Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, проявляющих нелинейные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ховив

Александр Михайлович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ И ИХ ОКСИДОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ НЕЛИНЕЙНЫЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

I

Воронеж-2005

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Корсаков Владимир Георгиевич

доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор Даринский Борис Михайлович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится 16 декабря 2005 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском Государственном Университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл. 1, конференц-зал (ауд. 243).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Воронежского государственного Университета.

Автореферат разослан > ноября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Крысин М.Ю.

ж

г и от

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что тонкопленочные гетерострукутры сложного состава - один из основных объектов исследования современной химии твердого тела. Особое значение в этом раду занимают структуры, сформированные на основе металлов и их оксидов. Наиболее значимым свойством подобных структур является то, что в зависимости от конфигурации межфазных границ и условий синтеза на базе одних и тех же материалов возможно формирование диэлектрических, полупроводниковых, сегнетоэлектрических, магнитоактивных и оптоэлетронных материалов. При этом, следует заметить, что во многом в большинстве случаев эти объекты характеризуются нелинейными свойствами, проявляющимися как в конечном их состоянии, так и в процессах формирования.

Наряду с весьма значимыми перспективами использования тонкопленочных гетероструктур, полученных при оксидировании сложных композиций на основе металлических слоев, механизм их формирования далеко не всегда ясен. Так, в последние годы, активно развиваются представления о роли процессов самоорганизации в переходных областях, локализованных на границах соседствующих фаз, которые в некоторых случаях могут определять рост тонких слоев на протяжении всего времени синтеза. Также велика роль конфигурации межфазных границ в исходном образце. Особое место занимают разбавленные бинарные тонкопленочные твердые растворы на основе металлов. В этом случае предоставляется уникальная возможность управления свойствами тонкопленочной структуры за счет введения микроколичества второго компонента. Тем не менее, механизм данной возможности практически неизвестен.

Также до сих пор нет четких представлений о взаимосвязи нелинейных свойств различных объектов и степенью их отклонения от сгехиометрического состава.

С этих точек зрения, актуальность предлагаемого исследования выглядит достаточно обоснованной.

Целью диссертационного исследования является разработка основ управляемого синтеза тонкопленочных гетеростуртур, обладающих нелинейными свойствами и изучение механизма их формирования, на основе представлений о микропроцессах, протекающих в ходе роста оксидных слоев на поверхности тонких металлических пленок, с учетом процессов самоорганизации и твердофазных взаимодействий на межфазных границах раздела. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

разработка методики формирования тонких металлических пленок сложного состава с помощью магнетронного способы напыления, включая распыление композитных мишеней как высокоэнергетичными ионами аргона, так распылением материала мишени в условиях самораспыления или распыления из расплава;

исследование особенностей оксидирования тонких пленок титана, свинца, олова, индия, вольфрама, твердьр^^т^оров железо-никель, медь-никель,

БИБЛИОТЕКА I СПетеайург ,л ,л[ 1

зж

сплавов титан-медь и олово-индий в потоке кислорода в термическом, ла-зерно-термическом режимах, а также при пониженном давлении кислорода в условиях широкополосного фотонного воздействия; изучение взаимодействий в тонкопленочных гетероструктурах, содержащей свинец, титан, олово, индий, медь и их оксиды на подложках монокристаллического и окисленного кремния, при термообработке в атмосфере кислорода или в вакууме;

- изучение физико-химических свойств (химического состава, кристаллической структуры, микроструктуры) сформированных пленок в зависимости от условий синтеза;

- формирование тонкопленочных гетероструктур, обладающих сегнетоэлек-трическими, диэлектрическими, полупроводниковыми и оптически активными свойствами, и изучение их зависимости от условий формирования пленок;

разработка теоретических основ управляемого синтеза тонкопленочных гетероструктур с заранее заданными свойствами;

разработка физико-химической и математической моделей процессов формирования тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, основанной на представлениях о транспорте реагентов через растущие оксидные слои, самоорганизации переходных слоев и твердофазном взаимодействии образующихся фаз.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые установлен ряд экспериментальных фактов, среди которых тормозящее влияние широкополосного фотонного излучения на процесс оксидирования тонкопленочных металлов в условиях пониженного давления кислорода; впервые методом двухступенчатого термического отжига в атмосфере кислорода композитной тонкопленочной гетероструктуры, полученной магнетронным напылением металлических слоев свинца, титана и олова, синтезированы пленки твердых растворов титаната-сганната свинца на монокристаллическом кремнии, проявляющие сегнетоэлектрические свойства; установлена связь параметров процесса формирования, состава и свойств пленок с конфигурацией исходной гетероструктуры и характером ее межфазных границ; установлено, что взаимодействие металлического титана с оксидами свинца и олова в исследуемых гетероструктурах является фактором снижающим температуру синтеза, а введение в систему олова позволяет эффективно управлять температурой Кюри полученной сегнетоэлектрической пленки.

Впервые изучен механизм воздействия лазерного излучения среднего ИК-диапазона на рост оксидных слоев на поверхности тонких пленок титана и системы медь-титан.

Впервые магнетронным способом сформированы тонкие пленки разбавленных твердых растворов в системе железо-никель в интервале концентраций вто-

рого компонента 0,1 -7ат.% на монокристаллическом кремнии экспериментально установлены области концентраций второго компонента, в которых твердые растворы проявляют "аномальные" свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство.

Впервые экспериментально исследована кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель. Обнаружено, что в разбавленных твердых растворах Ре-№, соответствующих "аномальным" областям, наблюдаются изменения скорости роста оксида и существенно изменение эффективной энергии активации процесса. Предложена теоретическая интерпретация наблюдаемых явлений в рамках транспортной модели формирования оксидов. Предложена теоретическая модель, позволившая адекватно интерпретировать экспериментальные результаты, основанная на представлениях о малочастичных примесных кластерах.

Впервые экспериментально показан дискретный рост оксидных слоев на поверхности тонких пленок различных металлов и разработана физико-химическая модель, учитывающая роль процессов самоорганизации в ходе формировании оксидов.

Практическая значимость результатов диссертационной работы определяется тем обстоятельством, что практически все исследованные тонкопленочные гетероструктуры представляют значительный интерес для современных технологий, поскольку могут использоваться в качестве перспективных элементов памяти, различных газочувствительных датчиков, оптоэлектронных и прочих устройств. Также результаты работы могут найти применение при разработке условий управляемого синтеза для современной микро- и наноэлектроники.

На защиту выносятся следующие положения:

- Зависимость состава, структуры и электрофизических свойств тонких пленок, содержащих титанат свинца, твердый раствор титаната - станната свинца, оксиды индия, олова, вольфрама, титана, меди и структуры, сформированные на основе разбавленных твердых растворов металлов, от особенностей химического взаимодействия на межфазных границах при отжиге исходных гетероструктур в вакууме и в потоке кислорода.

- Тормозящее влияние фотонного излучения на скорость оксидирования тонкопленочных металлов в условиях пониженного давления кислорода, механизм которого заключается в управлении концентрацией адсорбированного кислорода и, как следствие, в изменении соотношения реагирующих компонентов.

- Метод синтеза тонких пленок на основе металлов и их оксидов на подложках из монокристаллического кремнии и плавленого кварца, обладающих сегнетоэлектрическими, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, заключающийся в многоступенчатом отжиге в потоке кислорода многослойной тонкопленочной гетероструктуры.

- Механизм дискретного (послойного) роста оксидных слоев на тонких пленках металлов за счет существования периода накопления реагентов до критического состояния и самоорганизации переходных слоев.

- Физико-химическая модель формирования тонкопленочных гетерострук-тур, основанная на представлениях о массопереносе реагирующих компонентов, самоорганизации переходных слоев и твердофазных взаимодействиях в ходе процесса образования оксидных слоев сложного состава.

Апробация работы. Основные результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научных конференциях: Proceedings of Third International Conference Single Crystal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC-1999,2001,2005), (Obninsk); IX, X и XI Национальной Конференции по росту кри-сталлов (НКРК-2000,2002,2004), (Москва, 2000); Международной конференции по полупроводниковым гетерост-руктурам (Токио, Япония, 2003), Международном съезде Европейского общества материаловедов (Страсбург, Франция, 2002), ФА ГРАН - 2002,2004 (Воронеж).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 51 публикации в центральной научной печати, в том числе и зарубежной.

Структура и объем работы^ Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 175 наименований. Работа изложена на 353 страницах основного текста, иллюстрирована 81 рисунками и содержит 27 таблиц.

Основное содержание работы

В первой главе диссертационной работы приведен литературный обзор существующих на сегодняшний день сведений по проблеме исследования.

Рассмотрены основные способы синтеза тонкопленочных многокомпонентных гетероструктур сложного состава на основе металлов и из оксидов, проявляющие нелинейные свойства. Обсуждены достоинства и недостатки различных методов формирования гетероструктур с точки зрения воспроизводимости результатов синтеза, их простоты и надежности, а также с учетом возможности управляемого синтеза с целью достижения наперед заданных гетеросгруктурами свойств.

Далее приведены основные физико-химические и кристаллохимические свойства материалов, которые послужили основой для синтеза гетероструктур. Также представлен обзор наиболее известных физико-химических и формально-математических моделей процессов формирования тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов. Проанализированы достоинства и недостатки последних.

Особое внимание уделяется анализу случаев, когда в одной системе с помощью вариации условий синтеза возможно сформировать как нелинейные, так и линейные гетеросгруктуры. Например, в случае синтеза тонкопленочного тита-

ната свинца оказывается возможным за счет изменения температуры синтеза и конфигурации межфазных границ получать как сегнетоэлектрические (нелинейные) фазы, так и диэлектрические (линейные).

Проанализированы также предлагаемые в литературе механизмы формирования тонкопленочных гетероструктур, физико-химические и формально-математические модели данных процессов.

В заключение реферативной части диссертации определяется цель и задачи предпринятого исследования.

Во второй главе описаны методика синтеза тонкопленочных гетероструктур, содержащих металлы и их оксиды, а также оборудование, использованное для исследования физико-химических (химического состава, кристаллической структуры, микроструктуры) и электрофизических свойств формируемых пленок.

Тонкопленочные гетероструктуры на монокристаллическом и окисленном кремнии, содержащие слои титана, свинца, олова, индия, меди, а также тонких пленок твердых растворов металлов получали методом магнетронного напыления. Для напыления в ряде случаев использовали составные металлические мишени или мишени, имеющие заданный состав. Осаждение металлов производилось в едином технологическом цикле. Толщина исходных металлических пленок задавалась током разряда и временем напыления.

Отжиг тонких пленок металлов и тонкопленочных гетероструктур осуществлялся в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода. Для оксидирования тонкопленочных гетероструктур были разработаны условия многоступенчатого быстрого (в течение 5-10 минут) отжига. Оксидирование пленок металлов при фотонном нагреве подложек проводилось при давлении кислорода 0,6 Па. Источником широкополосного фотонного излучения служили галогенные лампы ЛГ - 220/1 ООО. Оксидирование тонких пленок свинца, олова, меди и индия также осуществляли в установке со встроенным в рабочую камеру автоматическим эллипсометром. Толщину оксидных пленок определяли эллипсометрическим методом, решая обратную эллипсометрическую задачу. Толщину пленок, получаемых в процессе отжига тонкопленочных гетероструктур, измеряли по ступенькам и сколам с помощью оптического микроинтерферометра МИИ - 4 и растрового электронного микроскопа AMR -1200. Фазовый состав пленок изучали методом рентгеновской дифрактометрии на дифракто-метре ДРОН - ЗМ с медным анодом (А. = 0,154178 нм). С целью получения независимой информации о структуре и фазовом составе поверхностных слоев образующихся пленок проводились электронографические исследования на электронном микроскопе Н - 800 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Микроструктуру пленок исследовали на сколах образцов в растровом электронном микроскопе AMR -1200. Диэлектрические измерения проводились по модернизированной схеме Сойера-Тауэра. Для определения электрофизических параметров исследовали вольт-амперные и вольт-фарадные характеристики пленок.

Состав исходных слоев и полученных гетероструктур контролировали с помощью рентгеноспектрального микрозондового анализа.

Свойства поверхности оксидных слоев в некоторых случаях исследовали с помощью методики измерения полного электронного выхода с использованием синхротронного излучения.

Все описанные выше экспериментальные методики позволили получить результаты с достаточной степенью достоверности и воспроизводимостью.

Третья глава посвящена исследованию процессов оксидирования тонких пленок металлов на подложках из монокристаллического кремния.

Оксидирование тонких пленок олова

Установка автоматической эллипсометрии позволяет регистрировать оптические параметры через каждые 15 секунд. На рисунке 1 представлены кинетические кривые оксидирования олова при Т = 463 К и Т = 473 К, так при температуре 463 К оксидная пленка растет по линейному закону, её толщина изменяется незначительно до 20 нм. При температуре 473 К оксидная пленка растет по линейно-параболическому закону до толщины 93 нм. При температурах, близких к температуре плавления олова (Тш = 505 К) (рис. 2), на кинетических кривых наблюдается стабилизация роста оксидной пленки: при Т = 493 К на 37 мин. толщина пленки составляет 16 нм, при Т = 505 К толщина пленки равна 16 нм и остается неизменной в течении 32 мин., при Т = 513 К та же толщина пленки не меняется в течение 12 мин. Затем толщина оксидного слоя изменяется скачкообразно до насыщения. При Т = 533 - 593 К (рис. 2, 3) характер роста оксидной пленки олова снова подчи-

Время,мин.

Рис. 1. Кине1ические кривые оксидирования олова при атмосферном давлении кислорода в температурном интервале. Т=463-473 К

Время,мин.

Рис. 2. Кинетические кривые оксидирования олова при атмосферном давлении кислорода в температурном интервале' Т-493-533 К

няется линейно-параболическому закону.

Из данных РФА следует, что при Т = 463 К и Т = 473 К доминирующей фазой является (3 - Sn, так же присутствует SnO; при Т = 493 К фаза SnO преобладает над (3 - Sn. Вблизи температуры плавления олова (Т = 505 К) обнаруживаются фазы Sn304, SnOn (З-Sn. ПриТ = 513 К есть фаза SnO и р - Sn, при Т = 533 К основной фазой является SnO и |3 - Sn. Эта тенденция сохраняется и при оставшихся температурах.

Методом РФА был проведен анализ фазового состава пленки на стадии стабилизации роста. При температурах 493К, 505К, 51ЗК, доминирующая фаза Sn304, которая образуется в результате реакции: 4SnO-»Sn + Sn304.

Механизм стабилизации толщины оксидной пленки олова в некотором интервале времени определяется накоплением металлического олова в оксиде и при достижении критической концентрации самоорганизацией всего объекта к структуре SnO.

Оксидирование тонких пленок индия

Как и в предыдущем случае, пленки индия получали методом магнетронного распыления аргоном твердой мишени, а процесс проводили к камере автоматического эллипсометра. Эксперимент проводили в интервале температур от 398 К до 523 К.

На рис. 4 представлены кинетические кривые оксидирования индия при Т = 398 К, Т = 423 К и Т = 448 К. При температуре 398 К оксидная пленка быстро растет по линейному закону до толщины 50-170 нм в зависимости от температуры оксидирования, а в дальнейшем рост оксида прекращается. Затем наблюдается «остановка», и в некоторый момент времени толщина быстро возрастает на 30 нм. Это, скорее всего, связано с накоплением металлического индия на внешней границе раздела и образованием «бесструктурного» слоя за счет адсорбции кислорода на активных центрах, которыми в данном случае могут выступать только ионы индия, проникающие на поверхность оксида. По накоплению критической концентрации этот слой самоорганизуется до структуры 1п20}. При температурах 473 К и 523 К (см. рис. 5) оксидная пленка вновь быстро растет по линейному закону до толщины порядка 200 нм, затем наступает длительная остановка роста оксида, и лишь при временах 30-50 минут происходит практически мгновенный прирост толщины на величину порядка 150 нм. Различный характер формирования оксида индия в низ-

20 30 40 Время,мин.

Рис. 3. Кинетические кривые оксидирования олова при атмосферном давлении кислорода в температурном интервале: Т=553-593 К

и

н

-|п(448К)

-1п(423К)

1п (398 К)

18 » 24 20 32

1. ИИ

Ж 40 44 4в 92 Ов «О

~1п (523 К) _1п (473 К)

20 24 20 32 30 43

44 52 50 АО

Рис. 4. Кинетические зависимости оксида- Рис. 5. Кинетические зависимости оксидирования тонких пленок индия при темпе- рования тонких пленок индия при температуре ниже температуры плавления индия ратуре выше темпера гуры плавления индия

ко и высокотемпературной областях достаточно легко объяснить, если учесть, что две последние кинетики получены при температурах превышающих температуру плавления индия. В этом случае растворимость кислорода в индии существенно возрастает, и процесс достижения критической концентрации реагентов становится более д лительным, а слой, подвергающийся самоорганизации, становится более протяженным.

Данные РФА пленок после оксидирования в течение часа показывают, что во всех случаях оксидная пленка однофазна и имеет состав 1п,03.

Оксидирование тонких пленок титана

Обработка результатов эксперимента проводилась в соответствии с линейно-параболическим кинетическим уравнением:

Ьг+АЬ=В(,

где - толщина оксидной пленки; А - константа, которую принято называть "реакциснной"; В - константа, которую принято называть "диффузионной"; г -время окисления.

В результате расчета кинетических параметров было показано, что контролирующей стадией является транспорт реагентов к той или иной границе раздела, вычисленная эффективная энергия активации составила 192 кДж/моль. Эта величина близка к известным литературным значениями энергий активации диффузии титана и молекулярного кислорода в ТЮ2.

Исследования фазового состава оксидных пленок методом рентгеновской дифракции показали, что в температурном интервале 673 - 773 К образуются низшие оксиды титана Тл20 и а-ТЮ. При Т = 873 К на рентгенограммах появляются рефлексы высшего оксида титана -ТЮГ Полученную пленку можно рассматривать как многослойную, где наряду с низшими оксидами присутствует оксид титана в структуре рутила.

Исследование кинетики оксидирования тонкопленочного титана в том же температурном интервале (773 - 923 К) при пониженном давлении кислорода Р=0,6 Па с использованием в качестве источника нагрева фотонного излучения показало, что рост оксида титана ограничивается тонкими пленками с толщиной до 30 нм. Линейный характер зависимости толщины пленки от времени свидетельствует о том, что диффузия не является лимитирующей стадией процесса. Расчет эффективной энергии активации по уравнению Аррениуса дал значение -32 кДж/моль, которое соответствует энергии активации растворения кислорода в приповерхностных слоях титана при образовании твердых растворов.

При воздействии фотонного излучения на пленку титана в условиях пониженного давления кислорода (0,6 Па) высших оксидов титана: рутила и анатаза, обнаружено не было. Если оксидирование тонкопленочного титана провести в тех же условиях, но направить поток фотонов на обратную сторону пластины (оксидирование осуществляется только за счет термического воздействия излучения на образец), на рентгенограммах появляются рефлексы, соответствующие рутилу. Данные РФА подтверждаются результатами электронографическо-го анализа методом на «просвет» (рис. 6).

В тонкой оксидной пленке образца, оксидированного при воздействии фотонного излучения, присутствуют только "Л и низшие оксидные фазы: Т^О и ТЮ (рис. 6, а). Напротив, на электронограмме образца, оксидированного без воздействия фотонного излучения, наблюдается кольцо, соответствующее рутилу (рис. 6, б). Наряду с фазой рутила также присутствуют низшие оксиды Т^О и ТЮ, что свидетельствует о росте оксидной пленки как на внешней, так и на внутренней границах раздела. Вероятнее всего, под влиянием фотонного излучения активируются процессы десорбции кислорода.

Таким образом, было установлено тормозящее влияние фотонного излучения на скорость оксидирования тонкопленочного титана в условиях пониженного давления кислорода.

Оксидирование тонких пленок вольфрама

Оксидирование пленок вольфрама начинается с температуры 623 К и в температурном интервале Т=623-823 К подчиняется линейно-параболической закономерности.

Рис. 6. Электонограммы оксидов титана, полученные на "просвет" после удаления подложки: а - оксидирование при воздействии фототки о излучения, б оксидирование без воздействия фотонного излучения

В предположении температурной зависимости в форме уравнения Аррениуса вычисленная эффективная энергия активации составила 120 кДж/моль. Анализ данных свидетельствует о том, что во всем исследуемом интервале температур и времени процесс роста оксидной пленки на вольфраме контролируется массопе-реносом реагентов через оксидную пленку, что не противоречит известным литературным данным, по которым константа скорости параболического окисления имеет энергию активации 188 кДж/моль. Со временем при каждой исследованной температуре пленка достигает определенной толщины (кинетическая кривая выходит на насыщение), которая остается постоянной во времени.

В процессе напыления пленок вольфрама из вольфрамовой мишени с содержанием примесей не более 0,01 ат.% откачка камеры до остаточного давления 2,7-10"' Па оказалась недостаточной, чтобы исключить захват кислорода в кристаллическую решетку вольфрама при его магнетронном осаждении на подложки. При толщине пленки порядка 80 нм пленка содержит фазу \¥30 кубической модификации с параметрами кубической решетки: а=5,047 А. Фазовый анализ этих кристаллических пленок показал наличие трех интенсивных рефлексов, принадлежа-иди фазе. Таким образом, после осаждения плетши вольфрама обнаруживается субоксид вольфрама \¥10, который образуется за счет или геттерирования, или диффузии кислорода. Причем субоксид вольфрама по мнению ряда авторов и является РЛ¥ - истинной металлической модификацией, а не субоксидом Х^О, как утверждают Н^, ЯсЬбпЬещ. МШпег и др. При температуре выше 900 К необратимо превращается в а-\¥ (одновременно образуется \УО,).

В пленках вольфрама большей толщины (400 нм) наряду с фазой \¥30 обнаруживается оксид \\Ю2 90 моноклинной структуры с параметрами решетки: а=12,1, Ъ-3,78, с=23,6; что объясняется более длительными временами напыления этих пленок. Кроме того, такие пленки из-за механических напряжений, связанных с несоответствием параметров решетки кремния (д=5,417) и вольфрама (а=3,1589), растрескивались и отслаивались.

На рис. 1а, б представлены микрофотографии скола и фронтальной поверхности пленки вольфрама толщиной 318 нм после магнетронного напыления. Следует отметить, что граница раздела пленка вольфрама - кремний резкая, без следов взаимной диффузии кремния и вольфрама. На микрофотографии фронтальной поверхности гогенки четко видны следы механических напряжений.

Исследование эволюции фазового состава растущей пленки оксида вольфрама,

а б

Рис. 7. Микрофотографии скола (а) и фронтальной поверхности (б) пленки вольфрама после магнетронно! о напыления

проведенное методом рентгенофазового анализа, показало, что при Т=623 К доминирует \¥30 кубической модификации.

При этой температуре начинает формироваться оксид вольфрама W2406g (а= 19,31, 6=3,78, с= 17,07), который имеет довольно сложную структуру, характеризующуюся отсутствием единого способа соединения составляющих ее октаэдров W06, и ^N0^(0= 11,930,6=3,820, с=59,720) моноклинной структуры. Увеличение температуры на 100 градусов приводитк появлению на дафрактограмме дополнительного пика, принадлежащего \*/02 Ч(| моноклинной структуры (а= 12,1, 6=3,78, с=28,6). При температуре Т=773 К в структуре растущей пленки нет субоксида вольфрама \¥30, доминирует фаза моноклинной структуры с незначительным содержанием W0292. Оксид вольфрама W03(111,211) тетрагональной структуры (а=5,25, с=3,91) формируется при более высоких температурах (Т=823 К). В пленках при этих температурах также обнаруживается моноклинной структуры.

Таким образом, оксидирование пленок вольфрама начинается с формирования оксидной пленки затем образуется переходный слой переменного состава: \¥24Ом, \¥02 чТ W02 90. Оксид вольфрама W03 тетрагональной структуры формируется после часового отжига в потоке кислорода при Т=823 К. Процесс оксидирования осуществляется на внешней границе оксидной пленки и контролируется массопереносом металла через переходный слой вольфрама.

Структура и свойства формируемых пленок напрямую зависит от условий синтеза. Варьируя такие параметры как температуру, давление кислорода, метод осаждения пленок оксидов вольфрама, подложки, на которых формируются пленки, можно получать структуры с заранее заданными свойствами.

После термообработки в потоке кислорода металлических пленок вольфрама толщиной 80 нм при Т=823 К в течение часа формируется пленка, однородная по своему фазовому составу - \\Ю3 орторомбической структуры (а=7,384, 6=7,512, с=3,846), с преимущественной ориентацией в направлении (001). Наличие в тонкой пленке триоксида вольфрама орторомбической структуры определяется особенностью тонкопленочного состояния, в котором реализуются фазы, существование которых в массивных образцах, как термодинамически стабильных, не возможно. На рис. 8 приведены С-У кривые МДП-структуры с пленкой оксида

ст

Рис. 8. ВЧ ВФХ структуры \\Ю3(орт)/81. Термообработка при Т=823 К в течение 1 часа пленки вольфрама толщиной 80 нм.

вольфрама орторомбической модификации. С-У кривые имеют вид, характерный для пленок триоксида оксида вольфрама на кремнии. Наличие на С-У кривых незначительного максимума может быть связано с образованием дефектов, которые приводят к увеличению отрицательного поверхностного заряда в оксиде.

Исследование структурных изменений в пленках оксида вольфрама \УОэ при отжиге в вакууме при остаточном давлении в камере 2,7-10"3 Па показано, что оксид орторомбической структуры модифицируется при Т=873 К до \У02Д) моноклинной структуры {а-12,1, />=3,78, с=28,6), и эта фаза доминирует в структуре пленки.

С-У кривые структуры с пленкой оксида вольфрама, модифицированной в вакууме до \У029(Г заметно отличаются от отожженной в потоке кислорода: они вырождаются в прямую, что говорит, скорее, о металлическом характере проводимости такой оксидной пленки вольфрама.

Дефицит кислорода в пленке после отжига в вакууме приводит к образованию анионных вакансий, имеющих донорные свойства и обуславливающих электронную проводимость. При высокотемпературной обработке в вакууме происходит следующая квазихимическая реакция: Оох -» 1/202 + Уо" + 2е (О *-> 1/20, + V 2+е' <н> 1/20, V "+ 2е)

4 о 2 о 2 о 7

и, как следствие из этого, металлический тип проводимости у исследуемой пленки оксида вольфрама, о чем свидетельствуют ВЧ ВФХ. Образующиеся по этой реакции свободные электроны локализуются на ионах \У+6 (е=\У+5), и проводимость обусловлена электронным обменом между ионами \У+5 и

Для исследования оптических свойств пленок оксидов вольфрама использовали подложки плавленного кварца, на которые магнетронным методом осаждали металлический вольфрам, а затем проводили отжиг в потоке кислорода. На рис. 9 представлен спектр пропускания пленки вольфрама после отжига в

потоке кислорода при Т=793 К в течение часа, в которой доминирует фаза \У0

у,, моноклинной структуры. Плен-

Рис. 9. Слектр пропускания пленки после сл жш а в потоке кислорода вольфрама при Т=793 К

ка обнаруживает прозрачность в интервале длин волн 450-650 нм (-90%), и в области прозрачности наблюдается интерференция. В спектре поглощения этой пленки, рис. 10, наблюдается сложный край, состоящий из двух участков. Если построить зависимость оптической плотности от энергии фотона в координатах (аЬу),/2(Ьу) от Ьу, на кривой можно выделить участок, линейная экстраполяция которого указывает на наличие непрямого разре-

шенного перехода с энергией Е0=2,77 еУ. Линейная экстраполяция зависимости оптической плотности в координатах (аЬу^Огу) от энергии фотона позволила обнаружить прямой разрешенный переход с Е£=5,49 Еу.

Фазовый состав пленки после отжига в потоке кислорода при Т=840 К характеризуются наличием \¥03 орто-ромбической структуры, \\Ю3 моноклинной структуры: а=7,297, в=7,539, с=7,688; также обнаружен оксид состава \\Ю2 92 моноклинной структуры.

На сканирующем зондовом микроскопе марки «Фемто-Скан-001» были получены изображения профилей поверхности пленки, состоящей из оксида вольфрама орторомбической т=793К структуры (<з=7,384; ¿=7,512; с=3,846) с преимущественной ориентацией в направлении 001.

Полученные с различным масштабом увеличения СЗМ изображения выявили неровную холмистую поверхность оксидной пленки. Обнаружено, что оксидная пленка при грубом увеличении имеет, как правило, рельеф с перепадом высот от 10 до 50 нм, рис. 11.

Рис. 11. СЗМ изображения поверхности пленки на воздухе с низким разрешением. Сканируемое поле 1800х 1800 нмг, максимальный перепад высот 40 нм.

Лазерно стимулированное оксидирование тонких пленок титана

В данном разделе представлены результаты исследования процесса формирования оксидных слоев на поверхности тонких пленок титана при воздействии лазерного излучения среднего ИК-диапазона.

200000

150000

50000

Иу, еУ

Рис. 10. Спектр поглощения пленки после отжига в потоке кислорода вольфрама при

20 30 40 Время, мин.

Рис. 12. Кинетические кривые оксидирования пленки титана при 673 К: 1 - термический режим, 2 - лазерно-термический режим

Рис. 13. Кинетические кривые оксидирования пленки титана при 723 К-1 - термический режим, 2 - лазерно-термический режим.

20 30 40 Время, мин.

В результате были построены три пары кинетических кривых, описывающих процесс оксидирования пленки титана при трех различных температурах в двух режимах (рис. 12).

Скорость оксидирования во всех случаях невелика, и основной рост пленки наблюдается в течении первых десяти минут, что свидетельствует о пассивации поверхности титана при данной температуре. Это справедливо как для оксидировании в термическом, так и для оксидирования в лазер-но-термическом режимах. Описание процесса оксидирования было проведено в соответствии с формально-кинетической моделью, учитывающей возможность самоорганизации слоев переменного состава. В этом случае основными параметрами являются: средняя скорость переноса реагентов через оксидную пленку (V., нм/мин) и время самоорганизации переходного слоя (тг, мин), полученные в соответствии слинейно-пара-болической зависимостью:

Ь2+2УтЬ=2УЬд.

Рис. 14. Кинетические кривые оксидирования пленки титана при 773 К: 1 - термический режим, 2 - лазерно-термический режим.

Параметры Уеихгмогут быть определены как величины, кратные Ь0. В первом приближении можно считать, что Ц= 1 нм, что связано с кристаллографическими параметрами растущего оксида титана.

Также были определены эффективные энергии активации как процесса термического, так и лазерно-термического оксидирования с помощью анализа тем-

пературной зависимости средней скорости масеопереноса и времени самоорганизации. При этом предполагалось, что их зависимость от температуры подчиняется закону Аррениуса.

Влияние лазерного излучения среднего ИК-диапазона может приводить как к увеличению скорости роста оксидной пленки, так и к ее уменьшению. Так, при 673 К наблюдается эффект «лазерного ускорения» процесса оксидирования, т.е. в лазерно-термическом режиме оксидная пленка на титане растет быстрее, чем в термическом при той же температуре.

При 723 К наблюдается смена эффектов «лазерного ускорения» на «лазерное торможение» при толщине оксидной пленки в районе 40 нм. И, наконец, при 773 К лазерное излучение тормозит процесс во всем временном интервале.

Из данных рентгенофазового анализа следует, что при низких температурах оксидирования оксидная пленка в обоих режимах содержит, в основном, оксид титана ТЮ2 в структуре анатаза. В районе толщин, соответствующих смене эффектов «лазерного ускорения» на «лазерноеторможение», «термический» оксид сохраняет ту же структуру, а «лазерный» - приобретает структуру монооксида гитана ТЮ. При дальнейшем увеличении температур, а следовательно толщины пленки, и «лазерный», и «термический» оксиды вновь состоят, в основном, из оксида титана ТЮ2 (анатаз) Это может быть связано с резонансным поглощением лазерного излучения именно при толщинах оксидной пленки в районе 40 нм. При этом лазерное излучение стимулирует формирование монооксида титана с кубической структурой за счет твердофазного взаимодействия в гетерофазной системе, содержащей фазы тетрагональной структуры ТЮ2, ТтО,., ТьО,.

В четвертой главе диссертации рассмотрены процессы формирования оксидов на тонких пленок твердых растворов и сплавах на основе различных металлов.

Оксидирование тонких пленок состава индий-олово

Для исследования эволюции фазового состава при синтезе пленок, содержащих оксиды олова и оксиды индия, было сформировано два типа образцов с различным характером межфазных границ: 1п/5п/81 и 5п/1п/Я1.

Состав исходных гетероструктур был выбран таким образом, чтобы содержание олова не превышало 10% от общей толщины пленки индий-олово, которая составила 200-300 нм. Методом РФА бьшо установлено, что независимо от характера межфазных границ на дифрактограммах обнаруживаются линии металлического р-олова, ориентированные в направлении (101), (320), (301), а также металлический индий.

После термического отжига в печи резистивного нагрева в потоке кислорода при температуре 623 К в течение получаса тонкопленочные структуры имеют различные структуру и свойства в зависимости от характера межфазных границ. После отжига структуры 1п/8п/81 пленка содержит в основном оксид индия 1п203 кубической модификации со структурой типа Мп20, (параметры решетки а = 1,012 нм,

2 =16): (321), (620). Также присутствует некоторое содержание оксида олова БпО тетрагональной модификации - (110) и металлического ¡Голова-(200), (211).

При исследовании пленки после отжига при той же температуре структуры БпЛп/З!, где олово является внешним слоем, было обнаружено две фазы. Наряду с основной фазой оксида олова БпО тетрагональной модификации, отмечается наличие оксида индия.

Для исследования оптических характеристик тонкопленочных структур с различным характером межфазных границ были получены спектры пропускания и спектры квадратичной зависимости коэффициента поглощения пленок, отожженных при температуре 623 К (рис. 15 и 16). Для всех пленок независимо от характера межфазных границ в области длин волн от 500нм до 1100 нм наблюдается оптическое пропускание. Коэффициент про-

80 то 60 50 йй 40 >-" 30 20 10 0

Г----

щ»и У?

200

400

800

1000

1200

600 х, пт

Рис 15. Спектры пропускания пленок после термического отжига исходных структур (-а- 1п/кварц, -•- 1п/ Бп/кварц, 8п/1п/кварц) при температуре 623 К

пускания для пленок после отжига структуры 1п/кварц и Гп/Бп/кварц лежит в пределах 25-70%, а для пленок после отжига структуры 5пЛп/кварц - 25-40%. В области длин волн 200 - 400 нм наблюдается поглощение (ТЧМ0%). На спектрах, наблюдается сложный край поглощения, состоящий из двух участков. Можно отметить, что между спектрами поглощения для каждой структуры существуют заметные отличия, характерные только для высокоэнергетического участка спектра.

Низкоэнергетический и высокоэнергетический линейные участки были экстраполированы к нулевому значению ((хЬуЯсцелью определения начала края собственного поглощения при прямых межзонных переходах. Начало края полосы собственного поглощения пленки после отжига структуры 1п/кварц лежит

с$>

«¡г

■4

Иу. еУ

Рис. 16. Спектры квадратичной зависимости коэффициента поглощения пленок после термического отжига исходных структур (-□- 1п/кварц, -♦- ЫБп/кварц, -г*- Бп/Ш кварц) при температуре 623 К

в интервале от 2,5 эВ до 3,05 эВ, структуры 1п/8п/кварц - от 2,49 эВ до 3,05 эВ и структуры БпЯп/кварц - от 2,64 эВ до 3,12 эВ.

Дальнейший отжиг при температуре 723 К позволил получить тонкопленочные структуры одинакового состава вне зависимости от характера межфазных границ в исходных структурах.

Основной фазой в пленках был оксид индия кубической модификации преимущественной ориентации (321) и оксид олова 8п02 орторомбической модификации, что можно объяснить окислением БпО в процессе отжига в потоке кислорода при повышении температуры до 723 К. Единственным различием в их составе было наличие нео кисленного олова в пленках после отжига структуры 1п/8п/81.

Можно предположить следующий механизм формирования пленок оксидов олова и оксидов индия. В случае термообработки гетероструктуры, где 1п является внешним слоем, образующийся оксид индия препятствует диффузии кислорода и, следовательно, окислению олова. Окислительно-восстановительная реакция в данной системе невозможна (ДС > 0), поэтому можно предположить, что происходят изменения на кристаллохимическом уровне, связанные с внедрением олова в кристаллическую решетку 1п203, что вполне вероятно в связи с близкими физическими параметрами этих элементов (ионный радиус олова -0,071 нм, индия - 0,081 нм), при этом образуются так называемые ГГО-оксиды. Известно, что данная структура кристаллизуется в кубической решетке типа Мп203, также как и ^Оз- Микрофотографии скола и поверхности пленки, показывают, что пленка имеет плотную, однородную структуру.

После термообработки при той же температуре структуры БпЛп/Б! в качестве основной фазы формируется оксид индия 1п2Оэ кубической структуры: (321), (006), (631). Но при этом также в пленке присутствует оксид олова 8пОг орторомбической структуры: (111), (220).

Процесс оксидирования начинается с формирования 8п02 на внешней границе олово-кислород. Индий взаимодействует с оксидом олова, восстанавливая при этом олово и окисляясь до 1п2Оэ. Этот процесс происходит до тех пор, пока в гетероструктуре остается металлический индий. В результате отжига в потоке кислорода формируется гетерофазная пленка, содержащая два оксида: 8пОг и 1п203. Микрофотографии поперечного скола и поверхности пленки структуры 8пЛп/81 после отжига показывают включение оксида 8п02, и характеризуют пленку как гетерофазную. Образующаяся пленка неоднородная, более рыхлая.

Для исследования оптических характеристик тонкопленочных структур с различным характером межфазных границ были получены спектры пропускания и спектры квадратичной зависимости коэффициента поглощения пленок, отожженных при температуре 723 К. Из представленного графика видно, что для всех пленок в области длин воли от 400 нм до 1100 нм наблюдается оптическое пропускание. Коэффициент пропускания для пленок после отжига структуры 1п/кварц и 1п/8п/кварц лежит в пределах 30-80%, а для пленок структуры 8пЛп/кварц-30-55%.

В интервале длин волн от 200 нм до 400 нм наблюдается спад пропускания, соответствующий краю полосы поглощения со сложной структурой в виде минимума пропускания, величина и расположение которого зависят от структуры плёнки и температуры отжига.

На спектрах наблюдается сложный край поглощения, состоящий из двух участков. Экстраполируя низкоэнергетический и высокоэнергетический линейные участки к нулевому значению (аЬу)2с целью определения начала края собственного поглощения при прямых межзонных переходах, определили, что вышеуказанная величина для пленок после отжига при температуре 723 К структуры 1п/кварц лежит в интервале от 3 эВ до 3,6 эВ, структуры 1п/8п/кварц - от 2,9 эВ до 3,35 эВ и структуры 5п/1п/кварц - от 2,9 эВ до 3,9 эВ.

Увеличение температуры отжига до 823 К приводит в случае исходной гете-роструктуры Тп/Бп/Б! к распаду 1ТО-оксидов на смесь двух оксидов ЯпО, тетрагональной модификации и 1п2Оэ ромбоэдрической модификации, причем рефлексы оксида олова преобладают: (110), (101), (021), (200), (211), (131). Исследуемая пленка после термического отжига становится мелкокристаллической, а в случае отжига гетероструктуры с межфазными границами БпЛп/Б! обнаруживается индий наряду с кубической модификацией 1п203.

Исследование тонкопленочных структур с различным характером межфазных границ после отжига при температуре 823 К на пропускание и поглощение показало, что сложная структура края на всех плёнках исчезает, и спад пропускания становится монотонным. Пленки начинают проявлять себя прозрачными уже на 200 нм.

При 723 К характер межфазных границ не влияет на фазовый состав, и в том и в другом случае обнаруживаются оксид индия кубической структуры и оксиды олова. При этом оптическое пропускание пленок с внешним слоем индия близко к пленкам оксида индия, а пропускание пленок с внешним слоем олова вдвое меньше. На ИК-спектрах наблюдается два края поглощения, что свидетельствует о гетерофазности исследуемых объектов.

Повышение температуры до 823 К приводит по оптическим данным к утверждению, что структура пленки становится однофазной. Тем не менее, в том случае, когда индий является внешним слоем, РФА практически не выявил оксидов индия, а в случае, когда олово - внешний слой, основной фазой остается оксид индия. Вероятнее всего, это связано с высокой интенсивностью потока олова и существенным уменьшением размера зерна в пленке (аморфизации 1гцО,).

Оптическое пропускание пленок после отжига структуры БпЛп/кварц практически одинаково: 30-45%, но при 723 К наблк дается максимальной пропускание до 55%. В области длин волн до 400 нм для всех образцов оптического пропускания практически нет (ТХЫ 0%). Надо заметить, что при 823 К сложная структура края поглощения нарушается, и спад пропускания становится монотонным.

Для установления механизма взаимодействия между металлами, нанесенными магнетронным напылением, и металлическими оксидами в гетероструктурах 1п/БпО/81, Тп/ЯпО^ и 8п/1п,03/81 в результате вакуумного отжига первоначально

было осуществлено оксидирование тонкопленочного индия при Г=573 К и тонкопленочного олова при 7^673 К и 873 К. Оксидирование олова при двух различных температурах обусловлено возможностью получения двух оксидов олова 8пО и 8пОг Далее на сформированные оксиды олова наносили слой индия, а на оксид индия -слой олова при помощи магнетронного напыления. Состав исходных гетерострук-тур был выбран таким образом, чтобы содержание олова не превышало 2% от общей толщины пленки индий-олово, которая составила 200-300нм.

Для определения механизма взаимодействия индия с оксидами олова и олова с оксидом индия в тонкопленочном состоянии в отсутствие кислорода был осуществлен вакуумный отжиг этих структур при Т=11Ъ К и остаточном давлении Р=0,3310"2 Па в течение 60 мин.

В результате термического оксидирования тонких пленок олова в потоке кислорода при атмосферном давлении при температурах 673 и 873 К были получены пленки, содержащие оксиды 8пО и 8п02, соответственно. В обоих случаях наблюдалось также присутствие чистого недоокисленного олова различных модификаций. Таким образом, на данном этапе наблюдается типичное окисление металла.

После нанесения на полученные структуры слоя индия и их последующего отжига в вакууме, в пленках помимо оксидов олова и чистого олова содержался также оксид индия, в то время как чистый индий не был зарегистрирован. В этом случае окисление металлического индия до 1п,0 происходит за счет восстановления олова из его оксидов, о чем свидетельствует тот факт, что на дифрактотраммах обнаруживаются новые рефлексы, принадлежащие металлическому олову. Одно из возможных превращений в пленках - это взаимодействие индия с оксидами олова: 3 БпО + 21п -» 3 8п + 1п2Оэ 3 8пОг + 41п 3 вп + 21п203

Вероятность протекания этих реакций подтверждается отрицательным значением свободной энергии Гиббса (-59,13 и -106,48 кДж/моль, соответственно), расчет которой был проведен по классическому термодинамическому уравнению АО = ДЯ(773К) - ГА5(773К).

После термического оксидирования тонкой пленки индия в потоке кислорода при атмосферном давлении при температуре 573 К была получены пленка, содержащая оксвд 1п203. Следует особо отметить, что присутствие металлического индия не обнаружено, то есть пленка «проокисляется» практически до конца. Псюле нанесения на полученную структуру слоя олова и последующего вакуумного отжига в пленке присутствуют 1п203, металлические олово и индий, а также оксвды олова 8пО и 8п02. Окислительно-восстановительная реакция в данной системе невозможна (АО > 0). Вероятно, здесь происходит статистическое замещение атомов индия атомами олова в узлах кристаллической решетки 1л2Оу

Оксидирование тонких пленок состава медь-титан

На первом этапе получали пленки Си-И (45 ат.% Си) для изучения кинетики окисления данной системы при атмосферном давлении в потоке кислорода при температурах 573, 673 и 723 К.

Отмечено, что при температурах 573 и 673 К скорость оксидирования очень маленькая, и основной рост оксидной пленки наблюдался в течении первых пяти минут оксидирования, а затем значительного роста оксидной пленки не наблюдали, что свидетельствует о том, что растущая оксидная пленка пассивирует процесс оксидирования при температурах 573 и 673 К.

При температуре 723 К интенсивный процесс оксидирования наблюдали в течении сорока минут вплоть до полного отслаивания пленки. Что говорит о резком увеличении скорости процесса оксидирования по сравнению с температурами 573 и 673 К.

На окисленном при 573 К образце обнаружено несколько фаз: ТЮ2 (рутил), Си20 и СиО, с преобладанием рутила. На окисленном при 673 К образце: ТЮ2 (рутил), Си20 и СиО, без явного преобладания какой-либо фазы.

При 723 К образец содержит ТЮ2 (рутил), Си20 и СиО, с преобаданием Си20.

Таким образом, были получены пленки Си-Тл различного состава на монокристаллическом кремнии. Изучена кинетика их оксидирования в достаточно широком температурном интервале, исследован состав, полученный после оксидирования пленок. Показано, что при термооксидировании пленок Си-Т1 оксиды титана образуются при низких температурах, при которых окисление чистого титана практически невозможно. Следовательно, механизм формирования этих оксидов обусловлен твердофазным взаимодействием титана с оксидами меди, возможность которого подтверждается термодинамическими расчетами.

На следующем этапе было продолжено изучение процесса оксидирования системы Си-Т), но в более широком диапазоне температур и состава.

В настоящей работе были получены и изучены пленки следующего состава: 19,21 ат. % Си-80,79 ат. %Тц 21,61 ат. %Си-78,39 ат. %Тц 29,46 ат. %Си-70,54ат. %Тг, 63,95 ат. % Си - 36,05 ат. % Тц 78,98 ат. % Си - 20,02 ат. % П Данные по кинетике окисления приведены для состава 21,61 ат. % Си - 78,39 ат. %Т\.

Оксидирование тонких пленок п, тан-медь проводили в кварцевом реакторе печи резисгивного нагрева в кислороде при атмосферном давлении. Температурно-вре-менные интервалы выбирали таким образом, чтобы пленки имели интерференционную окраску, которые составили 423 - 673 К, 5-60 мин., соответственно.

На рис. 17 представлены кинетические кривые окисления пленок Си-Т1. При

Время оксидирования I, мин.

Рис. 17. Кинетические кривые оксидирования пленки Си-ТШ, состава 21.61 ат. % Си, при различных температурах: 1 - 423 К, 2 - 473 К, 3 523 К, 4 573 К, 5 -623 К ,6- 673 К

температурах 423 - 623 К отмечена очень маленькая скорость оксидирования, основной рост оксидной пленки наблюдается в течении первых пяти минут, а затем рост пленки практически прекращается. При температуре 673 К интенсивный процесс оксидирования наблюдается в течении шестидесяти минут.

Пленки содержат оксиды титана: ¡З-ТЮ, Т1.09, "П203. Известно, что при температурах до 673 К титан практически не окисляется, а данные результаты получены в интервале температур 423 - 623 К.

При этом оксиды меди, которые должны образовываться в указанных условиях, мы не обнаружили. Следовательно, нам удалось получить пленку меди, покрытую тонким слоем оксида титана, пассивирующим процесс оксидирования, то есть повысить коррозионную стойкость меди и, по всей видимости, сохранить проводящие свойства меди, что может оказаться весьма полезным для создания металлоразводки на основе гетеросгруктур Си-И

В работе предложен следующий механизм окисления пленок Си-Тк

4Си + 02—> 2 Си20 (1)

Си + Б 02-»2 СиО (2)

Т1 + 2 Си20 -» ТЮ2 + 4 Си (3)

Т\+2 СиО ТЮ2 + Си, (4)

где ДН°298(ТЮ2) = 943,9 кДж/моль; ДН0298(Си2О) = -167,36 кДж/моль; ДН°298(СиО) = -165,3 кДж/моль.

Из расчета следует, что ДН°298 (реакции 3) соответствует -609,18 кДж/моль, а ДН°298 (реакции 4) соответствует -613,13 кДж/моль.

Таким образом, образующиеся сначала оксиды меди отдают свой кислород титану, благодаря чему становится возможным окисление титана при более низкой температуре, чем если бы окислялся чистый титан . Эти наблюдения подтверждаются результатами растровой электронной микроскопии. При малом содержании меди пленки однородны до и после окисления, при большом - пленки до окисления двухслойные, а после окисления граница между ними становится диффузной.

Далее было проведено окисление пленок медь-титан (состава 18 ат. % Си, 27 ат. % Си и 34 ат. % Си) как в режиме фотонного нагрева при низком давлении кислорода, так и при атмосферном давлении в потоке кислорода.

Оксидирование проводили при пониженном давлении кислорода и фотонном нагреве подложек в вакуумной камере установки для фотонного отжига. Во время фотонного отжига пленки располагались двумя способами: "лицом" к источнику излучения - оксидирование происходит под влиянием фотонного излучения, "тылом" к источнику излучения - оксидирование происходит без влияния фотонного излучения.

После обработки эллипсометрических данных эксперимента были получены кинетические кривые оксидирования тонкопленочной системы Си-Т1/81 для составов 18 ат. % Си, 27 ат. % Си и 34 ат. % Си при пониженном давлении кислорода и температуре 673 К.

Скорость оксидирования всех трех составов мала. Основной рост оксидной пленки наблюдается в течение первых десяти минут оксидирования, а затем значительного роста оксидной пленки не наблюдается, что свидетельствует о том, что растущая оксидная шгенка пассивирует процесс оксидирования при данной температуре. Это справедливо как для штенок обращенных лицевой стороной к лампам, так и для обращенных тыловой стороной к лампам. Толщина оксидного слоя на пленках, обращенных лицевой стороной к лампам, значительно меньше чем на пленках, обращенных тыловой стороной к лампам. Все это свидетельство того, что фотонное излучение резко тормозит процесс оксидирования пленок.

В работе предложен механизм, объясняющий замедление окисления титана. Суть его заключается в том, что фотонное излучение смещает равновесие: адсорбция кислорода <=> десорбция кислорода с поверхности пленки - в сторону десорбции.

В данном режиме окисления пленок медь-титан на их поверхности происходит в основном рост оксидов титана, только лишь для составов 27 ат.% Си и 34 ат.% Си, при времени окисления 60 минут появляются оксиды меди, когда пластина обращена лицевой стороной к лампам.

Установлено, что медь и титан оказывают взаимное влияние на скорость окисления исследуемых пленок. Оксиды СиО и ТЮ, зафиксированы при температуре 673 К, что значительно выше температуры окисления чистой меди и ниже температуры окисления чистого титана. Можно предположить, что при окислении пленок медь-титан имеют место твердофазные процессы взаимодействия гитана с оксидами меди, описанные выше.

Для различных составов скорость оксидирования различна, но после окисления в течении 60 минут толщины оксидных слоев на пленках разного состава примерно одинаковы. Это результат того, что на данном временном этапе большая часть меди в пленках окислилась, провзаимодействовала с титаном, образовавшиеся продукты реакции пространственно разделяют медь, кислород и титан, создавая кинетическое торможение для протекающих твердофазных реакций, а оставшийся титан при данной температуре без меди практически не окисляется.

Можно предположить, что при окислении пленок медь-титан имеют место твердофазные процессы взаимодействия титана с оксидами меди, описанные выше.

Оксидирование тонких пленок разбавленных твердых растворов на основе металлов

Последующий эксперимент состоял в изучении процесса окисления железо-никелевых пленок. Оксидирование тонких пленок состава Ре-№ проводили в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева при постоянной подаче кислорода со скоростью 40л/час. Время окисления составило 5-90 мин, температура - 423 - 623 К.

На основании полученных результатов была построена серия кинетических кривых. В качестве примера, на рис. 18 представлены кинетические кривые для образца "экстремального" состава Ре-99.45 ат.%, N1-0.65 ат.%.

Все кинетические кривые достаточно гладкие и хорошо описываются линейно-параболической зависимостью.

Скорость окисления по мере увеличения содержания никеля уменьшается. Это хорошо согласуется с известным из литературы фактом, что при легировании одного металла другим металлом, имеющим степень окисления меньше, скорость окисления должна падать, в противном случае- возрастать.

Рентгенофазовый анализ показал, что окисленные пленки Ре-№ содержат оксиды железа Ре20 , разной модификации, преимущественно а, а также Ре,04.

Дальнейший эксперимент был направлен на обнаружение и изучение аномальных свойств в системе №-Ре вблизи чистого компонента (никеля). Тонкие пленки №-Ре были также получены методом магнетронного напыления и обладали высокой степенью однородности.

Анализ зависимости оптических параметров (п, к) от состава показал наличие аномальной области в районе 1ат.% Ре.

Пленки №-Ре также подвергли окислению, как и Ре-М, в печи резистивного нагрева в потоке кислорода. Временной интервал составил 5-90 мин, температурный 523 - 773 К. С помощью эллипсометрических исследований, проведенных на образцах до окисления и после, были определены т олщины оксидных слоев в зависимости от времени и температуры проведения процесса окисления. По этим данным были построены соответствующие кинетические кривые, хорошо описываемые линейно-параболической зависимостью.

По мере увеличения концен фации примеси толщина пленки (при одной температуре и времени окисления) возрастает. Фазовый состав окисленных пленок №-Ре более многообразен: наряду с оксидами железа здесь присутствуют оксиды никеля №0 и N^0,,, а также совместные соединения железа с никелем №Ре3, №Ре. Примечательно, что в окисленной пленке аномального состава не обнаружено никаких оксидов никеля, а на дифрактограммах пленок с содержанием железа 1,57ат.% самый высокий пик уже относится не к никелю, а к №Рег Возможно, поэтому и возникает второй экстремум на некоторых зависимостях состав-свойство.

Таким образом, аномальные свойства системы №Ре проявляются в области 1ат.% железа.

В пятой главе диссертации рассматриваются вопросы, связанные с синтезом и свойствами тонких пленок сложных оксидов на примере титаната свинца, станата свинца и их твердых растворов.

80 и

0 20 40 60 80 100

время, мин

Рис. 18. Кинетические кривые оксидирования пленки состава Ре-99.45 ат.%, №-0.65 ат.% при различной температуре: 1 - 423 К; 2 - 473 К; 3 - 523 К; 4 573 К

Для изучения механизма формирования пленок титаната свинца в процессе отжига в потоке кислорода сложной тонкопленочной гетеросгруктуры свинец -титан - кремний на первом этапе было исследовано взаимодействие в тонких пленках РЬ с оксидами титана и Л с оксидами свинца в отсутствии окисляющей атмосферы при Т= 873 К. Металлический титан в вакууме восстанавливает свинец из его оксидов.

Отсутствие взаимодействия между оксидной пленкой титана и металлической пленкой свинца после вакуумного отжига подтверждается микрофотографией скола Вакуумный отжиг при Т=873 К (выше температуры плавления свинца 7^=600,4 К) привел к расплавлению свинца без взаимодействия его с оксидной пленкой титана.

Таким образом, было показано, что в отсутствии окисляющей атмосферы титан восстанавливает свинец из его оксидов, а свинец с оксидами титана не взаимодействует. В вакууме, когда единственным окислителем является кислород, входящий в оксид свинца, происходит передача кислорода (транзитное взаимодействие) титану, при этом свинец восстанавливается:

2РЬ0 + Т1 = ТЮ, + 2РЬ.

Изучение фазовых превращений в сложных тонкопленочных гетерострукту-рах, содержащих слои титана и свинца на монокристаллическом кремнии, в процессе многоступенчатого отжига в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода в течение 10 минут в температурном интервале 473 -1173 К показало, что титанат свинца начинает образовываться при Г=923 К. Были разработаны условия двухступенчатого отжига: начальный при Т =473 К, стабилизирующий исходные структуры, и окончательный при Т=973 К, формирующий оксидные пленки сложного состава. Установлено, что состав, микроструктура и диэлектрические свойства полученных на основе этих гетероструктур оксидных композиций зависят от конфигурации межфазных границ исходных гетероструктур, напыленных магнетронным способом.

Основываясь на физико-химических свойствах свинца, титана и кремния, мы целенаправленно формировали следующие конфигурации межфазных границ в исходных гетероструктурах: РЬ/Т^ и Т1/РЬ/81, учитывая то, что свинец не взаимодействует с кремнием, титан образует с кремнием набор различных фаз, включающих твердые растворы и силициды титана, а взаимодействие свинца с титаном ограниченно. Кроме того, кремний, выступающий в роли подложки, не является инертным носителем, а принимает активное участие в формировании тонкопленочной гетеросгруктуры.

Дифрактограмма пленки, полученной в результате отжига тонкопленочной структуры РЫЛ/Ш, представлена на рис. 19

Основной набор рефлексов соответствует тетрагональной фазе РЬТЮ3: (101), (110), (111), (002), (102). При кратковременном отжиге в течение 10 мин (7^=973 К) на дифрактограмме остаются рефлексы, отвечающие оксидам свинца: РЬ304, РЮ, и один рефлекс незначительной интенсивности (~ 10%) - оксиду титана ТЮ2 в

структуре рутила. На рис. 20 а, б представлены данные электронной микроскопии поперечного скола и микрофотография поверхности пленки РЬТЮ3 на подложке монокристаллического кремния.

ЮМ анализ показал, что толщина пленки составила 3280 нм (см. рис. 20 а), а средний размер зерен ~580нм (см. рис. 20 б). Микрофотографии свидетельствуют о поликристаллической плотной (без кратеров и трещин) структуре пленки, в которой зерна имеют форму близкую к прямоугольной и ориентированы

рмю,

т

30.00

65.00

29,град.

Рис. 19. Дифрактограмма тонкопленочной гетероструктуры Pb/Ti/Si после отжига в атмосфере кислорода при Г,=473 К, Т=91Ъ К в течение 10 мин

случайным образом. На границе раздела пленка-подложка присутствует переходный слой толщиной ~1000 нм, отражающий процесс взаимной диффузии Ti и Si. Отсутствие рефлексов, отвечающих силицццным фазам титана, позволяет предположить, что переходный слой представляет собой твердый раствор Ti-Si.

Отжиг структуры Ti/Pb/ Si при тех же условиях приводит к формирования пленки, в которой основной фазой является оксид свинца РЬ203. При температуре Т2=973 К в пленке детектируются рефлексы, соответствующие титанату свинца тетрагональной структуры: (100), (110), (111), а также пирохлор PbTLjO, (301) и рефлексы рутила ТЮ2 (см. рис. 21). Микрофотографии поверхности и скола пленки, представленные на рис. 22 а, б показывают значительные различия в ее структуре и морфологии по сравнению с пленкой, полученной оксидированием тонкопленочной гетероструктуры Pb/Ti/Si. В структуре пленки присутствуют два слоя, между которыми нет хорошего взаимодействия. Межфазная граница пленка-подложка резкая, без взаимной диффузии РЬ и Si. В пленке еще не происходит образования зерен определенной формы, поверхностная морфология пленки, как видно из рис. 22 б, неровная. Температура 973 К оказалась недостаточной для формирования пленки, содержащей в качестве основной фазы титанат свинца.

Увеличение температуры отжига до Т=1173 К приводит к формированию пленки титаната свинца в гетероструктуре Ti/Pb/Si. Кроме титаната свинца тет-

а б

Рис. 20. Микрофотография поперечного скола (а) и фронтальной поверхности (б) тонкопленочной гетероструктуры РЬ/Т^ после отжига в атмосфере кислорода при Г, =473 К, Т=973 К в течение 10 мин

РЬЛ

30.00

20, град.

60.00

Рис. 21. Дифрактограмма тонкопленочной i e-i ерострук гуры Ti/Pb/Si после отжига в атмосфере кислорода при Т,=473 К, Т2=973 К в течение 10 мин

а б

Рис. 22. Микрофотографии поперечного скола (а) и фронтальной поверхности (б) тонкопленочной гетеро-структуры П/РЬЛ'й после отжига в атмосфере кислорода при Г,=473 К, Т=973 К в течение 10 мин

а б

Рис. 23. Микрофотография поперечного скола (а) и фронтальной поверхности (б) тонкопленочной гетеро-структуры РЬ/Т^Су?! после отжига в атмосфере кислорода при Т=473 К, Т2=973 К в течение 10 мин

рагональной структуры, в пленке присутствует в качестве второй фазы ТЮ2.

Для выявления активирующего влияния кремния на формирование тонких пленок, содержащих титанат свинца, было проведено исследование структуры, состава и свойств пленок, полученных термообработкой тонкоплеточных гетероструктур, напыленных на ггодттож-ки окисленного кремния. При тех же условия термообработки тонкопленочной гетероструктуры Pb/Ti на подложках окисленного кремния формируются изотропные, без видимых границ зерен аморфные пленки (рис.23 а, б) толщиной 2800 нм. На микрофотографии поперечного скола (рис. 23 а) видна резкая граница между пленкой и окисленной подложкой.

Отсутствие активирующего влияния кремния приводит к формированию пленки тита-ната свинца в структуре пиро-хлора. Среди дифракционных пиков оксидов свинца и титана, основной по интенсивности пик принадлежит PbTi207 (311) (1=2,384 А. Дополнительный отжиг в течение 10 мин при 7= 1173 К дает возможность получить пленки РЬТЮ3 тетрагональной структуры: (101), (110), (111), (200). На дифрактограмме этого образца присутствуют 3 линии, от-

носящиеся к рутилу, причем линия 6=2,486А значительной интенсивности. Вероятно, при 7М173К титан активно взаимодействует с БЮ., с образованием оксида титана.

Исследования фазового состава и структуры пленок, формирующихся при оксидировании тонкопленочных гетероструктур РЬ/Т® и ТТ/РЬ/Б^ показали, что кон-

Рис. 24. Петля диэлектрического гистерезиса тонколленочной гетерост-руктуры РЬ/ТУ81 после отжига в атмосфере кислорода при Т]=473 К, Т2=973 К в течение 10 мин

фигурация межфазных границ задает реакционную способность всей тонкопленочной ге-тероструктуры в первую очередь при взаимодействии этих слоев с кислородом и кремнием, а затем и между собой. Структура РЬ/Ть® химически более активна, чем ТШ*Ь/81.

В пятой главе приводятся результаты исследования диэлектрических свойств формируемых пленок, которые, так же как и структура, определяются конфигурацией межфазных границ в исходных гетерострук-турах. Петли диэлектрического гистерезиса, полученные по схеме Сойера-Тауэра на пленках, сформированных отжигом исходных структур РЬ/Т^, имели вид, характерный для сегнетоэлектриков (рис. 24). Обработка указанных петель для пленок толщиной 3280 нм дает значение коэрцитивного поля Ес=4,8 Кв/см и остаточной поляризацией 16,8 мкКл/см2.

Пленки, полученные отжигом тонкопленочных гетероструктур Л/РЬ/81, не проявляли сегнетоэлектрических свойств даже после отжига при температуре 7=1173 К, хотя в них методом РФА в качестве основной фазы и детектируется РЬТЮ3.

Исследование зависимости диэлектрической проницаемости от температуры пленки, полученной оксидированием гетероструктуры РЬ/Т^, показали наличие фазового перехода при Т~ 743 К (рис.25).

На основании полученных в работе результатов установлена зависимость состава, структуры и электрофизических свойств тонких пленок, содержащих тита-нат свинца, от особенностей химического взаимодействия на межфазных границах свинец - титан - кремний и титан - свинец - кремний при отжиге исходных гетероструктур в потоке кислорода.

В случае структуры свинец-титан-кремний оксиды свинца, которые формируются на внешней границе раздела, не только не препятствуют проникновению кислорода к нижним слоям, а, наоборот, передают кислород титану за счет восстановления

Рис. 25. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости в интервале температур т комнатной до 773 К для пленки титаната свинца, полученной оксидированием тонкопяеночной гетероструктуры РЬЛЖ (I олщина металлов 500 нм) при Т1 = 473 К, Т2 = 973 К в течение 10 мин

оксида свинца металлическим титаном. Так как оксидирование осуществляется в потоке кислорода, происходит многократное окисление свинца и передача кислорода (транзитное взаимодействие). Часть титана остается в металлическом состоянии, что обеспечивается с одной стороны оксидированием внешнего слоя свинца, а с другой - диффузией кремния в титан, которая может блокировать каналы для диффузии кислорода в титан. В результате снижается температура образования ти-таната, и формируются гетероструктуры на основе титаната свинца с избытком оксидов свинца, проявляющие ярко выраженные сегнетоэлектрические свойства. В случае структуры титан-свинец-кремний происходит практически независимое формирование оксидов титана и свинца на кремнии с последующим их взаимодействием с образованием титаната свинца. Это приводит к тому, что в конечном состоянии гетеросгруктура наряду с татанатом свинца содержит оксид титана и проявляет в целом диэлектрические свойства.

Таким образом, изменяя конфигурацию и свойства межфазных границ, можно управлять составом, структурой и свойствами пленок, образующихся в процессе синтеза при термообработке исходных гетероструктур.

Формирование тонких пленок твердых растворов титанана - станната свиниа

Пленки титана, свинца и олова получали методом магнетронного распыления аргоном твердой мишени. Были сформированы 2 типа гетероструктур с межфазными границами: Si/Ti/Pb/Sn (свинец осаждался самораспылением собственного расплава, а титан и олово - из твердой мишени) и Si/Ti/Sn/Pb (все слои формировались распылением твердой мишени). Толщины металлических слоев составляли: Ti - 250 нм, Sn - 250 нм, РЬ - 500 нм. Термообработку полученных структур осуществляли в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в потоке кислорода при атмосферном давлении в течение 10 минут при температурах: Т = 473 К (предварительный, стабилизирующий отжиг) и при 973 К (для Si/Ti/Pb/Sn), 1023 К (для Si/Ti/Sn/Pb) - основной отжиг.

Структура с межфазными границами Si/Ti/Pb/Sn, после отжига в потоке кислорода в течение 10 минут при Т=973 К, содержит практически единственную фазу -твердый раствор титаната-станната свинца Pb(Sn0 55Ti0 45)Ог Наличие прочих фаз: титаната свинца РЬТЮ3, станнатов свинца PbSnO, и Pb2Sn04, сложного титаната свинца моноклинной структуры PbTi307, незначительно (рис. 26 а).

Микрофотографии скола и фронтальной поверхности этой структуры приводятся на рис. 26 б: пленка, толщиной ~ 5 мкм имеет пористую и рыхлую структуру с неплотно упакованными зернами. Диэлектрическая проницаемость е такой пленки, измеренная на частоте 1 кГц, составляет значение более4000, которое совпадает с известными литературными данными для массивных образцов твердых растворов Pb(Ti,Sn)03.

В отожженных пленках обнаружены два фазовых перехода при температурах Тх = 493 К и Тг ~ 700 К (рис. 27): первый из них можно отнести к твердому раствору

станната-титанатасвинца(Г = 320±5°С),авторой-кстан-нату свинца РЬ8п03 (Т~ 673 К). Максимумы зависимости диэлектрической проницаемости от температуры на различных частотах при увеличении частоты измерения смещаются по шкале температур вверх на несколько градусов. Петля диэлектрического гистерезиса этого образца приведена на рис 28. В результате расчета значение коэрцитивного поля данной пленки составило К( = 232,07 кВ/см, авектора переполяризации Р0 - ОД 03 мкКл/см2.

На рис. 29 а предстаалена дифрактограмма пленки после отжига при температуре

6

к «

! а н

I й г

48.8 48 в

-■в. Леек'

Рис. 26. Дифрактограмма (а) и микрофотирафии скола и фронтальной поверхности (б) пленки после отжига в потоке кислорода при Т= 973 К структуры БьТ^Ь/Бп

Т-1023 К в течение 10 минут гетеросгруктуры с межфазными границами 81Л1/8п/ РЬ: в пленке содержатся твердый раствор станната-титаната свинца РЬС8п0 5 Т10 4_)03 и в сравнимом с ним количестве титанат свинца РЬТЮ , а также станнаты свинца РЬ8п03 и РЬ28п04. На рис. 29 6представлены микрофотографии фронтальной поверхности и скола такой структуры, которые демонстрируют зернистость полученной пленки (толщиной ~ 5 мкм), с явно различимыми границами зерен.

Диэлектрическая проницаемость е данной пленки составила значение более 400 при частоте измерения 1 кГц, наблюдался один фазовый переход при темпе-

зооо

4000

зооо 2000 1000

т. к

273 323 373 423 473 523 573 623 «73 723 773 823

Рис. 27. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости на частотах 1 -1 кГц, 2-10 кГц пленки после отжига в потоке кислорода при Т= 973 К структуры Я^/П/РЬ/Зп

Е.ЙАи

Рис. 28. Петля диэлектрически о гистерезиса пленки после отжига при Т= 973 Кв течение 10 минут гетеросгруктуры 8ьТ1/РЬ/8п

40 е 48 в

.6 йере?

Рис. 29. Дифрактограмма (а) и микрофотографии скола и фронтальной поверхности (б) пленки после отжига в потоке кислорода при Т= 1023 К структуры Я^/П/Зп/РЬ с'

500

273 323 373 423 473 523 573 623 673 723 773

ратуре Т = 723 К, который относится к титанату свинца, максимум, соответствующий твердому раствору ти-таната-станната свинца, не обнаружен (рис. 30). Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, демонстрируют аналогичную предыдущей структуре тенденцию: при увеличении частоты измерения максимум е( 7) смещается в сторону бульших температур.

Были проведены измерения электропроводности полученных пленок. Величины энергии активации проводимости определялись графической линеаризацией температурной зависимости удельной электропроводности в координатах Аррениуса на частотах 1 кГц, 10 кГц и 100 кГц. Были получены следующие значения: 0,42 эВ (1 кГц), 0,32 эВ (10 кГц) и 0,29 эВ (100 кГц), которые позволили сделать предположение о том, что в данном случае пленка обладает «-типом проводимости, обусловленного наличием кислородных вакансий.Значения коэрцитивного поля (Е) и век-

Рис. 30. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости на частотах 1 1 кГц, 2-100 кГц пленки после отжига в потоке кислорода при Т= 1023 К структуры БЭТ^п/РЬ

тора переполяризации (Р0), рассчитанные по петле диэлектрического гистерезиса составили 205,64 кВ/см и 0,099 мкКл/см2 соответственно.

Проведенные исследования позволили установить зависимость между способом формирования исходных гетеросгруктур и составом и свойствами получаемых в процессе отжига пленок.

Фазовый состав образцов, полученных в результате отжига гетеросгрукту-ры 81/П/РЬ/8п (в которой слой свинца осаждали самораспылением собственно-

го расплава) при Т- 973 К, характеризуется наличием твердого раствора стан-ната-титаната свинца РЬ(8п0 55Т10 45)03. В этой пленке обнаруживаются два фазовых перехода при температурах Т = 493 К и Т2 ~ 700 К, относящихся к твердому раствору станната-титаната свинца и станнату свинца соответственно. Значение коэрцитивного поля данной пленки составило Ес = 232,07 кВ/см, а вектора переполяризации Р0 = 0,103 мкКл/см2.

Отжиг при Т= 1023 К структуры Б^/Т^п/РЬ (в которой слой свинца был нанесен распылением твердой мишени) приводит к формированию двух основных фаз: твердого раствора станната-титаната свинца и титаната свинца. Структура обладает полным набором сегнетоэлектрических свойств: петлей диэлектрического гистерезиса с коэрцитивным полем 205,64 кВ/см, остаточной поляризацией 0,099 мкКл/см2; сегнетоэлектрическим фазовым переходом при Т=723 К, отвечающего титанату свинца.

Шестая глава посвящена изучению механизма формирования тонкопленочных гетероструктур и построению на его основе физико-химической моедеи, исследуемых процессов.

Основные положения механизма можно кратко сформулировать следующем образом:

- лимитирующим потоком в большинстве случаев является поток частиц металла к внешней границе раздела оксид - газ;

- первой стадией формирования оксидной пленки должна быть адсорбция кислорода на поверхности металла, приводящая к возникновению зародышей оксида;

- вторая стадия сводится к разрастанию зародышзй вплоть до образования сплошной пленки; при этом процесс роста оксида не ограничен по компонентам и, следовательно, должна образовываться наиболее термодинамически стабильная фаза оксида для данных условий;

- затем процесс контролируется переносом ионов металла через оксидный слой: при этом адсорбция кислорода, скорее всего, не сильно влияет на скорость роста, поскольку хемосорбция возможна лишь на активных центрах, которыми в данном случае будут ионы металла, достигшие внешней границы оксида; кроме потока ионов существенную роль должен играть и поток электронов к внешней границе раздела, поскольку для взаимодействия типа Ме+ +02" МехОукислород должен заранее ионизироваться; электронный поток может обеспечиваться двумя механизмами: зонный перенос-для проводящих оксидов, внутри-зонный перенос - для полупроводниковых оксидов; при этом рекомбинация иона металла и электрона внутри оксидной фазы невозможна, поскольку подобный переход происходит через уровень Ферми и, следовательно, запрещен;

- на одном из последних этапов воспроизводится начальный этап формирования оксвда, то есть зародышеобразование оксидной фазы, тангенциальное сравнивание и самоорганизация тонкого оксидного слоя до некоторой структуры окси-

да; этот процесс происходит на внешней границе раздела в отличие от оксидирования кремния; это «микроскопическая» самоорганизация, которая имеет на сегодняшний день и прямое экспериментальной подтверждение;

- на этом механизм оксидирования не исчерпывается; поскольку ионы металла распространяются через кристаллическую структуру оксида, то вероятным оказывается и взаимодействие потока с дефектной структурой, которая обеспечивает эффективный сток диффузионного потока в объеме оксидной пленке; встраиваясь в вакансии металла в оксиде становится возможным изменение в кристаллической структуре оксида, направленное к фазам с большим содержанием металла и образование твердых растворов оксидных фаз; при этом существенно снижается концентрация ионов, вышедших на внешнюю границу раздела и, следовательно, скорость роста пленки резко снижается; на кинетической зависимости это выглядит как «остановка» оксидирования; подобная «остановка» может наблюдаться только в том случае, когда кислород не участвует в процессе, а. следовательно, он адсорбируется на поверхности пленки, так как концентрация активных центров недостаточна; накопление металла в оксиде и изменение его стехиометрии может происходить лишь в ограниченном временном периоде, поскольку существование твердых растворов термодинамически невыгодно и по достижению определенных условий произойдет его распад с образование оксидной фазы, устойчивой в данных условиях - макроскопическая самоорганизация, что на кинетической зависимости выглядит как «мгновенное» образование некоторого слоя оксида;

- в дальнейшем можно ожидать повторения данного явления, однако, при значительной толщине оксида весь процесс переходит в режим насыщения и рост, практически, прекращается.

Рассмотрим систему, состоящую из металла, находящегося на нем слоя оксида толщиной с1ох и тонкого пограничного переходного слоя между ними толщиной (рис. 31). Будем рассматривать процесс формирования оксидной плёнки при термооксидировании в среде сухого кислорода, учитывая следующие элементарные стадии данного процесса:

- массоперенос активных частиц окислителя в слое растущего оксида,

- накопление и перераспределение их в реакционном переходном слое,

- самоорганизацию последнего с образованием элементарного слоя оксида,

- воспроизводство нарушенного « а» ¿„-ы * слоя в кремнии для дальнейшего Рис. 31 Схематаческая шшюстрация процес-продолжения его оксидирования, садаскрешогоформированияоксидногослоя

Основные положения модели состоят в следующем:

1. Активные частицы окислителя диффундируют с внешней границы стехи-ометрического оксида как из неограниченного источника к его границе с переходным нарушенным слоем.

2. Подошедшие к внутренней границе раздела частицы окислителя переходят из оксида в переходной слой, причем распределение их концентрации на этой границе будет испытывать скачок, так как количество вакантных позиций для них в сильно нарушенном, дефектном переходном слое выше, чем в оксиде. Подобный переход описывается кинетическим уравнением первой степени:

= (5)

где - коэффициент массопереноса, имеющий размерность скорости, Сох и С^ - концентрации свободных частиц окислителя на границе диоксида с переходным слоем со стороны диоксида и переходного слоя, соответственно, т! - коэффициент сегрегации, пропорциональный отношению вакантных позиций для частиц окислителя со стороны нарушенного слоя и диоксида.

3. Дефектный промежуточный слой играет роль стока для свободных частиц окислителя и содержит большое количество ловушек Тг с начальной концентрацией Тг№ связывающих свободные частицы окислителя Ох в соответствии с квазихимической реакцией:

Ох + Тг Тгох (6)

где Тгох - заполненные ловушки. Распределение концентрации свободных ловушек 7>0 по переходному слою принято равномерным.

4. Переходя из слоя МеОх в переходный слой и захватываясь в нем на ловушках, частицы окислителя постепенно накапливаются на них, до тех пор, пока не будет достигнута их "критическая" концентрация Сг, необходимая и достаточная для процесса формирования оксида. В этот момент практически "мгновенно" к слою МеОх прирастает новый "элементарный" слой стехиометрического оксида металла толщиной Ас1, в котором отсутствуют свободные, не вступившие в реакцию частицы окислителя.

5. Химическая реакция образования большинства оксидных фаз экзотермическая. Так как высокотемпературная теплопроводность любого металла значительно выше, чем у его оксида, а предполагается, что химическая реакция происходит практически мгновенно, то оксидный слой будет играть роль теплоот-ражающей стенки. При этом выделившаяся энергия будет распространяться преимущественно в сторону кремния, расходуясь на дефектообразование в переходном слое и приводя к его распространению в глубь кремния. Это обусловливает возвращение всей системы в целом в исходное состояние в смысле структуры межфазного перехода.

Таким образом, в соответствии с моделью рост оксидной плёнки со временем осуществляется дискретно. Длительность временных промежутков, в течение которых будет прирастать новый "элементарный" слой оксида М будет уве-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА)

БИБЛИОТЕКА 33

СЯемрОгрг [

(7)

личиваться со временем, так как процесс лимитируется диффузией частиц окислителя к промежуточному слою.

Система дифференциальных уравнений, соответствующая положениям модели и условий краевой задачи для них имеет следующий вид. Для концентрации свободных частиц окислителя в слое:

Э/ Эх

где / - время, х - координата, отсчитываемая от внешней поверхности диоксида, Вох - коэффициент диффузии свободных частиц окислителя в 5Ю2.

Для концентрации свободных частиц окислителя в переходном слое:

ЭС, Э (п дС, ) -^=4(8) где йфп - коэффициент диффузии частиц окислителя в переходном слое, кох -константа скорости захвата свободных частиц окислителя на связывающие ловушки.

Для концентрации ловушек, заполненных частицами окислителя: дТг

—г^- -к С, \Тг ~Тг ). (9)

ох <Ьп х О ох' ^ '

На внешней границе диоксида поддерживается постоянная концентрация частиц окислителя, равная их равновесной концентрации:

см(0) = с;'. (Ю)

Условие непрерывности потока на границе раздела стехиометрический диоксид - промежуточный слой имеет вид:

Я/ =Г, (И)

ох У & <Ьп> х '

^ и га.

от от -»

ох ох

окислителя со стороны диоксида и переходного слоя соответственно.

Для свободных частиц окислителя в переходном слое на границе с монокристаллическим кремнием полагалось условие отражения:

+ О = (!2)

Особенности численного моделирования термического окисления кремния. Решение краевой задачи (7) - (12) осуществлялось численно, с использованием неявных разностных схем. Моделируемые явления с одной стороны и необходимость повышения производительности вычислительного процесса - с другой - определяют особенности пространственно-временной дискретизации области решения и её эволюции в процессе решения.

В соответствии с физической картиной моделируемых явлений при достижении за промежуток времени Д/к+1 некоторой критической концентрации час-

где = - Впх и Рй^ = - В^ —- диффузионные потоки частиц

тиц иммобилизованого окислителя в нарушенном слое на границе с диоксидом, к слою "старого" диоксида толщиной с1кох прирастает новый слой элементарного диоксида А<1=так что

= (13)

В элементарном слое прирастаемого диоксида концентрация окислителя, не вступившего в химическую реакцию образования стехиометрического 8Ю2, практически равна нулю.

После акта приращения элементарного слоя уравнение диффузии (7) должно решаться уже в новой области, состоящей из слоя "старого" оксида, со сформированным к моменту прирастания концентрационным распределением частиц окислителя, и приросшего к нему обедненного активным окислителем элементарного слоя. Для обеспечения необходимой точности решения в области диоксида, соответствующей вновь приросшему элементарному слою, шаг пространственной дискретизации должен быть значительно меньше толщины этого слоя. Отметим, что толщина вновь приросшего элементарного слоя значительно меньше толщины самой пленки диоксида (1.5 -4 нм). Поэтому использование в слое "старого" диоксида такого же шага дискретизации, как и в элементарном слое, приведет к необоснованным затратам процессорного времени.

Кроме того, моделируемые характерные концентрационные распределения частиц активного окислителя у границы с нарушенным слоем имеет градиент значительно больший, чем у внешней поверхности оксида.

Эти обстоятельства делают оправданным использование неоднородной пространственной дискретизации в диоксиде с большей концентрацией узлов разбиения у границы с нарушенным слоем и ее убыванием по мере приближения к внешней границе диоксида.

Практически область решения в оксиде разбивалась на две подобласти следующим образом (см. рис. 32): в области, соответствующей приросшему элементарному слою диоксида, использовалась равномерная сетка с шагом Нл = с!J(N¡l-1) и числом узлов разбиения Д^, так что координаты узлов в этой подобласти изменялись в соответствии с зависимостью:

х,= 4+я,-а-1), (и)

где 1 = 1,2,..,Л^- номер узла сетки в элементарном слое диоксида.

В прилегающей к нему области "старого" диоксида использовалась неоднородная сетка с общим количеством узлов N , координаты которых изменялись в соответствии с зависимостью

^=<х-Н1Г(Мох-)У (15)

где j - номер узла, показатель степенир = 1о§( 1Н^1\о%(Ыох-\).

Сетка {х, х} в диоксиде генерировалась всякий раз заново при приращении нового элементарного слоя оксида.

я

Слой "старого" оксида

Элементарный слой оксида

Для решения диффузионно-кинетического уравнения (8) и уравнения (9) для ловушек в нарушенном слое использовалась однородное пространственное разбиение сетки с общим количеством узлов Л^, с шагом Я^ и

(16)

>

¿а

Рис. 32. Распределение шага сетки пространственного разбиения по глубине оксида

координатами узлов

= ('исчисленное интегрирование системы (7-9) осуществлялось с постоянным шагом по времени т, аппроксимирующие конечно-разностные уравнения.

Для обеспечения абсолютной устойчивости и сходимости вычислительного процесса при построении разностных аппроксимаций уравнений модели использовались неявные разностные схемы, при использовании которых каждое разностное уравнение содержит на каждом новом временном слое j+1 значения неизвестных в трех точках, а также известное значение сеточной функции на временном слое ^

Неявное конечно-разностное уравнение, аппроксимирующее уравнение (7) в некоторой точке 1 оксида имеет вид:

С У+1 -С 1 =-

о „л

С У+1 - С

/+1

У+1

С 1 -С

(17)

х,+1 ~Х1 Х1 ~Х1~1 ) Уравнение (8) для активных частиц окислителя в нарушенном слое аппроксимировалось конечно-разностным уравнением вида

! „ ,-и а-г .т .г ( Тгд—Тг,'4}

]* 1

т) т

— С 1 — т (с ■/+1 — ТС ~ и2 V ¿011+1 <

п.1,„

<1т1 ¿пи

(18)

Необходимо отметить, что в случае аппроксимаций (17) и (18) получаются трехдиагональные системы линейных алгебраических трёхточечных уравнений относительно значений сеточной функции в узлах верхнего временного слоя 0 + 1). Эти системы могут быть решены методом факторизации. При этом разностное решение сходится к точному со вторым порядком по Я и первым порядком по т.

Уравнение (9) аппроксимировалось неявным конечно-разностным уравнением

Тг.Г - тК,и = к„х ■ х ■ с,„Г1 (7>„ - Тг„Г ) (19)

которое позволяет получить решение на верхнем временном слое как

Тг,Г = (Тг,х: + К -х- С,тГ ■ Тг Д1 С,тГ) (20)

Использовалась следующая аппроксимация краевого условия (11).

§4«-С^и) = А-С,Г!т) (21)

ЧС^-С^Чт) ) (22)

"л*

Значение сеточной функции на временном слое]+1 находилось итерационным методом, причем в качестве исходного приближения для неё использовалось ее значение на предыдущем шаге по времени С^.

При достижении поверхностной концентрации иммобилизованного окислителя некоторой критической концентрации Сг область решения в диоксиде увеличивалась на толщину слоя элементарного оксида йй обедненного окислителем (5). В новой области решения в оксиде генерировалась новая сетка в соответствии с зависимостями (15) и (16). На ней, на основе полученного в "старом" слое оксида концентрационного распределения частиц активного окислителя с помощью интерполяции полиномом Лагранжа, определялось исходное распределение окислителя для моделирования следующего этапа прирастания элементарного слоя оксида.

Основные выводы

1. Установлена фундаментальная взаимосвязь между условиями синтеза, составом, структурой и нелинейными электрофизическими свойствами тонкопленочных гетеросгруктур, содержащих титанат свинца, твердый раствор титаната - станната свинца, оксиды индия, олова, вольфрама, титана, меди и структур, сформированных на основе разбавленных твердых растворов металлов, обусловленная особенностями химического взаимодействия на межфазных границах при отжиге исходных плоскослоистых композиций в вакууме и в потоке кислорода.

2. Экспериментально установлен факт тормозящего влияния фотонного излучения на скорость оксидирования тонкопленочных металлов в условиях пониженного давления кислорода, механизм которого заключается в управлении концентрацией адсорбированного кислорода и, как следствие, в изменении соотношения реагирующих компонентов.

3. Показано, что метод синтеза тонких пленок на основе металлов и их оксидов на подложках из монокристаллического кремнии и плавленого кварца, обладающих сегнетоэлектрическими, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, заключающийся в многоступенчатом отжиге в потоке кислорода многослойной тонкопленочной структуры, позволяет формировать гетероструктуры, обладающие нелинейными электрофизическими и оптическими свойствами. При этом в одной системе за счет вариации условий синтеза и конфигурации межфазных границ возможна реализация в

конечном образце диэлектрических, металлических, сегнетоэлектрических и полупроводниковых свойств.

4. Экспериментально обнаружен дискретный характер роста оксидных слоев на тонких пленках некоторых металлов с помощью методики автоматической эллипсометрии и теоретически обоснован механизм послойного роста оксидных слоев на тонких пленках металлов за счет существования периода накопления реагентов до критического состояния и самоорганизации переходных слоев.

5. Разработана фюико-химическаямодель формирования тонкопленочных ге-тероструктур, основанная на представлениях о массопереносе реагирующих компонентов, самоорганизации переходных слоев и твердофазных взаимодействиях в ходе процесса образования оксидных слоев сложного состава, позволяющая адекватно объяснить большинство экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ховив А. М. Лазерно-стимулированное формирование оксидных пленок на поверхности кремния, титана и меди / A.M. Ховив, С.О. Яценко. // Современная электротехнология в машиностроении. - Издательство ТГУ, Тула. -1997. - С. 190-194.

2. Ховив А. М. Лазерный метод формирования оксидных пленок на поверхности проводящих твердых тел/A.M. Ховив. - Издательство СГАУ. -1997. - 88 с.

3. Ховив А. М. Термическое оксидирование кремния с учетом самоорганизации переходного слоя на межфазной границе раздела / А.М. Ховив, И.Н. Назаренко, Л.А. Малевская//Неорганические материалы.-1997.-Т. 157, №11.-С. 1194-1199.

4. Ховив A.M. Лазерноеоксцдирование поликристаллического титанавсреднем и ближнем PiK-диапазонах/А.М. Ховив, Л.В. Барсукова, С.О. Яценко//Неорганические материалы,-1999.-Т. 35,№3.-С. 342-345.

5. Ховив A.M. Механизм лазерно-стимулированного оксидирования проводящих твердых тел / A.M. Ховив // Конденсированные среды и межфазные границы. -1999.-Т. 1,№ 1.-С. 58-66.

6. Khoviv А. М. Growth of oxide films on thin layers of titanium, nickel and copper / A.M. Khoviv, V. A. Logacheva, I.N. Nazarenko, E.A. Turenko // Single crista! growth, strength problems, and heat mass transefer.- 1999.-P. 75-77.

7. Ховив A.M. Получение пленок титаната свинца, обладающих сегнетоэлектри-ческими свойствами/А.М. Ховив, А.С. Сидоркин, С.О. Яценко, О.Б. Яценко//Неорганические материалы. -1998. - Т. 34, № 4. - С. 462-463.

8. Khoviv A.M. Mathematical modelling of self-organizing of transient layers at formation of oxides on a surface of metals and semiconductors / A.M. Khoviv, L.V. Rudakova, Y.Y. Yakimova // Single cristal growth, strength problems, and heat mass transefer. -1999. -P. 248-249.

9. Xовив A. M. Оксидирование тонкопленочной меди при 420470 К / A.M. Ховив, И.Н. Назаренко, А. А. Чуриков // Конденсированные среды и межфазные границы. -1999. -Т. 1, № 3. - С. 327-333.

10. Ховив А. М. Термическое окисление кремния в постоянном электрическом поле в атмосфере увлажненного аммиака / А.М. Ховив, J1. А. Малевская // Неорганические материалы. -1996. - Т. 32, № 12. - С. 1436-1438.

11. Ховив А. М. Влияние лазерного излучения на массоперенос окислителя и самоорганизацию переходного слоя при термооксидировании кремния / А.М. Ховив, И.Н. Назаренко // Неорганические материалы. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 135-137.

12. Ховив А. М. Получение и свойства тонких сегнетоэлектрических пленок ти-таната свинца/А.М. Ховив, АС. Сидоркин, А.С. Сигов, С.О. Яценко, О.Б. Яценко // Физика твердого тела. - 2000. - Т. 42, Вып. 4. - С. 727-732.

13. Ховив А. М. Термическое окисление тонких пленок Ti и РЬ, напыленных на монокристаллический кремний / A.M. Ховив, В. А. Логачева, Е. А. Туренко, О.Б. Яценко // Неорганические материалы. -2001. - Т. 37, № 5. - С. 560-563.

14. Ховив А. М. Эллипсометрическое исследование взаимодействия тонких пленок меди с кислородом / AM. Ховив, И.Н. Назаренко, А. А. Чуриков // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. - С. 568-570.

15. Ховив А. М. Особенности формирования тонких пленок титаната свинца на мо-нокрисгаллическом кремнии и структуре SiO,/Si. / А.М. Ховив, О.Б. Яценко, В. А. Логачева, Ю.Ю. Якимова, Э. А. Долгополова // Вестник ВГУ. - 2001. -№ 2. - С. 68-70.

16 .А фонин H. Н. Численное моделирование процессов формирования тонкопленочных гетеросгруктур «Металл-(полупроводник)-собственный оксид» / Н.Н.Афонин, A.M. Ховив//Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2002. -Т.6. -С. 109-112.

17. Ховив А. М. Сегнетоэлектрические пленки титана свинца на монокристаллическом кремнии. / A.M. Ховив, А.С. Сидоркин, А.С. Сигов, О.Б. Яценко, В. А. Логачева // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44, Вып. 4. - С.745-749.

18. Ховив A.M. Структура и свойства тонкопленочного титаната свинца на монокристаллическом кремнии/А.М. Ховив, В.А. Логачева, Ю.Ю. Якимова//Поверхность. Рентгенографические, синхротронные и нейтронные исследования. -2002. -№3.-С. 90-93.

19. Kho\iv А. М. Crystal structure, carrier concentration and IR-sensitivity ofPbTe thin films doped with Ga by two different methods / A.M. Khoviv, A.M. Samoylov, M.K. Sharov, S.A. Buchnev, E.A. Dolgopolova//Journal of Crystal Growth. 2002. V. 240. -P. 340-346.

20. Ховив A. M. Особенности конденсации Pb и In в процессе роста в вакууме легированных индием пленок РЬТе на Si-подложках / А .М. Ховив, А.М. Самойлов, М.К. Шаров, А.М. Бучнев, Ю.В. Сыноров// Неорганические материалы. -2002. -Т.38, № 7. - С. 795-802.

21. Ховив А. М. Оксидирование пленок олова в структуре Si/Sn / А.М. Ховив, В. А. Логачева, Ю.Ю. Якимова, О.Б. Яценко // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т. 5, № 3. - С. 322-327.

22. ХовивА. М. Особенности формирования поликристаллических пленок, содержащих свинец, титан и их оксиды на поверхности монокристаллического кремния/А.М. Ховив, В. А. Логачева, О.Б. Яценко, Ю.Ю. Якимова //Поверхность. -2003.-№10.-С. 63-69.

23. Ховив А. М. Формирование тонких слоев станнатов свинца на монокристаллическом кремнии/ A.M. Ховив, В. А. Логачева, Е. А. Туренко, Ю.Ю. Якимова, О.Б. Яценко//Неорганические материалы.-2003.-№39, Т. 10.-С. 1079-1088.

24. А фонин Н. Н. Модель формирования оксидной пленки при термическом окислении монокристаллического кремния / Н.Н. Афонин, A.M. Ховив //Журнал физической химии. - 2003. -Т. 77, №. 4. - С. 629-631.

25. Khoviv A.M. Crystal structure and electrical parameters of In-doped PbTe/Si films prepared by modified HWE technique/A.M. Khoviv, A.M. Samoylov, S.A. Buchnev, Yu.V. Synorov, EA. Dolgopolova//Journal of Crystal Growth. -2003. -V.254. -P. 55-64.

26. Ховив A. M. Выращивание модифицированным методом «горячей стенки» пленок РЬТе, легированных In непосредственно в процессе синтеза / A.M. Ховив, А.М. Самойлов, С.А. Бучнев, Ю.В. Сыноров, Б.Л. Агапов//Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2004. - №1. - С. 86-94.

27. Ховив A.M. Получение пленок РЬТе, легированных In непосредственно в процессе роста, на Si-подложках/А.М. Ховив, А.М. Самойлов, С. А. Бучнев, Ю.В. Сыноров, Б. Л. Агапов // Неорганические материалы. - 2003. - Т. 39, № 11. - С. 13111317.

28. Khoviv A.M. Comparative study of point defects induced in PbTe thin films doped with Ga by different techniques / A.M. Khoviv, A.M. Samoylov, S.A. Buchnev, E.A. Dolgopolova, V.P. Zlomanov//Materials Science in Semiconductor processing. - 2003. -V. 6.-P.481-485.

29. Ховив A.M. Термооксидирование тонких пленок системы Cu-Ti / A.M. Xo-вив, ЛАМалевская, Д.М. Прибытков, Е.И. Завалишин // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40, № 2. - С. 215-219.

30. Ховив А. М. Кристаллическая структура пленок РЬТе на Si, легированных индием в процессе роста/ А.М. Ховив, А.М. Самойлов, СЛ. Бучнев, Э.А. Долгопо-лова, Ю.В. Сыноров //Неорганические материалы. -2004. -Т. 40,№4. -С. 414420.

31. ХовивА. М. Взаимодействие свинца и олова с тонкими пленками их оксвдов на поверхности монокристаллического кремния/A.M. Ховив, О.Б. Яценко, В.А. Логачева, Ю.Ю. Якимова, Е. А. Туренко // Неорганические материалы. -2004. - Т. 40, №4.-С. 471-474.

32. ХовивА. М. Особенности оксидирования пленок олова в условиях пониженного давления и атмосферного давления кислорода при воздействии ИК-излучения/А.М. Ховив, В.А. Логачева, О.В. Новикова//Вестник ВГУ. -2004. -№ 1. -С. 101-106.

33. Афиногенов Ю. П. Фазовые переходы в тонких пленках на основе титанатов-сганнатов свинца/Ю.П. Афиногенов, А.М. Ховив, В.А. Логачева, Ю.Ю. Наумова/ /Конденсированные среды и межфазные границы.-2004.-Т. 1.-С. 107-112.

34. Наумова Ю. Ю. Фазовый состав и электрофизические свойства тонких пленок, полученных в результате отжига гетероструктур Sn/Pb/Ti/Si и Pb/Sn/Ti/Si/Ю.Ю. Наумова, А.М. Ховив, A.M. Солодуха // Неорганические материалы. - 2004.-Т. 40, №10.-С. 1079-1082.

35. Ховив А. М. Термооксидирование тонких пленок твердых растворов системы Fe-Ni/А.М. Ховив, В.Н. Ховив, Е.Н. Ветрова, JI.A. Малевская, Т.А. Мячина//Неор-ганические материалы. - 2004. - Т. 40, № 11. - С. 1323-1327.

36. Прибытков Д. М. Влияние ИК-излучения на окисление тонких пленок системы Cu-Ti на Si-подложке при пониженном давлении кислорода /Д.М. Прибытков, А.М. Ховив, JT. А. Малевская // Неорганические материалы. - 2004. -Т. 40, № 10. -С. 1070-1072.

37. Ховив А. М. Особенности структуры края собственного поглощения пленок олова, оксидированных в потоке кислорода/AM. Ховив, АН. Лукин, В. А. Логачева, Е.В. Касаткина, И.В. Бобрешов, С.В. Рябцев. //Конденсированные среды и межфазные границы. -2005. -Т. 7. -С. 89-97.

38. Ховив А. М. Исследование процессов оксидирования разбавленных тонкопленочных твердых растворов Fe-Ni / А.М. Ховив, Т. А. Мячина // Поверхность. -2005.-№11.-С. 81-84.

39. Ховив A.M. Самоорганизация при формировании оксидов на тонких пленках олова/A.M. Ховив, В. А. Логачева, Е.В. Касаткина//Цветные металлы. -2005. -№9.-С. 33-36.

40. Khoviv А. М. Obtaining of the films oflead titanate postssing ferroelectric properties /AM. Khoviv, AS. Sidorkin, S.O. Yatsenko, O.B. Yatsenko//Materialsof 6th International Conferece on Electroceramics, Motreux, Switzerland. -1998. -P. 797-799.

41. Ховив A.M. Выращивание сегнетоэлектрических пленок титаната свинца на кремнии/А.М. Ховив, О.Б. Яценко, В.А. Логачева, Е.А,Туренко //Тезисы докладов IX Национальной конференции по росту кристаллов, Москва. -2000. -С. 344.

42. АфонинН.Н. Численное моделирование процессов формирования тонкопленочных гетероструктур металл (полупроводник)-собственный оксид / Н.Н. Афонин, А.М. Ховив //Тезисы докладов IX Национальной конференции по росту кристаллов, Москва. - 2000. - С. 354.

43. Ховив A.M. Структура и свойства тонкопленочного титаната свинца на монокристаллическом кремнии / A.M. Ховив, В.А. Логачева Ю.Ю. Якимова//Тезисыдок-ладов IX Национальной конференции по росту кристаллов, Москва. -2000. - С. 338.

44. Khoviv A.M. Growth of the oxide films on thin layers of copper, titanium and nickel / A.M. Khoviv, V. A. Logacheva, I.N. Nazarenko, E. A. Turenko // Single crystal growth, strength problems, and heat mass transfer, Obninsk - 2000. - V. 1. - P. 225-234.

45. Khoviv A.M. Crystallization of thin layers containing titanium, lead and their oxides, their structure and electrophysical properties/AM. Khoviv, O.B. Yatsenko, V. A Logacheva, Yu. Yu. Yakimova // Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer (ICSC-01), Obninsk. - September 24-28,2001. - Vol. 2. - P. 463-473.

№254 6$

46. Khoviv A. M. Meckanism and growh kineticks of thin rolvc "staline films of Cu. Ni, Ti and Zr oxides /А.М. Khoviv, V.N. Khi

Single Crystal Growth and Heat & Mass Tran

28,2001.-VoL2.-P. 134-143. РНБ Русский фонд

47. Khoviv A.M. Crystal structure, carrier cc

films doped with Gaby two different metho< 2006~4

Buchnev, M.K. Sharov, E.A. Dolgopolova -

International Conference on CiystalGrowth in 29327

Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 3 Kyoto, Japan. - 2001. -03a-SB3-03.

48. ХовивА.М. Особенности формирования поликристаллических плеток, содержащих свинец, титан и их оксиды на поверхности монокристаллического кремния / А.М. Ховив, О.Б. Яценко, В.А. Логачева, Ю.Ю. Якимова // Тезисы докладов X национальной конференции по росту кристаллов, Москва. - 24-29 ноября 2002. - С. 596.

49. Ховив А. М. Формирование оксидных слоев на поверхности пленок медь-титан / А.М. Ховив, Л .А. Малевская, Д.М. Прибытков // Тезисы докладов X национальной конференции по росту кристаллов, Москва. -24-29 ноября 2002. - С. 598.

50. Ховив А. М. Выращивание модифицированным методом «горячей стенки» пленок РЬТе, легированных In непосредственно в процессе синтеза/А.М. Ховив, А.М. Самойлов, С.А Бучнев, Ю.В. Сыноров, Б.Л. Агапов // Тезисы докладов X национальной конференции по росту кристаллов, Москва. - 24-29 ноября 2002. -С. 512.

51. Khoviv A.M. Comparative study of point defects induced in PbTe thin films doped with Ga by different techniques / A.M. Khoviv, A.M. Samoylov, S. A. Buchnev, E.A. Dolgopolova, V.P. Zlomanov // 1st International Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry 2003 (ISPN2003). Abstracts. -March 20-22 2003. -P.51.

Работы 1-40 опубликованы в изданиях, соответствующих списку ВАК.

Заказ № 541 от 9.11.2005 г. Тираж 100 экз. РИЦ ЕФ ВГУ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ОЛОВА.

1.1.Основные физико-химические свойства олова.

1.2. Взаимодействие в системе олово-кислород.

1.3. Физико - химические свойства SnO.

1.4. Физико - химические свойства Sn02.

1.5. Кинетика и механизм оксидирования металлов.

1.6. Описание оксидирования с позиций представлений о самоорганизации переходных слоев вблизи межфазных границ.

1.7. Особенности оксидирования олова.

1.8. Нестехиометричность оксидов олова.

1.9. Способы получения и приминения оксидов олова.

1.10. Окисление слоя металлического олова. Реактивное катодное распыление металлического олова.

1.11. Реактивное катодное распыление металлического олова.

1.12. Пиролиз кристаллического хлористого олова.

1.13. Гидролиз растворов хлорного олова.

1.14. Применение оксидов олова.

1.15. Система вольфрам-кислород.

1.16. Основные закономерности окисления вольфрама.

1.17. Окисление при температуре ниже 1273 К.

1.18. Окисление при температуре выше 1273 К.

1.19. Особенности кристаллической структуры пленок вольфрама.

1.20. Электрофизические свойств пленок W03.

1.21. Оптические свойства пленок W03.

1.22. Электрохромный эффект в пленках W03.

1.23. Граница раздела в гетероструктуре W03/Si.

1.24. Способы получения структур на основе оксидов индия и олова. Взаимодействие в системе In-О.

1.25. Взаимодействие в системе 1п203 и Sn02.

1.26. Оптические и электрофизические свойства ГГО-структур. Особенности оптических и электрофизических свойств оксидов олова

1.27. Особенности оптических и электрофизических свойств ITO-структур.

1.28. Железо и никель, их свойства и соединения. Строение атомов железа и никеля.

1.29. Физико-химические свойства железа и никеля.

1.30. Краткая характеристика методов получения тонких пленок.

1.31. Метод термического испарения.

1.32. Метод ионного распыления.

1.33. Особенности кристаллической структуры тонких пленок.

1.34. Влияние дефектов и свободной поверхности на свойства металлов и сплавов. Роль дефектов атомно-кристаллического строения в формирование свойств металлов.

1.35. Влияние свободной поверхности на распределение точечных дефектов в металле.

1.36. Особенности окисления железа, никеля и их сплавов. Законы роста оксидных пленок.

1.37. Линейный закон роста пленок.

1.38. Параболический закон роста пленок.

1.39. Сложные законы роста пленок.

1.40. Факторы, влияющие на скорость окисления. Зависимость скорости окисления от температуры.

1.41. Влияние давления на скорость окисления.

1.42. Образование и рост оксидной фазы на поверхности металла Краткая характеристика основных стадий взаимодействия кислорода с поверхностью металла. Кинетика островкового роста оксидной фазы.

1.43. Применение модели решеточного газа для процессов окисления металлов.

1.44. Определение закона изменения толщины образующейся оксидной пленки от времени.

1.45. Кинетика и механизм окисления железа. Диаграмма состояния системы Fe-O. Оксидные пленки на поверхности железа.

1.46. Основные принципы окисления железа.

1.47. Окисление железа с учетом образования пор, трещин и пузырей

1.48. Окисление никеля.

1.49. Процесс окисления металлических сплавов на основе железа и никеля.

1.50. Физико-химические свойства тонкопленочных гетероструктур на основе титана, свинца и их.

1.51. Основные физико-химические свойства титана, свинца и кремния.

1.52. Взаимодействия в системе свинец-кислород.

1.53. Особенности оксидирование свинца.

1.54. Взаимодействия в системе титан-кислород.

1.55. Особенности оксидирования титана.

1.56. Влияние лазерного излучения на оксидирование титана.

1.57. Взаимодействия в системе РЬО ТЮг.

1.58. Способы получения тонких пленок титаната свинца.

1.59. Физические методы получения титаната свинца.

1.60. Химические методы получения пленок титаната свинца.

1.61. Кристаллизация тонких пленок РЬТЮз.

1.62.Диэлектрические свойства тонких пленок титаната свинца

Глава 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1.Подготовка исходных подложек.

2.2. Метод магнетронного напыления.

2.3. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева.

2.4. Оксидирование при пониженном давлении кислорода и фотонном нагреве подложек.

2.5. Эллипсометрический метод.

2.6. Установка для окисления с автоматической эллипсометрией.

2.7. Методики исследования образцов.

2.8. Осциллографический метод исследования петель гистерезиса.

2.9. Определение параметров пленки титана свинца из вольт - фарадных характеристик МДП - структур.

2.10. Определение параметров пленки титаната свинца из вольт - амперных характеристик МДП - структур.

2.11. Синтез пленок железа, Fe-Ni и Ni-Fe методом магнетронного напыления.

2.12. Методика приготовления составной мишени.

2.13. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева.

2.14. Характеристика эллипсометрического метода.

2.15. Методика измерения электрофизических свойств тонкопленочных твердых растворов.

2.16. Методики исследования электрофизических и оптических свойств оксидных пленок.

2.17. Метод магнетронного напыления металлических пленок индия.

2.18. Методики исследования образцов тонких пленок индия.

Глава 3. ОКСИДИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ . 200 3.1.Оксидирование пленок олова в установке автоматической эллипсометрии.

3.2.Оксидирование пленок олова при пониженном давлении кислорода.

3.3.Влияние монохроматического ИК-излучения на процесс оксидирования пленок олова при атмосферном давлении кислорода.

3.4.Оксидирование тонких пленок индия.

3.5.Оксидирование тонких пленок титана.

3.6. Оксидирования пленок вольфрама в структуре W/Si.

3.7. Лазерно-термическое оксидирование тонких пленок титана.

Глава 4. ОКСИДИРОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР СЛОЖНОГО СОСТАВА.

4.1. Оксидирование двухкомпонетных гетероструктур на основе олова и индия.

4.2. Оксидирование тонких пленок в системе медь-титан.

4.3. Оксидирование тонких пленок разбавленных бинарных твердых железо-никель.

Глава 5 . СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ТИТАНАТА СВИНЦА НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ И СТРУКТУРЕ Si Si02.

5.1.Особенности формирования титаната свинца.

5.2. Фазовые превращения в тонкопленочной системе Pb/Ti/Si и Ti/Pb/Si в процессе многоступенчатого отжига в потоке кислорода.

5.3. Взаимодействия в тонкопленочных гетероструктурах свинец-титан (титан-свинец), сформированных на подложках монокристаллического кремния.

5.1. Кристаллизация тонких пленок титаната свинца в процессе отжига структур Pb/Ti/Si.

5.2. Особенности формирования тонких пленок титаната свинца на монокристаллическом кремнии и структуре Si02/Si.

5.3. Зависимость фазового состава и структуры формируемых пленок от толщины металлических слоев.

5.4. Диэлектрические свойства оксидных пленок. Зависимость диэлектрических свойств пленок титаната свинца от последовательности напыления металлических слоев на подложки монокристаллического кремния.

5.5. Зависимость диэлектрических свойств пленок титаната свинца от толщины металлических слоев в структуре свинец-титан-кремний.

5.6. Фазовый состав и электрофизические свойства тонких пленок твердых растворов станнатов — титанов свинца.

Глава 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ И ИХ ОКСИДОВ.

6.1. Основные положения и уравнения модели.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что тонкопленочные гетерострукутры сложного состава - один из основных объектов исследования современной химии твердого тела. Оснобое значение в этом ряду занимают структуры сформированные на основе металлов и их оксидов. Наиболее значимым свойством подобных структур является то, что в зависимости от конфигурации межфазных границ и условий синтеза на базе одних и тех же материалов возможно формирование диэлектрических, полупроводниковых, сегнетоэлектрических, магнитоактивных и оптоэлетронных материалов. При этом, следует заметить, что во многом в большинстве случаев эти объекты характеризуются нелинейными свойствами, проявляющимися как в конечном их состоянии, так и в процессах формирования.

Наряду с весьма значимыми перспективами использования тонкопленочных гетероструктур, полученных при оксидировании сложных композиций на основе металлических слоев, механизм их формирования далеко не всегда ясен. Так, в последние годы, активно развиваются представления о роли процессов самоорганизации в переходных областях, локализованных на границах соседствующих фаз, которые в некоторых случаях могут определять рост тонких слоев на протяжении всего времени синтеза. Также велика роль конфигурации межфазных границ в исходном образце. Особое место занимают разбавленные бинарные тонкопленочные твердые растворы на основе металлов. В этом случае предоставляется уникальная возможность управления свойствами тонкопленочной структуры за счет введения микроколичества второго компонента. Тем не менее, механизм данной возможности, практически, неизвестен.

Также до сих пор нет четких представлений о взаимосвязи нелинейных свойств различных объектов и степенью их отклонения от стехиометрического состава.

С этих точек зрения, актуальность предлагаемого исследования выглядит достаточно актуальной.

Целью диссертационного исследования является разработка основ управляемого синтеза тонкопленочных гетеростуртур, обладающих нелинейными свойствами и изучение механизма их формирования, на основе представлений о микропроцессах, протекающих в ходе роста оксидных слоев на поверхности тонких металлических пленок, с учетом процессов самоорганизации и твердофазных взаимодействий на межфазных границах раздела, для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи: разработка методики формирования тонких металлических пленок сложного состава с помощью магнетронного способы напыления, включая распыление композитных мишеней как высокоэнергетичными ионами аргона, так распылением материалы мишени в условиях самораспыления или распыления из расплава;

- исследование особенностей оксидирования тонких пленок титана, свинца, олова, индия, вольфрама, твердых растворов железо-никель, медь-никель, сплавов титан-медь и олово-индий в потоке кислорода в термическом, лазерно-термическом режимах, а также при пониженном давлении кислорода в условиях широкополосного фотонного воздействия.

- изучение взаимодействий в тонкопленочных гетероструктурах, содержащей свинец, титан, олово, индий, медь и их оксиды на подложках монокристаллического и окисленного кремния, при термообработке в атмосфере кислорода или в вакууме. изучение физико-химических свойств (химического состава, кристаллической структуры, микроструктуры) сформированных пленок в зависимости от условий синтеза.

- формирование тонкопленочных гетероструктур, обладающихо сегнетоэлектрическими, диэлектрическими, полупроводниковыми и оптически активными свойствами, и изучение их зависимости от условий формирования пленок.

- разработка теоретических основ управляемого синтеза тонкопленочных гетероструктур с заранее заданными свойствами;

- разработка физико-химической и математической моделей процессов формирования тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, основанной на представлениях о транспорте реагентов через растущие оксидные слои, самоорганизации переходных слоев и твердофазном взаимодействии образующихся фаз.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые установлен ряд экспериментальных фактов, среди которых; тормозящее влияние широкополосного фотонного излучения на процесс оксидирования тонкопленочных металлов в условиях пониженного давления кислорода; впервые, методом двухступенчатого термического отжига в атмосфере кислорода композитной тонкопленочной гетероструктуры, полученной магнетронным напылением металлических слоев свинца, титана и олова, синтезированы пленки титаната твердых растворов станната свинца на монокристаллическом кремнии, проявляющие сегнетоэлектрические свойства; установлена связь параметров процесса формирования, состава и свойств пленок с конфигурацией исходной гетероструктуры и характером ее межфазных границ; установлено, что взаимодействие металлического титана с оксидами свинца и олова в исследуемых гетероструктурах является фактором снижающим температуру синтеза, а введение в систему олова позволяет эффективно управлять температурой Кюри, полученной сегнетоэлектрической пленки.

Впервые изучен механизм воздействия лазерного излучения среднего ИК-диапазона на рост оксидных слоев на поверхности тонких пленок титана и системы медь-титан.

Впервые магнетронным способом сформированы тонкие пленки разбавленных твердых растворов в системе железо-никель в интервале концентраций второго компонента 0,1-7ат.% на монокристаллическом кремнии экспериментально установлены области концентраций второго компонента, в которых твердые растворы проявляют "аномальные" свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство.

Впервые экспериментально исследована кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель. Обнаружено, что в разбавленных твердых растворах Fe-Ni, соответствующих "аномальным" областям, наблюдаются изменения скорости роста оксида и существенно изменение эффективной энергии активации процесса. Предложена теоретическая интерпретация наблюдаемых явлений в рамках транспортной модели формирования оксидов.Предложена теоретическая модель, позволившая адекватно интерпретировать экспериментальные результаты основанная на представлениях о малочастичных примесных кластеров.

Впервые экспериментально показан дискретный рост оксидных слоев на поверхности тонких пленок различных металлов и разработана физико-химическая модель, учитывающая роль процессов самоорганизации в ходе формировании оксидов.

Практическая значимость результатов диссертационной работы определяется тем обстоятельством, что практически все исследованные тонкопленочные гетероструктуры представляют значительный интерес для современных технологий, поскольку могут использоваться в качестве перспективных элементов памяти, различных газочувствительных датчиков, оптоэлектронных и прочих устройств. Также результаты работы могут найти применение при разработке условий управляемого синтеза для современной микро- и наноэлектроники.

На защиту выносятся следующие положения:

- Зависимость состава, структуры и электрофизических свойств тонких пленок, содержащих титанат свинца, твердый раствор титаната — станната свинца, оксиды индия, олова, вольфрама, титана, меди и структуры, сформированные на основе разбавленных твердых растворов металлов от особенностей химического взаимодействия на межфазных границах при отжиге исходных гетероструктур в вакууме и в потоке кислорода.

- Тормозящее влияние фотонного излучения на скорость оксидирования тонкопленочных метллов в условиях пониженного давления кислорода, механизм которого заключается в управлении концентрацией адсорбированного кислорода и, как следствие, в изменении соотношения реагирующих компонентов.

- Метод синтеза тонких пленок на основе металлов и их оксидов на подложках из монокристаллического кремнии и плавленого кварца, обладающих сегнетоэлектрическими, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, заключающийся в многоступенчатом отжиге в потоке кислорода многослойной тонкопленочной гетероструктуры.

- Механизм дискретного (послойного) роста оксидных слоев на тонких пленках металлов за счет существования периода накопления реагентов до критического состояния и самоорганизации переходных слоев.

- Физико-химическая модель формирования тонкопленочных гетероструктур, основанная на представлениях о массопереносе реагирующих компонентов, самоорганизации переходных слоев и твердофазных взаимодействиях в ходе процесса образования оксидных слоев сложного состава.

Апробация работы. Основные результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научных конференциях: Proceedings of Third International Conference Single Crystal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC-1999,2001, 2005), (Obninsk); IX, X и XI Национальной Конференции по росту кристаллов (НКРК-2000, 2002, 2004), (Москва, 2000); Международной конференции по полупроводниковым гетероструктурам (Токио, Япония, 2003), Международном съезде Европейского общества материаловедов (Страсбург, Франция, 2002), ФГРАН -2002, 2004 ( Воронеж).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 51 публикациях в центральной научной печати в том числе и зарубежной.

Структура и объем работьг Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 234 наименования. Работа изложена на 368 страницах основного текста, иллюстрирована 213 рисунков и содержит 36 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена фундаментальная взаимосвязь между условиями синтеза, составом, структурой и нелинейными электрофизическими свойствами тонкопленочных гетероструктур, содержащих титанат свинца, твердый раствор титаната-станата свинца, оксиды индия,, олова, вольфрама, титана, меди и структур, сформированных на основе разбавленных твердых растворов металлов, обусловленная особенностями химического взаимодействия на межфазных границах при отжиге исходных плоскослоистых композиций в вакууме и потоке кислорода.

2. Экспериментально установлен факт тормозящего влияния фотонного излучения на скорость оксидирования тонкопленочных металлов в условиях пониженного давления кислорода, механизм которого заключается в управлении концентрацией адсорбированного кислорода и, как следствие, в изменении соотношения реагирующих компонентов.

3. Показано, что метод синтеза тонких пленок на основе металлов и их оксидов на подложках из монокристаллического кремния и плавленого кварца, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, диэлектрическими свойствами и полупроводниковыми свойствами, заключающийся в многоступенчатом отжиге в потоке кислорода многослойной тонкопленочной структуры, позволяет формировать гетероструктур, обладающие нелинейными электрофизическими и оптическими свойствами. При этом в одной системе за счет вариации условий синтеза и конфигурации межфазных границ возможна реализация в конечном образце диэлектрических, металлических, сегнетоэлектрических и полупроводниковых свойств.

4. Экспериментально обнаружен дискретных характер роста оксидных слоев на тонких пленках некоторых металлов с помощью методики автоматической эллипсометрии и теоретически обоснован механизм послойного роста оксидных пленок на тонких пленках металлов за счет существования периода накопления реагентов до критического состояния и самоорганизации переходных слоев.

5. Разработана физико-химическая модель формирования тонкопленочных гетероструктур, основанная на представлениях о массопереносе реагирующих компонентов, самоорганизации переходных слоев и твердофазных взаимодействиях в ходе процесса образования оксидных слоев сложного состава, позволяющих адекватно объяснить большинство экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе.

384

1. Рипан Р. Неорганическая химия: В 2 т. / Р. Рипан, И. Четяну; Пер. с румынского И. Б. Берсукера и Н. И. Беличука; Под ред. В. И. Спицына и И. Д. Колли.- М: Мир, 1971.-Т. 1.-560 е.

2. Эмсли Джон Элементы / Дж. Эмсли; Пер. с англ. Е. А. Краснушкиной. -М.: Мир, 1993.-255 с.

3. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников: Учебное пособие для вузов / Я. А. Угай. М.: Высшая школа, 1975. - 334 с.

4. Спиваковский В. Б. Аналитическая химия олова. Серия: Аналитическая химия элементов / В. Б. Спиваковский. М.: Наука, 1975. - 250 с.

5. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под редакцией Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

6. Барабали О. М. Кристаллическая структура металлов и сплавов / О. М. Барабали, Ю. М. Коваль. Киев: Наукова Думка, 1986. - С. 526-530.

7. Крыжаковский Б. П. Характер нарушения стехиометрии и электропроводности моноокиси олова / Б. П. Крыжаковский, А. Я. Кузнецов // Журнал физической химии. 1961.-Т. XXXV, №1.-С. 80-83.

8. Хансен М. Структуры двойных сплавов: Справочник / М. Хансен, К. Андренко; Пер. с англ. П. К. Новика и др.; Под ред. И. И. Новикова и И. Л. Рогельберга. 2-е перераб. изд. в 2-х т. М.: Металлургия, 1962. - Т. 2. - 609 с.

9. Лазарев В. Б. Химические и физические свойсвтва простых оксидов металлов / В. Б. Лазарев, В. В. Соболев, И. С. Шаплыгин; Отв. редактор И. В. Тананаев. М.: Наука, 1983. - 239 с.

10. Понкратьев Е. М. Технология полупроводниковых слоев двуокиси олова / Е. М. Понкратьев, В. П. Рюмик, Н. П. Щепкина. М.: Наука, 1969. - 245 с.

11. Репинский С. М. О самоорганизации межфазных границ кристаллических полупроводников / С. М. Репинский // Поверхность. -1995. -№7-8.-С. 12-19

12. Физическое металловедение: В 3 т. / Под ред. Р. Кана и П. Хаазена; Пер. с англ. под ред. О. В. Абрамова и др. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1987.-Т. 2.-608 с.

13. Кукушкин С. А. Самоорганизация при зарождении многокомпонентных пленок / С. А. Кукушкин, А. В. Осипов // ФТТ. 1995. - Т. 37, № 7. - С. 21272132.

14. Кукушкин С. А. Кинетика зарождения однокомпонентных пленок из расплавов и растворов / С. А. Кукушкин, А. В. Осипов // ЖТФ. -1995. -Т.65, Вып.6. С.169-175.

15. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс; Пер. с англ. В. А. Алексеева. 2-е изд. М: Металлургия, 1965. - 428 с.

16. Хауффе К. Реакции в тведых телах и на их поверхности / К. Хауффе ; Пер. с немецкого А.Б.Шехтер. -М: Изд-во иностр. лит., 1963. Ч. 2. - с.275.

17. Synchrotron radiation photoemission study of the oxidation of tin / P. De Padova, M. Fanfon, R. Larciprete et al. // Surface Science. 1994. - V. 313, Issue 3. -P. 379-391.

18. Oxidation of Sn thin films to Sn02. Micro-Raman mappimg and X-ray diffraction studies / L. Sandalitti, L. Pepero, B. Allieri // Letters Of Material Research. 1998. - V. 13, Issue 9. - P. 2457-2460.

19. Равновесие собственных точечных дефектов в диоксиде олова / К. П. Богданов, Д. Ц. Димитров, О. Ф. Луцкая и др. // Физика и техника полупроводников.- 1998.-Т. 32, № 10.-С. 1158-1160.

20. The Electrical Properties of Tin Oxides./A.R.Peterson//Ph.D.thesis, Putgers University,New Jersey. 1968. - V. 13. - P. 2957-2960.

21. Кофстад П. Отклонения от стехиометрии, диффузия и электроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад; Пер. с англ. О. Е. Каширенинова; Под ред. Н. Н. Семенова. М.: Мир, 1975. - 396 с.

22. Koinuma Н., Shimoyama J., Mizusaki J. et al. // Extended Abstracts 18th Int. Conf. on Solid State Devices and Materials. Tokyo, Japan. - 1986. - P. 763.

23. Левинский Ю. В. Р-Т-х-диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 2 т. / Ю. В. Левинский. М.: Металлургия, 1990. - 359 с.

24. Куликов И. С. Термодинамика оксидов / И. С. Куликов. М.: Металлургия, 1986. - 358с.

25. Houston J. Е. / J. Е. Houston, Е. Е. Kohnke // J. Appl. Phys., 1965. -V. 36. -P. 3931.

26. Швалев В. О. / В. О. Швалев, В. Г. Теплов // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1991. -№ 1. С. 98.

27. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер; Пер. с англ. В. П. Зломанова, Под ред. О. М. Порлторака. М.: Мир, 1969. - 654 с.

28. Properties of Sn02 films prepared by DC and MF reactive sputtering / M. Ruske, G. Brauer, J. Pistner et al. // Thin Solid Films. 1999. - V. 351. - P. 146 -150.

29. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред / Н. П. Максимович, Д. Е. Дышель, Л. Е. Еремина и др. //Журнал аналитической химии. -1990.- Вып. 7.

30. Влияние лазерной обработки на газовую чувствительность пленок диоксида олова / В. А. Логинов, С. И. Рембеза, Т. В. Свистова и др. // Письма в ЖТФ. 1998. - Т. 24, № 7. - С. 57-60.

31. Назаренко И. Н. Решение обратной задачи эллипсометрии для слоя с изменяющимся по толщине комплексным показателем преломления / И. Н. Назаренко, Д. Л. Дорофеев // Вестник ВГУ: Сер. Химия-Биология. 2001. - №1, -С. 164-169

32. Synthesis of pure and loaded powders of WO3 for N02 detection through thick film technology / M. Bio et all. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2004. -Vol. 103.-№ l.-P. 102-106.

33. Ling Z. The effect of relative humidity on the N02 sensitivity of a Sn02/W03 heterojunction gas sensor / Z. Ling, C. Leach. // Sensors and Actuators B: Chemical. -2004. Vol. 103. - № 1-2. P. 213-218.

34. Huang Cheng-Chia. Optical properties of tungsten and titanium oxide thin films prepared by plasma sputter deposition / Cheng-Chia Huang, Jenn-chen Tang and Wei-Han Tao // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2004. - V. 83. - № J. - P. 15-28.

35. The structure and electrical conductivity of vacuum-annealed WO3 thin films / M. Gillet et all. // Thin Solid Films. 2004. - Vol. 467. - № 1-2. - P. 239-246.

36. Sol-gel electrochromic WO3 coatings on glass / A. Patra et all. // Materials Letters. 2004. - V. 58. - № 6. - P. 1059-1063.

37. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад. -Москва, 1968.-С. 302-313.

38. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами / Ю.В. Левинский. Москва, 1975. - С. 231-239.

39. Рао Ч.Н. Новые направления в химии твердого тела / Ч.Н. Рао, Дж. Ропалакришан. Москва, 1990. - С. 238, 299.

40. Нестехиометричкские соединения / под. Ред. Л. Манделькорна. -Москва, 1971.-С. 112-133.

41. Гаврелюк А.И. Структурные изменения при электрохромном и фотохромном процессах в трехокиси вольфрама / А.И. Гаврелюк, В.Г. Прохватилов, Ф.А. Чудновский // ФТТ. 1982. - Т. 24. - № 4. - С. 982-991.

42. Gillet М. Structure of tungsten oxide nanoclusters / M. Gillet, K. MaSek, E. Gillet. // Surface Science. 2004. - Vol. 566-568. - Part 1. - P. 383-389.

43. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. Москва, 1965. - С. 376.

44. Brewer L. Prediction of transition metal phase diagrams / L. Brewer. // J. of Nuclear Materials. 1974. - Vol. 51. - P. 2-11.

45. Characterization and crystalline Structures of Tungsten Thin Films / M. Gasgnier et all. // Phys. Stat. Sol. (a). 1983. - V. 79. - P. 531-542.

46. An ellipsometric study of W thin films deposited on Si / A.G. Deineka et all. // Thin Solid Films. 1999. - V. 339. - P. 216-219.

47. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. Москва, 1983. - С. 203-207.

48. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. — Москва, 1975. С. 227-229.

49. Deb S.K. Optical and photoelectric properties and colour centers in thin films of tungusten oxide / S.K. Deb // Phil. Mag. 1973. - V. 27. - № 4. - P. 801-822.

50. Nakamura A. Fundamental adsorption edge of evaporated amorphous WO3 films / A. Nakamura, S. Yamada // J. Appl. Phys. 1981. - V. 24. - № 1. - P. 55-59.

51. Miyake K. Electrical and optical properties of reactively sputtered tungsten oxide films / Miyake K., Kaneko H., Teramoto Y. // J. Appl. Phys. 1982. - V. 53. -№ 3. - P. 1511-1515.

52. Physical and structural characterization of tungsten oxide thin films for NO gas detection / D. Manno et all. // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 324. - P. 44-51.

53. Управление плотностью эффективного поверхностного заряда МДП структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев и др. // ЖТФ. 1987. -Т. 57.-№ 10.-С. 1957-1961.

54. Поверхностные состояния и заряд в МДП-структуре с пленкойтриоксида вольфрама / В.И. Кукуев и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. - № 11. - С. 87-92.

55. Мень А.Н. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов / А.Н. Мень, Ю.П. Воробьев, Г.И. Чуфарова. Ленинград, 1973. - С. 57-59.

56. Ю.Д. Третьяков Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. Москва, 1974. - С. 334-335.

57. Effect of substrate temperature on electrical, structural, optical and cathodoluminescent properties of In203-Sn thin films prepared by spray pyrolysis / A. El Hichou et all. // Thin Solid Films. 2004. - V. 458. -Г № 1-2.-P. 263-268.

58. Qiao Z. Thickness dependence of In203:Sn film growth / Z. Qiao, R. Latz, D. Mergel // Thin Solid Films. 2004. - V. 466. - № 1-2. - P. 250-258.

59. Chung Jae-Ho. Effect of low energy ion beam on optical and electrical characteristics of dual ion beam sputtered SnC>2 thin films / Jae-Ho Chung, Yong-Sahm Choe, Dae-Seung Kim // Thin Solid Films. 1999.-V. 349,- P. 126-129.

60. Микроструктура и физические свойства тонких пленок SnC>2 / С.И. Рембеза и др. // ФТП. 2001. - Т. 35. - № 7. - С. 796-799.

61. Impedance spectroscopy studies on Sn02 films prepared by the sol-gel process / L.L. Diaz-Flores et all. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. =2003. V. 64. - № 7. - P. 1037-1042.

62. Morphology of Sn02 thin films obtaibed by the sol-gel technique / J.P. Chatelon et all. // Thin Solid Films. 1994. - V. 247. - № 2. - P. 162-168.

63. Senguttuvan T.D. Sol gel deposition of pure and antimony doped tin dioxide thin films by non alkoxide precursors / T.D. Senguttuvan, L.K. Malhotra // Thin Solid Films. 1996. - V. 289. - № 1-2. - P. 22-28.

64. Ichimura M. Fabrication of Sn02 thin films by a photochemical deposition method / M. Ichimura, K. Shibayama, K. Masui // Thin Solid Films. -2004.-V. 466. — № 1-2.-P. 34-36.

65. Brewer S.H. Calculation of the electronic and optical properties of indium tin oxide by density functional theory / S.H. Brewer, S. Franzen // Chemical Physics.2004. V. 300,-№ 1-3.-P. 285-293.

66. Фролов B.B. Химия / B.B. Фролов. Москва, 1975. - С. 402-412.

67. У гай Я. А. Неорганическая химия / Я. А. У гай. Москва, 1989. - С. 156167.

68. Федоров П.И. Индий / П.И. Федоров, Р.Х. Акчурин. Москва, 2000. -С. 20-35.

69. Effects of postannealing in ozone environment on opto-electrical properties of Sn-doped 1п203 thin films / N. Mori et all. // Thin Solid Films. -2002.-V. 411.-№ l.-P. 6-11.

70. Preparation of indium tin oxide films and doped tin oxide films by an ultrasonic spray CVD process / Z.B. Zhou et all. // Applied Surface Science. 2001. - V. 112. - № 3-4. - P. 245-252.

71. Electrical and optical properties of thin films consisting of tin-doped indium oxide nanoparticles / J. Ederth et all. // Phys. Rev. 2003. - V. 68. -№ 155410.-P. 10-13.

72. Oxygen incorporation in thin films of In203:Sn prepared by radio frequency sputtering / D. Merge! et all. // Journal of Applied Physics. 2000. - V. 88. - № 5. -F\2437-2442.

73. Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy study of ITO surface / B. Lai et all. // Applied Surface Science. 2000. - V. 157. - № 1-2. -R.35-38.

74. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы / B.C. Данилин, B.K. Сырчин. Москва: Изд-во Радио и связь, 1982. - 72 с.

75. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. — Москва, 1950.-С. 505.

76. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов. -Москва: Изд-во Наука, 1977. 130 с.

77. Jenko M. High-resolution AES analysis and imaging of In 80Sn oxidized surface using field emission auger microprobe / M. Jenko, B. Erjavec, M. Milun // Vacuum. -2003,-V. 71. -№ 1-2.-P. 19-25.

78. Корнилов И.И. Никель и его сплавы / И.И. Корнилов. Москва: Изд-во академии наук СССР, 1958. - 340 с.

79. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочник. / О. Кубашевски. М.: Металлургия, 1985. - 184 с.

80. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин; Под. ред. Б.С. Данилина. М.: Радио и связь, 1982. - 72 с.

81. Колбасников Н.Г. О роли вакансий в формировании свойств металлов / Н.Г. Колбасников // Металлы. 1998. - №6. - С. 80-90.

82. Колобов Н.А. Диффузия и окисление полупроводников / Н.А. Колобов, М.М Самохвалов; Под. ред. Н.А. Колобова. М.: Металлургия, 1975. - 456 с.

83. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия. Под ред. Р.Бургера и Р. Донована. М.: Мир, 1969. - 452 с.

84. Ховив A.M. Лазерный метод формирования оксидных пленок на поверхности проводящих твердых тел / A.M. Ховив. Воронеж: Изд-во ВГАУ, 1997.-82с.

85. Кинетика взаимодействия кислорода с поверхностью. Образование и рост оксидной фазы на поверхности металла / Ю.Н. Девятко, С.В. Рогожкин, В.Н. Тронин и др. //Поверхность. 1991.- №10.-С. 128-131.

86. Гусев Е.П. Начальная стадия окисления металлов в модели решеточного газа / Е.П. Гусев, А.П. Попов // Поверхность. 1991. - №2. - С. 33-46.

87. Доильницына В.В. О закономерностях процесса окисления металлов / В.В. Доильницына // Металлы. 1999. - №5. - С. 27-32.

88. Лазарев В.Б., Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин; Под ред. В.Б. Лазарева. -М.: Наука, 1983.-239 с.

89. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Мир, 1975. - 400 с.

90. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов: В 2 т. / Р.П. Эллиот; Пер. с англ.

91. A.M. Захарова; Под ред. И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга М.: Металлургия, 1970.-Т. 2.-472с.

92. Кириллова М.М. О Межполосных переходах электронов в никеле / М.М. Кириллова //ЖЭТФ. 1971. - Т. 61, №1. С. 336-344.

93. Сасовская И.И. Оптические свойства никеля / И.И. Сасовская, М.М. Носков // ФММ. 1974. - Т. 32, №4. - С. 723-727.

94. Носков М.М. Оптические и магнетооптические свойства металлов / М.М Носков. Свердловск: Изд-воУНЦ АН ССР, 1981.-220 с.

95. Yonggand Wu. Inverstigation of oxidation of Ni thin films deposited on glass sudstrates / Wu Yonggand, Wu Guangming // Proc. 17 th. Int. Congr. Glass, Beijing, 1995. Vol.4. - C. 85-90.

96. Спектральные зависимости оптических констант тонких пленок никеля и его силицидов. Эллипсометрия: теория, методы, приложения / С.Н. Свиташева,

97. B.А. Усова, В.А. Колосанов; Под ред. С.Н. Свиташевой. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1991.-227 с.

98. Ховив В.Н. Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, Е.Н. Удодова // Труды молодых ученых ВГУ. 2000. - Вып.2. - С. 119-121.

99. Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров, Е.Н.Удодова // Конденсированные среды и межфазные границы .- 2001. -Т.З, №2. С. 161-163.

100. Оксидирование тонких пленок никеля и твердых растворов медь-никель / Гончаров Е.Г., Ховив В.Н., Назаренко И.Н. и др. // Поверхность. 2002. - №3.1. C. 11-16.

101. Особенности оксидирования тонкопленочного никеля в структуре Ni/Si02/Si / В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров, Н.К. Монакова // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т.1, №4. - С. 321-323.

102. Судавцова B.C. Термодинамические свойства расплавов систем Fe-Ni-O и Fe-Ni-O-Ta-Si / B.C. Судавцова, Н.О. Шаркина // Металлы. 1992. - №2. - С. 233-235.

103. Банных О.А. Структурное состояние закаленных железоникелевых сплавов при низких температурах / О.А. Банных, В.Е. Данильченко // Металлы. 1996. — №3. - С. 77-84.

104. Laurence P.J. Chemical and magnetic interactions in f. с. c. Fe-Ni alloys using the cluster variation method / P.J. Laurence, P.L. Rossiter // J. Phys. F. 1986. - V. 16, №3.-P. 543-547.

105. Neutron diffuse scattering investigations of different states of local order in 62Ni0.765Fe0.235 / S. Lefebre, F. Bley, M. Fayard // Acta metallurgica. 1981. V. 29, №4. - P. 749-754.

106. Atomic short-rang order in a Ni-Fe invar alloy / P. Genedese, F. Bley, S. Lefebre //Mater. Res. Soc. Simp. Proc. 1983. V. 21, №1. - P. 242-245.

107. Взаимосвязь объемов смешения двух и трехкомпонентных сплавов Ni-Fe-Мо / В.В. Леонов, Г.А. Никифоров, Е.Ю. Бельмач // Металлы, 1993. №1. - С. 49-52.

108. Топоров А.Ю. Распределение намагниченности в массивах субмикронных антиточек, приготовленных методом травления железо-никелевой пленки сфокусированным ионным пучком / А.Ю. Топоров // Журнал технической физики. 2002. - Т.72, вып.9. - С. 136-139.

109. Назаренко И.Н. Решение обратной задачи эллипсометрии для слоя с изменяющимся по толщине комплексным показателем преломления / И.Н. Назаренко, Д.Л. Дорофеев // Вестник Воронеж, ун-та. Сер. Химия, биология. -2001.-№1.-С. 137-143.

110. Термическое оксидирование кремния с учетом самоорганизации переходного слоя на межфазной границе раздела / A.M. Ховив, И.Н. Назаренко, JI.A. Малевская//Неорг. материалы. 1997.-Т. 33, №11. С. 1294-1297.

111. Краткий справочник физико-химических величин / Сост. Н.М. Барон и др.; Под ред. К.П. Мищенко. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1995. - 158с.

112. Справочник термодинамических величин / Сост. Г.Б. Наумов и др.; Под ред. Г.Б. Наумова. М.: Атомиздат, 1971 - 239с.

113. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Справочник. / М.Х. Карапетьянц и др.; Под ред. М.Х. Карапетьянц. -М.: Химия, 1968. 250с.

114. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-328с.

115. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. С. 228.

116. Subbarao Е. С, Prasad V. С. S., Rao К. V. Ferroelectrics for Dielectric and Electrooptic Applications // Preparation and Characterisation of Materials/ Eds. J.M. Honig, C.N.R. Rao: Academ. Press, 1981. P. 217 247.

117. Liand Y. X., Yao X. Lead Titanate Powders Derived from Hydrothermal Treatment // Sensors and Actuators A. 1993. V. 35. P. 255 258.

118. Chien А. Т., Sachleben J., Kim J. H. et al. Synthesis and Characterization of PbTi03 Powders and Heteroepitaxial Thin Films by Hydrothermal Synthesis // J. of Materials Research. 1999. V. 14. № 8. P. 3303 3311.

119. Gelabert M. C., Laudise R. A., Riman R. E. Phase Stabillity, Solubility and Hydrothermal Crystal Growth // J. of Crystal Growth. 1999. V. 197. P. 195 203.

120. Gelabert M. C., Gersten B. L., Riman R. E. Hydrothermal Synthesis of Lead Titanate From Complexed Precursor Solutions // J. of Crystal Growth. 2000. V. 211. P. 497-500.

121. Иона Ф., Шираке Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. С. 327-333.

122. Гавриляченко В. Г., Комаров В. Д., Лейдерман А. В., Фесенко Е. Г.

123. Размерный эффект в изотермических кристаллах // ФТТ. 1998. Т. 40. № 8. С. 1546- 1547.

124. Okuyama М., Matsui Г., et al. Preparation of РЬТЮз Ferroelectric Thin Films by RF Sputtering // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 18. № 8. P. 1933 1634.

125. Velu G., Haccart Т., Remiens D. Growth and Properties of PbTi03/Pb(Zr, Ti)03 Heterostructures Deposited by Sputtering on Si Substrates // Integrated Ferroelectrics. 1999. V. 23. № 1. P. 1 14.

126. Taguchi /., Pignolet A., Wang L. et al. Raman Scattering from PbTi03 Thin Films Prepared on Silicon Substrates by Radio Frequency Sputtering and Thermal Treatment. J. Appl. Phys. 1993 V. 73. P. 394 399.

127. Децик В. HКаптелов Е. Ю. Исследование кинетики фазового превращения пирохлора в перовскит в пленках Pb(Zr^Tii.x)03, полученныхгвысокочастотным магнетронным распылением // Поверхность. 1998. № 12. С. 56 -59.

128. Wasa К., Haneda Y., Satoh. Т. et al. Sputtering Deposition of Perovskite Thin Films with Atomic-Scale Controlled Surface // Applied Surface Science. 1997. V. 121 122. P. 152- 155.

129. Kim S., Hang Y., Balk S. Sputter Deposition of Ferroelectric РЬТЮз Thin Films //Ferroelectrics. 1994. V. 152. № 1 4. P. 1 - 6.

130. Stemmer S., Streiffer S. K, Ernst F. et al. Domain Configurations in Ferroelectric PbTi03 Thin Films: The Influence of Substrate and Film Thickness // Solid State Ionics. 1995. V.74. P.43 48.

131. Bornar V., Trolier-Mckinstry S. Phase Development in Pulsed Laser Deposited Pb(YbNb)03 PbTi03 Thin Films // Thin Solid Films. 2000. V. 370. № 1. P. 70-77.

132. Bornand V., Trolier-McKinstry S. Structural and Dielectric Properties of Pulsed Laser Deposited Pb(YbNb)03 PbTi03 Thin Films // Materials Research Soc. Sym. - Proceedings. 2000. V. 603. P. 143 - 148.

133. Kim S., Park Y., Kang Y. et al. Ferroelectric Domains in Epitaxial PbTi03 and BaTi03 Thin Films on MgO (100) // Thin Solid Films. 1998. V. 312. P. 249 253.

134. Kang Y. M, Bae S. C., Ku J. K, Baik S. Preparation of Epitaxial PbTi03 Thin Films by Pulsed Laser Deposition // Thin Solid Films. 1998. V. 312. P. 40 45.

135. Qu B. D., Zhong W. L., Wang К M. et al. Ion-Beam-Assisted Depositon of Ferroelectric PbTi03 Thin Films // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. P. 2896 2899.

136. Huffman M, Kalkur T. S., Kammerdiner L. et al. Properties of Ferroelectric PbTi03 Films Grown in an Ionized Cluster Beam System // J. Vac. Sci. Technol. A. 1993. V. 11. №4. P. 1406.

137. Zhu J., Xiao D., Zen J. In Situ Deposition of Highly C-axis Oriented Lanthanum Modified Lead Titanate Thin Films by Multi-Ion-Beam Reactive Co-sputtering Technique // Crystal Research and Technol. 1999. V. 34. № 8. P. 989 -993.

138. Theis C.D., Yeh J., Schlom D. G. et al. Adsorption-Controlled Growth of PbTi03 by Reactive Molecular Beam Epitaxy // Thin Solid Films. 1998. V. 325. P. 107-114.

139. Mochizuki S., Mihara Т., Ishida T. Preparation of PbTi03 Films on Conductive Oxide by Reactive Electron Beam Co-Evaporation // Ferroelectrics. 1996. V. 186. №. 1 -4. P. 37-40.

140. Каппо /., Hayashi S., Takayama R. et al. Processing and Characterization of Ferroelectric Thin Films by Multi-Ion-Beam Sputtering // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1996. V. 112. P. 125 128.

141. Николаев В. И., Ваганова О. Ю., Томашполъский Ю. Я. Синтез пленок РЬТЮз раздельным испарением металлов // Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 7. С. 858 -859.

142. Сидоркин А. С., Сигов А. С., Ховив А. М. и др. Получение и свойства тонких сегнетоэлектрических пленок титаната свинца // ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 4. С. 727 732.

143. Ховив А. М., Сидоркин А. С., Яценко С. О., Яценко О. Б. Получение пленок титаната свинца, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами // Неорган, материалы. 1998. Т. 34. № 4. С. 462 463.

144. Логачева В. А., Туренко Е. А., Ховив А. М, Яценко О. Б. Фазовые превращения в тонкопленочной системе Si-Ti-Pb и синтез сегнетоэлектрических пленок. Неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 5. С. 462 463.

145. Яценко О. Б., Логачева В. А., Туренко Е. А., Ховив А. М. Выращивание сегнетоэлектрических пленок титаната свинца на кремнии. Тез. Докл. IX Национальнальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2000. С. 344.

146. Ховив А. М, Логачева В. А., Якимова Ю. Ю. Структура и свойства тонкопленочного титаната свинца на монокристаллическом кремнии. Тез. Докл. IX Национальнальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2000. С. 338.

147. Hwang С. S., Kim Н. J. Deposition and Characterization of РЬТЮ3 Thin Films on Silicon Wafers Using Metalorganic Sources // J. Electronic Mater. 1993. V. 22. P. 707-716.

148. Lee H. Y., Kim H. J. Chemical Vapor Deposition of РЬТЮз Films onto ТЮ2-Si //J. Mater. Sci.: Mater. Electrics. 1991. V. 2. P. 183 186.

149. Novozhilov M. A., Kaul A. R., Gorbenko O. Yu. et al. Epitaxial Ferroelectric Capacitors Obtained by MOCVD // J. De Physique. IV : JP. 1999. V. 9. Pt 2. № 8. P. Pr8-629 Pr8-636.

150. Schmidt С., Lehnert W., Leistner T. et al. MOCVD of Ferroelectric Thin Films // J. De Physique. IV : JP. 1999. V. 9. Pt 2. № 8. P. Pr8-575 Pr8-582.

151. Hong L. S., Wei С. C. Kinetic Study of The Metalorganic Chemical Vapor Deposition of PbTi03 Films From РЬ(С2Н5)/П0-ОСзН7)4/О2 Reaction System // Jap. J. Appl. Phys. Part 1. 2000. V. 39. № 8. P. 4964 4969.

152. Funakubo H., Nagashima K., Shinozaki K., Mizutani N. Comparison of Deposition Behavior of Pb(Zr,Ti)03 Films and its End-Member-Oxide Films Prepared by MOCVD // Thin Solid Films. 2000. V. 368. № 2. P. 261 265.

153. Fujisawa H., Shimizu M., Niu H. et al. Observations of Domain Structure at Initial Growth Stage of PbTi03 Thin Films Grown by MOCVD // Mater. Res. Soc. Symposium Proceedings. 2000. V. 596. P. 321 - 326.

154. Murugavel P., Sharma R., Raju A. R., Rao C. N. R. Study of Ferroelectric Thin Films Deposited on а Ьа№Оз Barrier Electrode by Nebulized Spray Pyrolysis // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. V. 33. № 8. P. 906 911.

155. Liu X., Meng C., Chen F., Yang D. Study on Preparation of PbTi03NiTi Composite by Sol-Gel Method //J. Functional Mater. 2000. V. 31. № 3. P. 290 291.

156. Cheng S. D., Кат С. H., Zhou Y. et al. Sol-Gel Derived Nanocrystalline Thin Films of PbTi03 on Glass Substrate //Thin Solid Films. 2000. V. 375. № 1 2. P. 109 -113.

157. Li A., Wu D., Ge C. et al. Structural and Electrical Properties of PbTi03 Thin Films on Conductive Oxide Ьа№Оз Coated Si Substrates Prepared by Sol-Gel Method // Thin Solid Films. 2000. V. 375. № 1 2. P. 220 - 223.

158. Bao D., Zhang L., Yao X. Preparation and Structure of Preferentially Oriented РЬТЮз Glass-Ceramic Thin Films by Sol-Gel Process I I J. Mater. Research. 1999. V. 13. № l.P. 22-25.

159. Yoon S. G., Kim K. G. Preparation and Deposition Mechanism of Ferroelectric РЬТЮз Thin Films by Chemical Vapor Deposition // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. P. 3138.

160. Yoon S. G., Park J. D., Choi J. H., Kim H. G. Preparation, Properties, and Characterization of Thin Ferroelectic Films of Lead Titanate // J. Vac. Sci. Technol. A. 1991. V. 9. P. 281.

161. Shimisn M., Fujisawa H., Shiosaki T. MOCVD of Pb-based Ferroelectrics Oxide Thin Films // J. Crystal Growth. 1997. V. 174. P. 464 472.

162. Wang С. H., Choi D. J. Structural Characterization of Partially Crystallized Phases Embedded in Low Temperature MOCVD-Grown PbTi03 Thin Films // J. Mater. Science Letters. 2000. № 17. P. 1505 1508.

163. Byun C., JangJ. W., Lee B. W. Correlation Between the Domain Structure and Ferroelectricity in PbTi03 Thin Films // Mater. Lett. 1998. V. 34. P. 308 311.

164. Byun C., Jang J. W., Cho Y. J. et al. Low Temperature Synthesis of PbTi03 Thin Films by MOCVD Without carrier gas // Thin Solid Films. 1998. V. 324. P. 94 -100.

165. Endo A., Iwasaki A., Wakiya N. et al. Preparation and Properties of PbTi03 -PbZr03 Thin Films by Pulsed МО-Source CVD Method // Key Engineering Materials. 2000. V. 181. P. 77-80.

166. Tong M, Dai G., Gao D. Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition of PbTi03 Thin Films // Materials Letters. 2000. V. 46. № 2 3. P. 60 - 64.

167. Holgado J. P., Caballero A., Espinos J. P. et al. Characterization by X-Ray Absorption Spectroscopy of Oxide Thin Films Prepared by Ion Beam-Induced CVD // Thin Solid Films. 2000. V. 377 378. P. 460 - 466.

168. Wakiya N., Nagata S., Higuchi M. et al. Preparation of PbTi03 Thin Film by Mist Source Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (CVD) Using Heptane Solvent // Jap. J. Appl. Phys. Part 1. 1999. V. 38. № 9 B. P. 5326 5331.

169. Tokita K., Okada F. Fabrication of PbTi03 Thin Films by Laser Metalorganic Chemical Vapor Deposition // Nuclear Instruments and Methods in Phys. Research B. 1997. V. 121. P. 408-411.

170. Leinen D., Caballero A., Fernandez A. et al. Structural Characterization of PbTi03 Thin Films Prepared by Ion Beam Induced CVD and Evaporation of Lead // Thin Solid Films. 1996. V. 272. P. 99 106.

171. Chung S. W., Chung S. O., No K., Lee W. J. Crystalline Structures of the PbTi03 Films Prepared Using the ECR PECVD Method // Thin Solid Films. 1997. V. 295. P. 299-304.

172. Воротников К. А., Сигов А. С., Туревская E. П. и др. Получение тонких сегнетоэлектрических пленок SrBi2Ta209 и BiTaC>4 методом химического нанесения из растворов // Микроэлектроника. 1999. Т. 28. № 3. С. 193 200.

173. Мясникова Т. П., Fax С. Г., Бородин В. 3. и др. Исследование изоструктурного фазового перехода в прозрачных пленках титаната свинца // Изв. Академии Наук. Сер. Физическая. 1992. Т. 56. № 10. С. 83 85.

174. Bouquet V., Zanetti S. М., Foschini С. R. et al. in: Innovative Processing and Synthesis of Ceramic, Glasses, and Composites, Ceramic Transactions. V. 85. The Am. Ceram. Soc. Inc. Westerville. OH. 1998. P. 333.

175. Sato K., Kikuta K., Iwamoto Y., Hirano S. Effect of UV-Irradiation on Processing of Lead Titanate Thin Film Derived From Photoreactive Pb-Ti. Precursor Modified With Alkanolamine // J. Ceramic Soc. Jap. 2000. V. 108. № 1263. P. 998 -1002.

176. Moon W. S., Chung H. J., ParkS. et al. Effect of Lead Acetate Concentration on the Droplet Size in Liquid Source Misted Chemical Deposition // Thin Solid Films. 2000. V. 358. № i.p. 86- 89.

177. Malic В., Kosec M., Smolej K., Stavber S. Effect of Precursor Type on the Microstructure of PbTi03 Thin Films // J. European Ceramic Soc. 1999. V. 19. № 6 -7. P. 1345 1348.

178. Blum J. В., Gurkovich S. R. Sol-Gel-Derived PbTi03 // J. Mater. Sci. 1985. V. 20. P. 4479.

179. Lu C., Shen H. M, Wang Y. N. Grain Size Effect on The Phase Transitions in Oriented PbTi03 Thin Films Deposited by the Sol-Gel Method on (111) Pt/Si // Materials Letters. 1998. V. 34. P. 5 9.

180. Xiong S. В., Ye Z. M., Liu J. M. et al. Crystallization of Amorphous Lead Titanate Thin Films by the Irradiation of KrF Excimer Laser // Appl. Surface Scence. 1997. V. 109-110. P. 124- 127.

181. Яновская M. И., Турова H. Я., Туревская E. П. и др. О получении сегнетоэлектрических пленок титаната бария из алкоголятов металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. № 2. С. 301 309.

182. Турова Н. Я., Яновская М. И. Оксидные материалы на основе алкоголятов металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 5. С. 693 706.

183. Urlacher С., Marty О., Plenet J. С. et al. Structural and Micro structural Analyses of Sol-Gel Lead Titanate Optical Planar Waveguides // Thin Solid Films. 1999. V. 349. P. 61-66.f

184. Lai Y. C., Lin J. C., Lee C. Nucleation and Growth of Highly Oriented Lead Titanate Thin Films Prepared by Sol-Gel Method // J. Appl. Phys. 1998. V. 125. P. 51 -57.

185. Meng X., Cheng J., Ye H., Chu J. Characterization of the Crystallization Behaviors in the PbTi03 Thin Films on Si Substrates by an Infrared Spectroscopy Technique // Infrared Phys.&Technol. 2000. V. 41. P. 47 50.

186. Bao D., Wu X., Zhang L., Yao X. Preparation, Electrical and Optical Properties of (Pb,Ca)Ti03 Thin Films Using a Modified Sol-Gel Technique // Thin Solid Films.1. J 1999. V. 305. P. 30-37.\

187. Li A., Wu D., Ge C. et al. Structural and Electrical Properties of РЬТЮз Thin Films on Conductive Oxide Ьа№Оз Coated Si Substrates Prepared by Sol-Gel Method // Thin Solid Films. 2000. V. 375. P. 220 223.

188. Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics and Specialty Shapes / Ed. Klein L.C. Noyes Publications: Park Ridge, N.J., USA. 1988. P. 374-380.

189. Xu Y, Mackenzie J. D. Ferroelectric Thin Films Prepared by Sol-Gel Processing // Integrated Ferroelectrics. 1992. V. 1. № 1. P. 17-42.

190. Budd K. D., Dey S. K., Payne D. A. The Effect of Hydrolysis Conditions on the Characteristics of РЬТЮз Gels and Thin Films // Materials Research Soceity. Symposia Proceeding. 1986. V. 73: Better Ceramics Through Chemistry II. P. 711 -716.

191. Щеглов П. А., Меньших С. А., Рыбакова JI. Ф., Томаилполъский Ю. Я. Получение сегнетоэлектрических пленок ВаТЮз и PbTi03 модифицированным золь-гель методом // Неорган, материалы. 2000. Т. 36. № 4. С. 470 475.

192. Keijer М., Dormans G. J. М., Veldhoven P. J., Leeum D. M. Effect of Crystallite Size in PbTi03 Thin Films // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59. P. 3556 3558.

193. Le Marrec F., Farhi R., Ariosa D. et al. РЬТЮз Based-Multilayers: Growth Anomalies, X-Ray Analysis and Raman Spectroscopy // Proceedings of SPIE The International Society for Optical Engineering. 2000. V. 4058. P. 303 - 312.

194. Lee K. S., Baik S. Domain Structure of Epitaxial РЬТЮз Thin Films: Effects of Substrate Selection and Film Thickness // Integrated Ferroelectrics. 1999. V. 25. № 1. P. 61-69.

195. Wasa К, Ai R., Ichikawa Y. et al. Thin Film Effects in the FerroelectrictT "

196. РЬТЮз I I Proceedings of the IEEE Ultrasonics Symposium. 1999. V. 2. P. 999 -1003.

197. Kim T. W., Yoon Y. S., Yoon S. S. et al. Structural Properties and Interfacial Layer Fotmation Mechanisms of РЬТЮз Thin Films Grown on p-Si Substrates // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. № 20. P. 763 769.

198. Park J. H., Trolier-McKinstry S. Dielectric and Transverse Piezoelectric Characterization of Sol-Gel Derived Pb(Mgl/3Nb2/3)03-PbTi03(70/30) Films with {100} and {111} Textures // Mater. Research Soc. Symposium Proceedings. 2000. V. 596. P. 511-516.

199. Chen C., Ryder D. F., Spurgeon W. A. Synthesis and Microstructure of Highly Oriented Lead Titanate Thin Films Prepared by a Sol-Gel Method. // J. Am. Ceram. Soc. 1989. V. 72. P. 1495.

200. Kushida K, Udayakumar K. R., Krupanidhi S. В., Cross L. E. Origin of Orientation in Sol-Gel Derived Lead Titanate Films. J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 1345.

201. Ma W., Zhang M., Sun L. et al. Thickness and Substrate Effects of Epitaxial PbTi03 Thin Films // Ferroelectrics. 1998. V. 23. № 5 6. P. 153 - 164.

202. Ai R., Ito H., Asayama G. et al. Effects of Cooling Rates on the Crystal Orientation of Sputtered Pb-Ti-0 Thin Films // Proceedings of SPIE The

203. V International Society for Optical Engineering. 2000. V. 4058. P. 426 433.

204. Сигу I. R., Tadashi S., Toshihisa H., Kazumi M. Nb-Doped РЬТЮЗ Films Deposited on MgO Substrates // Proceedings of the IEEE Ultrasonics Symposium. 1999. V. 2. P. 1005 1008.

205. Meng X,Cheng J., Ye H. et al. Infrared Reflection Spectra and Phonon Modes of РЬТЮз Polycrystalline Thin Film // J. Infrared and Millimeter Waves. 1999. V. 18. №5. P. 392-396.

206. Uchida H., Saiki A., Wakiya N. et al. Effect of the Residual Stress Induced by External Stress Application on Dielectric Properties of Epitaxial Lead Titanate Film // J. Ceramic Soc. Jap. 2000. V. 108. № 125. P. 21 25.

207. Pertsev N. A., Zembilgotov A. G., Tagantsev A. K. Equilibrium States and Phase Transitions in Epitaxial Ferroelectric Thin Films I I Ferroelectrics. 1999. V. 223. № 1 4. P. 79-90.

208. Chang С. C. Effect of Annealing on PbTi03 Thin-Films Quality Improvement // Thin Solid Eilms. 1997. V. 311. P. 304 309.

209. Mihara Т., Mochizuki S., Ishida T. et al. Low Temperature Crystallization of РЬТЮз Thin Film by Excimer Laser Irradiation // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2000. V. 596. P. 557 - 561.

210. Rabe К. M., Ghosez P. Ferroelectricity in РЬТЮз Thin Films: a First Principles Approach // J. Electroceramics. 2000. V. 4. № 2. P. 379 383.

211. Wasa K., Haneda Y., Sato T. et al. Single Domain/Single Crystal Ferroelectric РЬТЮз Thin Films // Proceedings of IEEE Ultrasonics Symposium. 1998. V. 1. P. 619 -624.

212. Maeda M., Ishida H., Soe К. К. K., Suzuki I. Preparation and Properties of РЬТЮз Films by Sol-Gel Processing // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. № 9B. P. 4136 -4140.

213. Li #., Tang X., Li Q. et al. Optical Functions of Ca-Modified PbTi03 Thin Films Determined by Spectroscopic Ellipsometry // Solid State Communications. 2000. V. 114. №6. P. 347-350.

214. Mansingh A., Nayak R., Gupta V., Sreenivas K. Surface Acoustic Wave Propagation in PZT/YBC0/SrTi03 and PbTi03/YBC0/SrTi03 Epitaxial Heterostructures // Ferroelectrics 1999. V. 224. № 1 4. P. 275 - 282.

215. Dogheche E., Remiens D. Deposition and Optical Characterization of Lead-Based Ferroelectric Films for Integrated Optics // Integrated Ferroelectrics. 1999. V. 25. № l.P. 71-82.

216. Hovsepyan R. K., Kafadaryan E. A., Vardanyan E. S. et al. Far-Infrared Conductivity of the PbZro.52Tio.4sO3 and Cu-Doped PbTi03 Ferroelectric Thin Films // Thin Solid Films. 2000. V. 364. № 1. P. 284 286.

217. Wang Y. G., Reeves M. E., Chang W. et al. Near-Field Imaging of the Microwave Dielectric Properties of Single-Crystal РЬТЮз and Thin-Film Sri.jBa/ПОз I I Mater. Res. Soc. Symposium Proceedings. 2000. V. 603. P. 289 - 294.

218. Mikkelsen J.C. Diffusivity of Oxygen in Silicon During Steam Oxidation / J.C. Mikkelsen, Jr. // Appl. Phys. Letters. 1982. - Vol. 40. - N 2. - P. 336

219. Обобщенная кинетика термической пассивации полупроводников / Я.А. Угай, В.З. Анохин, A.M. Ховив и др. // Кинетика и катализ. 1983. - Вып.4. - С. 781-788.