СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ, ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ О-МЕНТАДИЕНОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи Для служебного пользования

ФЕДОРОВ Павел Иванович

УДК 547.596 4-543.544 + 542.941

СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ, ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЙ о-МЕНТАДИЕНОВ

02,00,03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1984

ЮСШСТЕРЙБО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР;

. , ' московская ордша ленина-и ордена талевого красного знамйй! • с2ш;кск03>й1с,п2:этая акад2.ш имени к. а. шя'шезш.

■ * ■ ;*;" Ив правеж рукописи .

.; _.. , Для служебного пользования

- ■ " ' . ■"■ 1 " ' - Экз.* .. '■■' .

Л 'Л«ЕДОРОВ' Павел Иванович1 л

ринткэ, гсягчезюз своЗсхв,: амшиюго СТРОКНКЯ ' ;--/'*."■.- и якераиений . «метали-дасв ' . 'л'

02.00.03;-орган1ческая,11Э1ие

диссертации ка еоисканиеучвнрйстепени 1;

КсЕ.! I' .„ ' .1 I. ■ :,' > : Ьн!****^- -

№

м&сква - 1904;

Работа выполнена на: кафедре органической ;'хшши Чувашского государственного университета шеки. И. Н.Ульянова. и-в лаборатории; химки терсеновдов йютитута физико-органической хя;ш! Ж БССР..

Научные руководители: ' * ' '

Член-корреспондент АН ГССР, доктор химических наук, профессор БАРЛУШЕВ И.Я.':

Кандида! химических наук, . . ■ . :■ *

. доцент ЕАЗДЛШК В.В. , .. '

Официальные оппоненты: доктор хиккческих наук,, профессор;- -Чорчео Хрш* Адюястш,. кандидат химических наук, гладами. пзучний

сотрудник Лесккс ^¿'ЗС-Ррир.'гвхкящ-. - "

Ведущая'организация - Институт органической химии АН УССР (гЛСиев) V

Защита диссертации состоится " 4е " <Я/£^ 198^г. - " в " '/У*1 часов на заседании Специализированного совета -

К-120.35.04 в Иосювской сельскохозяйственной академии имэни ! К .А .Тимирязева. - ' *

' Адрес: 127550, Москва, И-550, ул.1шшряаевская,\ 49. :-,ч

С диссертацией можно ознакомиться, в ДНБ ТСХА.,

Автореферат разослан " 3-0," ' 1984 г.

, Ученый секретарь ; Специализированного совета, кандидат химических наук з.П.Алоллоноаа

\. -. рША.1.1АРАКГЕРКС111!ЦРАБОТЫ , , '

Актуальность и.цель исследования. В.отличио от п- и ¿г-иёкта-диенов терпоноэье углеводорода ряда 6-ыонтана изучены совершенно-недостаточно.: В. опубликованных ■ до,сих пор работах, описываются условна сингеза.семи .(«^.двадцати пяти возкокнах изомеров) о-искта- ' диенов. Эти. исследования'были проведена .в .основной в начале XX века, когда техника разделения веществ о блиахпаа свойствами, а , такзе методы установления-^ химического строения били лосоверавн-нши. Поэтому "чистота,■ свойства, а иногда;и строение синтезированных соединении вызывав® сомнение.'Химические превращения'о-мен-тадиенов практичес;:и .не изучены; \ ^ 'V.-.. "У . ■'■ '.

В'связи с этим, мы считал;! целесообразным провести иссле'доьа--л1е по .синтезу; усталов лени» свойств, и сского строения терпенов ряда'о-ментана и поиску возможныхпутей 1а*практического.. . использования.-По аналогия с производными: п-?*лснтана эти соединения могут наПхи,лрииэнение в-кедищше, сельском хозяйстве и других .областях; народного хозяйства. - - , . • -. ^ ■',.■"'■

Научная новизна «'практическая значимость.;Разработана прос- ■ тые способы" синтеза ;Ь-мен?адленоз. путем- восстановления о-цшога активными металлами, а'такке-с.использованием-реакции диоисвоИ конденсации ^»З-пентадиена'о метилакрллатоу ,и 1,3-бутад:1сна о 'кротоновым альдегидом; Установлены закономерности дегидрагмда ' . :непредельных спиртов'ряда, о-аентана.'Изучен'состав продгкгов реакции пира лазав е рбе н е на> и «¿^пкнзна. Изучена реакщш частичного гидрирования о-1 (7 ) ,5*, 8-иентатриена. Предложена методика окагагеа слоакых сиесеапре дельных ^углеводородов: о-, ,'п- и и-н станов, Папанов, ' карашв, изокаифаков, ■изобутияциклогексана,' 2»$-дииетил-' "октана. Изучены кэ омеризаоионные проврацения о-Г,VIIе нгадиена в.

/

условиях кн сло тно-ооно вкого катализа. Впервые синтезировано: и / установлено химическое строение 12 о-ментадиенов и2 терпенов. циклонентадиенового. ряда. ; ' ■'-, ' -

Установлено,, что нетоксичный о-Т,3-, 0-1,4- и о-3,6-центадиены оказывают1сгиаулиругйсе действие на рост;некоторых-селвскохо-■ злПственных растений.. Смесь и о-3,6-кентадиенов была вы- .

работака в опытно-прсыкплсшшх условиях,, а лхб.<о логичеокая.ак-' тигноеть подтвёрадена в полевой опыте. * \ '■'•.' )

Разработанные нетоды сишгеза о-мемадкёяов ногу« быт*,; использованы при планировании синтеза различных непредельных цяклачес--К1ЦС углеводородов.

, АяроС^щш ^пботы: я публикации., Результат работы ^ доложены .'и;' обоукденц на коллоквиуме лаборатории хииин терленоидов Института' физико-органической.хтгск АН БССР, : на~ второй. Бессоюзной- снмпоэи-'. уме ло тонксуу органическому синтезу С-1оокза,: 1976 г.),на Всесоюзной ков$ереиции' "Хит:р. и использование.экстрактивных веществ . древесины" (г.Горьки:;, 1932 г.) и изложены в тезисах УП-го Ыеж-дукародкого конгресса по офарнкы иаслам (г.Киото, Япония,/1977 г.)

По тепе диссертации опубликовано Ю работ .и подучено 9'аз-торшсшс свидетельств. . ° ; ■ ". ■/ '■.'.*:''■•>'''//

Обгон к структура работы'. Диссертационная работа изложена ■ .* ка Кэ страницах и состоит из введения, .трех глав,- выводов и ; ; прилояенип, содэрхит 3? таблиц, 16 рисунков, список литературы иэ 131 наймеиогавия. В первой главе описаны мотоды синтеза о-иен-гадиеков (литературные данные). Вторая глава - обсугдениерезуль-тагов, третья'глава - экслер/иеатайькая часть. .В приложении прн-^' водеиы акты о получении г производственных условиях о-цнж>ла,сие»* си о-иентадиеиов, акты биологических испытаний о-ц опта диенов.''

-2> '' г ■ ■ • "'."'

\ .

/ С0ДЕРМШ1Е РЛБОШ /

■ В качестве исходных вецеств для синтеза о-иентадис!.ов былч использованы о-щшол,' ^-пилен в продукты;диеновой конденсации Г,3-пеитадиена'с аетилакрилатом и 1,3-бугадиенас кротоновкк аль-> дегидоа. / ■'.,■".-.*'■■ л ' *; -'"'■ .

I. Синтез, о-меятадненов частично» восстановлением о-шгиола ■ ' активными металлами; v

Восстановление о-цикола^целочнышт*металлами в жидком ашлтко (метод Берча) или низкомолекулярншс аминах в.присугствии алифатических спиртов.приводит К'получению смеси'o-I,V(I) и.о-3,6-(П) нентадиенов (схема I).'

ДА ¿г э . . '

"IT • ■,1 - '

/1/

Однако в этих методах*в качестве растворителей используются .этачигельные-количества (от 40. до 200 ¡1 на.1 На ромат ич ее кого углеводорода) кидкого аммиака tum низкомолекулярных аманог, а реак--ция проводится' при сильном охлакдемии (до'-£0°С),' •:,**■ Для получения' 1,4-дагядропроизводних-бензола"'нам:: предложена способа восстановления о-цккола,и' других .арокагкчсскгос углеводородов, проводима при +20°С (гексаамкиакат >лльцкя •»■ ал*.'4атиче«;ий .спирт) к при +100°С (литий t эти лен диамин *•• изолрепакод)* Как видно из габлнци 1,осьов*шки продуктами реакции (до 68V5JS) щляегся смесь о-1,W и о-3,6-аеятадцеяов (степень превращения о-щшола -80-67^).'Аналогично протекает и восстановление по Верчу, но в этом случае процесс характеризуется низкой степенью превращения ¿-вдуо-ла (3*^), поэтому обои8 выход смеси о—нентадиенов в 1,6 раз иень2е; чем при восстановлении о-щшола системой литиа-зшлендкацкн-иза- '

- Таблица I

Сравнение различных методов восстановлений о-цшояа ■

Иеюд ьосстаЧСостав системы (моль)!1с1Ше-!Прев~1Содерсанпе ! Состав продукта реакции, 5»

ЕОменаа 1 на I ¡1 о-циыола : 1разура1раце-1сцеси о-кен-!_ _ _ „ „ ___ • ;____

.!" Преак^ !ние !тада еыов в '!о~Т,5-То-37С-!о-Т-То-2-!о-о-ие - 1метглд1 аммиак !спирг1дш1, С!о-ци-!аасае после 1иеата-!иепта-!цеи-!иеЕ-!иен-1ндоа-! 1/этилен-! ! ■ Зшш, ¡восстановлен даен 1диея !тен ¡ген 1тея

1 !диашш) ! 1 ! % 1шия о-щшодаЛ • 1 ! 11 1рогано _______I___!_____Ш _!_£)_ ЩПШ 1(ШС- -

Ляшй+аюиевди- - ■ . ., ■

амин+изопрсшаяол 4 (30) ' 4 +100 67 51 50,5 8,5 22,5 9,5 9

Гексаамииака»' - ,

.кальция +. . • 5 ' V ' ' ' V 'л

изопропаяол 5,5 21^-3,5 +20 80 .45 ' • . 60 : 3,5 18,5 5,5 1,5 6

Метод Берча '■* . д ■ ■ *■

(аа!ркй+а1Ш111ая+' : > • . " •

иегакол)- 4 60 4 '-65 . 54 30,5 ; ' В5-:';5 " 5,5 I 2 1,5

пропанол.

Восстановление о-цииола г е ксаашша катом кальция в присутствии иаопропанола: сопровождается получением в продуктах реакцли 25,5^ снеси о-ментен'ов (по методу Берча - Их поучение связано о

присоединением водорода в I,¿-положения бензольного-кольца, в то время как Т,4-диены образуются соответственно эа счет I ^присоединения водорода (схема 2). . V ■'-

т ■

Б отсутствии алифатического спирте: основными продуктами ре- * акции-являются о-ментекы:(1У-У1).,Полученные на первоЛ сходна 1,4-диеш (1>П»ХЕ) под действизц образующегося*в ускозкяк реакции амида, кальция изомеризу»тся''в сопргаенные диены которые быстро восстанавливаются в о-менаёны. При добавлении э'реакционную смесь изопропзнола:Основными продуктами реакции становптг-ся 0-1,4-(I) и о-3,б- (П) ментадиены. Образование о-аенгенад ,лри этом происходит,.очевидно, за счет Т,2-прксоег*шсния водорода,к ароматическому кольцу с последующим восстановлением .образующихся ■1,2-диенов. Зто подтверздается индифферентностью о-1,4-ментадиет на при его восстанозлении оистеаой гексааимиакзт калщия - кэо-лропанол. Соотношение проектов 1,4- и 1,2-присоединецая водоро-. да к ароматическому кольцу (соответственно о-1,4-даены и о-1,3-/ диены, во с ста навли ваюод е ся в о-ыентена) не зависело ох соотноае-. вия металл,:ароматически» углезодород, но сильно зависело от схрукг тури восстанавливаемого углеводорода. Так, при восстановлении

бензола »го соозлопенне оказалось равным п-щшола- Л'.Х,

о-ц.;цола - 3;2<

^Лтлоглчпые законоцеркости установлена и при' восстановлении

ароматически углеводородов системой. литий - этилен дпашш.. Напри/ - + - г ■• Пор, при восстановлении этоЕ систешй бензола в отсутствии изо--,

пропанола образуется-исключительно циклогсксен, Добавление в ре-.

акционную.ишсь эквимолекулярного по относешш к литию количества

изопропанола нейтрализует кзоаеркзуюшЯ . 1,4-диены агент - Ж-ш-

тиКзтилендиаыин {схема 3), поэтому обраэуюашйся'1,4-ццклогвксада-1 * 4 * * р

ев дальнейших превращения не претерпевает.;

При избытке в реакционной снеслалифетического спирта равновесие реакции (схема 3)'долкао смещаться вправо и, следовательно, ' прор'пгировавсшй с литием амии долаек регенерироваться. Поэтому ■ можно было предположить, что при достаю чноикз битке . в реакционной смеси алифатического спирта использование амина в качестве растворителя необязательно. Действительно, при.двукратной-избытке изопропанола по отнесению к ллсаю восстановление бензола '

цикяогексадион протекает с хорошим выходок (70^} досоотношеняя ,, литий - этилендваиин как 8:1 <рио.1>. Б послздаен случае на воо-сгаяовлеиие1'.Ц бензола расход?етол лишь 0,25 ¡1 вйглендвашша,. э ^ то вреия как по извеотнш методикам (восстановление сисгемойли-тиЯ-атилаиин-изопропаиол) в таве личина составляет 30-40 Ы* '•

Ьыход,

та- -

i/га Vio Vf> -Vl Vl 8/1 Wl' Л/Этиленлиамич,

Рио;1*Ивменеш(в выхода I,4-однлогексадкваа при • восстановлении бензола. (I 11} литием- (2 !Л . . в зависимости- от количества в реакционной

caeca этилендиамина и изопропанола ' . ■

Содержание иэопропаыола в "реакшюнноЦ; сиеси:

i.- гл, 1 . ''

Разработанная методика'эффективна -к при восстановлении о-ад-мола. При двр:::ратьои избытке изопропанола по отноаенип i: литию и соотношении (иодь) литий - этилендиашш.как 3:1 из о-цимола об- ' разуется.о.вюсодом.59^ смесь 0-1,4- и о-3,б-ментадменов.

При восстановлении о-цимола системой литиК-этилендиашш-изопро- • пакол в присутствии 15-краук-5-эЗира (в соотношении, ноль: литий -15-крау1^-5-эфир как.1;: 0,3) селективность превраадшя о-шшола. ' > в о-1,^(-иентадяен1достигает (степень превращения о-акиола - 53;SJ По-видимому, в присутствии 15-краун-5-э$ира Г,2~присое;ушед!ие водот .рода к ароматическому кольцу затруднено» поэтому осиошоди вро^^с-таии реакции являются I, ^вдгидропроизводиае о-шшола. . \

2. Синтез о-ыситорюнов из аддуктов 1,3-пента^ена и 1.5г-бу-' - тадисна о <^.^-нспт>елелькши карбонилсогеквасими соединен' . нияип.' * V " ' •

! Сиитоз транс-СЕГ) и цис-(ХП)-о-5,8- и o-2(B)iS-(ZD) иентаде- ' енов провела по схеме ■. ; ■

СОКУ) .

150°С12Ч

■ХХоссн^ .(Гу^ЛзШ,

Ж ' V'. Ш ссосн}

м

+

СООСЯ}

; ЗЬ .. ж

Соотношение (ь.(Ш+ХУ) и ы-(ХУ1+ХУИ) эфяров в смеси составлю ло 6:1. Ректификацией в вакууме из смеси непредельных эфиров вьн>: делили-о-&фиры (Ш) и (ХУ)(чиотота% и 94$ соответственно)* Обработкой последних избытком метилыаг'нийиодида получили (соответог ственыо о выходом 71 и 79%) транс-(Ш) и цис-(Х1Х) о-5-ментен-' -8-олы. ■ , ,*■ '

Тран о-о-4-м е нтеи-В-о д (ЮС) синтезировали по схеме 5. ■

1сн1 . * * _ . ' . " - .:

СКО ^ ^ гно м

Ж ДГ Ш . у5у.

■ 2Х ЕШ Ш

Из продукта реакции 1,3-бутадаена о кретоновым .альдегидом, {при -5°С) в присутствии эфирата трехоюрисгого бора выделила (о ■ выходом 55?) транс-б-метал-З-цаклогексен-Г-адь ДОС1)» из которого (при окиолении хроаовоИ кислотой) получили кислоту (ХШ) (выход 60*). После з'сернфииации кислота (ПИ) зтанолои (в присутствии с-холуолоудьфокислоты) подучили трано-1-метця-С-этоксикарбонил-З-(шкдогэксок (ХЗШ)> содер^ациа цце-^ориы. Обработкой а£ира (Ш) иотилмагнаЯиодидсм (в Убытке) подучили трано-о-4-иентон-

. - 8 - • V

8-ол (XX).

'; Траж?-о-5;8-(Х1),'иис^о-5,8-(ХП), 0-2(8),5-(ХЯ) и трано-з-4,8-(ХХ1У) ментадиеш получили кетодон дегидратации трегнчгаас спиртов-(0Е-ХХ)(схема| б). Догидрагация'эглх-спиртов: под1действием бисульфата калия и уксусного антодрнда'приводит к образованию сиесей непредельных углеводородов одинакового;качественного, но различного, количественного' состава. '-

. +

■■■'К ■ • .

V .-'ХЗЗ •' , л ■■

" 1- - •!■'•-'.■ ущ • •. хгт'у-1 '-/

■, Дегидратация- спиртов под "'действием ■ бисульфата к?лия при 140°С" ■ ,в течение I часа.протекает избирательно и приводит преимунествен-■ но к о-ментадиенам о терминальной двойной связью.(процентное со- , ;держание соединенна (Х1, 2П,;К1У) в.продуктах.реакции -52, ,77 "и 95^-соо?вегствёнио).;11спользоваш1е.для деглдраташш спиртов, уксуо-^ кого ангидрида (гоо°С, 'запаянная.ампула) способствовало образовании (до 58^) углеводородов .по правилу( Зайцева: (ХШ,ЗХУ. ,Ш1). реакция дегидратации спиртов" сопровождается вторичными процессами ,

изомеризации диенов в о-Г,3-(1Х), о-1,5-(Уа), ¿-2(8),3-(Ш1) « Ог1»4-{1) ментадне ни* а таыио процессом дегидрирования,«, в мень--аеЯ сгопеш:, диспропорционированля.: дденов в о-цшэд и о-ненгены!"

3*' Иауч'онка -прокуктоп /■.тг.юизпции аЛ-пинена и вор бен в на.

Раскрытие циклобутанового кольма е£-пинена моаег приводить.к образование производных как п-рэсУП) так и о-нентонов (УЦ)(схо-ма 7).

/7/

(у4 v 6

® ■'*" Шк

Однако в литературе до с:к пор описан лшь один пргаер солу-чо11 ип из «¿"пиненй произзодЕШх о-мёнтана - а именно,о~1,5-мепта-диена Несомненно, что к таксму полокешзя при-

вело отсугс1вио:удобних лабораторных.методик анализа'сложных ¿пеней углеводородов ряда ментанов, пинана, изокамфана, 2,6-димегил-октана« изобухияциклогоксана» образования которых мокко озадать' йри превращениях пинела. Анализ такт: смесей мы проводили слоду-йцни образом. Сиеок непредельных углеводородов, полученных но Ш-тшена, подвергали каталитическому гидрировашш в "цягкпх" уо-ловйтс (20°С, атмосфорцоо давление). Образуяздесп сноси устоачи-* йых продельных углеводородов анализировали истодом капиллярной ' ГЖХ ка стеклянных колонках*.Полное рааделение прздедышх углево-. дородов,. образования которых иоздо ожидать при каталитическом гидрировании продуктов дециклиаации и изомеризация <^-шшеяа)было осуществлено иа двух колонках« покрытых гадюки разами полхэт«-лоаглакояь 40 Ц и силоксаиовыв каучук 0^-101 . На рас.2 приведен пример такого разделения. . , - .'' -

Разработанный метод оказался полезным для оценки количестве»-' иого содержания в реакодоинюссиесях1 соедиловиЯ ряда о-ментана а

•' ' - го - - ...V ■

;: L

'litio ,

12.

других изомеров.

По налил даянш в продуктах пиролиза «¿-пинеаа при ЗСО-ЧЮ^С углеводородов ряда , о-менгана ие обнаружено. Гядрогонизаг продувов каталитического превращения oí-nnuoná при 30Э°С (катализатор j . -

14 Т/и*. содержал» ?«ркц'и:лен (9,2)', 2,6-'

?И0.2. ГЭС сссяуственко С0&- -.г-е-гиг-ок-ан ГГ 'óamoí пи с- п тавлешюЯ смеси углеводородов саеоь цио- и

иа СТОКЛЯНЛОП капиллярной КО- -.пйие-п-иримнпч ПЧ лцрлт -VI-ÍW лонке (5ÜQCQxO,2 ым). Темпе- *Ранс-п-ментановД55»в), снссь эадо-

"ОС.кидкая и з кз о-и D оказано в (32,1), п-шшол

расура' колонки 70^кидкая. фаза - ПЭГ-4Ш. ■

I. 2,6-Диметклоктак, 2. Т сишис- (4,9), смесь оде- ц траио-о-мента-лен,ЗЛраис-п-ментал,4.Взооу- * , :

. тилцкклогексац,5.1ранс-о-нсн- нов (1,1) и 15,4 (неидент^кцироваа-' 2ан,б.Цис-п-ментав,?.1раяо- • 1

пинан,а.эвзо-Иэов£м$ан,9. ива компонента). ... кис-пинан, Ю. эндо-Иаокаыфак, , П.Цие-о-ментан. • В составе продуктов гадрирова-

- пая пяролиаата вераонена при 370-360°С нами вило обнаружено до

; '40^ смеси щю- и трано-о-венгаиоа,'Поэтому ли подробно изучили

состав продуктов пиролиза зербонена. Из: реакционно!! смеси, креме

описанных ранее, J6i o-I (7 ), 5, Б-мантат ри она (ЯШ!) (37,2), о-азопрсн

лецилтодуоларОСГХ) (0,3), 1-аэ обу ген ил-I, З-щ: 1слоге ксаддона (XIX )

( 23,0), 2-йзобутенил-1,3-цикяогвксадиона(Ш1)(9,>),.3-(г-мвтад-

3-проленила ден )-1-цикдог е нее на (ЗООСП ) (2,2 ), мы выделили о-2,8-нен-'

• таднен (Ю0С2){1,5), п-1»8-мангадаен(ХХУП)(1,3), и о обу гонклбенэов

.(ХШУ)(5,6), кам^ен (1Ш)(6,0). Ыетодом добавления заввдомих

- соединений при проведении ГЖХ ападиза uu установили также праоуз- •

. огвие в сиеоя паобутилбензолаОС£ХУ1) (0»I)» о-(0,4)- ti а-(0,2)-ци-

. молов, ii-изоп pon вши толуола (ХШП) (0,1). В смеси присутствовало

г также 15 компонентов (22,7) неустановленного строения*

Превращения вербенеиа' пря 370-360°С иоано представать оледу-влг-и, образом (схема 8). ■ ц' ■ ' ' ■■ ~ - .

' Й-''- . /Л-;

Т

; .¿г •

; ■'ВН! , ■ аШ ■ Ш*1 ,■ - ■ *Ш?

.. При диспропорционирозаяик.водорода в вербенене.и погучаекас

_ циклических триенах '(ШО .ХЖ-ХХХП ,)СШ П). образует с п терпена ~ с6-шшсн\ о-2,Б-центадяен' (ХХХ1Л);п~Г,8-ментадаен' (ШП) и, тег-. . равны-.- Изобутенилбенаол С^^}».о-(^и)':и'п-(ШУП)^зопропе- ' нилхолуолы,- «¿-Пинен/аэомеризуется в каифен (ШУ), а о-1(?),5,8-. иентатриен (ХХУИ) во-гдуол. ; ' ! . , ,.,'.-'

Основной.продукт реакции :пиро'лиза .вербзкева.-* 0-1(7),5,В-иеа— татриен» иие гадай систему сопряженных (эндоциюшческой и сешщик--'' лической);двойных связей к изолированную;терминальнув(Двойную связь является удобной аоделмгдля изучения:скорости, гидрирования ог-' ' дельных двойных связей и'может слукдть исходам'соедкненяем для-' -получения о-йентадиенов. »- '■',";":*■

Мы изучили состав.продуктов'неполного гидрирования (присоединение Г аоля водорода) о-1 (?),5,б-иентатриена в' присутствии угля, у содержащего палладия., Условия гидрирования;7 20°С, атмосфврное давление, растворитель-,лы^аная'уксусная кислота' (20Й-ный- раствор).

Продукты реакции'нелолчего гидрирования'о-1(7),5 »8-йентатрне-. на содержали, %:■ о-б.Б-меатадиеа .(П»)(59,г), трано-о-5,6-(XI)(5,4) я ВДо-о-5,8г(ХП)(14,б), о-2(8),5^(П^

хадиекы,:о-1-(1У )(2,а), о-2-(У)(3,6), о-6-(УГ)(3,4)-ментены, о-цш1ол и.5 компонентов,неустановленного строения (схема 9).

Ж.- Ж Ж I? 2 и

' 4 *

. Присоединение водорода протекав! преимущественно в 1,4-поло--. хения: сопряженных'двойных связей. Гидрирование. оемицикличеокоЯ * двоНноЙ овязи приводит к образованию цио- и ?раьо-о-5,8-иентадп-•енов (ХП, XI). Образуются также о-1,5-ментадиен (У2). о-мьнт*шы- * и о-щшол, по-видимому,- за счет изомеризации и диспропорционярова-ния водорода а получаемых диенах.

Каталитнчеокие превращения о-1.4-ментадиена.

В отличие от п— и м-ыентадиенов изомеризацжшше превращения \ о-ментадиенов совераенно не изучены, Цы изучили превращения 0-1,4-иентадиеца под.действием кислотных м основных катализаторов.

- . " о'

В присутствии оиликагеля этот диен при ЗООС (в паровой фазе) "превращается в основном б смеоь о-щшола и 1-изопропил-5-.

этиладен-1-циклопентена (ХЫ)(2б^). Реакция протекает, по-видимо-

I - 13 -

'Так как тетразаиеценная двойная связь CjsCg'относительно устойчива к' изомеризации,' первичное про тонирование, - по-видячсиу, происходит по С^о^ сзязи.'.оЧ^мол образуется замечет дегидрирования получаемих о-1,5- и о-1,3-иентадкенов,а циклопентадиен, , ■ очевидно, из карбокатиока . piia). Образование из кар<*окатиона.(УШа)' г продукта перегруппировки, по-ьидпмоцу, энергетичеегеи выгоднее :

' образования 0-J,6-(H) и 0-1 (7),3-р12б)-цен1аднен0в с 'ней0пря2ен- г ними двойными' сгязяш. При аозышении. температуры реакции- содержание в реакционной смеси вдоопеятадаена возрастаем (42% при 400°С), . что согласуется 'о литературная. дайнами длл равновесия циклогек- , сак - иетилциклопентан. . ' . ■*'•

;. ' Изомеризация о-1,4-ментадкена под действием-диатомита (50 сек при 2?0°С, степень превращения диена приводит ¿образованию . слояной. смеси углеводородов, о-1{7),4-(6,7)» о-Ч,С-{7.2),о-" Íf3-(4,7).0-I,S-(á,7), о-2(8),3-(18,4)-ментадиеков~, о-2-(г»1).о- ■ 1—05*1)» o-6-Ca,7J-MeHTéEOB, Х-изопрошш-Б-этилиден-Г-циклопен^е-на(5,2), 1-изопропял-5-эт!тлнден-3-цяклопелтена (3«4), о-цимола' . (30,7) и: ещ0 вести соединени! (6,1) неустановленного отроения.

■ Получение значяхехьного количества ó-ментадиенов с экзоцикли-чесхой двойной евгаьо - о-2(8),3-(ШУ) и о-1(7),4-(ЗП>У>-ыецтади-енов слукит доказательством частичного протонировавия Cj »С2 сеязп о-1«4-ментадиена с овразозааием карбокатионов pía) и (Пб)(cxeua II),

у / /- V ^ и

'Ш . Ш ¡n¡ ;

^ : '* '; "Ш • В ZG? ' ■ Ш Щ '

' : ' -14 - . У-У-.' 'У

Депротонирование последнего приводит к о~2(8)(Ш1), претерлеваюдеиу превращение в о-2(8),3-йен тадиен к сопрогоздаегся также перегруппировкой* о получением 1-иэ оп р олил-5- э гилкдеи-З-игк-лопентена (ХЦД)* и 0-4,6-(Х1гУ1)-Ментадпо1ш обра-

зуются при депротонировании карбокатиова (Па). Прогонлр ванио -депротсиирование карбокатионов (Пв и Пг) приводит к о-1,3- и о- • 1,$-мен:садиеном. Дегадрирозаиие и дисиропорционирозание о-мента-диенов приводит-к образованию о-шшола. и о-ментсноз. - . Превращения о-1,А-ментадиена*под действием основных катализаторов трет-бугнлата калия в диметилсульфоксиде, амидов лития . и кальция, Л^лиЕиЯэтилендкамнка сопровождается получением главным образом о-1,3-(20-31£) н о-1,5-(50-58^)' ыенга^ленов.. Прл пя-. тлкратном избытке,основания по огноаени» к о-1, V-«енгадаеиу сп-редедндак' (на 9*ь-КЮ£) процессом является дегидрирование диена в о-цимсш. '

. 5. Установление хтпгчаского строения о-мек?адие.юа.

СВоего било синтезировано а выделено в чистом виде 12 не опн-санных з литературе о-мен та диенов, а такае два терпена щшгопен-ханового ряда. ' .

Выделение углеводородов "осуществляли методами рвкифисацаи на колонке 70 т.т. и препаративной Г£Х. Для установления химического отроения соединения использовали химические (озонирование, гидрирование) и физико-химические (УФ,11К,ЯШ?ГН и ^С спектроскопии, хро'мато-масс-спеккромехрия) методы. Дополнительно проводили контроль чистоты зоществ методом Щ. Отнесение изомеров к ело- и трако-формам проводили в соответствии о правилом Аувер^ са-Скига. • ^ ' ,

" Физика-химические свойства соединений представлены в табл.2.

: ' : Таблица 2

Физико-химические свойства выделенных терпенов

Соединение

Ютепень ÍT.iKÍn.,°C I , _ I 1ЧИСТОХЫ,] (Ш.рт.ст.) flfr I

J-'JÍ_'_ I___!

¿O1 o

найдено5®1 ~45;Ï4~

' 45,15

45.59 : 45,38

' 45 ,07 :

44,91

.45,05

45,20

45,00 >

45,15 • 46,34

45.,II . .45,43 '

45.60 •;.'

о-1,4-Центадивн 39

0-3,6-Нентадиен 95

о-1,3-Уентадиен . 90

0-1,5-Уенгадоен 54

0-4,6-41 елтадпен . 20

о-2,8-Ментадиек . 84 :

Транс-о-4,8-иеитадиен 95

Транс-0-5,8-ыентадаен 22

Цис-о-5,8-менгадиен ' 90 ".

0-6,8-Ментадиен . 95

о-2(8),3-Уецтадиен _ ¿5

0-2(0),5-!1еытад!юн 96

1-;-1зопрош1 л-5-э ги ли-ден-1-цнклйпентсн

1-Изопропил-5-этих1-ден-З-цишюпентеа

90 88

41,5-42 (1.5)

68-69 ; (19)

66-67 (20)

68,5-69 (20) 56-57

• -(l'Ose, 5-57 (10)

WÍ-

38,5-39.

(4) ' 41-42 (4)-

55,5-56,5 (5)

46-46,5

62-63 I •• (13)

1,4780

1,4744

1,4808

1,4300'

1,4768

1,4770

1,4695 .

1,4708

1,4760

1,4731 1,5012

1,4824. Г, 4810

0,8543

0,8486

0,8499

0,8529

0,8539

0,8573

0,8430

0,8421.

0,8538:

. .0,8464 О »866".

0,8617 0,8535

-IÍ4820 0,8518

я)дднше элементного анализа соответствовали вычисленным значе-, ниям ■'...- ., • •' - . -

Вычислено - 45,24.. ' -

Хииичеокое строениео-1,3- и о-I,5-меятадаенов, у которых УФ,:ИК и ЯМР^н спектры практически идентичны,установили методом ' озонирования. ...

При окислительной расцеплении продуктов озонирования о-1,3-иентадиена (IX) образуется смесь левулиновой (ХЪЛ1) и о'-кетоизо-валериановоЯ (ХЭТ) кислот. Действием гидрааингидрата и раэлоке- • ниел образовавшихся гидразонов эти соединения превратили в смесь валериановой (XLIX) и изовалериановой (Ь) кислот, которые идентифицировали в'внде метиловых эфиров методом IXX (схема 12).

V ^ C^och4" «ОН /12/

■ хШ ffiffi хШ Г

, При озонированиио-I,5-ментаднена и окислительном расщеплении его озонида образуются пировиноградная (Ы) и З-оксоиэоэианто-вая (И) кислоты,, которые после восстановления идентифицировала в виде метиловых ефиров пропионовой (ЫИ) и изоэнантовой (ЫУ) кислот (схема 13).

о-иентадиенов.

Биологические испытания о-иентадиеяов, проведенные в Чувашском сельскохозяйственно» институте, выявили их отимулирувдее действ иена прораотающе- семенапвеницы, ячменя, капусты, овеклы и других культур. Для проведения полевых испытаний на Стерлитамак-ском производственном объединении "Каустик" была выработана опытно-промышленная партия'концентрата 0-1,4-ментадиена.

В.полевых "условиях, установлено, что предпосевная.обработка семян, а такте растения хиеля л■период бутонизации, слабкнй (0,010,0001/3)' зоднкея раствораш о-1,4~, о-3,'б- ■ и о-Г,3-ментадиенов. ; способствовала псвысени»'урожая редиса на 15-30£, ячменя на 1015;», хмеля ва 15-205». . " ■' ,' V ■

. По параметрам'токсичности о~1,4-нентадиеи отнесен к группе' ;укере1шо опасных химических соединений- , .-

■ ; ■ ВЫВОДЫ- '••'

■ I. Разработаны методы восстановления ароматических углеводо--родов в кх Х,4-дигидролрсизЕоднь!е. Восстановители : гексааиниа-*'/ кат кальция в присутствии акифаяичееккх спиртов (при 20°С), а " .'. тагае снстеаа: литий этилекдиамин - лзопронанол (п£я:1С0°С). .' , В этих условиях с-цимул восстанавливается; (с выходом до_ 60^) в сиесь'о-1,4- иЗ,6-ые нтадаг нов.(в.соотношении 6:1),. - .; - -

. При. восстановлении о-цдмола этими, методами присоединение^ во* дорода происходит, как в 1,4-поло»ения ароматического кольца:, (о -образованием 1»4-диенов)»'так и в 1,2-яологения с образованием

■ сопрягеннщс-диенов,- быстро восстанавливая:?ихся;в;о-1'.ентёны..Соот"

■ нопсняе продуктов. Г,^ и. I,¿-присоединения водорода^ зависит от / ' стр^кту^ восстанавливаемого углеводорода.- ;*.'

2. 11а основе аддуктов 1»3-бута'ди9на'с "кротсковым альдегидом.' и 1,3-пентадпена с метиловым.эфиром акриловой'кислоты синтезированы гранс-о-4,8-, ццс-я-гранс^о^З.в^ к о^(8),^1(ентадиены,--

■3. Показано, что при пиролизе лёрбекена-образуются, %г о-1 (7),5,6-мбнтатрзсн _(37),о-2,8-ыентадиен (1»5); а .тсзета прсн- ' взводше изсбугдлциклогексана,' ц-ае э тана; ц'изокаа£ана. Гадрирова-'

■ пае о-1(7),5,3-иенуа1'риеаа привсдит к получение о-б,8-мента диена., (рекомендуется в качестве препаративного способа). ^ . .' ■

. ■ . ' ' '; -га- - :

В присутствии кислотных и основных катализаторов-меатадиен:обраэует равновесные1снеси о-ментадиенов о эндо- и эк-'зоцнклическими двойными связями и циклопентадизноэые: соэкшешш. При. кислотном'катализе, протонирозание.о-1,4-иентаднена происходит как по С^эС^ связи, так и по, тетразвмещенной Cj^O^ Под,

действием'оснований'о-1»4-ментадиен прзврзцается в осногном в сиеоь о-1,5-'и0-1,3-йентадиенов. ' .

5. :Разработан сиализ методом IXX на стеклянных капиллярных-колонках, покрытых полиэтлленгликолем ПЭГ-40!1 и,салоксаноыш каучуком. Plf-IOI, смесей предельных углеводородов тераекозого строения,; получаемых каталитические гидрированием соотзетствую^х непредельных соединений. Уегод мокет быть и'епбльэован для.оценки количественного, содержания в.прнродшме'и синтетических'продуктах, углеводородов ряра о-иентака и других изомеров.

'б. Установлено, что o-I,4-, о-3,6- ао-1,3-ыентадиены являются стимуляторами роста некоторых сельскохозяйственных растений. Эти-соединения.проходят производственную проверку на предприятиях сельского хозяйства Чувашской АССР.

V- Основное.содержание диссертации изложено в еле дудах работах:

ч X. Базыльчик В«В.,Оедэров П.1!.* Бардааев ИЛ., Скакозский Е.Д. Рябугкина H.H. Исследование соединений ряда о-ментшш. УП. Изучение-продуктов реакции восстоиовлошш'о-шпшла литием в этилендиамине. Пав.АН БССР, сер.хим,, 1976, ХЗ, 0.75-77. -

. 2; Базыльчи« В.В.,Свдорэв П.И.,. Рябуакина H.H. Исследование соодиненяЯ ряда о-ментана. У1. Новый способ. получения о-меигади-енов.' KOpüC. 1975, t.lW sun.Si е.969-972..

' ' 3; Базыльчик В.В., Федоров D.U.'Исследование соединений ря-^ да о-мевтапа.- ЕГ. Восстановление о- и п-цимолов при действии

аммиакатов лития и калия..£ОХ, 1578» т.48, вып.З, с.674-078. ■4. Синтез о-мектадкена-3,6 и.изученйеего физиологической■* ■* ' бктпвиоста/п.С.Смирнов, В .В.Базадьчкк.'ПЛ .Федоров и др.,-'В кн.: фоо&ороргамические соединения'и по.ишеры. Сборник ст&геп/ЧГУ им.'.'

Чебоксар*, 1978,'*с.50-53. ■■ .

5. Bazy£'c/uA lf.1f., ВагЖухАгтГ JJ„ Fedorotf AI, Midahifa

MzS Mtifiod i¡f

• Be*zo£,~ W Jñkrtiaiioriat congress с/, esst/t¿/i?/ Oi^s, , . w?] Ktfoéo, Jopan., /> 24$-¿5o. ' Д . / V- ;

6. Базыльчнк В.В.', Бардкаев 1I;IL, Федоров ПЛ1. Исследование ' соединений ряда о-кеатака. 321. Механизм восстановления:о- и п-,

. , щшолоз .гексааумиакатом- кальция. Изв. АН БССР.сор.хис, 1979, \ . -Kfi, с»: 82-84. ' ; ■■: ■' ' '.' -V '■'J • ' ■ ■*

7. Базыльчик*В.В.,,Федоров.H.JU Исследование'ссединениЯ ряда ' о-центана. XI* Изомерна анионные превращения о-1,4-ненг'адиена., ',■ ЕОрХ, 1960, т.16, выл.7» с.1422-1429. / :. • 'V ' " / ' 8. Базыльчик В.В.,'Федоров Í1.1U, С каково кий Е.Д.,Вяноград0в\.

.Л.И. Исследование соединен!^ ряда .о-ыеатана. ХП. Изучение состава;, -продуктов пиролиза вербенена. :ЕОрХ,' 1981, т.17еып.2,о.320-324.

9. Базыльчик'3«В.,'Федоров;П.И.' Изучение'. предельных сое дине-вид терпеаовзго строения методом гаэскидкостяоа; хрсматогрй$!ш. ' 1АХ', 1933, г.38,' вип.2, с.351-353. -•'-->'• './•'•.'••'•.'• Ó .

, Ю. Bbzjfé'ctii ¡rx, т^грсШГЩ;

Ыа GLC Se/iarúiicn, ';о/ •.

rocar-fons ¿csirtg Cojéüm^s, — ;

■ A.c.ía 674976 (СССР).Способ получения' ампда;лития/В .В .Ба- >'■' . зыльчик, П .Н .Федоров,—Б.И., 1979, te 27".> v';: ''V; ¿ V ~ - ^'; •'/-■} -;''

12. А.о.Кг 679563(СССР) Способ получения о- и п-1,}-цакхадно-нов/В .В.Базнльчик, ПЛ.Федоров.- Б .П., 1979, Й 30. '

13. Д.О.Й 799305£СССР) Способ получения 1-иэопропил-5-этили-ден-1-цкклопентена/В.В.Базыдьчик, П.И.Федоров.- 1980.'

14,.А.с.& 740205{СССР) Стимулятор роста растений се) ейства ,крестоцветных/В'.В.Бааыльчик^ П.С.Смирнов, П .И .Федоров-и др.-Б.Я., 1980, К 22. • 4

15. А.с.& 813584(СССР) Стимулятор роста расгениП/В.В.Баоыль-■чак, . П.С .Смирнов, П.И.Федоров и др.- Б.И., 1981, й 13.

К. А*с.№ 856165(СССР).Способ получения 0-6,8-иентадиена/В.В. Базыльчик, П.И.Федоров.- 1981;

17. А.с;й 910572 (СССР) Способ получения о-Г,4-ментадиена/В .В. Бавьшьчик, П.И.Федоров.- Б.И.,1982, Й 9.

18. А.о.Й 967447 (СССР) Стимулятор роста растений хмеля/В.В.Ба-сальчик, В.В.Анисимов, П.И.Федоров! В.И;Талапин, В.А.Стольмах.-Б.И.,.1982,-й 39. . * '

19; А.с.И 1073234(СССР) Способ получения 0-1,4-ментадиена/В.В. Бааыльчик^ П.Й.Федоров» Д.и.Цоисеенков,- Б.И.,: 19В4„ Ш б.

V.

Объем 'US I "V Заказ /Тираж/ОО; ■

Типогр-фнв Московской ¿-х.академии >»»». К. А.-Тнмкрймм ISÏ550, Месива H:550, T*Mitpeîe»CKa» ул., 44 , г.

Бесплатно