Синтез и свойства несопряженных альфа, ..-полифтордиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

НЕСОПРЯЖЕННЬК в,«-ПОЛИФТОРДИЕНОВ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

А » т о р.* Ф • р а т

Ч 1 -Г '

диссертации ка соискание ученой степени кандидата химических наук

'Екатеринбург —-1ЭЭ6

Работа выполнена в лаборатории фторорганических Института органического синтеза Уральского отделения Академии наук.

соединений Российской

Научные руководители; профессор, доктор

химических наук САЛОУТИН В.И.; старший научный сотрудник, доктор химических наук ЗАПЕВАЛОВ А.Я.

Официальные оппоненты: профессор, доктор

химических наук КУЧИН A.B.; доцент, кандидат химических наук ВШИВКОВ A.A.

Ведущая организация - Государственный Российский

научно-исследовательский институт органической химии и технологии

с

(г. Москва .

Защита состоится "4.5" CU^lLcJL 1996 года в ¿5°°ц на заседании специализированного ученэпэ совета К 063.14.07 по присуждению ученой степени кандидата химических наук Уральского государственного технического университета, третий, учебный корпус, аудитория Х-242. ' •

отзыв 8 1 экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять го адресу: 620002, г.Екатеринбург. К-2, Уральский государственный технический, университет, ученому секретарю совета института, тел. 44-85-74.'

*

Автореферат разослан > ' ■ '¿^ " г.

Ученый секретарь специализированного совета.

Актуальность работы. Для современной химии фторорганических соединения характерно интенсивное развитие исследований, связанных с синтезом и изучением реакционной способности соединений, содержащих различные по своей природе функциональные группы.

Среди таких соединений перспективными являются несопряженные а,ш-полифтордиены, имеющие в своих молекулах перфторированный и водрродсодержащий фрагменты. Наличие в несопряжснных а,а>-полифтор-диенах двух С=С-связей - водородсодержащей и перфторированной -создает широкие возможности в реакциях как с нуклеофильными.так и электрофильными реагентами, и объясняет интерес к этим соединениям как перспективным продуктам в тонком органическом синтезе.

Предполагаемая реакционная способность несопряженных а,"-полифтор диенов может быть использована для получения веществ, содержащих в свои« молекулах полифторированные фрагменты. Однако в литературе практически отсутствует данные о получении и свойствах таких диенов, что делает актуальной задачу поиска путей синтеза а,о-полифтордиенов и исследования влияния перфторированной й водо-родсодержащей частей молекулы друг на друга.

Цель работы.Разработка метода синтеза несопряженных «.ы-грлифтордиенов и изучение некоторых аспектов их реакционной способности. •

Настоящая работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в Институте органического синтеза УрО РАН по теме "Разработка методов введения фторсодзржащих фрагментов в органические соединения с целью синтеза веществ,обладающих биологической активностью и другими полезными свой-ствами"(гос.рег. * 01.9.10 О 24304).

Автор выражает благодарность с.н.е.,к.х.н. Подольскому А.В. за плодотворное сотрудничество.

Научная новизна и практическая значимость. Исслелпванд ВЗЭИМ0-

действие перфтораллилфторсульфата (ПФАФС) с гзлогенид-нуклеофилами и показано,что с увеличением жесткости основания в ряду х" , Вг" , с)" уменьшается выход продуктов нуклеофильного замещения.

На основе реакции ПФАФС с Новг/квг в среда апротонного растворителя разработан способ получения фторангидрИда трифторакрило-вой кислоты. . -

Перфтораллилиодид (ПФАИ) впервые использован в качестве пер-фтораллилирунцего агента в реакциях присоединения, к непредельным соединениям.

Разработаны методы синтеза полифторированных диенов (СРа=СРССРаЗпСН,СН=СНз.ГДе п=0.1 ). спиртов (СГ^СРССРаЗ^ССНаЭ^ОН, где п=о,ш=г;п=1,1г=г;п=1 ,т=э),гетероциклов (оср,срнсрассн,эпсна.

где п=1,г).

Впервые исследована реакционная способность 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадчсна в реакциях с ,о- и м-нуклеофилами и показано,что атомы фтора у-ср,-группы могут проявлять как нуклео-фильше.тзк и основные свойства.вызывая аниоютропные и прототроп-ные перегруппировки в реакции ср" реакциях с менее жесткими основаниями (нвон.нн,) взаимодействию подвергается только перфорированная часть молекулы исходного диена.

Изучен процесс гидросилилирования 1,1,2-трифтор-1,4-пентадиенз и 1,1,2.3,З-пентафтор-1,5-гексадиена и установлено,что присоединение гндридсиланов протекает по" нефторировэнной части а,«-п6лифтордиеноз,не вызывая изомеризации двойных связей.Обнзру-жевд каталитическое действие тковиэ,, на ускорение процесса гидросилилирования «".«-полЩтордиенов.

Показаны синтетическиевозможности нуклеофильных методов эпоксидирования (гипохлоритного и гидроперекисного) для получения а-окисей на основе 1,1,2,3,З-пентафтор-1,5-гексадиена,таких как

ССГэ ^СР,СН,СН^СН2,ОСРа-СРСГ7СН,СНХСНаХ (Х=С1 ,Вг).

Чэсть полученных в работе соединений представляет интерес для дальнейшего изучения,в частности,несопряженные водрродсодержащие в,ы-полифтордиены и полифтсрсодержзцие ненасыщенные спирты.которые могут использовзться в качестве промежуточных веществ для синтеза ПАВ,биологически активных веществ,электротехнических жидкостей. Практический интерес представляют синтезированные в работе функциональные а-скиси,взаимодействия которых с различными реагентами могут привести к сополимерам с ценными свойствами.

АтооЗация раВоты и публикации.ОтдеЛЬНЫО рЗЗДЭЛЫ рЗбОТЫ ПрСД-

ставлены с опубликованием тезисов на конференции "Применение хроматографии нэ предприятиях химической промызленности,'(Пермь,1989);

Э-м Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабаду 989);

6-й Всесоюзной конференции газ фторорганнческим соединениям (Новосибирск,1990);8-м совещании "Химия и практическое, применение кремкийоргзнических соединений" (С.-Петербург, 1992)',международном симпозиуме по органической химии /С.-Петербург,1995).

По материалам диссертации опубликовано Б статей,получено 4 положительных решения с выдачей 3 патентов РФ на изобретения.

■ Объеи а структура диссертации .Диссертация изложена нз -149 страницах машинописного .текста,содержит 26 таблиц,список литературы, Еклвчашия 137 наименований'.В главе" 1 приведен литературный обзор по методам синтеза а,и-полифтордиенов и их реакционной спо-' собности.Главы 2-3 содержат изложение и обсуждение результатов исследования авторз:В глзве 4 приведены экспериментальные данные работы.

ГЛАЕА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРВДИХ а,«-ПОЛИФТОРДИЕНОВ

2.1. Реакции присоединения гголифторнрооанных иодидов к непродель^ыг^ соединениям - источник получения полифтордиенов

Основным источником получения полифторированных диенов являются продукты присоединения полифторалкилиодидов -или а,о-ди-'иодпсрфторалканов к непредельным соединениям .обработка которых цинком или щелочью с целью дегалогенирования или дегидрогалогени-рования дает выход на полифтордиены.

Известно,что реакции присоединения rf: к непредельным соединениям проводят в основном в закрытых системах (за исключением инициатора УФ-облучения) и при повышенной температуре.

В настоящем исследовании осуществлен процесс присоединения Rpi к непредельным соединениям в открытой системе в присутствии инициирующей системы - Na,s,ok и nohco, - в водно-ацетонитрильном

^ п

растворе при температуре 20-25 С. t

В качестве непредельных соединений использованы vinOAc.AiiOH и лиодс.в качестве Rpi - 1,2-дихлор-1,2,2-трифторюдзтан н пер-фтораллилиодид С(2),ПФАИ).

Присоединение 1,2-дихлор-1,2,2-трифторюдзтана к полифториро-ванным алкенам и At юн описаю в литературе.д! юдс и VinOAc в реакции присоединения к ним 1,2-дц*лор-1,2,2-трифториодэтана ранее не использовались.ПФАИ (2) применен впервые и является более перспективным,так как одна из двойных связей в предполагаемом диене вводится уже на стадии присоединения иодида (2) к непредельным соединениям. V ' - \ '

ПФАИ (Z) является доступным'продуктом и синтезирован в реакции перфтораллилфторсульфата ((1),ПФАФС); с Nat в среде ацетона. Подобное образование ПФАЙ. (2) ho механизму нуклеофильного замещения нехарактерно для фторсуяьфатов,и с увеличением жесткости основания в ряду г » Br", ci~ выход продукта нуклеофильного заме-

щения существенно снижается:

<1)

зцетон

N0* ■ " СГЯ=СРСГ3Х + МоОгОаГ.

с комн.

(2-4) Х= I (2>;78 %\ вг (а).25%: С1 (4). <5*.

Применение зпротонного безводного растворителя (глимы.сульфо-лан) в реакции ПФАФС (1) с МоЭг/квг позволяет полностью устранить процесс,протекавший по механизму нуклеофильного заме пиния,и с сы-ходом 90-95 % получить Фторангиприд трифторакриловоя кислоты (5):

ЫоВг/яаг

(1) глимы.сульфолан-* СГ,=СГССГ + 80,РВг .

(5),90-95«

При осуществлении реакции присоединения в условиях' инициирования смесью и моисОэ нами синтезированы следупаие соеди-

нения:

СН,=СН-Я * ВрГ

.Мо^О» + НаНСО,

Н,О.Н.СМ.20-2£ С

(6-10)

0Ао.»р=сг,С1СРС1 (6).922;

СН,ОАв, СГ,С1ХРС1 (7),84Х;

ОДа. СУ,=С«УЯ (8).7П;

. -СН2ОДс« СР,=СРСР, (9),542!;

СН,ОН, - СР,=СРСР3 (Ю),53Ж.

Нз .основании' экспериментальных дзнных определены оптимальные условия проведения, процесса присоединения к непредельны:-: соединениям (температура,время,соотнесения реагентов и порядок их загрузки).

Соединения (6-10) представляют собой индивидуальные продукты.Более сложным является конфигурационный состав продуктов присоединения к непредельным соединениям.имессаоГ в своих молекулах жесткий фрагмент (например,циклогексаневое кольца):

о

Ма,5,0,*ЫаНС0э

. ' . ---т» I

г нао,м*см.го-гз

(11-15)

V 01 6215

С,р„ (12). 62«; срэоср^р^вр, (13), 56«:

СЯ',(ХСР,СТ',О>,СГ, (Н), 302;

СР,=СРСР, (15), 2155. В результате анализа литературных данных,ПХ и спектров ЯМР

'н и установлено.что при взаимодействии циклогексена с с*га1 и с.р1ях преимущественно образуется цис-(11,12)-изомеры,при использовании ПФАИ (2) - больше транс-(15)-изомера.а в случае иода-дрв сра0(сраср,0)псг,1 (п=1.2) присоединение к циклогексену проте-кзет нестереоселективно.

Поскольку в литературе и в нашем исследовании условия присоединения к циклогексену и строение полифторированных радикалов существенно различается,в настоящее время нельзя сделать каких-либо выводов о том,что больше влияет на соотношение цис- и трансизомеров :строение. или использованные инициаторы и растворители.

г. 2. с>ргге? вудфррдугдувжяа»« о,ы-аадиФтердитн?»

Известно,что синтезы 1,Г,2-трнфтор-1,4-пектадиена (16) и 1.1,2,3,з-пентафтор-1,5-гексадиенэ (17) проводятся с использованием металлоорганических реагентов. •

Нами разработан более перспективный способ получения диенов (1б,17),ззюшчаюцийся в обработке продуктов присоединения (7,9):

гп

СЯ,С1 СРС1 СЯ,СН1СН3ОАс .. к... . щ ' СРа~СРСН,СН=СНэ

{7) ГЛИКОЛЬ, 130гС (16),6755

Zn

CFa=CFCFaCHaCHIСИдОДс » CFa=CFCFaCHaCH=CHa .

ГЛИКОЛЬ, 14СГС

(9) (17).60%

При обработке Zn в нао продукта присоединения 1,2-дихлор-1,2,2-трифториодэтана к ацетилену (18) (в*аоа,90-95°С,14.5 ч) получен простейший представитель класса полифтордиенов - 1,1,2-трифтор-1,3-бутадиен (19):

Zn

CF,C1 CFCI сн-сн: --CFv=CFCH=CHa .

H,0¿60-8trc

(18) \ (19),2СЖ

Неожиданным оказался результат образования диена (17) из продукта присоединения (10).так как известно,что повышенная кислотность непредельного полифторированного спирта должна способствовать реакции восстановления атома иода:

Zn

CF,=CFCF,CH,CH:CH,CH--- CF,=CFCF,CH,CH^CH2 .

(10) гликоль, 14СгС ; (17),79%

При попытке получения полифтордиена циклического строения

из соединения (15) обработкой КОН в ЛЛСО реакционная масса содержала сложную- не пере гоняемую смесь теломерных продуктов.

В аналогичных условиях соединения (11-14) дают обычные продукты элиминирования н: (20-23): _

КОН

дасо,

"(11-14) . цис-,транс-

(20-23)

!?_- c»Fe (20). 55í; ceF13 (21). ъе%:

CFaOCraCFaOCFa (22)» 40%: CF30CCF3CFa0JaCF3 (23), 3555.

Интересен факт обнаружения в реакционной смеси в результате дегидроиодирования цис-01-14)- и транс-(И-14)-изомеров одних и тех же соединений (20-23).Обнаруженную региоспецифичность элиминирования нх в транс-(И-14)-изомерах можно объяснить изменением механизма Е2 (синхронное анти-элиминирование) на Е1сВ (син-элиминирование) в связи с повышением основности системы КОН в ДМСО по сравнению с КОН в спирте»где не наблюдается перехода механизма в результате элиминирования.

2.3. Гидролиз _и-н~насыы<»нных эФиров

Применение продуктов присоединения ярх к непредельным соединениям для получения а,и-поли$>тордиенов не исчерпывает синтетические возможности первых.

Нзми показана возможность использования продуктов присоединения к у!п0дс и лпоас для синтеза ненасыщенных полифторированных спиртов и о-содержацих гетероциклических продуктов,которые также могут служить исходными соединениями для получения полифтор-диенов. •.•••,

При изучении гидролиза восстановленных проектов присоединения (24,25) установлено,что в зависимости от механизма гидролиза.определяемого рн среды,образуются либо непредельные спирты (26,27)(кислая среда).либо - кислородсодержащие циклические продукты (28,29)(щелочная среда):

1Ю

СГ,=СГСГ2СН3С1С (СН2 )0СДс

П= 0 (8), 1. (?)

СР2=СГСР2СН3СН2(СНа)пО&с П= 0 (24). 1 (25)

н®сн

но

Н,0

Сг(СН,)п0Н .

2 (26). 3 (27)

сг,-сгсг,сн,сн, (сн, )па~

сгн

I

СР,

(сн,)

чк'

П= 1 (28). 2 (29) Спирт (31) получен аналогично,ко обработка продукта восстановления (30) ссуозствляется Гп в гликоле с целью одновременного дехлорирования и омыления АсО-групш до гидроксильной:

ГН1 1п СГ,С1 СРС! СН,СНЮАс -- СГ,С!.СГС! ач,сн,одс

(6) (30)

2п

ГЛИКОЛЬ

сг,-сгсн,снэсн ,

(31)

г,¡и.коль

СпуйлиисЕсикие з литературе данные указывают,что ненасыщенные пол^тсрирсзоннчо спирты могут применяться в качестве промежуточных соединений для производства э;.<-лтратехкических згидкостай, ПАВ.биологически актиеных веществ.

ГЛАВА" 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕСОПРЯЗЕННЫХ ВСДОРОДСОДЕИШШХ а, ш-ПОЛИФТСРД !ЕНС8

3 литературе практически отсутствует данные о реакционной способности содородсодерззггих а.и-полифтердкенов.

Нами изучены некоторые аспекты реакционной способности ке сопряженных а.и-полифтордиенов- на примере. 1,1,2,3,3-пентофтор-!,5-гексэдиена (17). Выбор этого соединения в качестве объекта исследования объясняется следуксими причинами:

О равновеликие перфорированная и водзродсодерхзяая части молеку-лы;2)отсутствие сопряженной системы связи:Э)синтез диена (17) осуществляется на сснсве доступного ПФАФС (1).

3.1. Нуклеофнл;.наа изомеризация 1.1 ■ 3. 3. З-пэктафто;?-! , д-гексддиеч.».

■ В настоящем исследовании показано.что при взаимодействии ди-енз (17) с протекает нуклеофильная изомеризация молекула исходного соединения,являющаяся первым примером осуществления последовательных анионотропной и прототропной аллилькых перегруппировок.

При проведении процесса нуклеофильной изомеризации Диена (17) под действием кр и нагревании с 18-краун-б в среде сухого ДМФА выделена смесь дисков (32) и (33) в соотношении 1:4 :

го С»)

г-1 _ - гчг-1 -

| ♦ р Г 1 » * 1 1

! 1 * (а) [ ! К ! ■ 1---(17) <---н0---1

со

срв-сг=ср-сн=сн-сн3 . (32)

ср3-сгн-сг=сн-сн=сн= .

(33)

в

На стадии (а), анионы фтора,пэояпляя нукхоое^п ьн^е свойства . инициирует перегруппировку пгротораялилькой чэстк юдькуды исходного соединения (17) в термодинамически Солее устойчивую - пер-Фторг.рэпгнилы1ую.Промежуточно оорззоззвпийся 4.5,3,6.6-по-нтэстор-1.4-гексэдиен не выделяется в свободном вида,так как в реакцм: вов;юкзется■нефторированная аллильная группировка.Под действием анионов фтора. выступаших уке в качестве основания.4,5.6.£,Е-пентафтор-1,4-ге:<с.адион подвергается прототропной зялильной пс-рь-группировке по двум возмогным" направлениям - (Ь) и (с).

Преимущественную реализацию направления (с) мокко рассматривать как подтверждение представления об увеличении устойчивости полкфтсралкенов с уменьшением числа атомов фтора у двойной связи.

Замена кг на менее основный кнр2 приводит к более слоеному

процессу. В зток елучее вместо чго'-'ериззции в перпую очередь протекает гидрофторирсз'ишс; исходного дяенз (17;греакциеннзя смесь содержит до 50 4.4.ь.6.&,6-гехс.чсор~1 -гексонз (34),з остоток массы состоит из диенов (32; (33;,строение и состав которых не отличается ст полученных п присутствии гг.

Разделение полученных смесей ведется методам гидросилилирова-ния (ГС) в присутствии н-з.р'-С! 4.В результате обработки смесей но;с1 диен (32) остается без неменоннП н еыдйлсн в чистом виде (45 %),а диен (23) к фторзлкан (34) превращается в продукты ГС.В процессе ГС установлен следу яки?, ргд укгныгания резицкоиней способности С=С-свпзе?.: тсрки:пльнзя несспряжениая алкеиз (34) > терминальной сопрга.йкнол диена (23) » интернзльнсЯ сопряженной дкзна (32).

а, и—полиг-тэслиенс»

Гндрссилнлкрсвзкнг з гтрисутстзчи к,?и:! 6 гкрзко применяется для введения пэлкфторзлкилыых рздикзлев а кремнийоргзнкческие СЗСДИЬ-ЗКИЯ с '¿ЧГ.ЫВ ССЗДУ-ТОЯ монемзроз. ПР'.'ДЭЕС^Х ЛОЯИКарЗЧ из них такие улучг;екн>:е сеоистзз , как теркостзбилькссть.износостойкость, устойчигссть к ^грссеизнн^ сведем.э!ггк:?и:«5'.3!;к!2э и антиад-геекзнние хгр: т

Нзми кзучеш ссссгтсстк ГС нгсопряген^х а- полиптера .опо:: {15) и (17),гззличгхокся строением фтеркрог.знгагэ Срзп:знтп.1ч-

РЗЧ:Г-г^' ГИДрССКЛЗЧН СОДЭрУЗ? 42» ЗЛ£КТ?СгаД2гарИЫ2 ,ТЗ« И ЭЛСКТЗСНО-

зкцзгтсрнь.'5 рзсличгагс стртз:-п-:я (ю«кай". гдз г?-=с»,

Й"=Е1. (а КК^Ч^,(б : (в)/.

Известно, что ГС обычных злнензв час. с сепрсзота"зтсп побочными реакциями :мигрзцчей. дзойноЯ связи.,ч-рзспздсм и др.

В результате ГС хгенов (18,17) в присутствии н2гьс1д установлено, что присоединение силильной группы - протекает по тер-

13

минзльгаму зтоку углерода нефторировзннзй части молекул исходных соединения,а продукты 'аллил-пропснияьноЯ изомеризации не найдены (дзжз при избытке днзкэ):

сра=с?е?-"2снасн=сна-- сра=сгср2(сн3)3г1яав~ .

н2р1с1в

(1?) (Э5-37)

к= а . . сь (35),88%; с,н41. и. (36),642!; рь , м. (37),462.

сРа-.»снасн=сма ся,-ср(с1а)аз;с«аЕ1 .

(16) чоо,,^»

ьри. ¡"С дкенз (Г') (в) набях^зотся оксмальног.- сл мед-

ленна резинки,которое ю^ст Сыть связано со строением промежуточного комплекса (А):

сна-сна-сяа

I ■ I

X V 11 (А)

Возникновение дипсляриоЯ со.чзи иеаду элонтронедофицитной пер фторсинильнэй группой и ароматическим кольцом делает вероятнь образование. комплекса (А),затрудненный распад которого замедляг цолавук реакцию.

Сократить время реакции диенз (17) с силаном (в) с 6.25 ч , 2.25 ч удается при использовании п(ови)„.Добавление т;(оаи)» реакционную смесь с силаном (б) не оказывает существенного влияя па лод реакции.

Вероятно,что в реакции диена (17) с силаном (в) в присутствии т<(ови)к происходит равновесное образование комплекса (Б).связывз-пяего титанзт:

СР,-СН,-СН=СН, 1

(ВиО),т;.„ с г II

Ви СРа .

(Б)

Для система (длен (17)+силзн (в)) скорость-лимитирукией стадией является рзспзд комплекса (А).Титанат,взаимодействуя с пер-фторвинилыюй группой,способствует распаду (А) и,таким образсм.ус-коряет процесс ГС диенз (17).

Э.З. Взанисдопствче- 1.1.2.3.З-пента'ато;)-!.б-г^ксадн^н» с О- и м-нуклеофи ламп

В качество подтаергдения и распространения вывода о подвижности г-сгг-группы в молекулах несопряхенных а,«-полифтордиеюв нами осусествлекы взаимодействия диена (17) с о- и «-нуклеофиламй,которые по жесткости уступает- и,креме продуктов перегруппировки.могут давать соединзкня,образование. которых протекает по другим механизмам.

Б реакции диенз (37) с неон в присутствии н»сма подтверждаются все найденные закономерности б процессе нуклеофкльной изомеризации исходного соединения.

При ПрСЕОДОПИИ реЗКЦИИ ДИеНЗ (17) С ИоСН и зквикольным колн-¡естзсм Иасна в реакционной смеси обнаружены два продукта годик -результат занесения атома Фтора кокиззоЯ дй^ториетилснгвзЯ группу 1а иво-группиревку (39).э другой - результат дальнейших преврзгю-!ий (40).Под действием происходит перегруппировка перфторэл-ильной группы в термодинамически более устойчивую - перфторпропе-:ильную,а затем згмгдение более педзикного атома Фторэ ' кз

мво-группу с образованием диена (40):.

г* т

МвОН , . г -I

(17 )-МвО^Р=СР1СР-СНаСН=СНа-► И«ОСР1СР=С1гСН,СН=СН, ■

М*°Мв I---Р (39)

■■ * К»ОСР,-С=СРСН,СН=СН, i

ом. (40)

В более жестких условиях (кипячение,избыток н*оыа) первоначально образовавшиеся диены (39,40) претерпевают дальнейшие превращения:

МёОН НР

(39) -» (И»0) ,С=СГСГаСН,СН=СНа ■ »

2м«ОН, 1иС

(41)

-»- £1Ы)^СР-СРН-СР,СНаСН=СНя '

(42)

1МН г 1

МвОСР-С « СРСН,СН=СН,-—♦ | МЫЗСР*С-СГ,СН,СН=СН, I-•

II гЩфШа I I ]

Р ом* (40) . ом« "

Н»ОСР=С-СР=СН-СН=СНа

-НР 1

ом» (43)

Отметим, что в случае более мягкого оснэвания мл"*,го сравнению с р",в процессе не участвует нефторированная аллильная группировка,а процессы гидро- и дегидрофторирования в аналогичных реакциях полифторалкенов' и полифтордиенов в литературе практически не описаны. ,

При взаимодействии диена (17) с водным аммиаком первоначально выделена также смесь соединений (44-46): •

№3(В0ДН

(17)

•>; г ' 1

дизксзн-" |на"-срасрнсгасяасн=сна i —-

—:—мс-сгн-ср,снасн=сн,—:-- ис-сгг=ог-снасн=сн2.

(44) цис- (45);

. ' транс-(46).

При более -длительном проведении процесса (кипячение в течение

соединение С44) исчезает гшностьв;цис-изомер (45) остается

¡изменным.что согласуется с выводами о большей устойчивости цис-

юмера по сравнению с транс-,характерной для некоторых дигало-

:нсо держащих соединений;транс-изомер С46) в данных условиях видо-

меняется в результате дальнейших превращений:

№3(вода.) • г 1 . (46)-х, » 1«-сян-с?-сн,сн=сн, —--

диоксан.егС I. | .1

--» МС-СР=С-СНяСН=СН, .

МН, (47)

I 14

Строение всех соединения доказано данными ИКС, ЯМР 'ни т.

4. Синтез океиранов на основ» 1 ■ 1.2.3.3-пента<6тор-1.5- гексадие-

• - • ^

и его предшественника-перЗ>тора/1лилио.дида .ч ^ . .

Полифторсодержашие а-окиси являются пер6гв*кт*«?ным$ , прсмежут чными продуктами, на основе которых получен ряд практически важ-

х кислородсодержащих фторуглеродзв:растворители,ПАВ, фторкаучу-

* - •• •

, фторопласты,антиадгезионные и антифрикционные смазки,ионно-об-нные. мембраны и т.д..

В литературе отсутствуот сведвния об оксиранах водородеодер-аих а, «-полифтордиенов.

Нами осуществлено зпокейаирование диена (17) различными метами и установлено.что Фотохимическое окисление исходного сое дине-я в отличие от а.и-перфтордиенов не дзет -положительных результа-в.Стабильность перфторирсванной двойной связи в диене (17) в ловиях радикального эпоксидирования южно объяснить, по-види-иу, только ингибирушим влияниеч аодородсодержащей ал л ильной уппы молекулы.

Результативными способами эпоксидирования диена (17) является гюхлорйтный и гидраперекисный метода.

Непосредственное эпоксидирование соединения (17) Ыаоа приво-

дит к сложной смеси продуктов.хлорируя и перегоняя которую удается выделить 1.2-эпокси-5,6-дахлор-1,1,2,3,3-пентафторгексан (49) с выходом 20 96.Дехлорирование соединения (49) ' гп в диоксане дзет лишь следовав . количества . а-окиси (48),так как процесс.по-видимому. сопровождается изомеризацией эпоксидного цикла под действием образующейся кислоты Льюиса - 2пС1,:

(17) — . > еу^-стсрасн7сн-снд + (17) + смесь -»

млм.-10Рс V (4а).35х Ьу

-^г— ср,-срсгаснаснс1снаа + смесь д^ксан > (48).<2Ж .

С целью погашения ингибирувдих факторов зпоксидирования диена (1 и повышения выхода а-окиси (48) нами разработан метод селективного бромирования сна=сн-связи в молекуле исходного соединения в среде и«соон и с выходом 90 Ж получен 5,6-дибром-1,1,2,3,3-пентафтор-1-гексен (50).Попытки бромирования диена (17) чистым бромом приводят к сложной смеси неидентифицируемых продуктов.

Эпоксидирование соединения (50) условно осуществляется гидро-перекисным методом:

Вг, н,оа.

(1/) д * СРа=СРСГаСНаСНЭгСНаВг

»исООМ.2-5 С (50),48«

С1а

V ~ (51) ." (52)

СР,-СГСРаСН,СНЭгСНаВг +(50) СЯаС1.СРС1СРаСНаСН8гСНаВг +

+ (51)

ИаСООН

(48),83% .

При обработке соединения <(51),выделенного в результате хлорирования смеси и раз гонки, 2г> в и«соон впервые с выходом 83% на последней стадии получен 5,6-эпокси-4,4,5,6,6-пентафтор-1-гексен (48).

Для выяснения влияния заместителей,находящихся в ^-положении по отношению к сга-ср-связи,нз процесс зпоксидирования и демонстрации синтетических возможностей соединения нзми предпринята попытка зпоксидирования предшественника диенз (17) - ПФАИ (2).

Эпокскдировзние ПФАИ (2) супернуклеофилом МаОС!,крома образования окиси ПФАИ ((53),0ПФАИ,17 %).сопровождается побочными реак-циями.дащими трудноинтерпретируемые соединения и большое количество молекулярного иода.

С целью повышения выхода а-окиси (53) проведено фотохимическое эпоксидирование ПФАИ (2) и установлено.что данный метод ведет < препаративному выходу ОПФАИ (53):

о»

(2) V (53),59%

Таким образом.нами показано,что для гшифторалкенов,содержали в ^-положении по отношению к перфорированной двойной связи сорошо уходящие группы,наиболее эффективным методом эпоксидирова-1ия является фотохимический.При этом г-сга-группз минимально пре-тятствует целевому процессу.При наличии в /»-положении по отюшению с сга=сг-группе водрродсодержащих группировок результативными яв-¡яются нуклеофильные методы эгоксидирования.

Возможность раздельного эгоксидирования перфторированной и юдэродсодержащей двойных связей в молекуле диена (17) создает федпосылки для синтеза эпокси-производного по водородсодержащему ¡рзгмейту.З настоящей работе 5,6-зпокси-1.1,2,3,3-пентафтор-1-«ксен (54) получен не прямым эпоксидированием диена (17).а .лордством обработки продукта присоединения (10):

ЫоОН

сра=срсраснасн:снаон " ♦ сра=срсраснасн-сна .

На0 V

(10) (54),62% 0

выводы

1.Исследовано взаимодействие перфторэллнлфторсульфата с галоген нуклеофилами и показано,что с увеличением жесткости оснований ряду i~ ,Вг~ ,ci~ уменьшается вероятность образования соедине по механизму нуклеофильного замещения.

2.Разработан способ получения фторангидрида трифторакриловой к лоты,заключающийся во взаимодействии перфтораллилфторсульфата NaBr/itBr в среде апротонного безводного растворителя (суль лан.глимы) и .отличающийся от известных одностадийностыо процесс, мягких условиях (tHQMH>) и высоким выходом (90-95 %}.

3.Рззработана методика присоединения полифторсодержащих иодидов Vino&c,At I од=.д| I он,циклогексену в присутствии инициирующей сис мы - Naasao„ и нсНСОз - в водно-ацетонитрильном растворе при ; 25 °С. Впервые в качестве rpi в реакции присоединения к c=c-cbi использован перфтораллилиодид.

4.Осуществлен синтез «.«-полифтордиенов cf^cf(cf3)псн,сн=сна,i n=0.l ,исключающий применение металлоорганических реагентов.

5.Показано,что результатом гидролиза «-ненасьвд&нных эфиров в ki лой среде является непредельные спирты,в щелочной - кислородсод жаиие циклические продукты.

6.Изучена реакционная . способность 1,1,2,3,3-пёнтафтор-1, гексадиена с f~,o- и м-нуклеофнлами-и установлено,что

- наиболее подвижной в молекуле- исходюго диена являет »•-сра-группа^

- атомы фтора у-ср,-групш могут проявлять как нуклеофильные.та* основные свойства.вызывая знионотропные и прототропные neperpj пировки в молекуле 1,1,2.3,3-пентафтор-1,5-гексадиена под дэйсте ем жесткого основания f~;

- менее жесткие основания (ro", nh3) реагируют с 1,1,2,3, пентафтор-l,5-гексздиеном только по перфорированной части молей

даижущей силой всех- процессов 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена 1уклеофилькыми реагентами является образование ' термодинамически :ее устойчивых систем с минимальным количеством атомов фтора у йной связи.

сследована реакционная способность 1,1,2,3,3-пентафтор-!,5-саяиена с электрофйльными реагентами (нз!Яаяг,8га+м«соон) и азэно.что атака электрофилов направлена по концевому углеродно-атому водородсодержаией части молекулы диена, ггэновлено.что в процессе гидросилилирования полифторалкенов и фтордиенов реакционная способность нефторированных С=С-связеЯ

1ЬШаетСЯ В ряду терминальная иесогтряженная . > тернинальная яженная >> интерняльмая сопряженная.

¡наружено каталитическое действие п (с©и)ч на ускорение процес-наросилилирования несопряаенных a.u-полифтордиенов гидросила-,содержащими радикалы с ненасыщенными связями, азработан метод селективного брсмирования кефторирсвамной С=С-и в молекулах несопряженных а,ь>-полифтсрдиенов в среде уксус-кислоты.

зкзззны синтетические возможности методов ионного зпоксидиро-г для получения зпокси-производных Функционально замещенных ггоралкенов л а,о>-полифтодиензв.

сработаны препаративные метода синтеза ранее недоступных сей, таких как осра-сгср3г, . 0ср3-срср3снасм=сна,

-CHCMsCFjCF=CFa, OCFa-CPCPaCHaCHXCHaX (Х*С1,вг). L_I

те содержание работы изложено в следующих публикациях:' (атогрэфическое определение перфТоралкилюдадрв и продуктов врашения/Р.Е.Илатовский.N.И,Качалкова.A.B.Подал ьский,Т.И. Гор-;а//Тез.докл. на конференции "Применение хроматографии на

21 -

предприятиях химической промышленности".Пермь,1989.С.69.

2.Подольский A.B..Платовский P.E..Горбунова Т.И. Синтез новых фтор-соде ржащих мономеров на основе полифторированных галогенидов // Тез.докл. на 3-м Всесоюзном совещании по химическим реактивам.Ашхабад, 1989.Т.З.С.З.

3.Полифторированные спиртыА.И.Горбунова, М.И.Кодесс,Т.И.Филякова, А.В.Подольский//Тез.докл. на 6-й Всесоюзной конференции по фтор-органическим соединениям,Новосибирск,1990.С.105.

4.Влияние строения полифторалкильннх радикалов на стереохимии реакций присоединения и элиминирования в ряду производных циклогек-сана/Т.И.Горбунова,М.И.Кодесс,В.А.Сошин и др.//Журн. общей химии. 1991 .Т. 61, вып. 4. С. 969-973.

5.Синтез полифторированных диенов/Т.И.Горбунова,М.И.Кодесс,A.B.Подольский, В.И.Салоутин//Журн. общей химии.1991.Т.61,вып.10.С.2364-¡¿365.

6.Изомеризация 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена под действием анионов фторт. как первый пример осуществления последовательных анионотропной и прототропной аллкльных перегруппировок/?.К.Горбунова,М.И. Коде с с', Т. Г. Хот: на и др.//Изв. АИ СССР. Сер. хим. 1992.Jf 2. С.408-412. . .

У.Влияние тетрабутилтитаната на гидросилилированне 1,1,2,3,3-пен-тафтор-1,5-гексадиенаД.И.ГорОунова,Т.Г.Хонина.А.В.Подольский и д] Тез.докл. на 8-м совещании "Химия и практическое применение крем-неорганических соединений". С.-Петербург,1992.С.6. в.ГидросилилироЕание диенов,содержащих- солифтораллильнке заместители/Т .И.Горбунова.Т.Г.Хонина,М.И.Кодесс и др.//Металлоорган. химия. 1992.Т. 5.С. 1001-1004.

9.Пат. S 1810329 РФ. ЫКИ С 07..С 69/14,67/2Я7. 2-Иод-4,5-дихлор-4,5,5-трифторпентилацетат в качестве промежуточного соединения для получения 1,1,2-трифтор-1,4-пентадкена,используемого в синтезе полифторированных поверхностно-активных веществД.И.Горбунова, A.B.Подольский.В.И.Салоутин. Заявл. 27.06.91; Опубл. 23.04.9

Ю.Горбунова Т.И.,Запеваяов А.Я..Салоутян В.И. Реакция 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена с метанолом в присутствии основания // Изв. РАН.Сер.хим.1994.* 4.С.75&-760.

11.Пат. * 2022955 №. МКИ С 07 С 21/19,17/34,17/24. Способ получения 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена/Т.И.Горбунова,А.В.Подоль-ский.В.И.Салоутин. Заявл. 27.06.91; Опубл. 15.11.94.

12.Пат. * 2035449 РФ. МКИ С 07 С 57/66,51/587 Способ получения {торангидридд трифторакриловой кислотн/А.Я.Запевалов.Т.И.Горбу-яова.В.И.Салоутан. Заявл. 25708.92; Опубл. 20Г05.95.

13.Новые полифторсодеркащие оксираны и их реакции/А.Я.Запевалов, 1.В.Салоутина,Т.И.Филякова,Т.И.Горбунова и др./Дез.докл. на еездународноы симпозиуме по органической химии.С.-Петербург,1995.С.43] 4.Гор0унова Т.И..Запевалов А.Я..Солоухин В.И. Синтез оксиранов

3 основе 1,1,2,3,3-пентафтор-1,5-гексадиена//Изв. РАН.Сер.хим. 995.* 8.С.1530-1533.

5.Заявка * 95104078 РФ. № С 07 С 69/63. 1-Иод-3,4-дахлор-3,4,4-рифторбутиладетат в качестве промежуточного соединения для поучения 1,1,2-трифгор-1-<5утген-4-ола, используемого в синтезе по-зрхностно-активных веществ,для сополкмеризадии и производства иектролита, Заявл. 21.03.95;Реш. о ввдаче пат.' от 18.09.95.

плясано в печать . 07.03.96 GQi&4 I/I6

ста типографская Плоская почать Усг.я.л. 1,39 ,-изд.л. 1,05 Тираз 100 Заказ 120 Бесплатно

РедакдаонЕо-яздательйкий отдел УГТ7 620002, • Екатеринбург, Мира, 19 Ротапринт Ш7. 620002, Екатеринбург, Línpa,- 19