Синтез и свойства силлированных и фосфорилированных производных альфа-меркаптокарбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ8АЗАНС№ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА.

1-3-ШЧВ83-

на правах рукописи

ЧЕРЕПАШКИН Дмитрий Валентинович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА . СИЛИЛИРОВАННЫХ И «»СФОРМИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ а-МЕРКАПТОКАРБОНИЯЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

02.00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в лаборатории элементоорганического синтеза ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра ' , Российской Академии Наук.

Научные руководители: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Пудовик М.А. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бурилов А. Р.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий

.научный сотрудник Синяшин О.Г. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Миронов В.Ф.

Ведущая организация - Казанский Государственный Технологический

Университет

Защита диссертации состоится " О " х.Ы&лЯ^ 1993 г. на заседании специализированного Совета К 033.29.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Казанском государственном университете С420008, Казань-8, ул.Ленина, 18, НИХИ им. А. М. Бутлерова,. Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно, ознакомиться в научной библиотеке Казанского госуниверситета имени В. И.Ульянова-Ленина.

Отзывы на автореферат просим направить по адресу: 420008, г.Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, Научные часть.

Автореферат разослан " 6 " 1993 г.

Ученый Секретарь специализированного Совета, // / /

кандидат химических наук Н. Р.

Актуальность работы. Интенсивно© развитие химии фосфорорга-нических соединений обусловлено их большой теоретической и практической значимостью. Одним из наиболее важных типов ФОС, обладающих высокой реакционной способностью и биологической активностью, являются серусодержащие производные РС1Ш и РСШ. Среди этих соединений найдены высокоэффективные гербициды, инсектициды, некоторые из них нашли применение в качестве лекарственных препаратов. К настоящему времени достаточно подробно исследованы реакции фосфорилированных а-окси и а-аминокарбонильных соединений. В последнее время появились работы, посвященные реакциям -а-меркаптокетонов с галогенидами и амидами кислот РС1Ш. В то же время отсутствуют работы, посвященные силилированию и станнилиро-ванию а-меркаптокарбонильных соединений и изучению их реакционной способности. Кремниевые и оловянные производные а-меркаптокарбо-нильных соединений могут быть использованы в качестве синтонов в синтезе различных органических и фосфорорганических соединений, поэтому исследования в данной области являются актуальными.

Цель работы. Разработка методов синтеза кремниевых и оловянных производных а-меркаптокарбонильных соединений, изучение реакционной способности последних с производными кислот РСIII3 о целью синтеза различных циклических и линейных фосфорсеруоргани-ческих соединений.

Научная новизна: Впервые разработаны препаративные методы синтеза кремниевых и оловянных производных а-меркаптокетонов. Обнаружена неизвестная ранее 1,4-миграция триметилсилильной группы с атома серы на атом кислорода. Впервые проведено изучение реакций кремниевых и оловянных производных а-меркаптокетонов с хлорангидридами кислот РСПП. Показано, что взаимодействие сили-лированных и оловянных производных меркаптоацетона и 3-меркапто-бутанона-2 с диалкил-, тетраэтилдиамидохлорфосфитами, 2-хлор-1,3, 2-диоксафосфоланом, 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом приводит к образованию соответствующих тиоэфиров кислот РС1Ш линейного и циклического строения. Установлено, что тиоэфиры РСШ),' имеющие в а-положении карбонильную группу претерпевают тиофосфит-тиофосфонатную перегруппировку под действием кислорода. Впервые обнаружена самопроизвольная циклизация дихлортиофосфита, имеющего в а-положении карбонильную группу, приводящая к элиминированию хлористого водорода и образованию фосфорсерусодержацего цикла. При взаимодействии З-триметил'силилтиобутанона-2 с 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом впервые получен серуеодержащий спирофосфоран с Р-Н-связью.

Синтезированы представители нового класса соединений - 1-триметилсилнлтио-2.2'-<ЗисСтриметилсилилокси)этен-1 и 1-триметил-с;ши/ггко-2-тргшетилсилилокси-2-этоксиэтен-1. обладающие высокой реакционной способностью и широким спектром синтетических возможностей. Изучено их химическое поведение в реакциях с широким набором хлорангидридов кислот PC II13 и галогенангидридами карбоно-вых кислот, в результате чего получены новые линейные и циклические фосфорсерусодержаише соединения. В 1-триметилсилилтио-2,2'-бис С триме тилсилилокси)э тене -1, 1 -триметилсилилтио-2-трнметилси-лилокси-г-этокеиэтене-1 и их фосфоросодержащих производных впервые обнаружена 1,3-миграция триметилсилильной группы с атома кислорода на атом углерода.

Практическая значимость работы заключается в существенно», расширении возможностей синтеза фосфорсеруорганических соединен^ на основе кремнийорганических производных а-меркаптскетонов. Разработан удобный метод введения тиокарбонильного фрагмента к атомз PCIII). Синтезированы новые замешенные тиофосфиты, тиофосфонаты, тиофосфиниты, амидотиофосфонаты, ^ос^орсерусодержашие гетероцик-лы, кремнийсерусодержашле этены и кротонаты.

Показана возможность использования полученных соединений j качестве полупродуктов б органическом и элементоорганическом синтезе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на итоговых годовых конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузов. KHU АН СССР СКазань, .1987, 1991, 1993), Молодежном коллоквиуме пс химии ФОС (Ленинград, 1990), Международной конференции по хишп ФОС СТаллин, 1989}, 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы СКазань, 1992).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях. среди которых 1 авторское свидетельство.

Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на fH стр. машинописного текста, включая 2.Sрисунков и библиографий из cfi/ ссылок и состоит из введения, трех глав, выводов, списк; литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1 Взаимодействие а-меркаптокетоное с силилируювими агентами.

Найдено, что силилирование меркаптоацетона триметилхлорсила ном в присутствии триэтиламина в соотношении 1:1:1 приводит продукту (I). Однако соединение CI) при фракционировании претер пехает 1.4-миграцию триметилсилильной группы с атома серы на ато

- о -

кислорода и полностью осмоляется.

CH3CCH2SH f- ClSiMe3 ->- Me3SiSCH2CCH3

3

(I)

Me3SiS-CH=C-CH3 i CH3-C=CH-SH

Äh ¿SiMe

Лля выделения индивидуального соединения была предпринята

попытка защитить меркаптогруппу образующегося винилмеркаптана

триметалсилильной группой.

Установлено, что при силшгарованни меркаптоацетона триметил-хлорсилансм в присутствии триэтиламина в отношении 1:2:2 образуется 1-триметилсияилтио-2-тркыетилсилилоксипропен-1 СИ).

CI) +■ ClSitfe3 -»- CH3-G=CH-SSiMe3 CII)

dlSiMe3

В дальнейшем были предприняты попытки оптимизировать метод синтеза 1-триметилсшшлтио-2-триметилсилилоксилропена-1. Как оказалось. «лидирование меркаптоацетона <5исСтриметилсилил)ацетами-дом приводит к существенному увеличению выхода Сс 17 до 76%) соединения (II). Таким образом, был разработан удобный, доступный метод синтеза 1-гриметилсилилтио-2-триметилсилилоксипропена-1, позволяющий получать его с высоким выходом.

При взаимодействии З-меркаптобутанона-2 с триметилхлорсила-ном в присутствии триэтиламина Св соотношении 1:1:1) образуется З-триметилсилилтиобутанон-2 CIII). который выделен в индивидуальном виде и, в отличие от соединения CI), устойчив в течение 10 дней.

NEto

CH3-C-CH-SH + CiSiMe3 > CH3-C-CH-SSiMe3 CHI)

II j О ПЫ-3 ПО! О II I

0 CH-5 о CH,

t:3 u

Большая устойчивость соединения CIII), на наш взгляд, объясняется стерическим эффектом метальной группы, что вызывает замедление 1,4 S—Ю миграции триметилсилильной группы.

Силилирсвание 3-триметилсилилгиобутансна-2 второй молекулой триметилхлорсилана в присутствии триэтиламина при длительном нагревании приводит к 3-тркметилсилилтио-2-триметилсилилоксибутену-2 СIV).

СНо

2 NEto 1 13

CH3-C-CH-SH + 2 ClSlMe3 г WEt CH3-C=Ö-SSiMe3 CIV)

9 ----- ----- c c 0 .

¿H3 ö:

SiMe3

Расширяя круг исследуемых соединений, мы осуществили исчерпывающее силилирование 2-мэркаптоциклогексанона-1 триметилхлорсиланом в присутствии триэтиламина и выделили 2-триметилсилилтио-1-триметилсилилоксициклогексвн-1 (V) с высоким выходом.

V

6-

031Мед

о псчма КЕ13 г^Ц-Б51Мео т + и С1о1Ме3 Н1!1' 3 СУ)

В развитие проведенных исследований представляло интерес провести силилирование тиогликолевой кислоты и ее эфиров и получить соединения, аналогичные по структуре соединению СИ), где метальная группа была бы заменена на триметилсилильную или алкок-сильную группу.

2 Взаимодействие тиогликолевой кислоты и ее эфиров с силияирутаими агентами.

Установлено, что силилирование тиогликолевой кислоты и ее метилового и этилового эфиров триметилхлорсиланом в присутствии триэтиламина даже при кипячении в бензоле не идет дальше образования триметилсилил-, метил- и этилСтриметилсилилтио)ацетата соответственно. Лишь взаимодействие триметилсилилСтриметилсилил-тио)ацетата с натриевой или литиевой солью гексаметилдисилазана с последующей обработкой триметилхлорсиланом позволило получить 1 -триметилсилилтио-2,2-<Зис(триметилсилилокси)этен-1 С VI).

Ме3518СН2-С-051Ме3 + ММСБ1Ме3) --Ме^-СН-С-ОБхМез , 1

А 5

.ОМ СШМео .051Ме3

ХШМе3 ^ ч0Б1Ме3

М = 1л. Ка. _ . сVI)

Как известно, карбонильная группа карбоновкх кислот отличается слабой склонностью к енолизании, чем и объясняется необходимость использования сильного основания для отрыва протона, находящегося при двойной связи и замещения его триметилсилильной группой.

Наряду с соединением СVI), при перегонке была выделена фракция с более высокой температурой кипения. Изучение данных спектров ЯМР 1ч,С однозначно указывает на структуру триметилсшшНЗ-трикетил-с-ллилокси-2.4-бисСтриметилсилилтио)]кротоната СУП), находящегося в виде смеси двух изомеров относительно двойной связи. Как известно, при замещении атомом металла водорода в системе, имевшей кабонильную или карбоксильную группу, катион Ка пли 1л не связан с каким-то атоме:;, а отрицательный заряд делокализовак в

анионе, который представляет собой амбидентную систему. Предполг гается. что происходит атака атома углерода такой амбидентной системы на атом углерода карбонильной группы триметилсилилСтриме-тилсилшгтио)ацетата. Продуктом присоединения является соединение СУШ), которое после обработки триметилхлорсиланом и элиминирования оплакала в условиях реакции, превращается в (VII}. Схема образования продукта СVI13 представлена ниже:

I— н .3 •-> _ I о

5 н+

СУШ) * Ме^БЮ!

Ме^З-СН-СОБ!?^'

| (_• о

ОБШе СУШ)

О

Ме^Б-СН-Л^Мез Ме3310-^-СН25$1Ме3

Аз1Ме3

Ие3Б13-с4оБ1!-1ез Ме3810-|!!-СН25$1Мез

МезБ13-С-иОБ1Мез Мэ3215СН2-^-051Ме3

СУП)

Соединение СУП) относится к новому классу соединений к может быть использовано в качестве полупродукта в тонком органическом и злементоорганическом синтезе.

Установлено существенное различие в характере силилирования эфиров тиогликолевой кислоты в зависимости от природы алкильного радикала. Оказалось, что в случае метилСтриметилсклилтио)ацетата силияирование нацело приводит к образование продукта конденсации СIX), существующего в виде смеси двух изомеров.

О

Мэ^БСВэ-С-ОМе + МНС5Ше3)

С15Ше-

МеО

4ч

СН^Мез

СIX)

К = и. Ма.

Найдено, что силилирование этил(триметилсилилтио)ацетата в тех же усло&ИлХ приводит к образований 1-триметилсилилтио-2-хри-

метилсилилокси-2-этоксиэгена-1 СХ), который, однако, при хранении

или термической обработке в результате 1,3-миграции тримвтклеи-

лильной группы изомеризуется в продукт СХР,

GISiMoo ,0Sitfe-,

Me2SiSCH2-C-0Et + MNCSlifegJg -К- Me3SiS-HC=< * 5

0

H = Li, Na. CX)

t SiKeZ CX) -н- ffeoSiS-^H-C-OEt CXI)

■5 II

CH3-C-CH-SH + ClSnEt3 -j^j—CH3-C-CH-SSnEt-

11

г

0

Наряду с соединениями СХ, XI) при фракционировании был выделен также соответствующий кротонат.

3. Получение оловянных производных а-меркаптокетоног.

Исследованы реакций меркаптоацетона и З-меркаптобутанона-2 с

тризтилхлорстаннаном в присутствии изопропилата натрия. Оказалось, что* протекание реакции в подобных условиях приводит к образованию 1-тряэтилстанкилтиопропанока-2 СХШЗ и 3-триэтилстаннял-тиобутанона-2 СXIV) соответственно.

1-РгОИа

. _ЛЗН + С15пЕи -

Л в6

где ¡? = Н, Ме СXIII, XIV)

Т. о., в отличии от кремниевого аналога С1) в данном случае соединение СXI113 существует в. кетоформе, что связано с большим сродством атома олова к сере, чем к кислороду.

С целью оптимизации метода синтеза была предпринята попытка провести станнилирование а-меркаптокетонов б водной фазе с ис-пользванием едкого натра. Оказалось, что и в этом варианте реакция протекает с образованием соединений СХШЗ и (XIV), однако, с более низким выходом.

4. Взаимодействие а-меркаптокетонов с хлорангидридамч кислот РСНР и фосфорилированным ацетилацетонок.

До настоящего времени химия функциональнозамещенных тиоэфи-ров кислот РСШ), в отличие от кислородных и азотных аналогов, практически не изучена. Поэтому представлялось интересным исследовать поведение а-меркаптокетонов в реакциях с хлорангидридами кислот РСШ). Кроме того, была поставлена задача разработать удобные методы синтеза функциональнозамещенных тиоэфиров кислот РСШ).

Установлено, что взаимодействие меркаптоацетона и 3-меркап-

тобутанона-2 с диэтилхлорфосфитом, диизопропилхяорфосфитом и 2-хлор-1.З.Я-диоксафосфоланом в присутствии триэтиламина приводит к образованию диалкокситиофосфонатов СXV - XX), которые были выделены в индивидуальном виде фракционированием.

NEU

CH3-Ç-ÇH-SH + C1PR£ >..■ CHg-Ç-CH-SP-Rg -СН3-С-СН-Р-Р^

: 3 $ il I! ji J

СXV - XX)

R = H. E" = OEt СXV) R = H, R' = OPr-i СXVI)

0—CKp

R = H. RÔ = I d СXVII) . R = CH-,. R' = OEt CXVIII) f л_Ли_ i

v vu';

^ О—С Hp -

R = CH,. R' = ОРг-i СXIX) R = CK,. Rô = I СXX)

-3 d " 0—сн2

Таким образом, в результате реакций а-меркаптокетснов с хлорангидридами кислот PCIII) не удалось получить замещенные тио-эфиры кислот PCIII). С аельв выяснения причин подобного протекания реакции было проведено фосфорилирование а-меркаптокетонов сильным ФосФорилируюшш агентом - диалкил-1-метил-2-ацетилвинил-Фссфитом-

Найаено. что при смешении З-меркаптобутанона-2 с диэтил- или диизспропил-1-метил-2-ацетилвинилфос$итом в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси появляется пик в области 188 м.д. , соответствующий диалкилтилтиофосфиту СXXI или XXII). В течении пяти часов реакция полностью заканчивается образованием диалкилтиофосфита. Однако при открывании приемника происходит разогревание реакционной смеси, а в спектре ЯМР ^Р появляется сигнал диалкилтиотиофосфоната СXV или XVIII), который через пять минут становится основным.

Для выяснения причин, приводящих к изомеризации диалкилтио-фосфитов СXXI, XXII), мы исследовали влияние температуры, кислых примесей С гидрохлорид триэтиламина) и кислорода воздуха.

Установлено, что выдерживание диалкилтиофосфита СXXI или XXII) при 120°С в течении 2-3 ч и добавление каталитических количеств соли HN+Et3Cl не приводит к каким-либо изменениям. В то же время барботирование кислорода в течение нескольких минут приводит к резкому нагреванию образца и образованию продукта изомеризации С XV). Наблюдение за ходом реакции велось при помощи ЯМР 31Р-спектроскопии.

СН3-С=СН-ССО)СН3 + HS-CH-CC0)-CH3 ->- CRO)2PS-OH-CCO)-CH3

¿PC OP.) 2 ¿Н3 i

R = Et Ш1). i-Pr CXXII)

Ор,+20^С

СЕ0)2РБ-СН-СС0)-СНз —&-СК0)2Р-СН-СС0)-СН3 СХУШ, XIX)

¿н3

Оо, -50°С

1Анэ

СК0)2РЗ-СН-СС0)-СН3 СХХШ, XXIV)

8 ¿н3

й = Е1 (XVIII, XXIII), 1-Рг СХ1Х, XXIV).

Установлено также, что взаимодействие диэтилтиофосфита СXXI или XXII) с кислородом при глубоком охлаждении до -50°--70°С приводит к продуктам окисления СХХШ, XXIV).

Таким образом, установлено, что структуры, подобные СХХ1) легко подвергаются изомеризации под действием кислорода. Механизм изомеризации этих систем под действием кислорода ранее был описан .в литературе.

Чтобы исключить влияние кислорода воздуха и ввести атом РСIII) в молекулу меркаптсацетсна, мы решили исследовать реакционную способность оловянных производных а-меркаптокетоноь в реакциях с хлорагидридами кислот РСШ).

5. Взаимодействие оловянных производных а-меркаптокетонов .с хлорангидридами кислот РСШ)

Найдено, что взаимодействие 1-триэтилстаннилпропанона-2 и З-триэтилстаннилбутанона-2 с диэтил- и диизопропилхлорфосфитом приводит к образованию продуктов замещения - диалкилтиофосфитов, которые в процессе фракционирования изомеризуются в тиофосфонаты (XV. XVI, XVIII, XIX) Схим, сдвиги в области 83 м.д.).

СН3~С-СТНЗБпЕ13 + С1РС0Й')2 Ц1Ь'пЕ1"~ СН3-С-СН-БР(0Р' )2-н-

й ^ 3 И

СН3-С-СН-Р(0К')2

Д ^ | XV. XVI, XVIII, XIX

й = Н, Р' = Е1 СXV) Р = Н. К' = Рг-1 СXVI)

й = СН3, й' = Е1 СХУШ) Р = СН3, Я' = Рг-1 (XIX)

Установлено, что взаимодействие 1-триэтилстаннилпропанона-2 и З-триэтилстаннилтиобутанона-2 с 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланом протекает неоднозначно. Более детальное описание аналогичной реакции будет приведено ниже.

В результате взаимодействия З-триметилстаннилтиобутанона-2 с дифенилхлорфосфинсм образуется дифенилтиофосфинит (XXXI) (¿р 23 м.д.) Фракционированием выделить соединение СXXXI) не удалось, поэтому взаимодействием с элементной серой соединение СХХХ1) было переведено в дитиофосфянат (XXXII) С5р 66 м.д.), который был вы-

- II -

лелен в индивидуальном виде.

CH3-C-CH-SSnEt3 * ClPPh2 çm ¡¿nLl ■>■ CH3-C-CH-SPPh2 -s—>_

<3 ¿н3 3 d ¿н3

СXXXI)

CH-,-C-CH-SPPh, С XXXI I)

• Пи ! u

V/tiO

6. Взаимодействие З-триметалсилиптиобутанона-2 с хлорангидридами кислот PCIII). В настоящем разделе исследованы возможности синтеза новых тиоэфиров кислот PCIII). с использованием 3-триметилсилилтиобута-нона-2. Продукты этих реакций, содержащие в составе атом PCIII) и карбонильную группу могут представлять интерес с .точки зрения изучения внутримолекулярных взаимодействий. В качестве фосфорили-руших агентов были использованы хлорангидриды различных фосфористых и фосфинисткх кислот.

Взаимодействие З-триметилсилилтиобутанона-2 с диэтил- и ди-изопропилхлорфосфитами протекает при комнатной температуре в течение ' суток и приводит к продуктам СXXXIII или XXXIV) Cdp 188 м.д.), которые, однако, при попадании кислорода с сильным разогревом изомеризуется в соответствующий диалкилтиофосфюнаты СXVIII или XIX).

CH3-C-CH-SSiMe3 + CIPC0R')2 CH3~C-CH-SPC0R')2 -н- "

J ¿н3 'J ¿н3 .

CXXXIII, XXXIV)

CH-3-C-CH-P-C0R')p CXVIII, XIX)

su

R' = Et .CXVIII, XXXIII). Pr-i CXIX, XXXIV) При взаимодействии З-триметилсилилтиобутанона-2 с 2-хлор-1, 3,2-диоксафосфоланои ка первой стадии образуется тиофосфит СXXVI3 Сбр 182 м.д. ), который при наличии кислорода воздуха немедленно изомеризуется в тиофосфонат СXXXV). В противоположность этому, в инертной атмосфере в течение суток в спектре ЯМР ^Р сырой реакционной смеси исчезает сигнал 182 м.д. тиофосфита (XXVI) и появляются два пика с хим. сдвигами 154 и 136 м. д. На основании данных ЯМР 31Р мы предположили, что в смеси присутствуют 1,3,2-оксатиафосфолен СXXXVI) и 1,3,2-диоксафосфолан СXXVIII). Выделить в индивидуальном виде эти соединения не удалось из-за осмоления реакционной' смеси. Для доказательства структуры соединений СXXVIII) и СXXXVI) была предпринята попытка защитить гидроксиль-

нук группу 1,3,2-оксатиафосфолена С XXXVI). Ацетилированием реакционной смеси в присутствии триэтиламина был выделен продукт с хим. сдвигом 154 ы. д. . которому на основании данных ЯМР элементного анализа была приписана структура соединения С XXXVI13. Соединение СXXXVII) дополнительно было получено встречным синтезом из 2-хлор-1.3,2-оксатиафосфолека и моноаиетилгликоля.

СНз-С-СН^Мез + С1Р(^ ^^ СН3-С-СН-2р(°П

СXXVI)

о,

1

VU7 W Vii ОГ\ I ^^^ • •■ • -1

"Jk

,0—|

СНо-С-СН-РС I

Д Лч Д40—1

СXXXV)

сн3—с—а

CH3-J—S' СXXXVI)

сн,

;р-осн2сн2он

hs-ch=<!h-o-p(0~1

¿Но '

СXXVIII)

CHo-C—0v

3 Ii , ;p-0CHpCH?0H + сюсо)сно

/CHg-C—S' ä d 6

ац-с—а

I

СНз-С

Р-0СН2СН20ССН:

z-sr

СXXXVII)

Таким образом, вторичное взаимодействие атома фосфора в соответствующих тиофосфитах с кислородом карбонильной группы становится преобладающим при увеличении электрофильности атома фосфора и появляется возможность осуществления новых направлений, приводящих через промежуточный епирофосфоран. к соответствующим соединениям СXXVIII) и СXXXVI). Мь; предположили, что еще большее увеличение электрофильности атома фосфора в соответствующих тиозфи-рах PC III) будет способствовать более селективному течению процесса. С этой целью была изучена реакция 3-триметилсилилтиобута-нона-2 с 2-хлор-4.5-бензо-1,3.2-диоксафосфоланом. По данным ЯМР "^Р спектров взаимодействие заканчивается в течение нескольких часов с образованием тиофосфита С XXXVIII) С£р 227 м.д.). Последний в течение 2-3 дней превращается в смесь двух фосфорсодержащих продуктов с хим. сдвигами 130 и -7 м. д. При дальнейшем выдерживании реакционной смеси выделяются кристаллы, которым на основании данных ZK , масс-спектроскопии и элементного анализа приписана

структура спирофосфорана (XXXIX). При повторном растворении спирофосфорана СXXXIX) в спектре ЯМР 31,Р вновь присутствуют два сигнала 133 и -7 м. д. На наш взгляд, хим. сдвиг 130 м. д. может быть приписан винилфосфиту С XL), в равновесии с которым в растворе находится спирофосфоран (XXXIX).

0 I °>-С1 + CHo-C-CH-SSiMe-, -»- | П | 4,P-S--CK-C-CHo -î-

u lin, ^ M 3

СXXXVIII)

CXXXIX) СXL)

CH3

Существование спирофосфорана СXXXIX) можно считать одним из аргументов в пользу схемы, предложенной ранее для реакции 3-три-метилсилилтиобутанона-2 с 2-хлср-1,3,2-диокеафосфоланом.

Расширяя круг фосфорилируюишх агентов, мы исследовали реакции трехялористого фосфора и феннллихлорфосфина с З-триметилси-лилтиобутаноном-2.

Установлено, что взаимодействие 3-триметилсшгалтиобутано-на-2 с треххлористым фосфором в соотношении С1:1) приводит к образованию 2-хлор-4,5-диметил-1,3.2-сксатиафосфолена СХШЭ.На наш взгляд, на первой стадии процесса образуется дихлортиофосфит СХИ). Однако уже в условиях реакции в результате электрофильной атаки фосфора на кислород карбонильной группы происходит самопроизвольное отщепление хлористого водорода и циклизация о образованием продукта СХЬП).

СН^-С—0-

СНо-С-СН-551Кео + РСЦ -к- СНо-С-СН-БРС1 --3 Й :Р-Р.

3!к3 - в ¿на А ■ВС! ^

К = С1. РЬ СХИ) схш, хьшз

Аналогичное превращение наблюдается в реакции 3-триметилсил=-илтиобутанона-2 с фенилдихлорфосфином.

з ГТЛ

14)

Обобщая поведение некоторых тиоэфиров PCIII) , мокко еде вывод, что склонность к 1,4-мигравди PCIII)-фрагмента с атома серы на атом кислорода увеличивается с ростом электрофилькости .атома фосфора.

7, Взаимодействие 1-триметиясилилтио-2-триметилсилилокси-пропена-1 с хлорангидридами кислот PCIII).

- 14 -

С целью получения малоизученных и труднодоступных винилтио-фосфитов изучены реакции 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилокси-пропена-1 СИ) с различными хлорангидридами кислот PC III).

Оказалось, что взаимодействие пропена CID с дизтилхлорфос-фитом, диизопропилхлорфосфитом, 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафос-фоланом, тетраэтилдиамидохлорфосфитом приводит к продуктам замещения - 5-С2-триметилсилоксипропен-1-ил-1)тиофосфитам CXLIV, XLV, XLVI, XLVII). . '

CHo-C=CH-SSiMeo + ClPRo ->- 'GHo-C=CH-S-PRo

3 I 3 " MeoSiCl 3 I

0SiMe3 CID ^ ÖSiMe3

R = EtO CXLIV), i-РгО СXLV), Et N CXLVI). ,

¡?2 = IUI CXLVII).

Вторая триметилсилильная группа, находящаяся у атома кислорода, не замещается на фосфор даже при длительном нагревании и варьировании реагентов.

Установлено, что при взаимодействии пропена CID с треххло-ристым фосфором, этил- и изопропилдихлорфосфитами с высоким выходом образуются новые 'гетероциклические соединения - 1,3,2-окса-тиафосфолены CXLVIII, XLIX, L). н-С—S

CH^-C=CH-SSiMe-3 + ClpPR ——„„ Л 3 | 3 d .2 MeoSiCl CHo-C—О

ÓSiMe3 CII) á ¿

R = EtO CXLVIII), i-PrO СXLIX), C1 CL).

Полученные нами винилтиофосфиты, в отличие от синтезированных ранее, не склонны к изомеризации при термическом воздействии и в присутствии кислорода воздуха. Впервые были получены винилтиофосфиты, имеющие в a-положении триметилсилилоксигруппу, что позволяет использовать их как полупродукты для синтеза более сложных фосфорсодержащих структур.

8. Взаимодействие 1-триметилсилилтио 2.2'-бисСтриметилсияия-

окси)этена-1 с хлорангидридами кислот Р CHI).

Оказалось, что реакция 1-триметилсилилтио-2,2'-бисСгримэтил-силилокси)этена-1 CVI) и дифенилхлорфосфина протекает при'комнатной температуре и приводит к образованию тиофосфита С LI) С<5р 34 м. д.), который при фракционировании превращается в силокситиофос-финат СLII) и нестабильный продукт с хим. сдвигом 20 м. д., установить структуру которого не удалось.

,051 Meo .OS i Meq

MeoSiS-CH=C; á + CIPPhp -PhPPS-CH=C( J -»-

* 'OS i Me^ 2 MegSiCl 2 40SiMe3

СVI) CLI)

Ph2PCS)-0SlMe3 + |Me3SiO-CSC-ííJ С LID

Взаимодействие- силилоксиэтена CVI) с тетраэтилдиамидохлор-фосфитом протекает с образованием тиофосфита CLIII). При фракционировании или при длительном выдерживании при комнатной температуре тиофосфит CLIII) перегруппировывается в соединение CLIV), которое было выделено в индивидуальном виде.

MeoSiS-CH=CC J + CiPCÍÍEtp)p -»- CEUN)?PS-CH=C( 3 —»3 0SiMe3 2 2 2 2 0SiMe3

CVI) CLIII)

0

CEt2N)2PS-CH-H-0SiMe3 CLIV)

ÍiMe3

Показано, что взаимодействие силилоксиэтена CVI) с диэтил-хлорфоафитом протекает медленно даже при длительном нагревании

реакционной смеси и приводит к получению диэтилтиофосфита CLVI).

О

,0S i Meo П

MeoSiS-CH=Cf ^ + CiPCQEtJp -1- CEtO)oPS-CH-C-OSiMe.

J "OSiMe'o d 2 I

6 ' SiMe3

CVI) С LVD

Т. о. взаимодействие этена CVI) с дифенилхлорфосфином, диэ-тил- и тетразтилдиамадохлорфосфитом протекает по атому сера, с образованием соответствующих тиоэфиров кислот PCIII).

В отличие от описанных выше реакций взаимодействие силилоксиэтена С VI) с 2-хлср-<4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом осуществляется при комнатной температуре в течение нескольких дней. После окончания реакции в спектре ЯМР ^Р реакционной смеси наблюдали сигнал 134 м. д. , соответсвуший продукту замещения триметилси-лильной группы у атома кислорода. На наш взгляд, можно предположить следующую схему реакции 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфо-лана с силилоксиэтеном СVI). Первоначально электрофильный атом-фосфора атакует один из. атомов кислорода геминальной триметилси-лильной группы, с последующим отщеплением триметилхлорсилана и образованием винилфосфита CLVIII). В процессе фракционирования реакционная смесь значительно осмолилась и основным соединением, которое было выделено в индивидуальном виде являлся 2-триметклси-

3

локси-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолан СЫХ) С122 м. д.). На наш взгляд, реакция протекает по предложеной ниже схеме:

Мео313-СН=С( ^ + П >-С1 -Ме,815-СН=С-0РС П

3 , 081Мео 3 I Х)4>

3 ^ Мэ^К) ^

(Ш1Г)

№

\-0SiMe3 + ^ Ме381БСН=С=0 |

сгаи)

-Ме^ОН 1

(Ш1)

(НЮ

Соединение СШП) неустойчиво, и уже при комнатной температуре, либо в процессе фракционирования в результате /3-элиминиро-вания превращается в силилфосфит С1ЛХ), либо в результате выделения силанола переходит в ацетиленфосфит СШ1) (минорное направление) . _

Найдено,, что взаимодействие силилоксиэтена СУ1) с этилди-хлорфосфитом и бутилдихлорфосфитом осуществляется при комнатной температуре и приводит к образованию 2-зтилокси-4-триметилсилял-1,3,2-оксатиафосфолан-5-она СШ1) и 2-бутилокси-4-триметилсилил-1,3,2-оксатиафосфолан-5-она С1Х1Ш, соответственно. По-видимому, реакция начинается с атаки алкилдихлорфосфита на атом кислорода триметилсилоксигруппы с последующим элиминированием триметилхлор-силана. Образовавшееся соединение СЬХЭ весьма лабильно из-за наличия подвижного атома хлора у атома фосфора и триметилсилоксигруппы в молекуле и в дальнейшем претерпевает превращение связанное с гетероциклизацией и образованием соединения СЬХ1), которое в условиях реакции перегруппировывается в продукты СЬХП, ЬХШ).

/ 3 1. ГЧ _СЧ С-Ли-Р-П-О' ___

МеоБ13-СН=С( 13 4- сиРОИ -н- Ме,Б15-СН=С-0-Рч

^Ме, с -3 I ЧС1

^ ОБИ

СIX)

Н-С—Ме^-НС—

№з210-!-0>-°К -^ о4~о/Р"ОЕ

СЬХП СШ1, ¡ХЕШ

й = Е1 СШ1), В1 СЬХШ)

- 17 -

9. Взаимодействие 1 -пиметилсилилтио-2.2' -бисСтриметиясшгил-скси)этена-1 с гаяоядангидридами карбсновых кислот. Нами были изучены реакции силилоксиэтена С VI) с хлористым бензоилсм и бромистым ацетилом.

Установлено, что взаимодействие силилоксиэтена СVI) с бромистым ацетилом осуществляется в мягких условиях и приводит к образованию 1-ацетилтио-2,2'-бис(триметилсилилокси)этена-1 С [.XIV).

Ме,515-СН=С; ^ * ВгССНп -СНо-03-СН=С^ 3

3 ЧК1Ме3 Я 3 Ме331Вг 3 I \£1Ме3

С VI) СЬХ1У)

Реакция силилоксиэтена СVI) с хлористым бензоилом, по-видимому. осуществляется по атому кислорода и приводит к образованию промежуточного соединения С СОЛ. которое самопроизвольно разлагается до триметилсилиловсго эфира бензойной кислоты С ) и соединения СЬХ\'Н).

,051 Мао ,051 Ме-,

Ме,515-СН=С( 3 + С1-С-РЬ -»- Мео515-СН=С^ 3 -н-

-3 ч051Кео Я Ке^С! 3 "СС-РЬ

^ 0 ^ ССХ1/) |

РК-С-051Ме3 + Ме-^БСГгК^О J -полимер

С1.ХУ1) СРСЛР

На основании экспериментальных данных, полученных при изучении реакций хлорангидридов клслот РСШ),- галогенангидрндоз карбо-новых кислот с 1-триметилсилилтио-2,2'-бисСтриметилсилилокси)эте-ном-1 можно предположить, что направление атаки на атом серы, либо на атом кислорода согласуется с распределением электронной плотности в 1-триметилсллзлтио-2,2'-бис(триметилсилилокси)этене-1

+5 ,051 Ме о

"051Мео -6 3

Атака по атому Б реализуется в случае дифенилхлорфссфика, тетраэтилдиамидохлорфосфята, диэтилхлорфосфита, бромистого ацетила. а атака по атому 0 - 2-хлор-4,5-бензо-1,3.2-диоксафосфолана, этил- и бутилдихлсрфссфитсЕ. хлористого бензоила.

10. Взаимодействие 1-тг.;шгтилсилилт;;о-2-триметилсилилокси-2-зтоксиэтена-1 с хлзракги'дридами кислот Р СИР.

Взаимодействие 1 -тр;;;л'ет;'лс;тилтио-2-триметилсплилоксл-2-этоксиэтена-1 СХ). как л 1-триметилсилилтио-2.2'-бис(триметилси-лилокси)этена-1. с тетраэталдиамидохлорфосфитом приводит к образованию тетраэтилдиакидотаофосфита С1ХХ). который в условиях ре-

акции перегруппировывается в продукт CLXXI).

tfeoSiS-CH=C( 3 + С1РСШ,,)? ->- CEtpN),PS-CK=C: 3 —»d x0Et ^ d d d x0Et CX3 CLXX)

0

CEt2N32PS-CH-i!-0Et CLXXD

iiMe3

Соединение CLXXD присоединяет элементную серу при нагревании до 60°С с образованием соединения CLXXII).

О SO

CEt2ro2PS-CH-^-0Et + S ->- CEt2N}2ls-CH-(ü-0Et CLXXII)

liMe3 . ¿iMe3

Найдено, что взаимодействие этоксиэтена СХ) с дифенилхлор-

фосфином приводит к образованию тиофосфина CLXXIII) С<5р 32 м. д.),

который в результате фракционирования превращается, в триметилси-

лилтиофосфинат CLII) С32 м. д.).

JOS iMe, /OSiMeo

Me-,SiS-CH=C/4 3 + CIPPhp -Ph?PS-CH=C' J ->-

3 OEt 2 Me3SiCI d OEt

СХ) о CLXXIII)

РЬ2Р-031Не3 СШ)

ВЫВОДЫ.

1. Впервые исследованы реакции а-меркаптокетонов с различными силилирующими агентами. Разработаны препаративные методы получения 1-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксипропена-1, 3-триметил-силилтиобутанона-2 и З-триметилсилилтио-2-триметилсилилоксибуге-на-2. Обнаружена неизвестная ранее 1,4-миграция триметилсилильной группы с атома серы на атом кислорода в 1-меркапто-2-триметилси-лилоксипропене-1.

2. Впервые были получены 1-триметилсилилтио-2-этокси- и 1- триме-тилсилилтио-2,2'-бисСтриметилсилилокси)этены-1 взаимодействием этил- и триметилсилилС2-триметилсилилтио)ацетата с литиевой или натриевой солью гексаметилдисилазана с последующей обработкой триметилхлорсиланом. Показано, что параллельно протекает рёакция конденсации с образованием соответствующих кротонатов.

3. Взаимодействием меркаптоацетона и З-меркаптобутанона-2 с три-этилхлорстаннаном получены неизвестные ранее оловянные производные а-меркаптокетонов.

4. Показано, что взаимодействие 1-триметилсилилтио-2-тримэтилси-

лилоксипропена-1 с хлорангидридами кислот PCIII) осуществляется только по атому серы и приводит к соответствующим винилтиофосфи-там. в то же время с хлорангдридаыи Меншуткина и треххлористкы фосфором реакция протекает с образованием 1,3,2-сксатиафосфале-

нов.

S. Найдено, что при взаимодействии З-триметилсилилтиобутанона-2 с галогенидами трехвалентного фосфора образуются соответствующие тиоэфирн PC III), циклического и ациклического строения. Взаимодействие З-триыетилсилилтиобутанона-2 с 2-хлор-4,5-бензо-1,3,2-диоксафсс&зланом приводит к выделению неизвестного ранее гидро-cniicoiociocaHa с P-S-связью. Обнаружено самопроизвольное отщепление хлористого ьсдорода при циклизации в отсутствие основания. 5. Ло::аган5. что взаимодействие тиоэфпров РСШ), содержащих в ¡З-асяоггккй карбонильную группу, с кислородом протекает в заг-нси-иозг.: :т -.•-•'тггтгуг-т г.о ааум направлениям-. 1) при комнатной температуре происходит тиооосфит-тиофосфонатная перегруппировка с образованием тиофосфонатсв и 2) при температуре -50°С происходит окисление с образованием тиофосфатов.

7. Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности 1-триметилсилилтло-2.2'-бисСтриметилсилилокси)этена-1 и 1-тр1шетилсилилтио-2-этокси-2-тр1гаетилсилилоксиэтена-1 с хлор-ангидридами кислот РСШ) и карбоновых кислот. Найдено, что взаимодействие протекает по трем направлениям: по атому серы, атому кислорода и одновременно.по обоим атомам, в зависимости от заместителей у атома фосфора и углерода соответсвенно, приводя к линейным или циклическим структурам.

8. Впервые обнаружена 1,3-миграция триметилсилильной группы с атома кислорода. на атом углерода в линейных и циклических Р,Si-органических структурах, содержащих триметилсилилоксиэтиле-новый фрагмент.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Способ получения 1-триметилсилилтио-2-триметйлсилилоксипро-пена-1./ А. Р. Бурилов, И. Л. Николаева, М. А. Пудовик, Д. В. Черепашкин, А. Н. Пудовик. // А. с. N. 1498770. - Бюл. изобр. N.29. - 1989.

2. Синтез диорганил-S-C2-триметилсилилокси-1-пропен-1-ил)тиофос-фитов. /А.Р.Бурилов,. Д.В.Черепашкин, М.А.Пудовик, И.Л.Николаева, А. Н. Пудовик.//Ж. общ. химии - 1989. -Т. 59, Вып. 10. С. 2390-2391.

3. Синтез и свойства 1-триметилсилилтиа-2,2'-бисСтриметилсилил-окси)этена-1. /А. Р. Бурилов, Д. В. Черепашкин, М. А. Пудовик,

А. Н. Пудовик. //Изв. АН СССР, сер. хим. - 1992. -N.3. С. 755.

4. Synthesis and properties of phosphorylat-d and silylated

a-mercaptocarbcnyl compounds./-' М-A. Pudovik, A.R. Bariiov. I.L. Nikolaeva, D. V. Cherepashkin et. al.// Phosphorus and Sulfur. -1990.- Vol.49/50. -P.219-220.

5. Synthesis and properties of phosphorylated'and silylated a-me-rcaptocarbonyl compounds./ M. A. Pudovik. A. R.Burilov, I.L. Nikolaeva, D. V. Cherepashkin et. al. 11 Int. Conf. Phosphorus Chea., Tallinn, July 3-7, 1989: Abstr. Led. - Tallinn, 1989. -P. 1-41.

6. Новые кремнийорганические синтоны а-меркаптокарбонильных соединений./ И.А.Пудовик. А.Р.Бурилзь, ЛВ.Черепашкин, И.Л.Николаева, А. Н.Пудовик.// VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений: Тез. дскя. - Тбилиси. 19Э0. -С. 41.

7. А. Р. Бурилов. Л. S. Черепашкин. М. А. Пуховик. /3-замещенные триме-тилсилилтиозтены - новые реагенты в элементоорганическом синтезе. // 18-ая конференция по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань.1332. -С. 143.

8. А. Р. Бурилов, Д. В.Черепашкин. М. А.Пудовик. Необычайные превращения некоторых Si-замешенных а-меркаптокарбонильных соединений. // 18-ая конференция по химии а технологии органических соединений серы; Тез. докл. - Казань,19SG. -С. 146.

9. The unusual properties of some j3~functional substituted vinyl-phosphites./ A.R.Burilov, I.L. Nikolaeva, D.V.Cherepashkin, M. A. Pudovik. 12 Int. Conf.. Phosphorus Chem., Toulouse, July 6-12, 1992.

Сдано в набор 2.04.93 г. Озжвжсаво в печать 1.04.93 г. Форм, бумага 60 х 84 1/16 печ-л. Тирах 100. Заказ 1098.

Бесплатно.

Офсетная лаб. ИОФХ su. А. Е. Арбузова КИП РАН 420083 Казань. Арбузова, 8