Синтез метилсульфамовой кислоты и некоторые ее свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО НКЖМУ ОБРАЗОВАНА ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ /«ЙВЕРСИТКТ

На «¡«так рукописи Для сяучсбиого «ользоглиня Экз. №

ФИЛИППОВА Тешара Мптпеепна

СИНТЕЗ НЕШСУЛШМОШЙ КИСЛОТУ И НЕКОТОГНЕ ЕЕ С1ЮЯСТВА

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Иркуток 1993

Раоота выполнена в институте нефте- и углехимического синтеза г;ра Иркутском государственном университете

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Л, И. .Верещагин

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор А.Н.Волков

кандидат химических наук, старанй научный сотрудник В.Ю.Введенский

¿едущая организация Московский государственный университет

защита состоится " . ...____1993 г.

ь ..('Р,,,часов ни заседании специализированного совета Д 063.32.02 пс каяите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутской государственном университете по адресу: п(;,'»033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126» химический факультет ИГУ.

Г. диссертацией «окно оанакомитьоя в научной библиотеке ИГУ.

исзыиц на автореферат висыя&ть по адресу: ь64033, Иркутск, а/я 4020, ШС, Петровой Т,Л.

■ €

Автореферат разослан . .... 1993 г.

Ученый секретарь сг.ег*Ыа4ИзирошшогЬ совета кандидат химических наук

Т.Л.Петрова

ОШЯ ХЛРШШСТШКЛ ГЛБОТ:«

Актуальность проблемы. В наотоятее врпмя химия сулЦлмовик кислот имеет достаточно много нерешенных проблем и. нуждается л .нплЫ1е1«!«еи развитии. 1) литературе имеется ог|>ани;чсшше оледеним о методах получения и своИстпах, главным об[>азом, первого представителя зтеги класса - еульфамовой кислот«. Выполненная работ« предлагает решение залечи препаративного и промышленного получения второго гомолога ряда . сульфамовнх кислот - метилсульфамовой кислоты (ИСК), пвляищсПся неходким соединением в производстве практичбехи цешшх продуктов, а также самостоятельного перспективного кислотного агента.

Работа выполнена по решения комиссии Совета Министров СССР V 33 от 27.01.87.

Цель работы..Разработка препаративного способа синтеза метилсульфамовой кислоты - важнейшего синтона в получении продуктов специального назначения. Изучение физико-химических свойств этой кислоты к некоторнх ее производных. Раз[)аботка промышленного метода синтеза ИСК на базе недефицитного сырья и организация опытно-промыдлеиного производства.

Научная новизна. Разработан препаративный, промналенно доступный способ получения перспективного продукта - нетнлеульфамовой кислоты,«, Изучены физико-химические свойства этой кислоты и некоторнх ее производных, Отмечены слабо выраженные кислотные свойства NH-nротона ИСК, не способного вступать в реакцию электрофильного замещения..Низкая активность отого протона наблсдается и в амидах кислотц, которые успешно алкилируются лишь в условиях межфезного катализа. Рассмотрена таимодействие хлорангидрида МСК с азолами, нитрилами, гидразинами. Установлена высокая лабильность S-N-связй метилсудьфамоилазолов и S-C-свяэи метилсул^фамоилнитрилов, легко терявших метидсульфамоиль-ный фрагмент. Осуществлена реакция циклоприсоединений азида МСК к соединениям с высокополяризованной тройной связьп. Рассмотрены реакции нитрования метидсульЛамовоЯ кислоты и ее амидов.

Практическое значение работы. По материалам диссертации на Ангарской заводе химически:: реактивов освоено опытно-промышленное произ-' водство метилсульфамовой кислоты мощностью JÜ т в г->п. Для реяекия проблемы сернокислотных отходов производства разработан метод синтеза олеумного раствора метилсульфамовой кислоты (ОР МСК). С нэльп дальнейшего использования и транспортировки ОР MCií изучены технологически.? характеристики этого продукта, включая особенности вристалнизании в условиях минусовых температур, корроэлоннцр свойство по огистенип к ко инструкционным материален, стабильность при хртнен^'. Ka Яснотки« ra-

лучечиих результатов разработано технико-экоиомичеокое обоснование по организации иртшы'леиного ироизы детва мсгилсуль^^^юкислоти ни слой Ьерездмкиьского химического комбината.

Аирооанин работы. Ни материалам диссертации опубликовало Ь научных статей, подучено 2 авторских свидетельства. Основные результаты £&боти далслеш» ни КУЦ Ьсесовзиой конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений се,|.и" гЛбнлиси, 1Уь19 г.

Объем » структура ''^о-т изложена ни 120 стр. маши-

нописного текста, иллюстрирована 17 таблицами и ? рисунками. Состоит на шн:дыа;и, 5 глав, ваводоь, оиблнографии «а 126 ссылок, а также приложения, включающего техническую документацию по производству Ш(,

В первой главе предстивлен обзор литературы по химии и методам синтеза сулЦцмових кислот. В следующей - приведены собственные результаты по раз^ботке препаративного способа получения метнлсульфа-мошй кислоты. I) третьей главе обсуждаются физико-химические свойства ИСК и ее производных. Четвертая отражает разработку технологического процесса получения метилсульфамовой кислоти. Методические подробное-' ги эксперимента изложены в пятой главе. В приложении представлена техническая документация по организации промышленного производства ИСК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ 1'АЬОТи

Разработка препаративного способа получении метилсульфамовой кислоти

Были рассмотрены наиболее пмшмлемые в практическом отношении варианты синтеза оульфпмових кислот. При оценке методов основное внимание уделялось реакции Н-сульфироваиил алкиламинов, уретанов, амидов кислот. Однако, подразним причинам указанные методы нельзя считать проча штиышми. Наиболее перспективным в атом плане является способ получения метилсульфамовай кислоти реакцией Н-сульфировапия диметил-мочевия» (ДММ). Сущность метода зьклечаетоя во взаимодействии ДММ и 20-251-ного олеума по следующей схеме

11уСШЮ0ННСН3 —^—С1—гПДЛШЯ)^! + , С02

Таким образом, промесс сводится к реакции эквивалентных количеств ДММ с серным ангидридом и избытком серной кислоты и позволяет регулировать скорость образования МСК, избеган спонтанного протекания процесса в результате дехарбонилировании. Достаточно мягко реакция

М-сул1ффованил ДММ протекает т< зтнл- или бутилпиетаТе. %)тл растворители даят vonoremmn рпстлор о олеумом, предотвращая адсорбции частиц ссриоЛ кнслоти мп поверхности кристаллов образующейся нстипсуль^ано-яоп гспелоти. К сожалению, при »овна с tun и температур? ятнл* и бутнл-йнстпт w олсупе иодвергаптся вторнчнин процессам под действием серного ангидрида, вследствие чего их полноценная регенерация не представляется гозногчюП. Зкснерииент показал, что использование органических растворителей в процессе N-сулвфирогания дикетилмочегинн по лишено оерьезннх недостатков и их применение нецелесообразно. Для отбора оптимально?! концентрации олеума били поставлена ончгн, где г качестве сулы|ирурпсго агента использовали (сак олоуч с содержание!» с побочного серного ангидрида lO-'iB't, таи и концентриропанкуп серну« кислоту. 1>нло показано, что реакция ((-сульфирования мояет протекать не только л олеуме, но и в концентрированно!! сорной кислоте. На практике, однако,' реакции с серной кислотоЯ количественно реализовать невозможно, т.к. за счет пидслпппейсп па стадии М-сульфировання воды реакционная масса становится иэбнточмп {«заявленной и образующаяся нстилсульфаносал кислота не выкристаллизопнвастсп.

IWSüoil ~г0:з

НЯСШ1С0Ш!С!Ц -----II ^CHHCONCli-i + 1U)

J J 30-31» С J J г

HOSO-jH- S03!1

lä^y^T Ч'1СНС0^С!!3 + H20

SO-ft

iU)

—?ll3CHl!S03H . + C02

Оптимальных сульфирующим агентом для ДНЧ является олеу с содержанием свободного серного ангидрида И атом случае на первом стадии динетилкочевина взаимодействует сначала с серным ангидридом, как более активным сульфи рушим агентом, а затем, вероятно, под действием серной кислоты протекает сульфирование второго атома азота диме-тилмочевинч. ¡Зедение процесса в олеуме исклочает избыточное образование води, оказывая благотворное действие на кристаллизации образующейся нетилсультаног'ой кислоты.

При изучении свойств UQK было замечено, что ее растворимость в серной кислоте изменяется в зависимости от концентрации последней. Так, минимальная растворимость наблюдается в 70-У5'''.'-imл cepitoa кислоте (рисЛ) .

го

ь; с;

£ ^ '

С й

1С)

о

\

\

Рис Л. Растворимость МСК в серной кислоте различной концентрации ('1=24°с)

\

/

20 40 60 НО НЮ ■ Концентрации Нр-0,}, %

,Это сышотно било использовано на стадия выделения метилсульф&мовой кислоты. Разбоввениг, реакционной мисси по окончании сульфирования р&очьтним • ¿оличестйом води до 70-752-кого раствора серной кислоты позволило подучить иодвилну») легко фильтруемую систему, из которой ьидклястся основная пасса иетилсульфамавой кислоти. Бцкод готового продукта ьоотьвляет 92-94^. Таким образом, п результате проиедениих исследований ¡¡а базе недефицитного сырья бил разработан вполне технологичный метод получении МОК с высоким выходом и требуеыого качества. баз дополнительней очистки. Осиошие па ранет ри процесса иогут бить суммирована в виде следующего режима:

~ расчетное количество 20-251?-ного олеума в пересчете несвободный серный ангидрид - 4 в,ч. на I в.ч. диметилмочевшш, - температура сульфирования - 30 - 40°0, декьрбонклировышя - ВО -100°С,

~ время видеркки реакционной массы - 2-3 часа, выделение МСК из 70-75/,-иого водного раствора серной кпелотц про-1 исходит при теипер&туре 15-2Ь°С.

Физико-химические свойства метилоульфамовой кислоты

Наличие в иалекуле МОЯ двух подяриих па свойства« функциональных групп предполагает их существование в виде цвиттер-иока, обусловленного взаимной ионизацией анино- и сульфогрупп:

СН3НН503Н

СН3НН?503

В пользу биполярной структуры алкилсульфанових кислот и их солей свидетельствуют даяние ИК спектроскопии. Б спектрах этих соединений иокио выделить 3 группы полос поглощения, характеризующих колебания (лшзей свободных кислот в ионизированной форме:

I. Область 656-555 - деформационные и 1045-970 - ва-.лентние колебания ионизированной ^'С^-грушш.

2. Область 1460-1370 см"1 - деформационные и 2905-2040 см" валентные колебания алкильных групп.

3. Область 1350-1540 см"1 - деформ.-.нионнне и 3120-3090 см" валентные колебания ионизированной N11,,-группы.

В спектрах свободных кислот отсутстпупт колебания кислотной гидро-ксильной группы, а также неионизированной аминогруппы. При переход?; от свободных кислот к их калиевым, натриевым и аммониевым солям и ИК спектре наблпдается исчезновение полос поглощения ионизированной МН2-группы. Одновременно происходит смещение полос ЗО^-группы п область 1055-1035 и появление интенсивной полосы поглощения аминогруппы при 3290-3220 см"'*.

В спектрах ПНР сульфановых кислот и их солей сигналы химичсокиг: сдвигов протонов Ш^-группы фиксируется и области 0.66-7.99 м.д. и 4.72-4.70 м.д. соответственно при переходе к НИ-протоиу. Таким образом, данные спектроскопии в инф}як{>асной областей спектры ПНР подтверждает существование молекулы сульфамовнх кислот в виде цвиттер-иона.

Наличие в молекуле сульфамошх кислот двух реакционных центров хорошо просматривается на ряде классических реакций. Наряду с кислотным действием, обусловленным присутствием сульфогруппн, можно предположить, что НН-фрагмент проявляет в молекуле МСК основные свойства и ото может быть использовано в синтетических целях. Электрофнль-ное замещение НН-протона является одним из показателен реакционной способности отого фрагмента. Однако, все попытки алкилиротнял МСК (I) не дали результата, что привело к необходимости предварительного получения солей кислоты (2,3) с перспективой их последусщего алкили-

Л

.Л

ровяния.

КЖа •

(<0

снушзо?ок

иб«б

СНЛШ50~0На

у с

(?) АТкЬг

СН3Ж]50^0К

На0{1

;?ньон

РСТ,

со

СНуШО-,« — (1)

КОН (НН^

(3)

(5)

4

нн<

(6)

К1 и ■ АТк, Аг;

а

С цельз защит» сульфогрулпи МСК били получены соответствующие афирц (4) и амиды (6) взаимодействием метилсульфамоилхлорида (5) с алкого-лятами л аминами соответственно. Пряная отсрификания кислоты (I) оказалась невозможной. В солях, эфирах, амидах подвижность НН-протона. остается низкой и продукты алкилирования анидов (7) получаются с выходом 20 - 35 %, При проведении реакции алкилирования в условиях межфазного катализа выход соединений (7) увеличивается до 00 - Ь7

СН3Н11502МСЬН10 С!13К502КС5Н10 к . А1й( Аг.

(6; (?)

Реакция нуклеофнльцого присоединения ИСК к кратным связям рассмотрена на примере присоединения этой кислоты О) и ее амида (.6) к фенил- и бензоилацетилену. Выяснилось, что в реакции с фенилацетиле-ном получается не ожидаемый продукт (В), а продукт тринеризации фе-нилацетилена (0) и 3-метил-1,5~дифенил-Э-аза--1,4-пентаднен (10.) в примерно равных соотношениях.

СН3ИН502£ + ^ОСН

К1С11=СНН<5[}ЬН (о; 3

+ (с6»15сн-сн;2мсн3

& - он. нс5н10: (9). (то)

Н1' сбн5 . с6н5со;

Последний, вероятно, является продуктом присоединения к фенилацетиле-; ну метиламина, образующегося при термическом разложении метилсульфа-моьой кислот. При взаимодействии пиперидида МСК (6) с бензоилацети-леном в нуоеофильных условиях образуется исклпчительно 1,3,5-три-бензоилбензол (9), ка^ следствие циклотримериэации бенэоилацетилена. Отсюда следует,^что МСК (I) и ее амидам (6), подобно другим низкоосновным амидам, не свойственны реакции нуклеофильиого присоединения даже к такой олектрофильной группировке как тройная связь при карбо-яиле. ■

Взаимодействие метилсульфамоилхлорида с азолами, гидразинами, нитрилами ■ .

С точки ареиия выхода на новые вещества с возможной биологической активность» интересна реакция замещения НН-протона симметричного три-азола или тетразола на нетилсульфамоилышй фрагмент. Однако, образующиеся метиламиносульфонил-1,2,*)-триазол (II) и 5-фенил-1-(метилами~

носульфонил)-тетраэол (12) способни терять метилсульфамоильнуп группировку, превращаясь в исходные азолы. Подобное отщепление сульфо-нильной группировки от азола наблюдается в результате взаимодействия дифорнилгидраэина с сульфамовой кислотой, где циклизация идет через стадию образования ;(-сульфо-1 ^.'(-триазола (Т4), который в результате декарбонилирования терпет сульфогруппу, превращаясь в незамещен-

ннй 1,2,4-триазол (13) .

N-11- N а

СМ^ННЗОоС!

чШииок,! -► ---ЧЧ/

\ ч 2 a6c.TR> н , ' -

(з) (и) (тз;

с6и5^-802н1!сн3_> сбн^ сн^о^ |

(12)

нн-сно "»г^ ф ■ 1Ш-СНС) Т°С Ь-03Н

Ш

Очевидно, обладая олектроноакцепторными свойствами, 302~группировка значительно ослабляет связь З-Н сульфамоилаэолоп, подобно апилышм группам, которые, как известно, легко элиминируют в аналогичных условиях.

Метилсульфамоилхлорид (5) являетоя наиболее реакцконноспособным среди производит метилсульфамовой кислоты и так же, как и хлорангид-риды органически кислот, легко образует с фенилгидразином соответ-ству?ч::1( фенилгидразид (15). С гидразином реакция протекает по одному и двум протонам, давая как моио- так и дигидразиды.

Н-НИННо■ '

.снэш^02с1 -------£—» с]13ни5о2шшне . к = н. сбн5;

.(15)

В процессе синтеза нитрила МСК реакцией метилсульфамоилхлорида (5) с цианидом калия в растворе выпадает и осадок хлорид калия, а в ЯК спектре раствора появляется полоса поглощения нитрильной группы в области 2260 см , указывающая на образование нитрила метилсульфамовой кислоты (16). Однако, в процессе выделения .продукта реакции, образующий-, ся нитрил (16) гидролизуется до метилсульфамовой кислоты. Чтобы подтвердить структуру крайне лабильного нитрила (16). было проведено его взаимодействие с пиперидином и азотистоводородноЯ кислотой. Как и ожидалось.получены пиперидид метилсульфамовой кислоты (б) в%первом случае и, соответственно, незамеченный тегразол (17), во втором случае,

вследствие разрыла связи 5-(метиламииосульфонил)-тетразола (10). Тикая легкость расщепления одинарной связи 5-С, в общем-то, не удивительна и сравнима с распадом ацетиленовых кетонитрилов, у которых происходит аналогичное замещение циано-группы остатком присутствующего в реакции нуклеофила.

(лимо^^н

С»)

Ш

' ^ абеЛТФ

V)

(И)

НзК.Н(с2Н5).

СН3»И£02СК -(16) нкс5н10

СНзМШ02НС5Н10 (6)

н2о

СН3МН50эН

(I)

СН3НН50^

(I)

+

Реакции азида метилсульфамовой кислоты

И литературе отсутствуют сведения о такой классической реакции, как циклоприаоединение азидов сульфаковых кислот. Ранее нами показано, что реакционная способность органических азидов определяется •электронным влиянием заместителей при азидной компоненте. Так, известно, что донорний эффект алкилы^ого заместителя азида способствует более легкому протекании реакции циклоприсоединения. Напротив, адектрокоакцепторные фрагменты в азидных радикалах затрудняет эти реакции. Взаимодействие азида ЯСК (19) с ацетиленовыми соединениями подтверждает ату хакономерность. 1-Фенил-2-гептин-1-он с ыетилсуль-фацоилазидои (19) в абсолютном этаноле после длительной выдеряки дает 5-бензоил-4-нролил-К. !.етилсульфамоид-1,2,3-тряазод (20) а выходом А5.^. Бензоилацетнлен вступает в реакции циклоприсоедииеиия с ме-т&ясульфаиоилазидоы (19) при нагревании в абсолютном этаноле. Повышенная температура-реакции инициирует разрыв связи в-Н в образующемся 5«бснэоиЛ"Н-металсульф&йоил-1,2,3-триаэоле (21). В качестве конечного продукта ейделен 5-бвнзоил-1,2,3-триазол (22). С неактивированной тройной связью азид КСК (19) не вступает в реакцию цикяонрнсоеди-нннйя.

3 ч ? С6М6 3 * 3 айе-с2н5 <?НМЦ

" (5) (19)\ его/

С' / . й<5с.\'ь

%лЧи„ . адч®, —> °б"5%>

(23) (21)'" (22) *

Реакция нуклеофильного присоединения органически« азидов к бифункциональным ацетиленовым соединениям

Учитывая неоднозначность протекания реакции циклоприсоединения метилсудьйЕамоидазида (19.) даже с простыми ацетиленовыми соединениями, трудно било прогнозировать результат воздействия этого азида на полифуикциональные ацетиленовые соединения, такие как ацетиленовые нитрилы. Наличие в молекуле этих соединений двух группировок с тройными связями различной природы обусловливает ДЕа направления проте-капия реакции присоединения аэидной компоненты. Для предварительной оценки реакции были использованы традиционные органические и неорганические азиды. Установлено, что органические азиды присоединяется к 3-фенилпропинонитрилу (2.^) исключительно по ацетиленовой связи. Реакция с азидом алюминия протекает как с участием ацетиленовой группы, так и нитр/.льного фрагмента и приводит к 5-(4~фенил-1,2,3-триа~ зол-5-ил) -тетразоду (25), наряду с небольшим количеством продукта моноприсоединения - 4-циано-5-фенил-1,2,3-триазола (26). Все попытки присоединения органических азидов и азида алвминия к нитрилыюй группе I(3)-алкил(арил)-Л-циано-5-фе)шл-1,2,3-триазолов (27) били безрезультатны. .Четилсульфамоилазид (19), как показал эксперимент, взаимодействует с З-фенилпропинонитрилом (?Л) только по ацетиленовой . связи, образуя 1(3)-ме.тилсульфамоил-А-циано-5-фенил-1,2,3-триазол (2В). Мягкие условия взаимодеВств;м способствуют сохранению мегил-сульфам0и.1Ы10Г0 фрагмента у атома азота 1,2,З-триазола (2И).

h / Vaf/j ; j'-Hi ;

Я = Л?*, ;.

C6HsC-C-CsfJ

CHsK'HSO^/fi (f?)

H

('S)

Для ацетиленового гидроксинитрила (29), ацетиленовая и иитриль-'. пая группировки которого разобщены гидроксииетильннм фрагментом, наблюдается иная картина взаимодействия с азидами. Так, реакция 4-фе- ; нил-2-гидрокси-З-бутинонитрила (29) с феиилазидом' протекает только j после продолжительного нагревания в толуоле, вероятно, через стадию i расщепления исходного гидроксибутинонитрила (29) до фенилпропаргило-1 вого альдегида (30). Взаимодействие последнего с азидами приводит к : образованию 1(3)-алкил(арил)-'(-формил-5-фенил-1,2, 3-триазола (3l), I легко окисляющегося при выделении до соответствующей кислоты (32). I

Реакция метилсульфамоилазида ¿19) о 4-фенил-2-гидрокси-3-бутнно-нитрилом (29),также как и с 3-фенилпропинонитрилом (25), протекала в очень мягких условиях, что способствовало не только сохранению нестабильного метилсульфаиоильного заместителя в триазольном цикле (33J, но и нитрильного фрагмента, легко элиминирующего при повышенной температуре. Таким образом, метилсульфамоилазид (19) в реакции цикло-присоединения к тройным связям различной природы ведет себя подобно другим органическим азидам, взаимодействуя с ацетиленовыми нитрилами только по ацетиленовой связи и не затрагивая циано-групгш.

CHsNH$Oeh/4

он

C6HsCsCCHCsrf -

(¿9)

kdi) к-М/с, Аг,н,

, CtHsy^CH(0H)Csfit

so^HCHj v '

MCvj, ,

С.Ц.-С5СС

zO - H

QHS> Cf/o

- Щ -

СеЪу-уСОМ

Реакционная способность функционально замещениях сульфамавих кислот

В настоящее время отсутствуют какие-либо сведения о методах получения и реакцио1П1оП>активностн функционально заметанных сульфамових кислот, о влиянии сульфамидного фрагмента ни поведение второго реакционного центра. Для рассмотрения этого вопроса удобной моделью является К-пиперидиносульфонил-Н-иетиламиноуксупная кислота (Ь)-, получаемая взаимодействием пиперидида ИСК (6) ,• метилового эфира бром-уксусной кислоты в присутствии катализатора Т'.'БАХ с выходом 85 Промежуточно образующийся метиловый эфир этой кислоты гидролизуется в щелочных условиях реакции иеяфазного катализа.

СНЛПМ^К-----^----->Н50сзНСН,С00СНо — У И----)Н50р11С1ЦСООН

-> 2 2, 2 3 '2,2

(6) ■ С113 СН3 (8)

Кислота (8) с пятихлористым фосфором обязует соответствуащий хлор-ангидрид (34), который без особых осложнений с аминами дает амиды Н-пипе^идиносульфонил-Н-метиламНноуксусной кислоты (36), а с гидразинами - соответствующиетидразиди (35).

РСЦ ЕНШШо 1

^ЗО^СН^ОН ->НвОгНСИ2СОСТ-->НЭД211С112С01ШНН?!

сн3и ф 'СЬ (%) снз (35;

»1 в. - н, слц;

ннф 6 5

Н5о0мс1ьсой<|г ехе2 = -с6н5,-с^нао;

3 (36)

Простейшие модельные реакции показывавт, что сульфамидный фрагмент не оказывает какого-либо аномального влияния на поведение функционального заместители в соединении (ь).

Нитрование метилсульфамовой кислота и ее амидов

Известно, что в результате реакции нитрования еульфаыовой кислоты получается нитрамид, который нестабилен в киолых условиях и разлагается до оксида диазота и води. Проведенная нами подобная ]. акция с метилсульфамовой кислотой в ореде четыреххлористого углерода при

температуре позволяет получить метилнитрамин с выходом 15-

Yi%. Вероятно, имеет место тот же механизм реакции, что и при нитровании сульфамовой. кислоты. Образувщийся метилнитрамин требует выделения без промедления, т.к. неустойчив в кислой среде.

HHOyHpSO, GHjHHSOJH -* Ц ) . сн^нно2

Вполне возможно, что при нахождении оптимальных условий выделения ме-тилнитрамина, его можно будет получать с неплохим выходом.

Амиды ИСК в тех же условиях вместо ожидаемого пиперидида метил-нитросульфамоЕОЯ кислоты (37) дают наряду с метклнитрамином некоторое количество диметилдинитрогидразина (Ji), существование которого ранее' подвергалось сомнению, как крайне неустойчивой структуры.

ypJ HHoVHoSO,, CHoNHS0?H( р--■ ^ 1

GH -^isopHa &

К. GGI^

НО г, (37) С5НЮ- (С2И^2;

но2.

сн3шо2 + сн3м-нсн3

Н02 (30)

На наш взгляд, во время нитролиза амидов ИСК (б) , когда ион нитрония атакует НН-протон, при благоприятных условиях образуется некоторое количество свободных радикалов метилнитрамина СНу-Н-НОр, которые затем рекомбинируот. Возможно, первичному образование радикалов и их последующей рекомбинации способствует присутствие органического растворителя.

Разработка технологического процесса получения метилсульфамовой кислоты

Исследования, связанные с поиском препаративного синтеза МСК, изучением ее свойств позволили обобщить полученный материал и перейти к ' разработке схемы промышленного производства этого продукта. Совместно с инженерно-техническим персоналом Ангарского завода химических реактивов создана техническая документация опытно-промышленной установки получения МСК реакцией N-сульфирования диметилиочевины производительность» 10 т в год. Монтаж установки осуществлен в цехе основного органического синтеза. Отработан режим работы, проведено несколько операций и выпушено около 4 т МОП, удовлетворяющей требованиям ТУ 6-0У-52-~Ь5. При проектировании серьезную проблему представлял вопрос утилизации сернокислотных отходов. С одной стороны, существуиз1Ий дефицит щелочных реагентов исключает их использование в больших количествах г,.« я к с Г: г и./.'изанни кислотных стоков. С дгуго?, «тироик,- как уже говорилось, м*.тилгулъфьиог<ам кислоте. 1. ю отсслес рт.емп /.«пользуется, главном о'Ис^-су , в щоу-ътаг-отге п; ■:'< "укго>!, где яргщее-!. мнется в олеуино»/

растворе. С учетом этих факторов била изучена возможность синтеза нетилсульфамовой кислоты без выделения ее из олеумного раствора. Кроме того, для обеспечения непрерывности технологического процесса операции введения, динетилиочевшш в реакция осуществлялась дозированной подачей ее расплава в технический олеум при температуре I'¡0-150 °С„ Готовая продукция представляет собой раствор метилсульфамовой к.чслоти в олеуме (ТУ 154-415-113-65,) с массовым содержанием метилсульфаиовоЯ кислоты 24-26 %, свободного серного ангидрида 12-2п, моногидрата серной кислоты 65-50 %, Разработка этого способа легла в основу технического задания на проектирование непрерывной схемы производства олеумного раствора мегилсульфамовой кислоти. Били рвяеии вопроса хранения и транспортршси олеумного раствора ИСК, его стабильности в условиях мпнусових температур, коррозионной активности по отиопеииз к материалам, используемым при изготовлении яелезнодоровных цистерн. Совместно с НПО "Алтай" разработано технико-экономическое обоснование на проектирование промышленного производства ОР ИСК производительность» 21 тис. т 'в год. Организация и расхищение промышленного проца1-водстьа олеунного раствора ИСК предполагается на Ь'ерезншшвском хи-. мичеокон комбинате.

БНВ0Д11

1. Разработан препаративный способ получения м етал су л ь фа.чо во й кислоти реакцией Н-сульфиравания динетилмочевинц 205-нык олеуно!*. Рассмотрены способы выделения кислоты.

2. Изучена физико-химические свойства метилоульфамовой кислоты, а также некоторых ее производных:

а) . отмечены слабо выраженные чисдотные свойства ЯН-протош, ¡со-> торий не способен вступать в реакция электрофильного замещения. Низкая активность этого протона наблюдается и в амидах метилсулы{амовой кислоты, которые успешно алкилирувтсд лишь в условиях межфазного катализа.

б), рассмотрена реакция хлорапгидрида метилоульфамовой кислоты, с азолами, нитрилами, гидразинами. Установлена высокая лабильность' $--Н-связн метилсульфамоилазолов и £-С-свяэи метилсульфаиоилнитрилов, которые с легкостью терлвт метклсулъфамоильную группировку. С гидра» зинами метилсульфамоилхларид образует соответствующие гидразиди,

в). осуществлена реакция циклоприсоединения азида метилоульфамовой кислоты к соединениям с высокополяризованной, активированной тройной связьп. Данный азид обладает пониженной реакционной способностью, что объясняется электроноакцепторними свойствами заместителя при азидной компоненте. Пиклсприсоединение азида протекает, как пра-

вило, с промежуточный образованием иетилсульфамоилзомецениого 1,2,3-триазола и последующим отщеплением этого заместители. I) реакции с ацетиленовыми нитрилами метилсульфамоилазид ведет себя подобно другим органическим азидам, г.с взаимодействует только по ацетиленовой связи, не затрагивая иитрилыюго фрагмента. '

3. На основе препаративного способа получения .метилсульфамовоИ кислоты разработал промышленный метод синтеза этой кислоты, созданы технологический регламент и огштно-промыгалспная установка, где выпущена опытная партия кислоты.

'(. Предложен и от]<аботан способ получения олсумного раствора летнлеульфановой кислоты введением расплава диметидмочевини в реакции с олеумом, позволяющий перевести процесс па непрерывную схему и резко уменьшить сернокислотные сбросы. Изучены технологические характеристики ÜP ИСК, включая особенности кристаллизации при минусовых температурах, стабильность при хранении, коррозионные свойства по отношение к различным видам стали.

5. На основе метилсульфамовоИ кислоты разработан новый состав для очистки теплоэнергетического оборудования от монтажных или эксплуатационных отложений, вклечавдих оксиды железа, алвминия, кальция, магния, меди, цинка, не оказывая существенного действия на сталь и, особенно, конструкции из медных сплавов.

Основное содержание работы изложено в следувиих публикациях:

1. Большедворская Р.Л., Филиппова Т.Н., Верещагин Ji.ll., Гареев Г.А, Чзркашииа H.A., Гаер С.А., Сакович Г.В. Синтез метилсульфамовоИ кислоты. // НИХ. - 1936. - № 5. С. 1092-1095.

2. Большедворская Р.Л., лилиппова Т.Н., Верещагин Л.И., Гаер U.A., Степанова Н.В., Сакович Г.В. Некоторые свойства й-алкилсульфамовых кислот. // Ш. - 1990. - Т.60, вып. 7. - С. Ш0-Ш6.

3. Верещагин Ji.И., Тихонова Л.Р., Максакова A.B. ..^Серебряком К.С., Пройдаков А.Г., Филиппова Т.Н. Ненасыщенные карбонилсодержащие соединения. ХХУШ. Никлоприсоединение органических аридов к <L-ацетиленовым кетонам и кислотам. // Ж)рХ. - ШО. - Т. Г6, вып. 4, - С. 730-73Ü.

U. Большедворская P.Ji.,' Павлова Т.А.. -'илипиова Т.М., Верещагин Л.И. ß, ^-Ацетиленовые «¿-оксинитрилы. Синтез и превращения в кислой и •■(елочной средах. // ЖОрХ. - VJÜ2. - Т. IÖ, вып. 10. - С. 2053-2056.

5. Верещагин Л.И., Филиппова Т.Н., Болыледворская Р.Л.; Гаврилов /.д., Павлова Г.А. О взаимодействии ацетиленовых нитрилов с азидами.

/У '-;0рХ„ - I9ü'l. - Т.20, BUH. 1. - С. B2-UY.

С. A.c. СССР !i 36 34 М 7/0 4. кл. С 07 С 143/Ш6. Способ получения нстилиульфьиоиой кислоты. / РЛ.БольыедЕОрская, Л.И.Верещагин, Т.К. iiuiitnnoim, Р.А.Рареев, Н.А.Черкаинни, Г.Ц.С'акович. - заявл. 1.06.ИЗ. Опубл. 29.I0.I9b4.

7. A.c. СССР !f> I747U5I AI, кл. С 02 5/00. Состав для очистки теп-лообиенной поверхности водооборотных систем. / С.А.Гаер, Г.А.Гареев, Н.Л.Черкашина, J1 .(¿.Козлова, Jl.И.Верещагин, 'Т.Н.Филиппова,, А.Р.Кутиков, Г.П.Лнтвинцет, 3.13.Воеводина. - запвл. 27.04.90. Опубл. 15.03.1992.

b. Филиппова Т.Н., РолыаедЕорская P.Ji., Ререцагиц Л.И., Еотаиева jl.II. Реакции il-метилсульфамовой кислоты и ее производных. // Синтез и реакционная способность органических соединений серн: Тез. ХУН Все-союз. конф. 3-7 апреля I9Ü9 г. - Тбилиси, I9В9. - С. Б79.

Подписано к печати 10.II.S3. Формат бОхЗО1/10. Объёём I п.л. £аиаз J.i 32. '^xfparK 100 экз._

Подразделение оперативкой полиграфии Иркутского государственного университета, бульвар Гагарина,36.