Синтез и свойства органоциклосилоксанов с непредельными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ



г*

К

г»

и ь

Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

На нравах рукописи УДК 547.1428.

КОШКИНА ТАТЬЯНА АЛЬБЕРТОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 0РГАН0ЩКЛ0СШ10КСАН0В С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

(02.00.08 - химия элементоорганических соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединения (ГНШХТЭОС)

Научные руководители: кандидат химических наук A.C. Шапатин; кандидат химических наук A.B. Кисин

Официальные оппоненты: доктор химических наук Б.А. Измайлов; кандидат химических наук Е.А. Монин

Ведущее предприятие - МИТХТ им. М.В. Ломоносова

на заседании Специализированного совета Д 138.15.01 при ГНЖХТЭОС по адресу: 111123 Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря Совета. Справки по телефону 273-44-82.

п

м

Защита состоится

1992 г. в

час

п

и

Афтореферат разослан

1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Г.Б. Сахаровская

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ность работы. Органоциклосилоксаны (ОЦС), гадающие нена-

сыщенные углеводородные группы при атомах кремния, используются, в основном в качестве полупродуктов синтеза непредельных кремний-эрганических полимеров и при получении полимерных композиций, являющихся основой большой• группы материалов широкого назначения: гермо- и термоморозостойкие резины, газопроницаемые мембраны, си-жконизированная бумага, силоксановые материалы медицинского назначения (контактные линзы, зубное протезирование и пр.), прозрачные гели и др.

. Несмотря на большое количество публикаций по получению и исследованию свойств ОЦС, целый ряд вопросов из области химии непредельных ОЦС другими авторами не рассматривался. Так, например, три очень большом числе работ по гидролитической поликонденсации циорганодихлорсиланов не показана возможность-направленного полумиля этм методом 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана (МВЦЗС) и 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7- тетравинилциклотетрасилок-зана (МВЦ4С). Не изучались гетерозвенные ОЦС, содержащие бут-2-эн-1,4-илиденовую группу при кремнии и т.д. Отсутствие таких данных существенно тормозит разработку технологии получения ОЦС с непредельными углеводородными группами при кремнии. Изучению этих вопросов в теоретическом и практическом аспектах посвящена цанная работа.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось: во-тервых, изучение закономерностей протекания ГП метилвинилдихлор-зилана (МВДХС) с целью получения МВЦЗ- и 4С с максимально возможными выходами; во-вторых, изучение процесса каталитической перег-зуппировки метилвинилполисилоксана (МВПС) в МВЦС; в-третьих, синтез и исследование свойств ОЦС, содержащих бут-2-ен-1,4-1лиденовую группу при кремнии.

Научная новизна. Впервые найдена количественная зависимость максимального выхода МВЦЗС от эмпирической меры полярности раст-зорителя. Построена математическая модель ГП МВДХС в системе во-де/ацетон/гексан, которая может быть использована для анализа концентраций реагентов и условий реакции на выход МВЦЗС (2-60%). !зучена каталитическая перегруппировка (КПР) МВПС в МВЦС в среде геполярного растворителя под действием гидроксида (фторида, аце-зата, карбоната) калия в присутствии различных промоторов (аце-?он, ДМСО, диглкм, краун-эфиры, полиэтиленгликоли); а также под

действием электрофильных катализаторов. Показано,что -получении три-, тетра- и пентасилоксаны состоят из смеси 2-х, 4-х и 4-изомеров соответственно, соотношение которых определяется тольк статистическими факторами и не зависит от условий синтеза.

Изучена гидролитическая соконденсация (ГС) диметилдихлорсилан (ДМДХС) и 1,1-дихлорсилациклопент-З-ена (ДХСЦП), доказано образе вание 4-х новых тетра- и пентасилоксанов, содержащих силацик лопент-3-енильные фрагменты, исследовано взаимодействие ОЦС с си лациклопент-3-енилышми фрагментами с фторирующими агентами. Пре дложен возможный механизм реакции.

Практическая ценность. Создано опытное производство МВЦС. Раз работаны условия направленного синтеза МВЦЗ- и 40. Разработан новые композиционные материалы с использованием МВЦС. Полимерна композиция защищена авторским свидетельством. Получены новые сс единения, позволяющие синтезировать полимэры с силациклопент-2 енилъными фрагментами в основной цепи. Разработан метод качест венного и количественного анализа силациклопент-^З-енильного' фраг мента методом реакционной газовой хроматографии.

Апробация работы. Основные положения работы изложены на Всесс юзной конференции по производству кремнийорганических продуктов применению их для повышения долговечности и качества материалов изделий (г. Новочебоксарск, 1988); Всесоюзном симпозиуме г строению и реакционной способности кремнийорганических соединен? (г. Иркутск, 1989); Всесоюзной конференции по химии и физике химии олигомеров (г. Нальчик, 1990); Всесоюзной конференщ по химии, технологии производства-и практическому применению кре мнийорганических соединений (г. Тбилиси, 1990); Международно симпозиуме по кремнийорганической химии (г. Эдинбург, 1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печать работ: 1 авторское свидетельство, 1 обзор, 3 статьи, тезисы докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из вве дения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериме! тальной части, выводов, списка литературы (141 наименование) приложений; изложена на 69 страницах, включает 14 таблиц, 39 р! сунков и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1. Получение метилвинилциклосилоксанов гидролитической поликонденсацией метилвинилдихлорсилана.

Нами изучалось влияние концентрации соляной кислоты на выход метилвинилциклосилоксанов (МВЦС) при ГП (МВДХС) в среде различных органических растворителей в соотношении МВДХС / растворитель = 1/1.

СН3(СН2=СН)51С12 + Н20 -» [СН3(СН2=СН)310]п +

Н0[СНЛСН,=СН)310] Н

3 2 ш

Соответствующие данные представлены табл.1. Максимальный выход МВЦС был достигнут при концентрации соляной кислоты 21-24%.

Оказалось, что состав получаемых МВЦС зависит от концентрации соляной кислоты. По-видимому первоначально образуется циклотриси-локсан (кинетический фактор), который под действием электрофиль-ного катализатора перегруппировывается в термодинамически более устойчивые структуры циклотетра- и пентасилоксаны (термодинамический фактор).

Величина выхода МВЦС находится в линейной зависимости от эмпирической меры полярности растворителя Е и изменяется от 37,2% в пентане до 93% в ацетоне (табл.1):

У = 0.41Е - 0,44

где У-выход МВЦС при концентрации соляной кислоты 22,72% и объемном соотношении МВДХС/растворитель = 1/1; Е - параметр полярности растворителя в кДж/моль.

Максимальная ошибка, вычисленная по методу наименьших квадратов, составляет 6,71 и находится в пределах ошибки эксперимента. Анализируя полученные данные видно, что максимальное содержание МВЦЗС в смеси МВЦС получено при использовании растворителей, не смешивающихся с водой - неполярных (от 20,4% в толуоле до 26,9% в пентане) и слабополярных (15,9% в СС1Д; 16,4% в СНС13). Это связано с тем, что получающийся МВЦЗС, растворяясь в этих растворителях, покидает кислую среду не успев перегруппироваться в более устойчивые структуры (условия кинетическпго контроля).

При использовании эфиров содержание МВЦЗС составляет 7,3-9,2%, а общий выход не превышает 60%.

С увеличением полярности растворителя общий выход МВЦС увеличивается к достигает 80-84% в спиртах и уксусной кислоте (Е=203-217 кДж/мсль), однако содержание МВЦЗС уменьшается до 0,2-0,3%.

Таблица 3

Данные о ГП МВДХС в среде различных растворителей при соотношении ЫВДХС/растворитель/вода = 1/1/1,5 (концентрация соляной кислоты 22,72%). Р-тель диэл. пов. Е, выход в %

прониц. нат. кДж/моль МВДС МВЦЗС МВЦ4С МВЦ5С МВЦ6С

вода 78,39 81,0 264,0

толуол 2,39 28,5 141,8

бензол 2,27 28,9 144,3

гексан 1,88 18,44 129,3

пентан 18,43

этанол 24,3 22,8 217,1

изопропанол 18,3 21,7 203,3

бутанол 17,7 24,6

третбутанол 10,9 20,7 183,7

2-этилгексан-1-ол

эфир 4,3 17,0 144,8

диоксан 2,21 32,9 150,6

ТГФ 7,58 156,5

метиленхлорид 172,0

хлороформ 4,8 163,6

СС1Л 2,24 136,0

ДМФА 36,7 183,3

ДМСО 45,0 42,9 188,3

ацетонитрил38,8 28,1 192,5

уксусная к-та6,2 27,8 214,2

ацетон 20,9 23,7 176,6

54, 6 20, 4 55, 4 19, ,8 4, 4

54, ,0 22, ,9 60, 13, ,1 п ° 1 ,7

44, ,1 25, ,8 63, ,4 17, ,0 3, ,7

37, п 26, 9 64, ,3 8, ,0 0, ,9

84, ,0 0, п 77, А 18, , 2 4,

82, ,1 0, 1 </ 76, ,5 18, ,6 4, ,7

80, ,0 0, ,1 68, ,7 24, ,5 6, ,7

76, ,1 0, ,5 75, ,0 19, п , 1 4, ,8

47, ,0 14, ,0 47, ,7 27, ,6 Ю, ,7

54, ,9 8, ,5 83, ,2 6, ,8 1, ,5

54, ,6 9, О 1 << 85, ,0 4, ,5 1, ,3

60, .0 7, О 1 ^ 84, ,9 7, ,1 0, ,7

59, ,8 10, ,1 78, ,3 10. ,4 1,

58, .2 16, ,4 70, 12 ,5 0, ■ 9

57. ,8 15, .9 77, ,1 6. ,1 0. ■ 9

59 ,0 12, ,0 72, ,2 13 ,8 2 ,0

71 ,0 16. ,6- 66, ,1 13 О 3 ,6

6*1 ,8 2 .3 83 ,9 10 О 3 ,5

83 ,0 0 о 79 ,1 17 ,4 3 О

93 ,0 0 ,4 78 ,3 14 ,5 6 .7

Максимальный выход МВЦС получен при использовании ацетона (93%). Ацетон хорошо смешивается с водой, ускоряет лимитирующую стадии образования силанолов по реакции

Таким образом, в полярных растворителях по-видимому достигается термодинамическое равновесие.

В ДМФА и ДМСО относительное ■ содержание МВЦЗС возрастает пс сравнению с рассмотренными выше полярными растворителями и достигает 16,6% в ДМСО и 12% в ДМФА. Сольватируя протон, ДМСО и ДМФА уменьшают концентрацию электрофильного катализатора, замедляя тек

самым достижение термодинамического равновесия.

Таким образом, очевидно, для достижения максимального выхода МВЦЗС реакцию необходимо проводить в условиях кинетического контроля.

1.2. Получение 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана.

Нами изучено влияние концентрации каждого компонента, температуры и времени взаимодействия в системе МВДХС - вода - ацетон -гексан на выход МВЦЗС. Конкретную структуру математической модели, минимизирующую ереднеквадратическую ошибку аппроксимации нашли в ходе вычислительного эксперимента:

F =(ai+a?x1+a3x2+aiix3+a5xii+a6x5+a7xf )/(l+a8Xi +адхг+а-[ охз+ai 1

+а1гх5+а,3х|+а14х|+а15х|+а16х?хг+а,7х,хз+а18хгхз) где F - выход МВЦЗС в % от теории, х-| - концентрация МВДХС.Хг -концентрация ацетона, хз - концентрация воды , х* - температура реакции, Х5 -время реакции; а^О.96, аг=-1,59, аз=-0,73, a¿=-0,69, а5=-0,19,' а6=-0,П, а7=0,61, а8=-2,67, а9=-2,35, а,0= -2,43, а,,= -0,01, а1г=-0,01, а,3=1,99, а,¿=1,39, а-|5=1,49, а16=3,09, ai7=3,16, 8-10=2,88; xi.x2.x3 изменялись от О до 1 в долях от общего объема реакционной смеси; x¿,x5 нормированы на отрезке [0,1] по формулам:

* ~ tmln . ,, т ~ Tmln .

Хд = -- , Х5 = - ,

гтах~ гт1п Тшах" Тш1п

где tut- текущие значения температуры и времени реакции соответственно; tmln, ímax, тт1т1 и тгаах'- предельные значения соответствующих параметров в проведенной серии экспериментов.

Адекватность модели проверялась по критерию Фишера, коэффициент детерминации, равный 0,9, указывает на соответствие модели реальному процессу.

Таким образом, полученная модель может быть использована для изучения влияния концентраций реагентов и условий протекания реакции на выход МВЦЗС (рис.1).

1.3 О соотношении стереоизомеров метилвинилциклосилоксанов

Данные спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 13С и 29S1 позволили установить строение и изомерный состав циклотри-, тетра- и пентаси-локсанов. МВЦЗС представлявт собой смесь цио- и транс- изомеров. МВЦ4- и 5С состоят из 4-х стереоизомеров каждый. Соотношение всех стереоизомеров, найденное из интенсивностей соответсвущих сигна-

а

б

в.

г.

Рис.1. Влияние изменений концентрации ацетона, гексана и воды на величину выхода 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилокса-на:

а. температура реакции 23°С, продолжительность реакции 1,3ч;

б. температура реакции 23°С, продолжительность реакции 0,5ч;

в. температура реакции 0°С, продолжительность реакции 1,3ч;

г. температура реак!}ии 40°С, продолжительность реакции 0,5ч.

лов в спектрах ЯМР, определяется только статистическими факторами (рис.2).

Кроме МВЦС в продуктах ГП МВДХС присутствуют линейные полиси-локсаны (МВПС), длина силоксановой цепи и природа концевых групп которых зависят от природы растворителя, в котором проводили ГП.

1.4. Получение циклосилоксанов, содержащих силациклопент-3-енильные фрагменты. Данных о получении гетерозвенных ЦС, содержащих силавдклопент-3-енильную группу, не опубликовано. Нами изучена ГС ДМДХС и ДХСЦП в среде различных растворителей (толуола, ацетона, диэтилового эфира). Выделены два циклотетра- и два циклопентасилоксана, строение которых доказано с помощью метода масс-спектрометрии (табл. 2).

Ск /

5

+ Мег31С12 + Нг0

0 0

X X'

о Ме Ме

п

т

Таблица 2

Данные масс-спектров циклосилоксанов с силациклопент-3-енильными

фрагментами.

М-Ме [М-Ме-(бута-1,4-диен)]

ДЗП 320 251

Д4П 394 325

Д2П2 275 177

ДЗП2 349 261,

где Д - диметилсилоксановое, П - силациклопент-3-енильное звенья.

Выход гетерозвенных ЦС с силациклопент-3-енильными фрагментами при концентрации соляной кислоты 22,72% определяется соотношением исходных хлорсиланов и природой растворителя и изменяется: ДЗП от 8,4% при соотношении ДМДХС/ДХСЦП = 5/1 в толуоле до 25,45% при соотношении ДМДХС/ДХСЦП = 1/1 в ацетоне: Д4П от 4,8% при соотношении ДМДХС/ДХСЦП = 5/1 в толуоле до 14,4% при соотношении ДМДХС/ДХСЦП = 1/1 в ацетоне; Д2П2 от 5,7% при соотношении ДМДХС/ДХСЦП = 5/1 в толуоле до 19,8% при соотношении ДМДХС/ДХСЦП = 1/.1 в ацетоне; ДЗП2 от 2,7% при соотношении ДМДХС/ДХСЦП = 5/1 в толуоле до 7,8% при соотношении ДМДХС/ДХСЦП = 1/1 в ацетоне.

в.-

■À

[(Г

1гЧг

-14,0

■SU,I

-34,i

"i

Рис.2. Спектры ЯМР Si: ■ а. 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана; С. 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравшшлциклотетрасилоксана ; в! 1 ',з',5,7,9-пентаметил-1,3,5,7,9-пентавшшлциклопентасилоксана.

Выход циклотетрасилоксанов во всех рассмотренных случаях нем-юго выше, чем выход циклопентасилоксанов.

Выход ЦС увеличивается в ряду ДЗП2 > Д4П > Д2П2> ДЗП. Цикло-■етра- и пентасилоксанов с одним силациклопент-3-енильным фрагме-1том образуется больше, чем ЦС с двумя такими фрагментами, что, ¡ероятно, связано с их несколько большей термодинамической ус-■ойчивостью.

1.5. Взаимодействие силоксанов, содержащих силациклопент-3-енильные фрагменты с фторирующими агентами Для проведения качественного и количественного анализа силаци-:лопент-3-енильного фрагмента мы воспользовались методом реакци->нной газовой хроматографии, который заключается в разложении си-юксанов фторирующими агентами (использовались трифторид сурьмы и ¡ифторид натрия) и анализе образующихся соединений.

Для идентификации продуктов реакции было использовано модель-юе соединение тетракис(бут-2-ен-1,4-илиден)циклотетрасилоксан П4).На основании данных хромаато-масс-спектрометрии установлено, ¡то реакиия П4 с избытком трифторида сурьмы протекает по следую-1вЯ схекз :

+ СВг=СН-СН=СНг

На хроматограмме продуктов разложения П4 избытком бифторида (атрия отсутствует пик, соответствующи 1,1-дифторторсилацикло-[ент-3-ену. Таким образом, действие бифторида натрия на П4 сопро-юждается разрывом Б1-С связи.

Для изучения механизма разложения П4 была проведена реакция с ¡едостатком фторирующих агентов.

На основании данных спектроскопии ЯМР показано, что начальным ¡ктом реакции П4 с бифторидом натрия или трифторидом сурьмы являйся образование линейного тетрасилоксана с концевыми фтор- и ги-фоксигруппами. Далее - разрыв по БХ-О связям с образованием ди-[ трисилоксанов с концевыми фтор- и гидроксигруппами.

Образование 1-фтор-1-гидроксисилациклопент-3-ена тоже вероят-

4

Образование 1-фтор-1-гидроксисилациклопент-3-ена тоже вероят но; однако под действием бифторида натрия происходит либо гомо конденсация, либо конденсация с ди-, три- или тетрасилоксанами имеющими гидроксильные группы; при избытке фторирующего агент, образуется 1,1-дифторсилациклопент-З-ен. Дальнейшее действие три фторида сурьмы, а особенно бифторида натрия затрагивает связь С, приводя к 1-трифторсилилбут-2-ену и продуктам, не содержании кремния.

1.6. Получение, метилвинилциклосилоксанов перегруппировкой метилвинилполисилоксанов.

Реакция протекает по схеме:

ШЛСНЛСН =СН)810] Н я===»[СН_(СН_=СН)310] + ЮЛ

О С П 1. о с ш

^ где й=Н или А

Нами показано, что КПР является реакцией 1-го порядка по .ПС.

Мы изучали протекание этой реакции под действием электрофиль них катализаторов. Изучена кинетика перегруппировки МВПС в толу ольном растворе при 100°С в присутствии серной кислоты. Получен ные кинетические кривые (рис.3, кривые 1 и 2) имеют максимумы : свидетельствуют о существенном уменьшении выхода МВЦС при длите льном протекании реакции.' Это позволяет сделать вывод о паралле льном протекании двух процессов - перегруппировки МВПС в МВЦС более медленного отрыва винильной группы:

-О -О . Н+1К01 I + ИБО! СН3-31-СН=СН2 -» СНз-51-СН-СНз ->

О- 0-

-0

' -► СНз-Б^ОБОзН + СНг=СН2 [5,19].

0-

Смола КУ-23, используемая как катализатор, приводит к замед лению перегруппировки (рис.3, кривые 3,4), но, в отличие, от се рной кислоты, не вызывает разрушения МВЦС, и кинетические кривы принимают другой вид.

Такой же вид кинетических кривых образования МВЦС получен пр использовании в качестве, катализатора сернокислых солей аминофе нолов (рис.4, кривая 1), смесей серной кислоты с аминофенолам

Рис.3. Кинетические кривые перегруппировки метилвинилполисило-ана в толуоле при 100°С: 1. конц. НгБ04 0,74 моль/л; 2. конц. Н£30д 0,37 моль/л;

Рис.4. Кинетические кривые перегруппировки метилвинилполиси-ксана в толуоле при 100°С: 4-Н0-С Н -Ш_'Н БО 0,2 моль/л;

6 4 2 2 4

конц. Н-БО. 0,3 моль/л + 4-Н0-СсН0,1 моль/л;

с. А о 4 с.

конц. Н-БО, 0,3 моль/л + 4-Н0-С,Н.-ОН 0,1 моь/л;

с 4 о 4

пэра-толуолсульфокислота 0,2 моль/л.

или гидрохиноном (рис.4, кривые 2 и 3), а также толуолсульфокислоты (рис.4, кривая 4). В последнем случае зафи сирован максимальный выход МВЦС - 77%.

Состав образующихся силоксанов под действием электрофильк катализаторов изменяется в следующих пределах: МВЦЗС - 0,55 3,51 % масс, МВЦ4С 42,66 + 54,9 % масс, МВЦ5С- 28,11 + 34,35 масс, МВЦ6С 11,74 + 20,58 % масс.

С целью расширения возможностей процесса нами изучено влиян промоторов на рассматриваемую реакцию в среде толуола под дейс вием гидроксида калия. Это позволило существенно снизить темп ратуру процесса (45-50°С с промотирующей добавкой; 100-110°С без нее). В качестве промотирующих добавок использовали ацето ДМСО, ДМЭДЭГ. Соотношение скоростей реакции при прочих равных у ловиях (температура, масса катализатора и промотирующей добавк составляет 1/8/13 соответственно при использовании ацетона/ДМС ДМЭДЭГ. Ионизирующая способность ацетона на несколько поряда ниже, этим и объясняется самая низкая скорость реакции в ря ацетон<ДМС0<ДМДЭГ. Однако применение ацетона в этой реакции С лее предпочтительно, т.к. ДМСО и ДМЭДЭГ имеют температуры кипеь близкие к температурам кипения МВЦС, что затрудняет выделение ъ .дачного продукта.

Краун-эфиры (СЮ могут рассматриваться в качестве растворит лей как дальнейшее продолжение в ряду ДМСО и глимов. По механиг растворения СИ подобны этим диполярным растворителям, но ои чаются в частности тем, что противоионы в этом случае существу в виде "обнаженных" анионов, что приводит к возрастанию их ную офильности. Так, использование 18-СИ-6 и 15-СН-5 при КПР.МВГО случае гидроксидов калия и натрия приводит к ■ понижению энер] активации (табл.3).

Степень превращения МВПС в МВЦС при использовании ацета' фторида или карбоната калия в среде ацетона, ДМЭДЭГ, ДМСО не щ восходила . 7% даже при температурах гашения растворите. Однако, "обнаженные"фторид, ацетат, карбонат близки по катали' ческой активности к гидроксиду натрия (табл.3). Каталитичес: активность "обнаженных" анионов при перегруппировке МВПС увели вается в ряду: ОН", ОАс", F', С0§~ симбатно с их нуклеофильн тью.

Таким образом, 18-СН-6 является самым эффективным промото перегруппировки МВЦС как для солей калия так и для солей натри

Таблица 3

Энергия активации перегруппировки МВПС—»МВЦС Катализатор Энергия активации, кДж/моль

КОН 82,43

ГК(18-СН-б) ЮН 70,71

НаОН 87,03

[Ка(15-СР-5)]0Н 73,22

[Ыа(18-СИ-6)]0Н 72,80

[К(18-СН-б)]0Ас 87,45

[К(18-СН-6)1Г 87,86

[К(18-СН-6)]2С03 88,7

Полиэтиленгликоли (ПЭГ) являются ациклическими аналогами СИ. тя простые ПЭГ содержат р-гидроксиэтильные группы, которые лег-подвергаются элиминированию, этот недостаток возмещается их шевизной.

Мы использовали одинаковые навески ПЭГ-300, ПЭГ-600, ПЭГ-6000, Г-15000 при одинаковой концентрации гидроксида калия в среде луола для перегруппировки МВПС. При этом наблюдались различные орости реакции. Фактическое соотношение скоростей при одина-ных навесках ПЭГ-300, ПЭГ-600, ПЭГ-6000, ПЭГ-15000 составляет /29/1,8/1 соответственно. При блокировании концевых гидроксиль-х групп ПЭГ (например сукцинатом хрома) электронная плотность кислороде понижается, как следствие сольватиругацая способность Г уменьшается, и скорость перегруппировки МВПС падает. Таким образом, ПЭГ-300 является более эффективным промотором, и его высокомолекулярные аналоги.

1.7 Применение полученных соединений. Из синтезированные нами МВЦС были получены полиорганосилоксанн тейного строения, содержащих наряду с метилвинилсилоксановыми летил-, и метилфенилсилоксановые звенья. Эти непредельные поли-^аносилоксаны, в свою очередь,были использованы для разработки гериалов для глазной хирургии, в композициях для обработки бу-■•и и текстильных материалов.

МВЦС, полученные при ГП МВДХС в водно-спиртовой среде, были юльзовали для разработки и при производстве новых компаундов: Э-327 (СИЭЛ-А) для авиационной промышленности: 159-322 марок А 3 для электроники. Примененние МВЦС позволило увеличить проч-:ть и относительное удлинение материалов в 1,5-2 раза.

МВЦС использованы также для получения непредельных арилатсило-ксановых блок-сополимеров, которые нашли применение в качеств! защитных материалов медицинского назначения (для защиты кардиос тимуляторов, вживляемых в организм больного); конструкционных ма териалов для изготовления оксигенаторов крови; при создании зада тных оболочек световодов (композиция "АС-IB"). Применение МВЦ в подобных блок-сополимерах позволяет увеличить адгезию полимер по отношению к стеклу и металлу, а также химическую стойкость п отношению к агрессивным средам.

Для обеспечения выпуска разработанных материалов на опытно заводе ГНШХТЭОС организовано опытное производство МВЦС по регла менту 0-7792.

Образцы МВЦС испытаны также на предприятиях Германии и Чехо Словакии, где было подтверждено их высокое качество (соответстви прикладным свойствам продукции фирмы Рон-Пуленк, Франция).

ЦС, содержащие силациклопент-3-енильные звенья, использовал для получения олигомеров линейного строения , содержащих наряду силациклопент-3-енильными диметил- и дифенилсилоксановые звенья При испытании полиорганосилоксанов этого типа в резинах не выяв лено их преимуществ в сравнении с полимерами, содержащими метил винилсилоксановые звенья.

. выводы

1. Исследованы закономерности синтеза циклосилоксанов, содержат« винильные группы при атомах кремния, методами гидролитической пс ликонденсации и каталитической перегруппировки полиметштинилс!» локсанов:

а. изучена зависимость выхода метилвинилциклосилокпанов щ гидролитической поликонденсации метилвинилдихлорсилана от кисло] ности реакционной среды и полярности растворителя;

б. построена математическая модель, позволившая найти уеловш при которых выход 1,3,5-триметил-1,3,5-тривщшлциклотрисилоксэт максимален;

в. показано, что каталитическая перегруппировка полиметилв1 нилсилоксанов является реакцией 1-го порядка по полисилоксану изучены кинетические закономерности протекания этой реакции пс действием электрофильных и нуклеофильных (в присутствии пр'омотс ров) катализаторов. ■

г. методом спектроскопии ЯМР доказано, что полученные три-

гетра- и пентациклосилоксаны состоят из смеси 2-х, 4-х и 4-х изомеров соотвественно, соотношение которых определяется только статистическими факторами и не зависит от условий синтеза.

2. Получены циклосилоксаны, содержащие силациклопент-3-енильные Й>агменты. Изучено взаимодействие полученных соединений с фтори-рущими агентами, разработан метод качественного и количественного анализа силациклопент-3-енильного фрагмента методом реакционной газовой хроматографии.

3. На опытном заводе ГНИИХТЭОС создано производство метилвинилци-июсилоксанов. На основе метилвинилциклосилоксанов разработано 5 новых материалов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Илларионов В.Н., Наиушьян O.P., Полеес А.Б., Гольцев М.Ю., Ша-1атин A.C., Кошкина Т.А., Жигалин Г.Я., Голяева И.М. Полимерная юмпозиция. - A.c. JÊ1510330 от 22.05.89 (заявка JÉ4327656 приоре-гет от 30.09.87).

2. Кошкина Т.А., Шапатин A.C., Жигалин Г.Я., Голяева И.М. Метил-зинилсилоксаны и их применение в эластомерных материалах для эле-{троники и средств связи.//Тезисы докл. на Всес. конф. по произ-зодству кремнийорганических продуктов и применению их для повыше-тия долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства. - Новочебоксарск, 1988. - С.79.

3. Кошкина Т.А., Шапатин A.C., Жигалин Г.Я. Каталитическая перегруппировка полиметилвинилсилоксанов в растворах.//Тезисы докл. на [V Всес. конф. по строению и реакционной способности кремнийорга-шческих соединений. - Иркутск, 1989. - С.308.

1. Кошкина Т.А., Киреева Л.В., Исаева Н.П., Кевролева Т.В., Шапа-гин A.C., Пашинцева И.М. Метилвинилсилоксановые олигомеры цикли-1еского и линейного строения.//Тезисы докл. на IV Всес. конф. по шмии и физико-хиши олигомеров. - Нальчик, 1990. - С.233. j. Кошкина Т.А., Коровин A.B., Пашинцева И.М., Шапатин A.C., Жигалин Г.Я. Гидролитическая конденсация метилвинилдихлорсилана в зреде органических растворителей.//Там же. - С.234 3. Кошкина Т.А., Шапатин A.C., Жигалин Г.Я. Получение метилвинил-даклосилоксанов анионной перегруппировкой метилвинилполисилокса-юв.//Тезисы докл. на VII Всес. конф. по химии, технологии и пра-

ктическому применению кремнийорганических соединений. - "Тбилиси 1990. - С.105.

7. Кошкина Т.А., Шапатин А.С., Жигалин Г.Я. Электрофильная nepei руппировка полиметилвинилсилоксанов.//Там же. - С.259.

8. Shapatin A.S., Koahklna Т.A., Pashlntzeva I.M., Zhigalin G.Ye Polymethylvlnylsiloxane catalytic rearrangement.//IX Int. Symj Organoslllcon Chemistry. - Edunburg. - 1990. - F.6.23._

9. Кошкина Т.А., Кисин А.В., Шапатин А.С., Жигалин Г.Я. Метод получения диорганоциклосилоксанов.// Обзор инф. Сер. Актуальнь вопросы химической науки и охраны окружающей среды. ЭлементооргЕ нические соединения. М.: НИИТЭХим, 1991.

10. Пашинцева И.М., Шапатин А.С., Жигалин Г.Я., Кошкина Т.А. Ке талитическая перегруппировка полиметилвинилсилоксанов в раствс pax.//Ж. прикл. химии. - 1991. - 64, *1. - С.205.

11. Кошкина Т.А., Кисин А.В., Коровин А.В., Шапатин А.С., Жигалу Г.Я. О синтезе 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана./ Металлоорган. химия. - 1992. - Jf6.

12. Кошкина Т.А., Кисин А.В., Шапатин А.С., Жигалин Г.Я. Ilepei руппировка полиметилвинилсилоксанов под действием электрофильнь катализаторов.//Ж. прикл. химии. - 1992. - 65,ЖЗ.

Подписано к печати 14/5 1992г.

Формат 60x84 I/I6 I печ. л. Тираж 100 экз._Зак. 81_Бесплатно

—*-нийташ