Синтез и свойства несопряженных а, w-полифтордиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

р Г 5 о а

> б да

На правах рукописи

ГОРБУНОВА Татьяна Ивановна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕСОПРЯЖЕННЫХ а ,<*-ПОЛИ*ТОРДИЕНОВ

Специальность ' 02.00.03 - Органичною* химия

' А » Т О * ,

диссертации на соиепм» учаной степами кандидата хюорюских наук

Екатеринбург «•> 1998

Работа выполнена в лаборатории фторорганических соединений Института органического синтеза Уральского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители; профессор, доктор

химических наук САЛОУТМН В.И.; старший научный сотрудник, доктор химических наук ЗАПЕВАЛОВ А.Я.

Официальные оппоненты: профессор, доктор

химических наук КУЧИН A.B.: доцент, кандидат химических наук ВШИВКОВ A.A.

Ведущая организация - Государственный Российский

научно-исследовательский институт

органической химии и технологии - <(г. Носква).

Защита состоится 1996 года в на заседа-

нии специализированного ученого совета К 063.14.07 по присуждения ученой степени кандидата химических наук Уральского государственного технического университета, третий.учебный корпус, аудитора Х-242. •'• '

Ваш отзыв 6,1 экземпляре, заверенный гербовой печатью, просю

направлять по адресу: 620002, г.Екатеринбург, К-2, Уральский государственный технический университет, ученому секретарю совета института. тел.44-85-74.

Автореферат разослан - " " 1996 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат,химических наук; с.н.с^^у^. J Т.Г.Кокшарова

Актуальность работы. Для современной химии фторорганических оединений характерна интенсивное развитие исследований, связанных синтезом и изучением реакционной способности соединений, содер-ащих различные по своей природе функциональные группы.

Среди таких соединений перспективными являются несопряженные ,ш-полифтордиены, имевдие в своих молекулах перфторированный и олрродсодэржащий фрагменты. Наличие в несопряженных ®,ш-полифтор-иенах двух ОС-связей - водрродсодержаюей и перфторированной -оздает широкие возможности в реакциях как с нуклеофильными.тан и лектрофильными реагентами, и объясняет интерес к этим соединениям зк перспективным продуктам в тонком органическом синтезе.

Предполагаемая реакционная способность несопряженных а,ш-по-ифтордиенов может быть использована для получения веществ, содер-ащих в свои« молекулах полифторированные фрагменты*. Однако в ли-ературе практически отсутствуют данные о получении и свойствах эких диенов, что делает актуальней задачу поиска путей синтеза ,и-полифтордиенов и исследования влияния перфторированной и водо-здеодержаией частей молекулы друг на друга.

Цель работы.Разработка метода синтеза несспряхенных .ш-полифтордиеноэ и изучение некоторых аспектов их реакционной гюсобности. •

Настоящая работа выполнена как часть плановых нзучно-;слсдовательских • работ,проводимых в Институте органического сии -зза УрО РАН по теме "Разработка методов введения фтсрсодерзащих загментов в органические соединения с целью синтеза по™естз,сблз-эхяих биологической активностью и другими полезными сжй-гвами"(гос.рег. * 01.9.10 О 24304).

1втор выражает благодарность с.н.с.,к.х.н. Подольскому A.B. за юдотворное сотрудничество.

Научная новизна и практическая значимость ■ Исследовано ВЗЭИМО-

дэйствие перфтораллилфторсульфата (ПФАФС) с галогенид-нуклеофилзмк и показано,что с увеличением жесткости основания в ряду , Вг" , С1" уменьшается выход продуктов нуклеофильного замещения.

На основе реакции ПФАФС с На9г/хвг в среда апротонного растворителя разработан способ получения фторангидрйда трифторакрило-вой кислоты.

Перфтораллилиодид (ПФАИ) впервые использован в качестве пер-Фтораллшшрувдего агента в реакциях присоединения к непредельным соединениям.

Разработаны методы синтеза гтолифторированных диенов !СР,=СРС СРа ЭпСНаСН^СН3, где п=0.1 ). спиртов (СГ,=СГС СРа 5П£ сн, э^сн, где п^о,т-г;п=1 ,т-г;п=1 ,т=з),гетероциклов (осгасгнсряс'сназпсна.

где п=1,2).

Впервые * исследована реакционная способность 1,1,2.3,3-пентафтор-1,5-гексадчена в реакциях с р~ ,о- и ь-нуклеофилами и показано,что атомы фтора у-ср,-груг;пы могут проявлять как нуклео-фильные.так и основные свойства,вызывая анионотропные и прототроп-ные перегруппировки в реакции с р" ,в реакциях с менее жесткими основаниями (м«он,мнэ) взаимодействию подвергается только перфто-рированная часть молекулы исходного диена.

Изучен процесс гидросилилирования 1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена и 1,1,2.3,3-пентафтор-1,5-гексздиена и установлено,что присоединение гидридсиланов протекает по" нефторнрованной части а,м-полнфтордиенов,не вызывая изомеризации двойных связей.Обнаружено каталитическое действие тковчэ„ на ускорение процесса гидросилилирования а,«-полифтордиенов.

Показаны синтетические" возможности нуклеофилъных методов эпоксидирования (гипохлоритнога и гнщюперекисюго) для получения а-окисей на основе 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиенэ.таких как

0ср,-срсраснасн^сна,с)сга-срср2сн,снхсн2х (х=с1 ,вг).

Чэсть полученных в работе соединений представляет интерес для дальнейшего изучения.в частности,несопряженные водородсодержаиие а.и-полифтордиены и полифторсодержаиие ненасыщенные спирты,которые могут использоваться в качестве промежуточных веществ для синтеза ПАВ,биологически активных веществ,электротехнических жидкостей. Практический интерес представляют синтезированные в работе функциональные а-скиси, взаимодействия которых с различными реагентами могут привести к сополимерам с ценными свойствами.

АпроЭацнз саЗоты ц публикации.Отлел ЬНЫЙ раЗДОЛЫ рабОТЫ ПрСД-

ставлены с опубликованием тезисов на конференции "Применение хроматографии на предприятиях химической промышленности"(Пермь,1989);

3-м Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад,1989);

6-я Всесоюзной конференции го фторорганическим соединениям {Новосибирск,1990);8-м совещании "Химия и практическое, применение кремнийорганических соединений" (С.-Петербур г,1992);международном симпозиум по органической химии /С.-Петербург,1995).

По материалам диссертации опубликовано 6 статей,получено 4 положительных решения с выдачей 3 патентов РФ на изобретения.

ССЪем и д-труктура диссертации. ДИССертаЦИЯ ИЗЛОЖеНЭ НЭ 149

страницах машинописного .текста,содержит 26 таблиц,список литературы, Еключаший 137 наименований'.В главе" 1 приведен литературный обзор по методам синтеза а,и-полифтордиенов и их реакционной спо-' ссбности. Главы 2-3 содержат изложение и обсуждение результатов исследований звтора.В главе 4 приведены экспериментальные данные работы.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЯАЩИХ о., ы-ПОЛИФТОРДИЕНОВ '

2.1. Реакции присоединения поли&торированных иодияоп к допредельным соединениям - источник получения а,« полифтордиенов

Основным источником получения полифторираванных диенов являются продукты присоединения полифторзлкилиодидрв ИЛИ а,и>-ДИ-иодпсрфтарэлкзнсв к непредельным соединениям .обработка которых цинком или щелочью с целью дегалогенирования или дегедрогалогени-ровзния дает выход на полифтордиены.

Известно,что реакции присоединения Rpi к непредельным соединениям проводят в основном в закрытых системах (за исключением инициатора УФ-облучения) и при повышенной температуре.

В настоящем исследовании осуществлен процесс присоединения rfi к непредельным соединениям в открытой системе в присутствии инициирующей системы - Nassso* и Ыонсоэ - в водно-ацетонитрильном растворе при температуре 20-25 °С. «

В качестве непредельных соединений использованы у«падс.дмон и апоас.в качестве Rpi - 1,2-дихлор-!,2,2-трифториодэтан и пер-фтораллилиодид ((2),ПФАИ).

Присоединение 1,2-дахлор-1,2,2-трифториодэтан'а к полифториро-взнным элкензм и м i он описаю в литературе.« ioac и VinOAc в реакции присоединения к ним t,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана ранее не использовались.ПФАИ (2) применен впервые и является более перспективным,так как одна из двойных связей в предполагаемом диене вводится ухе на стадии присоединения иодида (2) к непредельным соединениям. ; ''.'-."■-<'.,.. ..'■'■

Г1ФАИ (2) является доступным1 продуктом и синтезирован в реакции перфторадлилфторсульфата.((1),ПФАФС) с Nat в среде ацетона. Подобное образование ПФАЙ (2) по механизму нуклеофильного замещения нехарактерно для фторсуяьфзтов.и с увеличением жесткост» основания в ряду iTv Вг~, с»~ выход продукта нукяеофильного заме-

щения существенно снижается:

ацетон

№,~СРСРЯ0503Р *. ЫаХ 'п .....» + N0050, Г.

Iй комн.

(1) (2-4)

х= I (2);?8 %; Эг (3.).25Х: С1 (4), < Ъ%.

Применение апротоиного безводного растворителя (глимы.сульфо-лан) в реакции ПФАФС (1) с ЫоЭг/квг позволяет полностью устранить процесс.протекающий по механизму нуклеофильнопэ замещения,и с выходом 90-95 % получить фторангидрид трифторакриловой кислоты (5):

ИоВг/Квг •

(1) глимы.сулыролан—* ср,=сгеер + во,таг .

. (5>,90-953!

При осуществлении реакции присоединения в условиях' инициирования смесью N<1,5,0» и №>нсо, нами синтезированы следущие соединения:

.Ма,5,0„ + МаНСО, СН,=СН-Ц + *_Х ■ " --- В_-СМ,-СН1-(? .

Р Н,О.1ЫЖ,20-2#С р

- (6-10)

оло,Кр=ср,с1сгс1 (6),92«;

СИ,ОД», СР*С1СГС1 (7).84*;

ОДа. СГ,=СТС?, (8),7116;

•СН,ОАв» (9),5435;

. СН,ОН, СР,=СРОР, (10),53«.

На основании' экспериментальных данных определены оптимальные условия проведения, процесса присоединения к непредельны:-: со-здинениям (температура,время,соотношения реагентов и порядок их загрузки). ': •

Соединения (6-10) представляют собой индивидуальные 1родукты.Более сложным является конфигурационный состав продуктов присоединения к непредельным соединениям. имеяаиЯ" в своих моле-<улах жесткий фрагмент (например.циклогексановое кольцо):

Л' ■

Ма«МоНСОэ /-к

^^ ♦ ------г* < >-Х •

г н,о,м*см,го-гз ^—'

(41-15)

чу-сл <11>.-ба;

с.г„ (12). 62«; СГ,оср,Ог,СХУ, (13), 56Х;

сг,осас,сг,оьсг, (14), за*;

СР,=СГСР, (15), 21 Я.

В результате анализа литературных данных,ПХ и спектров ЯМР

i 19

'н к 1 р установлено.что при взаимодействии циклогексена с с»р,1 и с,р1Ях преимущественно образуются цис-(11,12)-изомеры,при использовании ПФАИ (2) - больше транс-(15)-изомера,а в случае иоди-дов сгао(ср,срао)оср,1 (п=1,2) присоединение к циклогексену протекает нестереоселективно.

Поскольку в литературе и в нашем исследовании условия присоединения |?р! к циклогексену и строение полифторированных радикалов существенно различаются,в настоящее время нельзя сделать каки^-либо выводов о том;что больше влияет на соотношение цке- и трансизомеров: строение. «?р или использованные инициаторы и растворители.

£..., Скяте? ррдррфдгудурж^ЫН« а,ю-ЕгглаФх2ШШ£Ы2£

Известно.что синтезы 1,1,2-трифтор-1,4-пентадиена (16) и 1.1,2,3.3-пентафтор-1,5-гексадиена (17) проводятся с использованием металлоорганических реагентов.

Нами разработан более перспективный способ получения диенов (16.17).заключающийся в обработке продуктов присоединения (7,9):

' 2п СГ,С1 СРС1 СН,СН1СН,ОАс ........ ■ ...............еРа*СРСН,СН=СН, .

т гликоль, 130гС (16).673»

Гп

гликоль, 14сРс

(9) (17),8055

При обработке гп в н,о продукта присоединения 1,2-дихлор-

1,2,2-трифториодэтана к ацетилену (18) (в*,о,,90-95°С,14.5 ч)

получен простейший представитель класса полифтордаенов - 1,1,2-трифтор-1,3-бутадиен (19):

гп

СРаС1СРС1СН=СН1 ......-,■■* СР,=СРСН=СН, .

Н,си60-8СРС

(18) (19),20*

Неожиданным оказался результат образования даена (17) из продукта присоединения (10).так как известно,что повышенная кислотность непредельного полифторированного спирта должна способствовать реакции восстановления атома юла:

2п "

СРа^СЯ^О-^СЖСНаСН--- «■ СГа=СРСР,СН1СН=СН1 .

(10) гликоль,140гС (17), 79%

При попытке получения полифтордиена циклического строения

из соединения (15) обработкой КОН в ДЯСО реакционная масса содержала сложнукх непере гоняемую смесь теломерных продуктов.

В аналогичных условиях соединения (11-14) даюгг обычные продукты элиминирования нг (20-23): _

КОК

ЛМСО

"(11-14) .цис-,транс-

(20-23)

!»Р= С»Рв (20), 55%; С.Р», (21). 56%; СРаООЧеРаОСР, (22), 403;

СР30ССРаСГа05аСУа (23), 36*.

Интересен фзкт обнаружения в реакционной смеси в результате дегидроиодирования цис-СИ-14)- и транс-(11-14)-изомеров одних и тех же соединений (20-23).Обнаруженную региоспецифичность элиминирования их в транс-(11-14)-изомерах можно объяснить изменением механизма Е2 (синхронное анти-элиминирование) на Е1сВ (син-элиминирование) в связи с повышением основности системы КОН в ДМСО по сравнению с КОН в спирте,где не наблюдается перехода механизма в результате элиминирования.

2. Э. Гндгголиз_ц-н?насыщрмных рФиров

Применение продуктов присоединения йрХ к непредельным соединениям для получения а.и-полифтордиенов не исчерпывает синтетические возможности первых.

Нзми показана возможность использования продуктов присоединения к У1пОАс и диоде для синтеза ненасыщенных полифторирован-ных спиртов и о-содержащих гетероциклических продуктов,которые также могут служить исходными соединениями для получения полифтор-диенов.

При изучении гидролиза восстановленных продуктов присоединения (24.25) установлено,что в зависимости от механизма гидролиза,определяемого рн среды,образуются либо непредельные спирты (26,27)(кислая среда).либо - кислородсодержащие циклические продукты (28,29)(щелочная среда): "

1Н)

СР,=СРСР2СН-СН: (СНа) САс -- Сг3=СГСГ2СН2СН- (СИ- ) ОДс

п - п

п- О (8), 1 СР> ' 'п= о (24), 1 (25)

««он

но

(СН, )пСН .

П= 2 (25), 3 (27)

СРа-СГСГ,СН,СН,(сн3)по"

Н,0

СРН

I

СР,

П= 1 (23). 2 (29) Спирт (31) получен аналогично,но обработка продукта восстановления (30) ссусествляется гг> в гликоле с цсльа одновременного дехлорирования и омыления дсо-группы до гидроксильной:

ГН1 2п

сг,с1 сгс; сн,сн:сдс-- сраси:гс1 сн,сн-оз,-; —цулол'ь "

16) (30)

сг,=сгсн,снэсн ,

(3!)

гликсль

Ср?6д»»кссои«з о литературе лгнныа указ! гное, что нен^сишоньис тслкфтсрирсванные спирта могут прг.-гняться в качог промежуточных соединений для производства э,.^...ротехничесних гкдкостей.ПАЗ,биологически активных векеств.

ГЛАВА' 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕСОПРЯЯЕННЫХ ВОДОРОДСОДЕРЯАЩИХ . а.ы-ПОЛИФГСРДИЕНОВ

В литературе практически отсутствует дзгеге о реакционной способности Бодородсодержааих а.ы-гшкфтордкзнов.

Нами изучена некоторый ">спскты реакционной способности несопряженных э,и-г.г.."!и«торяиенов на пригере 1,1 .г.З.З-ггантафтор-! ,5-гоксадиенэ (?7).Выбор этого соед.иненчя з качестве сбмкт.э исследования объясняется сл^дуккими причинами:

'Л равновеликие перфорированная и водзродсодэржашая части молеку-лы:2)отсутствие сопряженной системы связи:3)синтез диена (17) осуществляется на основе доступного ПФАФС (1).

3.1. Нук/теофильная изом^риэапиа 3-ггент&Отор-1, Э-^егс^ди^нг

В настоящем исследовании показано,что при взаимодокстпии диена (17) с г" протекзэт нуклеофильнзя изомеризация молекулы исходного соединения.являющаяся первым примером осуе-зствлсняп пэс--й-довзтельных анионотропной и прототрэпной аллильных перегруппировок.

При проведении процесса нуклеофильной изомеризации диена (17) под действием кР и нагревании с 18-краун-6 в средг сухого ДМС>;. выделена смесь диенов (32) и (33) в соотношении 1:4 :

(с\ (Ъ)

Г -) _ - г -л г->

' * р Г 1 » » 1 1

* I ■ (а^ ! * I 4 '

гЪ1

Сг3-СГ=СР-СК=СН-СКа (22)

гел

(33)

а

На стадии (г), анконы фтора.проявляя "Г-^зоилъние спз?ст-ва,инициируя? перегруппировку пгр?торздхильнс^ части нзтекуги; иг-ходного соединения (17) в термодинамически бзлос устаЯчкпук - пег— фторпропгнадьнуй.Про^зхуточнэ сСрзгоззЕгийся 4.5.5.6.^-пекта-^тор-I.4-гексздкек не вихляется в свободном вкда.тэк как б резкий-вовлекается нефторировэннзя аллкльнзк группировка.Под дгР.стзисм анионов фтора.выступзкснх у не в качестве оск~взк'-:я.4.5.5,6.6-пентзфтор-!,4-гексздигн подвергается прстотрзпнай зллилькой псре-группировке по двум возможным* направление - (Ъ) и (с).

Преимущественную реализацию направления (с) можно рассматривать как подтверждение представления об увеличении устойчивости полифторалкенов с уменьшением числа атомов фтора у двэйюй связи.

Замена гр на менее основный кнр, приводит к более слаююму

пссцсссу.В зтск случэе эгесто -з первую очередь проте-

кает гидрефторирование исхсднзго диенз (1?):вйзчциот'"гя скось содержит ДЭ 50 ~ 4. !.Ь.6.о.6-ГОКС.-4ТОС м-ГЗЧССНЭ (34;,а остаток мзе-а; состоит из дисков ;22; ¡*. (33},стрее!!ИЗ и состав которых не отличается от полученных п присутствии кг.

Разделенно лолучетшх скосей ведется методом гилросилилкровз-ния (ГС) б присутствии н2рис1в.В результате ойрзботкн етсмй кз;с12еь днгн (32) остается бгз измзненкй и выделен в чистом омде (45 «).а дкен (23; к фторзлкек (34) препрггэится в продукты ГС.В прсассез ГС устг::ос--н сдсдуггуя ряд уме»»1авга'я р-ззкекзиизя спо-согности С-С-сояссГ;: тор-^-.нзлькзл нзеопрятзнная злкокз (34) > тср-.чк;;1ль;;оа сопрягзн.чс/: д/екз (32; интернгдькей сопряженной дианз(22).

а • —.тл*'—о;: 'ГП

Гид^оси.-иллрооо:.-/.- ^ присутствии н=г*'.С1в гкрочо яри-'знретс? ддг, введения подиФтсрздкильных рздикэлоз в ррекниЛзрганкчсскке сосдинок'-..- о цольг; сссо^гип п?ндз:г?« пэлгаер^ ио н>*х

токие улучзеикие сг^йстсз г как терлзстзсилысот«. кз.сссстсй-

КССТЬ.УСТОЙЧИВОСТЬ К ЗГреССИГгЭК СрОДЗ!<.0'!Т;'.Фр>П'.,.2'ОШГ^З И ЗКТИЗД-Г£2И0НН^Э Х353Ч70?ЙСТНКИ.

г.з".к изьчзк; ссс.йз;-и-.ссть ГС поткал =.полиггордконг.! (16) и {17>.рзздкчзпз«ся стрсекизч фтэркросаккэгг ¿зап'смгз.!,':-Сг.с-ггьгз' п'-дрссклзны содерлзт :<ах здйктхяздонзркиа.так и злечтзоче.-зкизгггор'Ь'е рэдакзды рзели'л-ого стрсс-гия Снзакгв". гдг й^с» , (а);1?=СвНа1..Я"=Кв (б?;ГГ=РЬ,К"=»«в (в)).

Известно.что ГС сСыЧ12К здкеггзв часто сспрсэткдэется ггсбечны-ки реакциякигкигрзцией двойной связи.п-распадом и др.

В результате ГС диенов (16,1?) в присутствии н,р 1С«. установлено, что присоединение сияильной групда - протекает гю тер-

.13

минальюму зтому углерода нс>торировзнноЯ части молекул исходных соединений.а продукта•зллил-прагвнильной иззкариззции не найдены (даже при избытке диена):

(35-37) С1 . К"= Е1 (35),88%;

и* (36),64%; РЬ , И. (37),46«.

Сга-СРСРаСНаСН^СЯ3-

н2р1с1 ,

(17)

СГ-, -СГснасн=сиа

(16)

нарьс!« ) с

Г.гн ГС О"'; (з) я*, б л-.о;:! с гея аномально«* замед-

ление. реакции,котороа кол* г Сыть секаагг, со строчном лромёжуточно го комплекса (А):

сма-снэ-сна 1 1 --^ч-- сг,

сг

(А)

Боаниньзоонио дчшлярмэй сьяаи «сад алептронодафишткоЯ пер-Оюрвинильной группой и арсмзтичйским кольцом долзет Бсроятньгм образование. комплекса (А).затрудненней распад которого замедляет целевую реакцию.

Сократить время реакции диена (17) с силаком (в) с 6.25 ч дс .1.25 ч удается при использовании т;(оеи)„.Добавление т;(ови)„ £ реакционную смесь с силаном (б) не оказывает существенного влиянш из ход реакции.

Вероятно,что в реакции диена (17) с силаном (в) в присутствии тI(оВи)ц происходит равновес!юо образование комплекса (Б).связыва-шего титанат:

СР,-СН,-СН=СНа

(вио),т;

Во

(Б)

Для системы (диен (17)+силан (в)) скорость-лимитирущей стадией является распад комплекса (А).Титанат,взаимодействуя с пер-фторвкнкльной группой,способствует распаду (А) и,таким образом,ускоряет процесс ГС диенз (17).

3. Э. Взаимодействие 1.1.В.3.3-п»нта»тор-1.5-гекеадиена с О- и Ы-нукл^офилакн

В качестве подтверждения и распространения вывода о подзижно-сти ¿--а^-группы в молекулах несопряженных «.и-полифтордиенов нами осусестзлены взаимодействия диена (17) с о- и ы-нуклеофилами.которые по жесткости уступают и,кроме продуктов перегруппировки,могут давать соединения,образование которых протекает по другим механизмам.

В реакции диена (17) с м.он в присутствии м«с:.а подтверждают-ся все найденные закономерности в процессе нукяеефкльной иоомери-зации исходного соединения.

При проведении реакции диена (17) с м«он и зквймольнум количеством Kec.No з реакционно я скеск обнаружены два проекта годин -результат замещения атска фтора концевой ^¿торкетклсмосоЯ группа на к»о-груплнрсвку (39).о другой - результат дальнейших превращений (40).Под дайствиом р" происходит перегруппировка перфторал-днльной группы в термодинамически более устойчивую - перфторпропе-нкльнуп.з затем ззкеаение более подвижного атома фтора на

«•о-группу с образованием диена (40):

Г* "1

К»ОН I . г -1

(17)--- (Ы)СР=СР!-СР-СНаСН=СНа-И«ОСР,СР=СГСН,СН=СН,I ■

н»омо ; 1 I ]

|---я (39)

■» Н.ОСР, -С=СРСНаСН=СН, л ОН* (40)

В более жестких условиях (кипячение,избыток м»сма) первоначал ью образовавшиеся диены (39,40) претерпевают дальнейшие превращения:

«•ОН

(39) ---► (И»0),СаСПУаСН,СН=СНа »

2и«юн, 1°С

(41)

НР

--- (ИвО)рР-СРН-СРаСНаСН=СНа ♦

(42)

■. К*ОН'

Н«ОСР-С = СГСНаСН=СНа--- I К«0СР=С-СРаСН2СН=СНа1

I I £)М)На 4 1 ] -И*

Р- ОМ* (40) ОН» <

М»ОСР=С-СР=СН-СН=СНа

-НР 1

ОМ* (43)

Отметим,что в случае более мягкого основания по сравйе-нию с р-.в процессе не участвует нефторированная аллильная группировка, а процессы гидро- и дегидрофторирования в аналогичных реакциях полифторалкенов и полифтордиенов в литературе практически не описаны, с ^ • ,'. • " . *

При взаимодействии диенз 417) с- водным аммиаком первоначально выделена также смесь соединений (44-46):

жа(водн.) Г * ,. (17> , диоксзн '* }н2н-ср2стнсг2сн2ск=сн2

-енр

- *■ кс-сгн-срасн3сн=сн2- ■ кс-сг=сг-снасн=сн2 .

(44) цис- (45);

' транс-(46).

При более длительном проведении процесса (кипячение в течениеТ

соединение С44) исчезает ,полностью;цйс-изомер (45) остается <еизменным,что согласуется с выводами о большей устойчивости иис-<зомера по сравнению с транс-,характерной для некоторых дигало-■енсодержащих соединений;транс-изомер (46) в данных условиях видо-именягтся в результате дальнейших превращений:

цн,(водн.) • Г 1 .

(46)-:-*—► I нс-сгн-с*-сн,сн=сн, -где--

дионсан.Сх [ I 1

ми,

•.......др-» ПС-СР=С-СН,СН=СНЯ .

I

»4, (47)

Строение всех соединений доказано данными ИКС, ЯМР 1н и

- >

'т 4, ?инт<>? оксиоанов на. основа 1.1.3.3.З-гюнтаДтор-! .5- Га»<е?дие-

Полифторсодержапие «-окиси являются перс^п^+ц^ныч^ ' промежут ■очными продуктами,на основе которых получен ряд практически важ-ых кислородсодержащих фторуглеродов:растворители,ПАВ, фторкаучу-и, фторопласты,антиадгезионные и антифрикционные смазки,ионно-бб-енные. мембраны и т.д..

В литературе отсутствует сведения об оксиранах водородсодер-ащих о,и-полифтордиегов.

Нами осуществлено зпоксидированне диена (17) различными мето-зми и установлено, что фотохимическое окисление исходного соедине-ия в отличие от а,ь>-перфтордиенов не дает положительных результа-ов.Стабильность перфторированной двойной связи в диене (17) в словиях радикального эпоксшифования можно объяснить, по-види-ому, только ингибирупяим влиянием- водородсодержащей аллильной рупга молекулы.

. Результативными способами эпоксидирования диена (17) является ипохлорйтный и гидроперекисный метода.

Непосредственное зпоксндирование соединения (17) N0001 приво-

дит к сложной смеси продуктов,хлорируя и перегоняя которую удается выделить 1,2-эпокси-5,6-дахлор-1,1,2,Э,3-пентафторгексан (49) с выходом 20 Дехлорирование соединения (49) 2п в диоисане дзет лишь следовые количества .а-окиси (48),так как процесс,по-видимому .сопровождается изомеризацией эпоксидного цикла под действием образующейся кислоты Льюиса - гпс>

ЫоОС1 С»,

(17) --сра-сгераснасн=сна + (17) + смесь -—*

•есм.-ЮРс (40) ,3555 Ьу

С1, 1п

Ку ' ср,-срсрасн,снс1сн,с1 + смесь диоксан » (48).< 2Ж . \/

С целью погашения ингибирупцих факторов эпоксидирования диена (17 и повышения выхода а-окиси (48) нами разработан метод селективного бромирования сн,=сн-связи в молекуле исходного соединения, в среде М.СООН и с выходом 90 % получен 5,6-дибром-1,1,2,Э,Э-пентафтор-1-гексен (50).Попытки бромирования диена (17) чистым бромом приводят к сложной смеси невдентифицируемых продуктов.

Эпоксидарование соединения (50) успешно осуществляется гидро-перекисным методом:

Вг, НаО, .. (17) -¿у—» СГ,=СГСР,СНаСН9гСНаВг

»исООН,2-5С (50), 48%

С1,

СР>-СГС1гаСЙаСНвгСНаВг +(50) СРаС1СРС1 СР,СИаСНВгСН,Вг +

V (51) " (52)

+ (51)

10 ' (48),83% .

И.СООН

При обработке соединения 451),выделенного в результате хлорирования смеси и разгонки.2п в и*соон впервые с выходом 83% на последней стадии получен 5,б-эпокси-4,4,5,6,6-пентафтор-1-гексен (48).

Для выяснения влияния заместителей,находящихся в /^-положении по отношению к ср^ср-связи, нэ процесс эпоксидирования и демонстрации синтетических возможностей соединения нами предпринята попытка эпоксидирования предшественника диена (17) - ПФАИ (2).

Эпоксидировзние ПФАИ (2) супернуклеофилом N0001.кроме образования окиси ПФАИ ((53),0ПФАИ,17 %),сопровождается побочными реакциями, дагаими трудноинтерпретируемые соединения- и большое количество молекулярного иодз.

С целью повышения выхода а-окиси (53) проведено фотохимическое эпоксидировзние ПФАИ (2) и установлено,что данный метод педет к препаративному выходу ОПФАИ (53):

"о.

СР,=СРСГ,Х -—-- СР,-СРСГ,1

(2) V (53).59Х

Таким образом,нами показано,что для полифторалкенов,содержащих в ^-положении по отношению к перфорированной двойной связи хорошо уходящие группы.наиболее эффективным методом эпоксидирования является фотохимический.При этом г-срл-группа минимально препятствует целевому процессу.При наличии в ^-положении по отношению к сра=ср-группе водородсодержаших группировок результативными являются нуклеофильные методы эпоксидирования.

Возможность раздельного эпоксидирования перфорированной и водородеодержащей двойных связей в молекуле диена (17) создает предпосылки для синтеза эпокси-производного по водородеодержащему фрагменту.В настоящей работе 5,6-эпокси-1,1,2.3,3-пентафтор-1-гексен (54) получен не прямым эпоксидированием диена (17),а посредством обработки продукта присоединения (10):

14аОН

СР,=СГСР2СНаСН1СН,0Н . ■■»■ СРа=СТСР,СН,СН-СНа .

н,о V

(10) (54),62« °

выводы

1. Исследовано взаимодействие перфтораллилфторсульфата с галогени, нуклеофилзми и показано,что с увеличением жесткости оснований ряду I- ,Вг~ .о уменьшается вероятность образования соединен] по механизму нуклеофильного замещения,

2.Разработан способ получения фторангидрида трифторакриловой ки< лоты.закладащийся во взаимодействии перфтораллилфторсульфата МоВг/квр в среде апротоннопэ безводного растворителя (сульфс лан.глимы) и отличанцийся от известных одностадийностыо процесса МЯГКИХ УСЛОВИЯХ (^омн.) И высоким выходом (90-95 Я).

3.Разработана методика присоединения полифторсодвржааих иодидов У;пОАс,АИОАс.А»ЮТ,ЦИКЛОГеКСену в присутствии инициирующей сист< мы - ыоа5ао» и Г4онсоэ - в водно-ацетонитрильном растворе при 2( 25 °С. Впервые в качестве КрХ в реакции присоединения к с=с-свя: использован перфтораллилиодкд.

4.Осуществлен синтез а.ы-полифтордиенов сга«аг(а:г2)г1сн2сн=снг,г; п=0.1 .исключающий применение металдоорганических реагентов.

5.Показано,что результатом гидролиза «-ненасыщенных эфиров в кис лой среде является непредельные спирты,в валочной - кислородсодер жащие циклические продукты.

6.Изучена реакционная способность 1,1,2,3,3-пёнтафтор-1,5 гексадиена с к",о- и ы-нуклеофилзми и установлено ,-что

- наиболее подвижной в молекуле • исходного диена являете г-ср,-группа;

- атомы фтора »—ср,-группы могут проявлять как нуклеофильные.так основные свойства.вызывая энионотрогшые й прототропные перегруп пировки в молекуле 1,1,2,3.3-пентафтор-1,5-гексадиена под действи ем жесткого основания

- менее жесткие основания (ко", жа) реагирухяг с 1,1,2.3,3 пентзфтор-1,5-гексадиеном только то перфторированной части молеку

..... 20

\

движущей силой всех, процессов 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена нуклеофильными реагентами является образование ' термодинамически (лее устойчивых систем с минимальным количеством атомов фтора у ойной связи.

Исследована реакционная способность 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-ксздиенз с электрофйльными реагентами (изiR3fT.Вга+м-соон) и казано.что атака электрофилов направлена по концевому углеродно-атому водородсодержащей части молекулы диена. Установлено,что в процессе гидросилилирования полифторалкенов и лифтордиенов реакционная способность нефторировзнных С=С-связей

еньшзется В ряду терминальная месопоажднндя > терминальная тмженная >> интернальнаа сопряженная.

Эбнзружено каталитическое действие т i(ози )„ на ускорение процес-гидросилилирования кесопряженных а,u-полифтордиенов гидросила-<и. содержащими радикалы с ненасыщенными связями. .Разработан метод селективного брсмирования нефторирсваиной С=С-геи в молекулах несопряженных а,ы-полифтордиенов в среде уксус» кислоты.

Показаны синтетические возможности методов ионного эпоксидиро-шя для получения зпокси-производных функционально замещенных :ифторал;<енов и а, ы-полифтодчеков.

Разработаны препаративные методы синтеза ранее недоступных кисея; таких как ocp,-cfcf,xs . осра-сгсраснасн*сн,,

ha-chch,cf3cf=CPa, ocfa-CFCFachachxchaX (x=ci,br).

эвное содержание работа изяожно в следующих публикациях: эоматографическое определение перфторалкилиодидэв и продуктов тревращения/Р.Е.Илатовский.М.И.Качалкова.A.B. Подольский, Т. и. Гор-юва//Тез.дркл. на конференции "Применение хроматографии на

21 - ,

предприятиях химической промышленности*.ПермьД989.С.69.

2.Подольский A.B..Илатовский P.E..Горбунова Т.Н. Синтез новых фгор-содержащих мономеров на основу полифторированных галогенидов // Тез.докл. на 3-м Всесоюзном совещании по химическим реактивам.Ашха-08Д.1989.Т.З.С.З.

3.Полифторированные спирты/Т.И.Горбунова,М.И.Кодесс,Т.И.Филякова, А.В,Подольский//Тез.докл. на 6-й Всесоюзной конференции по фтор-органическим соединениям.Новосибирск,1990.С.105.

4.Влияние строения полифторалкильннх радикалов на стереохимию реакций присоединения и элиминирования в ряду производных циклогск-сана/Т.И.Горбунова,М.И.Кодесс,В.А,Сошин и др.//Журн. общей химии. 1991 .Т. 61, вып. 4. С. 969-973.

5.Синтез полифторированных диенов/Т.И.Горбунова,М.И.Кодесс,А.В.Подольский, В.И.Салоутин/Дурн. общей химии.1991.Т.61,вып.10.С.2364-2365.

6.Изомеризация 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена под действием анионов фторг, как первый пример осуществления последовательных анконотропной и прототрошюй аллильных перегруппировок/Т.И.Горбунова, И.И.Кодесс'.Т.Г.Хоннна и др.//Изв. АН СССР,Сер.хиу..1992..¥ 2. С.408-412. •

7.Влияниететрабутилтитаната на гидросклилирование 1,1,2,3,3-пен-тафтор-1,5-гексадиена/Т.И.Гороунова,Т.Г.Хонина.А.В.Подольский и др./ Тез.докл. на £-м соаекдшш "Химия и практическое применение креи-нийорганических соединений". С.-Петербург,1392.С.£. й.Гидросклщирование диенов,содержащих-гллтфторег^йдьнио заг.;ес?;:-теля/Т.И.Горбунова,Т.Г.У.онина.Кодесс к др./Д'.еталлоорган. химия. 1992. Т. 5. С. 1001-1004.

9.Пат. * 1810329 РФ. Ш1 С 07-С 69/14,67/287. 2-Иод-4,5-дизслор-4,о,5-трт/фторпентилацетат в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,2-трифтор-1,4-пентадкена,используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществД.И.Горбунова, А. В. Лодольский,В.И.Салоутин. Заяви. 27.C36.9I; Опубл. 23.04.93.

Ю.Горбунова Т.И.,Запевалов А.Я.,Салоутин В.И. Реакция 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена с метанолом в присутствии основания // Изв. РАН.Сер.хим.1994.# 4.С.758-760.

11.Пат. * 2022955 РФ. МКИ С 07 С 21/19,17/34,17/24. Способ получения 1,1,2,3,3-пентафгор-1,5-гексадиена/Т.И.Горбунова,А.В.Подольский,В.И. Салоутин. Заявл. 27.0S.ei; Опубл. 15.11.94.

12.Пат. 8 2035449 РФ. МКИ С 07 С 57/66,51/587Спосоо получения фторангидрида трифторакриловой кислоты/А.Я.Запевалов,Т.И.Горбунова,В.И.Салоутин. Заявл. 25.08.92; Опубл. 20.05.95.

13.Новые полифторсодержащие оксиранн и их реакпии/А.Я.Залевалов, Л.В.Салоутина,Т.И.Филякова,Т.И.Горбунова и др./Дез.докл. на международном симпозиуме по органической химии.С.-Петербург,1995.С.43.!

14.ГорСунова Т.И.,Запевалов А.Я..Салоутин В.И. Синтез оксиранов на основе 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадаена//Изв. РАН.Сер.хим. 1995.* 8.С.1530-1533.

15.Заявка * 95104078 К>. МКИ С 07 С 69/63. 1-Иод-3.4-дихлор-3,4,4-трифторбутилацетат в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,2-трифгор-1-бутен-4-ола,используемого в синтезе поверхностно-активных веществ, для сополиыеризадии а производства электролита. Заявл. 21.03.95;Реш. о выдаче пат.'от 18.09.95.

Подписано в печать 07.03.96 .. Оормаг 60x84 I/I6

Syi^ira тпяографская Плоская печать Тсг.п.г. 1,39 Уч.-изд.л. 1,05 Тираз 100 Заказ 120 ' Бесплатно

Редакцвонно-издательйкий отпел УГТУ ' 620002, Екатеринбург, Уара, 19 Ротапринт УГТУ. 620002, Екатеринбург, Мара, 19