Синтез и свойства полимерных частично окисленных комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИ! ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОПЕКО Илья Эдуардович

ОТЛЕЗ I* СВОЙСТВА ГОЛКМЕРНЬК ЧАСТТКНО-ОгагИЕННЬК КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, ПАЛЛАДИИ И ПЛАТИНЫ С ОСНОВАНИЯМИ Л'ДФА

02. ОС.01 - Неорганическая химия •

Автореферат, диссертации на ислюкание ученой степени кни^и.латл химических наук

Лнмим! ряд - 1««*

Работа выполнена в Российском ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом университете имени А. И. Герцена, на кафедре неорганической химии химического факультета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шагисултанова Гадиля Ахатовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Антонов П.Г.; кандидат химических наук, инженер х категории Белецкий Н.М.

Ведущая организация: Институт Атомной Энергии имени JLB. Курчатова С Москва)

Защита диссертации состоится iS " /О 1991 г. в часов

на заседании Специализщзованного совета Д.063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском государственном университете (199004), Ленинград Средний цр. В.О., д. 41/43).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке имени A.M. Горького при Ленинградском государственном университете.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета

Ю. И. Туркин

V 1

^рпций | ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш: В настоящее время различные научные группы проявляют высокий интерес к исследование- химических свойств частично - окисленных, или смешанновалентных полимерных комплексных соединений переходных металлов. Предложены модели строения частично-окисленных комплексов: со связью между фрагментами, осуществляемой через галогенидный мостик; с непосредственной связью между металлическими центрами соседних фрагментов; со связью между металлическими центрами соседних фрагментов, осуществляемой через электронную систему лигандного окружения. В литературе практически отсутствуют данные о частично-окисленных комплексах третьего типа. Интерес к исследованию подобных систем определяется возможностью химической модификации проводящих поверхностей с приданием последним зранее заданных свойств и создания на их основе каталитических и сенсорных устройств, а такав возможностью получения на основе частично-окисленных комплексов полимерных слоев, обладающих электронной проводимостью.

Рель работы заключалась в синтезе новых частично-окисленных комплексных соединений tu.Pd и Pt с тетрадентатными основаниями Шиффа; исследовании механизма и закономерностей их формирования, а также физико-химических свойств, в т.ч. механизма и параметров проводимости, и кроме того в создании на основе полученных соединений модельных электрокаталитических и сенсорных систем.

Научная новизна. В работе впервые:

- экспериментально определены характеритики низших электронно -возбужденных состояний СЭ. B.C. 3 комплексов PdCuD с бис -Сацетилацетон) - этилендиамином СвлеЗ, бис - Ссалицилальдегид) -этилендиамином CsALen) и с бис - Ссалицилальдегид)-о-фенилендиамином (SALphen);

- проведен синтез новых полимерных частично-окисленных комплексов Nl.Pd И Pt С лигаидами SALen И SALphen;

- предложен механизм формирования частично-окисленных комплексов Ni.Pd И Pt С лигандами SALen И SALphen НЭ ПОВврХНОСТИ ИНврТНОГО электрода. Полученные соединения, по-видимому, представляют собой полимерные структуры, со связью между металлическими центрами соседних фрагментов, осуществляемой через электронную структуру

лигандного окружения;

- установлены параметры процесса формирования слогв частично-окисленных комплексов, характеристики их редокс проводимости, устойчивости и - окислительно-восстановительных свойств, г 'зависимости от природы металлического центра и лигандного окружения;

- показана возможность синтеза смешанных полимерных частично-окисленных комплексов N1 и ра с лигандами баь«п и БАЬрЬеп, с различными металлическими цетрами, и получены экспериментальные данные, подтверждающие предложенный механизм их формирования.

Практическая ценность. Полученные результаты расширяет современные представления о природе и свойствах полимерных частично-окисленных .' соединений, показывают возиожность их использования для придания электропроводящим поверхностям заранее заданных свойств с применением метода химической,модификации.

С использованием электродов, модифицированных полимерными частично - окисленными комплексами N1 и ра с лигандами эльеп и вльрЪеп предложены и исследованы модельные электрокаталитические системы для окисления органических субстратов и сенсорные системы для количественного определения молекулярного водорода. Защищаемые положения:

- синтез, идентификация и механизм формирования полимерных частично - окисленных комплексов ш.ра и Рг с лигандами вдьеп и

БАЬр^еп;

- сиртез и механизм формирования смешанных полимерных частично -окисленных комлексов, содержащих фрагменты с различными металлическими центрами;

- окислительно-восстановительные свойства полученных полимерных частично-окисленных комплексов, механизм и параметры их проводимости;

- химическая модификация электропроводных поверхностей частично -окисленными комплексами N1 и ра с лигандами вдьеп и вАЬрЬеп как метод, создания электрокаталитиеских и сенсорных устройств.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на Конференции по химии макроциклических соединений (Иваново,1988 г.}, на XIV Всесоюзном Черняевском совещнии по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск,1989 г.), на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск,1989 г.), на IX выездной сессии секции биохимии АН СССР (Ивано-Франковск, 1989

г.з.

Структура и объем работы* Диссертация состоит из .введения, обзора литературы, четырех глав, в которых изложены методика, результаты и обсуждение эксперимента, выводов и списка литературы. Содержание излояэно на 165 страницах машинописного текста, включая з« рисунка, э таблиц, библиография 142 наименования.

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 печатных работ, цитированных в тексте диссертации.

• 'ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость выбранной темы.

В первой главе проведен анализ свойств полимерных частично -окисленных комплексных соединений с различными типами связи между фрагментами полимерных цепей, рассмотрены возможные методики синтеза подобных соединений. Отдельный- раздел посвящен рассмотрение проблемы химической модификации электропроводных поверхностей, методам исследования модифицпруювдах покрытий, а также возможности создания новых электрокаталитических и электроаналитических устройств на их основе.

Во второй главе описаны методика проведения эксперимента, синтез и идентификация исследуемых комплексных соединений шш.ра(П) и pt(ii) с лигандами ва®. SALen и SALphen. В работе использовались методы: спектрально-люминесцентный,

электрохимический ( циклическая хроновольтамперометрия, хроноамперометрия, хронопотенциометрия), спектроэлектрохимичес-кий, электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА). трансмиссионной электронной микроскопии СТЗЮ и сканирующей электронной микроскопии С СЭМ).

Спектрально-люминесцентные измерения проводились на установке КСВУ-i. В качестве источника возбуждающего света использовали: импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (\=зз7 нм), ртутную лампу ДРШ-5оо с набором интерференционных светофильтров <х= 365.405.436 ни). В качестве стандарта при измерении квантовых выходов люминесценции кспользЪвали комплекс 1Ни(Ыру)э12* (ФПЮ||= 0.028). Ошибка в определении квантовых выходов люминесценции составляла 20%, _ времен жизни люминесценции - 10%.

Оптические спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах СФ-20 и ОФ-26. ■

Злехтрахншгеэскае измерения. проводились в трехэлектродной пирексовоЗ гермэтечной ячейке с разделенными пространствами рабочего, вспшогательного электродов н электрода сравнения. В качестве задатчика потенциала использовался потенциостат ПИ-50-1 с программаторам ПР-е.' В качества фанового электролита использовался о. гМ раствор перхлората тетрабутиламмония (ТБАП) в пропиленкарбанате. Все потенциалы в данной работе приведены относительно стандартного хлорсеребрянного электрода сравнения, заполненного насыщенным водным раствором хлорида натрия. Количество параллельных экспериментов - не менее пяти.

СпектроэлектрохимйчасхЕЭ измерения проводили в разборной тефлоновой спектрозлектрохимической кювете. В качестве опгилесйи-прсврачного рабочего электрода использовали платиновую сетку,, либо кварцевую пластину с нанесенным слоем оксидов иидия и олова.? •

. Рентгеноэлектроные (РЭС или ЭСХА) спектры регистрировалось на установке ьн-ю (Великобритания) на* базе Аизико-технического института имени А.Ф.Йэффе (г.Ленинград).

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований и их.обсуждение.

( Спектрально-лямикесцентныа характеристики комплексов

палладия (XI) с лигандами вас, эльеп и заьрьвп. Цри фотовозбуждении комплексов ра(Ш с лигандами ВАв, БАЬвп и ЗАЬрЬбп при ?7 к как в .лоликристаялических образцах так и в растворах была зарегистрирована интенсивная лшинесцения, спектры которой, наряду со спектрами поглощения соответствующих соединений представлены на рис.1.

Основные люммесцентнкз характреристики: положение максимума полосы люминесценции ("„,,), ее полуширина (Д"1/2). энергия чисто электронного перехода время жизни люминесценции (?) и

величины квантовых выходов люминесценции (фпюи) - представлены в таблице 1.

Таблица 1

Спектрально - люминесцентные характеристики комплексов р<1(Г1) с Основаниями Шиффа.

- Л . I » -10 ,ск шах • 10_3,СМ" ' v • 10"?СМ"' о - о 9 Г10*.С Ф лом

[PdBAe] 15.0 2.3 18.0 47 0.035

{PdSALen] 14.8 2.4 18.2 42 0.030

[PdSAphen] 16.2 1.6 18.5 288 0.220

2,6 р-хо** ем*

Рис. i Спектры поглощения (т=гэв 5 к) и люминесценции (т=7? к) комплексов tPdUBAel (1), [Pd"sALv)nJ (2) И lPdnSALphen] .g (з). Матрица - c2iis0H:CH3qii (4:1).

О

Независимость фпви от энергии возбуждающего СЕета (337, 3S5.405.436 нм) свидетельствует о том, что люминесценция протекает из низшего Э.В. С., а вероятность внутренней и интеркомбинационной конверсии из верхние Э.В. С. в низшее люмичесиирувдее близка к еднице.

Постоянство Фпюя при непрерывном фотовозбуадении сЕидетс пьствует об отсутствии протекания фотохимических реакции из Э. В. С., т. е. единственным конкурирующим с . явмзздесценцией процессом деградации энергии электронного возбуждения, является физическая безкзлучательная дезактивация.

Совокупность таких факторов как: отсутствие колебателы ой структуры полос люминесценции, значительная величина их сдвига относительно полос люминесценции соответствующих свободных лигандов и первых полос поглощения в спектрах комплексов, отсутствие зависимости положения полос люминесценции от полярности растворителя и высокие времена жизни люминесценции позволяют утверждать, что низшим по эпергии, лвминесцирующим в случае комплексов (PdDAc) и (PdSALen] является Э.B.C. типа поля лигандов, т.е. высшей по энергии, заполненной орбитальв в случае даннь:х комплексов является d-орбиталь, локализованная преимущественно на металлическом центре.

В случае комплекса UMSALphenJ наличие характерной колебательной структуры полосы люминесценции, ее малое С isoo or.:"1 > смещение относительно полосы люм!шесценции свободного лиганда и первой полосы поглощения комплекса, наряду с высоким значением времени жизни лтединесценции п отсутствием

сольвсхромного сдвига полосы люминесценции, позволяет сделать вывод, что для данного соединения низшим по энергии, лшинесцирущим является Э.В.С. внутрилигандного типа,- а высшей по энергии, заполненной является я-орбиталь, локализованная преимущественно на лиганде.

Электрохимическое поведение комплексов т.ра и р< с лиганяами

ВАв, БАЬеп И вАЬрЬеп.

На рис. г в качестве примера приведены потенциодинамическиа поляризационные кривые для комплексов ра с исследуемыми основаниями Шиффа, а также кривые для свободных лигандов. Вид данных кривых для соответствущих комплексов N1 и аналогичен приведенным на рис.г.

Сдвиг потенциала в положительную область во- всех рассматриваемых случаях сопровождается появлением волны окисления в области 1.0 - 1.1 В. Сравнение потенциалов и величин токов анодных максимумов для комплексов с одинаковыми лигандами показывает, что процессы окисления протекают с одинаковыми термодинамическими (потенциал) и кинетическими (ток) параметрами, независимо от природы металлического центра. Кроме того, сопоставление хроновольтамперограмм исследуемых комплексов с шгенциодинамическими поляризационными кривыми окисления свободных лигандов показывает, что окисление последних протекает практически в той же области потенциалов, что и окисление соответствующих комплексов. № вышесказанного можно сделать вывод, что в данных электрохимических актах принимают участие электроны, находящиеся преимущественно на лиганде.

X

на орбиталях, локализованных

Рис.г. Потенциодинаыические поляризационные кривые процессов с участием комплексов [нвАе] (а)

И [ЫЗАЬеп] ,{М8А1.рЬвп} (б).1 -

кривые анодного окисления комплексов; г - кривые анодного окисления свободных лигандов; з ■ - обратный ход кривых 1. С„ = 1-го моль/л; скорость

сканирования потенциала V = о. 1 В/с. Р

Проведенный анализ представленных хроновольтамперограг-

0 43 ¿9 А*

г /'У

// 1

о

^Ло ев

показал, что во всех исследуемых случаях число электронов, принимающих участие в описываемом электрохимическом акте, независимо от природы металлического центра и типа лиганда равно двум.

При смещении потенциала в область положительнее, "чем +1.15 В, на хроновольтамперограммах наблюдается монотонное возрастание тока, что может свидетельствовать о протекании реакции дальнейшего необратимого электроокисления исследуемых соединений. Изменения спектров растворов после поляризации в них электродов в данной области потенциалов показывают, что при окислении всех исследуемых комплексов более, чем на два электрона происходит необратимее разрушение их лигандного окружения. Поэтому область потенциалов положительнее +1.1 В в дальнейшем не рассматривалась.

Важно отметить, что соединения с лигандом ВАе необратимо окисляются уже при потециалах 1.05 - 1.1 В, о чем свидетельствует отсутствие обратной волны при изменении направления сканирования потенциала. Кроме того, анализ спектральных изменений растворов комплексов [мвле] после поляризации в них электродов при потенциале +1.05 В показывает существенные изменения полос поглощения, обусловленных внутрилигандными переходами.

Наличие катодных волн на потенциодинамических поляризационных кривых комплексов М1,Pd.Pt с лигандами эльеп и ЭАЬрЬеп указывает на стабилизацию продуктов окисления данных соединений.

Анализ продуктов электтххжисления исследуемых комплексов.

..на лиз продуктов электроокиисления всех исследуемых комплексов проводился спектроэлектрохимическим методом при одновременной регистрации электрохимических и спектроскопических параметров.

Анализ спектральных изменений растворов комплексов N1,pd.pt с лигандами зм.еп и ЗАЬрЬеп до и после поляризации в них оптически- прозрачных электродов показал отсутствие выхода продуктов окисления этих соединений в объем раствора. Это позволило сделать вывод о том, что стабилизация продуктов окисления данных комплексов происходит только за счет образования на электроде твердых осадков.

С целью анализа твердых продуктов, образующихся при электроокислении исследуемых комплексов [иэлт-оп] и [мзАЬрЬеп]

-ID-

было проведено их накопление при потенциостатической поляризации электрода при потенциале í.os В, соответствующего максимуму на потенциодинамических кривых. При этом на электроде наблюдалось образование темных интенсивно окрашенных пленок.

Полученные химически модифицированные электроды переносились в фоновый электролит, где проводилась их потенциодинамическая поляризация. В качестве примера на рис. з приведены хроновольтамперограммы электродов, модифицированных продуктами электроокисления комплексов Nï.Pd и pt с лигандом SALen. Наличие анодных и катодных волн на представленных хроновольтамперограммах и совпадение последних с потенциодинамическими кривыми, зарегистрированными в растворах исходных комплексов, указывают на локализацию редокс-процессов в твердой фазе. Необходимым условием для этого является наличие в материале пленок свойства электронной проводимости. Следует отметить, что полученные химически модифицированные электроды обладают электрохромными свойствами, что проявляется в изменении цвета модифицирующих пленок при переходе от окисленных к их восстановленным формам. Пленки на основе [PdSALen] и [ptSALen] изменяют цвет с зеленого на желтый, остальные - с темно-красного на светло-оранжевый.

Рис.з. Хроновольтамперограммы электродов, модифицированных

-&Q £,В продуктами электроокисления

комплексов Ni.Pd и Pt с лигандом SALen, зарегистрированные при V (В/с): 0.02 - 1; 0.05 - 2; 0.1 "

Р 3.

Накопление' продуктов окисления комплексов Ni.Pd и pt с лигандами SALen и. SAiphen на оптически прозрачном электроде (кварцевая пластина с нанесенным слоем оксидов индия и олова) позволило зарегистрировать их электронные спектры поглощения как в окисленной (рис.4 кривая i) так и в восстановленной (рис.4 кривая г) формах. Спектр восстановленной формы пленки близок к спектру исходного раствора комплекса [PdSALen] (рис.4 кривая з) Некоторое уширение длинноволновой полосы поглощения и смещение ее в красную область может происходить при образовании полимерных структур. Таким образом, восстановленные формы пленок, очевидно, представляют собой полимерные формы соответствующих исходных

комплексов.

В спектрах поглощения окисленных форм пленок на основе комплексов ра и рг с лигандами SALвn и ЭАХ-рЬвп (рис.з кривая 1) наблюдается возникновение новых малоинтенсивных полос поглощения в красной области спектра (1^13500 см"1), которые на основании литературных данных могут быть отнесены к интервалентным переходам в частично - окисленных кошлексах.

Рис.4. Электронные спектры поглощения окисленной (1), восстановленной (2) форм плешей на оптически прозрачном электроде и спектр поглощения

[Рс1И5А1.еп] В

пропиленкарбонате (з).

Ректгено электронная ~ спектроскопия восстановленных и окисленных форм пленск показала, что 'характер расщепления сигналов, сссгп:атствукг;их данному металлу, остается постоянным, однако при переходе от неостановленных к окисленным формам наблюдается сдвиг данных линий в сторону увеличения энергий связи, т.е. имеет мосто увеличение эффективных положительных зарядов металлических центров. Так как вьие было показано, что восстановленные формы пленок -прэдетавляет собой полимеры [МПЗАЬеп] И [Ми5А1.рЬеп] , ТО МОЖНО СДелаТЬ ВЫВОД, ЧТО В

п п

окисленных формах пленок металлические центры находятся в степени окисления, бэлкгей чем +г.

Таким образом, совокупность представленных выше данных позволяет сделать вывод о тем, что при электроокислении комплексов ш.ра и pt с лигандми ЗА1,еп и ЗАЬрЬвп на электроде происходит образование полимерных частично - окисленных соединений.

Механизм формирования полимерных частично окисленных комплексов.

Механизм формирования полимерных частично-окисленных комплексов может быть представлен следующей схемой-.

г

- 21-> М^и2*) < 'м'уь

1-_______+

2а

Тниь*'-<:-н|,'ы2*?=:=[м"ь — ----м"ь]'г- гё-> (2)

[н"а2*> •' • и1\-■ • ..-> $ .ш1'1.. .ш"1... ]-♦

Близость потенциалов окисления комплексов с одинаковыми основаниями Шиффа, независимо от природы металлического центра, позволяет считать, что первичный акт переноса электронов, независимо от природы низшего ЭВС, протекает с орбиталей, локализованных преимущественно на лиганде. Следующей стадией является быстрое перераспределение электронной плотности между а-орбиталью металла и п-орбиталями лиганда. Необходимость этой стадии подтверждается тем, что в случае анодного окисления комплекса [гп'^льеп], в котором переход центрального иона в более высокую степень окисления , чем +2, существенно затруднен, образования частично-окисленных комплексов не наблюдается.

В результате перераспределения электронной плотности, высшая по энергии а- орбиталь металла становится частично-вакантной, т.е. появляется возможность образования связи по аксиальной оси. Тогда следующая стадия формирования полимерного комплекса заключается в координации из раствора следующей молекулы исходного комплекса [м"ь], причем образование связг{ происходит за счет а - орбитали продукта электроокисления и п-электронов фенильных колец лигандов эльеп и 8А1.рЬеп. Участие я-электронов фенильных колец в описываемом акте подтверждается тем, что при окислении комплексов [ивле], где подобная я-система отсутствует, образования полимерных структур не наблюдается. Можно утверждать, что данная стадия протекает с достаточно высокой 'скоростью, что обусловлено значительным избытком исходного комплекса в растворе. В полученном фрагменте из двух молекул возможен перенос электронов вследствие образования своеобразного "электронного моста", что делает возможным, повторение описанных выше процессов и приводит к росту полимерной цепи.

Таким образом, процесс образования полимерных частично-окисленных кодексов может быть представлен следующей брутто-схемой:

*______________ ...... 1-

2«

и'Ч]2*- 2е->

п[м"ь]-2п; .[м"'ь]'п* (3)

¿я

т=п,п-1

При этом увеличение полимерной цепи на один фрагмент [и1 "и требует переноса одного электрона в расчете на одну молекулу исходного комплекса. Для проверки данного предположения были проведены эксперименты по накоплении частично - окисленных комплексов при потенциале +1.05 В с регистрацией количества электричества прошедшего через систему, изменения массы электрода и изменения спетральных характеристик исходного ргствора. Число электронов, рассчитанное по уравнению Фарадея для фрагмента [м1 пь]сю4 , для всех случаев получилось равным (1. оо±о. 05). Увеличение массы электрода при образовании частично - окисленного комплекса сопровождалось эквивалентной убылью исходного вещества из раствора. Совокупность этих фактоэ подтверждает предложении! выше механизм формирования частично - окисленных полимерных кошлексов N1 ,Рс1 и pt с лигандами гльвп и ЭАХ-рЬеп.

Заряд-компенсирующие противоконы в подобных соединениям находятся в межплоскостных полостях полимерных цепей.

Таким образом, полученные новые соединения, согласно приведенной выше классификации, могут быть идентифицированы как частично - окисленные соединения с опосредованным взаимодействием между соседними металлическим! центрам, осуществляющимся через электронную систему лигандов.

Следует отметить, что восстановленные формы соответствующих комплексов представляют собой так же полимерные структуры, связь в которых может осуществляться за счет, например, л-л взаимодействия соседних фрагментов полимерных цепей.

Исследования полученных Полимеров с помощью трансмиссионной и сканирующей электронной ¿микроскопии показали наличие кристаллической структуры в материалах пленок, что подтверждает данное предположение.

Исследование кинетических закономерностей формирования и некоторых физико-химических свойств полимерных частично-окисленных комплексов Исследование физико-химических свойств описываемых полимерных частично-окисленных комплексов проводилось с применением электрохимических методик.

Зависимость количества частично - окисленного комплекса

[РсШАЬеп]п, образующегося при потенциостатичэской поляризации рг - электрода в течении фиксированного времени от потенциала накопления, имеет максимум в области потенциалов 1.0 - 1.1 В. Сравнение данной зависимости с хроновольтамлерограммой (рис.1) позволяет сделать вывод, что в области потенциалов о.9 - 1.1 В имеет место возрастание скорости формирования редокс-пслимера, связанное с увеличением эффективности протекания реакции первичного элзктроокислешш {¡сходных комплексов. Снижение скорости образования частично-окисленных комплексов при более высоких, чем +1.10 В, значениях потенциала накопления обусловлено тем, что в этой области потенциалов, наряду с реакцией двухэлэктронкого окисления исследуемых комплексов, протекает реакция дальнейшего необратимого окисления первичных продуктов электрохимической реакции, не приводящая к образованию частично-окисленных комплексов.

Нзлккейный х&рактер зависимостей количества частично -окисленных комплексов, образующихся при потенциостатической поляризации электрода в растворах соответствующих соединений при потенциале г.о5 В, от времени накопления, может быть объяснен тем, что по мере формирования полимерных пленок, увеличивается сопротивленце ХМЭ, а следовательно, и омическая составляйся потенциала электрода, что приводит к снижению эффективности протекания реакции первичного электроокисления исходных комплексов на границе электрод-раствор.

В данных полимерных комплексных соединениях проводимость осуществляется по так называемому редскс-механизму. Процессы переноса заряда в полимерных частично-окисленных комплексах гн, Рс! и Рг с лигандаш зльеп и зльрьвп будут описываться обычными диффз'Зйонными уравнениями. Скорость данного процесса будет определяться величиной коэффициента диффузии заряда.

Было показано, что наблюдаемый коэффициент диффузии заряда во всех случаях не зависит от эффективного диаметра противоионов; Данный факт позволяет утверждать, что определенные по известным методикам величины наблюдаемых коэффициентов диффузии заряда в пленках частично-окисленных комплексов Лх.рй и рг, представленные в таблице, характеризуют именно скорость процессов переноса заряда в данных соединениях.

Сравнение величин коэффициентов диффузии заряда для комплексов с различными металлическими центрами показывает, что

ео всах случаях скорость процессов перекоса заряда в полимерах на основе частично - окисленных комплексов с лигандом ЗА1еп вкш-э чем с лпгандом эльрИеп. Дгпный факт может быть объяснен те:д что в соединениях с более развитой я-системой лигаднсго окружения усиливаются взаимодействия между отдельными цепями рэдскс-полимеров, что приводит к искгглнпю их структуры и снижению эффективности протекания реакций экстренного обмена.

Таблица г

Физико химические характеристики частично - окисленных

КСМПЛеКСОВ 1!1,Рс1 И Рг С ЛИГЭНДаМИ ЗА" еп К ЗАЬрЬеп.

Комплекс „ . „ 12 О ^ • 10 о» СМ /с В гг «а ^с-гац. В

[Ы13А1.еп]п 2.1 0.82 0. 28

[РаЗАЬеп] 35 . 0 0.65 0. 23

[РгЗАЬеп] п 4.2 - -

(ШЗАЬрЬеп ] п 2.3 0 . 70 0 . 26

[РаБАЬрЬеп]^ 5 . 5 0 . 64 0 . 22

[Р13А1.рЬеп]п 2.4 - -

Естац - стационарный потенциал химически модифицированного электрода в фоновом растворе.

Увеличение коэффициента диффузия заряда при переходе от комлексов N1 к полимерам на основе ра связано, по-видимому, с увеличением диффузности а-орбнталей металлического центра, что способствует увеличению эффективности их перекрывания с л-орбиталями лигада соседнего фрагмента, и, следовательно, приводит к увеличению эффективности электронного обмена в частично-окискленнсм комплексе.

При переходе от исследуемых комплексов ра к соединениям р*, диффузность ¿-орбиталей металлического центра еще более возрастает, что приводит так ке к усилению координирующей способности метллического центра по отношению к растворителю. В связи с этим возникает конкуренция между возможностью образования связей между отдельными фрагментами цепи полимерного частично-окисленного комплекса и координацией растворителя. Таким образом, в случае комплексов платины структура полимерных цепей может быть нарушена из-за присутствия в ней молекул растворителя, что, в свою очередь приводит к неустойчивости данных полимеров и

снижению эффективности электронного обмена в них. Действительно, даже визуальные наблюдения показывают, что уже в процессе формирования частично-скисленные полимерные комплексы платины механически разрушаются и легко отделяются от электрода.

Синтез и исследование свойств полимерных частично-окисленных комплексов, содержащих фрагменты с различными металлическими

центрам!.

Модификация поверхностей индивидуальными соединениями позволяет лишь дискретно изменять их свойства ( например, задавать потенциал). Однако, часто возникает необходимость плавного регулирования свойств поверхности. Для реализации такой возможности был предпринят синтез полимерных частично окисленных комплексов, содержащих редокс фрагменты кг к на основе палладиевых, так и никелевых центров.

Хроновольтамперограмж химически - модифицированных электродов, полученных при поляризации р» - электрода в растворах, содержащих смесь комплексов Рсип) и ;п> с лигандами sai.ch или заьрИсп, различных соотношениях, являлись суммарными для соответствующих парциальных потенциодинашческих поляризационных кривых. Можно предположить два наиболее вероятных пути формирования модификатора:

1. образование на электроде «мозаичной» структуры, где каждая цепь полимера состоит из молекул комплекса одного металла

^ • ЬРс1 • 1.Рс1- ЬРв

2.образование цепей за счет сополимеризаиип молекул комплексов с разными металлоцентрами

-ьгн-м'а-ьм-ьм • Для выяснения механизма образования полимерного модификатора на электроде и проверки предположения о возможности сополимеригации комплексов с различными металлический! центрами были проведены эксперименты по послойному наращиванию на поверхности электрода частично-окислекных комплексов ра и N1 при. последовательной поляризации электрода в 'течении глвньх промежутков времени в растворах соответствующ.:.: ксмплексор. Полное совпадение получен._лх в данных эксперимента >: результатов

-и-

с описанными выше, позволяет сделать - вывод о возможности электросополимеризации комплексов с различными металлоцентрами. Данный вывод говорит в пользу второго из предложенных механизмов формирования- модификатора.

Определенные значения коэффициентов диффузии заряда в слоях полимеров составили (в. 2±о. 5^ю"*2см2/с для полимера [раэльеп] :

[ШБА^еп] (1:1) И {4.0±0. 5)-Ю*" СМ2/С ДЛЯ [РаЭЛЬрИвп]

[швльрЬеп]. Полученные значения коэффициентов диффузии заряда находится в промежутке между соответствующими величинами для комплексов [р<ц.]п и [Ш1.]п.

Приведенные выше результаты ползволяют утверждать, что содержание фрагментов полимера, имеющих в своем составе ионы палладия и никеля пропорционально концентрации соответствующих комплексов в исходном растворе.

Следует отметить, что модификация поверхности электрода частично-окисленными комплексами, имеющими в своем составе металлические центры только одного типа, позволяет варьировать свойства последнего дискретно, тогда как синтез модификаторов на основе редокс - сополимеров с различным содержанием палладиевых й никелевых электроактивных центров дает возможность получать химически модифицированные;„электроды со свойствами, лежащими в пределах соответствующих характеристик индивидуальных полимеров. Электрокаталитические и сенсорные устройства на основе

полимерных частично-окисленных комплексов. Высокий окислительно-восстановительный потенциал, устойчивость и обратимость работы электродов, модифицированных полимерными частично-окисленными комплексами Н1 и ра с лигандами БАЬеп и ЗАЬрЬеп позволяет предположить возможность их использования в электрокаталитических системах, работающих по схеме:

0х Было исследовано взаимодействие

изучаемых редокс-полимеров с метанолом Ч^ Как было показано электрохимическими •—раствор методами, на немодифицированном

электроде не наблюдается сколь-либо эффективного окисления метилового спирта в области потециалов, где полученные ично-окисленные комплексы, проявляют электроактивность. Уменьшение величин токов катодных максимумов /роновольтамперограмм химически модифицированных электродов в

-полйиер —»

метаноле, по сравнению с пропиленкарбонатом позволяет сделать вывод, что в присутствие метанола, наряду с влектровосстановлением частично-окисленных комплексов имеет место реакция окисления субстрата:

♦ 2«__. га<1

[И.1Г Чснэон ; [¡¡¡^ прояукты («

Величины констант скоростей процессов окисления метанола различными полимерными частично-охисленными комплексами (кг) представление в таблице з, указывают на достаточно- высокую эффективность данного процесса.

Другим примером практического применения данных систем могут служить- результаты исследования взаимодействия электродов, модифицированных исследуемыми частично-окисленными комплексами с водородом. Характер изменения потенциала полученных ХЮ при ^ведении в систему водорода позволяет использовать данные химически- модифицированные электроды при . создании электросенсорных устройств. Исследования взаимодействия частично-окисленных комплексов с другими газами восстановителями (н2з,со) показал», что характер изменения потенциала предложенных химически модифицированных электродов при взаимодействии с водородом сугубо индивидуален, что может быть использовано в аналитических целях.

Таблица з.

Характеристики электрокатлитических свойств исследуемых химически модифицированных электродов.

модификатор [Ш5А1.вп]п [РаЗАЬеп]п [ШБАЬРЬОП^ [РйЗАЬрЬеп]п

0.4 0.1 0.4 0.1

Во всех представленных случаях химически модифицированные электроды могут быть переведены в исходное, состояние кратковременным импульсом тока.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез и идентификация новых полимерных частично - окисленных комплексов никеля, палладия и платины с бис

- ( салдаилальдегид) - этилендиамином и с бис- (салицилальдегид)

- о - фенилендиамином).

2. Исследованы спектрально - люмннисцентные свойства исходных

комплексов Pd(ii) с лигандами вле,SALen и SALphen. Определены основные характеристики данных соединений в Э.В.С. и показано, что высшей по энергии заполненной орбиталью в случае первых двух комплексов- является d-орбиталь, локализованная преимущественно на металле, а в случае комплекса [Pd11 SALphen] - я-орбиталь, локализованная преимущественно на лиганде.

3. Предложен механизми формирования частично - окисленных комплексов ni, pd и pt с лигаядами SALen и SALphen. Показано, что процесс формирования указанных соединений включает- следущиэ стадии: электрохимическое окисление исходного комплекса [Мэ1 !l] с последующим перераспределением электронной плотности между орбиталями, локализованными преимущественно на металлическом центре и на лиганде; химическая реакция подкоординации молекулы исходного комплекса , га раствора к продукту первичного элеклроокисления, осуществляется за счет частично-вакантных d -орбиталей металлического центра и а - орбиталей фенильных колец лигандов. Показано, что в образовавшемся фрагменте возможен перенос электрона ( редокс проводимость), что обуславливает дальнейшее протекание процесса формирования полимерной цепи.

4.' Показано, что при окисление комплексов ní(ii) .Pd(n) и Pt(n) с лигаидом ВАе протекает с теми же кинетическими и термодинамическими параметрами, что и соединений с лигандами SALen и SALphen, однако, при этом не наблюдается образования полимерных структур. Установлены параметры редокс проводимости исследуемых соединений. Определены величины коэффициентов диффузии заряда в полимерных слоях. Выполнен анализ характеристик проводимости полимерных частично-окисленных комплексов в зависимости от типа лиганда и природы металлического центра. Исследованы закономерности формирования редокс- полимеров.

5. Показана возможности получения полимерных частично-окисленных комплексов с различны?.™ металлическими центрамг на основе электросополимеризации кс.-лшексср • и pd с лигандами SALen и SALphen. Определены параметры редокс проводимости данных систем.

6. Показано, что хг.шческн-:.:олифн:шрованнке электроды на- основе полимерных частично-окисленных комплексов га и ш с лигандами'sal. оп н SAi.phfn могут быть использованы в модельных электрокаталитичйбких и сенсорных- ситемах. Исследованы взаимодействия полученных химически-модифицирсванных электродов с метанолом и водородом. Определены константы скоростей

-ZD-

каталитического электроокисления метанола на химически модифицированном электроде и механизм взаимодействия последнего с водородом.

Основное содержание диссертации опубликовано в сведущих работах:

1. Попеко И.Э. .Васильев В.В. .Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Люминесценция комплексов палладия (п) с основаниями Шиффа./'/ Коорд.хим. 1990.Т. 16.N. 6.С. 863-865

2. Попеко И.Э. .Васильев В.В.,Тимонов А.М., Шагисултанова Г. А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (и) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентных комплексов Pd(II)-PdUV) .// ЗШХ. 1990.Т. 25.Вып. 4.С. 933-935

3. Попеко И.Э., Тимонов A.M., Шагисултанова Г. А. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(iv)-Pd(ir) с бис-(салицилиден)-этилендиамином. // ЖПХ. 1990. Т. 63. N. 10. С. 2207-2210.

4. Попеко Н.Э. .Васильев В.В. .Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Люминесценция комплексов палладия (п) с основаниями Шиффа./ Тезисы докладов б Всесоюзного совещания по фотохимии. 1989. Новосибирск, ч. 1. с. 92

5. ГЬпеко И.Э. .Васильев В.В. .Тимонов А.М.. Шагисултанова Г.А. Смешанновалентный комплекс палладия с основанием Шиффа. Синтез и окислительно - восстановительные свойства. / Материалы 14 Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. 1989. Новосибирск.т.i.e.зо