Синтез и свойства нитрилов, координированных D-элементами, в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

004611^«

ДЮМАЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НИТРИЛОВ, КООРДИНИРОВАННЫХ Б-ЭЛЕМЕНТАМИ, В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЗАМЕЩЕНИЯ И ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА

Специальность 02.00.03. — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА-2010

2 8 ОПТ 2ою

004611910

На правах рукописи

ДЮМАЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НИТРИЛОВ, КООРДИНИРОВАННЫХ Ь-ЭЛЕМЕНТАМИ, В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЗАМЕЩЕНИЯ И ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА

Специальность 02.00.03. — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА -2010

Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» на кафедре органической химии и химии красителей.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Орлов В.Ю., доктор химических наук профессор Ковальчукова О.В. доктор химических наук профессор Мортиков Е.С.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Защита состоится 2010 года в 10:00 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан « /б1» 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, !\1;Р

профессор — Кильдеева Н.Р.

Актуальность работы. Химия нитрилов традиционно является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные флокулянты, антимикробные препараты, пластификаторы, фунгициды, гербициды, стимуляторы роста растений и т.д.

Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются моро-зо-, термо- и химостойкостью.

Однако систематических исследований комплексов нитрилов и их производных с солями металлов с1-группы не проводилось. Поэтому данное направление исследований чрезвычайно востребовано. Кроме того, в последние годы интерес к комплексам нитрилов с солями металлов <1-элементов существенно возрос. Исследуются как особенности комплексо-образования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. Недостаточность информации о структуре, которая может быть получена физико-химическими методами, обуславливает активное привлечение квантово-химических расчетов. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.

Целью работы является:

1) Синтез и исследование строения и свойств аминозамещен-

ных производных циклических и бициклических нитрилов и их комплексов с солями с1-элементов с привлечением методов квантовой химии;

2) Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реак-

ций между диенами и металлоорганическими комплексами О,

/

производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей ё-элементов;

3) Сравнение результатов квантово-химических расчетов реакций синтеза комплексов нитрилов с солями ^элементов через образование исходного комплекса нитрила и солей <1-элементов или образование комплекса с замещенным нитрилом.

4) Установление роли комплексов нитрилов в реакциях присоединения и замещения с хлором (ацетонитрил, акрило-нитрил, метакрилонитрил).

Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые синтезированы и изучены комплексы нитрилов с солями ¿-элементов. Методом квантовой химии установлена структура комплексов. Впервые автором установлены параметры комплексов (потенциалы ионизации, распределение электронной плотности, длины связей и углы между ними, а также дипольные моменты) замещенных и бициклических нитрилов с солями (1-элементов в сравнении с данными, полученными для незамещенных нитрилов.

Установлена роль, комплексов в реакциях присоединения, замещения, диенового синтеза. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка.

Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что, независимо от природы лиганда, образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом МЖЮ проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов

с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразо-ванием. Неэмпирическим методом в базисе 3-2Ш изучено пространственное и электронное строение комплексов р-(моноэтаноламино)про-пионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Установлены длины координационных связей, лежащие в диапазоне от 1,96 А до 2,18 А в зависимости от природы металла.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями ё-элементов и обнаружении у последних рострегуляторных свойств. Также результаты работы могут служить основой для прогнозирования реакционной способности диенов и диенофилов в реакции Диль-са-Альдера. Впервые показано, что комплексы самих нитрилов и их замещенных производных обладают антимикробными и антикоррозионными свойствами, в частности, нитрильные норбореновые комплексы обладают антимикробными свойствами по отношению к патогенным грибам и бактериям (аэре^Пш, 1псЬо<1еппа), а также могут использоваться как антикоррозионные и противозадирные присадки к моторным маслам. Препараты, созданные на основе нитрильных комплексов, могут иметь широкое внедрение на целевых рынках, так как отличается значительной простотой способа получения.

Апробация, объем и структура работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях («Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1997 г., X Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив-97», Уфа-Москва, 1997 г., 1СОНТЕС-2002, 1СОНТЕС-2003). Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 254стр., включая 30 рис., 40 таблиц и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЦИАНСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Интерес к химии цианосодержащих соединений не ослабевает в течение последних 150 лет. В литературе опубликовано боле 10 ООО работ в которых описаны те или иные превращения нитрильной группы. Существуют и эффективно работают крупнотоннажные производства нитрилов различного строения и продуктов на их основе.

Однако, как отмечалось еще в известной монографии E.H. Зильбермана, огромная часть реакций нитрилов остается не описанной даже в специальных обзорах. Это относиться также к наличию «белых пятен» и в изучении методов синтеза и химических свойств цианосодержащих соединений, в частности их комплексов с солями металлов.

Сказанное относится к теме настоящей работы: изучение особенностей образования, строения и роли комплексов нитрилов в некоторых реакциях органического синтеза.

1.1. КОМПЛЕКСЫ НИТРИЛОВ

Нитрильная группа сообщает органической молекуле характерные физические и химические свойства. Нитрильная группа CsN изоэлектрон-на - она имеет две вырожденные тс-орбитали, локализованные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью, например, ацетонитрила СНз-CN является молекулярная я-орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной парой, распо-

ложена ниже. Но несмотря на это, ацетонитрильные комплексы с металлами образуются не за счет я-молекулярной орбитали, а за счет неподелен-ной электронной пары атома азота.

В результате расчетов были определены значения порядков и напряжений связей, расстояния между атомами, валентные углы, углы между узлами кристаллической решетки, дипольные моменты молекул, электроотрицательность атомов, индексы свободной валентности, распределение электронов по уровням молекулярных орбиталей.

Полученные расчетные значения длин С-С и C=N связей для свободного ацетонитрила равны соответственно 1,470 и 1,158А°, что согласуется с литературными данными Зильберман E.H. При взаимодействии ацетонитрила с хлоридами d-элементов происходит изменение межатомных расстояний C=N до 1,145 А0, а расстояния между азотом и d-элементом имеют следующие значения: 1,923 А0 для СгС12, 1,922 А0 - МпС12, 1,922 А"

- FeCl2, 1,914 А° - СоС12, 1,903 А° - NiCl2, 1,923 А0 - СиС12, 2,001 А0 -

При этом происходит значительное изменение напряжения указанных связей в широком диапазоне (рис. 1.1 а, б).

ZnCl2.

I -4 20 - »iO кДх/моль

Ii .4

20 - «10 r/U/woitb

16 -

II .

8 -

4 i

4 -

□bq

□□ 21

Cr Мл Ft Co Ni Cu Zn

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 6.

a.

Рис. 1.1 Гистограммы напряжений связей координированного ацетонитрила с хлоридами переходных металлов: а — для С—С-связи; б — для С=М-связи

Как видно из гистограмм, при комплексообразовании происходит ярко выраженное перераспределение напряжения между связями С-С и C=N в зависимости от природы переходного металла, хлорид которого координирует молекулу ацетонитрила.

Сказанное выше подтверждается ИК-спектрами ацетонитрильных комплексов с d-элементами, для которых получаются двухполосные спектральные линии — одна полоса для v(CN) и другая комбинированная полоса в результате деформации симметрии напряжений C^N и С-С, которая поглощает интенсивность v(CN) полосы спектра.

Изменения напряжений связей не влияют на межатомные расстояния, как было показано выше, а также на углы между атомами, которые имеют следующие значения: M-N-C 180°, N-C-C 180°, С-С-Н 110°. Углы между атомами водорода и углеродом метальной группы слабо изменяются в пределах 108 ±1°, в зависимости от d-элемента.

Образование координационной связи влияет на величину дипольно-го момента ацетонитрила. Так, свободный ацетонитрил имеет величину дипольного момента 7,500221 D. При координации ацетонитрила солями

ь

d-элементов дипольный момент образовавшегося комплекса увеличивается и имеет следующие значения: 11,896614 D для СгС12, 12,001424 D для МпС12, 14,480591 D для FeCl2, 15,591000 D для CuCl2 и 15,271713 D для ZnCl2) т.е. наблюдается почти строгое увеличение дипольного момента при переходе от d4- к d10-MeMeHTy.

В силу того, что координационные связи M-L являются не характеристическими, имеет смысл говорить о свойствах связи M-Li в присутствии M-L2, M-L3 и т.д. Эта особенность координационной связи существенна в катализе, так как она объясняет «мобильность» связи активного центра с реагентом, ее сильную зависимость от окружения активного цен-

тра и изменение свойств связи с изменением состояния этого окружения. В этой связи нами были проведены квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3 и 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов.

При координации хлоридом меда двух молекул ацетонитрила длина связи M-N не изменяется, однако происходит значительное увеличение напряжения связи (см. рис. 1.2 а, б) с 0,0087 до 0,1440 кДж/моль; при координации трех молекул ацетонитрила напряжение M-N связей увеличивается до 1,0195 кДж/моль и, наконец, для комплекса, содержащего 4 молекулы ацетонитрила, напряжение указанной связи достигает 1,6464 кДж/моль.

Аналогичное увеличение напряжения С-С связи достаточно четко прослеживается в ряду M-Li-M-L*. Так, в свободном ацетонитриле напряжение C-N связи равно 0,0004 кДж/моль, далее при последовательной координации молекул ацетонитрила напряжения данной связи имеют следующие значения: 0,0011, 0,0136, 0,0206 и 0,0402 кДж/моль для одно-, двух-, трех- и четыреххоординированных комплексов, соответственно (рис. 1.2 а). Также наблюдается последовательное увеличение напряжений С-С связи в рассматриваемом ряду, от 0,0002 для СиС12-МС-СНз до 0,0006 кДж/моль для CuCl2'(NC-CH3)4.

400 -

ZOO

wo -

>10 кЯжДюль

1.600 -1,2000.800

кДх/иоль

ACN

12 3 4 12 3-*

а б

Рис. 1.2 Гистограммы напряжений связей координированных молекул ацетонитрила (АСМ1,-АОЯ4) с СиС^: а — для С—С-с вязи; б — для М—И-связи

Однако увеличение количества координированных молекул ацето-нитрила не оказывает влияния на порядки связей и электроотрицательности атомов и они эквивалентны значениям для комплекса СиС12^С-СНз.

Донорно-акцепторная связь при комплексообразовании ацетонитри-ла образуется посредством электронной пары атома азота, что подтверждается проведенными расчетами. Так, электроотрицательность атома азота в свободном ацетонитриле равна -1,0061, а в координированном состоянии 0,5239. Вследствие комплексообразования уменьшается и электроотрицательность атома углерода, связанного с атомом азота, с 0,8353; для свободного ацетонитрила до 0,7859 для координационно-связанного с СиС12. Однако электроотрицательность атома углерода метальной группы возрастает с 0,0228 до 0,0502. При комплексообразовании изменяются также порядки С-С,ON связей с 1,0780, 2,6044 до 1,0534, 2,5786, соответственно. Порядок N-M связи равен 0,6069.

Для проведения спектральных анализов комплексов акрилонитрила были получены кристаллы комплексов. Расчетные количества солей переходных металлов и свежеперегнанный акрилонитрил (ARN) подогревали при 50-60 °С при перемешивании в течение 25-30 мин. Избыток ARN отгоняли под вакуумом. Полученные кристаллы комплексов тщательно высушивали над Р205 в течение 20-30 ч, в вакуумном эксикаторе.

Для акрилонитрильных комплексов возможно образование как линейных комплексов при координации через электронную пару азота, так и образование дативных связей при координации через двойную связь ал-лильной группы. Проявление донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств. Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбита-лей донора и акцептора. Согласно ему донорно-акцепторная связь образу-

го

ется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания.

Результаты квантовохимических расчетов при координации акрило-нитрила за счет донорно-акцепторной связи через атом азота показали, что происходит изменение длины связи М-К в зависимости от координирующего (1-элемента, в то время как длины связей №С, С-С, и С=С не изменяются.

Однако координация приводит к значительным изменениям напряжений указанных связей. Так, напряжение С=С связи в свободном акрило-нитриле составляет 0,0136 кДж/моль, но увеличивается при координации с хлоридом хрома до 0,0159 кДж/моль, а с хлоридом железа до 0,0203 кДж/моль и понижается до 0,0127 кДж/моль с хлоридом никеля.

Напряжение С-С связи акрилонитрила также сильно изменяется в координированном акрилонитриле в зависимости от хлорида ¿-элемента. А напряжение С=Ы связи при координации сильно возрастает и меняется в широком диапазоне. Сильно меняется и напряжение связей Ы-М и М-С.

Эти изменения напряжений связей приводят к изменению порядков связей. В координированном акрилонитриле происходит снижение порядка С=С связи в зависимости от природы металла на разную величину. Но более сильные изменения порядка связей происходят для С=И и Ы-М связей. Особенно сильно влияют эти изменения на дипольные моменты комплексов акрилонитрила с хлоридами <14-с11й-элементов.

Взаимодействие между акрилонитрилом и центральным атомом за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и (¿-электронов атома металла иногда может осуществляться на расстояниях больших, чем те, которые необходимы для осуществления донорно-акцепторной связи, т.е. молекулы акрилонитрила могут быть координированы и за счет разрыхляющей орбитали двойной связи и ¿-электронов атома металла (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Значения длин и напряжений связей акрилонитрила и его комплексов при координации через винильную группу

Комплекс с=с с-с м-с

А0 кДж/моль А° кДж/моль А" кДж/моль

АКЫ 1,339 0,0136 1,432 0,0023 — —

СгС12-АКЫ 1,363 1,9226 1,438 0,1532 2,455 263,0465

МпС12-А1Ш 1,363 1,9399 1,438 0,131 2,451 268,0205

РеСЬ-АКМ 1,363 1,9399 1,438 0,131 2,451 268,0205

СоС12'А1»1 1,363 1,9184 1,438 0,1409 2,448 273,1507

МС^АЮ^ 1,353 0,5414 1,434 0,0315 2,301 56,7971

СиСЬ-АШ 1,348 0,3392 1,434 0,0203 2,054 34,722

гпС1г«АЮ} 1,347 0,2714 1,434 0,0218 2,094 24,8308

Определенные с помощью квантовохимических расчетов изменения в напряжениях, порядках и длинах связей, а также зарядов на атомах непосредственно влияют на изменения спектроскопических констант. ИК-спектры синтезированных комплексов получали на спектрофотометре «Вгикег» в области 4000-400 см"' с точностью ±1 см"1.

Сдвиг частот v(CN) к высшим частотам, показывающий увеличение индуктивного эффекта в координированном ацетонитриле придает положительный заряд атомам азота, что подтверждает проведенные расчеты. При этом ^(СМ) для РёСЬ'МС-СНз, составляющий +21 см"1, значительно больший, чем Ду(СИ) = +7 см"1 для СоС12«КС-СН3 не обязательно характеризует БеСЬ как более сильные кислотные центры по сравнению с СоС12 и, соответственно, сдвиг частот v(CN) не прямо зависит от силы кислоты, а является суммарным результатом изменений, происходящих под действием координации. Из таблицы также видно, что 6(СН3)-частоты значительно ниже у комплексов, чем у свободного ацетонитрила, следовательно индуктивный эффект металла выше, чем сила координации нитрильной группы. В таком случае атом азота приобретает положительный заряд за счет х-передачи от заполненных р-орбиталей азота к <1-орбиталям металла.

В целях выявления полной картины происходящих изменений в ли-гандах интересно было рассмотреть некоторые особенности, касающиеся влияния центрального атома.

По результатам ИК-спектроскопических исследований можно отметить, что акрилонитрильные лиганды в комплексах MX„*ARN подвергаются усиленным индуктивным и резонансным эффектам под влиянием поля центрального атома.

Интерпретация 5(СН2) частот виниловых связей ARN убедительное доказательство отмеченному выше — 8(СН2) — частоты понижаются по отношению к ARN с увеличением индуктивного эффекта заместителя, вместе с тем увеличение v(CN) чувствительно к увеличению резонансных эффектов. Оба эффекта, имеющие место в лиганде, очень сильно влияют на крутильные и маятниковые колебания в области 970 см"', которые смещаются в область высших и низших частот, соответственно.

Сдвиг частот v(CsN) к высшим частотам, показывающий увеличение индуктивного-эффекта в координированном лиганде придает положительный заряд атому азота. Схематически это можно изобразить следующим образом: CH2=CH-C=(+-)N--M(-). Следует отметить, что увеличение частоты взмаха нитрильных лигандов значительно выше по сравнению с соответствующими колебаниями ARN. Это показывает, что резонансные эффекты увеличиваются у комплексов за счет перекрывания р-орбиталей азота со свободными d-орбиталями металла или же наоборот. Сдвиг частот v(C=N) к высшим частотам показывает присутствие CN-группы в комплексе. Расщепление и сдвиг к низшим частотам 5(С=С) подтверждает р-передачу от винильной группы к металлу. Последнее объясняется сильным увеличением интегралов перекрывания CN-группы по сравнению с резонансным эффектом, благодаря которому происходит оттягивание электронов винильной группы т.е. от С=С-связи к металлу.

1.2. Нитрильные комплексы в реакции галогенирования

Активность синтезированных комплексов в парофазном хлорировании оценивалась по выходу монохлор- и трихлорацетонитрила. Реакция проводилась в интервале температур 200-450 °С при соотношении ацето-нитрила:хлор = 1:2.

Максимумы выхода МХА и ТХА соответствуют различным температурам на различных катализаторах. При этом на некоторых катализаторах (ZnCl2, FeCl2, NiCl2) наблюдается пропорциональный рост выхода продуктов хлорирования, т.е. с ростом количества МХА увеличивается выход ТХА в интервале 200-400 °С. Исключением из этой закономерности является нанесенный медьхлоридный катализатор, на котором с резким ростом выхода МХА происходит снижение выхода ТХА в интервале температур 250-400 °С (рис. 1.3).

Из сопоставления полученных экспериментальных данных можно вывести ряд каталитической активности изученных систем по выходу МХА:

CuCl2>FeCl2>MnCl2>CrCl2>NiCl2 =ZnCl2 (1)

Аналогично, ряд каталитической активности по выходу ТХА имеет

вид:

FeCl2>NiCl2>ZnCl2>CuCl2>MnCl2>CrCl2 (2)

Как показали экспериментальные данные при парофазном хлорировании ацетонитрила на хлоридах d-элементов на силикагеле образуется смесь моно- и трихлорацетонитрила. При этом выход монохлорацетонит-рила (МХА) достигает 63,1% (СиС12), что представляет практический интерес. А выход трихлорацетонитрила (ТХА) не превышает 23,0% (FeCl2).

Жидкофазное хлорирование ацетонитрила было проведено в присутствии CuCl2, FeCl2, СоС12, NiCl2, ZnCl2 в реакторе полного смешения барботажного типа в интервале температур 0-70 °С, в течение 8 ч и соотношении масс ацетонитрила и хлора равном 1:2.

СиС!,

2пС\г СоС13

МпОз

МО 250 300 350 400 450 Л

Рис. 1.3 Зависимость выхода монохлор-ацетонитрила (1) и трихлорацетоншрила (2) от температуры в присутствии СиСЬ при парофазном хлорировании

Рис. 1.4 Зависимость выхода трихлорацетоншрила от температуры при мольном соотношении АСЛЧ:СЬ = 1:2, т = 12 ч, при жид-кофазном хлорировании

Расчетное количество хлорида (1-элемента тщательно растворяли в ацетонитриле при 70 °С в течение 20-25 мин, затем температуру реакци-

Изучение влияния температуры процесса показало, что максимальный выход ТХА достигается при 50-60 °С и дальнейшее увеличение температуры не приводит к повышению выхода. В зависимости от природы растворенных хлоридов ¿-элементов выход ТХА варьируется в интервале 20-63%, достигая максимального значения для раствора хлорида меди — 63%. В случае высокой температуры (более 400 °С) имеет место разрушение комплекса хлорида меди с нитрилом, идет процесс заместительного радикального хлорирования и образования, в основном, монохлорацето-нитрила.

Результаты экспериментов показывают, что наиболее перспективными катализаторами жидкофазного хлорирования ACN являются хлориды ¿-элементов, которые можно расположить в следующий ряд:

Таким образом, выбор жидкофазного хлорирования ацетонитрила оправдывает себя в случае синтеза ТХА, для которого парофазный процесс неселективен.

онной смеси охлаждали и пропускали в систему С12 со скоростью 0,5 ч'1.

СиС12>РеС12>2пС12>СоС12>№С12>МпС]2

(3)

Активность нанесенного медьхлоридного катализатора в реакции парофазного хлорирования акрилонитрила оценивали по выходу а, ß-ди-хлорпропионитрила и а- и ß-монохлоракрилонитрила. Реакцию вели в интервале температур 150-450 °С при молярном соотношении ARN-.хлор = 2:1 (рис. 1.5).

Рис. 1.5 Зависимость выхода а-монохлоракрилонитрила (1), Р-монохлоракрилонитрила (2) и а, (З-дихлорпропиошприла (3) от температуры в присутствии СиС12

Выход а, |}-дихлорпропионитрила имеет максимальное значение при температуре 175 °С, далее при повышении температуры происходит резкое снижение его выхода в интервале 175-250 °С. В этом же интервале температур происходит конотонное увеличение выхода монохлорпроиз-водных акрилонитрила. Как можно заметить, для акрилонитрила существует некоторая «критическая» температура, при которой начинает преобладать замещение (-200 °С в присутствии СиС12) и пропорционально снижению выхода а, р-дихлорпропионитрила, по мере увеличения температуры, возрастает выход а, и р-монохлорзамещенных. Конкурирующие реакции замещение - присоединение идут по цепному механизму. Как видно из графика, замещение быстрее протекает в а-положении и затем на Р-углеродном атоме. Рассматривая кривые зависимости выхода хлорнитри-лов от времени контакта и температуры (рис. 1.6), можно видеть, что при

низких временах контакта имеет место образование дихлорпроизводных, т.е. происходит присоединительное хлорирование. По мере увеличения времени контакта наблюдается образование а, и р-монохлорзамещенных акрилонитрила и максимальный выход последних достигается при времени контакта 5-6 с.

Рис. 1.6 Зависимость выхода хлорпроизводных акрилонитрила от времени контакта при различных температурах в присутствии СиС12

Проведенные исследования показали, что высокотемпературное хлорирование протекает в основном с образованием монохлорзамещенных акрилонитрила, причем, монохлорзамещенные нитрилы образуются как из исходных компонентов реакции, так и из дихлорпропионитрила - реакцией обратной хлорированию - дегидрохлорированием. Таким образом, хлорирование нитрилов, в особенности непредельных, сложный многостадийный процесс, развивающийся одновременно по ряду конкурирующих направлений.

В результате глубокого исследования предпосылок и стадий образования каталитически активных комплексов нитрилов с хлоридами ё-эле-ментов, выявлены внутримолекулярные факторы, изменяющие физические параметры на микроуровне взаимодействия атомов и связей внутри координированной молекулы нитрила, влияющие на процесс хлорирования.

Так, увеличение прочности ON связи при координации ацетонит-рила с хлоридами металлов d4-d10 приводит к уменьшению длины этой связи с 1,158 А0 до 1,145 А° и смещению v(CN) в область более высоких частот (от +5 до +21 см'1), образуя ряд по Av(CN):

CuCI2 > ZnCl2 > СоС12 > FeCl2 (4) Увеличение v(CN) под действием координации приводит к увеличению силовых констант связи CN.

Известно, что информативность ИК-спектроскопии в оценках электронной структуры определяется зарядовыми характеристиками атомов молекулы. Частота колебания, которая равна разности энергий двух соседних колебательных уровней Е„ и E„+i для гармонического осциллятора, пропорциональна К - силовой постоянной связи между M и N и обратно пропорциональна их приведенной массе m:

Е = En+I - En = hv = (Ь/2я)(К/т)ш v = (1/2л)(К/т)ш Используя эти соотношения, можно регистрируемую частоту колебаний v или Av однозначно связать с силовой постоянной связи M-N и ON в координированных комплексах. Таким образом, для тех комплексов, где регистрируется большее значение Av(CN), соответствует и большее значение силовой постоянной связи M-N.

Таблица 1.2

Некоторые рассчитанные характеристики атомов и связей ацетонитрила и его комплексов с хлоридами d4-d10-элeмeнтoв

Соединение Длина связи A° Эффективные заряды на атомах D 4E(N-M)

N-M M-CI С N M Cl

ACN — — 0,0228 -1,0061 — — 7,3634 —

CrCl3'ACN 1,932 2,172 0,0321 -0,5838 0,3722 -0,323 11,6846 -0,2116

MnCb-ACN 1,922 2,162 0,033 -0,6181 0,3434 -0,2725 11,7885 -0,2747

FeCh-ACN 1,923 2,162 0,0405 -0,5091 0,2293 -0,3457 14,219 -0,2798

N-M M-CI С N M Cl

CoC12-ACN ' 1,914 2,154 0,0468 -0,4748 0,3047 -0,3951 14,3637 -0,1701

NiCh-ACN 1,903 2,143 0,0435 -0,4675 0,6237 -0,4931 14,2145 0,1562

CuCh-ACN 1,923 2,162 0,0502 -0,5239 0,5872 -0,5174 16,0006 0,0633

Длина связи А° Эффективные заряды на атомах

гпсь-Аси 2,001 | 2,241 0,0288 | -0,6795 | 0,8271 | -0,559 14.9933 0,1476

Рассчитанная электроотрицательность атомов металлов в этих комплексах располагается в ряд (табл. 1.2):

гпС12>СиС12>СоС12>РеС12 (5) Природа координирующего металла, точнее, его электроотрицательность, определяет характеристики М-И связи в образующемся комплексе. Причем, это влияние передается и на следующую связь С^Ы, так что по величинам порядков связей наблюдается такой же ряд: 2пС12 > СиС12 > СоС12 > РеС12 (б) Если рассчитать АЕ для анализируемых комплексов как разность между эффективными зарядами на атомах N и М, то получим величину, характеризующую меру участия каждого атома в перекрывании орбяталей при образовании координационной связи.

Учитывая тот факт, что наиболее вероятной становится та реакция, которая протекает между атомами с максимальными плотностями зарядов, в данном случае между МиИ, рассчитанные значения ДЕ необходимо брать по их модулю, как мы полагаем, потому что при максимальном перекрывании орбиталей, т.е. при максимальном вкладе в образование связи каждого атома, должна оставаться минимальная разница, а именно |ДЕ| -»тт. Поэтому модуль |АЕ| и будет характеризовать величину сродства двух атомов к образованию связи. Этот важный вывод хорошо подтверждается полученными ИК-спектроскопическими исследованиями, расчетными данными АЕ и рядами активности в реакции хлорирования. Эти ряды полностью совпадают:

поДу(СЫ): СиС12 > 2пС12 > СоС12 > РеС12 (4)

по |ДЕ|: СиС12 > гпС12 > СоС12 > РеС12 (7)

Критерием же общего перераспределения электронной плотности в комплексе служит электрический дипольный момент. В комплексах аце-тонитрила с хлоридами с14-с110-элементов максимальным дипольным моментом обладает комплекс хлорида меди и изученные комплексы можно расположить в следующий ряд (табл. 1.2):

СиС12>гпС12>СоС12>РеС12>№С12>МпС12>СгС12 (8)

Рассматривая электроотрицательность атомов хлора в ацетонит-рильных комплексах изученных металлов, получаем ряд (табл. 2):

2пС12 >СиС12 > №С12 >СоС12 > РеС12 > СгС12 > МпС12 (9)

Сравнивая эти ряды, можно утверждать, что атомы хлора будут легче отрываться от цинка и меди в ацетонитрильных комплексах этих металлов.

Смещение электронной плотности к атомам хлора является интегральным свойством комплекса. Поэтому как следствие происходит и изменение частичных эффективных зарядов на атоме углерода метальной группы, т.е. углерод метальной группы протонизируется, и атомы водорода становятся более подвижными в соответствии:

СиС12 > СоС12 > №С12 > РеС12 > МпС12 > СгС12 > АСЫ > 1пС\2 (10) таким образом, максимальной подвижностью, т.е. максимальным сродством к реакциям замещения обладают атомы водорода в комплексах меди, кобальта, железа и т.д.

На основе описанных изменений прочностей связей, дипольных моментов, распределения частичных зарядов на атомах, длин связей, их порядков и напряжений связи в комплексах представляется возможным следующий механизм реакции хлорирования нитрилов.

На первой стадии нитрил образует комплексное соединение с металлом хлорида. Наиболее прочный комплекс способствует облегчению разрыва С1-С1 связи, таким образом, облегчается диссоциация С12. В результате перераспределения электронной плотности в комплексе легкий раз-

рыв связи С1-С1. Таким образом, хлорирующим агентом в реакции хлорирования ацетонитрила в присутствии хлоридов с1-элементов являются именно хлориды комплексов. Наилучшими поставщиками хлора являются комплексы хлоридов цинка и меди.

Наибольшее сродство к реакциям замещения проявляют атомы водорода в комплексах меди, кобальта. В комплексах с хлоридами цинка сродство атомов водорода к реакциям замещения значительно ниже, чем в свободном ацетонитриле, т.е. являясь хорошим поставщиком активного хлора в зону реакции, в то же время хлорид цинка увеличивает активаци-онные барееры замещения атомов водорода в метальной группе. Поэтому максимальной активностью в реакции хлорирования ацетонитрила обладают атомы меди, так как лимитирующей стадией является именно стадия замещения водорода активным хлором.

Реакционная способность связи С-Н в реакции хлорирования определяется действием 3-х факторов: энергетического, полярного и пространственного, причем полярные эффекты заместителей играют преобладающую роль. Пространственный же фактор слабо сказывается на реакцион-носпособности связи С-Н. Для определения реакционноспособности связи С-Н в реакции отрыва водорода возможно использование уравнения Гам-мета-Тафта, учитывающее связь перечисленных факторов с селективностью.

Полярный фактор определяется дипольными моментами координированных ацетонитрила и акрилонитрила хлоридами с14-с110-элементов, сравнительные ряды которых представлены выше (8). Из этого сравнения видно, что наибольшим дипольным моментом обладают комплексы с хлоридом меди. Энергетический фактор проявляется в изменении сродства метальной (этильной) группы к реакции замещения водорода в образующихся комплексах, ряды которых представлены выше (10,11,12), из кото-

рых следует, что наиболее активным является комплекс с хлоридом меди. Суммарное влияние перечисленных факторов приводит к различной реакционной способности координированного нитрила.

Анализ экспериментальных данных по каталитической активности также позволил установить, что наиболее активным катализатором является хлорид меди. Кроме того, проведенные испытания растворов комплексов нитрилов с ({-элементами в качестве противокоррозионных присадок к смазочным маслам методом НАМИ (ГОСТ 20502-75) в составе индустриального масла И-12 показали, что добавление 0,3% раствора комплекса хлорида меди с акрилонитрилом способствует резкому снижению потенциальной коррозионности масла.

2. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРИЛОВ С СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Реакция присоединения

Необходимые для реакций комплексообразования исходные нитрилы были получены путем цианэтилирования ряда алифатических, гетероциклических, ароматических аминов и аминоспиртов. Цианэтилирование представляет собой замещение атома водорода на (3-цианэтильную группу действием акрилонитрила на вещества, обладающие подвижным атомом водорода, что является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а, Р-непредельным соединениям — реакции Михаэля. В качестве базовых соединений комплексов аминонитрилов были выбраны диэтиламин (1), диэтаноламин (2), морфолин (3), пиперидин (4), моноэтаноламин (5) и бензиламин (6), из которых с выходами 70-81% получены соответственно |3-(диэтиламино)пропионитрил (7), {Цдиэтанол-амино)-пропионитрил (8), р-(К-морфолино)пропионитрил (9), Р-(М-пипе-ридил)пропионитрил (10), р-(моноэтаноламино)пропионитрил (11) и Р-(бензиламино)-пропионитрил (12).

6+ 5- 5+ 6-

№N11 + СН2=СН-ОМ —[К,К2№СН2=СН-С=НН адгЫ-СНгСНгСгЫ 1-6 Н 7-12

С2Н5 (1,7); 11,112 = С2Н4ОН (2, 8); К,,Я2 = морфолил (3,9); Яь 112=Ш1перидил (4,10); К,=Н, Я2= С2Н4ОН (5,11); 11,=Н, К2=СН2РЬ (6,12)

Все полученные соединения идентифицированы по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии, а также элементного анализа.

При взаимодействии с солями, особенно с галогенидами, переходных металлов, аминопропионитрилы способны образовывать комплексные соединения по донорно-акцепторному механизму. Причем преимущественно образуются комплексы по типу координации «азот-металл», когда в образовании координационной связи участвует неподеленная электронная пара атома азота нитрильной группы.

Синтез'комплексов осуществлялся при комнатной температуре и мольном соотношении реагентов МС12:нитрил 1:10. Нами получены растворы комплексов замещенных нитрилов с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Упрощенно схему синтеза комплексов по типу «концевой» координации можно представить в следующем виде.

7 - 12 + МС12 Я^И - СН2СН2СЫМС12, 13-36

Я2 = С2Н5, М=Си (13), Мп (14), N¡(15), Ъъ (16); Яь Я2= С2Н4ОН, М=Си (17), Мп (18), № (19), Хп (20); И,, ^морфолил, М=Си (21), Мп (22), № (23), Ъп (24); Я,, К2=пиперидил, М=Си (25), Мп (26), № (27), Хп (28); Ы^Н, Я2= СгН^ОН, М=Си (29), Мп (30), N1 (31), Ъп (32); Я^Н, И2= СН2РЬ, М=Си (33), Мп (34), № (35), Ъа. (36).

Образование растворимых комплексов подтверждено как визуальными наблюдениями, так и спектрометрическими методами. Критерием

образования комплекса, при визуальном определении служит изменение окраски реакционной смеси в ходе реакции, что является результатом образования координационной связи. В нашем случае наблюдалось окрашивание реакционной смеси в зависимости от природы металла-комплексообразователя в цвета от зеленого до темно-коричневого.

Изменения, происходящие при комплексообразовании, как правило, приводят к значительным изменениям в спектрах комплексов. Для их выявления синтезированные комплексы аминопропионитрилов были исследованы методами ИК- и УФ-спектроскопии, полученные спектры сравнивались со спектрами исходных нитрилов.

Исследование полученных соединений методом ИК-спектроскопии подтвердило образование комплексов. На спектрах в большинстве случаев наблюдается сдвиг полос валентных колебаний цианогруппы в об-

ласть ббльших значений (2240-2275 см"1), что является доказательством участия нитрильного азота в образовании координационной связи.

Известно, что комплексообразование приводит к значительному изменению УФ-спектров системы: появляются новые широкие полосы и наряду с этим могут иметь место изменения в спектрах исходных компонентов. Наиболее показательными в этом плане оказались спектры комплексов всех нитрилов с хлоридом меди, комплекс Р-(диэтил-амино)пропионитрила с хлоридом никеля, комплексы р-(М-морфоли-но)пропионитрила и Р-(М-пиперидил)пропионитрила с хлоридами марганца и никеля, а также р-(моноэтаноламино)пропионитрила с хлоридами никеля и цинка. В спектрах этих соединений появляются новые сравнительно интенсивные полосы, которые связаны с образованием координационной связи и вызваны дополнительным переносом заряда от донора к акцептору - так называемые полосы переноса заряда (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Полосы переноса заряда (им) комплексов RCH2CH2CN (ZnCI2)2 NCCH2CH2R

JA R М

Си Мп Ni 7.П

1 (C2H;)2N 270 268 264 270

2 (C2H40ii)2N 268 — 276 —

3 N-морфолил 282 266 264 274

4 N-пиперидил 266 268 266 264

5 (C2H40H)NH 274 — 270 274

6 С6Н, CH2NH — 286 — 292

2.1. Кванговохимнческне расчеты органоннтрильных комплексов

Проведение квантовохимических исследований комплексов переходных металлов предполагает необходимость учета d-оболочек металлов. Поэтому расчеты такого типа могут проводиться с привлечением ограниченного числа квантовохимических методов. Применительно к нашим соединениям наиболее оптимальными с точки зрения точности и времени расчета оказались полуэмпирический метод MNDO (пакет программ AMP АС) и неэмпирический метод расчета в базисе 3-21G (пакет программ GAMESS). При этом метод MNDO позволяет получить достаточно достоверные результаты при расчетах комплексов с солями цинка и, вместе с тем, значительно сократить время расчета по сравнению с более точными неэмпирическими методами.

Исследование геометрии комплексов методом MNDO

Поскольку программа расчета методом MNDO параметризована для цинка и не позволяет рассчитывать соединения, содержащие атомы меди, никеля, марганца, то нами были осуществлены квантовохимические расчеты и анализ электронных и геометрических параметров замещенных нитрилов и их комплексов на примере комплексов с хлоридом цин.ка.

Специфика строения синтезированных нами соединений заключается в том, что в их молекулах одновременно присутствуют несколько атомов, которые имеют . свободные неподеленные электронные пары на внешнем энергетическом уровне и, следовательно, способны к донорно-акцепториому взаимодействию. Это атомы азота нитрильной группы, атомы азота аминогруппы и, наконец, атомы кислорода в составе гидро-ксилъной группы комплексов с участием нитрилов В, 9, 11. В связи с этим возникает вопрос о региоселективности координации хлорида металла к замещенным нитрилам.

Квантовохимическими исследованиями показано, что в большинстве случаев координация с участием атома азота аминогруппы оказывается весьма затруднительной (табл. 2.2). Такая система либо энергетически менее выгодна (имеет более положительную энтальпию образования Д(Н°), либо принципиально не может существовать (молекула хлорида цинка не может быть связана с донором электронов из-за стерических затруднений).

Следует отметить, что образование комплексов с участием азота аминогруппы возможно только в двух случаях - если лигандами являются нитрилы 11 и 12. Однако эти комплексы оказываются менее энергетически выгодны, чем соответствующие нитрильные комплексы. В остальных случаях подобная структура комплексов оказалась неприемлемой (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Особенности координации хлорида цинка по атомам азота нитрильной и аминогруппы замещенных нитрилов 7-12 (]\Н*ГОО)

№ Лиганд Длина связи №■А Порядок связи N••211 Д(Н°, кДж/моль

>14- «а* >!Ч- -14

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Р-(диэтиламино)пропко-нитрил(7) 7,59 2,06 0,0 0,38 -110 -167

2 {Цдиэтаноламино)пропио-нитрил (8) 8,66 2,06 0,0 0,38 -485 -544

3 Р-(М-морфолино)пропио-нитрил (9) 8,42 2,07 0,0 0,38 -250 -315

№ Лнганд Длина связи №1л, к Порядок связи N"211 Д,Н°, кДж/иоль

>14- >¡4- Ж-

4 Р-(К-пиперидил)пропио-нитрил (10) 11,31 2,06 0,0 0,38 -141 -38

5 р-(моноэтанолашшр)пррпио-нитрил(П) 2,26 2,06 0,37 0,38 -289 374

6 Р-(бензилашшо)пропио-нитрил(12) 2,24 2,06 0,39 0,38 16,12 -59,04

При наличии в лиганде атома кислорода, в принципе возможна координация с его участием, но при этом, как и при координации с азотом аминогруппы, образующиеся комплексы являются менее выгодными в энергетическом плане (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Особенности координации по атому кислорода и атому азота нитрильной группы замещенных нитрилов 7-12 (ТУШБО)

Л Лиганд Длина связи, Л Порядок связи Л^!0, кДж/моль

-О- -О- нN -О-

1 [3-(диэтшюламшю)пропио-нитрил (8)' 2,09 2,06 0,37 0,38 -497 -546

2 |)-(Н-морфолино)пропио-нитрил (9) 2,17 2,07 г 0,32 0,38 -230 -315

3 Р-(моноэтаноламино)пропио-нитрил (11) 2,09 2,06 0,37 0,38 -331 -374

Как отмечалось выше, наиболее вероятной является структура комплексов аминопропионитрилов 7-12 с участием двух молекул нитрила и двух молекул соли металла — КСНгСНгСК.^пСУг.-НССНгСНгК., где Л — органический радикал. В связи с этим дальнейшие исследования касались в основном комплексов димерной структуры.

Предварительно на примере комплекса синильной кислоты с хлоридом цинка были оптимизированы геометрические параметры циклической части димера. При этом было установлено, что наиболее выгодной является форма цикла в виде плоского квадрата, когда лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла в транс-положении.

нем С1 /1 с( Ч'сн

Дальнейшие исследования касались, главным образом, происходящих при комплексообразовании изменений геометрии аминопропионит-рильного скелета (как наиболее близкого к координационной связи и потому наиболее подверженного изменениям). В частности, были определены значения порядков связей, расстояния между атомами, валентные углы, дипольные моменты молекул, электроотрицательности атомов, энтальпии образования соединений. Установлено, что образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрию лигандов по сравнению с геометрией свободных нитрилов (длины связей, валентные утлы), отличия находятся в пределах ошибки расчета метода (табл. 2.4). Длина же координационной связи в какой-то мере определяется заместителем - она составляет 2,05-2,06 А.

Наблюдается некоторое отклонение от коллинеарности связи М-С-С как для свободных нитрилов, так и для лигандов. Отметим также, что комплексообразование сопровождается некоторым уменьшением угла связи М-С-С, при этом наиболее сильно (на 2,1-2,2 градуса) величина угла изменяется в комплексах р-(Ы-морфолино)-, Р-(М-пиперидил)- и р-(бензил-амино)пропионитрилов, в остальных комплексах изменения не столь ощутимы и колеблются от 0,1 до 0,2 градуса, что находится в пределах ошибки используемого метода расчета. Величина угла С-С-С при координации незначительно увеличивается на 0,1-0,3 градуса.

Таблица 2.4

Длины связей и валентные углы свободных нитрилов 7-12 и их комплексов КСН2СН2СМ-(2пС12)2-]ЧССН2СН2Я (МШО)

И СН2СН„ А Сн!У, А N—211, А Я-С-С, грал. С-С-С, град

1.(С2Н3)21Ч(7) 1,56 1,16 — 179,0 112,3

димер 1,56 1,16 2,05 178,9 112,5

2.(С2Н40ВД^ (8) 1,55 1,16 — 179,0 112,3

димер 1,56 1,16 2,06 178,8 112,4

3. М-морфолил (9) 1,56 1,16 — 181,0 112,3

димер 1,56 1,16 2,05 178,9 112,5

4. К-пиперидил (10) 1,56 1,16 — 181,0 112,5

димер 1,56 1,16 2,05 178,9 112,8

5.(С2Н40Н)МН(П) 1,55 1,16 . — 178,9 112,4

димер 1,55 1,16 2,06 178,8 112,5

6. С6Н5 СН2Ш (12) 1,55 1,16 — 181,0 112,4

димер 1,55 1,16 2,06 178,9 112,5

Образование комплексов димерной структуры приводит к ощути-

мым изменениям полярности рассматриваемых соединений, что нашло свое выражение в изменении дипольных моментов (табл. 2.5). По сравнению с исходными нитрилами димерные комплексы менее полярны, их ди-польные моменты меньше дипольных моментов свободных нитрилов на 1,6-2,6 0. Исключением является комплекс морфолино)пропионитрила (9), дипольный момент которого увеличился по сравнению, со свободным нитрилом на 0,77 Б.

Таблица 2.5

Дипольные моменты комплексов КСН2СН2С]У..(2п02)2..1ЧССН2СН2К и свободных нитрилов 7-12 (МГШО)

и ЯСНгСН2С^ о ЯСигСНгСГ<..(гаСЬ)2.^ССИ2СН2[1, О

1 2 3

1.(С2Н,)2Н(7) 2,94 1,85

2. (С2Н4ОН)2К (8) 3,01 2,64

3. К-морфолил (9) 1,41 2,18

4. Ы-пиперидил (10) 3,25 1,28

5.(С2Н,ОН)Ш(Н) 2,48 0,33

6.С6Н5СН2Ш(12) 2,95 1,31

Координация рассматриваемых соединений сопровождается перераспределением электронной плотности, о чем косвенно свидетельствуют изменения величин зарядов на атомах акрилонитрильного скелета (табл. 2.6). Как показывают расчеты, электронная плотность на атоме азота ширильной группы при комплексообразовании повышается. На атоме углерода нитрильной группы электронная плотность несколько снижается. Причем этот эффект практически не зависит от природы органических заместителей.

Изменения электронной плотности на атомах углерода а- и (5-метиленовых групп не столь однозначны. Так, заряд на атоме углерода а-метиленовой группы несколько снижается, при этом в случае нитрила 9 он остается неизменным. На атоме же углерода р-метиленовой группы наблюдается незначительное повышение заряда за исключением комплексов нитрилов 9 и 10, в которых изменение заряда не происходит. По всей видимости, рассмотренные особенности перераспределения электронной плотности во многом определяются природой органического заместителя. Об этом, в частности, свидетельствует неизменность заряда на удаленном от них атоме цинка.

, Таблица 2.6

Расчетные значения зарядов на атомах нитрильных комплексов

НСНгСНгСЩ2пСЬЬ ЛЧССН2СН211 и свободных _ нитрилов 7-12 (МЖЮ)__

№ н С N а-СНг В-СНг га

1. (С2Н5)^ (7) -0,11 . -0,09 0,08 0,17 —

димер 0,10 -0,11 0,05 0,18 0,60

2. (С2Н40Н)2М(8) -0,11 -0,08 0,09 0,16 —

димер 0,10 -0,11 0,05 0,18 0,60

3. К-морфолил (9) -0,11 -0,08 0,06 0,17 —

димер 0,10 -0,11 0,06 0,17 0,60

4. М-пиперидил (10) -0,11 -0,09 0,08 0,17 —

димер 0,10 -0,11 0,06 0,17 0,60

5. (С2Н40Н)Ш (11) -0,11 -0,08 0,09 0,12 —

димер 0,10 -0,10 0,07 0,12 0,60

6. С6Н5СН2Ш (12) -0,11 -0,08 0,09 0,11 —

димер 0,10 -0,11 0,07 0,12 0,60

Рассмотренные выше эффекты непосредственным образом отражаются и на порядках связей (табл. 2.7). Порядок связи С=И свободных нитрилов не зависит от природы заместителя. При комплексообразовании во всех рассмотренных случаях происходит незначительное снижение порядка связи С^Ы на 0,08.

Таблица 2.7

Порядки связей нитрильных комплексов ИСЩСНгС^гпагЬ^ССНгСНзД и свободных нитрилов 7-12 (МЭД1)0)

№ и CN СН2СН2 ссн, ¡ч-гя

1 (С2Н5)2К(7) 2,92 0,94 0,96 —

димер 2,84 0,93 0,95 0,39

2 (СУ^ОВДЧ (8) 2,92 0,95 0,96 —

димер 2,84 0,93 0,95 0,39

3 М-морфолил (9) 2,92 0,94 0,97 —

димер 2,84 0,94 0,95 0,39

4 Ы-ггаперидил (10) 2,92 0,94 0,96 —

димер 2,83 0,94 0,95 0,39

5 (С2Н40Н)Ш(11) 2,92 0,96 0,96 —

димер- 2,84 0,95 0,95 0,39

6 СЙН5СН2Ш (12) 2,92 0,96 0,96 —

димер 2,84 0,95 0,95 0,39

Аналогичным образом порядок связи между метиленовыми группа-

ми несколько уменьшается — на 0,01-0,02, при неизменном его значении в комплексах нитрилов 9 и 10. Отметим также, что при комплексообразовании имеет место некоторое снижение порядка связи С-СН2 с 0,96 до 0,95, причем это снижение не зависит от строения конкретной аминогруппы. Порядок координационной связи также независимо от природы заместителя для всех изученных соединений составляет 0,39.

2.2. Термохимическое исследование реакции комплексообразования Основными термодинамическими параметрами, характеризующими соединения, являются теплота образования, энтропия, энергия Гиббса. Однако, для многих соединений, в том числе и для синтезированных нами, экспериментальные значения этих параметров неизвестны. Поэтому расчет термодинамических характеристик квантово-химическими методами

представляет несомненный интерес. Для нахождения стандартных теплот образования и энтропии синтезированных соединений был использован метод МЖЮ (табл. 2.8).

Таблица 2.8

Теплоты образования и энтропии нитрилов 7-12 и их комплексов

исшсн^ (гпсьъ ^ссн2сн2к (мггоо)

№ я АгН0, кДяс/моль в", Дж/(моль-К)

нитрил комплекс нитрил комплекс

1 (С2Н5)2Щ7) 103 -413 443 1074

2 (С2Н40Н)2Ы(8) -280 -1128 493 1170

3 К-морфолил (9) -53 -665 426 1011

4 К-пиперидил (10) 230 -433 430 1011

(С2Н«ОН)ЫН(11) -110 -789 414 999

6 С«Н5СН2>Щ(12) 206 -158 456 1070

Используя вычисленные методом МИЛО значения ДД!0 и Б0, были рассчитаны изменения энтропии и тепловые эффекты (ДНР°) каждой стадии по обеим схемам, а также изменения энергии Гиббса (АО0) для всех реакций (табл. 2.9). Схемы I и II присоединения амина к акрилонитрилу (постадийно): акрилонитрил+соль—»комплекс, далее — присоединение амина (схема I); акрилонитрил+амин—>аминонитрил+соль—»комплекс (схема II).

Таблица 2.9

Изменение энергии Гиббса химических реакций образования комплексов нсн2сн2с14"'(гпс12)2"'мссн2сн2к (шгоо)

4С°, кДж

№ Л Схема I Схема 11

1-я стадия 2-я стадия 1-я стадия 2-я стадия

1 «ЯИМСП -150 40 -9 -ИЗ

2 (С2Н4ОН)Ы (8) -150 48 -6 -69

3 №мОрфолил (9) -150 24 -36 -63

4 К-шгоеридил (10) -150 17 -41 -62

5 (С2Н40Н)Ш(11) -150 -20 -72 -65

6 С6Н5СН2Ш(12) -150 -14 -70 -125

Как видно из табл. 2.9, первая стадия схемы I и обе стадии схемы II протекают самопроизвольно в стандартных условиях. Исходя из того, что

тепловые эффекты всех реакций, как и изменения энтропии в ходе реакций отрицательны, на основании зависимости ДО0 = ДНР° - Т'АБ0 можно сделать следующие выводы. Во-первых, повышение температуры во всех этих случаях будет препятствовать протеканию реакций, напротив, понижение температуры скажется благоприятно на выходе целевого продукта. Во-вторых, вторая стадия схемы I осуществима при этих условиях только для нитрилов 11 и 12, т.е. аминонитрилов с циклическими аминами. В остальных случаях процесс самопроизвольно протекать не будет.

3. КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

Изучение реакции синтеза циклических комплексов нитрилов с солями цинка показывает, что данные комплексы могут быть получены как в одну стадию - реакцией комплекса акрилонитрила с хлористым цинком, так и в две стадии - получением циклического нитрила и последующим введением его в реакцию с 2пС12.

а) Одностадийная схема синтеза:

Диены (1 -3) Диенофилы (4-6) Продукты (7-15)

где диены (1-3)- бутадиен, (К|=К2=К3=К4=К5=К<;=Н) ЦПД, (^-Н^СН* К2=К3=К4=115=Н) ГХЦПД (Я^ССЬ, К2=К3=114=К5=С1) диенофилы (4-6)- комплексы с 2пС12 акрилонитрила (Я^Н), хло-ракрилонитрила (Ит=С1), метакрилонитрила (Ят-СНз).

б) Двухстадийная схема синтеза:

Диены (1-3) Диенофилы Промежуточные Продукты (7-15) (16-18) продукты (19-27)

где диены (1-3)- бутадиен, (^Н^К^^НЕ^И^Н) ЦПД, (И.+^СНь Я2=К3=К4=К5=Н) ГХЦПД (Я^^ССЬ, К2=Яз=Я4=К5=С1) диенофилы (16-18)- акрилонитрил (Ят=Н), хлоракрилонитрил

(ЯгО), и метакрилонитрил (117=СНз). С целью определения оптимальной схемы реакции в зависимости от

типа заместителей в исходных соединениях, проведены квантовохимиче-ские расчеты некоторых характеристик для исходных реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции в приближении МПДП. В частности, определены характеристики энергетических уровней нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (р) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Еобр) и значения тёпловых эффектов проводимых реакций (С?).

Для реакций циклических диенов с диенофилами была обнаружена корреляция между выходами конечных продуктов реакции и положением граничных молекулярных орбиталей (МО) на шкале энергий. Этот результат позволяет предположить, что в реакции Дильса-Альдера определяющую роль играет квантовохимическое орбитальное взаимодействие между молекулами диена и диенофила. Орбитали реагентов перекрываются, и разность энергий молекулярных орбиталей увеличивается по абсолютной величине. На практике в качестве индекса реакционной способности используется приближение граничных орбиталей (верхней заполненной и

нижней вакантной молекулярных орбиталей), для которых разность энергий минимальна.

В результате рассмотрения характеристик энергетических уровней граничных орбиталей диенов и диенофилов (табл. 3.1), установлено, что введение метальной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО диенофила, взаимодействующей с ВЗМО диена. В то же время введение СНз или С1 не влияет на реакционную способность комплексов (4-6). Образование комплекса с ZnCl2 повышает реакционную способность диенофилов в обычном диеновом синтезе, так как понижает уровень НВМО.

Таблица 3.1

Значения ВЗМО и НВМО реагирующих диенов (1-3) и диенофилов (4-6,16-18)

Соединение ВЗМО НВМО

Бутадиен (1) ~ -9,183 0,392

Циклопентадиен (2) -9,044 0,307

Гексахлорциклопентадиен (3) -10,412 -2,212

Акрилонитрил (16) -10,613 0,022

Хлорактрилонитрил (17) -10,786 -0,514

Метакршюнитрил (18) -10,428 -0,044

Комплекс акрилонитрила с 2!яС12 (4) -11,549 -1,456

Комплекс хлоракрилонигрила с 2пСЬ (5) -11,657 -1,818

Комплекс метакрилонитрила с 2пСЬ (6) -11,543 -1,445

В ходе рассмотрения разностей энергетических уровней ВЗМО| и НВМО реагирующих веществ (табл. 3.2), выяснено, что акрилонитрид и его производные (16-18) с бутадиеном и ЦОД реагируют по обычному типу диенового синтеза. Реакция диенофилов (16-18) с ГХЦПД идет по обращенному типу. При этом ГХЦПД образует циклические димеры, поскольку у данного диена разность уровней НВМО и ВЗМО невелика (8,3 Эв). Комплексы (4-6) реагируют с диенами исключительно по обыч-

ному типу, о чем свидетельствуют меньшие значения (НВМОБ-ВЗМОБ) по сравнению с (НВМОб-ВЗМОа).

Комплексы (4-6) легче реагируют с бутадиеном и ЦПД, чем диено-филы (16-18), так как у комплексов меньше значение (НВМОА-ВЗМОе). Предпочтительно использование одностадийной схемы синтеза. Реакция комплексов диенофилов (4-6) с ГХЦПД менее выгодна, чем реакция с использованием диенофилов (16-18). Следовательно, эту реакцию необходимо осуществлять по двухстадийной схеме синтеза.

Таблица 3.2

Разности энергий НВМО и ВЗМО (е, Эв) диенов (1-3) и диенофилов (4-6,16-18)

Дненофил (А) Дней <*•>, НВМОА-ВЗМОЕ НВМОн-ВЗМОА НВМОа-ВЗМОА НВМОя-ВЗМОе

16 1 9,205 11,005 10,635 9,575

16 2 9,066 10,920 10,635 9,351

16 3 10,434 8,501 10,635 . 8,300

17 1 8,669 11,178 10,272 9,575

17 2 8,530 11,093 10,272 9,351

17 3 9,898 8,674 10,272 8,300

18 1 9,139 10,820 10,384 9,575

18 2 9,000 10,735 10,384 9,351

18 3 10,368 8,316 10,384 8,300

4 1 7,727 11,941 10,093 9,575

4 2 7,588 11,856 10,093 9,351

4 3 8.956 9,437 10,093 8,300

5 1 7,365 12,049 9,839 9,575

5 2 7,226 11,964 9,839 9,351

5 3 8,594 9,545 9,839 8,300

6 1 7,738 11,935 10,098 9,575

6 2 7,599 11,850 10,098 9,351

6 3 8,967 9,431 10,098 8,300

Спектроскопическими методами было установлено, что комплексо-образование в изучаемых реакциях идет по концевому механизму, т.е. координационная связь образуется с участием неподеленной электронной пары атома азота. Резкое увеличение дипольного момента и (табл. 3.3) свидетельствует о том, что образование комплексов повышает полярность молекул нитрилов.

Таблица 3.3

Расчетные значения дипольных моментов |х для аддуктов (19-27) и комплексов нитрилов (7-15)

Реагенты Промежуточный аддукт У Реагенты Продукт (комплекс) И

1+16 19 2,883 1+4 7 10,044

2+16 20 2,947 2+4 8 10,210

3+16 21 2,969 3+4 9 8,635

2+17 23 3,337 2+5 11 9,759

3+17 24 2,123 3+5 12 8,217

1+18 25 2,933 1+6 13 10,195

2+18 26- 2,985 2+6 14 10,320

3+18 27 3,395 3+6 15 9,012

Данные, полученные при изучении геометрии молекул реагентов и

продуктов "(табл. 3.4) свидетельствуют о существенном влиянии стериче-ской затрудненности диеновой компоненты на ход реакции.

Таблица 3.4

Длины связей и валентные углы комплексов и свободных нитрилов

Соединение С-С1Ч, А 01У,А ы->гп, а С-ОЯ, град Сэ]Ч-»гп, град

Акрилонитрил 1,463 1,162 180,3

Комплекс 1,466 1,161 2,063 180,1 180,0

Метакрилонитрил 1,472 1,162 180,1

Комплекс 1,478 1,161 2,063 180,1 180,0

Нитрил 20 1,456 1,162 179,5

Комплекс 8 1,460 1,161 2,062 180,0 180,0

Нитрил 21 1,453 1,162 178,2

Комплекс 9 1,459 1,160 2,091 179,6 178,7

Нитрил 23 1,456 1,162 179,8

Комплекс 11 1,463 1,161 2,079 180,0 180,0

Нитрил 24 1,453 1,162 178,4

Комплекс 12 1,461 1,160 2,110 179,7 178,3

Нитрил 26 1,467 1,162 179,8

Комплекс 14 1,472 1,161 2,062 180,0 179,9

Нитрил 27 1,465 1,162 177,9

Комплекс 15 1,472 1,161 2,093 181,8 180,8

Длина связи С-С после координации увеличивается на 0,0030,008 А. Удлинение связи тем значительнее, чем больше стерический фактор заместителя. Расчетные длины связи ОИ при комплексообразовании укорачиваются на 0,001-0,002 А. Деформация угла С-С=М для акрилонит-рила, метакрилонитрила и соединений (20,21,23,26) лежит в пределах

ошибки метода. Однако с увеличением стерических затруднений для соединений (24, 27) она становится весьма значительной и достигает 3,9 град.

Стерический фактор оказывает влияние и на геометрические параметры координационной связи, которая удлиняется с увеличением стерических затруднений. Относительное удлинение связи достигает 0,048 А, что значительно превышает ошибку метода расчета. Деформация угла ON—>Zn также становится больше с увеличением стерических затруднений, и для комплекса 12 достигает 1,7 град.

Результаты изучения геометрии молекул свидетельствуют о том, что синтез комплекса с ГХЦПД следует осуществлять по двухстадийной схеме превращений.

Изучаемая реакция была также рассмотрена с термодинамической позиции. Были определены теплоты реакций образования конечных продуктов и промежуточных аддуктов (табл. 3.5), а также теплоты реакций образования комплексов промежуточных аддуктов с хлористым цинком (табл. 3.6).

Таблица 3.5

Расчетные значения тепловых эффектов Q реакций образования промежуточных аддуктов (19-27) и комплексов нитрилов (7-15)

Реагенты Промежуточный аддукт Q, кДж/моль Реагенты Продукт (комшгеке) Q, кДж/моль

1+16 19 -196 1+4 7 -193

2+16 20 -63 2+4 8 -62

3+16 -8 3+4 9 12

2+17 23 -45 2+5 11 -44

3+17 24 29 3+5 12 46

1+18 25 -152 1+6 13 -149

2+18 26 -24 2+6 14 -21

3+18 27 40 3+6 15 61

Таблица 3.6

Значения тепловых эффектов реакций образования комплексов аддуктов (19-27) с хлористым цинком

Промежуточный аддукт Конечный продукт (комплекс) <2, кДж/моль

19 7 -62

20 8 -63

21 9 -44

23 И -52

24 12 -35

25 13 -62

26 14 -63

27 15 -65

Из приведенных данных следует, что разница расчетных значений теплового эффекта реакции Дильса-Альдера по обсуждаемым схемам с участием ГХЦПД достигает 17-21 кДж/моль, в то время как для бутадиена и ЦПД она не превышает 3 кДж/моль. Результаты расчетов показывают, что в реакции по одностадийному механизму нет необходимости предварительно синтезировать комплекс производных акрилонитрила с 2пС1г, так как его образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Поэтому реакции, идущие без участия ГХЦПД, предпочтительнее проводить в одну стадию.

Этот вывод подтверждается результатами рассмотрение синтеза комплексов циклических нитрилов как с точки зрения орбитальной симметрии, так и с позиции изучения геометрии молекул.

4. Исследование возможности практического применения изменения синтезированных комплексов.

В результате проведенных исследований установлено, что комплексы нитрилов с металлами (1-элементов могут быть рекомендованы в качестве антикоррозионных, противоизносных и противозадирных присадок к индустриальным маслам взамен штатных присадок ТКФ и ОТП, а также в качестве присадок, обеспечивающих биозащиту.

Отмечено что по биоцидным совйствам они превосходят известный препарат - пентахлорфенолят натрия и рекомендуются дл углубленных антимикробных испытаний.

Выводы

1. Систематизирован и обобщен материал сравнительных исследований экспериментальных и расчетных результатов, а также физико-химических исследований реакций присоединения, замещения, циклизации и диенового синтеза. Установлены направления их протекания в жидкой и паровой фазах; определена роль катализатора - солей ё-элементов; рассчитана структура координированных нитрилов с солями металлов; установлены направления (схемы) образования замещенных и циклических нитрилов.

2. Экспериментальные исследования комплексообразования нитрилов с солями (¿-элементов, определение геометрии и параметров полученных комплексов методами квантовой химии позволили оценить изменения строения молекулы в зависимости от природы солей.

3. Осуществлен синтез аминопропионитрилов цианэтилированием ряда алифатических, гетероциклических, жирноароматических аминов, а также аминоспиртов. Впервые синтезированы комплексы р-(диэтилами-но)пропионитрила, Р-(диэтаноламино)пропионитрила, (3-(1Ч-морфоли-но)пропионитрила, Р-(Ы-пиперидил)пропионитрила, р-(моноэтанолами-но)пропионитрила и р-(бензиламино)пропионитрила с хлоридами меди, никеля, марганца и цинка.

4. Квантовохимическими методами определены характеристики молекул реагентов, продуктов и промежуточных аддуктов реакций циклических нитрильных комплексов в реакции Дильса-Альдера. Рассчитаны энергетические уровни нижней вакантной и верхней занятой молекулярных орбиталей (НВМО и ВЗМО), потенциалы ионизации и дипольные моменты (р) молекул, геометрия молекул в естественных и декартовых координатах, энергии образования молекул (Еобр) и значения тепловых эффектов проводимых реакций (Сй, проведено сравнительное рассмотре-

ние одностадийного и двухстадийного путей реакции. Изучена возможность практического применения нитрильных комплексов с хлористым цинком.

Установлено:

• бутадиен и циклопентадиен участвуют в реакции Дильса-Альдера по обычному типу, а гексахлорциклопентадиен - в реакции по обращенному типу;

• введение метальной группы или атома хлора повышает реакционную способность акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Введение СН3 или С1 не влияет на реакционную способность комплексов производных акрилонитрила с гпС12;

• образование комплексов с ТпСХг повышает полярность молекул нитрилов, увеличивая значение дипольного момента молекул;

• в реакциях с участием гексахлорциклолентадиена значительное влияние имеет стерическая компонента. В реакции по одностадийному механизму комплексы производных акрилонитрила с ZnC\г образуются самопроизвольно, так как их образование в условиях проведения реакции энергетически выгодно. Бутадиен и циклопентадиен активнее реагируют по одностадийному механизму с комплексами производных акрилонитрила, поскольку образование комплекса с 2пСЬ повышает реакционную способность производных акрилонитрила в обычном диеновом синтезе. Гексахлорциклопентадиен менее активно реагирует с комплексами производных акрилонитрила, и потому реакции с участием ГХЦПД протекают по двухстадийной схеме синтеза.

5. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрнлов на примере комплексов с хлоридом цинка. Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы соли металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразованием.

Неэмпирическим методом с программой ОАМЕБЗ в базисе 3-2Ю

изучено пространственное и электронное строение комплексов ¡3-(moiio-этаноламино)пропионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Уточнены длины координационных связей в зависимости от природы металла.

6. Показано, что независимо от природы лиганда образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры (длины связей, валентные и диэдральные углы) лигандов по сравнению с исходными нитрилами.

7. Компьютерный скрининг прогнозирует, что изучаемые циклические нитрильные комплексы предположительно обладают высокой проти-воизносной и противозадирной активностью. Результаты экспериментов показали, что комплексы нитрилов с металлами d-элементов значительно превосходят по антикоррозионным, противоизносным и противозадирным свойствам применяемые в промышленности присадки ТКФ и ОТП, а также превосходят по биоцидному эффекту промышленную присадку пента-хлорфенолят натрия и потому могут быть использованы в качестве присадок к индустриальным маслам. Обнаруженные антимикробные свойства комплексов, а также простота их синтеза дает основание рекомендовать их для практического использования в качестве перспективных биоцидов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Дюмаева И.В. Сравнительная характеристика квантово-химических методов исследования органических соединений // Башкирский химический журнал. — 2008. — Т.1 S, № 4. — С. 35.

2. Дюмаева И.В. Геометрия замещенных нитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности //Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 12. — С. 21.

3. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Рольник К.Б. Синтез координированных d-элементами циклических нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 2. — С. 47.

4. Мовсум-заде Н.Ч., Дюмаева И.В., Поляков А.Д. Строение молекул ацетонитрила, координированных с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. — 2008. — Т. 15, № 3. — С. 87.

5. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Расулбекова Т.П. История синтеза нитрила акриловой кислоты / Тез. докл. Материалы Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив 97» — гг. Уфа-Москва, 1997. —С. 225.

6. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Егоров H.A. Синтез и расчет амино-нитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. — 2009. — Т. 16, № 2. — С. 178.

7. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б. Эволюция каталитических методов получения акрилонитрила / Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела. Материалы 111 международной научной конференции «История науки и техники — 2002». — Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2002. — Т. 2., Вып. 3. — С. 8288.

8. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Исмаилова H.A. Этапы исследования, синтеза и превращений акрилонитрила / Там же. — С. 88-92.

9. Кулиева Р.В., Агагусейнова М.М., Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф. Комплексообразование солей никеля с акрилонитрилом // Башкирский химический журнал. — 2009. — Т. 14, № 4. — С. 29.

10. Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. Синтез циклических нитрилов и их координированных d-элементами производных // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 3. — С. 124.

11. Рекута Ш.Ф., Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. «Этапы получения непредельных нитрилов». Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела.//Материалы II научной конференции «История науки и техники-2001» — Уфа: ГНТЛ «Реактив».2002. — С.114-119.

12. Дюмаева И.В., Егоров H.A., Рекута Ш.Ф., Мовсум-заде Н.Ч. Синтез аминонитрилов и их координированных солями d-элементов произ-

водных // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. —-Т. 52, Вып. 10, —С. 106.

13. Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. Первоначальные этапы получения нитрилов // Производство и использование эластомеров. — 2001. — Вып. 5. — С. 12.

14. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Евтихеева Е.Г., Мовсумзаде Э.М. Пути синтеза акрилонитрила // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2002.— Т. 47, Вып. 4. — С. 45.

15. Dymaeva I.V., Mamedyarova К.В., Movsumzade Е.М. Cyanic compounds — important petrochemical products (Historical stages of origin and development). — 1COHTEC. — 2002. — P. 199.

16. Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Мовсумзаде Э.М., Мамедъярова К.Б. Анализ методов синтеза акрилонитрила // Известия вузов.Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 4, Вып. 10. — С. 3.

17. Дюмаева И.В. Сравнительное исследование использования углеводородного сырья для производства нитрилов / Материалы научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива». — Уфа, 2008. — С. 68.

18. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. Термохимические закономерности комплексообразования нитрилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 12. — С. 110.

19. Дюмаева И.В., Караев А.Э., Мовсум-заде Н.Ч. Синтез и антикоррозионные свойства ширильных комплексов / Материалы конференции по производству продуктов малотоннажной химии и реактивов. -— Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2009. — С. 78.

20. Дюмаева И.В. Комплексы нитрилов с переходными металлами. Там же.--Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2009. — С. 37.

21. Movsumzade Е.М., Dymaeva I.V., Mamedyarova К.В., Yegorov N.A. The Analysis of the catalytic processes of nitriles' synthesis. 13th International Symposium on Homogeneous catalysis, September 3-7. Tarragona, Spain, 2002, p.311.

22. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., A.V.Borodin, Mamedyarova K.B., A.N.Bulkatov. The transformation of hydrocarbon composition into nitrogen-containing compounds. EURO-CAT-VU, August 28 - September 1. Sofia, Bulgaria, 2005,5-$4, p. 198.

23. Мамедьярова К.Б., Дюмаева И.В., Мовсум-заде Н.Ч. Анализ каталитических систем переработки низкомолекулярных олефинов в акри-лонитрил. Нефтепереработка и нефтехимия, — Москва 2010, № 4, С.21.

24. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Кобраков И.К. Синтез и свойства ге-тероатомных соединений нитрилов. XX International Conference REAKTIV-2007. Интситут новых материалов HAH Беларуси. 2007, С.14.

25. Кобраков И.К., Рекута Ш.Ф., Дюмаева И.В. Синтез нитрилов и их гетероатомов. XX International Conference REAKTIV-2007. Интситут новых материалов HAH Беларуси. 2007, С.15.

26. Булкатов А.Н., Дюмаева И.В., Кобраков И.К., Бородин А.В. Катализаторы получения дегидрированных продуктов. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2008, Уфа, С. 144-145.

Автор выражает благодарность профессору Мовсумзаде Э.М. и профессору Кобракову К.И. за помощь в подготовке и обсуждении результатов.

Подписано в печать 12.07.10 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. У сл.печ.л.2,8 Заказ 262 Тираж 100 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н.Косыгина», ' 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Введение

Глава I 1 ЗАМЕЩЕННЫЕ НИТРИЛЫ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА)

1.1 Синтез замещенных нитрилов

1.2 Цианэтилирование соединений, содержащих аминогруппу

Цианэтилирование алифатических аминов Цианэтилирование азотсодержащих гетероциклических оснований

1.3 Условия проведения реакции цианэтилирова-ния

Катализаторы реакции Растворители

Соотношение реагентов, время и температура

1.4 Комплексные соединения нитрилов Классификация комплексов

Природа связи между компонентами комплекса

1.4.1. Типы координации органических нитрилов

1.4.2. Рентгеноструктурный анализ органо-нитрильных комплексов с1-элементов

1.5 ИК-спектроскопическое исследование органо-нитрильных комплексов с1-элементов

1.6 УФ-спектроскопическое исследование органо-нитрильных комплексов (¿-элементов

1.7 ЯМР-спектроскопическое исследование орга-нонитрильных комплексов ё-элементов

1.8 Квантовохимическое исследование органо-нитрильных комплексов ё-элементов

Актуальность работы. Начиная с 60-х годов, химия нитрилов является предметом интенсивных исследований, проводимых как в теоретическом, так и в практическом плане. Так, среди нитрилов обнаружены эффективные флокулянты, антимикробные препараты, пластификаторы, пестициды, фунгициды.

Показано, что полимеры непредельных нитрилов отличаются моро-зо-, термо- и химостойкостью.

Однако систематических исследований нитрилов и их производных с солями металлов ё-группы не проводилось. Поэтому данное направление исследований чрезвычайно востребовано. Кроме того, в последние годы интерес к комплексам нитрилов с солями металлов «¿-элементов существенно возрос. Исследуются как особенности комплексообразования, так и пути практического применения комплексов. Например, установлено, что последние обладают выраженными антимикробными свойствами, являются полифункциональными присадками к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства. Недостаточность информации о структуре, которая может быть получена физико-химическими методами, обусловливает активное привлечение квантово-химических расчетов. В связи с изложенным теоретическое и экспериментальное исследование структуры, свойств и путей практического применения нитрилов и их комплексов представляется актуальной задачей.

Целью работы является:

1) Синтез и исследование строения и свойств аминозамещен-ных производных циклических и бициклических нитрилов и их комплексов с солями ё-элементов с привлечением методов квантовой химии;

2) Определение оптимальной схемы синтеза данных комплексов путем сравнительного изучения одностадийных реакций между диенами и металлоорганическими комплексами производных акрилонитрила и двухстадийных реакций между диенами и производными акрилонитрила в присутствии солей ¿-элементов;

3) Сравнение результатов квантово-химических расчетов реакций синтеза комплексов нитрилов с солями ¿-элементов через образование исходного комплекса нитрила и солей <1-элементов или образование комплекса с замещенным нитрилом.

4) Установление роли комплексов нитрилов в реакции присоединения и замещения хлора к нитрилам (ацетонитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил).

Научная новизна работы заключается в том, что автором впервые синтезированы и изучены комплексы нитрилов с солями ¿-элементов. Методом квантовой химии установлена структура комплексов. Впервые автором установлены параметры комплексов (потенциалы ионизации, распределение электронной плотности, длины связей и углы между ними, а также дипольные моменты) замещенных и бициклических нитрилов с солями с1-элементов в сравнении с данными, полученными посредством квантово-химических расчетов незамещенных нитрилов.

Установлена роль комплексов в реакциях присоединения, замещения, диенового синтеза. Полуэмпирическим методом изучено пространственное и электронное строение комплексов аминопропионитрилов на примере комплексов с хлоридом цинка.

Установлено, что энергетически предпочтительнее димерные структуры, включающие две молекулы хлорида металла и две молекулы нитрила. Определены их геометрические параметры. Показано, что, независимо от природы лиганда, образование координационной связи не оказывает существенного влияния на геометрические параметры лигандов по сравнению с исходными нитрилами. Методом МКГОО проведен сравнительный термодинамический анализ двух альтернативных схем синтеза комплексов с хлоридом цинка. Обоснован выбор оптимальной схемы синтеза, заключающейся в цианэтилировании аминов с последующим комплексообразо-ванием. Неэмпирическим методом в базисе 3-2Ш изучено пространственное и электронное строение комплексов р-(моноэтаноламино)про-пионитрила с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Установлены г длины координационных связей, лежащие в диапазоне от 1,96 А до 2,18 А в зависимости от природы металла.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза и изучении структуры комплексов аминопропионитрилов с солями ё-элементов и обнаружении у последних рострегуляторных свойств. Также результаты работы могут служить основой для прогнозирования реакционной способности диенов и диенофилов в реакции Диль-са-Альдера. Впервые показано, что комплексы самих нитрилов и их замещенных производных обладают антимикробными и антикоррозионными свойствами, в частности, нитрильные норбореновые комплексы обладают антимикробными свойствами по отношению к патогенным грибам и бактериям (аэрегдИш, ЫсИоёегта), а также могут использоваться как антикоррозионные и противозадирные присадки к моторным маслам. Препараты, созданные на основе нитрильных комплексов, могут иметь широкое внедрение на целевых рынках, так как отличается значительной простотой способа получения.

Апробация, объем и структура работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях («Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1997 г., с. 71; X Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив-97», Уфа-Москва, 1997 г., с. 116-117; 1СОНТЕС-2002, с. 199; 1ССШТЕС-2003, с. 195), изложены в публикациях. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 234 стр., включая 30 рис., 40 таблиц и список литературы.

1. Clemo G., Walton E. // J. Chem. Soc. — 1928. — P. 723.

2. Челинцев Г., Беневольская 3. // ЖОХ. — 1947. — № 14. — С. 1142.

3. Терентьев А., Кост А. // ЖОХ. — 1948. — V. 18. — С. 510.

4. Bruson Н., Niederhauser W. // Ам. пат. 2437906. — Р. 1948.

5. Реакции и методы исследования органических реакций. — М.: Росхимиздат, 1952. — Т. 2.

6. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.М: Химия, 1968. — 549 с.

7. Hoffman U., Jacobi В. // Герм. пат. 598185. — 1931.

8. Hoffman U., Jacobi В. // Франц. пат. 742358. — 1932.

9. Кост А. // Вестн. Моск. у нив. — 1947. —№ 2. — С. 141.

10. Терентьев А., Терентьева Е. // ЖОХ. — 1942. — № 12. — Р. 415.

11. WhitmoreF., MosherH., Adams R., Taylor R., ChapinE., Weisel C, Yanko W. // J. Am. Chem. Soc. — 1944. — V. 66. — P. 725.

12. Corse J., Briant J., Shonle H. // J. Am. Chem. Soc. — 1946. — V. 68.P. 1911.

13. Buc S., Ford J., Wise E. // J. Am. Chem. Soc. — 1945. — V. 67. —P. 92.

14. Tarbell D., Shakespeare N., Claus C, Bunnett J. // J. Am. Chem. Soc. —1946.—V. 68.—P. 1217.

15. Tarbell D., Fukushima D. // J. Am. Chem. Soc. — 1946. — V. 68. — P. 2499.

16. King J., McMillan F. // J.Am. Chem. Soc. — 1946. — V. 68. — P. 1468.

17. Surrey A. // J. Am. Chem. Soc. — 1949. — V. 71. — P. 3354.

18. Терентьев А., Кост A. // ЖОХ. — 1946. — № 16. — C. 859.

19. Corse J., Briant J., Shonle H. // J. Am. Chem. Soc. — 1946. — V. 68.P. 1905.

20. Терентьев А., Кост A. // ЖОХ. — 1947. — № 17. — C. 1632.

21. Hoffman U., Jacobi В. // Герм. пат. 570677. — 1931.

22. BachmanG., Mayhew R. // J. Org. Chem. — 1945. — V. 10.P. 243.

23. Brockway С // Anal. Chem. — 1949. — V. 21. — P. 1207.

24. Терентьев А., Кост А., Потапов В. // ЖОХ. — 1948. — № 18.P. 82.

25. Терентьев А., Кост A. // ЖОХ. — 1950. — № 20. — С. 1275.

26. Wilson J., Warrai I. J. // J. Inorg. a. Nucl. Chem. — 1969. — V. 31.P. 1357.

27. Гурьянова E.H., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. — М: Химия, 1973. — 400 с.

28. Костромина Н. А., Кумок В. Н., Скорик Н. А. Химия координационных соединений: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов и хим.-технол. спец. вузов / Под ред. Н.А.Костроминой. — М.: Высшая школа, 1990. — 432 с.

29. Гурьянова Е. Н., Ромм И. П., Гольдштейн И. П. // ЖОХ. — 1969.39.—С. 754.

30. Greenwood N. N., Strivastava T. S. // J. Chem. Soc. — 1966. — A.P. 270.

31. Вилесов Ф. И. // Усп. фотоники. — 1969. —№ 1. — С. 5.

32. Потапов В. К. // Усп. хим. — 1970. — № 39. — С. 2078.

33. Арзаманова И. Г., Гурьянова Е. Н. // ДАН СССР. — 1966. — № 166. —С. 1151.

34. Гольдштейн И. П., Гурьянова Е. Н., Харламова Е. Н. // ЖОХ. — 1968.—№38.—С. 1984.

35. Ромм И. П. // Канд. дисс. Москва. — 1967.

36. Ромм И. П., Гурьянова Е. Н. //ЖОХ. — 1968. — № 38. — С. 1927.

37. Woodward R. В. // J. Am. Chem. Soc. — 1942. — V. 64. — P. 3058.

38. Эндрюс JI., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии: Пер. с англ. — М.: Мир, 1967. — С. 208.

39. Walton R. А. // Quart. Revs., Chem. Soc. — 1965. — V. 19. — P. 126.

40. Мовсумзаде Э. M., Талипов Р. Ф., Рекута Ш. Ф., Агагусейнова М. М. Органонитрильные комплексы. — Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив», 1998. — 100 с.

41. Крылов О. В., Киселев В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. — М.: Химия, 1981. — 288 С.

42. Казицина Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. — М.: Высшая школа, 1971. — 264 с.

43. BylerD. М., ShriverD. F. // Inorg. Chem. — 1974. — V. 13. — P. 2697.

44. BylerD. M., ShriverD. F. // Inorg. Chem. — 1974. — V. 12. — P. 1412.

45. SwansonB., ShriverD. F. // Inorg. Chem. — 1970. — V. 9. — P. 1406.

46. ShriverD. F., SwansonB. // Inorg. Chem. — 1971. — V.10. — P. 1354.

47. Reedijk J., Zuur A. P., Groeneweld W. L. // Rec. Trav. Chem. Pay-Bas.—1967.—V. 86.—P. 1127.

48. Catsicis B. D., GoodM. L. // Inorg. Chem. — 1968. — V. 8. — P. 1095.

49. Milne J. B. // Can. J. Chem. — 1970. — P. 75.

50. Dunn J. G., Edvards D. A. // Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. — V. 4. —P. 73.

51. Strohmeier W., Guttenberg J. F., Muller F. J. // Z. Naturforsch., Teil B. — 1967. — B. 22. — S. 1091.

52. Guttenberg J. F., Strohmeier W. // Chem. Ber. — 1967. — B. 100. — S. 2807.

53. Heberhold M., Brabetz B. // Chem. Ber. — 1970. — B. 103. — S. 3896.

54. Heberhold M., Brabetz B. // Chem. Ber. — 1970. — B. 103. — S. 3909.

55. Clarke R. E., Ford P. C // Inorg. Chem. — 1970. — V. 9. — P. 227.

56. Ford P. C, Clarke R. E. // Chem. Commun. — 1968. — P. 1109.

57. Clarke R. E., Ford P. C // Inorg. Chem. — 1970. — V. 9. — P. 1933.

58. Ford P. C, Faust R. D., Clarke R. E., // Inorg. Chem. — 1970. — V. 9.P. 227.

59. Faust R. D., Ford P. C // J. Am. Chem. Soc. — 1972. — V. 94. — P. 5686.

60. Faust R. D., Ford P. C // Inorg. Chem. — 1972. — V. 11. — P. 899.

61. MisonoA., UchindaV., Hidai M., KuseT. // Chem. Commun. — 1969. —P. 208.

62. Bleke D. M., Kubota M. // J. Am. Chem. Soc. — 1970. — V. 92. — P. 2578.

63. Tolman C A. // Inorg. Chem. — 1971. — V. 10. — P. 1540.

64. Hohmann F., Dieck H. T. // J. Organometal. Chem. — 1975. — V. 85.P. 47.

65. Storhov B. N., Lewis H. C // J. Coord. Chem. Rev. — 1977. — V. 23.P. 1.

66. Beattie I. R. // Quart. Revs., Chem. Soc. — 1963. — V. 17. — P. 382.

67. Purcell K. F., Drago R. S. // J. Am. Chem. Soc. — 1966. — V. 88. — P. 919.

68. Kuran W.,. Pasinkievich S., Floijanczyk Z., Zuzstuk E. I I Macromol. Chem. — 1976. — V. 177. — P. 2627.

69. Gutmann V. Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions. — N.Y. — 1968.

70. Gutmann V., Steininger A., WycheraE. // Monatsh. — 1966. — V. 97. —P. 460.

71. Seyden-Penne J. // Bull. Soc. chim. France. — 1968 — V. 9 — P. 3871.

72. Klopman G. // J. Am. Chem. Soc. — 1968. — V. 90. — P. 223.73. ^HMHpcKHH K. E. // T3X. — 1970. — V. 6. — P. 462.

73. Armstrong D. R., Perkins P. G. // Theoret. chim. acta. — 1969. — V. 15. —P. 413.

74. Moritz A. G. // Mol. Phys. — 1971. — V. 20. — P. 945.

75. Ross B. L., Grasselli J. G., Ritchey W. M., Kaetsz H. D. // Inorg. Chem. — 1963. —V. 2. —P. 1023.

76. Huggett P. G., Wade K., WallworkS. C. Unpublished work.

77. Massaux M., Ducreux G., Chevalier R., Le Bihan M. T. // Acta Cris-stalorg., Sect. B. — 1978. —V. 34. —P. 1863.

78. Kern R. J. // Inorg. Chem. — 1963. — V. 25. — P. 5.

79. Kamo T., Nagai S., KimuraM. // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1973. — V. 46. — P. 2242.

80. Libus W., Puchalska D., Szichnicka T. // J. Phys. Chem. — 1968. — V. 72. —P. 2075.

81. Fowles G. W. A., Gadd K. F. // J. Chem. Soc. A. — 1970. — P. 2232.

82. Fowles G. W. A., GaddK. F., Rice D. A., Tomkins I. B., Walton R. A. // J. Mol. Struct. — 1970. — V. 6. — P. 412.

83. Masson M., Payne Z. A., Leroy M. J. F. // Spectrochim. acta. Part A. — 1977. —V. 33. —P. 37.

84. FaronaM. F., Grasseli J. G. // Inorg. Chem. — 1967. — V. 6. — P. 1675.

85. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1990. —383 с.

86. Вакулин И. В., Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г., Мовсумзаде Э. М. Квантовохимическое исследование органических соединений. Полуэмпирические методы: Учебное пособие / Изд-е Башкирск. ун-та. — Уфа, 1999.96 с.

87. Мовсумзаде Э. М., Рекута Ш. Ф., Отаки А. А. // Изв. вузов. Нефть и газ. — 1992. — № 7. — С. 37.

88. Берсукер И. Б. Проблемы кинетики и катализа. — 1968. — Т. 7, Вып. 13.

89. Roh N., Wolff W. // Герм. пат. 641597. — 1935.

90. Маррел Дж., Кеттл С, Теддер Дж. Теория валентности: Пер. с англ. — М.: Мир, 1968.— С. 520.

91. Несмеянов А. Н. Органическая химия. — М.: Химия, 1975. — Т. 1—С. 739

92. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1974. — 1136 с.

93. Koelsch С. // J. Am. Chem. Soc. — 1943. — V. 65. — P. 437.

94. Untermohlen W. // J. Am. Chem. Soc. — 1945. — V. 67. — P. 1505.

95. Bruson H., Riener T. // J. Am. Chem. Soc. — 1943. — V. 65. —P. 23.

96. Мовсумзаде Э. M., Рекута Ш. Ф., Бабаев Э. P., Мовсум-заде А. Э., МамедоваП. Ш. // Башкирский химический журнал. — 1996. — Т. 3, Вып. 7. — С. 36.

97. Мовсумзаде Э. М. // Успехи химии. — 1979. — Т. XLVIII, № 3.С. 520.

98. Мовсумзаде Э. М., РекутаШ. Ф., Поляков Ф. Д., Агагусейнова М. М. // ЖОХ. — 1994. — Т. 64, Вып. 3. — С. 899.

99. Мовсумзаде Э. М., Талипов Р. Ф., Мовсум-заде А. Э. // XI Всероссийская конференция по химическим реактивам «Реактив — 96». Уфа, 1996. —С. 25.

100. Мовсумзаде Э. М., РекутаШ. Ф., ПоляковА. Д., Агагусейнова М. М. /Р ЖОХ. — 1994. — Т. 64, Вып. 6. — С. 899.

101. Мовсумзаде Э. М., ШихиевИ. А., МамедовМ. Г. // ЖОрХ. — 1979. — Т. 15, Вып. 1. — С. 54.

102. Нариманбеков О. А., Мовсумзаде Э. М. // Докл. Аз. Ан. ССР. — 1979. —№8. —С. 25.

103. Мовсумзаде Э. М., Мамедов М. Г., Насиров Я. Ф., Промоненков В. К. // Азерб. хим. журнал. — 1989. — № 1. — С. 53.

104. Мовсумзаде Э. М., Насиров Я. Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1981.—№ 3. — С. 384.

105. Movsumzade Е. М., Agaguseinova М. М., Recuta Sh. F. // 10-th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry. Haifa, Israel. — 1990. PO-13-87.

106. Movsumzade E. M., Agaguseinova M. M., Recuta Sh. F. // 2-th International IUPAC Symposium on Organic Chemistry. Baden-Baden, Germany. — 1991. —P. 113.

107. Movsumzade E. M., Recuta Sh. F., Agaguseinova M. M. // 6-th IUPAC Symposium on Organometal Chemistry, Utrecht. The Netherlands. 1991. «Soluble complex in the reaction of addition».

108. Movsumzade E. M., Recuta Sh. F., Agaguseinova M. M., Polya-kov A. D. // 5-th International Conference on the Chemistry of tne platinum group metalls St. Andrew University. Scotland. 1993. — P. A-154.

109. Agaguseinova M. M., Recuta Sh. F., Shabanova U. A., Movsumzade E. M. // 5-th International Conference on the Chemistry of tne platinum group metalls St. Andrew University. Scotland. 1993. — P. C-153.

110. Movsumzade E. M., Recuta Sh. F., Polyakov A. D., Agaguseinova M. M. // OMCO 5-7. IUPAC Symposium. Kobe, Japan. 1993. — P. 169-A.

111. Movsumzade E. M., Recuta Sh. F., Agaguseinova M. M., Polyakov A. D. // 8-th European Symposium on Organic Chemistry ECOS-8. Barselona, Spain. 1993.—P. THP-49.

112. Movsumzade E. M., Recuta Sh. F., Polyakov A. D. // Kimya-93. Karadeniz teknik Universitesi Basimeri, Trabson, Turkey. 1993. — P. 124.

113. Поляков А. Д., Мовсумзаде Э. M., Агагусейнова М. М., Рекута Ш. Ф., Сыркин А. М. // ЖОрХ. — 1994. — Т. 64, Вып. 1. — С. 122.

114. Movsumzade Е. М., Agaguseinova М. М., Polyakov A. D., Recuta Sh. F. // 5-th Belgian Organic Syntesis Symposium. Namur. 1994. — P. 141.

115. Polyakov A. D., Recuta Sh. F., Movsumzade E. M., Agaguseinova M. M. // 22-th European Congress on Molecular Spectroscopy. Th. 2, P. 294, Essen, Germany, 1994.

116. Movsumzade E. M., Recuta Sh. F., Agaguseinova M. M., Polyakov A. D. // 8-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry. OMCOS-8. Santa-Barbara, USA. 1995.

117. Agaguseinova M. M., Movsumzade E. M., Recuta Sh. F., Polyakov A. D. // 35-th IUPAC Congress. Istanbul, Tyrkey. 1995. — P. 003.

118. Movsumzade E. M., Talipov R. F., Movsumzade A. E., Recuta Sh. F. // 11-th ICOS Conference. Amsterdam, The Nederlands. 1996. — P. 397.

119. Movsumzade E. M., Talipov R. F., Rolnic К. В., Recuta Sh. F. // 7-th IKCOC Conference. Kyoto, Japan. 1997. — P. P-033.

120. Movsumzade E. M., Talipov R. F., Movsumzade A. E., Recuta Sh. FIUPAC Congress. Geneva, Switzerland. 1997. — P. 492.

121. Талипов Р. Ф., Рекута Ш. Ф., Рольник К. Б., Мовсумзаде Э. М. // Баш. хим. ж. — 1998. — Т. 5, № 1. — С. 14.

122. Кондратьев В. Н. Энергии разрыва связей, потенциал ионизации и сродство к электрону. — М.: Наука, 1974.Глава 2

123. R.A.Walton, Q.Rev., Chem. Soc, 19 (1965) 126.

124. R.D.Willett and R.E.Rundle, J.Chem. Phys., 40 (1964) 838.

125. J.F.Blount, H.C.Freeman, P.Hemmerich and С Sigwart, Acta Crystal-logr., Sect. B, 25 (1969) 1518.

126. S.Gorter and G.C.Verschoor, Acta Crystallogr., Sect. B, 32 (1976)1704.

127. F.A.Cotton and S.J.Lippard, Inorg. Chem., 5 (1966) 416.

128. B.Swanson, D.F.Shriver and J.A.Ibers, Inorg. Chem., 8 (1969) 2182.

129. G.Del Piero, G.Perego and M.Cesari, Cryst. Struct. Commun., 3 (1974)15.

130. Т.С.Ходашова, В.С.Сергаенко, Н.А.Овчинникова, М.А.Порай-Кошиц, Ж. Неорг. Хим., 20 (1975) 409.

131. G.Ciani, D.Giusto, M.Mannassero and M.Sansoni, J.Chem. Soc, Dalton Trans., (1975)2156.

132. W.J.Bland, R. D.W.Kemmitt and R. D. Moore, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (1973) 1292.

133. K.Krogmann and R.Mattes, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 5, (1973)1292.

134. Кузлиева P.B., Агагусейнова M.M., Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф. Комплексообразование солей никеля с акрилонитрилом // Башкирский химический журнал. — 2009. — Т. 14, № 4. — С. 29.

135. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Рольник К.Б. Синтез координированных — элементами циклических нитрилов // Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 2. — С. 47.

136. Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. Синтез циклических нитрилов и их координированных d-элементами производных // Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 3. — С. 124.

137. Мовсум-заде Н.Ч., Дюмаева И.В., Поляков А.Д. Строение молекул ацетонитрила, координированных с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. — 2008. — Т. 15, № 3. — С. 87.

138. Кобраков И.К., Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М. Тетрагидрофу-рановые производные (синтезы и свойства) // Химия и химическая технология. — 2007. — Т. 50, Вып. 12. — С. 3.

139. Дюмаева И.В. Сравнительная характеристика квантово-химических методов исследования органических соединений // Башкирский химический журнал. — 2008. — Т. 15, № 4. — С. 35.

140. Дюмаева И.В, Егоров H.A., Рекута Ш.Ф. Синтез аминонитрилов и их координированных солями d-элементов производных // Химия и химическая технология. — 200 . — Т. , Вып. . — С. .

141. Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф., Егоров H.A. Синтез и расчет аминонитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности // Башкирский химический журнал. — 2009. — Т. 16, № 2. — С. 178.

142. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Исмаилова H.A. Этапы исследования, синтеза и превращений акрилонитрила / Там же. — С. 88-92.

143. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Расулбекова Т.И. История синтеза нитрила акриловой кислоты / Тез. докл. Материалы Всероссийскойконференции по химическим реактивам «Реактив 97» — гг. Уфа-Москва, 1997. —С. 225.

144. Дюмаева И.В., Мовсумзаде Э.М., Рекута Ш.Ф., Расулбекова Т.И., Евтихеева Е.Г., Мамедъярова К.Б. Первоначальные этапы получения нитрилов // Производство и использование эластомеров. — 2001. — Вып. 5. — С. 12.

145. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Мовсумзаде Э.М. Анализ промышленных методов получения мономера для полиакриловых волокон // Производство и использование эластомеров. — 2001. — Вып. 6. — С. 16.

146. Дюмаева И.В., Мамедъярова К.Б., Евтихеева Е.Г., Мовсумзаде Э.М. Пути синтеза акрилонитрила // Химия и химическая технология. — 2002. — Т. 47, Вып. 4. — С. 45.

147. Dymaeva I.V., Mamedyarova К.В., Movsumzade Е.М. Cyanic compounds — important petrochemical products (Historical stages of origin and development). — ICOHTEC. — 2002. — P. 199.

148. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B. Historical stages of origin and development. — ICOHTEC. — 2003. — P. 105.

149. Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И., Мовсумзаде Э.М., Мамедъярова К.Б. Анализ методов синтеза акрилонитрила // Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 4, Вып. 10. — С. 3.

150. Дюмаева И.В. Сравнительное исследование использования углеводородного сырья для производства нитрилов / Материалы научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива». — Уфа, 2008. — С. 68.Глава 3