Синтез, микроструктура и функциональные свойства композитов на основе BI-2212 сверхпроводников с высокодисперсными включениями Ti-, Zr-, Hf, Mo-, W- содержащих оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

на правах рукописи

Макарова Марина Вадимовна

СИНТЕЗ, МИКРОСТРУКТУРА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ В1-2212 СВЕРХПРОВОДНИКОВ С ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ Т1-, ги-, Н^ МО-, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ

I

, 02.00.21 -химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, академик РАН

Третьяков Юрий Дмитриевич кандидат химических наук, доцент Казин Павел Евгениевич

Научный консультант кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Климонский Сергей Олегович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Пономарев Ярослав Георгиевич (Физический факульет МГУ) доктор химических наук, старший научный сотрудник Кецко Валерий Александрович (ИОНХ РАН)

Ведущая Организация Институт металлургии и материаловедения им. А А Байкова (ИМЕТ) РАН

Защита состоится «07» октября 2003 года в 16— на заседании Диссертационного совета Д 501.002 05 при Московском государственном университеге им М В.Ломоносова по адресу. 119992 Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М В Ломоносова

Автореферат разослан «05» сентября 2003 года

Ученый секрегарь

Диссертационного совета Д 501 002 05, кандидат химических наук

/

Еремина Е А.

'¿.оо > -ц

ОШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Высокотемпературные сверхпроводники системы ВьБг-Са-Си-О - В1-2223 и В1-2212 являются перспективными материалами для получения длинномерных изделий- проводов и лент. Они отличаются относительно высокими температурами перехода Тс, высокой анизотропией и склонностью к текстурированию. Тем не менее в настоящее время техническое применение высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) ограничено их физическими характеристиками, в том числе механической хрупкостью и низкой токонесущей способностью- невысокой величиной критических магнитных полей и критических токов, особенно при температурах, приближающихся к Тс.

Если для повышения токонесущей способности материалов на основе Вь 2223 важно улучшать в первую очередь межзеренный ток, то В1-2212, благодаря возможности кристаллизации из перитектического расплава, может быть получен в виде плотной крупнозернистой керамики с хорошими межзеренными контактами. Для этого сверхпроводника важно увеличивать также внутризеренную составляющую критического тока. Для этого используется явление закрепления вихрей сверхпроводящего тока на дефектах ВТСП (пиннинг), оптимальный размер которых составляет 5-1 Онм. В качестве подобных дефектов могут выступать треки высокоэнергетических частиц в материале, вакансии, замещенные катионы, двойниковые границы, дислокации, включения различных фаз (последние наиболее эффективны для пиннинга при повышенных температурах). Величина .1с в подобных сверхпроводящих композитах, в зависимости от микроструктуры, может возрастать вплоть до нескольких порядков.

Существует целый набор фаз, термодинамически равновесных с В1-2212 в условиях его получения- (1\/^,Си)0, Я^пО-,, ЯгёКХ Включения этих фаз могут являться эффективными центрами пиннинга Однако образующиеся включения либо имеют большой размер ((Мц,Си)0), либо при кристаллизации сверхпроводящей фазы преимущественно вытесняются на границы кристалла, а не захватываются им (ЯгЯпО!, ЗгёгОО. Такое вытеснение не позволяет получить материал с высокими характеристиками пиннинга, и ухудшает межзеренные контакты. Оптимизация микроструктуры могла бы привести к получению композиционных материалов с высокими токонесущими характеристиками.

Цель работы- получение композитов Вь2212 с высокодисперсными включениями Ть, 2г-, НР- , Мо- и У/- содержащих оксидов и изучение воздействия различных факторов- состава, метода и условий синтеза этих композитов на их микроструктуру и свойства.

1.Изучение характера взаимодействия В1-2212 с Ть, '¿л-, №- содержащими оксидами и определение либо подтверждение состава совместимых фаз.

2.Разработка методов синтеза высокодисперсных фаз включения на примере

Бггю,.

3.Изучение влияния катионного замещения (В1 на РЬ и Са на У) и режима

Задачи:

термообработки на микроструктуру и сверхпроводящие свойства композитов.

4.Изучение влияния оксидных и фторидных микродобавок на микроструктуру и сверхпроводящие свойства композитов.

5.Установление взаимосвязей между микроструктурой- степенью захвата частиц матрицей, размером частиц- и свойствами композитов- энергией пиннинга и плотностью критического тока.

6.Получение новых функциональных материалов с учетом результатов работы. Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые

выносятся на защиту:

1 .Подтверждено, что SrTiCh, SrZrOi и SrHfCh являются фазами, совместимыми с Bi-2212.

2.Установлен состав Мо- и W- содержащих фаз, совместимых с Bi-2212.

3.Синтезирован новый цирконат стронция-натрия и определен его состав-(Sr0 72Na<, 2s)Zr0 79О1 «(ОН) и.

4.0пределено влияние состава матрицы, природы фазы включения и режима термообработки на микроструктуру и свойства композитов на основе Bi-2212. 5.Установлена связь между микроструктурой и характеристиками пиннинга магнитных вихрей в полученных сверхпроводящих материалах. Практическая ценность работы

1. Разработаны методы синтеза сверхпроводящих материалов на основе Bi-2212 с высокодисперсными включениями термодинамически совместимых фаз, содержащих оксиды Zr, Hf, Мо и W.

2.Разработаны методы синтеза высокодисперсного цирконата стронция, в том числе легированного щелочными металлами.

3.Показано, что введение молибденсодержащих оксидных фаз в Bi-2212 способствует повышению Тс вплоть до 97К.

4.Показано, что включения фаз SrZrOi, SrHfOi и Sr2CaWO(l позволяют повысить пиннинг магнитных вихрей в Bi-2212 при высоких температурах.

5.Полученные результаты могут быть использованы в дальнейших разработках ВТСП с высокими токонесущими характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000" (Москва, 2000), "Ломоносов—2001" (Москва, 2001) и "Ломоносов—2002" (Москва, 2002), на Европейской конференции Junior Euro mat 2000 (Лозанна, Швейцария, 2000), на Международном симпозиуме "Easbnag-2001: Trends in magnetism" (Екатеринбург, Россия, 2001), на 8-й Европейской конференции по химии твердого тела (Осло, Норвегия, 2001), на 6-м международном симпозиуме по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (Москва-Санкт-Петербург, 2001), на Международной школе-конференции по электронной микроскопии «Диффузия и реакции на границе раздела фаз» (Галле, Германия, 2001), на Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2002), на 18-ой Школе-семинаре «Новые магнитные материалы для микроэлектроники (НМММ)», на

Международной конференции по микропроцессам и нанотехнологии (Токио, Япония, 2002), на 4-м международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, Россия, 2002).

Публикации. По теме работы опубликованы 3 статьи в российских и международных научных журналах («Физика металлов и металловедение», «Неорганические материалы», «Superconductor science and technology») и 10 тезисов докладов международных конференций.

Структура и объем работа. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, содержащего 136 ссылок, экспериментальной части, раздела, посвященного обсуждению результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 67 рисунками и 40 таблицами.

Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых на Факультете Наук о Материалах МГУ и в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ в рамках Государственной научно-технической программы «Высокотемпературная сверхпроводимость», международного проекта «Композит» Министерства науки и технической политики РФ и грантов РФФИ: №97-03-33249а «Исследование процессов образования наноразмерных примесных фаз в высокогомогенных оксидных матрицах систем Bi-Sr-Ca-Cu-A-О» и №00-03-32597а «Создание композитов на основе сверхпроводника системы Bi-Sr-Ca-Cu-О с микроструктурой нового типа: сверхпроводящая матрица- ансамбль субмикровключений сложной формы». Часть работы была выполнена при поддержке индивидуальных молодежных грантов iNTAS (YSF-00-57) и РФФИ (MAC 01-03-06104 «Синтез Bi-2212 и Bi-2223 сверхпроводников с высокодисперсными включениями Ti- и Zr-содержащих оксидов»),

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 .Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, описаны объекты исследования.

2.В литературном обзоре рассмотрены свойства индивидуальных сверхпроводников системы Bi-Sr-Ca-Cu-O, описаны фазовые равновесия в этой системе, а также в квазибинарных системах «оксид Bi,Sr,Ca или Си»-«оксид Ti, Zr или Hf». Рассмотрено влияние катионного замещения на образование фазы Bi-2212, ее кристаллическую структуру и сверхпроводящие свойства. Рассмотрены принципы создания композитных материалов, приведены различные существующие модели захвата/выталкивания частиц вторых фаз при затвердевании матрицы. Показано, что основными параметрами, влияющими на захват субмикронных частиц растущим кристаллом, являются поверхностные энергии и скорость кристаллизации. Представлены примеры использования этих моделей.

Показан механизм пиннинга в сверхпроводниках второго рода и приведено его математическое описание. Приведены примеры создания центров пиннинга в В1-2212 и В1-2223. Рассмотрены композиционные материалы на основе этих сверхпроводников, совместимость фаз. Особое внимание уделялось взаимодействию 131-2212 и 131-2223 с оксидами 'П, Ът, Мо и V/. Описаны методы получения высокодисперсных фаз цирконатов и титанатов.

З.В экспериментальной части представлена общая схема работы:

Рис.1 Схема работы.

Для получения сверхпроводящих композитов использовали два принципиально различных метода синтеза- из единого предшественника (цитратный золь-гель) и и 5 двух раздельно синтезированных предшественников (рис.1). Последний метод подразделялся на два метода в зависимости от природы предшественников- метод непосредственного смешения термодинамически совместимых фаз матрицы и наполнителя с последующей термообработкой («метод смешения готовых компонентов», или просто «метод смешения») и метод смешения термодинамически несовместимых фаз-неоднофазного предшественника системы Е^'-Бг-Са-Си-О и заведомо несовместимой с В1-2212 оксидной фазы, содержащей необходимый элемент А («метод химической реакции»).

Метод единого предшественника позволяет получить гомогенную смесь катионов Фазы включения формируются из вещества матрицы, и включения

изначально неагрегированы. Метод смешения позволяет заранее создавать фазу включения определенной дисперсности. Метод химической реакции позволяет получать включения сложной формы, как, например, полые, пластинчатые, звездчатые.

Изменение состава матрицы влияет на механизм плавления и кристаллизации, на поверхностную энергию на границах кристалл-расплав, кристалл-частица и расплав-частица, играющую решающую роль в захвате субмикронных частиц. На поверхностные свойства в расплаве влияют и микродобавки, чья селективная адсорбция на поверхности может приводить к изменениям в микроструктуре композита. Для этого использовали различные фазы в количестве 1-5 мол.%.

Изменение режима термообработки, прежде всего скорости охлаждения, оказывает влияние на рост зерен В'ГСП и на захват частиц наполнителя. Увеличение скорости охлаждения способствует росту более мелких зерен матрицы, но одновременно улучшается захват ими частиц второй фазы. В связи с этим при проведении синтеза из расплава использовали разные скорости охлаждения.

3.1.Получение оксидных порошков в системе Вь(РЬ)-5г-Са-(У)-Си-0. Нитратный метод с интим

Раствор нитратов катионов, взятых в необходимом соотношении, упаривали досуха, затем прокаливали на горелке для разложения нитратов, отжигали на воздухе при 750°С и затем при температурах 780-860°С (в зависимости от состава) 20 часов с промежуточным помолом. Золь-гель метод синтеза

К водному раствору нитратов всех катионов добавляли концентрированный раствор лимонной кислоты Сг,Нх0б*Н20. В случае (№1|)4\\<\0|7 был отдельно растворен в воде и затем добавлен к лимоннокислому раствору остальных катионов во избежание выпадения \УОч в кислом растворе. Раствор упаривали на песчаной бане до вязкого состояния, затем полученный стеклообразный прекурсор отжигали при 800°С в течение 6 часов, спрессовывали в таблетки и отжигали при 850°С 24 часа.

3.2.Получение порошков ЯгТЮ^. Са'ПСЬ. БпТьСЬ и 5г?ТЮд

Свежеосажденный Т|'(ОМ), растворяли в водном растворе кислого

оксапата аммония. К полученному раствору приливали водный раствор 8г(ЫОз)г при перемешивании на магнитной мешалке для получения титанилоксалата стронция или его смеси с оксалатом стронция для случая З^ТЮд и Зг^Т^СЬ. Поскольку титанилоксалат кальция нельзя получить из водного раствора, синтез проводился в водно-спирговой среде- в спиртовой раствор нитрата кальция вливался водный раствор титанилоксалата аммония. Осадки были отфильтрованы и промыты (водой- в случае Бг, спиртом- Са). Термолиз проводился при температурах 750-1400°С в муфельной печи. Бг-^гО? получали закалкой на воздух от температуры 1400°С.

3.3.Получение SrZrOy SnZrz07H CaZrCh Оксалатный метод.

К спиртовому раствору щавелевой кислоты медленно при постоянном перемешивании добавляли нитратный раствор Zr02+, Sr2* и Са2+ в воде. Выпавший белый осадок промывали спиртом и отжигали 1-2 часа при 800- 1000 °С в муфельной или трубчатой печи. SnZr^O? отжигали при 1400°С 9 часов. Пероксидный метод.

Нитратный раствор Sr2* и Zr02+ в соотношении 2:1 добавляли к аммиачному раствору 30% перекиси водорода (NTh: Н2С>2- 12:5) при постоянном перемешивании в бане со льдом. Выпавший осадок промывали, при этом происходила потеря 10-40% от массы вещества за счет растворения. Термолиз продукта проводили при температурах 400-1500°С. Продукты промывали 1М раствором CHiCOOH и высушивали при 100-150°С в муфельной печи.

Метод кристаллизации в щелочном растворе

Свежеосажденную смесь гидроксидов стронция-цирконила кииятили при атмосферном давлении в колбе с обратным холодильником в концентрированном растворе КОН или NaOH в течение 1-2 часов. После этого продукты отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, затем промывали 1М раствором СЬЬСООН и высушивали в муфельной печи при 150° С.

3.4.Получение SrHfCK и СаНГО,

Для синтеза использовали метод соосаждения оксалатов в водно-спиртовом растворе с последующим их термолизом по аналогии с синтезом цирконатов. Термолиз проводился в муфельной печи при 800°С для SrHfD3 и 950°С- для СаНГО,

3.5.Получение А02 (A=Zr.Ti. Hf).

Образцы получали по схеме осаждения аммиаком и последующей дегидратации соответствующих гидроокисей при 350"С

3.6.Синтез композитов частичной кристаллизацией из перитектического расплава

Часть спрессованной таблетки исходного порошка помещали на пластинку из монокристаллического MgO и подвергали термообработке на воздухе с максимальной темперагурой выше температуры перитектического плавления матрицы с последующим медленным охлаждением до 840°С (860"С для тугоплавкого материала). Скорость охлаждения составляла 2°С/час (основная) или 5°С/час. 3 7 Методы исследования.

Рентгенофаювый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение СиКа или СоК„), в камере-монохроматоре Гинье FR-552 (излучение CuKai), и на дифрактометре STADI-P (излучение СиК«|) с координатным детектором. В качестве внутреннего стандарта использовали Si или Ge.

Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ

выполняли на дериватографах ОД-103 со скоростью нагрева ЮК/мин в интервале 20-1000°С на воздухе.

Растровую электронную микроскопию порошков проводили на электронном микроскопе JEM-2000FXII (JEOL) с напряжением на катоде 200кв. Снимки поверхности были сделаны при увеличении 300- 100000. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) керамических образцов выполняли на электронном микроскопе ESEM фирмы Philips.

Зависимость намагниченности от магнитного поля при температурах 4.2-25К измеряли на векторном вибромагнетометре Oxford Instruments (интервал полей 0-15Т) и на PAR вибромагнетометре (интервал полей 0-6Т). Зависимость намагниченности от времени измеряли на PAR вибромагнетометре.

Зависимость комплексной магнитной восприимчивости от температуры измеряли на приборе APD Cryogenics индуктивным методом в переменном магнитном поле частотой 27Гц с амплитудой 1Э и 100Э. За характеристику пиннинга брали положение максимума Тшлч на кривой мнимой части магнитной восприимчивости х"(Т) в соответствии с моделью Бина.

4.Обсуждение результатов.

4.1 Совместимость Bi-2212 с Tu Zr. Hf. Mo. W-содержащими оксидными фазами

Известно, что для ряда элементов IV группы, фазами, совместимыми с Bi-2212, являются перовскитные фазы S1AO3 (SrZrOi, SrSnO, и, возможно, БгТЮз). Учитывая сходство химических свойств Hf и Zr, можно предположить, что Hf-содержащей фазой, совместимой с Bi-2212, является SrHföi. Методом химической реакции СаНЮ? и НЮ2, а также SrTiOi, Ti02, CaTiOi и Sr2Ti04 с соответствующими Bi- содержащими прекурсорами, были синтезированы композиты номинального состава Bi-2212+0.5SrA04 (A=Ti, Hf).

Методом РСМА в обра щах Bi-2212t0.5SrAOvt-0.05Mo03 и Bi-2212+0.5SrAOv+0.05WO, (A-Zr,Hf), помимо основных фаз Bi-2212 и SrAOi были обнаружены фазы состава близкого к S^CaMoO* и SnCaWOi,. Был проведен эксперимент по синтезу композитов Bi-2212+0.258ггСаМОб (М=Мо, W) методом единого предшественника.

По результатам РФА установлено, что во всех случаях в процессе синтеза материала в качестве основных образуются фазы Bi-2212 и SrAOi(A=Ti,Hf) или БггСаМОб (M=Mo,W). Параметры решетки как Bi-2212, так и фаз включения отличаются от параметров решетки чистых соединений не более чем на 1%. Тем не менее, для Ti-содержащих композитов некоторые линии Bi-2212 с Ы) сильно размыты, что может являться следствием разупорядочения атомных слоев вдоль кристаллографической оси с из-за формирования антифазных границ. По данным РСМА, содержание элементов Zr, Hf, Mo или W в составе матрицы Bi-2212 не превышает предел чувствительности метода (1 ат.%). Содержание Ti в матрице составляет около 2 ат.% от суммы катионов Температуры плавления

незначительно отличаются для различных добавок, за исключением содержащего образца, где она несколько повышается.

Критическая температура перехода остается без изменений для Ъх- и № содержащих композитов, уменьшается при легировании титаном, и несколько возрастает для материалов, содержащих Мо и XV (рис.2)- до 97К при легировании Мо. Можно предположить, что некоторое количество Мо, и, возможно, XV, входит в состав матрицы. Частицы фазы молибдата в соответствующем композите значительно крупнее, чем частицы других совместимых фаз, что может говорить о большей растворимости Мо в расплаве < (из которого происходи г кристаллизация матричной фазы композита).

0,000

-0,005

-0,010

-0,015

"35 г

то

-0,ой

Рис.2 Зависимость действительной части магнитной восприимчивости при Но= 1Э от температуры.

4.2.Синтез и свойства композитов 4.2 1 .Метод единого предшественника

Данные композиты отличаются относительно высокой плотностью, составляющей 75-80% от рентгеновской. У композитов, полученных другими методами, она составляет 60-70%.

Включения всех дисперсных фаз, за исключением молибдата, имеют размер 0.15-0.20 мкм, что делает их перспективными центрами пиннинга. Частицы фазы цирконата, гафната и вольфрамата при кристаллизации ВТСП в существенной мере вытесняются на границы зерен. Частицы молибдата, видимо, вследствие большого размера, при заданной скорости кристаллизации поглощаются растущим кристаллом, а не вытесняются на границы зерен ВТСП.

Пиннингующие свойства И^СаМоОг, невысоки и являются минимальными в ряду добавок. Напротив, \У-еодержащий композит обладает

-В ¡-2212

......В1-2212+0.255ггСаМо06 ,'/ / 1

-----------В1_2212+0.255г2Са\ЛГО5/

..... В1-2212+0.5БгНЮз /

---------Вь2212+0.58ггЮ3 / • и ! 1 • ¡1 ! '

---------В ¡-2212+0.58гТЮа/ ' г ' / .■■/' У/ /■' У ' / .' У '' < У- г ; X . '1 у у /

20 40 Т, К 60 80 100

максимальными токонесущими свойствами при высоких и низких температурах. Температурные зависимости мнимой части магнитной восприимчивости представлены на рис.2. Для сравнения также представлены данные для чистого ЕИ-2212. Как и ширина гистерезиса ДМ, температура максимума магнитной восприимчивости Тпыч зависит от размеров зерен (в случае преобладания внутризеренного тока) или образца (в случае преобладания межзеренного тока). Можно предположить, что высокая ширина гистерезиса у образца с добавкой \¥-содержащей фазы включения и у чистого В1-2212 обусловлена кристаллизацией более крупных зерен В1-2212. Но в случае образца, легированного наблюдается повышенная энергия пиннинга, а она не зависит от размеров сверхпроводящих областей, в которых протекают токи. Таким образом, наилучший пиннинг магнитных вихрей в этом ряду наблюдается в композите на основе Вь2212 и \У-фазы (Табл.1), за ним идет ¿г-содержащий композит, затем НГ-и Мо-содержащие. Однофазный В1-2212 обладает наиболее низкими характеристиками пиннинга судя по величинам энергии пиннинга и Тгаа\/Т1. Т. е. наличие фазы включения в материале приводит к повышению пиннинга. Исключение составляет введение БгТЮч, приводящее к существенному понижению и характеристик пиннинга вследствие вхождения ионов титана в кристаллическую решетку В1-2212.

Рис.3 Зависимость мнимой части магнитной восприимчивости при 1-1^=100Э от температуры.

Табл.1 Магнитные свойства композитов В1-2212-5гА0.1/5г2СаМ0б, полученных из единого предшественника. Для сравнения в таблицу помещены данные для нелегированного Вт-2212, полученного расплавным методом из прекурсора, синтезированного нитратным способом, и для композита В]'-2212-5гТЮз, полученного методом смешения.__

А/М Тс, к Тщах/Тс, % ДМ(4.2К, ГГ), эме/г ЕПИИ„(4.2К;1Т) , мЭв

- 92 70 48 17.4

Ът 92 76 36 18.7

№ 92 75 30 17.8

Мо 96 71 23 17.9

XV 94 80 61 19.5

ТС 68 <25 - -

4.2.2.Метод двух предшественников

4 2 2 1 Промежуточные материалы и композиты, полученные методом двух предшественников

При синтезе фаз включения при относительно низких температурах (<1000°С) были получены порошки, состоящие из однородных по размеру субмикронных частиц (БгТ®!, БгёгОч, БгНГО% ТЮ2, 2г02). При более высоких температурах образовывались частицы с размером более микрона {Ът&ХгОт, БгзЪгСЬ, Вг2ТЮ4).

4.2.2.1 1 Синтез цирконата стронция Пероксидный метод синтеза. По данным РФА, образцы, прокаленные при температурах 550°С и выше как правило представляли собой однофазный с примесью 8гССЬ и

5г(ОН)2. В образцах, прокаленных ниже этой температуры, зачастую наблюдались также уширенные пики кубической фазы гЮ2 наряду со БгёгОч, что делает невозможным выделение чистого цирконата. Тот факт, что эти пики наблюдались не во всех образцах, можно отнести к невоспроизводимости метода за счет меньшей стабильности пероксидных соединений стронция по сравнению с барием

Мето<) криста.иизации из пиыюще шчного расткора. Кипячением суспензии гидроксидов циркония и стронция в концентрированной ЫаОН или КОН получены высокодисперсные порошки цирконата, содержащего стронций и натрий. Образцы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции порошка, термогравиметрии, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа Структура цирконата уточнена методом Ритвелда Соединение имеет структуру ромбически искаженного перовскита АВОч, в позиции А которого расположены ионы 8г2+ и Ыа+, в позиции В - ионы 1г4+ Позиции А заполнены на 100%, позиции В - на 79%. Недостаток положительных зарядов компенсируется присутствием ОН- групп, в которых

находится примерно половина атомов кислорода. Соединение теряет воду в интервале 100 - 900 °С: при этом сохраняется структура перовскита с уменьшенными параметрами кристаллической решетки. Полученные мелкодисперсные порошки содержат частицы размером -40 нм, образующие микрометровые сферические, реже кубические или палочкообразные агрегаты, . форма которых сохраняется при термической обработке до 1000 °С.

4.2 2 2 Влияние различных параметров на микроструктуру и свойства композитов, полученных методом смешения готовых > компонентов.

По данным СЭМ, для всех композитов Вь2212-5гАС>1 (А=Т1,2г,Ш) в той или иной степени наблюдается вытеснение частиц фаз БгАОч на границы кристаллов В1-2212 в процессе кристаллизации. В случае с А~НГ наблюдается также захват целых агрегатов, имеющих размер -50-100 мкм и состоящих из субмикронных частиц, зернами В1-2212. Это может свидетельствовать о прочности агрегатов 81НЮ^ в расплаве, в отличие от БгёгОя и 5гТЮ3 и о более высокой, чем максимальная температура синтеза, температуре смачивания. Такое же явление- захват крупных агрегатов- наблюдается и для (8г,Ыа)2г03 (рис.11).

Для определения поведения частиц вторых фаз в расплаве был проведен эксперимент по закалке образцов В1-2212-8гА01, выдержанных 1.5часа при 1=1100°С, от этой температуры в масло. Данные СЭМ показали, что частицы БгАОт равномерно распределены в расплаве, следовательно, агломерация происходит на стадии кристаллизации.

В ре 5ультате термообработки при высоких температурах и в присутствии жидкости частицы наиболее мелкодисперсных фаз включения (<0.1 мкм) укрупняются за счет рекристаллизации, но для более крупных частиц средний размер не увеличивается. Степень рекристаллизации частиц фазы включения невелика для всех фаз включения типа 8гАО-, (А=Т1^г,Н{').

Микроструктура композитов, получаемых мегодом частичной кристаллизации из расплава, зависит как от природы, так и от размера частиц фазы включения. Более крупные частицы должны захватываются лучше.

4 2 2.2 1 Влияние фазы включения Наибольшей способностью к захвату растущими зернами В1-2212 обладает фаза Я^'О?, затем ЯгёгО! и 8г1 ПО-, (табл 2) Относительную легкость захвата 5гТЮ, можно объясни >ь малой величиной поверхностной энергии на ' границе частица/кристалл за счет почти эпитаксиального соответствия

межплоскостного расстояния (МО) ЯгТЮ-, параметру а В1-2212 (5.5А и 5.4А соответственно). Разницу степеней захвата и 8г1можно объяснить

к

тем, что \ 811110-, с>тссIвенная доля частиц связана в а!регаты.

Табл.2 Микроструктурные и сверхпроводящие характеристики композитов Bi-2212-фача включения.______^

Фаза Размер частиц второй фазы, Степень Епинн, мЭв Ттах/Тс»

включения мкм (СЭМ) захвата, (4.2К;1Т) %

в исходном в композите %

порошке

SrTiOi 0.18 0.14 42 <30

SrZrOi <0 1 0.16 24 79

0.52 0.32 31 19.6 78.5

4 4 100 76

Srffith <0 1 0.44 2 18.3 76

Энергия пиннинга, возрастает при введении Бг7г(Э; в большей степени, чем при введении Я1НЮя, однако разница невелика, во всяком случае, при низких температурах Параметр Т,|МЧ/1\ максимален для композитов с добавкой БгХгО?, и минимален для композитов с добавкой Яг'ПОт. Микроструктура также оказывает влияние на пиннинг магнитных вихрей. На примере добавки БгёгОч, увеличению ТШ,Л/Т,. и улучшению пиннинга в большей степени способствует не столько рост степени мхвата частиц, сколько уменьшение их размера. Это связано с тем, что количество захваченных частиц малого размера, даже несмотря на низкую степень захвата, значительно превышает количество частиц большего размера; соответственно, концентрация центров пиннинга больше в первом случае.

4 2 2 2 2 Влияние скорости кристаллизации Степень захвата частиц фаз включения увеличивается при увеличении скорости охлаждения и, следовательно, скорости кристаллизации.

Табл.3. Зависимость степеней захвата частиц ЯгАСЬ (%) и Тпых/Т,. в композитах Вь2212-БгАСЬ от скорости охлаждения системы.__

А Скорость охлаждения 2°/час Скорость охлаждения 5°/час

Степень ТШЛ;, % i Степень [WTt, %

захвата | захвата

Zr 31 f78.5 ¡81 83

Hf ¡2 76 |25 79

Положение пика максимума на кривой мнимой части магнитной восприимчивости сдвигается в сторону критической температуры, что говорит о лучшем пиннинге и полном соответствии с ростом степени захвата частиц второй фа?ы (табл.3).

4 2 2 2 3.Влияние кагионного замещения в Bi-2212 По данным РФА, исходные предшественники представляли собой Bi-2212 с небольшой примесью Bi-2201. В сильнолегированном свинцом образце

номинального состава В1| 7рЬц 4Йг | ^СаСдьСК присутствовала также фаза СагРЮф Для температуры плавления наблюдалась некоторая тенденция к снижению с ростом содержания свинца. В У-содержащем образце температура плавления значительно увеличилась , а пик плавления стал более размытым и на нем наблюдались 2 максимума. В качестве фаз включения были выбраны порошки БгёгОз с температурой термолиза 1000°С, имеющий размер частиц ~0.5мкм, и БгНЮ?, полученный при температуре 800°С, размер частиц ~0.03мкм.

РЬ-замсщатые композиты

По данным РФА во всех композитах присутствуют следующие фазы: Вь 2212, 8г2гСЬ/8гШСЬ, В{-220 [ и некоторые купраты. Плюмбатов обнаружено не было. Анализ микроструктуры свидетельствует, что степень захвата частиц несверхпроводящей фазы при введении свинца возрастает для БгНЮ^, и почти не меняется для БгёЮ; '-Это может быть связано с увеличением смачиваемости БгНЮч расплавом В1-2212 при введении свинца в систему и распадом агрегатов, присутствующих в исходном порошке, на более мелкие частицы в расплаве.

Замечено, что в образцах с высоким содержанием свинца образуются более крупные зерна сверхпроводящей фазы. Во всех образцах, содержащих несверхпроводяшую добавку, зерна Вь2212 имеют примерно вдвое меньший средний размер, чем в образцах без добавки.

Табл.4 Сопоставление степени захвата частиц дисперсной фазы в композитах ВЬ |АРЬ^Г| .)СаСиС)/+0.55гАО! с их магнитными свойствами-плотностью внутризеренного критического тока и параметром подавления критического тока магнитным полем

К=ЛМ(5Т)/ЛМ(2Т).

А=1х А=Ш" без добавки

X Степень захвата, % Я, % Т=20 К •^иплтр А/см Т=20К Н=2Т Степень захвата, % Т=20К А/см2 Т=20К Н=2Т Т=20К ^Свнугр А/см Т=20К Н=2Т

0 31 18 1 9*10"' ? 2 1*10" 16 0.4*105

0.2 33 5 1.8*10" 10 16 0 8*10" 17 0.5*105

0.4 36 15 2.1*10' 19 22 1.1*10' 24 1.1*10''

Плотность вн\тризеренного критического тока .1, возрастает при введении частиц несверхпроводящей фазы, причем ,11 напрямую зависит от включения частиц в матрицу (табл 4). Параметр И увеличивается вместе со степенью захвата частиц для композитов, содержащих ЯгНЮ; Возрастание и И. в образцах с высоким содержанием свинца может быть обусловлено распадом твердого раствора и образованием дополнительных центров пиннинга. Параметр Т1Ш/Г,. (Табл.5), характеризующий пиннинг при высоких

температурах, увеличивается для композитов со Б^гО? и БгНЮ? в качестве фаз включения по сравнению с чистым В1-2212. Наблюдается его рост с увеличением доли свинца до 0.4, что может подтверждать предположение об увеличении центров пиннинга с высокой энергией в сильнолегированных свинцом образцах.

Критическая температура перехода несколько уменьшается при введении свинца (Табл.5). Наблюдается значительная невоспроизводимость значения критической температуры для образцов с высоким содержанием свинца- если для других образцов Т^ колеблется в пределах 1-ЗК, то здесь разница в Тс достигает ЮК для разных образцов одного состава. Это может быть связано с высокой чувствительностью Тс в таких соединениях к катионному составу и кислородному содержанию, обусловленным как изменениями в результате удерживания обогащенной свинцом жидкости агломератами фаз включения, так и плотностью и размерами получаемых образцов.

Табл.5. Критическая температура перехода и относительная температура максимума х" для композитов и нелегированных образцов состава В\2 ^РЬ^т, ,СаСиР,-0 5ЯтАО,_

X А=/г А=Н*' бе з добавки

т«к 'Г и % 1 ИЫУ 1 V 1 Т.,К Т.,К Тта\/Тс,%

0 90 8! 92 76 92 71

0.2 86 79 87 78 88 70

0.4 79.5 82 85 80 88 72

У- ¡аличцешшс композиты. Из-за высокой температуры плавления композиты с добавкой У синтезировали в режиме с максимальной температурой 990°С, при этом увеличение размера частиц вторых фаз по сравнению с низкотемпературным режимом не наблюдалось Данные материалы характеризуются высокой степенью захвата частиц фаз включения по сравнению с остальными композитами (табл.6)

Табл.6. Характеристика частиц фазы включения в композитах В12 ^г, „СаохУпзОьОч- 5гА(МА=гг, НА._

Фаза | Размер частиц, 1 Степень

включения . мкм I захвата,%

Бггю, ' 0.34 I 65

БгНЮ, 0 46 '42

При легировании У понижается, но незначительно. Сам

сверхпроводящий переход размыт Пиннинг магнитных вихрей невысок, так как в поле Н ЮОЭ выраженного максимума мнимой части х" не наблюдается, хотя в поле Н-1Э максим} м присутств\ет О параметре Т1ШЛ/ТС можно только сказать,

что он меньше 30%. Ширина магнитного гистерезиса невелика уже при 4.2К. Это явление может быть связано с увеличением анизотропии ЕИ-2212 и переходом к двумерной проводимости. В результате введения У,+ в позиции Са2+ уменьшается концентрация дырок и усиливается их локализация, что сказывается на свойствах ВТСП.

Влияние оке иОных микродоСшок

Селективная адсорбция элементов на поверхности нерастворимых в расплаве частиц или растущих кристаллов (аналогично ПАВ в растворах ) может изменить заряд поверхности и повлиять на степень захвата. Было исследовано влияние микродобавок различных оксидов на микроструктуру и свойства композитов В|-2212+0.55гА(), (А=2г,Н1). К самим микродобавкам были предъявлены следующие требования:

1 .Возможность частичного замещения элементов Б г АО,. (Близость ионных радиусов катионов к ионным радиусам А4+ при отличии заряда- МЬ205, Та20.<;, МоО,, \VO-i, Ьа20„ У20,; возможность замещения кислорода- ЫНдР).

2 Малая растворимость в расплаве ВТСП.

3 Независимо от выполнения двух первых требований- возможность связывания катионов в ЯгАО, (В;0-„ 5г504)

По данным СЭМ, повысить содержание частиц таким образом в

зернах В1-2212 не удается- оно либо остается на прежнем уровне (Та205, Н2804, Н3ВО,, Ьа20}), либо понижается (в остальных случаях). Степень захвата частиц БгНГО, при введении микродобавок практически не меняется.

Добавки оксидов N1) и Та, и Ьа. приводят к снижению критической температуры перехода. При этом добавки N1) и Та повышают энергию пиннинга при низких и высоких температурах как для композитов с БгёгОз, так и с БгНЮя, предположительно за счет легирования ВТСП фазы. Параметр Ттах/Тс для композитов с этими микродобавками также остается высоким.

4 2 3 Метод химической реакции

По данным РФА. во всех образцах, полученных методом химической реакции

I !рек 1 - 0.5 1 ¡рек 2 В(: ^г, ,,СаСи:()х - 0 58гАО, (А= Т1, Н1").

где прек 1- смесь оксидных фаз В1^|-Са-Си. а прек 2- А-содержащая фаза, несовместимая с В)-2212. в качестве основных фаз присутствуют В1-2212 и БгАО-,. В композите, полученном с использованием 8г-!ТЬ07, возможно, сохраняется некоторое количество фазы 8г-,Ть07. хотя наблюдаемые пики могут относиться и к фазе ЯнСа^ьдОд! или другим куп ратным фазам. Образцы, полученные с использованием CaZlO■;, СаНЮ, и Са'ПОз, содержат большее количество примесей, чем образцы, полученные путем реакции с другими фазами. Эго можс! бы п. связано с пересыщением расплава кальцием вблизи частиц цирконата, и установлением локальных равновесий.

При проведении химической реакции АО; или СаАО? с соответствующим ВьБг-Са-Си-О предшественником получаются высокодисперсные включения БгАОт округлой формы Также, как и частицы, полученные при прямом взаимодействии ЯгАС)? с матрицей В|'-2212, они подвержены вытеснению на границы зерен ВТСП.

При взаимодействии фаз сложных слоистых цирконатов или титанатов Бг„+1А„Очц+1 (п=2,3) с соответствующим предшественником ВьБг-Са-Си-О получаются включения полосчатой формы. Интересно отметить, что при взаимодействии Б^ьО? с водой исходные кристаллы также расщепляются на пластинки субмикронной толщины. Эти факты можно объяснить особенностями кристаллического строения реагирующей А-содержашей фазы на примере БгчАгО-;. В решетке 81 -аХ^О? избыточный стронций присутствует в виде слоев БгО. расположенных' между перовскитными блоками и потому доступных для внешнего воздействия (рис 4).

Рис.4 Возможный механизм взаимодействия фазы Бг-,Аг07 с агрессивной средой и образования тонких пластинок перовскитной фазы.

Интересные результаты получены для реакции БьТЮд с соответствующим лрелиественниьом. Образовавшиеся включения БгТЮ^ микронного размера (темные частицы в светлой матрице) имеют форму перфорированных полых сфер, аналогично случаю композита со БгБпОч, полученного ранее методом химической реакции с использованием Б^БпО^ г

Механизм их формирования предположительно связан с положительной разницей мольных обьемов 8г2Т|С)4 и Яг'ПО;. Фаза БгТЮ^ образуется на фанице частицы Б^ТЮа с расплавом, а избыточный аронций диффундирует к этой 4

границе из объема частицы (рис.5).

.А;0

АО.

О N.

Рис.5 Схема образования полых сферических включений из частиц БгаТЧС^

В магнитных свойствах основную роль играет микроструктура композита. Если в случае реакции ВьБг-Са-Си-О с крупными частицами 7г-содержащей фазы (!м)2г2()7, Т,шх/Т,. композита имеет минимальное значение из-за

малой эффективности пиннинга на крупных включениях, то при взаимодействии В|-Яг-Са-Си-0 с порошками 1 ьсодержащих сложных оксидов, имеющих размер ог I мкм и выше образуются композиты с лучшими токонесущими свойствами, нежели при учааии мелкодисперсных частиц. Подобный факт можно попытаться объяснить высокой реакционной способностью мелкодисперсных частиц, и. следовательно, повышением содержания титана в сверхпроводящей фазе 4 2 4 Сравнение методов между собой

Определено, что при использовании мешда единого предшественника и во всех других методах с участием субмикронных частиц происходит их вытеснение из растущего кристалла. При получении композита Вь2212-8гНЮз методом смешения готовых компонентов агрегаты, присутствовавшие в исходных порошках, не распадаются в расплаве и сохраняются в композите. При использовании метода единого предшественника агрегаты крупных частиц в исходных порошках отсутствуют. '-)тот метол позволяет получать композиты с высокой плотностью и высокими значениями температуры перехода Метод химической реакции в отдельных случаях позволяет получить крупные включения сложной формы При использовании метода единого предшественника получаются композиты с высокой плотностью и высокими значениями температлры перехода.

5. Вы воды

1 Проведено изучение фашобразоваиия в системе ВьЗг-Са-Си-А-О, где А- Ти 7,1. Ш'. Мо. V/ в области существования В1-2212. С использованием расплавныч темники ий синтезированы сверхпроводящие композиты на основе В1-2212 с мелкодисперсными включениями А-содержаших фаз, изучена их микроструктура и сверхпроводящие свойства.

2 Установлено, чго фазами, совместимыми с В1-2212, являются БглСаМ.-О, и По,ши>).депп ачлкч-.нмш. п. SlTi01, ЯгНЮ,, и ЗгёгОз с Вь2212 Определено, чго "П обладает наибольшей растворимостью в твердой матрице В1-2212, в ю время как растворимость остальных элементов не

превышает 1 ат.%.

3.Определено, что введение SrAO^ (A="Zr, Hf) не оказывает влияния на Тс Bi-2212, но способствуют увеличению пиннинга и повышению Jc композиционного материала, тогда как введение SrTiOi приводит к снижению и Тс, и пиннинга. Добавка Sr2CaAO(l (A=W, Mo) приводит к повышению Тс на 2-4 К. Легирование SnCaWOf, сопровождается существенным улучшением характерно 1ик пиннинга, в то время как Sr2CaMoO(, практически не влияет на пиннинг.

4.0пределено, что субмикронные частицы фаз SrHföi и Sr2CaWOü наименее склонны к захвату растущими из расплава зернами Bi-2212, БгТЮз-наиболее склонны, SrZrOi занимают промежуточное положение. Более крупные микрометровые частицы Sr2CaMoOr, захватываются практически полностью.

5.Найдено, что частичное замещение Bi на РЬ или Ca на Y в Bi-2212 способствует лучшему захвату частиц SrAOi (A=Zr, Hf) зернами сверхпроводника Введение микродобавок либо не влияет на степень захвата частиц SrAOi, либо приводит к ее уменьшению.

6 Обнаружено, что при использовании метода единого предшественника (золь-гель) наблюдается увеличение степени захвата частиц второй фазы фронтом кристаллизации Bi-2212 по сравнению с методом смешения готовых компонентов. Степень захвата частиц фазы SrAOi (A=Zr, Hf) возрастает с ростом скорости охлаждения расплава Bi-Sr-Ca-Cu-O.

7.Показано, что пиннингующие свойства дисперсных фаз улучшаются в ряду SiTiOí-SbCaMoOírSiHfOrSrZrOrSriCaWO,, Значительное увеличение степени захвата частиц приводит к улучшению пиннинга в малых полях при высоких температурах при условии, что модификация незначительно влияет на свойства исходной ВТСП матрицы. При низких температурах и высоких полях влияние степени захвата незначительно.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. PE.Kazin. M.VMakaiova, М. Jansen. T.Adelsberger, Yu.D.Tretyakov. Interaction of Bi(Pb)-2223/2212 ceramics with Sri ,CaxZrOi Superconductor science and ¡ethnology, !()(19<Г;. 616-620.

2. M VMakarova, P.E.Kazin, Yu.D.Tretyakov. Complex magnetic susceptibility derived from the Bean model for isothropical rectangular geometry. The physics of metals and metallography (Физика метахюв и мета-поведение), Vol.92, Suppl. I. 200]. S206-S20X

3. Макарова M.B.. Еремина H С., Зайцев Д.Д , Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Получение субмикрокристаллического цирконата стронция-натрия в щелочном растворе. Неорганические материалы, 39 (2003), 614-610

4. М.В Макарова, П.Е.Казин, М Райсснер. Влияние состава Bi-2212 сверхпроводника на распределение частиц SrHlDi и SrZrOi в зернах сверхпроводящей матрицы Сборник трудов IH-U LL1 кош-семинара "Новые магнитные материи im dm микроэлектроники (НМММ)", Москва, M1Y, 2002,

стр Нб-НН.

5. Макарова М.В. Синтез Bi-2212 и Bi-2223- сверхпроводников с высокодисперсными включениями титан- и цирконийсодержащих оксидов. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Лоионосов-2000", Москва, 2000 (сборник трудов, стр.467).

6. M.V.Makarova, P.E.Kazin, Yu.D.Tretyakov. The formation of Bi-2212 and Bi-2223 superconducting composites with fine inclusions of the Ti- and Zr- containing oxides by different methods. European conference .¡итог Euromat 2000, Lausanne, Switzerland, 2000 (Program, p.57).

7. Макарова М.В Синтез субмикрокристаллического цирконата стронция. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов—2001". Москва, 2001 (сборник трудов, стр.474).

8. M.V.Makarova, P.E.Kazin, Yu.D.Tretyakov. The submicrocrystalline SrZrC>3 synthetic techniques European Conference on Solid State Chemistry, Oslo, 2001. (Program (Par! 11). P14H).

9. P.E.Kazin, A.S.Karpov, M V.Makarova, A.A.Kovalevski, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen. Formation of fine precipitates with different shapes in Bi-2212 material, б"' International Workshop on High iemperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Moscow-Si.Petersburg, 2001. (Program, Pll-29).

10 Макарова M.B.. Зайцев Д.Д Синтез замещенных цирконатов стронция из щелочных растворов. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментачьным наукам "Ломоносов—2002" Москва, 2002. (сборник трудов стр 43")

11. M.V. Makarova, РЕ Kazin, M.Reissner, Yu.D.Tretyakov. The influence of SrHTO3 doping on critical properties of (Bi,Pb)-2212. Moscow International Symposium on Magnetism (MISM). Moscow, 2002. (Program p.200.). 12 M V Makarova, PE Kazin, Yu.D.Tretyakov. Structure and thennal evolution of submicrocrystalline Si-M (M=Na,K) zirconates obtained from water solution. 2002 Microprotesses and nanoiechnology conference (МЫС-2002), Tokyo, Japan, 2002, (Program p 132).

13. М.В Макарова. Н.С.Еремина, Д.Д.Зайцев, П Е.Казин, Ю.Д.Третьяков. Особенности получения метацирконата стронция с использованием водной среды. 4-и \1е.тд\'1шродныи семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоор.'ашпацин в современном материи юведепииж Астрахань, 2002. (Сборник трудов, стр 1261

Принято к исполнению 03/09/2003 Исполнено 04/09/2003

Заказ № 353 Тираж: 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 318-40-68 ^лду.агйогейгаг га

P 13 9A5

1. Введение

2.Литературный обзор

2.1 Вь содержащие высокотемпературные сверхпроводники

ВьВТСП).

2.1.1. Структурные и магнитные особенности ВьВТСП.

2.1.2.Фазовые равновесия в системе Вь(РЬ)-$г-Са-Си-0. 11 2.2.Замещение катионов в В1

2.2.1.Замещение В1 на РЬ

2.2.2.Замещение Са на У

2.3. Явление пиннинга. 2 О

2.3.1. Механизм пиннинга. 2 О

2.3.2.Пиннинг на дефектах ВТСП. 25 2.4.Особенности формирования композиционных материалов

2.4.1 .Термодинамические и кинетические принципы образования композиционных материалов.

2.4.2. Мод ели захвата-выталкивания частиц растущим кристаллом.

2.4.3. Композиты на основе В1-2212. 38 2.5.Фазовые равновесия в квазибинарных и квазитернарных оксидных системах Ъх- катионы ВьБг-Са-Си и И- катионы ВьБг-Са-Си.

2.5.1.СаО-гЮ2.

2.5.2.СаО-ТЮ2.

2.5.3.СаО-НЮ2 41 2.5.4.8Ю-гЮ2. 41 2.5.5. 8гО-ТЮ2. 42 2.5.6.8гО-НГО

2.5.7. Cu0-Ti02.

2.5.8. Вi203- ТЮ2.

2.5.9. Sr0-Ti02-Bi203.

2.5.10. Ca0-Ti02-Bi203.

2.6.Использование анионных (оксалатных) комплексов Zr и Ti для синтеза метацирконатов и метатитанатов ЩЗЭ.

2.6.1. Получение титанатов из комплексов титана.

2.6.2.Получение цирконатов из комплексов циркония.

2.7.Влияние различных элементов на свойства ВТСП 48 2.7.1 .Введение оксида титана в систему ВТСП-оксидов.

2.7.2.Введение оксида циркония в систему ВТСП-оксидов.

2.7.3.Введение оксида Hf в систему ВТСП-оксидов.

2.7.4.Введение оксидов Мо и W в систему ВТСП-оксидов. 59 3 .Экспериментальная часть

3.1. Схема работы

3.2.Синтез предшественников 64 3.2.1 .Исходные вещества.

3.2.2.Синтез Ti-,Zr-,Hf- содержащих оксидов

3.2.2.3.Получение (SrxCa,x)Zr03 (х=0; 1) 65 3.2.2.3.1 .Оксалатный метод.

3.2.2.3.2.Пероксидный метод.

3.2.2.3.3.Метод кристаллизации в щелочном растворе

3.2.2.4.Получение (SrxCaix)Hfö3 (х=0; 1)

3.2.2.5.Получение (SrxCa,.x)Ti03 (х=0; 1)

3.2.2.6.Получение А02 (A=Zr,Ti, Hf).

3.2.2.7.Получение Sr2Ti04.

3.2.2.8.Получение Sr3Ti207, Sr3Zr207 и Sr4Zr3Oi0.

3.2.3.Синтез материалов в системе

Bi-Sr-(Pb)-Ca-(Y)-Cu-A-0 (A=Ti,Zr,Hf)

3.2.3.1 .Нитратный метод синтеза веществ в системе

ВьБг-Са-Си-О

3.2.3.2.Метод единого предшественника

3.2.3.3.Метод смешения готовых компонентов 70 3.2.3.3.1 .Замещение катионов матрицы

3.2.3.3.2.Введение микродобавок

3.2.3.3.3.Метод химической реакции

3.3.Синтез сверхпроводящих композитов

В1-2212+ 0.5 БгАОз (А=&,Т1>.

3.4.Методы исследования. 74 4.Обсуждение результатов.

4.1 .Совместимость Вь2212 с Л, Ът, Щ Мо, Ш-содержащими оксидными фазами.

4.1.1 .Определение совместимых фаз 80 4.1.1.1 .Определение Ш-содержащих оксидных фаз, совместимых с В1-2212. 80 4.1.1.2.Определение 'П-содержащих оксидных фаз, совместимых с В1-2212. 80 4.1.1.3.Определение Мо и Ш-содержащих оксидных фаз, совместимых с В1-2212.

4.1.2.Взаимодействие Вь2212 с совместимыми фазами

4.2.Свойства композитов, полученных из единого предшественника.

4.3.Промежуточные материалы и композиты, полученные методом двух предшественников

4.3.1 .Синтез мелкодисперсных фаз включения

4.3.1.1 Синтез цирконата стронция.

4.3.1.1.1 .Пероксидный метод синтеза. 88 4.3.1.1.2.Метод кристаллизации из сильнощелочного раствора.

4.3.1 Л.З.Оксалатный метод

4.3.1.2.Получение 8гТЮ

4.3.1.3.Получение БгНЮз

4.3.2.Влияние различных параметров на свойства композитов. 100 4.3.2.1 .Влияние природы и свойств фазы включения.

4.3.2.2.Влияние скорости кристаллизации.

4.3.2.3. Влияние катионного замещения в Вь

4.3.2.3.1.Исходные предшественники.

4.3.2.3.2.РЬ-замещенные композиты

4.3.2.3.3.У-замещенные композиты.

4.3.2.4.Влияние оксидных микродобавок

4.3.3.Метод химической реакции. 116 4.3.3.1 .Исходные вещества.

4.3.3.2.Состав и микроструктура соединений

4.3.3.3.Магнитные свойства соединений 124 4.4.Сравнение методов между собой.

5 Выводы

В настоящее время применение высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) ограничено их физическими характеристиками. Это низкие температуры перехода Тс (Тс тах<135К), механическая хрупкость, низкая токонесущая способность, характеризующаяся невысокими величинами критических магнитных полей и критических токов, особенно при температурах, приближающихся к Тс.

Для увеличения плотности критического тока ,ТС используют явление закрепления вихрей сверхпроводящего тока на дефектах ВТСП (пиннинг). В качестве подобных дефектов могут выступать треки высокоэнергетических частиц в материале, вакансии, замещенные катионы, двойниковые границы, дислокации, включения различных фаз. Величина ,1С в подобных сверхпроводящих композитах, в зависимости от микроструктуры, может возрастать вплоть до нескольких порядков [1]. Весьма перспективным оказывается введение высокодисперсных включений чужеродных фаз (содержащих химические элементы, не входящие в состав сверхпроводящей фазы), так что материал фактически становится композитом "сверхпроводящая матрица - несверхпроводящая дисперсная фаза" [2].

Вводимая несверхпроводящая фаза должна удовлетворять ряду условий:

1) Быть равновесной со сверхпроводящей фазой в условиях получения материала.

2)Катионы несверхпроводящей фазы не должны замещать катионы сверхпроводящей фазы.

3) Включения этой фазы должны быть равномерно распределены в матрице ВТСП и не сегрегироваться на границах зерен.

В представленной диссертационной работе был осуществлен синтез сверхпроводящих композитов на основе &-2212 с включениями различных ТЦ Ъх-, Мо-,\У- содержащих фаз со структурой перовскита и исследована взаимосвязь между природой фазы включения, составом ВТСП, условиями получения, микроструктурой и функциональными свойствами композита. В процессе работы последовательно изучалась совместимость различных фаз с ВТСП, их влияние на характеристики и фазообразование в системе, исследовалась микроструктура и магнитные свойства. Были использованы различные методы получения композитов- из единого предшественника и из двух предшественников (метод смешения готовых компонентов и химической реакции) и исходных предшественников, разработаны различные методы синтеза самих фаз включения в высокодисперсном состоянии.

2.Литературный обзор

2.1.В1- содержащие высокотемпературные сверхпроводники (ВьВТСП).

5.Выводы

1.Проведено изучение фазообразования в системе Вь8г-Са-Си-А-0, где А- Тт, Ъх^ Ш", Мо, W в области существования В1-2212. С использованием расплавных технологий синтезированы сверхпроводящие композиты на основе В1-2212 с мелкодисперсными включениями А-содержащих фаз, изучена их микроструктура и сверхпроводящие свойства.

2. Установлено, что фазами, совместимыми с Вь2212, являются БггСаМоОб и 8г2Са\УОб. Подтверждена совместимость БгТЮз, БгНЮз, и 8гёг03 с В1-2212. Определено, что Л обладает наибольшей растворимостью в твердой матрице Вь2212, в то время как растворимость остальных элементов не превышает 1 ат.%.

3.Определено, что введение 8гАОз (A=Zr, НО не оказывает влияния на Тс В1-2212, но способствуют увеличению пиннинга и повышению композиционного материала, тогда как введение БгТЮз приводит к снижению и Тс, и пиннинга. Добавка 8г2СаА06 (А=\У, Мо) приводит к повышению Тс на 2-4 К. Легирование 8г2Са\\Ю6 сопровождается существенным улучшением характеристик пиннинга, в то время как 8г2СаМо06 практически не влияет на пиннинг.

4.Определено, что субмикронные частицы фаз 8гНЮз и 8г2Са\\Ю6 наименее склонны к захвату растущими из расплава зернами Вь2212, 8гТЮ3-наиболее склонны, 8гёгОз занимают промежуточное положение. Более крупные микрометровые частицы 8г2СаМо06 захватываются практически полностью.

5.Найдено, что частичное замещение В1 на РЬ или Са на У в В1-2212 способствует лучшему захвату частиц 8гА03 (A=Z\\ Ш) зернами сверхпроводника. Введение микродобавок либо не влияет на степень захвата частиц 8гА03, либо приводит к ее уменьшению.

6.Обнаружено, что при использовании метода единого предшественника (золь-гель) наблюдается увеличение степени захвата частиц второй фазы фронтом кристаллизации Вь2212 по сравнению с методом смешения готовых компонентов. Степень захвата частиц фазы БгАОз (А=2г, НО возрастает с ростом скорости охлаждения расплава Вь8г-Са-Си-0.

7.Показано, что пиннингующие свойства дисперсных фаз улучшаются в ряду 8гТЮ3-8г2СаМоОб-8гНЮз-8г2гОз-5г2Са\¥С)6. Значительное увеличение степени захвата частиц приводит к улучшению пиннинга в малых полях при высоких температурах при условии, что модификация незначительно влияет на свойства исходной ВТСП матрицы. При низких температурах и высоких полях влияние степени захвата незначительно.

1. S.X.Dou, P.N.Mikheenko, X.L.Wang, H.K.Liu. High-temperature superconductors// Annual reports section C, 1997, v.93, ch.10, p.363-399

2. В.В.Мощалков, Б.А.Поповкин. Некоторые эмпирические критерии поиска новых высокотемпературных сверхпроводников// Ж.Высш.Хим.Общ., 1989, т.34, №4, стр.451-457

3. Е.В. Антипов, Л.Н.Лыкова, Л.М.Ковба. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов//Ж.Высш.Хим.Общ., 1989, т.34, №4, стр.458-466

4. Ю.М. Ципенюк. Физические основы сверхпроводимости. Учебное пособие по курсу общей физики МФТИ// Москва, изд-во МФТИ, 1996, 93стр.

5. М Mittag, М Rosenberg, D Peligrad, R Wernliardt, V A M Brabers, J H P M Emmen, D Hu. A study of the reversible and irreversible magnetic properties of a Bi-2212 single crystal in high magnetiic field// Supercond.Sci.Technol., 1994, v.7, p.214-221

6. В.В.Мощалков. Оксидные высокотемпературные сверхпроводники// Физическая энциклопедия, т.З, // Москва, изд-во "Большая Российская энциклопедия", 1992

7. Н.М.Плакида. Высокотемпературные сверхпроводники. // Международная программа образования, Москва, 1996, 288с.

8. P.Majewski. Phase diagram studies in the system Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Ag. // Supercond.Sci.Technol., 1997, v. 10, p.453-467

9. P.Majewski. BiSrCaCuO high-Tc superconductors// Adv.Mater., 1994, v.6, №.6, p.460-469

10. R.S.Liu, S.C.Chang, R.Gundakaram, J.M.Chen, L.-Y.Jang, L.Woodall, M.Gerards. Eifect of Pb-doping in high-Tc Bi2Sr2CaCu2Oy studies by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy. // Physica C, 2001, v. 364-365, p.567-570.

11. Y.Iwai, Y.Hoshi, H.Saito, M.Takata. Influence of the oxygen partial pressure on the solubility of PbO in (Bi,Pb)2Sr2CaCu2Ox+y superconducting oxides. // Physica C, 1990, v. 170, p.319-324

12. T.Suzuki, K.Yumoto, M.Mamiya, M.Hasegawa, H.Takei. Phase relation studies on the (Bio8Pbo.2)Sr2Cu06-CaCu02 system between 850 and 1020°C. // Physica C, 1998, v.307, p.1-11

13. H.Liu, L.Liu, Y.Zhang, Zh.Jin. Effects of Pb and Ca on the melting point of the 2212 phase in the (Bi,Pb)SrCaCuO system. // J.Mat.Sci.Lett., 1998, v. 17, p.665-667

14. T.Rentschler, S.Kemmler-Sack, P.Kessler, H.Lichte. Superconducting properties of Pb-free and Pb-substituted bulk ceramics of Bi-2212 cuprates.// Physica C, 1994, v.219, p.167-175

15. P.Majewski, S.Kaesche, H.L.Su, F.Aldinger. The Pb solubility of the Bi-based high-Te superconductors «Bi2Sr2CaCu208» and «Bi2Sr2Ca2Cu3Oi()» as a function of temperature. //Physica C, 1994, v.221, №3/4, p.295-298

16. A.Jeremie, K.Alami-Yadri, J-C.Grivel, R.Fliikiger. Bi,Pb(2212) and Bi(2223) formation in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system. // Supercond.Sci.Technol.,1993, v.6, p.730-735

17. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, V. Maltsev and A. Vetkin. Study of isostructural phases in 2212-type high-Tc superconductors. //Supercond. Sci. Technol., 1995., v.8., p.53-59.

18. P.L.Paulose, S.Patil, H.Frank, G.Giintherodt. Influence of Pb and Nb substitution on pining and irreversibility behaviour of Bi2212.// Physica C, 1993, v.208, p. 11-17

19. A.L.Crossley, Y.H.Li, A.D.Caplin, J.L.MacManus-Driscoll. The effect of low oxygen partial pressure and high Pb-doping on Bi-2212 phase fonnation and flux pinning. //Physica C, 1999, v.3I4, p. 12-18

20. A.C.Meltzow, S.Altmeyer, H.Kurtz, N.D.Zakharov, S.Senz, D.Hesse. On the influence of rare earth doping on microstructure and phase composition of sputtered, epitaxial Bi2Sr2(CaixREx)Cu208+8 films and multilayers. //Physica C, 1998, v.302, p.207-214

21. V.Petricek, Y.Gao. P.Lee, P.Coppens. X-ray analysis of the incommensaturate modulation in the 2:2:1:2 BiSrCaCuO superconductor including the oxygen atoms.// Phys. Rev. B, 1990, v.42, p.387-392

22. A.B.Kulakov, I.K.Bdikin, S.A.Zver'kov, G.A.Emel'chenko, G.Yang, J.S.Abell. Phase separation in (Bi,Pb)2 ^S^CaC^Og+s single crystals at an annealing at high oxygen pressure. //Physica C, 2002, v.371, p.45-51

23. L.Shi, Q.Dong, Y.Zhang. Eifect of Pb-doping and annealing on the structure and Tc of Bi-2212 phase superconductor.// Physica C, 2000, v.341-348, p.649-650

24. Z.Hiroi, I.Chong, M.Takano. Two-phase microstructures generating efficient pinning centers in heavily Pb-substituted Bi2Sr2CaCu2OR+y single crystals.// J.Solid State Chem., 1998, v. 138, p.98-110

25. M.Nishiyama, K.Ogawa, I.Chong, Z.Hiroi, M.Takano. Scanning tunneling microscope studies on the atomic structures in Bi2Sr2CaCu208+s highly doped with Pb.// Physica C, 1999, v.314, p.299-307

26. H.L.Su, P.Majewski, F.Aldinger. Precipitation and pinning in Pb-doped Bi2212 ceramics. // Physica C, 1995, v.249, p.241-246

27. И.Б.Бобылев, В.Н.Морычева, Е.П.Романов, Л.В.Жердева, М.Г.Любимов. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника., 1993, v.6, р. 1863-1877

28. L.Manifacier, G.Collin, N.Blanchard. Correlations between crystallographic and physical properties in (Bi,Pb)2Sr2(Ca,Y)Cu208+A. //Physica B, 1999, v.259-261, p.562-563.

29. Y. Gao, P. Pernambuco-Wise, J.E. Crow, J. O'Reilly, N. Spencer, H. Chen and R.E.Salomon. Superconducting and magnetic phase boundaries in Bi^Ca^MxCuA, with M=Y, Gd and Pr. //Physical Review В., 1992., v.45„ № 13., p.7436-7442.

30. P. Murugakoothan, R. Jayavel, C.R. Venkateswara Rao, C. Subramanian and P. Ramasamy. Growth and characterization of bulk-textured Bi2Sr2Cai.xYxCu2Ofi by the float zone technique. //Supercond. Sci. Technol., 1994, v.7., p.367-371.

31. Кнотько A.B. Фазовые превращения в катионзам еще иных твердых растворах на основе сверхпроводящих купратов Bi2Sr2CaCu2Og. //Дис. канд. хим. наук, Москва, МГУ, 2000, с.97.

32. Q. Cao, K.Q. Ruan, S.Y. Li, Х.Н. Chen, G.G. Qian, L.Z. Cao. The comparable effects on transport properties in Bi2Sr2CaixPrxCu2Oy and В i 2 S r2 С a . x Yx С u2 О v single crystals. //Physica C, 2000, v.334, p.237-242.

33. X.F. Zhang, G. Van Tendeloo, S.L. Ge, J.H.P.M. Emmen and V.A.M. Brabers. Two phase intergrowth in Bi2Sr2Cao6 Y04().4Cu215., p.39-50.

34. L.I. Leonyuk, A.G. Vetkin, E.L. Belokoneva and N.I. Leonyuk. Phase relations in the Bi(Pb)-Sr-Ca(Y,RE)-Cu-0 system. //Superconduct. Sci. Tech., 1992, V. 5., p.658-662.

35. П. де Жен. Сверхпроводимость металлов и сплавов// изд-во "Мир", Москва, 1968

36. Е.З.Мейлихов. Диамагнитные свойства ВТСП-керамик (обзор)// Сверхпроводимость: физика, химия, техника., 1989, т.2, №9, стр.5-29

37. Nobuhisa Takezawa, Kimichika Fukushima. Optimal size of an insulating inclusion acting as a pinning center for magnetic flux in superconductors: calculation of pinning force.// Physica C, 1997, v.290, p.31-37

38. А.А.Жуков, В.В.Мощалков. Критическая плотность тока в высокотемпературных сверхпроводниках (обзор)// Сверхпроводимость: физика, химия, техника., 1991, т.4, №5, стр.850-888

39. S X Dou, X L Wang, Y G Guo, Q Y Ни, P Mikheenko, J Horvat, M Ionescu, H К Liu. Introduction of pinning centers into Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconductors// Supercond. Sci .Technol., 1997, v. 10, p.A52-A67

40. M.Akamatsu, R.Yoshizaki, T.Iwata. Flux pnning properties with neutron irradiation n Bi-2223// Physica B, 1994, p.2194-2196

41. A. Matsumoto, H.Kumakura, K.Togano. Hg doping eifects on synthesis, microstructure and superconducting properties of the Bi-2212 phase// Physica С, 1999, v.319, p.34-40

42. Koichi Watanabe, Mumeko Kojima. The effect of V205 additive on the high-Tc (2223) phase of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system superconductors// Supercond.Sci.Technol., 1998, v. 11, p.392- 398

43. А.В.Андреева. Основы физикохимии и технологии композитов.// Издательское предприятие журнала "Радиотехника" (ИГТРЖР) Москва 2001

44. Д.А.Балаев, Д.М.Гохфельд, С.И.Попков, К.А.Шайхутдинов, М.И.Петров. Композиты на основе ВТСП как материалы, обладающие большим магнитосопротивлением в слабых магнитных полях. //Письма в ЖТФ, 2001, т.27, стр.45-51

45. D.R.Uhlmann, B.Chalmers, K.A.Jackson. Interaction between particles and a solid-liquid interface. //J.Appl.Phys., 1964, v.35, p.2986-2993

46. А.А.Чернов, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Багдасаров, В.А.Кузнецов, Л.Н.Демьянец, А.Н.Лобачев. Современная кристаллография (том 3). //Издательство «Наука», Москва, 1980

47. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Малышев В.М. О переходе субмикронных частиц из расплава в кристалл в процессе направленной кристаллизации. // Докл. АН СССР, 1984, т. 278, №2, с. 396-399.

48. Воротынцев B.M., Малышев В.М. О переходе частиц субмикронных размеров из расплава в кристалл в процессе кристаллизации разбавленных растворов электролитов. //Высокочистые вещества, 1991, №1, с. 92-96.

49. A.Endo, H.S.Chauhan, Y.Shiohara. Entrapment of Y2BaCu05 particles in melt-textured YBa2Cu307s crystals and its effect on Jc properties. //Physica C, 1996, v.273, p. 107-119

50. P.Diko, V.R.Todt, D.J.Miller, K.C.Goretta. Subgrain formation, 211 particle segregation and high-angle 90°C boundaries in melt-grown YBaCuO. //Physica C, 1997, v.278, p. 192-200

51. M.P.Delamare, H.Walter, B.Bringmann, A.Leenders, H.C.Freyhardt. Macrosegregation of Y2BaCu05 particles in top-seeded melt textured monoliths. //Physica C, 1999, v.323, p. 107-114

52. C.J.Kim, K.B.Kim, I.H.Kuk, G.W.Hong. Trapping mode of Y2BaCu05 and ВаСеОз inclusions within the melt-textured УВагСизСЬ-у crystals. //J.Mater.Res., 1998, v. 13, №2

53. N.Pellerin, P.Odier, P.Simon, D.Chateigner. Nucleation and growth mechanism of textured YBaCuO and the influence of Y2BaCu05.// Physica C, 1994, v.222, p. 133148

54. Y.Imagawa, Y.Shiohara. Orientation control of Pt added У2Ва2СизОб+х by the directional solidification method. //Physica C, 1996, v.262, p.243-248

55. J.C.L.Chow, H-T.Leung, W.Lo, D.A.Cardwell. Effects of Pt doping on the size distribution and uniformity of Y2BaCu05 particles in large-grain YBCO.// Supercond.Sci.Technol., 1998, v.ll, p.369-374

56. D.M.Stefanescu, F.R.Juretzko, A.V.Catalina, S.Sen, R.Ruxanda. Pushing and engulfment of reactive particles (PERP). //International conference on Solidification Science and Processing, 2001, Bangalore, India, p.357-365

57. B.B.Ленников, П.Е.Казин, В.И.Путляев, Ю.Д.Третьяков, М.Янсен. Влияние оксида магния на свойства высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sr2CaCu2Os+x, синтезированного расплавными методами. //Ж.Неорг.Хим., 1996, т. 41, №6, с.911-915

58. PE.Kazin, R.A.Shuba, Yu.D.Tretyakov, A.V.Knotko, M.Jansen, B.Freitag. Formation of Bi-2212- based composites with submicrometre-grained (Sr,Ca)Sn03. //Supercond.Sci.Technol., 2000, v. 13, 134-139

59. PE.Kazin, M.V.Makarova, M.Jansen, T.Adelsberger, Yu.D.Tretyakov. Interaction of Bi(Pb)-2223/2212 ceramics with Srj.xCaxZr03. //Superconductor science and technology, 1997, v. 10, 616-620.

60. П.Е.Казин. Сверхпроводящие фазы Bi2Sr2CaCu208+s и Bi(Pb)2Sr2CaCu30io+s в многокомпонентных оксидных системах. //Ж.Неорг.Хим., 2002, т.45, №5, с.703-710

61. Шевченко A.B., Зайцева З.А., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И. Цирконаты и гафнаты ЩЗЭ// Изв.АН, 1983, 19 №12, с.2059-2062

62. Joint committee on powder diffraction standards (JCPDS). Powder diffraction files, № 36-525, 31-323, 14-151, 14-152, 24-1450, 26-333, 33-315, 22-153, 23-560, 31-1366, 23-561, 23-559, 22-1444.

63. Я.Г. Горощенко. Химия титана (в двух частях)// изд-во "Наукова думка", Киев, 1970

64. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник, т.5, ч.1// Ленинград, изд-во "Наука", 1983

65. М. Ahtee, A.M.Glazer, A.W.Hewat. High temperature phases of SrZr03//Acta crystallographica B, 1978, т.34, c.752-758

66. Phase Diagrams for Ceramists //ed. M.K.Reser, 1964-1993.

67. Von R.Scholder, D.Räde, H.Schwartz. Über Zirkonate, Hafnate und Thorate von Barium, Strontium, Lithium und Natrium// Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie.,// 1968, Band 362.

68. T.Noguchi, T.Okubo и O.Yonemochi. Reactions in the sbystem Zr02- SrO// J. Am. Ceram.Soc., 1969, v.52 №4, p.l81

69. K.Lukaszewicz. Struktura krystalizna tytanianöw strontu// Roczniki chemii, 1959, v.33, p.239-242

70. Г.П. Лучинский. Химия титана// Изд-во "Химия", Москва, 1971, 451с.

71. E.C.Subbarao. Crystal chemistry of mixed bismuth oxides with layer-type structure// J.Am.Ceram.Soc., 1962, v.45, p. 166-169

72. А.В.Лапицкий, Б.В.Стрижков. Физико-химическое изучение термического разложения титанилоксалатов двухвалентных металлов.// Физико-химический анализ. Труды юбилейной конференции, Новосибирск, изд-во Сибирского отделения АН СССР, 1963

73. S.A.Cotton. Titanium, zirconium and haftiium// Annual reports section A, 1998, v.94, ch.ll, p. 149-180

74. У.Б. Блюменталь. Химия циркония// Изд-во иностранной литературы, Москва, 1963

75. Л.М.Зайцев, Г.С.Бочкарев. Синтез некоторых оксалатных соединений цирконила// Ж.Неорг.Хим., 1962, т.7, с. 1552-1558

76. T.Gangadevi, М. Subba Rao, T.R.Narayanan Kutty. Thermal decomposition of zirconyl oxalates: I. Barium zirconyl oxalate// Journal of thermal analysis, 1980, v. 19, p.321-332

77. T.Gangadevi, M. Subba Rao, T.R.Narayanan Kutty. Thermal decomposition of zirconyl oxalates: part III- strontium&calcium zirconyl oxalates// Indian journal of chemistry, 1980, v. 19A, April, p.309-312

78. V.B.Reddy, P.N.Mehrotra. Preparation, characterization and thermal decompositon of barium zyrconil oxalate// Thermochimica Acta, 1979, v.31, р.31 -37

79. V.B.Reddy, P.N.Mehrotra. Infrared and thermal studies of strontium zyrconil oxalate hexahydrate// Thermochimica Acta, 1979, v.31, p.349-355

80. G.Pfaff. A novel reaction path to barium zirconates by the decomposition of peroxide precursors// Materials letters, 1995, v.24, p.393-397

81. E.Beck, A.Ehmann, B.Krutzsch, S.Kemmler-Sack, H.R.Khan, Ch.J.Raub. Investigation of superconductivity and physical properties in some spinel-, perovskite-and pyrochlore- type oxides// Journal of less-common metals, 1989, v. 147, p.L17-L20

82. M.R.Palacin, A.Fuertes, N. Casan-Pastor, P.Gomez-Romero. Synthesis Structure and Superconductivity in All-Perovskite-Layered Titanium Cuprates// Journal of Solid State Chemistry, 1995, v.119, p.224-236

83. James S.Fagan, Vasantha R.W. Amaracoon, James Richmond-Hope. The effect of impurity on УВа2Сиз07х microstructure development// Physica C, 1994, v.225, p.240-252

84. Wuu S.J.; Chen D.H.; Liu T.W.; Cheng C.H.; Chang C.T., Sheen S.R.; Wu M.K.

85. The superconducting properties and crystal structure of YSr2(Cu0,9Tio. 1 hOi+yll Physica C, 1994, v.226, p.37-48

86. A.Maignan, D.Pelloquin, S.Malo, C.Michel, M.Hervieu, B.Raveau

87. The great ability of mercury-based cuprates to accomodate transition elements// Physica C, 1995, v.243, p.233-242

88. B.Bandyopadhyay, J.B.Mandal, B.Ghosh. (Hg(,.8Ti<,.2)Sr2(CaixYx)Cu206+6: a new series of mercury-based 1212 superconductors// Supercond. Sci. Technol., 1996, v.9, p.706-712

89. Bernard Raveau, Claude Michel, Maryvonne Hervieu, Antoine Maignan

90. Crystal chemistry of superconducting mercury-based cuprates and oxycarbonates// J.Mater.Chem., 1995, v.5(6), p.803-815

91. T.W.Li, R.J.Drost, P.H.Kes, C.Traeholt, H.W.Zandbergen, N.T.Hien, A.A.Menovsky, J.J.M.Franse. Enlianced flux pinning in Bi-2212 single crystal by planar defects introduced via Ti-substitution// Physica C, 1997, v.274, p. 197-203

92. M.S.Multani, Prasenjit Guptasarma, V.R.Palkar. Observation of a possible valence switch in the Bi2CaSr2Cu2-xMxOji+y superconductor// Physics letters A, 1991, v. 154, № 1,2, p.65-72

93. Masayuki Ishizuka, Yoshiaki Tanaka, Takehiro Hashimoto, Hiroshi Maeda. Influences of Cu composition and sintering condition in Bi-2223 tapes using Ag-Cu alloy sheath doped with Ti, Zr or Hf// Physica C, 1997, v.290, p.265-274

94. Masayuki Ishizuka, Yoshiaki Tanaka, Hiroshi Maeda. Superconducting properties and microstructures of Bi-2223 Ag-Cu alloy sheathed tapes doped with Ti, Zr or Hf// Physica C, 1995, v.252, p.339-347

95. J-C Grivel, A Jeremie, R Flukiger. The influence of Ti02 additions on the formation and the superconducting properties of the (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio-v phase// Supercond.Sci. Technol., 1995, v.8, p.41-47

96. T.W.Li, R.J.Drost, P.H.Kes, C.Traeholt, H.W.Zandbergen, N.T.Hien, A.A.Menovsky, J.J.M.Franse. TEM analysis of planar defects induced by Ti doping in Bi-2212 single crystals// Physica C, 1997, v.290, p.239-251

97. N.A.Hamid, R.Abd-Shukor. Effects of TiC>2 addition on the superconducting properties of Bi-Sr-Ca-Cu-O system. //Journal of material Science, 2000, v.35, p.2325-2329

98. M.Mora, L.A.Angurel, J.C.Diez, R.J.Drost, P.H.Kes. Microstructural changes of LFZ Bi-2212 thin rods due to Ti addition. //Physica C, 2002, v.372-376, p. 1179-1182

99. J-C Grivel, R Flukiger. Formation of the (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cii30io+rt phase with light transition-metal oxide additions// Physica C 256 (1996) 283-290

100. K C Goretta, Y Xu, R E Cook, L R Feng, A Deptula, W Lada, T Olczak, M Xu, U Balachandran. Synthesis and properties of a Bi2Sr2CaCu2Ox- BaTiCb composite powder// Supercond.Sci.Technol., 1997, v. 10, p.853-856

101. Y.B.Huang, G.Witz, E.Giannini, A.Erb, O.A.Shlyakhtin, R.Fliikiger. Interaction of Bi,Pb(2223) precursors with metal zirconates// Supercond. Sci. Technol., 1999, v. 12, p.411-416

102. E.Celik, Y.Akin, I.H.Mutlu, W.Sigmund, Y.S.Hascicek. BaZr03 insulation coatings for HTS coils. //Physica C, 2002, v.382, p.355-360

103. A.Erb, E.Walker, R.Fliikiger. BaZr03: the solution for the crucible corrosion problem during the single crystal growth of high-Tc superconductors REBa2Cu307.5; RE=Y,Pr// Physica C, 1995, v.245, p.245-251

104. D.Dierickx, I.Houben, J.Lapin, F.Delannay, O.Van der Biest. Dense polycrystalline BaZr03 substrates for YBa2Cii307x melt processing// J.Mater.Sci.Lett., 1996, v. 15, p. 1573-1576

105. T.Oka, Y.Itoh, Y.Yanagi, H.Tanaka, S.Takashima, U.Mizutani. Metallurgical reactions and their relationships to enhanced mechanical strength n Zr-bearing YBCO composite superconductors// Jpn.J.Appl.Phys., 1992, v.31, p.1760-1764

106. Абрамов О.В., Абрамов В.О., Глушкова В.Б., Кржижановская В.А., Савченко Е.П. О влиянии замещения иттрия элементами II- V групп на структуру и свойства керамики УВа2Сиз075// Неорганические материалы, 1992, т. 28, №9.

107. Т.Е.Оськина, В.Ф.Козловский, Ю.Д.Третьяков. Получение Bi-Sr-Ca-Cu-O нитевидных кристаллов из аморфной матрицы в присутствии примесных оксидов// Доклады Академии Наук, 1995, №3, с.344.

108. B.Krishnamohan, Satish Vitta, D.Bahadur. Effect of Sb203 and Zr02 as nucleating agents on the glass crystal transformation in Bi-Sr-Ca-Cu-O system// J.Mater.Sci.Lett., 1995, v. 14, p. 1627

109. PE.Kazin, M.Jansen, Yu.D.Tretyakov. Formation of sub-micron SrZrO^ particles in Bi2Sr2CaCu208+x// Physica C, 1994, v.235-240, p.493-497

110. PE.Kazin, M.Jansen, A.Larrea, G.F. de la Fuente, Yu.D.Tretyakov. Flux pinning improvement in Bi-2212 silver sheathed tapes with submicron SrZrO^ inclusions// Physica C, 1995, v.253, p.391-400

111. Z.Y.Jia, H.Tang, Z.Q.Yang, Y.T.Xing, Y.Z.Wang, G.W.Qiao. Effects of nano-Zr02 particles on the superconductivity of Pb-doped BSCCO. //Physica C, 2000, v.337, p.130-132

112. K.Kwasnitza, S.Clerc, R.Flukiger, Y.Huang. Reduction of alternating magnetic field losses in high-Te multifilament Bi(2223)/Ag tapes by high resistve barriers. //Cryogenics, 1999, v.39, p.829-841

113. E.Celik, E.Avci, Y.S.Hascicek. High temperature sol-gel insulating coatings for HTS magnets and their adhesion properties. //Physica C, 2000, v.340, p. 193-202

114. I.H.Mutlu, E.Celik, Y.S.Hascicek. High temperature insulation coatings and theirelectrical properties for HTS/LTS conductors. //Physica C, 2002, v.370, p. 113-124

115. Y.Tanaka, M.Ishizuka, L.L.He, S.Horiuchi, H.Maeda. Jc property and micro structure of Bi2223 tapes made using AgCu alloy sheaths doped with Ti, Zr, Hf. //Physica C, 1996, v.268, p.133-142

116. K.Katagiri, K.Kasaba, Y.Shoji, M.Ishizaki, K.Watanabe, K.Noto, M.Hiraoka. Stress/strain dependence of critical current in Cu-Ag externally reinforced Ag-Zr/Bi-2212 superconducting tapes. //Cryogenics, 1999, v.39, p.453-458

117. A.S.Kuzanyan, T.M.Paronyan. New data about diamagnetic peculiarities in Bi-containing superconductors. //Физика низких температур, 1991, т. 17, с. 1076-1078

118. П.Б.Абрамян, А.А.Авагян, С.Г.Геворгян, А.С.Кузанян, Е.Н.Мелик-Карамова, Т.М.Паронян, И.М.Пироева, С.С.Терзян. Синтез и исследование свойств образцов состава Bii 7РЬ» з8г2Са2СизОу. //Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т.З, с.698-707

119. M.Cantoni, Y.Tanaka, M.Ishizuka, S.Horiuchi. Microstructure evolution in high-Tc Bi(Pb)-2223/Ag(Hf) tapes. //Physica C, 1997, v.276, p.259-269

120. M.Ishizuka, Y.Tanaka, H.Maeda. Magnetic field and temperature dependence of critical current density in Hf-doped Bi-2223/Ag-Cu alloy sheathed tapes. //Physica C, 2000, v.329, p.258-266

121. M.Murugesan, P.Selvam, M.Sharon, L.C.Gupta, R.Pinto, C.S.Gopinath, S.Subramanian. The valence state of M-ions in the chemically stabilized

122. YSr2Cii3-xMx07+y (M=Mo,W, and Re) superconductors. //Appl. Phys. A, 1997, v.64 p.177-179

123. F.Letouze, C.Martin, A.Maignan, C.Michel, M.Hervieu, B.Raveau. Stabilization of new superconducting thallium cuprates and oxycarbonates by molybdenum.// Physica C, 1995, v.254, p.33-43

124. Y.Y.Xue, R.L.Meng, Q.M.Lin, B.Hickey, Y.Y.Sun, C.W.Chu. Hg vapor pressure, phase stability, and synthesis of Hg1.xBa2Can.Cii!102„+2+,i with n<=3. //Physica C, 1997, v.281,p.l 1-16

125. N.Ya.Fogel, A.S.Pokhila, A.I.Erenburg, E.I.Buchstab, V.Langer. Disorder and superconductivity in Mo/Si multilayers. //Phys. Rev. B, 1996, v.53, p.71-74

126. Mao Zhiqiang, Wang Haiqian, Dong Yi, Wang Yu, Han Zhiyi, Feng Guobin, Zhou Guien, Zhang Yuheng, Chen Zhaojia. Superconducting properties of substituted Bi, 6Pb(,.4Sr2Ca2(Cu3-xMox)Oy. //Physica C, 1990, v. 170, p.35-40

127. M.Tatsumisago, S.Inoue, N.Tohge, T.Minami. Dopants in high-Tc superconductors from rapidly quenched Bii 6Pbo.4Sr2Ca2Cu30w glasses. // J.Mat.Sci, 1993, v.28,p.4193-4196

128. H.Zhang, K.Wu, Q.R.Feng, X.Zhu, F.X.Chen, S.Q.Feng, X.Y.Zhou. Carrier character of Bi-containing 2223 phase doped by Mo and W. //Physics Letters A, 1992, v.169, p.214-218

129. S.H.Han, C.H.Cheng, Y.Dai, Y.Zhang, H.Zhang, Y.Zhao. Enhancement of the points defect pinning effect in Mo-doped Bi-2212 single crystals of reduced anisotropy. //Supercond.Sci.Technol., 2002, v. 15, p. 1725-1727

130. P.E.Kazin, A.S.Karpov, Yu.D.Tretyakov, M.Jansen. Formation of SrSnC^ shelllike inclusions in the Bi2Sr2CaCu208+x superconductor via chemical reaction. //Solid State Sciences, 2001, v.3, p.285-290

131. П.Е.Казин, А.С.Карпов, Ю.Д.Третьяков, М.Янзен. Топохимические превращения в системе Bi2Sr2CaCu208+(3-SrSn03. //Доклады Академии Наук, 2001, т.378, с.644-646

132. Phule, P.P., Grundy, D.C., Pathways for the Low Temperature Synthesis of Nano-sized Crystalline Barium Zirconate, //Mat.Sci.Eng., 1994, v. B23, p. 29-35

133. Leoni, M., Viviani, M., Nanni, P., Buscaglia, V., Low-temperature Aqueous Synthesis (LTAS) of Ceramic Powder with Perovskite Structure,// J.Mat.Sci.Lett., 1996, v. 15, p. 1302-1304

134. А.В.Кострикин, Ф.М.Спиридонов, И.В.Линько, А.И.Ежов, Р.В.Кузнецова, С.В.Мартынова, Л.Н.Комиссарова. О гидратированном гафнате стронция. //Ж.Неорг.Хим., 2001, т.46, с.727-730.

135. M. Reissner, R. Ambrosch, W. Steiner. Effective activation energy in high Tc superconductors. // Supercond. Sci. Tech. 1991, v.4, p.S436-S438.

136. Fedor Gômôry. Characterization of high-temperature superconductors by AC susceptibility measurements. Topical review// Supercond.Sci.Technol., 1997, v. 10, p.523-542

137. M.V.Makarova, P.E.Kazin, Yu.D.Tretyakov. Complex magnetic susceptibility derived from the Bean model for isothropical rectangular geometry. //The physics of metals and metallography (Физика металлов и металловедение), 2001, V.92, Suppl.L, p. S206-S208

138. Макарова M.В., Еремина H.С., Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Получение субмикрокристаллического цирконата стронция-натрия в щелочном растворе. //Неорганические материалы, 2003, т.39, №5, с.614-619