Синтез и свойства сложных оксидных соединений на основе RMn2 O5 и R2 TiO5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАН® УССР

Киевский ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственный университет им. Т.Г.Шевченко

ЗЕНЬКОВИЧ ЕЛЕНА ГЕОРГИЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ СКСВДШ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЯМиДт И й.;,Т|05

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Киев - 1990

Гзоота выполнена на кафедре неорганической химии Киевского ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственного университета имени Т.Г.Шевченко.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент

Недильно С.А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Лолзто Л.М.; ■

кандидат химических наук, с.н.с Трачевский В.Б.

Ведуиап организация - ИОНХ АН УССР, г. Киев

Защита состоится "^У" 1990 года в ЗЛ часов

нз заседании специализированного совета К 068.18.12 в Киевском ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государствен 1том университете имени Т.Г.Шевченко (252601, г. Киев, ул. Владимирская, 60, Большая химическая аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГУ.

Автореферат разослан _1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета /

доцент , /)/, Горлач В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ

Актуальность темы. Редкоземельные элементы и их соединения занимают"важное место в современной практике. Существующая тенденция ко все более широкому применению РЗЭ в самых разнообразных областях народного хозяйства проявляется еще отчетливее по мере накопления сведений о свойствах"этих элементов. В этой связи всесторонние исследования соединений РЗЭ представляются актуальными. Научно-технический прогресс требует создания новых материалов, обладающих определенными электрическими, механическими, магнитными, термическими характеристиками,, а также сочетающих их с другими • свойствами. Успешное решение этой задачи возможно лишь в случае направленного поиска и синтеза новых сложных оксидных материалов и установления связей состав - структура - свойство.

Особое место среди оксидных материалов занимают манганаты и титанаты РЗЭ составов ЯМпг05 и Я 2Т| 05 с необычным координационным окружением переходного металла (к.ч. = 5).

Однако ограниченные сведения об этих соединениях не дают однозначного ответа на установление области существования соединений со структурами УМпг05и • К тому же соединения составов

Я МиД получают по керамической технологии, которая не всегда . позволяет получать материалы, удовлетворяющие требованиям новых областей техники."Отсутствуют сведения об- электрофизических свойствах соединений со структурами УМи^Зу И'

В связи с вышеизложенным целью работы явилось получение новых соединений состава ЯМи^О^-, изучение изоморфного замещения всех трех атомов металлов в соединениях состава ИИиг05 и ЯгТ(05 , установление, области существования; гомогенных фаз со структурами УМи^ и УгТ|05 установление структурных типов, изучение физико-химических'свойств полученных соединений и перспектив их практического'использования.

... Научная новизна. Установлено, что применение метода совместного осаждения приводит к снижению температуры синтеза по сравнению .с керамической технологией на 200-400°С. Проведены систематические" исследования по определению области существования сложных оксидных-соединений состава К.А"'6>"05 , &Л"Ьу05 и ВУ05 со структурой ЧМпгр; и состава ЛгУОуи Я М" 6" О 5 со структурой УгТ|05 при различных типах изоморфного замещения атомов Я , А , В> и Н , Впервые получено 46 новых соединений и исследовано

20 новых систем.

Мэтодами химического, рентгенографического и термогравиметрического анализов, колебательной и резонансной спектроскопии выявлен ряд кристаллохимических закономерностей для соединений данных структурных типов. Исследованы полиморфные переходы, терморе-зистивные свойства сложных оксидных соединений состава НИп^Ов и

Практическая ценность. Определены условия синтеза соединений данных типов методом совместного осаадения компонентов из водных растворов. Показано, что применение метода совместного осаждения позволяет расширить область существования соединений состава (\.АТ!Оу по сравнению с керамической технологией. Впервые предложен метод прогнозирования состава и структуры соединений на основе ЯМп105 и К-гТ( 05 с применением диаграмм в координатах

• /Т-А -Г^/г^ • \[Т'% и Гц-Гй соответственно. Исследование терморезистивных свойств полученных составов показало перспективность их практического применения в качестве не только низкотемпературных (100-150°С), но и высокотемпературных ( 500 -600°С) терморезистивных материалов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены на 1У Всесоюзном совещании «Химия, технология и применение ванадиевых соединений" (Свердловск, 1982 г.), У Всесоюзном совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1982 г.), П Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1984 г.), X Всесоюзном научном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Москва, 1985 г.), Ш Всесоюзном научно-техническом семинаре «Керамические конденсаторные, сегнето- и пьезоэлектрические материалы" (Рига, 1986 г.), XI Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Ужгород, 1986 г.), Уральской научно-технической конференции «Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" (Ижевск, 1989 г.), Всесоюзной конференции «Прикладная мессбауэровская спектроскопия" (Казань, 1990 г.). По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов.

Объем_и_стр^кт^Еа^работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы (112 наименований). Она изложена на 167 страницах машинописного текста, включает 56 рисунков и 45 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор теш диссертационной работы, показана ее актуальность, сформулированы цели исследования и основные задачи работы, изложены научная новизна и практическая ценность и основные положения, которые выносятся на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В ней дана общая характеристика кислородных соединений марганца, манганинов РЗЭ состава К-Мп03. Рассмотрены возможные методы получения соединений К-Мп^О-г, ЛАТ. О, и Р- г,Т10 5 , определена их кристаллическая структура, условия полиморфных переходов титанатов РЗЭ.Описаны магнитные и магнитоэлектрические характеристики соединений

ЯМпг05, ИАП05 и Я^ТЮд, Приведены некоторые условия образования изоморфнозамещенных соединений и твердых растворов.

§2_51°Е°??_Е5§§§ описана методика эксперимента, исходные реактивы и физико-химические методы исследования твердой фазы.

Т]эетья_г.лава посвящена определению условий синтеза соединений на основе &Мпг05 (пр.гр. Р&ат) методом совместного осаждения, определению области их существования.

Дано обоснование выбора замещающих ионов. Исходя из близости ионных радиусов были выбраны ионы трехвалентных переходных металлов четвертйго периода ( А" = V, Сг-, Со , Ге ), все они как и Мпм имеют незавершенную 3 сА-оболочку. Для изучения влияния на электрофизические свойства керамики в качестве замещающих использовали ионы непереходных металлов третьего ( ), четвертого (Са3* ) и пятого ( ££ ) периодов. Для замещения четырехвалентного марганца были выбраны Т|'Ц+, Ьп^ и %гч* ■ Благодаря наличию инертногазо-вой оболочки эти ионы могут находиться в пятерной координации.

При выборе ионов в случае гетеровалентного замещения кроме близости ионных радиусов необходимо учитывать и правило кристалло-химической компенсации. С этой точки зрения исследована возможность получения соединений состава К'К1|?>ч'05 , где М" - ионы металлов II группы главной подгруппы ( , Со"* , &г ), В" -шпг&Ь5* . Возможен и другой вариант: одновременно с замещением ионов Мпц* на Мб * ионы трехвалентного марганца замещали на двухвалентные ионы переходных металлов N1'** , Си1* и Хп^*, т.е. получали соединения состава

Введение добавок оксида Ей обычно приводит к снижению температуры плавления получаемых соединений. Однако различие в элект-

ронном отроении часто приводит к тому» что аналогичные по составу соединения висмута иногда имеют кристаллическую структуру, отличную от структур соединений РЗЭ.

Исследованы процессы, происходящие при прокаливании воздушно-сухой шихты. Проведенное термогравиметрическое исследование показало, что вид термограммы существенно зависит от состава шихты. Были изучены составы, отвечающие после прокаливания формулам ЦМпг05 (d = V Да ,Nct, bi ); ( R. = V , МЫ. ,£с( ,

Ы ; А"' = С-г* , Мп , Fe ), СаА'Ж05 ( Aw= Cr , Mn ). Для всех составов характерно наличие эндоэффекта в интервале - Ю0-300°С, обусловленного потерей кристаллизационной воды и началом процесса декарбонизации. Экзоэффект, обусловленный процессом кристаллизации, отмечен на термограммах шихты для составов РА1" Ti 0 5 ( R. = V ,Gd, Ы; Am= Cr ,Mn , Fe ) и С.аА'"МШ5 ( К" = О , Мп ). .Отсутствие в ряде случаев четких экзоэффекгов, отвечающих процессу кристаллизации соответствующих соединений можно объяснить тем, что процессы : взаимодействия и кристаллизации происходят с малой скоростью.

Не получив однозначного ответа на вопрос о температуре синтеза мы прибегли к помощи рентгенографического и химического анализов шихты, прокаленной при температурах от I0Q°C до 1200°С через каждые Ю0°С с выдержкой при каждой температуре 6 часов.

Рентгенографически установлено, что прокаленная ниже 700°С шихта является рентгеноаморфкой. На дифрактограммах шихты, выдержанной при 700°С, появляются отдельные дифракционные максимумы. Полная кристаллизация происходит при 800-900°С для Ми- и Т\ -содержащих составов, при Ю00°С - для Ьп -содержащих составов и при IOOO-IIOO°C - для N& -содержащих составов.

При определении средней степени окисления марганца (И) в соединениях ЯМпДС R = la , Pr , Not ) и М1пТ,-05(И =&dt , bi ) установлено, что максимальное значение П = + 3,5 для ЯМиг05 достигается при 900°С, . П. = + 3,0 для GcMriTiOj и П. = 2,7 для B«MnTiOs- при 800°С.

Таким образом мы предполагаем по данным химического анализа наличие равного количества ионов М»?* и Миц+ в 5 и ионов

Ми" в &otMnTi05 , что совпадает с литературными данными. Исключение составляет 6 ¡ MnTiO s , для которого ft = + 2,7. По-видимому, ионы марганца находятся в нескольких различных степенях окисления. Как видно температуры, при которых достигаются максимальные значения К совпадают с результатами рентгенографических.

исследований.

При определении области существования соединений со структурой УМп^Оа были изучены следующие системы и отдельные составы:

При изучении систем (Я = У , Ей ) отмече-

но образование непрерывных рядов твердых растворов ромбической структуры. В системах ( К. = 1а , Рс ) твердые

растворы на основе ММпг05 характеризуются ограниченной областью существования ( К 4- 0,5). При увеличении содержания 1й или Рг в системах образуется несколько фаз. Однако для составов ЦМИгР? ( И = \-й , Рг- ) на рентгенограммах фиксируется только-одна фаза, а именно ЯМу\0}. Отсутствие на рентгенограммах рефлексов, относящихся к соединениям М ш1** и'полученное ранее значение И = + 3,5 дают нам возможность предполагать, что в системе сосуществуют две фазы: (ШпОх и МпОг , причем МпОг, по всей видимости, образует рентгеноаморфнуп фазу.

Соединения были получены для всех исследуемых сос-

тавов ( Я = У , N<¡1 , &о( ; А'" = А£, &а , V , Сг , Ми , Ре ) кроме УРеТ|05.

Нам не удалось получить соединения состава К-А Мп 0Д (\.СгУу05 и ЛА™*«-"^ .

При получении составов &А$л05 возможно два случая :

1) НАЬп05 (В. = V ,Пс1 ; Г = = Со , & Ь ) - получена смесь фаз пи-рохлора и оксида кобальта или сурьмы;

2) = V , рзэ, ; А'" =

= С.Г, Мп , Ре ) - рентгенографически обнаруживается только одна фаза, а именно пирохлор на основе примеси оксидов Аг05 (А'" = С,г , Ми , Ре ) не обнаружены. При изучении замещения на йп^в системах

образуются две фазы (ромбическая и кубическая) при 0<Х<0,б. С увеличением содержания олова (0,6<Х£1) в системах образуются фазы кубической структуры.

V нм

«за

0,37 0,36

0,11

О о,г о,ч о,б о,8 |,о

Рис.1 Изменение объемов элементарных ячеек фаз на основе ИМйг05

При изучении возможности гетеровалентного замещения установлено образование непрерывного ряда твердых растворов в системе Nc/^Ca« Мнг.% Nê, 0 s . Полученные соединения CaA"N&Os ( А" = Сг , Ми , Те ) изоструктурны Y M пг05. Соединение M"A"'U&05 (П' = M g , S г- ) получить не удалось. В отличие от Ni-содержащих соединений система Cax M п S С Os характеризуется ограниченной областью существования твердых растворов (0 4X4 0,5). Изменения объемов элементарных ячеек в некоторых системах приведены на рис.I.

Были также получены соединения RA Nl05 ( R. = Ч , Pr , S>m , Nd , Eu , &dL ; A" ■= Ni , Си. , ) изоструктурные YMnt06.

Представляло как теоретический, так и практический интерес установление некоторых критериев устойчивости соединений со структурой YMntOs. Поиск таких критериев представляет существенную трудность, так как все три иона металлов занимают различные кристаллографические позиции.

Необходимо отметить, что образование соединений RWïijOs возможно лишь для РЗЭ с rv„, 4 t"MAM= 0,1109 нм. Невозможность получения соединений R.PiwMnwOs объясняется по нашему мнению: I) протеканием при высоких температурах окислительно-восстановительных процессов ионов А'" ( V , Со , Fe ) и У\п ; 2) большим различием ионных радиусов К" ( АС , ). Однако близость ионных радиусов необходимое условие, но не единственное, так не были получены

ИСг*Мп05 и R fia Ми О s . Из-за большого размера ионного радиуса не были получены соединения RAXi-Oj. Олово, очевидно, имеет пограничное значение . Рентгенографически составы имеют уже структуру пирохлора.

Следует обратить внимание на тот факт, что методом совместного осаждения удалось синтезировать те соединения, которые по керамической технологии подучить не представлялось возможным ( R,A6TiOs, RGÎLT,05).

В случае гетеровалентного замещения размер ионного радиуса щелочноземельного металла, замещающего РЗЭ, должен быть близким к нему. . . •

Для установления области существования соединений на основе ЙМиЛ" нами предложена диаграмма типа <\/Гл • /%А - Г^ / Г6 • • (рис.2). Как видно из рисунка, структурные поля ромби-

ческой фазы и фазы со структурой пирохлора имеют самостоятельные области существования. Соединения со структурой пирохлора на ука-

1.5Г 1,4

и и

1,0 0,9

0,9 М «,3 (Д

Рис.2,

ванной диаграмме занимают левую часть-в области значений 0,97< П^/Гл • • V** 4 1,23 и 0,92 4 /Гь • V"« •(1,17. Область существования соединений со структурой ЧМи^Оу находится в правой части диаграммы и имеет довольно слощую конфигурацию. Остальное поле на диаграмме занимают гетерогенные фазы.

В целом, с помощью указанной диаграммы, основанной на учете как геометрических критериев, так и электро-отрицательностей атомов, входящих в г.'>П состав соединений, можно проводить Диаграмма структур- предварительное прогнозирование воз-ных полей для сое- мощности синтеза новых соединений с динений на основе заданной структурой. ЦМп^О^ В_четве2Той_главе приведены ре-

зультаты исследований условий синтеза соединений на основе К>г,Т(05 (np.rp.Pnam) и области их существования.

Для определения процессов, происходящих в воздушносухой шихте при прокаливании, проведено термогравиметрическое исследование составов, отвечающих формулам 1йг.Т105, Ьа^виТ'05 (X = 0,2; 0,4; I) и ( & = ). Отмечено, что вид термо-

граммы как и для манганитов РЗЭ зависит от входящих в состав шихты атомов металлов. Для всех составов отмечен эндоэффект в интервале Ю0-200°С, обусловленный удалением кристаллизационной воды. Еще один эцдоэффект зарегистрирован в области 750-870°С. Он связан с процессом декарбонизации и отщеплением Экзоэффект с максимумом при 860°С отмечен лишь для состава Нс(СйМ<,05 (процесс кристаллизации).

Отсутствие в ряде случаев экзоэффектов соответствующих процессу кристаллизации можно объяснить малой скоростью процессов взаимодействия компонентов и кристаллизации. Данные спектров ЯМР 'Н подтвердили термогравиметрические данные. В спектрах шихты для получения 1а М(>05 , прокаленных при температурах от 100° до ЮОО°С , с увеличением температуры уменьшается по

интенсивности, а затем и полностью исчезает линия протонов воды (-Ьс = 350°С). Затем в превращениях принимают участие ОМ-группн,

которые конденсируясь образуют молекулы воды. При Ь >/ 850° 0И~-группы перестают идентифицироваться.

Так как термогравиметрический метод анализа не дал нам ответа о температуре кристаллизации соединений на основе 05, было проведено рентгенографическое изучение этих составов. Установлено, что процесс кристаллизации РЗЭ-титансодеряащих составов завершается при 950° - 1100° , З/?"-содержащих составов - при

-содержащих составов - П00-П50°С. Для вис>дутсодер-жащих составов температура синтеза близка к 800°С;" ;

Соединения Я аТг 05 могут существовать в 3х структурных типах: ромбическая ¿.-фаза, гексагональная ./5-фаза и кубическая Р -фаза (тип флюорита).

Отмечено, что титанаты, имеющие в своем составе два различных иона РЗЭ ИИ Т/О? ( Я,Я = V , 1_а , М ), кристаллизуются в ромбической сингонии (Л.-фаза).

Соединение 1.0В¡ТЮ^ не изоструктурно ЧгТ( Оь-. Система 1-02.х Ы* Т1 0 5 характеризуется ограниченной областью существования твердых растворов (0 4X40,5). При увеличении содержания в системе отмечено наличие нескольких фаз. Одна фаза регистрируется и на рентгенограмме состава Ьа Ь|Т{ О5 , но структура этого соединения наш не расшифрована.

Соединения состава ИгЬ 05 (Й. = = \ , 1а ,Мс* ; У - ) полу-

чены не были, иЧетырехвалентную" сурьму получали смешиванием равных мольных количеств и £>ЬС£5. Все системы й-г^-ц Ь™, Ой характеризуются образованием ограниченных рядов твердых растворов. Интересно отметить тот факт, что для системы Ч^т»,-, &Оь«« 05 (О <Х40,5) -при введении сурьмы (X > 0) происходит стабилизация кубической структуры и твердые растворы имеют структуру флюорита (Р-фаза). Для остальных систем сохраняется исходная структура ромбической <к -фазы.

При замещении титана на олово происходит образование соединений

им

Р,«| . у

о Т!г <Й Об о,б Ч Рис.3. Изменение объемов

элементарных ячеек фаз на основе

A, S*0S ( ft = Y , Qoi ) со структурой флюорита ( F -фаза).

Гетеровалентное замещение рассмотрено на примере получения соединений состава kM'Bv0s (M" = M g , Са , S г ; В" = Mi , ). Неограниченные ряды твердых растворов ромбической структуры получены в системах M^Ti,., Wi^Os- ( й = Y , La, Hd ,Hd ). Получить соединения состава RM"N&05 (А = У , Lа , Nd t&cf ; M" = Ca , £>r ) оказалось возможным не для всех составов. Не были получены соединения laM"Ni05 ( Са, £> г ), GdCa HiOs и VSrNêOç . Остальные четыре соединения устойчивы и кристаллизуются по типу флюорита ( F-фаза).

Нам также не удалось получить ^-содержащие соединения. Система LQj^Ca^Ti&&„05 характеризуется образованием ограниченного ряда твердых растворов (X I 0,3). Изменения-элементарных ячеек приведены на' рис.3.

Учитывая, что материалы на основе титанатов РЗЭ находят широкое применение в радиотехнике, лазерной, ядерной и других областях техники, представляется важным установить критерии, позволяющие-

проводить-целенаправленный поиск новых составов со структурой - ЯгТ>05. При этом необходимо учитывать, что данные соединения кристаллизуются в различных структурных типах (ромбическая Л -фаза и кубическая ' (типа флюорита) Р -фаза). Наиболее наглядной для этой цели оказалась диаграмма в координатах Гц -- Г6 (рис.4). Как- видно из рисунка • структурные поля ромбической и-кубической фаз имеют самостоятельные области существования и: частично разделены полем гетерофазных составов.

.....Попытки построения диаграммы,

учитывающей не только-геометрические факторы," но и электроотрицательнос-гй атомов в данном случае не увенчались - - успехом, так как на них происходило

перекрывание структурных полей существования различных фаз. Необходимо также отметить;"что соединения на основе Дг7»'0$- образуются в большинстве-своем'в тех 1лучаях,'Когда в -или 8У имеют завершенную электронную оболочку последнего электронного слоя

Г*

!,г

M W

0,9

ei-cpaj a

F-

fQJX

. 05 0,6 0,7

0,8

T.

Рйс.4. Диаграмма структурных полей для соединений на основе

ягт.о5

( Т;*

Ьятая_глава посвящена Ж-, ЭЛР- и ЯГР-спектроскопическим исследованиям соединений на основе И Ми,, О5 и К гТ| 0$.

В данной работе ИК-исследования сыграли важную роль в определении структурного типа полученных веществ. Дело в том, что структуру пирохлора от структуры флюорита отличают рефлексы III, 311, 531, зависящие от обоих ионов катионов.

Если структурные факторы обоих ионов сравнимы, интенсивности этих Аочень малы. Поэтому для того, чтобы различить'эти структурные типы необходимо привлекать ИК-спектроскопию. Флюорит имеет только одно разрешенное колебание, а пирохлору разрешено 7 колебаний. С этих позиций мы и оценивали полученные результаты.

На основании полученных результатов (6 полос поглощения в ИК-спектрах) ш отнесли составы Ш&иО$(А = V , N,£>т , >&о( ,

1& , . Мо . 5 ^ = Сг , Им , Ре ) и твердые растворы на их основе к соединениям со структурой пирохлора.

В литературе отсутствуют данные по Ш-слектроскопии соединений ЯМпгР£ и # А Т* 0$ . Интерпретация спектров этих соединений сложна, так как в кристаллической решетке имеется большое число ионов металлов, а сама решетка имеет довольно низкую симметрию. Нами проведен теоретикогрупповой анализ колебаний кристалла НоМп405 (пр.гр. РЬат , 2 = 4). Ж-спектры соединений на основе С-Мп105 между собой идентичны, наблюдается лишь некоторое смещение полос поглощения в ту или иную сторону, обусловленное размерами замещающего иона. Дано предположительное отнесение полос поглощения Ш-спектра." •

ИК-спектры соединений К^Т«05 можно разделить на две группы: спектры соединений, кристаллизующихся в ромбической сингонии и спектры соединений со структурой флюорита.

На основании проведенного исследования и литературных данных сделано некоторое отнесение полос в ИК-спектре.

Исходя из результатов теоретико-группового анализа в ИК-спектрах соединений ЯгТ;05 со структурой типа флюорита должна наблюдаться одна широкая неразрешенная полоса. Это и отмечено для соединений К.М" №05 ( й. = N , N Л , ; М" = Са , &г ) и твердых растюров У^Т,',., &Г,05 (0 <Х«0,5).

Для уточнения координации А" металла в соединениях и

ЯлВ 05 проведено ЭПР-исследование соединений 1оМпг05, ЧСг-Т^ УУТ|05 и системы (0<Х<1). Для УУТЮ5 сигнал

ЭПР d спектре не наблюдается, так как велико время релаксации и необходимо снижение температуры до гелиевой; В то же время отсутствие сигнала свидетельствует об отсутствии V11* -ионов. Значения 3-фактора в спектрах LaMn^ и YCrTiOf составляют: <^0фф = = 1,994 и 1,966 соответственно.

На основании полученных данных можно предполагать, что ионы Сг находятся в октаэдрических позициях решетки Y CrTV05. Это согласуется с литературными данными для соединения близкого состава и строения.

Так как согласно проведенному рентгенофазовоцу исследованию системы La, Мпг05 при X = I обнаруживается только одна фаза LdMnOj, а, учитывая, что значение ^-фактора для Ми'" близко к двум, можно отнести полученный сигнал к рентгеноаморфной фазе МиОг.

ЭПР-спектроскопическое исследование системы SmOg-

(О <Х41) показало наличие значительного количества ионов Ми1" в интервале значений X 0( Х4-0,5. В донных условиях ионы Мп3*сиг-нала ЭПР не дают. При дальнейшем увеличении содержания олова и соответственно уменьшения количества Мпи спектры приобретают иной вид. В спектре образца состава YMn $>nOs отчетливо видны два сигнала: широкий - ионов Ми*14 и более узкий - ионов Мпг*, которые накладываются друг на друга. Результаты же рентгенографического исследования показали, что соединения, образующиеся в интертале 0,6 <Х41, относятся к структурному типу пирохлора на основе

Уг. Ьп^О? . При этом фаза Мчг03 методом рентгенофазового анализа не регистрируется в этих составах. Таким образом, наше предположение о том, что tin5* образует рентгеноаморфкую фазу состава МигОъ либо Ми-jOj, , ионы которой находятся в октаэдрических пустотах пирохлорной решетки, нашли дополнительное'подтверждение.

При эамещени М и4"1 на Sn4t в ИМиг05 происходит образование соединений со структурой пирохлора. Обращает на себя внимание тот факт, что замещение это сопровождается повышением симметрии кристаллической структуры от ромбической до кубической и «изменением" брутто формулы. В исходной реакционной смеси-атомное соотношение металлов R. : А : £>ц = 1:1:1, что соответствует составу R А & hOj, а по результатам рентгенофазового анализа регистрируется фаза К-г^ПгО* . При этом рентгенограммах отсутствует фаза

AaOj( А = Сг , Мм Ре ).

ЯГР-спектроскопическое изучение систем УМпг_* $>п* О 5 и

(ММи,

-гк^^1"1»^ и соединений Я А и 05 ( Ц = У , М ; А' = = Сг , И и , Ре ) было проведено для определения положений атомов олова и железа в образующихся структурах. Установлено, что по данным спектров ЯГР "'с,и в обеих системах изомерный сдвиг ^ очень близок к изомерному сдвигу &пОг, а квадрупольное расщепление ¿Е для соединений состава Я Ми 2> п05 практически совпадает с ь С

Следовательно, координационный полиэдр состоит из атомов-кислорода и имеет форьу октаэдра. Это согласуется со структурными данными пирохлора. Обращает на себя внимание тенденция уменьшения квадрупольного расщепления с увеличением содержания олова. Это по всей вероятности объясняется уменьшением системы искажения кислородного' октаэдра в ряду 0 X 41 при X -> I.

Шссбауэровские параметры " £п соединений состава ( Я = У , 6с1 ; А = Сг , Ре ) близки к параметрам ЯМп %пО$, что позволяет считать что и в этик соединениях олово имеет координационное число 6.

Для "обнаружения" фазы, содержащей ионы

А" ( Сг ,М«,Ре ),

проведено изучение (?£/ Ре £п05 методом ЯГР-спектроскопии на "Ре . Анализ спектров показал близость параметров }Т Ге с такими же параметрами ¡(-Рег03. Ре2,0$ имеет структуру корунда, в которой тгомы кислорода образуют почти неискаженную гексагональную плот-нейщую упаковку, а атомы железа занимают октаэдрические пустоты.

Таким образом, наше первоначальное предположение о рентгено-аморфности фазы и ее "растворении" в пирохлоре нашли под-

тверждение в спектрах ЯГР " Ре. . Аналогичное объяснение предложено и для А = Сг ,Ии , так как данные по рентгенофазовому анализу и ЯГР-спектроскопии Вп для составов И А ё и 05 (Л = У , <И \ А = Сг , Ми ) и ^о1РгЗп05 полностью совпадают.

При замещении в ЯгТ|'05 ( И = У , ®оО ионов Т' ** на Вн*' происходит стабилизация кубической структуры ( Р -фаза). Мессбау-эровские параметры"' системы Уг 77,., ¿п, 05 (0 <Х41) приведены в табл.1.

Таблица I

_____Состав_фазы________________§^__мм/с________________

0.05 0.67 0.08 0.72 ЧаТ.АЧ £по,1 Ое 0.06 0.76 ^гТ/сг £п«« 0 5 0.07 0.75 ______ч1£по" _____________0.11____________0.89___________

Значения изомерного сдвига и квадрупольного расщепления свидетельствует о наличии кислородного полиэдра атомов олова. Однако значения д Б , близкие к единице, говорят о значительной степени искажения этого октаэдра. Причем с увеличением содержания олова степень искажения увеличивается.

Дано изучение терморезистивных характеристик соединений со структурой \МИг.05 и ЧгГТ)'05. Терморезисторы -это нелинейные полупроводниковые резисторы, которые характеризуются специфической особенностью - значительной зависимостью величины их электрического сопротивления от температуры.

С целью выяснения возможности использования полученных оксидных составов в' качестве терморезистивных материалов исследована температурная зависимость электросопротивления в области температур 30 - 1000°С порошковых образцов состава и продуктов изо- и гетеровалентного замещения. При проведении этих исследований учитывали тот факт, что выбранные соединения полностью отвечают одному из важнейших требований, предъявляемых к промышленным терморезисторам: материалы должны быть химически стабильны во всем рабочем интервале температур.

Испытание терморезистивных свойств представленных образцов проводилось методом измерения сопротивления в ячейках, воспроизводящих, термочувствительные кабели-дат.чики.

В ходе проведения испытания установлено, что некоторые из синтезированных соединений не уступают по своим свойствам серийно выпускаемым материалам. Манганита РЗЭ и висмута являются более низкотемпературными материалами, чем титанаты РЗЭ состава Заметно вццеляется из всех составов Но¿Т;05 , Очевидно, столь высокое значение термочувствительности обусловлено его кристаллическим строением.

Перспективность использования соединений КМпгС>5 (Я = У , РЗЭ, 61" ) в качестве низкотемпературных терморезисторов (Ьр ~ 100-150°С) отмечена в акте испытаний.

ВЫВОДЫ

I. Методами термографии, рентгенографии, химического анализа и ЯМР-спектроскопии изучены процессы, происходящие при термообработке шихты для фаз на основе ЯМп105 и ЯгТ)05 . Определе- . ны оптимальные условия, синтеза данных соединений методом совместного осаждения компонентов, установлены области кристалли-

- 14 -

зации для соединений различного состава. -

2. Отмечено, что применение метода совместного осаждения компонентов при синтезе соединений на основе ИМп^Ов и

приводит к снижению температуры синтеза на 200-400°С и расширению области существования соединений ЛАТ^Ов ' ( ^ = АС, 5о() по сравнению с керамической технологией.

3. Определены критерии замещаемости ионов в соединениях

ЯМ И . Предложена диаграмма в координатах /Гд • ' /*ц - '"л. • Т-ц/У в , учитывающая влияние как геометрических факторов, так и электроотрицательностей атомов. Отмечено, что в ряде случаев происходит образование непрерывных рядов твердых растворов А^Ч; 05 , Им Саг Мпг.ь

(Й = У , Ис( ; А"= А1 , Со .V ,Сг,Нп,Ре ), а некоторые системы характеризуются образованием ограниченного ряда твердых растворов С А , /?'= ¿а , Рг ; 6/Мпг05 -

4. С учетом размеров ионных радиусов и окислительно-восстановительных процессов показана невозможность получений состава ИА"Мп,"05(К. = V , ;А"'= А! , Со., Со , Сг , Ре , 51 ), Й.А'" 2гЧ?>.( Я = у , Ы ; А" = Ае , <?а , СЬ , Сг , Мп , Ге,У ) и

(М" = М^.Йг ; А"'= Сг.Мп , Ре ). б. Показано, что замещение Ми" на & ппроисходит с изменением симметрии кристаллической решетки. Методами рентгенографии и ИК-спектр доказано, что фазы состава ЧА &п05 (И = У , РЗЭ, 6( ; А"'= Сг , Мп , Ре ) имеют структуру пирохлора.

6. Для прогнозирования возможности получения соединений на основе - ЯгТ)05 с заданной структурой предложена диаграмма в координатах Гл - Гв , Отмечено, что предпочтительнее происходит" образование соединений с В" 'или с завершенной электронной оболочкой последнего слоя С ТГ11 "* , Вп*1"', 5* ). Определены области гомогенности в системах Ь'« 05 (=-Мш,&(м

$>п ) и Яг.х СйхТ*!',., ^¿„Оу . Неограниченный ряд твердых растворов образуется в системе Л,., М^Т;,., 05

7. Отмечено, что для фаз состава 03 , Чг Т; ^ О5 ~

(О < X ^ 0,5), ЯМ "Ы105 (Я = У , А/с/, &с( ;М"=Са, Ьг) происходит стабилизация кубической Р-фазы (тип флюорита). , -

8. Мзтодами ЭПР- и ЯГР-спектроскопии определены координационные полиэдры и структурные положения 3х и 4х-валентных металлов в соединениях ЯАЬпО(и Иг&п05, 1.&Мпг0д .

9. Показана возможность использования манганитов РЗЭ состава

ЯМпг0 5 в качестве низкотемпературных терморезистивных материалов (Ю0-200°С). Установлена высокая термочувствительность

Hoj¡05 и Nd Ca tHOs в области температур 500-600°С.

Список публикаций по теме диссертации

1. Недилько С.А., Ермакова М.Н., Зенькович Е.Г. Получение соединений, содержащих ванадий (1У) // Химия, технология и применение ванадиевых соединений: Тез. докл. 4 Всесоюз.совещания. Нижний Тагил, 1982. - Свердловск, 1982. - СЛ01.

2. Зенькович Е.Г., Недилько С.А. Изучение изоморфного замещения в

VMtnOs // ¡Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез.докл. 5 Всесоюз. совещание, Ленинград. Л.: Наука, 1982. -- С.58.

3. Скопенко В.В., Зенькович Е.Г., Недилько С.А. Соединения RABQ-// Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов: Тез.докл. 2 Всесоюз. конференции, Москва, 1984. -C.il.

4. Синтез и исследование соединений состава / Зенькович Е.Г., Недилько С.А., Скопенко В.В., Ревенко Ю.В. // Укр. хим. журнал, 1985. - 51. - № 10. - C.I0II-I0I3.

5. Исследование Ж-спектров сложных оксидов РЗЭ состава ini&Os,

LhßiOs и Ln^ßO^ /Скопенко.B.B., Зенькович Е.Г., Недилько С.А., Хавргоченко В.Д. // Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений: Тез. докл. 10 Всесоюз. совещание, Москва, 1985. - С.48.

6. Скопенко В.В.; Зенькович Е.Г., Недилько С.А. Синтез и электрофизические свойства R. А ЬOg// Керамические конденсаторные, сегнето- и пьезоэлектрические материалы: Тез. докл. Всесоюз. семинара, Рига, 1986. - С.61.

7. Скопенко В.В., Зенькович Е.Г., Недилько С.А. Изучение условий образования и свойства соединений со структурой Я 4Т i О 5 //. II Украинская республиканская конференция по неорганической химии: Тез. докл. Ужгород, 1986. - Киев, 1986. - С.211.

8. Зенькович Е.Г., Недилько С.А. Изучение замещений в соединениях

R.ABO5 // Укр. хим. журнал, 1987.' - 53. - ff 12.- C.I252-I255.

9. Недилько С.А., ЗеньковичЕ.Г. Гетеровалентное замещение на основе оксидов РЗЭ со структурой // Укр. хим. лур-нал, 1988. - 54. № 5. - C.45I-453.

Ю. Недилько С.А., Зенькович Е.Г. Двойные оксиды РЗЭ состава LnzTiO5 /J Укр. хим. журнал, 1988. - 54. - № II.- C.II27-1129.

11. Зенькович Е.Г., Храмов A.C., Недилько С.А. Определение структурных позиций атомов олова и железа в станнатих методом мес-сбауэровской спектроскопии // Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении: Тез. докл. Уральск, науч.-техн. конференции, Ижевск, 1989. - С.109.

12. Зенькович Е.Г., Недилько С.А., Храмов A.C. Определение структурных позиций"атомов олова в.станнатах РЗЭ состава ИМп£>нО$ и d4 &п05 методом мессбауэровской спектроскопии // Прикладная мессбауэровская спектроскопия: Тез. докл. Всесоюз. конференции, Казань, 1990. - С.96.

Подп. к печМ et- 9о БФ Формат¿ШЧ/t Бумага fU^f iZ< ■

л V l-Lfct:-/

Печ. офс. Усл. печ. л. С, Г5 Уч.-изд. л. О, 66 Тираж /ОО "

Зак.0-39VO • Бесплатно.

Киевская книжная типография научной кьиги. Киев, Репина, 4.