Синтез и свойства тиоловых эфиров алкилтиофосфоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ! ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ЛЕНИНА

Специализированный совет К 113.08.08

На правах рукописи УДК 547.20.118-1-541.122 + 5/17.241

ЗАЛЕСОВА Наталья Николаевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИОЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКПЛТИОФОСФОНОВЫХ кислот

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени педагогическом институте им. В. И. Ленина.

Научный руководитель: д. х. п., профессор НИФАН'ГЬЕВ Э. Е.

Научный к о и с у л ь т а и т: член-корр. АН СССР, профессор МАСТРЮКОВА Т. А.

Официальные о п н о н е ц т ы: д. х. п., профессор ГОДОВИКОВ Н. Н. н. х. п.. ст. науч. сотр. КОЗЛОВ В. А.

Ведущая организация: Ленинградский государственный педагогический институт им. А. И. Герцена.

____о

Защита состоится 1990 г. в /Л...... ча-

сов па заседании специализированного совета К 113.08.08 по присуждению ученой степени кандидата паук в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом институте по адресу: Москва, Несвижский нер., Л.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГ1Ш им. В. И. Ленина по адресу: 119435, Москва, М. Пироговская, 1, МГПИ им. В. И. Ленина. Научная часть.

Автореферат разосла

,, М......,) ........ 1990 г.

УчуЬьш секретарь специализированного совета, ,4л/ д. п. п., доцент ЧЕРНО ВЕЛЬСКАЯ Г. М.

Актуадьнооть томи

<Производные' киолот фосфора прэдотавляют интерес с точки зрения.изучения влияния их структуры на реакционную способное^ и физиологическую активность..В ряда случаев использование их в качество практически вахшнх веществ, s частности лекарствониц препаргтоп, инсектицидов и др., требует разработки доступных методов синтеза. Б особенности это касается производим тиофос-фоновых кислот, содеркаших высшее алкилыше радикалы у атома • фосфора. '■ •'.'

В 'задачу исследования входила разработка общего-доступного' мэгода, опнто'за .симметричных -и доонг,матричных эфкров тиофосфо-* 1;овах кислот., содержащих алкилыше радикалы Cj :Gq у атома фосфора, изучен;!о кислотных свойств солей S-ашшовшс эфпров ажилФиофосфзиовНх кислот* а такко исследовали о физиологической аадлввоейг по^шлшх соединений.

' ' Йа^ная'-новязна. -

Впервые реакция ешцнгових эфиров двухосновных тиокислот фбефэрй о галоцдшдля -аддалаш использована дан разработки дос-тушшо.щшарашзного' мот ода. спнтазо соответствущих симиотрич-зш и лссиилоя'ра'япк OjS-дяалкпловых.эфнров ашдаиофосфоновых 'kînwot* 'ПроимутЬщшэ продгктн реакции соли кислшс эфиров

З-алснлшгцл'Гйофосфонових ют слог выделены, в чистом виде . я дсясгя^сагшйг дня опродедшшя констант дассстяадий cootbqtcï-вузяго: зшЬлоэ. 1Ьтодо^.1соррэлщиошюго анализа определено ранее псшзвнеишз ягаадшю о^да бугилшркадтогругош.

Paspatforiîiî удобный способ получония ^-алкнлалшлхлортио-йасфзхгажзв u ira tti: осково О-арпл-^-ашглалзшлтиофосфокатов.

•. ; Др^стчэркая, itбпйоо^ -

l'a 'ocîîob'o раорабогавшгх лропаративннх методов синтеза по-дучоко; dwwo 46 0'-айсйл(арил)-^ал1етлалш!лтло$осфонатов и S-алкплалкплхпортло^сфопатбв, содаршт. штильный, гексилышй п гщдагаксшхьтШ раддкшш у атома фосфора.. ■ •

Материалы диссертации доложены на "Молодежном коллоквиума шл. А.Е.Арбузова по химии фосфорорганичоскпх соединений" ( г.Ленинград 1984 г. ), Ленинских чтениях 1,1ГШ (.х'ЛЛосква . 1983 г.), научных конференциях преподавателей Оренбургского .' госпединститута (г.Оренбург 1986, 1988 г.г.).

Шйшшад

По материалам дасс&ртаодп опубликовано 4 печатные работа«

Объем .и структура, работы

Диссертация изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 5 рисунков и библиографию из 142 наименований. Работа состоит из.введения, литературного обзора, посвященного синтезу тнолфосфонатов, обсуждению результатов' синтетических и физико-химических исследований, экспериментальной ' части, вцеодов и списка литературы. ■ ' .

СОДЕРНШЕ РАБОТЫ

I. Синтез О.я-лиалкиладкилтиофосфонатдр на оонопа алкал-тиоФосйоновых кислот н ОгО-дп(т'римАТ11лпилчл)ал1шлтйо-Дюсйонатов ...•',•■■

Ьа основу метода синтеза и,3-даалкш1ал1тлтйофосфбнатов нами взят известный способ, основанный, на' алкплировашш солей О-алкнлалкилтиофоофоновых кислот. Применяя ого впервые в случае двухосновных тиофосфоновых кислот, :лп ¡ш выделяли солеЁ_ этих кислот в чистом виде, а проводили аашлировашю свободных кислот в присутствии органических'основании, в соответствующих растворителях: ,

ВР(6)(0Н)2

^ и ОБ

О

Р=Сб1113 ; Ь= С^р С^Т, иЮ-С3Иг-, СчИц С»%

Так, при взаииодеЦоишп гоксплтпофосфопомЦ кисдога с' • брошетшп слшглает (соотношение 1:2) в прасудоавяи трпотскс^)- ■ на в бензоле (70°с, 6-7 часов) подучош 0»6'-;;::г.л-::.7Хслс;:д1;;о-фосфояаты. Константы п выхода снятсзпрсгапш-К поздохо 'ярзводсни

в таблица I /методЛ/, Строение 0,$-даалкиловцх эфиров подтверждено спектральными дашшми (таблица 2). ИК-олоктрн соединений содержат полоои соответствующие колебаниям Р=0 группы (0(p=(j)I23C-I24O см"1) и P--0-C групп (^(Р_о_о) I030-IC4U см"1). Спектрг ШР.% содоряат мультиллегныв -сиглали мотялвновых «ротонов SCIIg групл в области 2.4 - 3.3 м.д. /р^ IO-I2

7-8 Гц и 0СН2 групп в области 3.6-4.4 м.д. 7-ЮО Шц;; ^ ^ В спектрах ШР 3*Р - {^содержатся синмюгние сигналы .в области 52-58 и. д., характерные для тиоловых ;з®яров тяокоидот, •

В ходе исследования било установлено, что изучаемая реакция' протекает поотадийио:

к'х (В) „se! r'x ^sr

. o ülffi о

• При этом обнаружено, чг*о ходом роакщ-ш когао управлять, останавливая es на стадии образования солоЛ кяслих S-алкилошх эфиров, либо'-доводить.роагацию до Образования. О, S-диалкнлових

• офироэ. Так в мягких условиях температура и эфора, 1-1,5

.часа в прноуФсшш шяюв образующая алнлоииевпз соли S-алкил-гокоплтиофосфоиовых кислот, Триотидхаэииешэ соли зш .кислот представляют- собой масла, а полученша га нее. оеяезе ашшт-инавцз и ддшгетогоксилагялошшвдо соля крийтсгялпгшЕКпа ¡вещества:

SI¡' в' SE*

- .---;-■

" 5 013;

B,€6H5ííi!2 ; (Д-СЛ11Х )¿¡il

• Константы и выхода солей привези» ¿t сзйяют '3. Строение получшш? солэй подтпздгяпцз1 ■епвкт-ральшл.ш методами. ffií-спсктры соодпненяй содовая- тодаога «ояебаипй Р02 группы в области 1185 1190 вл.сьГ1«, ГЧ?»-@ ЯйУда

с?.Г * 4 В спектра ЯШ5 % прнсутозв^з' гсзгавгаяетнно сигнала в odwtctra Я,-1-Й.8 м.д., харакюрниз- я©з SIS* врупп. 13 спектрах ЯШ1 32р - ^црисутотвуот сииузстггЛ сотая, ври 39 ч.д.' • таблппд, 4. : ■ • "

А

tí -S5 -(r* PS 03

m о t» ад к

S

о

о «

s

I

и

д 6

о

о

Oí«*

tí

«

И

moio't^víwmmioio

w

Ощ ь Omis

Щ? %o t- VI (" Ifl i- w

Яг-охашимл^^ии шад o w w г- с- от o «- r

¡Vu)fflO(»nt-'"OHlíO wewf'p-iíitf.oat"«)

5« VÖ VO

V O « *t tt tí V >f « tí

Ш VO t- W U> И <"» <f »X) IA

C» «rt O» OÍMNB.W n m OOCICIOCKSOtlOlffl

«- О О О О О <5 ©o o

Ш <D ci 03 СО

ч> м- ir» u> vp é « ' »

1ft n О 1Л tn

t- t-, ш

r- r* O O to

o o t- o t« • * • *

»О (Л O VÖ

I» t- to t-

t- *t Л Ю

»- £0 O O VO

ю <a <» vo vo

•S,*" ЧГ <J- «3" tä-

* , e ê e ♦

tr t- r* ,

vo ш ra ел tO N hffl Pl

VO «Sf t— f~

n О О Л f

n i»! in ад 1Л. tt o <D o n *t-

J ID I- г- r- OJ CVJ «d-ncoco Л-

o «-» »

n ra M

en CV V-

» I * » I » I l

« n W W 1- «) (0 о f w « cv t- со

, 1 N

Г- о о

(M «3 IA

.T" 11 о m

t» (Л ÍN rt

t—■ . r* T** f" '«*■ r* r* . ÇJ

Or-m^WWIftW^VOO ^SOinln «•tin ^Wlí и ^(И W.ve (Ti f- »T* U4

ta Ю W Ю. «S-W < W

M

t 1

Hit h ООО

o

IT>

t- C4 lí\

к a ta a л «o- w o o o o

,»:; »3 vs>

о Ь o, <a>

rr\

o

йГ

cï •O

«Jo

cr» O

ff^

ft«»

VO о

V

Л.'

o.

o

4*4

¡> ;

%

ra PN îB

м O.-Cî ■ th «4 • " О О >,

•V

" tri ci o .

Co .

"с о

\í>\ е- т» Л «Ч

, ?" к sr; ,<r-, o'er, va ti: «э сг es w va ö i i &

• ff ü

i g

■'ff

к

I

«

«г

et

H t

С

Таблица 2.

Деннкз ЕК-, ШР ~Н и спектров О, з-дпа^иеигалхсплтпофостанатов,'

Н'

Н«-«

| Ссемр ПИР, о

м.д.

! Спекгв

Г БСНз

Ч?г №

! ССНд- м !йр, м.д.

ЯК-спектр, см"

,-1

(Р=0) I ^(р-о-с)

С6'Л1 э С£н5 С2Н5 2,8 а 4.0 б 54.6 1230 • 1038

С^Ну 2.8. 3.9 ; 54.3 1230 1036

%Н13 С4% С4н9 • 3.3 2 . 4.4 52.0 1230 1037

сба13 с7н15 с7н15 2.5 3.6 54.2 1240 1037

. %н13 пзо-О^Кг, ИЗО-СдН^ 2.9 . 3.9 54.4 1240 1037

ц-с6нп 3""Т с3й7 2.4 . 3.9 57.6 1230 1037

д-С6Н11 С4нэ с4н9 2.8 з.в 57,7 1240 1030

С5Н13 С4НЭ С2Н5 2.В 4.0 54.5 1230 1030

С2н5 - С4Н9 2.8 ' 4.0 54.5 1230 1040

а) ¿(ЕЯ) 8.0; ЗСш) 12 ГЦ. б ) ЛНН) 7.0; ?)ЛНЙ) 6.0; ЛИ!) Ю.З ГЦ.

ЛРН) 7.0 Гц. в ) 7^0; Л?н) 10.1 Гц.

Таблица 3.

Константы и выходы■ дащиклогексклашониевш: солей З-алкшп'ексилтжфосфэновых кислот, С^Р«*) 0ЙН2 (С6НП)2,

Я* ! Виход, % ! Т.пл., °а- ' .

__ . _ Ц2-Ц5 ' ~~

п-С^17 45- 104-105

цзо-С^ 38 94-95

С4Н9 . 104-106

Таблица 4.

от

Данные Я/ЛР Р п ПК-спектров днщжлогексилашониевых солей ^-алюшгокснлткофосфонових кислот

С6Н13Р(0)(5Н,) 0№12(С6НП).

S

! Спектры Р- [ ll] | Ж-спектры, сьГ *

! Р* г'кд" , i P-S-C ! ОPOg 1)}S Р02"

Cnlícr 1 39.3 ' 585 1050 1185 ~ •

~ J IIS0 пл.

н-С3Н7 39.3 558 1053 П82_

'IIS0 пл.

Í30-CoH7 ЗО.Э 583 1050 ■ Ц80

37 '• ■"..•• 1190 ши

С4Н9 39.3 ■ 580 1050 1180

1120 пл.

Учитывая, что дальнейшее алкпйцровашгс облегчаемся в ¿протонных растворителях, следувдую стадии получения ■ О^-дпалмушл-гаттиофосфонатов проводили в бензоле в более Г-ССЕПП; условиях 70°С* 5"часов.

Оба обсукдаеьшх варианта алкшдхроЕЗШхя ттао1;:,;1а;;;о:1;;озш: п дпцаклогексиламглошевшс солеи приводят к образовать» едг^грн-шх 0,5-даалкилгекс11дте;о:госоо>1атов.

Используя па второй стадии шшпгшроваш1Я| мониевые соли п другой галокдппй шкзп, удглзах. пзлугпгь & к-» ' сшялотричныо вфарн:

/2Е' • Е"Х ^

ЕР^ -ЕР^

X аададг ; 011

" : 7

•Следует отметить, что в тех ке условиях алкилярование три-этилашшкевше солей приводит к трудноразделимой смеси симметричного л несимметричного эфиров. Анилиниевш соли в гугих условиях вообще не .алкилируютС/! галоидннми алкилами.

"Отлетим, что исходное вещество - -гексгшиюсГюефоновая кислота' синтезирована по известной схеме через промежуточный дисили-ловий эфир:. ,

Я-Р^ ---г-» ВР(5)(0$:М93)2 -г.КР(У)(0Н)2

' I ОН

■ 11 .."

• , Пеусто15ч?шосп. алгайтшфосфонових кислот и неудобства их очистки привели к необходимости усовершенствовать метод синтеза. В качестве основы бшш забраны 0,0-досшшовые офцры алшитио-фосфоновшс хотело11?, которые легко очищаются дистилляцией. Известно, что дисиштловиз ефнрц алшшфосфоновнх кислот образуют соответствующие-кислоты не только при гидролизе, но и при алкоголизе.

Б настоящем исследо:-ашш показано, чта.О.О-дисилиловко о$ш-ры '-игосХосфоновш:' кислот в спиртовой среде в .присутствии ашшов токке подсергаптся одкоголлоу с образованием солей соотватству-

щтг кислот [метод а);

- ' КОН (В)

ЕР(5}С0 51Мо3)3 •• --:-г:-ВР^КОНВКШ)

Бнло установлено, что те же соли образуются и при обработке свободной гекоплгао^оофоновой киолоти агдага'ш £иетод б). Кон-сгантн и вшеодп зтп>: солей представлены в табл. 5,

Таблица 5,

Консгаптн и виходи нешоашошэвих солен. гексплтио-• фосТоиовоЙ. кислоги С6Н13Р(5) (ОБ) С 0!Ш>.

3 ! Могод , ! Внход, % ! Т.пл., °0

а 81.3 касло

б . ев.э

а Ш.6 130-131

б 72.7 130-131 ,

И[|¥И2 а 80.9 Ио-118

(3 83,3 115-118

Такса результат указывал па Еогнссшооть отказа от стадии получения 'ембодннх 'аиаштпофосфоновшс ккзлот.

Действительно, 0,0-ди (тримеикошифлкоттиофбсфоиаты вступают в реакцию с галогеналкилами в спиртовой среде в присутствии оснований. При этом выходы О.Ь'-диалгашалкилтнофосфонатов состав-' ляют 57-65$ (метод Б таблица I):

R'X (В)

RP(S)(0Si'Me3)2

HXÖHB

r'X .

——-р. KP. '

C6V II • OIV

SR

R-P,

ЮН

0

К = CHg; CgHI3; H-CgHn; P,'= C2H5;. C3H7; G^ig.

Константы соединений,полученных по методу Л и Б, совпадают.

Кок и в случае свободных алкцлтнофосфоновнх кислот можно регулировать ход роакщш, останавливая ее на стадии образования-солей s-алгшювых гфргров iura доводить ее до 0,5 -диалкпловнх эфл-ров. Соли Л-алккловых эфиров алкллткофосфоновых ккслог образуются в спиртовой среде при температуре 35-40°С. Довеет.реакцию до образования 0,?-дналкилашаштиофосфо'натов ыокно прл замене растворителя на апротонный (бензол) к поввшешш температуры до 70°о,

Разработанный способ не „ограничивается производными гекспл-тиофосфоновой кислоты, а позволяет синтезировать гиолозые вфиры метил-, гексил- и цшшогекенлтиофосфоновой кнелот. \

Известный ранее метод на основе дпхлорашчздрццов, слюштпо-$осфоновых кислот наиболее удобен для'получения производных'метпл-тиофосфоновои кислоты. Попытка получить этим методом толовые еф;г-рц гексшшгафосфоновок кислоты показала, что1алкоголнз дихлоргек-силтнофосфоната приводит к трудно разделяеиои с:.:есп, состоящей нз О-алкнлгекснлхлортлофосфоката,- полного 0,0-д11ал1аютексштюйэсфо-ната л исходного дихлорангвдрща:

ВД-1 ЕUN ' ' 0R ' "

СГН13Р(§)С12 -С6н13р + cGHI3P(i)(0^2

5 CI

Разделить эту смесь удается лпщ> хрог.-лтографлровашюгл, пр:: атом выход О.З-дналшшгекгоьчтпсйасфоштов inrnc, чел в случав ра~ акции алкилированпя 0,0-дп(тр:тет11лсши:фж113тшфэс1Топа:гоБ,

2. Синтез Д-алюмр'лктахлортиоДосгТщптоп. п., та- [уопюпт^'

йенбяами. амятми ллацаюпговфзп ' . .

Разработаншй ншп истод па основа 0,0лЧПС1ШШ1а!К еГг.рои ш'ршвикваотся спитезеи Лет иде*'-

ю:шч 0^то-5~ншпш«г:гш1тшСос((ош1гоз к:; л/ .•»•'"•л ^рллс.'фгдп

Ё'Х

Ш5(3)(0^Л)2-

НХС1 о

5-алшиалгаиткофосфоновых кислот, которые получают известны;,ш методашь Этд методы имеют ряд недостатков.

Поэтому для получения З-алиаиалкшшюртиофосфонатов нами была использована реакция щелочного гидролиза дихлорангвдрндов плкплтпофосфоновых кислот. Установлено, что при обработке промежуточной динатриевоИ соли алкилгалогетщами образуются натриевые соли . З-алкнлшяснлтнофосфонових кислот, которые без выделения обрабатывались пятихлористым фосфором:

'РСГр

КР

ГШ

. О

. 5-Ал!С1шашашхлортиофЬс5юнаты получены с выходом 60-63$. Полученные хлорангпдриды легко вступают в реакцию с фенолами в присутствш1 триэтпламина с образованней О-арил-^-алкилалкилтио-фосйонатбв:

АъОН:

ЯР^ -;-ЯР^

II ^ И и ^ ОЛ^-

.0 . О

I .

К = СЯ13; ц-СбН11; К =.С3Н7; РЛ; СБН4-4-С1; С6Н4-4-В% • С6Н3-2,4-С12; С6Н2-2,4,6-С13;

3 мягких условиях »Г-ашималюиклортиофосфонатн вяаимодейот-зугаг с' ашпшш: •

/ ■ Но /

а? -К р

IIх С1 ... |1чинв-

о о

Константа полученных соединений приведены з таблице 6, их строение подгйерядено спектралъншш данпыгя!.

Алаяогпчнкм образом происходит взаимодействие $-алкплалкшь хлортпо|х>с#онатов с алюш^эршптанатш с образованием дптпогфнров:

V0 .БЫ/ ; И' ?\ '

'Р -—--:---Р^

■ Ссобкй пнторэс представляют соединения с функциональным за-кссгптслсм в олгаиольном рзднкало. Однако этот способ ограничивается получением ЛГ-дпа.шо1лапши.тттиофооТо1ттов. Поэтотлу пп:1^~с"-:з1глг:.ер;;гттоэт::л)1:?лнл,п:1тг.оуос'т!он.''.'г бил Пшгучоп алкгсш-

юппш-л О-трггтзптлсплпл-з'-протш'отплдкт^оТяс^отттп:

Таблща 6

Константы, выходы,

31-

.. спектры ,ЖР ХР и Ж производных

метил- и 1|шглогексеттиофосс£оновыг: кислот . Ц Р(О) ЛЯ

-ц-с^

I) ¿«хш,! £3~£Х°С; '8) т.пл. 98.б-99'.5°С; 3)8С2Н55 4) г.пл..107-108°С; 5). -г.пл. 124-12600.

СЛ^ ^ОБЕМвз /Ч

Копстаити ■ 5-пропш-^(2-эт11л:.;еркаптоэт1щ)1лет11лдитиофосфоната соответствуют литературным дакнш.

Необходимый для его синтеза исходный силиловий эфир получен из уле использованного нами З-ироттювиотюртиотосфоната. Реакция его с бис{тр1ыеи[лсшпи)сульфатом протекает с перегруппировкой промежуточного продукта:

сн3 ' СН3 • ,0

Р + > '

^р

3. Кнслотниа свойства 5 —алкклошсс зйгров алкилткосЬотаТо-новых кислот

При разработке способа синтеза 0,5-диалкплалкнлтиофосфо-натов удалось выделить промежуточные соли .У-алкилагисилтиофосфо-пових кислот.' Сами по себе кисло ты..чвляогся неустойчивыми врщест-вг.!,в1, оссботю 5-ал!гш1гексилтпоф5с5онозие, они при комнатной . гсшсрзтурв в свободно!.? состошшл разлагаются в течение несколько: 'гзсоз. Однако изучение ¡телопне-: свойств представляет интерес с „тачг^ зроцзп гкелешм 'элсктрошпк эффектов влияния тио-йжеяшгх рзззрлоэ. •

Дел саро^олсиет плслсхпостп . 5-алкилалкилтиофосфонових гл:с."3? ссг::ссглэ с Грлгорьсзой А.Л. п Литопчеико Г.5. (Луганский птсапгут) шгальзовап метод потенциодатрйчес-сого Еига изучена хорошо крзсталлязупцпеся дицикло-

гс::с::""": :;::':• со:п ^-а^аигексялтлофос^оповшс ¡кслот в 50 п

гзд:см згш;одо. Для расширения интервала И Сг.'л сгатсспрзг&м гшхо соли 0, ? -дгалкитиофосфорной п £-ал-'гаглтсот^^&йоои* кпелог'по следугцой охеио:

HP(S)CI2 JW-RPCS.XOílaJj

Ж

ЫеОН

О

JR1 ~онв

SB

iiх

о

Oda

Me?3¿CI_ рр

'¿S0£LMe3

Константы и выходы полученных солей приведен».в таблице 7,

Таблица 7,

Константы и выходы дициклогексиламмониевых солей . тиокислот фосфора,

^.Р

. > R'Í ЧО^2(С6НП)2

R - R1 Выход, % Тли.,

W С2% 56. ' 131-132

сн3 с2н5 52 132-134:;

сн3 9з 7 4В I0&-IIÛ

Величина рКа определялась в цепи с переносом состоящей из стеклянного н хлорсеребряного электродов, погруженных в насицен-ннй раствор fcít в этанола. При прямом. титровании к раствору дициклогексюташониевш; солей добавляли раствор HCI в отаиоле. При обратном титровании приготовленный раствор нейтрализовали эквивалентным количеством ОН в спирте. При прямом н обратно.,! титровапш1 были получены сходящиеся результаты, предсгйвлен-ные в таблице В.

Йаряду с эффективными значещщш plia приведены п истинные значенда рКа, рассчиташше с учетом гидролиза дкщшлогексш:-ашониевих солей и в водно-спиртовой среде (таблица 2). .

Анализ полученных величин позволяем оэдзоти ^-алкклвшдэ-щеннне гиоююлоты Je шалргаи средней'силы. О, S гдиэгилтис^о'сфор-ная кислота являстся наиболее сильной, 1Ъ значение plia отличается на" 1-1,5 ед. рКа от тнсфосфоиовцх kjíckot, Удшгоюэ радикала у атома фосфора оказывается на измэпошш kkgkowioomí в шиыаон степени, Еще в меньшей'отспеш сказывается зваличзшм углеродно;: цепочки в ашииольирм • радишю, ' особенно. дял Згдзйожзисюкту-. фосфоновнх кислот. что связано с аишишш-геяоняшой груши.

На основании этих рээулътптов било определено раше ne us-, востное значение б*** бузд^еркайтогрукпм. Но для s того паг.ы ûn-

С

ло доказано,- что вое эти кислоты относятся к кислотам одного химического тина по Бренстеду. Как показано нами, существует хорошая линейная зависимость ыёяду рКа в 80 и 50% этаноле для всех 7 ^-алкилтиокислот фосфора (ркс. I).

5Í

>t<>

5.0-

2,0

""1

Рис. I Бренстедовская зависимость: рКа - рКа 50%

. Таблица: 8.

fía ткошхагот йзс|офз (В5)Н?(0}Ш в сгшртова-йаднш; средах ■. ( эффективные значения) при 25°С,

¡у ' . . '©оредула . _ 5ü% EtOH eo% eícíí

1. 2. CgHgOfíOXSCglígJOH CH3P(0)(SC2H5)0II 2.00 2.97 2.763.74

3* CÍI3F(0)CSC3H7)CII 3.14 3.77 .

0. CG!II3r(0)(SC2iI5)0II 0g!II3FÍO)(SG3!Í7)OIÍ 3.26 3.29 4.07 4.10

рб ' órar3eco}(M-o3ii7)oií 3.32 4*11

.•f^'^^coxsáiüoíoir .1*45 4,10-

' . ' Таблица 9.

Значения рКа тпокислот фосфора, полученные с учетом гидролиза их солей

йс®кула -рКа истин. л 1Ка __у б"?

50$ ЕЮН В0% ЕЙН : 5С% ЕЙН 80^ Е^ОН ~

1. С^ОРСОНгС^ОН

2.. СНдРСОНЗсуЗ^ОН

3. СН3Р(0)С$С3Е7)0п

4. С6Н1зР(0)(5С2Н5)0Н '

5. СеН13Р(0)(5С3Е?)0Н е. с6н13Р(о)с;-^Сст17)он

Ч Се1ТЗРС0)(ГС4Н9)0К

2.24 2.82 0.24 0,06 -0.12

3.20 3.89 0.23 0.15 -0.87

3.38 3.34 0.24 0.17 -х.сг

3.46 4.19 - 0.20 0.12 ■ -1.12

3.50 4.21 0.21 О.П -1.27

3.55 4.25 0.23 0.14 . -1.27

3.68. . 4.32 0.23 0.13 _

: рКа №% Е^ОН) = 1.07 рКа (505? Е^ОН) ■ + 0.43 1ъ = 7; Г 0.994; £ = 0.05; = 0.05 Зависимость рКа от Г б" Для З-алгазшюкислот фосфора о известными значениями <0 41 заместителей представлена на рис. 2.

И в 50, 31 80$ этаноле полученные корреляции близки к тем, которые установлены ранее для фосфороргашиесшсс кислот, не содержащих ТИОЭЛКИЛЫШХ групп.

Таблица 10

Параметры.гаг.меттовской зависимости рКа с 2-

Е^ОН

п.

рКа

3 Р

г

£

50 80

2.15 2.71

1.14 + 0.08 1.24 + 0.08

0.991 0.990

0.08 0.09.

-10

-ОХ.

ьрг о

Ко

-5,0

•ДО

Рис. 2

Зависимость рКа от

I в 50$, _ П в 80£ зтаполе.

Используя скспсрг.'ситклыпга значения рКа для .?-бутплгек-СПЯХПО;ТОСФЗСОЕОЗ 10ТСЛ0ТЫ, па ОСЙ02ШШ гсетзттовсяоЗ сашгстэстп йко-оцепепо спачеппз б*4 <&тийкзрэтпкягрупш. Дяя СО п Щ»

пела его соашплязг -0.13 п -О.СЗ соответственна, Срздтмо

• .. УТ П гт .....„ .. __________е< <*>

£ГПГЛ~ППЭ У ггг: тпазя:сг 1~ЗС*ЭГЗ в

о

■0.1Г. С:ю близко к якиезпил о

ЯРУ-

1Г!"П: грутгн, СГГрПДСЛОНП! :ол*и':: ■ рястзорз::.

но сначсши) кислот

выводы

■ I. На основе 0,0-ди(триметшс1шш).ашиттиофосфонатов разработан _ препаративный метод' синтеза 0,S-диашишалкилтиофосфона-тов с радикалами Ср Cg у атома фосфора. . Г'

2. ПодросЗно изучено афиширование двухосновных монотиояис-лот фосфора к их 0,О-ди(триметилсилиловых) эфирой в присутствии органических оснований.

3. Показано; что реакцию можно проводить по, стадиям с выделением промежуточных кислых i-шишловых вфиров алгаштиофосфо-новых JoraioT. ..'•,":-

4. Разработан способ синтеза ' .ч'-алквдалкшошортиойосфонатов и на их основе О-арил-S -аийшалйштирфосфонатов.-

5. Исследована кислотность'полученных З-алжилалкшхиюфзс-фоновых кислот путем обратного титрования их дшци'логе1;силаг.':.:о-ниевых солей в 50 п 80;? водном этаноле. , ■

6. Методом корреляционного анализа на основании констант диссоциации исследовашцх юхолот получено значение б3дет грушш и уточнены константы d- 150 других шиашлорхшпглгрузш. ■

Основное содержание работы и вложено в следующих. пу&гапа-щях:

1. Буторзша Л.С.," Залесова'Н.И., Нлфаитьев 2.Е,/Шстракопа Синтез О, S -диаишягегкшг в цшся^и^мофосёоваа.'оо. Тезисы'. докладов Всесоюзного совещания по являй й .гозащоиш. ■соединений со связью фосфор-углерод л ш щтгшию в дачсоат хкд;-чебккх средств задан растений, I3S6, . . /."•'".

2. Буюрлна Л.О., Заяосова ИЛУ., Кв^аи»ье»'9.В.,^Шсжршорз IX Синтез 0,5-диалгаш,бксил- н «^гкошeiwioiim|oc|ouaxoa• обц.хшии, 198?, s-,57,еш.4, :'c//8S-7S2»' / '-, "'*.'.

3. Литовченко Г;Ф.,. Залесава. 11,11,, З^раю^всва ЛХ Oonomoofi' двдиклогексшшина в этаноле, Тееисы.Н ВоцожшсШ кй&ороцццц по химии и применению неводннх paotaopoü. J&jö&ju.ISOD, о.40.

&, Заде сова H.H. Буюрида Л .С., ИЕйантьев-а.В./Шстракава Т,Д, Синтез 2-а;шшалгларзюртЕОфос1ронаа'ов п es $оадаи с••Зйкмкш аминами и меркаптанами, '^Хобщ.гшмаи, 1990,' 2,6.0, вшЛ), ..••'.-' - о. 1748-1752, ■ ■ ' •