Синтез и свойства замещенных фталоцианинов марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

российской федерации

«НАУЧНО-исследовательский институт органических полупродуктов и КРАСИТЕЛЕЙ» (ГНЦ рф «НИОПИК»)

На правах рукописи УДК 667.287.537:667.287.54

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ

МАРГАНЦА

(H2.00.03 — органическая химия)

А н I о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1995 г.

Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ГНЦ РФ "НИОПИК ")

Па правах рукописи УДК 667.287.537:667.287.54

Долотова Ольга Владимировна

Синтез и свойства замещенных фталоцианинов марганца

(02.00.03 - органическая химия)

О

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ГНЦ РФ "НИОПИК").

Научные руководители:

доктор хим. наук, проф. О.Л. Калия

кандидат хим. наук Н.И. Бундина

Официальные оппоненты:

доктор хим. наук, проф. В. В. Титов

кандидат хим. наук, ст. н.сотр. С.И. Попов

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический Факультет

Защита состоится года в часов на заседании

Диссертационного совета К 138.1201 по адресу 103787, Москва, ул. Б.Садовая 1, корпус 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

3 __ -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Последнее десятилетие не только сохранило за фталоцианинамн их прежние области применения и исследования, но и открыло новые возможности этого интереснейшего класса соединений. К сожалению, координационная химия фталоцианинов металлов (РсМ) по-прежнему отстает от задач их использования. Работами последних 20 лет выяснены некоторые вопросы координационной химии и реакционной способности РсИе и РсСо, что позволило приступить к углубленному исследованию не менее интересного, но еше более сложного объекта - РсМп.

Устойчивый интерес к РсМп определился еще в 60-х годах, когда стало известно, что он не менее чем РсРе активен в качестве катализатора процессов окисления и, кроме того, появились новые данные о роли марганца в фотосинтетическом аппарате. В свете этих данных РсМп представляет интерес сразу в нескольких аспектах. Во-первых, благодаря своей порфиринолодобной структуре, и, во-вторых, благодаря роли, которую играет в фотосинтезе сам марганец. Наконец, способность производных РсМп(П) связывать и выделять кислород в темновом и фотохимическом процессах, соответственно, делают особенно привлекательным изучение возможности использования его в качестве модели одного из компонентов фотосинтетической системы.

Однако все исследования РсМп, проводившиеся до настоящего времени, касались комплекса в твердом состоянии, либо его растворов в координирующихся растворителях, т. е., в условиях, когда межмолекулярные взаимодействия искажали истинную картину поведения собственно РсМп. Основной причиной подобной ситуации в химии РсМп являлась его чрезвычайно низкая растворимость.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы являлось создание возможно более полной картины взаимопревращений координационных и валентных форм РсМп в растворах на основе

исследования замещенных в макрокольце комплексов, обладающих хорошей растворимостью в инертных органических растворителях, а также выявление закономерностей влияния природы заместителей в макрокольце на химические свойства и стабильность различных форм РсМп.

Научная новизна. Синтезирован ряд неизвестных ранее замещенных производных РсМп. В широком диапазоне электронных и стерических свойств заместителей проведена идентификация различных координационных форм производных РсМп и предложена полная схема их взаимопревращений. Определены условия (природа заместителей в макрокольце и состав среды) стабильного существования различных валентных и координационных форм РсМп. На этой основе удалось впервые получить стабильные в растворе на воздухе РсМп(И) и катион-радикал РсМп(Ш)Х, а также мономерный РсМп(111)Х в условиях образования незамещенного ц-оксодимера РсМп(Ш). Показано, что РсМп(И), а

также впервые наблюдавшийся [РсМп(1)]\ имеют типичный фталоциани-новый электронный спектр поглощения. Для интерпретации необычных спектров РсМп(И) в присутствии органических оснований впервые предложена и обоснована гипотеза о существовании в таких системах электронных изомеров - Рс"+Мп(1), РсМп(11), Рс*"Мп(1П), определено влияние природы заместителей и ряда других факторов на положение равновесия менаду этими формами. Найдены условия обратимости темнового окисления и фотовосстановления производных РсМп.

Практическая значимость. Создана научная основа для выбора определенных производных РсМп в качестве катализаторов процессов окисления органических соединений. Найдены новые катализаторы эпоксидирования олефинов и окисления ароматических углеводородов до соответствующих 1,4-хинонов, превосходящие по характеристикам ранее известные. Разработана и защищена авторским свидетельством рабочая среда пассивного затвора для перестраиваемого твердотельного лазера на корунде с Т13+.

5 ______________ ^

______Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на

VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987 г.), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988 г.), VII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988 г.), Всесоюзном совещании по проблеме "Спектроскопия координационных соединении" (Краснодар, 1988 г.), I Международной конференции по функциональным красителям (Осака, Япония, 1989 г.), XXVIII Международной конференции по координационной химии (Гера, Германия, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы докладов на 7 научных конференциях, получено одно авторское свидетельство и одна статья послана в печать.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу РсМп и анализу сведений о структуре и взаимопревращениях его координационных и валентных форм, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 112 наименований. Материал изложена на 132 страницах печатного текста, включает 56 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез и свойства замещенных фталоцианинов марганца(Ш)

С целью изучения координационной химии РсМп в некоординирующнхея растворителях, а также исследования влияния заместителей в бензольных кольцах макроциклического лиганда на состояние в растворах и взаимопревращения координационных и валентных форм, нами был проведен синтез ряда замещенных РсМп, хорошо растворимых в обычных органических растворителях.

Для получения замещенных РсМп(Ш)Х (1а-ХШа) на примере соеди-■ения 1а было опробовано четыре различных способа синтеза, наиболее /дачным из которых оказалось сплавление в запаянной ампуле фталоди-титрила с ацетатом марганца(Н) в присутствии молибдата аммония. Этот опособ и был использован для получения всего ряда замещенных РсМп*.

= ЯЗ = Н, 1<2 = ьВи (I), РЬ502 (II), 1-ВиО (III), ^ВиБ (IV), (V); Я2 = яЗ = н, Я« = о-С1-СбН4 (VI), РЬБОг (VII), (VIII); Я2 = Н, ЯЗ = ЬВи, Я1 = РИБОг (IX), РЬЭ (X), Ме2М (XI); Я2 = Н, Я' = ЯЗ = N02 (ХИ), РЬБОг (XIII)

фталоцианинов марганца первоначально был выбран комплекс 1а, содержащий в бензольных кольцах макроцикла четыре трет.-бутильные группы, обладающие незначительным электронным эффектом и придающие в то же время соединению высокую растворимость в инертных растворителях, таких как бензол, толуол, гексан и т.п.

На примере соединения 1а мы попытались наиболее полно исследовать химические свойства РсМп и построить схему взаимопревращений его координационных форм, привлекая данные,

') Автор выражает искреннюю благодарность проф. Лукьянцу Е.А. и сотрудникам его лаборатории, к. х. и. Деркачевой В. М, к. х. н. Негримовскому В. М. и к. х. н. Михаленко С. А. за предоставление препаратов данитрилов и полезные дискуссии.

1а - ХШа

Для исследования координационной химии замещенных

____________________7_______________________________________

-----полученные для других замещенных РсМп, а также изучая специфику

каждого комплекса в зависимости от природы заместителя.

D В ЭСП комплекса 1а, выделенного

э - 1 из реакционной массы, наблюдаются

о.л ;: две интенсивные полосы - полоса <2 (725

О.б 2м :: 11:: " м, ,:: нм) и полоса В (371 нм), а также малоинтенсивная полоса в области 500

0.4 А 1 : нм, которая обусловлена переносом

0.2 /'\ ! у заряда с аксиального лиганда X на

•V i X,, нм макрокольцо.

400 500 600 700 800 Комплексы РсМп(Ш)Х обра-

Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплексов 1а в бензоле (1), (б в пиридине (2) 1в в бензоле (3) зуются по описанной процедуре синтеза и очистки почти для всего ряда синтезированных замещенных РсМп (!а-Х1а), что подтверждено данными

элементного анализа, магнитных измерений, ЭСП и отсутствием сигнала в спектре ЭПР. Исключение составляют лишь комплексы, полученные из динитро- и ди(фенилсульфонил)замещенных фталонитрилов, выделенные из реакционной массы в виде PcMn(II). Образование соответствующих РсМп(1И)Х (ХНа,ХШа, Х=ОАс) происходит лишь при обработке комплексов ХПв.ХШв уксусной кислотой на воздухе.

Положение полосы Q в ЭСП комплексов (1а-ХШа) весьма существенно зависит от природы заместителей: введение я-донорных заместителей приводит к существенному батохромному смещению полосы Q, введение же я-акцепторных заместителей в макрокольцо приводит к гораздо меньшему смещению полосы Q, к тому же изменяется направление смещения (табл. 1)-

Под действием избытка координирующихся органических оснований, таких как пиридин, 4-аминопиридин, имидазол, во влажных растворителях комплексы Mn(III) (la-Va, VHa-XIIIa), судя по характерным

Таблица 1. Электронные спектры поглощения различных валентных и координационных форм замещенных РсМп

нм (lg е)

№ Форма "а" в бензоле (Х=С1) Форма "б" в Форма "В"

пиридине в бензоле в пиридине

I 351 (4.72), 518 (4.23), 725(5.06) 340 (4.98), 621 (5.08) 350, 680 350, 480, 560, бООпл, 660, 840,880

11 360, 514, 726' 350 (5.00), 625 (5.07) 350, 685 350, 487, 545, бООпл, 660,810,875

III 368 (4.60), 534 (4.08), 729 (4.90) 350, 634 355,683 357, 471, 525, 560, 642, 830, 890

IV 352 (4.57), 516 (4.04), 731 (4.86)î 335, 635 355, 685 350, 470, 520, 570, 660, 820, 860

V 360 (4.30), 470 (4.00), 798 (4.30)' 360, 732 370, 705 351, 485, 550, бЗОпл, 684, 840, 930

VI 360 (4.53). 515 (4.08), 725 (4.92)î - 350, 680 350, 480, 570, бООпл, 660, 830, 880

VII 360, 504, 7058 360, 632 342 (4.42), 676 (4.86) 345, 485, 545, 605пл, 662, 825, 880

VIII 360 (4.70), 480 (4.20), 530 (4.20), 769 (5.03) 345, 735 350,403, 700 347, 390,478, 572, 682, 850, 910

IX 365 (4.53), 499 (3.94), 715 (4.93) 341,639 350.674 350, 490, 530, 590пл, 650, 802, 850

X 365 (4.79), 525 (4.36), 770 (5.05) 350, 625 350,704 350,480,567,682, 855,915

XI 365 (4.57). 555 (4.30). 845 (4.60) 365,756 353, 742 360, 530, 570, 730, 940, 990

XII 350, 505,7128 333, 645 340, 673, 684 330,520, 590, 665,810

XIII 358. 504, 702« 330. 647 355 (4.58), 694 (4.88) 349, 512. 588, 677, 807

| - в хлороформе; X - X = ОН; § - в уксусной кислоте, X = СНэСОО

-------- 9

изменениям в ЭСП (рис. 1-2 и 2), превращаются в соответствующие ц-оксодимеры (16-V6, VH6-XIII6). ЭСП этих соединений содержат две основные полосы -В (-330 им) и Q (-620 нм), причем последняя, в отличие от соответствующей полосы в спектре мономеров, заметно уширена и не имеет тонкой структуры. Зависимость ХнаКС. полосы Q от природы заместителей в ЭСП димеров выражена не столь ярко, как в случае мономерных комплексов, и заметный батохромный сдвиг наблюдается лишь для комплексов с сильными донорными заместителями (V6.XI6), а также для комплекса VIПО ( табл. 1).

Склонность РсМп(Ш)Х к образованию димерных форм существенным образом зависит от природы заместителей и их положения в макрокольце Рс. Введение в макрокольцо сильных электроноакцепторных групп значительно облегчает образование димеров 116, XII6 и XIII6, которое протекает здесь даже под действием слабо координирующегося ацетона. В то же время комплексы la,Illa-Va,Villa, Ха и Х1а, содержащие нейтральные или донорные заместители, образуют соответствующие ц-оксодимеры только в присутствии пиридина.

При действии протонодонорных соединений ц-оксодимеры претерпевают обратную реакцию и превращаются в РсМп(Ш)Х, и в этом случае также наблюдается четкая зависимость устойчивости димеров от природы заместителей.

Влияние природы заместителей на образование и устойчивость ц-оксодимеров можно объяснить, опираясь ■ на представления о стадиях образования и разрыва мостика Мп-О-Мп, предлагаемые нами ниже.

Образование:

D

n я 1

0 6 2 А г

(1 4 / \ г

0.2 & №

500 М1П 700 X, НМ

Рис. 2

Изменения в ЭСП бензоль-

ного раствора комплекса 1а

при переходе к комплексу 16

под действием пиридина;

/ = 1 см

L + H2O0 [LH]+ + OH" (1)

РсМп(Ш)Х + ОН* о PcMn(III)OH + Х- (2)

PcMn(III)OH + L о [РсМп(Ш)0]' + LH+ (3)

[PcMn(III)0]" + РсМп(Ш)ОН + 2L о LPcMn(III)-0-Mn(HI)PcL + ОН' (4)

Мономерюация:

+ /Н X-

LPcMn(III)-0-Mn(lII)PcL + Н+ LPcMn(III)-qMii(1I^pcL=^

LPcMn(III)OH + LPcMn(lII)X-i^-2PcMn(III)X + 2L + НгО (5), где L - органическое основание (пиридин, имидазол и т.д.).

Как видно, на стадии (3) РсМп(Ш)ОН выступает в роли протонодонорной кислоты, и поэтому электроноакцепторные заместители облегчают протекание этой реакции. С другой стороны, в димерах, содержащих электроноакцепторные заместители, заметно понижена электронная плотность на мостиковом кислороде, являющемся центром протонирования, и такие комплексы образуют мономеры только под действием сильных протонодонорных кислот.

Исключением из общей способности замещенных РсМп к образованию ц-оксодимеров является комплекс Via, который (как и аналогично замещенный ц-оксодимер PcFe(lII) и в отличие от ц-оксодимера PcFe(II), известных в литературе) в вышеописанных условиях не образует соответствующего ц-оксодимера вследствие стерических затруднений, создаваемых выходом орто-замещенной фенильной группы из плоскости макрокольца. Это делает перспективным использование подобных соединений в каталитических. процессах, протекающих в слабощелочной среде, где димеризация препятствовала бы эффективному функционированию комплекса.

Таким образом, обнаруженные нами закономерности позволяют целенаправленно изменять реакционную способность фталоцианиновых комплексов Мп(Ш) по отношению к димеризации.

__________________11

2. Получение и свойства замещенных фталоцианннов марганца (II)

2.1. Синтез и спектральные свойства замещенных фталоцианннов марганца (II)

При действии триэтиламина или водно-ацетонового раствора гидроксида калия на бензольный раствор соединения 1а в анаэробных условиях нами был получен комплекс, имеющий типичный для фталоцианннов спектр поглощения, в котором полоса С? значительно смещена гипсохромно относительно комплекса 1а и отсутствует полоса в области 500 нм (рис. 1-3, табл. 1). После анаэробного удаления растворителя и сублимации остатка было выделено соединение, которому по данным элементного анализа и магнитной восприимчивости, а также по совпадению его ЭСП со спек I ром продукта одноэлектрон-ного восстановления 1а в 1,2-ди-хлорбензоле приписана структура РсМп(П) (1в). Спектр ЭПР комплекса 1в в толуоле при -196°С является типичным для соединений Мп(И) в низкоспиновом состоянии (рис. 3)*.

В описанных выше условиях соединения Па-ХШа также образуют соответствующие комплексы РсМп(Н), не содержащие аксиальных лигандов (Пв-ХШв), спектрально аналогичные комплексу 1в. Что касается влияния природы заместителей в макрокольце на положение полосы О в спектре (см. табл. 1), то здесь сохраняются все обсуждавшиеся выше закономерности, однако, с гораздо меньшей чувствительностью.

*) Данные по магнетизму комплексов РсМп и спектроскопии ЭПР получены и обсуждены совместно с сотрудниками ИОНХ РАН д.х.н. Мининым В.В. и д.х.н. Лариным Г.М.

>

2800

3200 3600 4000

1 Рис. 3

Спектр ЭПР комплекса 1в (толуол +

1% триэтиламина, -196°С)

Устойчивость РсМп(И) к окислению самым существенным образом зависит от природы заместителей в макрокольце: в то время как контакт бензольных растворов соединений 1в-Х1в с воздухом приводит к их окислению до комплексов 1а-Х1а (X = ОН), комплексы ХПв.ХШв, содержащие восемь сильных электроноакцепторных групп, являются в бензоле на воздухе весьма устойчивыми, и, как упоминалось выше, могут быть выделены в этом виде уже при синтезе.

Таким образом, нами показано, что наиболее устойчивыми формами РсМп в некоординирующихся растворителях в обычных условиях являются комплексы трехвалентного марганца РсМп(Ш)Х. Однако введение в макрокольцо Рс восьми сильных электроноакцепторных групп стабилизирует в этих условиях комплекс РсМп(Н), очевидно, сильно повышая потенциал окисления атома марганца в результате довольно существенного, хотя и не полного, переноса заряда с металла на макролиганд. Комплексы ХИв.ХШв являются первыми примерами замещенных РсМп, стабильных на воздухе в растворе как в двух-, так и в трехвалентном состоянии атома марганца, что делает перспективным их использование в качестве катализаторов различных процессов окисления.

2.2. Взаимодействие замещенных фталоциаиинов марганца (II) с кислотами и водой в вакууме

Достаточно неожиданным оказался переход ЭСП комплекса Мп(П) (1в) в бензоле под действием уксусной кислоты в строго анаэробных условиях (Со2 / Срс -100) в ЭСП комплекса Мп(Н1) (1а). В отсутствие посторонних окислителей можно предположить, что реакция протекает по уравнению (6):

РсМп(И) + СНзСООН -> РсМп(Ш)ООССНз + 1/2Н2Т (6).

Более того, аналогичная реакция наблюдалась уже под действием воды, содержащейся в растворителе. Определенный нами потенциал окисления 1в (Е1/2 - -0,21 В) позволяет протекание таких реакций, однако,

водород (уравнение 6) среди продуктов реакции обнаружен не был. С другой стороны, было замечено, что скорость этой реакции и конверсия исходного комплекса выше и растворителях, способных 1 идрпровап.сн. Учитывая оба полученных результата, мы сочли возможным предположить следующую схему превращения:

Для проверки идеи гидрирования растворителя было проведено окисление соединения 1в водой в бензоле в присутствии циклогексена -субстрата, способного легко гидрироваться. И действительно, реакция (7) заменю сдвинулась вправо, а при хромаюграфичсском исследовании продуктов реакции был обнаружен циклогексан. Таким обра ¡ом. наблюдаемый нами пропЛс суммарно можно представить в виде

2 РсМп(П) + 2 НлО + СбНю 2 РсМп(Ш)ОН + С6Н,2 (8).

При добавлении в исходную реакционную массу (уравнение 7) дифенилпикрилглдразила (ДФПГ°, 526 им) спектрально наблюдалось его восстановление в ходе реакции до дифенилпикрилгпдразнна (365 им), а также увеличивались скорость и полнота протекания реакции.

Все зги факты свидетельствуют в пользу выдвинутой нами гипотезы об окислении РсМп(П) водой.

Типичные для металлокомплекеов Рс спектры 1в-Х1Пв презерпеванн существенные изменения при введении в бензольный раствор органических оснований (пиридин, 4-аминопиридин и т.д.). Наблюдаемый при тгом многополосный спектр (рис. 4) аналогичен известному в литературе, но неинтерпретированному спектру незамещенного комплекса в пиридине.

Н

2.3. Взанмодспспше замещенных фталоцианшюв марганца (II) с ор[ шшчссьпми основаниями

Отметим вначале, что хорошо известные бис-аддукты PcFex2Py и РсСох2Ру не имеют такого числа полос в видимой части ЭСП, а квантовохимический анализ подобных структур не предсказывает соответствующих электронных переходов.

При исследовании

зависимости формы ЭСП (рис. 4) от температуры пиридинового раствора РсМп(И) (1в) в интервале -95++20°С обнаружилось, что многополосный спектр принадлежит не одной поглощающей частице, а равновесной смеси, по крайней мере, двух комплексов: интенсивность пары полос при 560 и 880 нм по мере снижения температуры падает и они полностью исчезают при -70°С, в то время как полосы 480,-660 и 840 нм становятся более интенсивными.

«

Кроме того, при упаривании в атмосфере гелия зеленовато-черного раствора РсМп(П) (с = 10-' М) в смеси пиридин - бензол нам удалось выделить соединение с полосами 345,480,665 и 840 нм (голубого цвета), а комплекс коричневого цвета с полосами в ЭСП 350,555,660 и 885 нм оставался в растворе.

Эти наблюдения, а также положение дополнительных полос (480,560,840 и 880 нм) в обсуждаемом спектре, позволили нам высказать гипотезу, что акснальная координация пиридина приводит наряду с образованием моно- и бис-аддуктов РсМп(И)хпРу к внутримолекулярным переносам заряда с образованием еще двух частиц- Pc"+Mn(I)xnPy и

Pc"Mn(III)xnPy, которым принадлежат пары полос 560,880 нм и 480,840 нм, соответственно. Основанием для такого отнесения полос

D 1

0.8 O.íi - 2А

0.4 " /л /•

0.2 1 ••!•■■■( ...... , Х-

400 500 600 700 800 900 ^ 11М

Рис. 4.

Электронные спектры поглощения

вакуумированных растворов комп-

лекса 1в в бензоле (1) и в пиридине (2).

It)

поглощения электронных изомеров послужили литературные данные о ЭСП катион- и анион-радикалов других РсМ, спектр полученного нами электрохимически продукта одноэлектронного окисления комплекс;! 1а в 1,2-дихлорбензоле до Рс*+Мп(1П)С! (575,860 нм) и литературные сведения о том, что степень окисления центрального атома металла мало влияет на ЭСП катион-радикалов фталоциашшов. Предложенную гипотезу подтверждает и тот факт, что соотношение полос в ЭСП смеси существенно зависит от природы заместителей: в случае акцепторных заместителей относительно большую интенсивность имеют полосы, которые мы относим к анион-радикалу, а в случае донорных - катион-радикалу.

Наблюдающиеся явления становятся понятными уже в рамках простейших представлений теории кристаллического поля о вариации относительного положения d-орбиталей ЦАМ при изменении типа координации, откуда следует, что образование каз ион-радикальною шомера должно быть характерно для области существования РсМп(П)хРу. а анион-радикал должен появиться лишь при образовании координационно насыщенного РсМп(11)х2Ру. Действительно, эксперименты по изменению концентрации») пиридина, а также исчезновение ЭСП катион-радикала (и сопутствующего ему монопиридина та) при пониженных температурах подтверждают данный вывод.

3. Электрохимические свойства замещенных фталоциашшов марганца в растворах

Для определения влияния заместителей в макрокольце на окислительно-восстановительные свойства РсМп(111)Х нами было проведено электрохимическое исследование* следующего ряда комплексов: 4-(t-Bu)-i-(Ia), 4-(t-BuO)4- (Illa), 3-(PhS)4- (Villa), 3-(PhS02)4-5-(t-Bu)4- PcMn(III)CI

*) Электрохимические и связанные с ними спектральные измерения проведены совместно с к.х.н. Томиловой Л.Г.

(1Ха). Такой набор охватывает практически весь спектр электронного влияния заместителей в бензольных кольцах на свойства фталоцианинов.

В качестве растворителя для проведения электрохимического восстановления РсМп(Ш)Х был выбран пиридин, стабилизирующий восстановленные формы и дающий возможность наблюдать четкие волны восстановления. На основании полученных спектроэлектрохимических результатов процесс восстановления РсМп(1И)Х в пиридине можно представить схемой:

РсМп(Ш)Х РсМп(И) ¿1- РсМп(1) Рс~Мп(1). (9)

Следует отметить, что образование РсМп(1), насколько нам известно, зарегистрировано впервые. Как и ожидалось, этот комплекс не обнаруживает сигнала в спектре ЭПР.

Электрохимическое окисление замещенных РсМп(Ш)Х, проведенное нами в 1,2-дихлорбензоле, обнаружило две волны- окисления, соответствующих, судя по данным спектроскопии ЭПР и ЭСП окисленных форм, процессам:

РсМп(Ш)Х 3==-*- Рс+Мп(Ш)Х — Рс2+Мп(Ш)Х. (10)

В ходе проведенного нами электрохимического исследования замещенных РсМп(П1)Х обнаружена удовлетворительная линейная корреляция потенциалов полуволн окисления и восстановления и ап-констант заместителей. Комплексы Уа и Х1а, содержащие в макрокольце сильные донорные заместители, образуют стабильные катион-радикалы Рс*+Мп(Ш) уже под действием атмосферного кислорода.

Рис. 5

Корреляция значений окислительно-восстановительных потенциалов Е|/> замещенных РеМп(111)Х и констанг Гаммета заместителей (сгп) в макрокольце (-1x10-5 М в пиридине, 0.2 М ТБАП, Аи):

1 - РсМп(Ш)/РсМп(И),

2 - РсМп(И) / РсМп(1),

3 - РсМп(1) / Рс'"Мп(1)

4, Фотохимические превращения с участием фталоцианиновых комплексов марганца

В качестве первоначального объекта исследования фотохимии производных РсМп нами было выбрано соединенно 16. В ЭСП его пиридинового раствора, запаянного в ампуле в анаэробных условиях, в процессе облучения видимым светом наблюдалось постепенное падение интенсивности полосы 620 нм и появление полос 720 п 660 им. Спекф конечного продукта соответствовал смеси электронных изомеров,

идентичной образующейся при расзворешш РсМп(Н) в пиридине в вакууме (разд. 2.З.).

Наблюдая за ходом фотовосстановления 16 с помощью спектроскопии ЭПР, мы регистрировали вначале появление пеиитерпретированиого 18-полосного спектра (рис. 6), и лишь при дальнейшем облучении появлялся спектр ЭПР, соответствующий РсМп(И)х2Ру. Следовательно, 18-полосный спектр ЭПР соответствует некоему промежуточному продукту "У", имеющему ЭСП, практически неотличимый от ЭСП гидроксида РсМп(Ш). Однако хотя нами и

Рис. 6

Спектр ЭПР промежуточного продукта "У", образующегося в ходе фотовосстановления комплекса 16 (вакуум, 77 К)

было замечено, что восстановление существенно ускоряется в присутствии воды, продукту "У" нельзя приписать структуру РсМп(Ш)ОН, поскольку последний, аналогично всем мономерам РсМп(Ш), не имеет спектра ЭПР. Кроме того, полученные результаты однозначно свидетельствуют, что "У" всегда существует в условиях близких к области существования р-оксодимера и, на наш взгляд, должен иметь подобную структуру. В качестве одного из вариантов можно предложить дигидроксидимер РсМп(И1), участвующий в фотовосстановлении р-оксодимера по схеме (11):

РухРсМп(Ш)-0-Мп(Ш)РсхРу -üfi- PyxPcMn(IIl)^C \ Mn(III)PcxPy —

Ъ-п

16 "Y"

ЭСП: 620 им 720 нм

ЭПР: --18 линий

— РсМп(Ш)ОН РсМп(И)х2Ру (11)

1а 1в

720 нм ~ 660 нм --12 линий

(в предположении что ЭСП мономерного РсМп(П1)ОН и димера

(PyxPcMn(III)OH)2 близки).

При исследовании фотовосстановления в инертных растворителях в запаянной ампуле было обнаружено, что тщательно высушенный димер 16 (содержит только координированный пиридин) способен восстанавливаться обратимо при облучении, например, в толуоле.

Обратная реакция темнового окисления протекает чрезвычайно медленно, по-видимому, за счет небольшого количества некоординированного с пиридином РсМп(И). Полученный результат позволил выяснить роль пиридина в реакциях фотовосстановления PcMn(III), которая заключается в стабилизации восстановленной формы и предотвращении протекания обратной реакции окисления. Этот вывод подтверждается и проведенным нами фотовосстановлением комплекса 1а

(X = ОН) в бензоле, которое никогда не протекало полностью до двухвалентной формы, а в ЭСП раствора после облучения всегда наблюдалась смесь двух форм: исходного комплекса 1а и восстановленного комплекса 1в. По-видимому, из-за отсутствия лиганда, стабилизирующего Мп(Н), здесь также протекает обратное окисление РсМп(И) и в системе при облучении устанавливается некоторое равновесие РсМп(Н)<=>РсМп(1П)ОН.

Таким образом, в чистом толуоле в вакууме мы наблюдали необратимое окисление РсМп(И) (1в) водой (см. разд. 2.2), в избытке пиридина в вакууме - необратимое фотовосстановление 16 до 1в, а при некоторой промежуточной концентрации лиганда, стабилизирующего восстановленную форму - обратимость окислительно-восстановительных реакций под действием света. В связи с этим мы считаем перспективным продолжение исследования замещенных РсМп в качестве модели одного из компонентов фотосингетической системы.

Варьируя условия протекания обратимого фотовосстановления в пиридине, нам удалось заметно ускорить реакцию темпового окисления РсМп(Н). Так, в системе 4-(1-Ви)4-РсМпОН - Ру - ЕЮН - НгО в вакууме удается наблюдать несколько циклов последовательного восстановления (при облучении) - окисления (в темноте) фталоцианиновых комплексов марганца, причем, каждое последующее окисление проходило все менее полно и в конце концов реакция останавливалась на двухвалентной форме. Проводя тщательный контроль за содержанием кислорода в системе* и анализируя продукты реакции, нам удалось показать, что выделяющийся на световой стадии окиаштеньно-восстановителыюго цикла кислород расходуется на катализируемое РсМп окисление ЕЮН до ацет альдегида.

Суммируя данные, полученные нами при исследовании свойств производных РсМп, мы предлагаем следующую схему взаимопревращений валентных и координационных форм РсМп в растворах:

*) совместно с сотрудниками ГНЦ "НИОПИК" к.ф.-м.н. Бутениным-A.B. и к.ф.-м.н. Коганом Б.Я.

РсМп(П)

или КОН-

-Мс >('(). вакуум

L, вакуум Д, вакуум

Г Рс+Мп(1)хЬ РсМп(И)хпЬ \ и

1Рс1Мп(Ш)х2Ь

Ь, Ьу, вакуум

Ь. Ьу,

вакуум

РсМп(Ш)Х

Од или НХ НуОД*

НгО,

о2

(ЬхРсМп(Ш))20

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезирован ряд замещенных фталоцианинов марганца (РсМп), хорошо растворимых в органических растворителях( в том числе и некоординирующихся), что позволило провести идентификацию координационных и валентных форм РсМп, определить условия стабильного существования этих форм и предложить полную схему их темновых и фотопревращений в растворах.

2. Предложен общий метод синтеза замещенных РсМп из соответствующих фталодинитрилов, позволяющий получать их с хорошими выходами( вплоть до 76 %) и высокой степенью чистоты.

3. Получен и надежно охарактеризован ряд замещенных РсМп с марганцем в степени окисления +11, не содержащих аксиальных лигандов, что впервые позволило корректно описать спектральные свойства РсМп(П)в растворах.

4. Показано, что в зависимости от природы заместителей стабильной формой существования РсМп в обычных условиях могут быть РсМп(Ш)Х, РсМп(П) или [ЬРсМп(1И)]20.

5. Впервые установлено, что окисление некоторых производных РсМп(И) до РсМп(П1)Х протекает даже под действием воды при сопряженном гидрировании растворителя или специально введенных добавок.

6. Показано, что способность РсМп(П1)Х образовывать под действием органических оснований р-оксодимсры возрастет с усилением электроноакцепторных свойств заместителей в макрокольце.

7. Определена последовательность стадий электрохимического окисления и восстановления РсМп и продемонстрирована корреляция окислительно-восстановительных потенциалов с электронными свойствами заместителей.

8. Впервые предложена и обоснована гипотеза образования при взаимодействии РсМп(И) с органическими основаниями равновесной смеси аддукзов, содержащей три злектройных изомера - Рс^Мп(1).

РсМп(П) и Рс-Мп(Ш).

9. На основе исследования реакции фоговоссзановления производных РсМп(Ш) и обратной реакции темпового окисления РеМп(П) предложена новая схема этой фото-редокс системы и рассмотрена возможность моделирования в ней стадий природного фотосинтеза.

10. Полученные в рабозе результаты послужили основой для создания новых катализаторов эпоксидирования олефинов и окисления ароматических углеводородов до соответствующих 1,4-хинонов, а также для разработки рабочего состава пассивного зазвора перестраиваемою твердотельного лазера на корунде с "П3+.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Долотова О.В., Бундина Н.И., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. - Синтез и свойства тетра-трет.бутилфталоцианиновых комплексов марганца (II) и марганца (III) // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных, соединений. Ростов-на-Дону, 1987, с. 137.

2. Долотова О.В., Бундина Н.И., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. - Некоторые аспекты координационной химии фталоцианина марганца // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов. Иваново, 1988, с. 195.

3. Долотова О.В., Бундина Н.И., Деркачева В.М., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. - Синтез замещенных фталоцианинов марганца II ЖОХ, 1988, т. 58, №9, с. 2173.

4. Долотова О.В., Бундина Н.И., Деркачева В.М., Томилова Л.Г., Минин В.В., Калия О.Л., Лукьянец Е.А., Ларин Г.М. - Ион-радикалы замещенных фталоцианинов марганца. Синте??электронная структура, свойства // Материалы VII Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные . соли". Черноголовка, 1988, с. 22.

5. Минин В.В., Ларин Г.М., Долотова О.В., Бундина Н.И., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. - ЭПР замещенных фталоцианинов марганца (II) // Тезисы докладов IL Всесоюзного совещания по проблеме "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1988, c.¿LS3 _

6. Bundina N., Derkacheva V., Dolotova O., Mikhalenko S., Solov'yova L., Tomilova L., Kaliya O., Luk'yanets E. - Synthesis and trends in coordination chemistry of some substituted phthalocyanines of manganese, iron and cobalt II in: Chemistry of Functional Dyes. Mita Press, Tokyo, Japan, 1989, p. 230-233.

7. Bundina N., Derkacheva V., Dolotova O., Mikhalenko S., Solov'yova L.,

coordination chemistry of some substituted phthalocyanines oi' manganese, iron and cobalt // I International Conference on Functional Dyes. Abstr. Osaka, 1989, p. 60.

8. Dolotova O.V., Bundina N.I., Derkacheva V.M., Skokov S.V., Kaliya O.L., Luk'yanets E.A. - Synthesis and coordination chemistry of chromium and manganese substituted phthalocyanines II XXVIII International conference on Coordination Chemistry. Abstr. Gera, 1990, p. 195.

9. Долотова О.В., Бундина Н.И., Деркачева В.М., Негримовский В.М., Минин В.В., Ларин Г.М., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. - Фталоппаннны и родственные соединения. XXXV. Синтез и координационная химия замещенных фталоцшшинов марганца II ЖОХ, 1992, т. 62, № У. с. 20642075.

10. Barkanova S.V., Derkacheva V.M., Dolotova O.V., Li V.D., Negrimovski V.M., Kaliya O.L., Luk'yanets E.A. - Homogeneous oxidation of aromaties in nucleus with peracetie acid eatalized by iron and manganese phthalocyanine complexes II послана в печать.

Tomiiova L., Kaliya O., Luk'yanets E. - Synthesis and trends in

Соискатель

Долотова O.B.