Синтез и свойства транс-циклогексанокраун-(тиакраун)-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ВЕРЕЩАГИНА Яш Александровна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТРАНС-11ИКЛОГЕКСАНОКР АУН-(ТИ АКРАУ Н )-ЭФИРОВ

02. 00. 03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена на кафедре органической химии Московско ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудов го Красного Знамени государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

В.В.САМОШИН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Э.Е.НИФАНТЬЕВ

кандидат химических наук А.Н.ВЕДЕРНИКОВ

Ведущая организация: Институт органической и физичес.1 химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РА1

Защита диссертации состоится " 1993 г. в

часов на заседании специализированного Совета К 053.29, по химическим наукам Казанского государственного университ< им. В.И.Ульянова-Ленина; ул. Ленина, 18, НИХИ им. А.М.Бутл* рова, Бутлеровекая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть, ученому секретарю Н.Р.Федотовой.

Автореферат разослан "

Мп ветЯа 199а, г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук Н.Р.ФЕДОТОВА

ОЙЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ак^^_ьность^>аб_оты. Химия краун-эфиров - синтетических (акрогетероциклов - в последние два десятилетия развивается юключительно интенсивно, их значение в современной химии общеизвестно. Благодаря селективному комплексообразованию с ра-шичными катионами краун-эфиры находят широкое применение в анализе, экстракции, разделении и концентрировании солей ме-: аллов, в качестве катализаторов межфазных процессов, биоло-'ически активных веществ и т.д.

Ключевое свойство краун-соединений - селективность и проч-¡ость образования комплексов - в значительной степени зависит 1Т их конформационных особенностей. Исследование влияния это-•о фактора в настоящее время является одним из наиболее актуальных и перспективных направлений в химии краун-соединений. [рактически не измена химия конформационно регулируемых кра-■н-эфиров, имеются лишь одиночные работы в этой области. Осо-ую актуальность приобретает моделирование переключаемых, .е. меняющих свои свойства систем на основе краун-эфиров. В том отношении перспективными соединениями являются транс-;иклогексанокраун-эфиры, конформационное поведение которых ожно направленно регулировать путем структурных модификаций.

Дель_р£бо_ты. Диссертационная работа посвящена разработке репаративных методов стереонаправленного синтеза транс-цик-огексанокраун(тиакраун)-эфиров, а также ряда модельных про-зводных циклогексана; изучению конформационных свойств поученных соединений и исследованию влияния структурных и кон-ормационных особенностей на комплексообразующие и ионофорные войства краун-эфиров на основе 4-1?-транс~циклогександиолов.

На^гчнад новизна. Осуществлен стереонаправленный синтез се-ии новых транс-циклогексанокраун-эфиров, отличающихся как азмером макроцикла, так и числом и природой гетероатомов 3»$ ) и заместителя й в циклогексановом кольце (И = Н, СНд, (СНд)д, СЮ, а также ряда модельных производных циклогекса-а. Методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса полу-зны конформационные характеристики этих соединений, установ-зны некоторые закономерности и особенности их конформацион-

ных свойств. Основное внимание в работе уделено сравнительному изучению информационных параметров циклогексаноыакро-гетероциклов, их взаимосвязи с комплексообразованием. Выявлено закономерное влияние заместителя Я в циклогексановом кольце (Е = Н, СНд, С(СНд^3» СООС^) на конформационное равновесие краун-эфиров; аномальное увеличение эффективной кон-формационной энергии цианогруппы в 4 -циано-транс-циклогекса-нокраун-зфирах; большая конформациоиная гибкость 15-членного макроцикла по сравнению с 18-членным; немонотонная зависимост: положения информационного равновесия от размера макроцикла; изменение информационной гибкости ыакрогетероциклов при заме' не атомов кислорода атомами серы; увеличение информационной жесткости макрогетероциклов, содержащих сложноэфирные фрагме» ты. Иеследовано влияние комплексообразования на конфорыацион-ные равновесия некоторых соединений. Изучены ионофорные свойо тва синтезированных соединений' и найдены новые перспективные ионофоры, способные высокоселективно связывать ионы ртути и серебра.

Др£1ктате£км_зкач,лмо1сть1. Разработаны препаративные методы стереонаправленного синтеза новых 4-Е-транс-циклогексанокраун (ди-, тритиакраун)~эфиров, количественно оценены конфорыацион ные характеристики этих соединений. Получены макрогетероцикли ческие комплексоны, которые могут применяться в качестве мемб раноактивных веществ при создании ионселективных электродов; показана их высокая селективность к ионам тяжелых металлов -ртути и серебра.

Ашэое>адия £а^оте_и_публитадии. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференции молодых ученых "Применение физических и математических методов в исследовани строения вещества" (Владивосток, 1990), 15 Международном сим позиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990), 18 конференции п химии и технологии органических соединений серы (Казань,1992)

По теме диссертационной работы имеется 6 публикаций.

Объем и ¿тоукгща шботь!^ Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 10 рисунков и библиографию, включающую 73 литературные ссылки. Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе дан лите -

атурный обзор по конформацияы и комплексообразующим свойст-ам цинлогексанокраун-эфиров. Вторая глава посвящена обсуж -ению собственных результатов, третья глава представляет со-ой экспериментальную часть.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ _Синтез_и_кю!^_рмашоннь!е_свойства „транс^иикло;-_гексанокраун_ со единений

Пространственная ориентация всех заместителей (аксиальные, кваториальные) в производных циклогексана при конформацион-эм переходе изменяется синхронно. Такая взаимозависимость озволяет использовать шестичленный цикл как своеобразное ме-аническое устройство для передачи усилия из одной части мо-. экулн в другую, что открывает возможность управления конфор-ацией какого-либо фрагмента молекулы ( в частности, макроге-зроциклического) посредством варьирования заместителей И, Я ли влияния на их взаимодействия.

Б

Конформационный переход шестичленного цикла А^Б означа-г и резкую смену конформации макроцикла: от овальной (в А) ) кольцеобразной (в Б) и обратно. Эти формы по-разному спорны образовывать комплексы с катионами. Вводя различные за-гстители Я и Я', можно менять относительную стабильность шформеров А и Б, а следовательно, регулировать комплексооб-1зугощую способность транс-циклогексанокраун-эфиров.

Ранее были описаны кислородсодержащие циклогексаномакро -целы такого типа с Л = А1к (Я =Н). Мы расширили круг этих юдинений, использовав в качестве заместителей также поляр-ге группы (СЯ, СООЕ£) и в качестве гетероатомов также атомы >ры.

Стереонаправленный синтез серии 4'-циано-транс-циклогекса-нокраун-эфиров (6-10) был проведен исходя-из эпоксида 4-циа-ноциклогексена (Схема I). При этом транс-раскрытие эпоксида обусловливает транс-сочленение цикло^ексанового и макро-циклов.

^ 1.Я-БСИ ^ НО^О^ОН ^«Мж

2.На0Н/Н20

гг

■он

■ЬО^сЛгу

НаН Ип.= I + 3

мс

XX,

(ГСП л о

Оц/Иги

11-48%

-£= I 3,1=2 4,-£=3 5

К = -1+14-1

I 6, П= 2 7, |г=3 £ П= 4 9, (г= 5 10

Схема I

Для стереонаправленного синтеза серии транс-шклогексано -тиакраун-эфиров нами были разработаны новые подходы (Схемы П и Ш). Транс-сочленение.циклов также было обеспечено на ранних стадиях синтеза/благодаря транс-раскрытию эпоксидов или транс дигидроксилйрованию олефинов.

Выделение всех полученных краун-зфиров проводилось методом колоночной хроматографии на окиси алюминия. Индивидуальность и структура соединений доказаны совокупностью данных спектров ЯМР Н и С, а также данными масс-спектров.

Кодфорьтдигаше ¿в£йстта_4^-£-^_анс-дикло1-

Конформационное равновесие -транс-циклогексанокраун-эфиров, изученных в настоящей работе, может быть представлено следующей схемой:

- ? -

ж m

с

in

ж

s

со

s ^

о о

CV ей к

tí ä с/о Л,

о В t

о

ас

о о:

H-t

ы

5 ^

О о

s

о о ж

С\2 О

с\г

Ж

oí.

о

С\2 Я X

5

св И

Q

cL

21 i

¡>i

HI COI C\íl C4¡l

II cv ¿ n

1r> -

5 со ^ я o o ,

Il II c\i| Pd prf

àl ñ ¿

H w n

II II со

¿ ¿ g

ас ас о

il и и

Oí P}

Л, Д

со со

со

5

я

II

Pi

c¿

/к

tsS. О»

t

оо

о О t

Od I

ЧЭ

о

о

С\2

и

00 rol

+А

ы о о о

II

ÛJ

col

с

АЛ ТЛ О-

II

^ « m

А

с

ш о

VÏ

X

s 1+»

ы

s

ri

к

к

о

СО

ас 5

ЛГХ

с \

о со

о

[ о

см

ta (в

Я К

о

см

я

s \

о я

Щ о

I а

к к

•

1—1 с CV =\

у c¿ < СС

ы о о о

я

и

а!

/к

св

S ф

ё

\

см

Оценку соотношения конформеров в равновесии А«*Б проводили по ширине сигнала w = 2(измеряемой как расстояние между крайними пиками мультиплета) в спектрах ПМР при комнатной тем пературе (250 и 360 МГц).

W = wA-)гА +■ Wp-ixg , tbA+ns=± (I)

Здесь 1Хд и П-р -вольные доли соответствующих конформеров в равновесии,äGte.a~ разность свободных энергий конформеров.

Аналогично положение конформационного равновесия 4-циано-производных (6, - 10) бкло оценено по усредненной ширине сигнала протона Н^, геминального к цианогруппе.

Граничные параметры Vty и Wh взяты из литературных данных для производных циклогексана, либо получены нами для струк -турно родственных соединений с фиксированной конформацией.

Детали измерений приведены в разделах, посвященных конкретным сериям, соединений.

Конфирмационные £в£й£тва_ 4' -циано^^анс-

дио£гек£анокраун~эфиров

Конформационное изучение 4'- циано-циклогексанокраун-эфи-ров представляет значительный интерес для выяснения взаимозависимости конформационных параметров шестичленного и макро -циклов. Результаты измерений представлены в таблице I.

Введение цианогруппы в положение 4 циклогексанового кольца значительно смещает равновесие А«гБ в сторону конформера А. Расчет же свободной энергии конформациот ого равновесия по аддитивной схеме для соединения б предсказывает обратное - преобладание конформера Б.

о^

д.0- = -0.93 ккал/моль в С? 2 (литер.данные)

Б А

-дСгсм = 0.24 ккал/моль (литер.данные)

V V-! . -- ?

0^0-л СИ

нс^-/ о Х^Х-^о Б

в

д^эксп.= 1>22 ккал/моль в СбД12 ^^адд. = - 0.93 + 0.24 = - 0.69 ккал/моль

= 1,22 - С-°'б9>= 1-91 ккал/моль

Таким образом, наблюдается знатгительный конформационный эффект дополнительной дестабилизации аксиального положения циа -ногруппы(почти на 2 ккал/моль). Ранее подобное явление уже наблюдалось для структурно родственных производных цианоцикло -гексана и получило объяснение на основе комплекса внутримолекулярных электростатических взаимодействий.

Можно было ожидать, что увеличение размера макроцикла приведет к возрастанию его информационной подвижности и, соот -ветственно, к увеличению доли конформера А в равновесии. Од -нако, как видно из данных таблицы I, информационные свойства соединений 6 - 10 изменяются не плавно.

Оказалось, что содержание конформера А у 15-членного цикла выше, чем у 18-членного. Дальнейшее увеличение размера макро -цикла не приводит к однозначной зависимости в изменении информационных свойств.

Таблица I. Конформационные параметры 4'-циано-транс-циклогек-санокраун-эфиров 6 - 10 (по данным спектров ПМР , 360 МГц)

Соединение 'Растворитель! ! дбг£_д , ккал/моль !

6 С6Д12 89 1.21

сд3од. 51.4 0.03

7 С6^12 84 0.98

сд3од 49 -0.02

8 СбД12 83.3 0.93

сд3од 46.5 -0.08

9 С&%2 89 1.24

сд3од 51 0.02

10 С6%2 86 1.07

сд3од 53.5 0.08

Практически во' всех случаях, независимо от полярности растворителя, конформер А является преобладающим.

Поскольку удобную для комплексообразования конформацию макроцикл может принять только в конформере Б, можно ожидать, что в присутствии катионов металлов равновесие А^Б сместится в сторону Б. Мы оценили, используя данные спектров ПМР, соотношения конформеров для 4У- циано-транс~циклогексано-18-кра-ун-6 (7Д в присутствии 0.5 эквивалента солей Ы ,На и К в (СД3)2С0 (Схема 1У).

(

ОоО^О СМ

соль ! П.

I 67

! 43 ~ ^

! 32

К$СЯ~ ! 28 Схема 1У

ЫСЮ4 ! 43 О (Ю п/ ,

ЯаВРЬ.4 ! 32

- II -

Полученные данные указывают на соотношение краун : катион в комплексе 1:1. Если бы в значительном количестве или полностью >бразовывались комплексы стехиометрии 2:1, то после прибавле -тая уже 0.5 эквивалента соли весь краун-эфир находился бы в конформации Б. Наиболее прочный комплекс образуется в случае золи йалия.

Конформ адионше 1свойст_ва_4^-Н. .¿г£ан с^ дикл^г^кдано^гиа^а^ш-э^ущо^в

Введение атомов серы в макрогетероцикл обусловливает его информационные изменения и, следовательно, соответствующие изменения в циклогексановом фрагменте.

oN^IU

о

^ Д ^

А о^ V Б

20-24

В таблице 2 приведены информационные параметры 4' -й-транс-диклогексанодитиакраунгэфиров и их предоюственников. Положение равновесия определяется, в основном, тремя факторами: заместителем Я , наличием макроцикла и размером последнего.

Влияние заместителя более отчетливо видно на примере пред -аественников дитиакраун-эфиров 18 (II = СНд) и _19 (СССНдЭд ), цля которых в разной степени преобладает диаксиальный конфор -лер А. Незамещенные производные - транс-1,2-бис(хлорацетат)ци-клогександиол 17 и транс-циклогексанодитиакраун-эфиры 20 и 22 - находятся преимущественно в диэкваториальной конформации Б.'

Замыкание заместителей в макроцикл приводит к резкому сме -цению равновесия в сторону конформера Б. Это смещение для ди~ гиакраун-эфиров оказалось значительно сильнее, чем для полно -зтыо кислородных краун-эфиров.

Даже "тяжелая" трет-бутильная группа ( - 5.6ккал/моль) те способна обеспечить полное преобладание конформера А и де-нает его доминирующим только в случае соединения 24 (Таблица 21.

- 12 -

Таблица 2. Конформационные параметры соединений .21,23,24,18? 19 (по данным спектров ПМР, 250 МГц).

Соединение ! Растворитель ! И-д, % ! д(Згб_д» ккал/моль

21 СбД12 •16 - 1.0

СДС13 13 - 1.1

23 °бД12 12 - 1.2

СДС13

24 °6%2 89 1.2

СДС13 72 0.6

18 С6Д12 81 0.85

СДС13 66 0.4

19 сб-%2 ~Ю0

СДС13 —100

В отличие от кислородных и тиакраун-эфиров синтезированнь нами 15-членный цикл 21 растягивается труднее, чем 18-членнь 24. Эта особенность объясняется, по-видимому, достаточно "жес ткими" пространственными требованиями включенных в макроцикл сложноэфирных фрагментов.

Мы предположили, что введение атома серы непосредственно кольцу циклогексана позволит увеличить конформационную подвю ность циклогексанокраун-эфиров.

В таблице 3 приведены конформационные параметры 4,5-1^ -транс-циклогексанотритиакраун-эфиров и их предшественников.

Положение равновесия как для транс-щклогексанотритиакра-ун-эфиров 32 СИ=Н) и 33 (Я =С00Е£), так и для их предшественников 30 (Й=Н) и 31 (И = СООЕЪ) в решающей степени зависит О' природы заместителей в 4 и 5 положениях циклогексанового-кол! ца. В незамещенных структурах 30 и 32 преобладает конформер Б, а в бис-этоксикарбонил-производных 31 и 33 - конформер А (Таблица 3). Можно оценить дестабилизацию конформера В двумя аксиальными группами С00Е£ в 1.67 - 1.91 ккал/моль, что близ' ко к аналогичному влиянию метильной группы и несколько меньш< удвоенной конформационной энергии С00Е£ (2 х 1.10 ккал/моль)

- 13 -

Таблица 3. Конфор^адиотше дадгшетры

соединений .30-33 (по данным спектров ПМР,-*.'50 МГц)

о Р * $

Соединение ! ! Растворитель ! ГЬА, % ! Д-^Б-А* ккал/моль

32 %%2 26 - 0.62

СДС13 13 - 1.12

33 С6Д12 87 1.15

СДС13 88 1.22

30 С6Д12 31 - 0.50

СДС13 21 - 0.79

31 С6%2 92 1.41

СДС13 93 1.58

Для дитиакраун-эфиров 20 - 24 и незамещенного тритиакраун-эфира 32 увеличение полярности среда стабилизировало конформер В, а.для бис-этоксикарбонил-1производного 33 этот эффект уравновешен противоположным по знаку воздействием полярного растворителя на группы С00Е£,

Описанные выше свойства соединений - 10, 20 - 24 и 32,33 тадтверждагот возможность регулирования положения конформацион--гого равновесия макрогетероциклических производных циклогекса-та посредством варьирования за* зстителей в циклогексановом фрагменте.

Иодо^о£ще_сва 4' -^-^анс-дикло-¿емадокда^-эс^идод

Ионофорные свойства полученных циклогексанокраунСдитиакраун эфиров были изучены путем измерения потенциометрических коэффи циентов селективности ионселективных электродов, ПБХ - мембран которых содержали изучаемый коыплексон. Использовалась гальва ническая цепь с переносом: , А^АдМ; КС1,0.1М; Ш4Н03,0.1М I

мембрана

KCI, О.Ш;

Коэффициенты селективности для различных ионов относительно ионов калия Ity K™]¡jft+ определяли методом раздельных растворов с использованием 0.IM растворов солей металлов. Полученные данные в графическом виде представлены на рис.1 и в таблице 4.

Сопоставление коэффициентов селективности,полученных для 4'•чрюно-транс-циклогексанокраун-эфиров 6 - £, выявило неожиданные закономерности в-зависимости от размера макроцикла. Для соединений' 6 - 9 характерно альтернирование ионофорных свойств при увеличении размера макроцикла для всех металлов (рис.1). Принципиальное изменение вида плавной зависимости, обычно наблюдаемой для таких рядов, связано, по-видимому, с немонотонным изменением конформационных свойств изучаемых кра-ун-эфиров.

Напротив, в случае дитиакраун-эфиров для большинства металлов I^K ¿í/Jtv" слабо зависят от размера макроцикла. Исключение составляют данные для катионов серебра (I) и ртути (XI).

Возрастание селективности по отношении к A(jj.+ можно объяс -нить более подходящими размерами макроцикла в 22 по сравнению с 20, неожиданно больная величина Щ К в случае 20

связана, возможно, с образованием"сэндвичевых" комплексов типа 2(20) ' ttf 2+ (таблица 4).

Коэффициенты селективности зависят от заместителя R . Введение объемистого заместителя - i-Ви группы (20 и 21,22 и &1) резко увеличивает селективность по отношению к Agí". Аналогично при переходе от 22 к 24 возрастает селективность к .

Таким образом, понижение стабильности комплексов за счет

ног.

—1

-о

—г

с1А+ в На* □ С5+

Лба

ХЪУ

о в

Рис.1. Коэффициенты селективности 1$К ¿^Л для 4 -циано-транс-циклогексанокраун~эфиров _6 - 9 .

- — Я=Н, Й=СН3

Таблица 4. Коэффициенты ионной селективности

для транс-циклогексанокраунэфиров 20-22,24

Ы

Соединение

ш-

,20

а^з

21 <Г

24

-1.51 -1.61 -0.24 -0.40

-0.65 -1.12 -0.61 -0.71

0.14 0.6Х 0.29 0.40

0.57 1.17 0.71 0.97

ЫН4" -0.62 -0.16 0.20 0.15

н+ - 0.25 0.87 0.93

Аа+ 0.36 2.62 5.23 5.68

сЬ -2.58 -1.88 -1.16 -1.32

-2.17 -1.20 -0.32 -0.40

-1.98 -1.13 -0.54 -0.52

"8 а. -1.87 -1.27 -0.64 -0.87

иг+ -0.46 -1.29 -0.71 -0.61

Р-Г -0.73 -0.79 0.23 -0.37

СГ -0.65 -0.88 -0.41 -0.42

-1.4* -1.00 -1.02

Шг+ -2.54 -1.53 -1.26 -0.66

Со* -2.59 -1.44 -1.21 -0.79

3.22 0.89 2.72 3.00

появления стерически затрудненного объемистого аксиального заместителя меньше сказывается на катионах, связывающихся наиболее прочно.

Введение "мягких" атомов серы облегчает комплексообразование с ионами переходных металлов и одновременно затрудняет его с "жесткими" ионами щелочных металлов. При использовании ионофо-ров 20 и 22 величина уменьшается в ряду С5> МЖ>

Ыа >Ы , что также подтверждает эту закономерность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ . И ВЫВОДУ I. Осуществлен стереонаправленный синтез серии новых транс-4' циклогексанокраун-эфиров и транс-4' -К-транс-циклогексанодиСтри )•

тиакраун-эфиров №=Н^СНд, СССН^)з ).

2.Методом ЯМР впервые получены конфорыационные характеристики синтезированных соединений и выявлен ряд конформацион -ных эффектов.

- Показано, что заместитель в положении 4 циклогексанового кольца влияет на конфорыацконное равновесие.

- Цианогруппа в положении 4 циклогаксанового кольца краун-эфиров смещает конформационное равновесие в сторону конформе-ра с вытянутым макроциклом. Обнаружено значительное увеличение эффективной конформационной энергии циакогруппы в 4/-ци-ано-транс-циклогексанокраун-эфирая, которое интерпретировано

в терминах внутримолекулярных электростатических взаимодействий.

- Найдена немонотонная зависимость положения конформацион-яого равновесия от размера цикла, большая кокформационная гибкость (растяжимость) 15-членного макроцикла по сравнению г 18-членным.

- Обнаружено увеличение конформационной жесткости ыакроге-героциклов, содержащих сложноэфирные фрагменты.

- Найдено увеличение конформационной гибкости макроциклов три замене атома кислорода» непосредственно связанного с шес-гичленным циклом, на атом серы.

3. Изучено элияние комплексообразования на конформационные равновесия полученных соединений. Для 4' чдиано-транс-циклогек-;анокраун-эфиров добавление солей металлов смещает равновесие

з сторону конформера с аксиальной цианогруппой за счет участия ¿акроцикла в комплексообразовании.

4. Измерены потенциометрические коэффициенты селективности зля поливинилхлоридных мембран, содержащих полученные краун-зфиры. Найден эффект альтернирования селективности 4'-циано-фанс-циклогексанокраун-эфиров в зависимости от четности мак-юцикла. Обнаружена высокая селективность некоторых дитиакра-гн-эфиров по отношению к ионам тяжелых металлов, увеличиваща-*ся при введении трет-бутильной группы в циклогексановый фраг-!ент. -Полученные результаты подтверждают возможность конформа-щонного регулирования комплексообразования.

Основные результаты работы изложены в следующих публикаци-

ей Зеленкина О.А., Самошин В.В., Верещагина Я.А., Запольский М.Э./Применение спектроскопии ШР для идентификации и изучения конформационных и комплексообразующих свойств цикло-гексанокраун-эфиров.// Тез.докл. конф. молодых ученых вузов Дальнего Востока "Применение физических и математических методов в исследовании строения вещества".- Владивосток .-1990.-С.200-203.

' 2. Samoshin V.V., Zelenkina О.А.,2apolsky М.Е., Vereohagina Ya, A., Zeiirov H.S,/The conformâtionally controlled cro-.vn ethers.// Abstracte of 15 Intern. Symp.on Macrocyclic Chem-iatry.- Ode ''Sa. -1990.-P.182.

3. Верещагина Я.А., Большова H.В./ Синтез и конформационные свойства циклогексанодитиакраун-эфиров.// Тез.докл. науч. студ. иколы-семинара "Синтез и исслед. структур Ф0С спектральными методами",- Казань.-1992.-С.22.

4. Верещагина Я.А., Луценко А.И., Зефиров Н.С,, Самошин В.В./ Синтез и конформации транс-циклогексанодитиакраун-эфиров.// Деп. в НИИ ТЭИ, Черкасский филиал 4.06.1992, № 184-хп 92.10 с.

5. Верещагина Я.А., Коноплянко Н.В., Кисина И.А., Луценко А.И., Самошин В.В., Зефиров Н.С./ Синтез и конформации новых цик-логексанотиакраун-эфиров.// Тез.докл. 18 конф. по химии и технологии органических соединений серы.-Казань.-1992.-Ч.1.-С.23.

6. Самошин В.В., Верещагина Я.А., Коноплянко Н.В., Луценко А.И. Зефиров Н.С./ Конформационные свойства циклогексанотритиа-краун-эфиров.// Ж.орг.химии, в печати.

ях