.S. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminum . // Nature. 1978. V.272. N.5652. P.433-435.

201. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore structures in anodic alumina. // J. Electrochem. Soc. 1998. V .145. N.l 1. P.3735-3740.

202. Jessensky O., Muller F., Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina. // Appl. Phys. Lett. 1998. V.72. N.10. P.l 173-1175.

203. Nielsch K., Choi J., Schwirn K., Wehrspohn R.B., Gosele U. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule. // Nano Letters. 2002. V.2. N.7. P.677-680.

204. Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a 2-step replication of honeycomb structures of anodic alumina. // Science. 1995. V.268. N.5216. P.1466-1468.

205. Schwartz G.C., Platter V. Anodic process for forming planar interconnection metallization for multilevel LSI. // J. Electrochem. Soc. 1975. V.122. N.ll. P. 1508-1516.

206. Shingubara S., Okino O., Sayama Y., Sakaue H., Takahagi T. Ordered two-dimensional nanowire array formation using self-organized nanoholes of anodically oxidized aluminum. // Japan. J. Appl. Phys. 1997. V.36. N.12B. P.7791-7795.

207. Masuda H., Hasegwa F., Ono S. Self-ordering of cell arrangement of anodic porous alumina formed in sulfuric acid solution. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. N.5. P.L127-L130.

208. Masuda H., Yada K., Osaka A. Self-ordering of cell configuration of anodic porous alumina with large-size pores in phosphoric acid solution. // Japan. J. Appl. Phys. Lett. 1998. V .37. N.l 1 A. P.L1340-L1342.

209. Masuda H., Yamada H., Satoh M., Asoh H., Nakao M., Tamamura T. Highly ordered nanochannel-array architecture in anodic alumina. // Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. N.l9. P.2770-2772.

210. Asoh H., Nishio K., Nakao M., Yokoo A., Tamamura T., Masuda H. Fabrication of ideally ordered anodic porous alumina with 63 nm hole periodicity using sulfuric acid. // J. Vacuum Sci. Tech. B. 2001. V.19. N.2. P.569-572.

211. Shingubara S., Murakami Y., Morimoto K., Takahagi T. Formation of aluminum nanodot array by combination of nanoindentation and anodic oxidation of aluminum. // Surf. Sci. 2003. V.532. P.317-323.

212. Liang J.Y., Chik H., Yin A.J., Xu J. Two-dimensional lateral superlattices of nanostructures: Nonlithographic formation by anodic membrane template. // J. Appl. Phys. 2002. V.91. N.4. P.2544-2546.

213. Chen L., Yin A.J., Im J.S., Nurmikko A.V., Xu J.M., Han J. Fabrication of 50-100 nm patterned InGaN blue light emitting heterostructures. // Phys. Status Solidi A 2001. V.188. N.l. P.135-138.

214. Nakao M., Oku S., Tamamura T., Yasui K., Masuda H. GaAs and InP nanohole arrays fabricated by reactive beam etching using highly ordered alumina membranes. // Japan. J. Appl. Phys. 1999. V.38. N.2B. P.1052-1055.

215. Nielsch K., Muller F., Li A.P., Gosele U. Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition. // Adv. Mater. 2000. V.12. N.8. P.582-586.

216. Kukhta A.V., Gorokh G.G., Kolesnik E.E., Mitkovets A.I., Taoubi M.I., Koshin Y.A., Mozalev A.M. Nanostructured alumina as a cathode of organic light-emitting devices . // Surf. Sei. 2002. V.507. P.593-597.

217. Kawai T., Ishiguro S.I., Ohtaki H. A thermodinamic study on hydrolytic reactions of lead (II) ion in an aqueous-solution and dioxane-water mixtures. 1. A Potentiometrie study. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. V.53. N.8. P.2221-2227.

218. Kawai S., Ishiguro I. Recording characteristics of anodic oxide-films on aluminum containing electrodeposited ferromagnetic metals and alloys. // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123.N.7. P. 1047-1051 .

219. Ueda R., Kawai S., Ishiguro I. Structure and magnetic-properties of anodic-oxide coatings on Al containing electrodeposited Co, Ni, and Co-Ni. // J. Vacuum Sei. Tech. 1975. V.12. N.4. P.759-759.

220. Kroll M., Blau W.J., Grandjean D., Benfield R.E., Luis F., Paulus P.M., de Jongh L.J. Magnetic properties of ferromagnetic nanowires embedded in nanoporous alumina membranes. // J. Magn. Magn. Mat. 2002. V.249. N.l-2. P.241-245.

221. Zeng H., Skomski R., Menon L., Liu Y., Bandyopadhyay S., Sellmyer D.J. Structure and magnetic properties of ferromagnetic nanowires in self-assembled arrays. // Phys. Rev. B. 2002. V.65.N.13.

222. Zeng H., Michalski S., Kirby R.D., Sellmyer D.J., Menon L., Bandyopadhyay S. Effects of surface morphology on magnetic properties of Ni nanowire arrays in self-ordered porous alumina. // J. Phys. Cond. Matter. 2002. V.14. N.4. P .715-721.

223. Paulus P.M., Luis F., Kroll M., Schmid G., de Jongh L.J. Low-temperature study of the magnetization reversal and magnetic anisotropy of Fe, Ni, and Co nanowires. // J. Magn. Magn. Mat. 2001. V.224. N.2. P.180-196.

224. Zheng M., Menon L., Zeng H., Liu Y., Bandyopadhyay S., Kirby R.D., Sellmyer D.J. Magnetic properties of Ni nanowires in self-assembled arrays. // Phys. Rev. B. 2000. V.62. N.18. P.12282-12286.

225. Menon L., Zheng M., Zeng H., Bandyopadhyay S., Sellmyer D.J. Size dependence of the magnetic properties of electrochemically self-assembled Fe quantum dots. // J. Electronic Mat. 2000. V.29. N.5. P.510-514.

226. Metzger R.M., Konovalov V.V., Sun M., Xu T., Zangari G., Xu B., Benakli M., Doyle W.D. Magnetic nanowires in hexagonally ordered pores of alumina. // IEEE Trans. Magn. 2000. V .36. N.l. P.30-35.

227. Sun M., Zangari G., Metzger R.M. Cobalt island arrays with in-plane anisotropy electrodeposited in highly ordered alumite. // IEEE Trans. Magn. 2000. V.36. N.5. P.3005-3008.

228. Zeng H., Zheng M., Skomski R., Sellmyer D.J., Liu Y., Menon L., Bandyopadhyay S. Magnetic properties of self-assembled Co nanowires of varying length and diameter. // J. Appl. Phys. 2000. V.87. N.9. P. 4718-4720.

229. Strijkers G.J., Dalderop J.H.J., Broeksteeg M.A.A., Swagten H.J.M., de Jonge WJ.M. Structure and magnetization of arrays of electrodeposited Co wires in anodic alumina. // J. Appl. Phys. 1999. V.86. N.9. P.5141-5145 .

230. Menon L., Bandyopadhyay S., Liu Y., Zeng H., Sellmyer D.J. Magnetic and structural properties of electrochemically self-assembled Fel-xCox nanowires. // J. Nanoscience Nanotechnology. 2001. V.l. N.2. P.149-152.

231. Zhu H., Yang S.G., Ni G., Yu D.L., Du Y.W. Fabrication and magnetic properties of Co67Ni33 alloy nanowire array. // Scripta Materialia 2001. V.44. N.8-9. P.2291-2295.

232. Du Y., Cai W.L., Mo C.M., Chen J., Zhang L.D., Zhu X.G. Preparation and photoluminescence of alumina membranes with ordered pore arrays. // Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. N.20. P.2951-2953.

233. Shi G., Mo C.M., Cai W.L., Zhang L.D. Photoluminescence of ZnO nanoparticles in alumina membrane with ordered pore arrays. // Solid State Comm. 2000. V.l 15. N.5. P.253-256.

234. Wang Y.H., Xu Y.Q., Cai W.L., Mo J.M. New method to prepare CdS nanowire arrays. // Acta Phys.-Chim. Sinica 2002. V.l8. N.10. P.943-946.

235. Rabin O., Herz P.R., Cronin S.B., Lin Y., Akinwande A.I., Dresselhaus M.S. Nanofabrication using self-assembled alumina templates. // Mat. Res. Soc. Symp. 2001. V.636.P.D. 4.7.1-4.7.6.

236. Cheng G.S., Zhang L.D., Zhu X.G., Chen S.H., Li Y., Zhu Y., Fei G.T. Synthesis of orderly nanostructure of crystalline GaN nanoparticles on anodic porous alumina membrane. //Nanostruct. Mat. 1999. V.l 1. N.3. P.421-426.

237. Xu C.X., Xue Q.H., Zhong Y., Cui Y.P., Ba L., Zhao B., Gu N. Photoluminescent blue-shift of organic molecules in nanometre pores. // Nanotechnology . 2002. V.13. N.l. P.47-50.

238. Mikulskas I., Juodkazis S., Jagminas A., Meskinis S., Dumas J.G., Vaitkus J., Tomasiunas R. Aluminium oxide film for 2D photonic structure: room temperature formation. // Optic. Mat. 2001. V.17. N.l-2. P.343-346.

239. Mikulskas I., Juodkazis S., Tomasiunas R., Dumas J.G. Aluminum oxide photonic crystals grown by a new hybrid method. // Adv. Mater. 2001. V.13. N.20. P. 1574.

240. Wehrspohn R.B., Schilling J. Electrochemically prepared pore arrays for photonic-crystal applications. // MRS Bull. 2001. V.26. N.8. P.623-626.

241. Masuda H., Ohya M., Asoh H., Nakao M., Nohtomi M., Tamamura T. Photonic crystal using anodic porous alumina. // Japan. J. Appl. Phys. Lett. 1999. V.38. N.12A. P.L1403-L1405.

242. Iwasaki T., Motoi T., Den T. Multiwalled carbon nanotubes growth in anodic alumina nanoholes. // Appl. Phys. Lett. 1999. V.75. N.14. P.2044-2046.

243. Li J., Papadopoulos C., Xu J.M., Moskovits M. Highly-ordered carbon nanotube arrays for electronics applications. // Appl. Phys. Lett. 1999. V.75. N.3. P.367-369.

244. Sung S.L., Tsai S.H., Tseng C.H., Chiang F.K., Liu X.W., Shih H.C. Well-aligned carbon nitride nanotubes synthesized in anodic alumina by electron cyclotron resonance chemical vapor deposition. // Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. N.2. P. 197-199.

245. Sung S.L., Tsai S.H., Liu X.W., Shih H.C. A novel form of carbon nitrides: Well-aligned carbon nitride nanotubes and their characterization. // J. Mat. Res. 2000. V.15. N.2. P.502-510.

246. Li J., Papadopoulos C., Xu J. Nanoelectronics Growing Y-junction carbon nanotubes. // Nature. 1999. V.402. N.6759. P.253-254.

247. Wang X.H., Hu Z., Wu Q., Chen Y. Low-temperature catalytic growth of carbon nanotubes under microwave plasma assistance. // Catal. Today. 2002. V.72. N.3-4. P.205-211.

248. Sui Y.C., Cui B.Z., Guardian R., Acosta D.R., Martinez L., Perez R. Growth of carbon nanotubes and nanofibres in porous anodic alumina film. // Carbon. 2002. V.40. N.7. P.1011-1016.

249. Hu W.C., Yuan L.M., Chen Z., Gong D.W., Saito K. Fabrication and characterization of vertically aligned carbon nanotubes on silicon substrates using porous alumina nanotemplates. // J. Nanoscience Nanotechnology. 2002. V.2. N.2. P.203-207.

250. Mozalev A., Magaino S., Imai H. The formation of nanoporous membranes from anodically oxidized aluminium and their application to Li rechargeable batteries. // Electrochim. Acta. 2001. V.46. N.18. P.2825-2834.

251. Bluhm E.A., Bauer E., Chamberlin R.M., Abney K.D., Young J.S., Jarvinen G.D. Surface effects on cation transport across porous alumina membranes. // Langmuir. 1999. V.15. N.25. P.8668-8672.

252. Shawaqfeh A.T., Baltus R.E. Fabrication and characterization of single layer and multilayer anodic alumina membranes. // J. Membrane Sci. 1999. V.157. N. 2. P.147-158.

253. Basu S., Chatterjee S., Saha M„ Bandyopadhay S., Mistry K.K., Sengupta K. Study of electrical characteristics of porous alumina sensors for detection of low moisture in gases. // Sensors Actuators B. 2001. V.79. N.2-3. P. 182-186.

254. Гельферих Ф. Иониты. M: Химия. 1962. 490 С.

255. Grun М., Unger К.К., Matsumoto A., Tsutsumi К. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology. // Microporous Mesoporous Mat. 1999. V.27. N.2-3. P.207-216.

256. Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. M.: «Металлургия». 1978. 256 С.

257. Garcia R.M., Ruiz E.R., Rams Е.Е. Structural characterization of low temperature synthesized SrFei20i9. // Mat. Let. 2001. V.50. P.183-187.

258. Stockenhuber M., Joyner R.W., Dixon J.M., Hudson M.J., Grubert G. Transition metal containing mesoporous silicas redox properties, structure and catalytic activity. // Microporous Mesoporous Mat. 2001. V.44. P.367-375.

259. Matsumoto A., Chen H., Tsutsumi K., Grun M., Unger K. Novel route in the synthesis of MCM-41 containing framework aluminum and its characterization. // Microporous Mesoporous Mat. 1999. V.32. N.l-2. P.55-62.

260. Jaeyoung L., Yongsug T. Electrodeposition of ZnO on ITO electrode by potential modulation method. // Electrochem. Solid-State Letters. 2001. V.4. N.9. P.63-65.

261. Фадеева В.И., Иванов K.M. Методическое руководство по гравиметрическим т титриметрическим методам титрования, под редакцией Т.Н. Шеховцевой. Москва, изд-во МГУ. 1996. 98 С.

262. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М: Химия. 1971. 455 С.

263. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск:ИрГУ. 1995. 299 С.

264. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1984. 543 С.

265. Barrett Е.Р., Joyner L.G., Halenda Р.Н. Study of pore size distribution by capillary absorbtion method. H J. Am. Chem. Soc. 1951. V.73. P.373-380.

266. Wiedenmann A. Small-angle neutron scattering investigations of magnetic nanostructures and interfaces using polarized neutrons. // Physica B. 2001. V.297. N.l-4. P. 226-233.

267. Toperverg В., Vorobyev A., Gordeyev G., Lazebnik A., Rekveldt Т., Kraan W. Use of the optical theorem in polarized neutron small angle scattering from ferrofluid. // Physica B. 1999. V.268. P.203-206.

268. Dosch H., Alusta K., Lied A., Drexel W., Peisl J. The evanescent neutron-wave difractometer on the way to surface sensitive neutron-scattering. // Rev. Sei. Instrum. 1992. V.63. N.12. P.5533-5542.

269. Елисеев A.A., Лукашин A.B., Соболева Л.И., Кнотько A.B., Хейфец Л.И., Вертегел A.A., Третьяков Ю.Д. Темплатный синтез мезопористого диоксида кремния с использованием поливинилового спирта. // ДАН. 2000. Т.372. №.6. С.770-772.

270. Соболева Л.И., Елисеев A.A., Лукашин A.B., Вертегел A.A., Третьяков Ю.Д. Темплатный синтез мезопористого БЮг с использованием полисахаридов в качестве темплатов. // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. 2000. Т.1.8. С.16-19.

271. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. М.-Л. 1960. 652 С.

272. Kuhn W., Toth I. Reaktion und Reaktionsgleichgewicht beim Polyvinylalkohol-Cu. // Z. Naturforsch. 1963. V.18a. N.2. P.112-118.

273. Godarpd P., Wertz J.L., Biebuyck J.J., Mercier J.P. Polyvinyl alkohol-copper II complex: characterization and practical applications. // Polym. Eng. And Sei. 1989. V.29. N.2. P. 127133.

274. Yokoi H., Mori Y., Fujise Y. Studies on the Complex Formation between Iron (III) or Copper (II) and Poly (vinyl-alcohol) in Terms of Inclusion of the Metal Hydroxyde-Like Clusters by the Polymer. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2004. V.68. P.2061-2065.

275. Eliseev A.A., Lukashin A.V., Vertegel A.A., Heifets L.I., Zhirov A.I., Tretyakov Y.D. Complexes of Cu(II) with polyvinyl alcohol as precursors for the preparation of CuO/SiC^ nanocomposites. // Mater. Res. Innov. 2000. V.3. N.5. P.308-312.

276. Sato H., Umeda T. Grain-growth of strontium ferrite crystallized from amorphous phases. // Mat. Trans. Jim. 1993. V.34. N.l. P.76-81.

277. Iwamoto M., Abe Т., Tachibana Y. Control of bandgap of iron oxide through its encapsulation into SiC^-based mesoporous materials. // J. Mol. Catal. A-Chem. 2000. V.155. N.l-2. P.143-153.

278. Vassiliou J.K., Mehrotra V., Russell M.W., Giannelis P., McMichael R.D., Shull R.D., Ziolo R.F. Magnetic and optical properties of 7-Fe203 nanocrystals. // J.Appl.Phys. 1993. V.73. P.5109-5116.

279. Напольский K.C., Колесник И.В., Елисеев A.A., Лукашин А.В., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. Синтез нитевидных наночастиц железа в матрице мезопористого диоксида кремния. // ДАН. 2002. Т.386. №1-3. С.207-210 .

280. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов. // Успехи химии. 2004, Т.73, №9, С.974-998.

281. Eliseev А.А., Kolesnik I.V., Lukashin A.V., Vasiliev R.B., Tretyakov Y.D. Nanoparticles separation by mesoporous molecular sieves. // Mend. Comm. 2004. V.4. P.173-174.

282. Eliseev A.A., Kolesnik I.V., Lukashin A.V., Tretyakov Y.D., Goernert P. The use of mesoporous systems for the preparation of ordered magnetic nanowire arrays. // Curr. Appl. Phys. 2004. P.(in print).

283. Napolsky K.S., Eliseev А.А., Knotko A.V., Lukashin A.V., Vertegel A.A., Tretyakov Y.D. Preparation of ordered magnetic iron nanowires in the mesoporous silica matrix. // Mater. Sci. Eng. C-Biomimetic Supramol. Syst. 2003. V.23. N.l-2. P.151-154.

284. Eliseev A.A., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Tretyakov Y.D. The Use Of Mesoporous Systems For Preparation Of Ordered Metal Nanowires . // Proc. 13 NID Workshop, Feb. 4 6, Athens, Greece. 2004. P.77-78.

285. Grigoriev S.V., Okorokov A.I., Eckerlebe H., Grigorieva N.A., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Napolskii K.S. Iron Nanowires Embedded in Mesoporous Silica: Polarized Neutron Scattering Study. // Physica E. 2004. P.(in print).

286. Eliseev A.A., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Tretyakov Y.D. Iron Nanowires in the Mesoporous Silica Matrix. // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V.272-276. P. 1609-1611.

287. Aguado J., Serrano D.P., Escola J.M. A sol-gel approach for the room temperature synthesis of Al- containing micelle-templated silica. // Microporous Mesoporous Mat. 2000. V.34. N.l. P.43-54.

288. Besson S., Gacoin T., Ricolleau C., Boilot J.P. Silver nanoparticle growth in 3D-hexagonal mesoporous silica films. // Chem. Commun. 2003. N.3. P.360-361.

289. Колесник И.В., Елисеев А.А., Малахо А.П., Гаршев А.В., Тарасов В.П., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Синтез мезопористых алюмосиликатов с высоким содержанием алюминия. //ДАН. 2004. Т.395. №.6. С.776-780.

290. Eliseev A.A., Kalinin S.V., Privalov V.I., Vertegel A.A., Tretyakov Y.D. The effect of copolymerization of tetraethylorthosilicate and aluminum hydroxonitrates. // J. Solid State Chem. 1999. V.147. N.l. P.304-308.

291. Eliseev A.A., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Tretyakov Y.D., Goernert P. Preparation of ordered nanowire arrays using porous alumina templates. // Proc. of DGK-DGKK meeting, March 15-19, 2004, Jena, Germany. 2004. P.203.

292. Eliseev A.A., Napolskii K.S., Lukashin A.V., Tretyakov Y.D., Goernert P. Preparation of ordered nanowire arrays using porous alumina templates. // Proc. of E-MRS Spring Meeting 2004, Symp. G., Strasbourg, France, May 24-28,2004, G/PI.32. 2004.