Основы синтеза новых сверхпроводящих композитов на базе висмут-стронций-кальциевых купратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЗИН ПАВЕЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ОСНОВЫ СИНТЕЗА НОВЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КОМПОЗИТОВ НА БАЗЕ ВИСМУТ-СТРОНЦИЙ-КАЛЬЦИЕВЫХ КУПРАТОВ

Специальность 02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, академик РАН Третьяков Юрий Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Балакирев Владимир Федорович

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Гусаров Виктор Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Пономарев Ярослав Георгиевич

Ведущая пргриичягют-

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится "31" марта 2006 года в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "17" февраля 2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук

Актуальность темы. Современное развитие науки и технологии в области функциональных неорганических материалов в значительной мере связано с усложнением систем на различных уровнях организации материала. На атомном уровне - это создание многокомпонентных химических соединений, переход к более сложным кристаллическим структурам. В нано- и микрометровом диапазоне — это специальная организация доменов и кристаллитов, ансамбля микроструктурных дефектов. В данном диапазоне существенное расширение рамок варьирования полезных свойств дает создание многофазного композиционного материала. Эффективность последнего направления подтверждается успехами в создании высококоэрцитивных магнитов, интерметаллических сверхпроводников с высокой токонесущей способностью, высокопрочных и жаростойких эвтектически закристаллизованных керамик, нанокомпозитов со специальными оптическими свойствами, химических сенсоров и много другого.

Последние два десятилетия ознаменовались серьезным прорывом в области сверхпроводимости. Открытие Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости в оксидной керамике подтолкнуло исследователей к расширенному поиску новых химически сложных керамических высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), среди которых были найдены несколько весьма перспективных соединений с температурой сверхпроводящего перехода Тс, заметно превышающей температуру кипения жидкого азота. Однако путь к практическому использованию таких соединений оказался очень непростым. Серьезными проблемами являются низкая эффективность пиннинга магнитного потока в сверхпроводнике, слабые контакты между зернами в поликристаллическом образце, хрупкость и низкая механическая прочность керамики, а также довольно узкий диапазон условий формирования сверхпроводящих фаз. В результате больших усилий ученых и инженеров разных стран указанные проблемы в той или иной мере решаются. Значимые результаты достигнуты в области создания лент и проводов в серебряной оболочке на основе Вьсодержащих купратов, лент УВа2Си307^ на битекстурированных металлических подложках, тонких эпитаксиальных пленок различных ВТСП, объемной керамики ТШа2Си307.5 (Я — редкоземельный элемент), стержней В128г2СаСи208+6.

Важным путем повышения плотности критического тока 1С в ВТСП является создание высокодисперсных включений посторонних фаз, которые могут служить эффективными центрами пиннинга магнитных вихрей. Введение второй фазы может также оказывать положительное влияние на механические

характеристики материала. Это обуславливает перспективность работ по созданию композиционных материалов на основе ВТСП. Однако, ввиду большой сложности химических систем ВТСП создание таких материалов сопряжено со значительными трудностями. Этим предопределяется необходимость в фундаментальном исследовании по ряду направлений, среди которых поиск и выбор фаз включений для композита, поиск путей синтеза материала, изучение эволюции микроструктуры в процессах формирования материала, определение взаимосвязи: природа фазы включения (дисперсной фазы) и условия синтеза -микроструктура композита — функциональные свойства материала.

Сверхпроводники системы Вь(РЬ)-8г-Са-Си-0 — В128г2СаСи208+6 и В1(РЬ)28г2Са2СизОю+б , далее также обозначаемые как В'1-2212 и В1-2223 соответственно, являются особенно перспективными для создания длинномерных сверхпроводниковых изделий - лент, проводов, стержней. Это связано с образованием ими сильно анизотропных пластинчатых кристаллитов, что обуславливает легкость текстурирования керамики и снижает ее хрупкость. Вместе с тем анизотропия кристаллической решетки приводит к сильной электромагнитной анизотропии, что в практическом плане выражается в низкой энергии пиннинга магнитных вихрей и, соответственно, в резком падении плотности критического тока при повышении температуры и магнитного поля. Поэтому увеличение эффективности пиннинга в подобных материалах путем введения инородных включений в матрицу сверхпроводника представляется весьма актуальным.

Пель работы: Определение путей и условий получения новых композиционных сверхпроводящих материалов на основе В1-2212 и Вь2223 с высокодисперсными включениями совместимых несверхпроводящих оксидных фаз, в состав которых входит дополнительный химический элемент А. Под совместимыми фазами подразумеваются такие фазы, которые могут находиться в состоянии термодинамического равновесия со сверхпроводящими фазами в условиях синтеза композита. Далее подобные срвместимые_дасперсдые__ф|азы будут обозначаться СДФ.

Для достижения цели работы решали следующие основные задачи: 1. Определение фазовых соотношений в ограниченных областях систем Вь(РЬ)-Бг-Са-Си-А-О:

- установление А-содержащих дисперсных фаз, термодинамически совместимых со сверхпроводниками;

- выявление характера воздействия дисперсной фазы на образование сверхпроводящей фазы;

- определение содержания А в Ш-2212 и Вь2223 фазах.

2. Разработка методов синтеза сверхпроводящих композитов:

- выбор дисперсной фазы и путей синтеза;

- определение фазовых и микроструктурных характеристик образцов на различных стадиях превращения прекурсоров в композиционный материал;

- изучение сверхпроводящих свойств полученных композитов;

- оптимизация параметров синтеза.

3. Установление корреляций: природа легирующей добавки, условия синтеза —

микроструктура композита — сверхпроводящие свойства материала.

Научная новизна и выносимые на защиту результаты работы заключаются в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование легирования оксидной системы В1-(РЬ)-8г-Са-Си-0 химическими элементами А с целью выявления А-содержащих фаз, совместимых со сверхпроводниками В1-2212 и В1-2223, где А = М& А1, ва, 1п, Л, гт, Щ Бп, Мо, Бс, У, Бу - Ьи, В, Б, Р, V.

Впервые установлена термодинамическая равновесность с Вь2212 и (или) В1-2223 сверхпроводниками ряда сложных оксидов, содержащих элемент А: Г^ьхСХО, 8г1.7Са1.зА1гОб, В!8г1.5Сао.5А120„ В!0.25г0.9Са0.9Оа2Ог,

Bi1.7Sr2.3Cao.6Cu1.6Gao.4On 8г1.хСах1п204, 8г28сВЮ6, 8г2ЬпВЮ6, Сао.бЬпо.зСиОг (Ьп = У, Тт, УЬ, Ьи), 8гТЮ3, БггЮз, 8гНЮ3, 8г,.хСах8п03, 8г2СаМо06, 8г2Са\ТО6, 8г5(Р04)зСич0Ну, 8г5.хСах(У04)3Сих0у, (Са1.х5гя)2В203, 8г804, среди них идентифицировано 5 новых соединений.

Получены новые данные по влиянию вышеприведенных А-содержагцих дисперсных фаз на процесс плавления и кристаллизации В1-2212. Обнаружены и исследованы новые перитектические реакции, протекающие в смесях В1-2212 с В18г1.5Сао.5А12Ог и В1о.28го.<,Сао.9Оа20г.

Впервые синтезированы оксидные стекла номинальных составов ВЬ-2212 — СДФ, где СДФ = 8г1.7Са1.3А12Об, В10.28го.9Сао.90а2Ог, 8г06Са0.41п2О4, 8г5(Р04)зСих0Ну, определены фазовые и микроструктурные превращения, происходящие при термообработке стекол и разработан оригинальный метод получения композитов Вь2212 — СДФ из подобных оксидных стекол.

Получены новые сведения о характере влияния природы СДФ на скорость фазообразования В1-2223, о содержании легирующего элемента и температуре сверхпроводящего перехода В1-2223 в композитах с СДФ.

Разработаны методы синтеза новых композитов В1-2212 - СДФ с использованием процессов кристаллизации В¡-2212 из расплава. Предложены несколько путей синтеза композитов с использованием разных способов

получения исходной оксидной шихты, в том числе оригинальный метод "химической реакции", позволяющий получить частицы СДФ сложной формы.

Впервые проведена сравнительная характеристика композитов В ¡-2212 с различными СДФ. Получены новые данные о взаимосвязи морфологии частиц дисперсной фазы и их пространственного распределения в композите с природой дисперсной фазы, методом и условиями синтеза материала.

Получены новые знания, касающиеся внедрения легирующего элемента А в кристаллическую решетку Вь2212 в процессе синтеза композитов в зависимости от природы СДФ, влияния легирования на температуру сверхпроводящего перехода, связи эффективности пиннинга магнитных вихрей в композитах с их микроструктурой и природой СДФ. Практическая значимость работы.

Установленные совместимые с В1-2212 и В1-2223 сверхпроводниками А-содержащие фазы, в присутствии которых сохраняется высокая Тс в материале, могут быть использованы для улучшения функциональных свойств соответствующих ВТСП в качестве дисперсных фаз, обеспечивающих дополнительный эффективный пиннинг магнитных вихрей, а также как материалы, контактирующие со сверхпроводниками как при производстве ВТСП (барьерные материалы), так и в готовых изделиях (защитные оболочки, диэлектрические прослойки, подложки). Большим преимуществом таких фаз является возможность их сосуществования со сверхпроводящими фазами в условиях получения материала, обеспечивающая стабильность состава и свойств ВТСП.

Установленные закономерности: состав СДФ, условия синтеза композита -микроструктура — сверхпроводящие свойства, позволяют делать оценки о пригодности той или иной А-содержащей фазы в технологии получения конкретного сверхпроводящего материала, а также служить отправными точками при оптимизации процессов получения подобного материала.

Разработанные подходы и методы синтеза новых ВТСП композитов могут быть использованы в технологии получения ВТСП материалов с большой величиной плотности критического тока и повышенной устойчивостью при высоких температурах и в больших магнитных полях.

В процессе выполнения настоящей работы была решена важная научная проблема: разработаны физико-химические основы синтеза композиционных ВТСП материалов типа "ВТСП матрица — субмикродисперсная термодинамически совместимая фаза" на основе В1-2212 и В1-2223 сверхпроводников.

Личный вклад автора. Вклад автора в настоящую работу заключался в руководстве научным коллективом, постановке задач, обработке, анализе и обобщении результатов физико-химического исследования образцов, проведении большинства магнитных и микроструктурных исследований образцов, синтезе некоторых материалов, легированных оксидами магния, циркония и гафния. Существенная часть препаративной работы была выполнена аспирантами и дипломниками Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ под руководством автора и вошла в кандидатские диссертации В.В.Полтавца, В.В.Ленникова и М.В.Макаровой. Большую консультационную и организационную помощь оказал академик РАН, проф. Ю.Д.Третьяков. Апробация работы. Результаты работы были доложены на ГО, IV, V, VI и VII Международных конференциях High temperature superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering - MSU-HTSC (Москва, 1993, 1995, 1998, 2001, 2004), на VII, IX, X, XI Международных трехсторонних германо-украинско-российских семинарах (Мюнхен, 1994, Габельбах, 1996, Нижний Новгород, 1997, Гетганген, 1998), на Международной конференции EUCAS'93 (Геттинген, 1993), на Международных встречах Materials Research Society (Бостон, 1995, Сан-Франциско, 1996, Бостон, 1996), на 2-й Открытой научной конференции Объединенного института ядерных исследований (Дубна, 1998), на X International Workshop on Critical Currents (Геттинген, 2001), на VII, VIII, IX European Conference on Solid State Chemistry (Мадрид, 1999, Осло, 2001, Штутгарт, 2003), на XVIII Международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (Москва, 2002), на IV Международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), на Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2002), на International Microprocesses and Nanotechnology Conference (Токио, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликована 71 работа, в том числе 40 статей в научных журналах и сборниках ( из них 3 обзора), 30 тезисов докладов на международных конференциях, 1 международный патент.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 320 страницах машинописного текста, состоит из введения (раздел 1), 6 глав (разделы 2 — 7), заключения и выводов, включает список цитируемой литературы из 390 ссылок, содержит 130 рисунков и 30 таблиц. Основное содержание работы.

В 1-м разделе обоснованы актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

2-й раздел представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются проблемы создания высокотемпературного сверхпроводящего материала с высокой токонесущей способностью. Рассмотрены функциональные параметры сверхпроводящих материалов и требования к ним. Важными параметрами являются температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс, определяющаяся в основном химическим составом и кристаллической структурой сверхпроводника, и плотность критического тока 1с как функция температуры и магнитного поля, которая в дополнение связана с конкретной микроструктурой материала и определяется качеством межзеренных контактов и эффективностью пиннинга магнитных вихрей. Особенности подобного пиннинга приводят к тому, что высокой токонесущей способностью может обладать только микро- и нанонеоднородный материал, представляющий собой сверхпроводящую матрицу с равномерно распределенными несверхпроводящими областями, такими как включения посторонних фаз, точечные и протяженные дефекты кристаллической решетки. Важным направлением в создании такого материала являются работы по формированию сверхпроводящих композитов с высокодисперсными включениями несверхпроводящих фаз. ВТСП фазы принадлежат к многокомпонентным оксидным системам, отличающихся большой химической сложностью. В обзоре рассмотрены фазовые отношения в системах Я-Ва-Си-О и Вь(РЬ)-8г-Са-Си-0 и охарактеризованы наиболее изученные с точки зрения синтеза материалов сверхпроводники, принадлежащие этим системам: КВа2Си307.5, В1-2212, В1-2223, приведены способы получения и составы композитов на основе этих сверхпроводников. Отмечено, что основные методы, позволяющие получить объемный материал с высокой плотностью критического тока, связаны с кристаллизацией сверхпроводящей фазы из ее расплава, либо присутствием расплава на промежуточной стадии синтеза.

В 3-м разделе детализируется постановка задачи, описаны методология и методы исследования. Для определения оптимального пути и этапов исследования необходимо отдельное рассмотрение микроструктурного, химического и синтетического аспектов. Анализ литературных данных свидетельствует, что композит, обладающий требуемыми функциональными характеристиками, должен содержать в сверхпроводящей матрице равномерно распределенную дисперсную фазу с размерами частиц, находящихся в диапазоне от единиц нанометров до десятых долей микрона, причем содержание этой фазы может достигать 40 об.%. Химический аспект связан, во-первых, с выбором оптимального состава сверхпроводников с максимальным Тс, основанного на литературных данных, и, во-вторых, с выбором дисперсной фазы. Используемая

дисперсная фаза не должна приводить к ухудшению фундаментальных сверхпроводящих свойств матрицы, таких как Тс, концентрация носителей заряда и электромагнитная анизотропия. Это достигается, если дисперсная фаза не будет вступать в химическое взаимодействие со сверхпроводящей фазой, тем самым разрушая ее или меняя ее состав. В процессах синтеза сверхпроводника при высоких температурах обрабатываемая шихта, особенно в расплавленном состоянии, обладает высокой химической активностью и взаимодействует с большинством окружающих материалов, а тем более с используемой дисперсной фазой. Поэтому на первый план выходит химическая (термодинамическая) совместимость дисперсной и ВТСП фаз, под которой подразумевается, что дисперсная фаза может находиться в термодинамическом равновесии со сверхпроводящей фазой в условиях, при которых происходит термообработка материала. Для сохранения высоких сверхпроводящих характеристик при использовании дисперсной фазы, содержащей новый компонент А, желательно, чтобы этот компонент как можно меньше растворялся в фазе сверхпроводника, а сама дисперсная фаза имела низкую тенденцию к укрупнению ее включений (в результате рекристаллизации или агрегации частиц). Синтетический аспект связан, во-первых, с выбором метода синтеза материала, наиболее эффективным из которых является метод кристаллизации из расплава, и, во-вторых, исходных веществ для получения оксидной шихты, предпочтение среди которых отдавали высокогомогенным прекурсорам, содержащим все компоненты системы, смешанные как минимум на субмикронном уровне.

Катионный состав Bi-2212 фазы выбирали близким к стехиометрическому с небольшим (5-10 мол.%) избытком висмута. Такой состав находится внутри области гомогенности по катионам фазы второго гомолога, примерно соответствует максимальной температуре плавления и близкой к максимуму температуре сверхпроводящего перехода 93 К. Состав Bi-2223 соответствовал Bi1.77Pbo.34Sr1.g4Cai.95Cu30I (Тс = 108 - 110 К) если не оговаривается иначе. Помимо этого были использованы коммерческие порошки Bi-2212 состава BÍ2,03Sr1,93Ca1;07Cu2,05Oz и оксидных прекурсоров Bi-2223 с брутто-составом по катионам Bii,64Pbo,33Sri,8Cai>9iCu30z (Тс = 105, 109 К).

На рис. 1 представлена общая схема работы, которая разделяется на два блока исследований. Первый блок - оценка фазовых соотношений в ограниченных областях систем Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A-0. В этом блоке определяли природу и химический состав термодинамически равновесных со сверхпроводниками фаз, содержащих легирующий элемент А, путем изотермических отжигов содержащих все компоненты системы оксидных

прекурсоров различного химического состава при температуре 850 — 860°С на воздухе. Определив примерный состав равновесных А-содержащих фаз, изучали оксидные системы составов с соотношением компонентов, формально отвечающих смеси сверхпроводящей фазы и совместимой А-содержащей фазы. В частности оценивали содержание легирующего компонента в сверхпроводящей фазе в контакте с совместимой А-содержащей фазой и ее влияние на Тс сверхпроводника. На следующем этапе исследовали процесс плавления Bi-2212 в смеси с совместимой дисперсной А-содержащей фазой, так как особенности этого процесса в значительной мере определяют микроструктуру формирующегося материала. Помимо этого изучали возможность получения из таких смесей гомогенного оксидного стекла как эффективного прекурсора для синтеза композита.

Схема работы

Оценка фазовых соотношений в ограниченных областях систем Bl-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A-0

Разработка методов синтеза сверхпроводящих композитов

Определение химически совместимых дисперсных фаз (СДФ)

Оценка содержания А в Bi-2212 и Bi-2223 фазах

Влияние А-содержащей добавки на Г„ Bi-2212 и Bi-2223

-850 "С

-Н Выбор дисперсной фазы и путей синтеза

Влияние СДФ на процесс плавления Bi-2212 (~880 °С)

Растворение СДФ в расплаве Bi-2212 (>1100 °С)

А.

Исследование фазообразования и морфологии образцов на отдельных стадиях превращения прекурсоров в композиционный материал

i.

Варьирование и оптимизация параметров синтеза

Jl

Определение фазового состава, микроструктуры и сверхпроводящих свойств композитов

I

Установление корреляций: природа легирующей добавки, условия синтеза - микроструктура материала - функциональные свойства материала

Рис. 1. Схема работы.

Второй блок — это разработка методов синтеза сверхпроводящих композитов. Используя данные по составам совместимых А-содержащих фаз,

проводили выбор составов прекурсоров, в результате термообработки которых должен был получиться композит: сверхпроводник — совместимая А-содержащая дисперсная фаза (СДФ), изучали различные пути синтеза композиционного материала, исследовали морфологию и фазовый состав образцов на отдельных стадиях превращения прекурсора в конечный материал. Для полученных материалов определяли фазовый состав, микроструктуру и сверхпроводящие свойства. Пользуясь результатами по фазовому составу композитов, подтверждали или уточняли данные по фазовым соотношениям, полученные в первом блоке работы. В качестве обобщающей исследование решалась задача установления корреляций: природа легирующей добавки, условия синтеза — микроструктура материала — функциональные свойства материала.

Прекурсорами для синтеза композитов были оксидные порошки, полученные с использованием методов химической гомогенизации - термолизом нитратов, цитратного геля, соосажденных или комплексных оксалатов, простых и комплексных гидроксидов. Композиты на основе В1-2223 получали в виде керамических таблеток твердофазным спеканием оксидной шихты. Формирование композитов на основе В¡-2212 было исследовано значительно более подробно, так как этот сверхпроводник является удобным модельным объектом, более простым в технологии, и в наших исследованиях мы могли гораздо ближе подойти к реальному для использования материалу. Композит получали кристаллизацией В1-2212 фазы из ее перитектического расплава, содержащего частицы совместимой дисперсной фазы, путем медленного охлаждения расплава от 890 - 900°С до 840 - 850°С со скоростью 1 - 10°С/ч.

С целью эффективного воздействия на микроструктуру формирующегося материала было разработано 4 принципиально отличных метода получения оксидной шихты. В_методе_1 (метод единого прекурсора) оксидный порошок, содержащий все компоненты будущего материала, получали термическим разложением прекурсоров: смеси нитратов, цитратного геля, соосажденных оксалатов. В _методеП (метод оксидного стекла) полученный термическим разложением нитратов оксидный порошок путем плавления выше 1100°С и последующей закалки переводили в гомогенное оксидное стекло, образцы которого использовали для синтеза композита. В _ методе. _Ш (метод готовых компонентов) использовали смесь предварительно синтезированных порошков В1-2212 и высокодисперсной совместимой А-содержащей фазы с размерами зерен в субмикронном и нанодиапазоне. В_методе__1У (метод химической реакции) использовали смесь из предварительно полученного оксидного прекурсора, содержащего компоненты базовой системы, и порошка некоторой А-содержащей

фазы. В процессе нагревания и плавления оксидной шихты происходило химическое взаимодействие частиц несовместимой А-содержащей фазы с расплавом, при котором образовывались частицы совместимой А-содержащей фазы. Таким образом нам удавалось в значительной мере влиять на форму частиц СДФ.

Образцы исследовали комплексом физико-химических методов. Дифракцию рентгеновских лучей изучали с использованием порошковых дифрактометров ДРОН-ЗМ (излучение СоКо, СиК«, А.В.Кнотько) и STADI/P фирмы Stoe (широкий позиционный или линейный детектор, излучение СиКцО, а также камеры Гинье FR-552 (излучение CuKai, внутренний стандарт Ge, Ю.А.Великодный). Исследование микроструктуры и элементный анализ фаз проводили на сканирующих электронных микроскопах DSM фирмы Zeiss и ESEM фирмы • Philips, оборудованных приставками для энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), а также на просвечивающих электронных микроскопах JEM-2000FX-II (А,В.Кнотько) и Philips СМЗО (B.Freitag) с применением методов РСМА, электронной дифракции и режима высокого разрешения. Термогравиметрический анализ образцов проводили на дериватографах OD-102, МОМ-2000 (В.П.Родионова) и NETSCH Thermoanalyser в атмосфере воздуха или кислорода при скорости нагрева 5 и 10°С/мин до 1000°С. Сверхпроводящие свойства образцов изучали на магнетометрах MPMS (сквид) и PPMS фирмы Quantum Design, а также измерением динамической магнитной восприимчивости на специально сконструированной установке на основе Superconductor Characterization Cryostat фирмы APD Cryogenics. В отдельных случаях измеряли вольтамперные характеристики четырехконтактным методом.

В 4-м разделе обсуждаются полученные результаты первого блока исследований, касающихся фазовых соотношений в системах Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-А-О, каждая из которых кратко рассмотрена ниже.

Система Bi-fPbVSr-Ca-Cu-Mg-O. При твердофазном взаимодействии Bi-2212 с порошком оксида магния в мольном соотношении 1:10 (dcp = 0.5 мкм) при 850°С происходит распад фазы сверхпроводника с образованием (Sr,Ca)4.xBi2Os и Mgi.xCuxO. Нижняя граница содержания оксида меди в оксиде магния в равновесии с Bi-2212 соответствует х = 0.08. Монокристаллический MgO не взаимодействует с Bi-2212, и, более того, оказывается инертным по отношению к его расплаву в интервале 900 - 1100°С. Так как Bi-2212 совместим с СиО, верхняя граница х совпадает с растворимостью СиО в MgO. В связи с тем что в литературе имелись разночтения в определении границы твердого раствора Mgi.xCuxO, нами была уточнена эта граница, которая при 850°С соответствовала

х= 0.12. Будучи взят в небольшом количестве (менее 1 моль на моль Bi-2212) оксид магния не приводит к появлению заметных количеств вторичных фаз, не оказывает влияния на процесс плавления Bi-2212. В формируемых композитах дисперсная фаза содержится в виде частиц Mgi_xCuxO. Магний не регистрируется в фазе Bi-2212 методом РСМА, что ограничивает его возможное содержание 1 ат.% по катионам. Тс как композитов, так и нелегированных Bi-2212 материалов, в зависимости от условий синтеза варьируется в пределах 77 — 93 К, что связано главным образом с различным кислородным индексом в образцах. Восстановительный отжиг в гелии при 650°С дает Тс = 92 К для обоих видов материалов. Таким образом, в равновесии с Bi-2212 находится твердый раствор Mgi.xCuxO, 0.08 < х < 0.12, присутствие которого в композите не влияет на процесс плавления Bi-2212 и его свойства. При отжиге смеси оксидного прекурсора Bi-2223 с MgO (1:1) образуется твердый раствор Mg[_xCuxO, х ~ 0.1, и Bi-2223 фаза. Присутствие MgO не оказывает заметного влияния на скорость фазообразования и сверхпроводящие свойства Bi-2223.

Система Bi-fPbVSr-Ca-Cu-Al-O. Путем исследования отожженных при 850°С образцов катионных (номинальных) составов, формально отвечающих Bi-2212 + BitSrxCayAl2Oz (t = 0, х,у = 0 - 3; t = 1, х = 1 - 1.5, у = 0.5 - 1), в системе установлены две фазы, равновесные с Bi-2212: Sr3_xCaxAl206, х ~ 1.3 (А1-32) и BiSr2.xCaxAl2Oz, х ~ 0.5 (А1-122). Первая является твердым раствором и, по данным РФА и ПЭМ, изоструктурна кубическому 8гзА1206. Вторая имеет кубическую гранецентрированную решетку с а = 24.97(2) А, и, по-видимому, имеет структуру "фуллереноидного" оксида Bi24+xSr33A1.48Oi4i+3x/2 [M.Hervieu et al. Nature Materials. 2004. V. 3. No 4. P. 269]. Рассогласование параметров между направлением [110] в Bi-2212 и направлением [100] в Sr3_xCaxAl206 (х ~ 1.3) составляет лишь 1.7%. Учитывая химическую совместимость указанных соединений, монокристаллический алюминат стронция-кальция может быть использован в качестве химически индифферентной подложки для нанесения эпитаксиальных пленок сверхпроводника. Фаза А1-32 не оказывает влияния на процесс плавления Bi-2212, тогда как между Bi-2212 и А1-122 протекает новая перитектическая реакция, и температура плавления Bi-2212 понижается на 15°С. Процессы плавления чистого Bi-2212 и его смеси с А1-122 описываются следующими обратимыми реакциями:

Bi2Sr2CaCu208+8 (Sr,Ca)Cu02 + (Sr,Ca)4.yBi2Oz + (Bi-2201) + L (1)

Bi2Sr2CaCu208+5 + BiSr^Cao.sAboF0 " 900°>CSr3.xCaxAl2O6 + (Bi-2201) + L (2)

В полученных из расплава композитах В1-2212 как с А1-32, так и с А1-122 в составе сверхпроводника А1 не детектируется (< 0.5 ат.% по кат.), Тс достигает 90 К. Результаты по длительному отжигу нитратных прекурсоров с катионными составами, соответствующими номинально В1-2223 + А1-32 и В1-2223 + А1-122 свидетельствуют о том, что из двух алюминатов только А1-122 является совместимым с В1-2223 фазой, причем последняя образуется быстрее, чем из нелегированного прекурсора и характеризуется высокой Тс - 108 К.

Система ВиГРЬУБг-Са-Си-Оа-О. При исследовании отожженных образцов номинального катионного состава В1-2212 + Bio.1Sro-15Caoj.ijOz в системе установлены две новые фазы, совместимые с В1-2212: В^^ги.хСахОагОг, где х = 0.8 -1 (ва-22), и Bi1.7Sr2.3Cao.6Cu1.6Gao.4O2 (Оа-(5)). Эти соединения были синтезированы в чистом виде и охарактеризованы рентгенографически. Оа-(5) изоморфен В148г8Си5019+х и имеет гранецентрированную ромбическую решетку с а = 33.83(1), Ь = 23.855(8), с = 5.373(2) А. В соответствии с данными РФА и электронной дифракции Оа-22 имеет ромбическую ячейку с а = 21.315(7), Ь = 21.075(6), с = 5.337(1) А. Смесь В1-2212 и Оа-22 плавится около 870°С, при этом фазовые соотношения в перитектике изменяются, выше 900°С в расплаве присутствует только одна твердая фаза 8гз.хСахОа2Об, х ~ 1.7 (Са-32) так что совокупный процесс плавления можно представить в виде:

В1-2212 + Оа-22 870 - 890°£ 0а.32 + ь (3)

В интервале 870 - 900°С образуются промежуточные фазы ва-(5) и Са2Си03. В композитах В1-2212 + пОа-22 матрица В1-2212 содержит ~2 ат.% по катионам ва и несколько обеднена Си и Вц Тс стандартизированных по содержанию кислорода образцов достигает 86 К. Таким образом, в процессе синтеза композита ва внедряется в кристаллическую решетку В1-2212, что сопровождается понижением Тс. Результаты термообработки шихты В1-2223 с добавками галлийсодержащих оксидов свидетельствуют о несовместимости Оа-22 и В1-2223 при 860°С - в данных условиях образуется только В1-2212.

Система В1-ГРЬУ5г-Са-Си-1п-0. В системе установлена одна индийсодержащая фаза, совместимая с В1-2212: 8г].хСах1п204, х = 0.4 - 0.5, изоструктурная 8г1п204. Показано, что 8г1.хСах1п204 образует непрерывный ряд твердых растворов, а параметр решетки 8г].хСахТп204 в композитах соответствует х = 0.45. Эта фаза не оказывает заметного влияния на процесс плавления В1-2212. В расплаве В1-2212 + 8г0.6Сао.41п204 при 900°С, наряду с (8г,Са)Си02, (8г,Са)4.уВ120г и В1-2201 наблюдаются субмикронные игольчатые частицы

Sri.xCaxIn204, которые после кристаллизации Bi-2212 фазы образуют включения в матрице последней, индий не регистрируется в Bi-2212. Композиты характеризуются Т„ достигающей 91 К, т.е. индийсодержащая добавка оказывает незначительное влияние на Тс сверхпроводника. Для Bi-2223 сверхпроводника подтверждена его совместимость с наблюдавшейся ранее фазой [Шаталов В.В. и др. СФХТ, 1991, т.4, N 1, с.101] примерного состава Cao.9Sro.7Pbo.4ln202, которая образует микрометровые палочки, Тс меняется незначительно.

Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sc-Q. В системе установлено одно новое соединение, совместимое с Bi-2212, имеющее состав Sr19Cao.iScBi06. Соединение Sr2ScBiC>6 было синтезировано в чистом виде. Йодометрическое титрование свидетельствует, что после отжиге 900°С на воздухе практически весь висмут находится в степени окисления +5. Порошковая дифрактограмма может быть индицирована в кубической гранецентрированной решетке с а = 8.1816(3) А. Электронная дифракция указывает на более низкую симметрию (пространственная группа P2i/n). Соединение имеет структуру двойного перовскита с частичным упорядочением Sc3+ и Bi5+ в октаэдрических пустотах. При плавлении смеси Bi-2212 с Sr2ScBi06 последний находится в расплаве в виде твердых частиц как минимум до 1000°С. В полученных композитах в матрице Bi-2212 скандий не обнаруживается, Тс находится в пределах 78 - 89 К. Соответственно, влияние скандия на Тс в результате возможного его малого внедрения в кристаллическую решетку сверхпроводника следует признать небольшим. Фазообразование в оксидной шихте (нитратный метод) номинального состава Bi-2223 + 0.25Sri.sCao.iScBi06 при 860°С идет значительно медленнее, чем в образце без легирующей добавки: содержание Bi-2223 становится больше 50% только после 180 часового отжига. В конечном образце также присутствует мелкодисперсный Sri^Cao.iScBiO^, который можно считать совместимым с Bi-2223. Скандий не регистрируется в кристаллитах Bi-2223 и Тс в керамике составляет 108.5 К.

Системы Bi-Sr-Ca-Cu-R-O fR = Y. Dv - Lu). Легирование РЗЭ было предпринято с целью изучить возможность контролируемого замещения катионов в сверхпроводнике в присутствии дисперсной фазы с сохранением достаточно высокой Тс. Было исследовано взаимодействие Bi-2212 + 0.25Ln203 в условиях частичного плавления смеси с последующей кристаллизацией Bi-2212. В результате образовывался Bi-2212, в котором РЗЭ частично замещал кальций (25 — 50%). Происходящие процессы можно приблизительно описать следующими реакциями:

ВЬ8г2СаСи208+х + 0.25Я203 -» В^ГаСаозКо^СигОц+к + О.бСаО (4)

Я = У, Бу, Но, Ег

В128г2СаСи208+х + 0.25Я203 -> 0.8В128г2Сао.7Ко.зСи208+х + 0.28г21ФЮб + + 0.1 СаКо.бСи204 + Ь (5)

Я = Тт, УЬ.Ьи

Для Я с малыми радиусами иона происходит внедрение в В1-2212 только части используемого РЗЭ, причем степень замещения кальция уменьшается, а Тс возрастает с 52 до 77 К в ряду Тт, УЪ, Ьи. Остальные образцы не проявляют сверхпроводимости выше 18 К. При Я = Тт, УЪ, Ьи в образцах наряду с В1-2212 формируются совместимые РЗЭ-содержащие фазы: БггКВЮв и СаКо.бСи204 — со структурой двойного перовскита и Сао.828Си02 соответственно. В полученных из расплава композитах В1(Я)-2212 + 0.255г2КЫ06 Тс составляет 40 К и 87 К при Я = У и УЪ соответственно, а в В1(УЪ)-2212 + СаУЬ0.бСи2О4 - 82 К.

Система В!-(РЬ)-5г-Са-Си-Т1-0. В процессе получения композиционных материалов номинального состава Вь2212 + 0.5ЭгТЮз как из единого прекурсора, так и с использованием раздельных прекурсоров образуется материал, основными фазами в котором являются В1-2212 и 8гТЮ3. В составе В¡-2212 обнаруживается около 2 ат.% Т1 по катионам. Параметры решетки В1-2212 а = 5.408(2), с = 30.81(3), лишь незначительно отличаются от параметров нелегированного В1-2212, однако на дифрактограмме исчезают линии 001 и размываются линии с большими I, что может указывать на сильное разупорядочение по оси с. Тс материалов варьируется от 65 до 76 К, т.е. как минимум на 15 К ниже Тс нелегированного В1-2212. Установлено, что ЭгТЮэ также совместим и с В1-2223. Присутствие добавки титаната замедляет формирование В1-2223 фазы из единого прекурсора, титан в В1-2223 регистрируется на уровне фона, ~ 1 ат.% от суммы катионов, Тс сверхпроводника составляет 105 — 106 К,

Системы В!-(РЬ)-8г-Са-Си-гг-Р и Вь5г-Са-Си-НР-0. В результате взаимодействия Вь2212 с небольшими количествами 2хОь БгёЮз, гг8Ю4 основным цирконийсодержащим продуктом является БгёгОз, присутствующий в многофазной смеси совместно с В1-2212. Твердофазный отжиг оксалатных прекурсоров легированной керамики, а также расплавный синтез приводит к формированию практически двухфазных материалов В1-2212 - 8г7Ю3. Параметр перовскитной субъячейки цирконата находится в пределах 4.102 — 4.110 А, что близко к 4.108 А для вйгОз. Цирконий в состав В1-2212 не входит (< 5 мол.%), параметры решетки по сравнению с нелегированным В1-2212 заметно не

меняются и составляют а = b = 5.410(2) А, с = 30.87(2) А. Аналогично, при введении гафната образуются двухфазные образцы Bi-2212 - SrHf03 без заметного растворения Hf в Bi-2212. В расплаве Bi-2212 цирконат присутствует в виде равномерно распределенных субмикронных частиц совместно с обычными продуктами перитектического распада Bi-2212. Содержание цирконата в расплаве при 1300°С не превышает 0.1 моль на моль Bi-2212. Аналогично ведет себя БгНЮз, который присутствует в расплаве Bi-2212 до 1300°С в виде субмикронных зерен. Тс в композитах с SrZr03 достигает 93 К, а с ЭгИГОз - 94 К. В результате изучения взаимодействия оксидного прекурсора Bi-2223 с Бг^Са^гОз, х = 0 — 1, установлено, что совместимым с Bi-2223 является цирконат с х ~0.1-0.2, Zr не растворяется в сверхпроводящей фазе, добавка цирконата не оказывает влияния на Т„ однако приводит к замедлению фазообразования Bi-2223.

Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sn-Q. Взаимодействие смесей номинального состава Bi-2212 + 0.5Д, где Д = SrSn03, Sr3Sn207, Sn02 в режиме расплавного синтеза приводит к образованию единственной оловосодержащей фазы Sri.xCaxSn03 (х = 0.1 - 0.2), совместимой с Bi-2212. Эта фаза не оказывает влияния на процесс плавления Bi-2212 и присутствует в виде твердых субмикронных частиц в расплаве около 900°С. Однако, при 1100°С и выше станнат взаимодействует с расплавом с образованием (Sr^Ca^SrijO;, х = 0.1 — 0.2. При медленном охлаждении наблюдается обратное превращение. Температура сверхпроводящего перехода в полученных из расплава материалах с добавкой станната колеблется от 86 до 92 К, незначительно отличаясь от образцов сравнения, олово не детектируется в Bi-2212 фазе. Sri.xCaxSn03 совместим с Bi-2223, однако присутствие добавки в шихте сильно замедляет фазообразование, Тс в Bi-2223 сохраняется высокой - 108 К.

Системы Bi-Sr-Ca-Cu-Mo-O и Bi-Sr-Ca-Cu-W-O. При введении небольших добавок оксидов молибдена и вольфрама на стадии синтеза композитов на основе Bi-2212 в конечных материалах были обнаружены включения приблизительного состава Sr2CaA06. Обработка по режиму расплавного синтеза шихты номинального состава Bi-2212 + 0.25Sr2CaAOe приводит к получению композита на основе Bi-2212 с включениями фаз двойного перовскита Sr2CaA06. Температура плавления Bi-2212 в присутствии добавки изменяется незначительно, легирующие элементы не обнаруживаются в составе Bi-2212, Тс в композитах достигает 94 К (А = W) и 97 К (А = Мо).

Системы Bi-CPbVSr-Ca-Cu-O. легированные оксидами В. V. Р, S. Указанные оксиды вводили с целью изучить возможное влияние их на ускорение

фазообразования за счет появления низкоплавких эвтектик. В системе с оксидом бора установлена совместимость Bi-2223 с (Cai.xSrx)2B20j, х = 0.3 - 0.4. Добавка в исходную шихту оксидов бора и карбоната кальция (номинальный состав Bi-2223 + ОЛСагВгС^) приводит к значительному ускорению образования Bi-2223 фазы сТс=109-110К, т.е. таким же, как и у нелегированного образца Bi-2223.

При исследовании ряда составов Bi-2223 + 0.5(SraCa|.a)bV203+x, а = 0 - 1, b = 0-4, обнаружена новая фаза, совместимая с Bi-2223, имеющая примерный состав Sr2.7.2.9Cao.3^CuyV2Oz. С учетом более поздней работы [W. Carrillo-Cabrera et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, B.625, S.183] соединение идентифицировано как имеющее структуру апатита с медь-кислородными цепочками в гексагональных каналах - (Sri.xCax)5(V04)3Cuy02, где х ~ 0.1, 0.5 < у < 1. Присутствие добавки, соответствующей этому соединению, в оксидной шихте приводит к ускорению образования Bi-2223 фазы, ванадий растворяется в Bi-2223 в количестве около 1ат.% по катионам, Тс в композитах составляет 103 — 106 К.

Введение в Bi-2212 оксида фосфора или фосфата приводит к образованию совместимой новой фазы состава S^ÍPO^CujOJIy. Соединения M5(P04)3Cux0zHy, М = Са, Sr, Ва были синтезированы в чистом виде. С использованием метода монокристальной дифрактометрии была определена структура соединений. Соединения имеют решетку типа апатита с гексагональными каналами, частично заполненными ионами меди в степени окисления +1 и +2 и ионами кислорода так, что медь находится в линейной координации атомами кислорода. Это первый пример существования Си2+ с координационным числом 2 (в линейной координации лигандов) в твердом теле. Все эти соединения имеют интенсивную окраску: синюю, сине-фиолетовую и красно-фиолетовую для М = Ва, Sr, Са соответственно и имеют перспективы использования в качестве пигментов.

При введении в оксидную шихту SrS04 и CaS04 формирование Bi-2223 фазы происходит только в первой из них. Во втором случае образуется только Bi-2212 фаза, а сульфат находится в системе в основном в виде SrS04. Bi-2223 фаза сосуществует с SrS04, при этом сера не обнаруживается в Bi-2223, Т0 не изменяется.

В 5-м разделе обсуждаются результаты исследований некоторых процессов, связанных с синтезом изученных в настоящей работе сверхпроводящих композитов.

Отмечено, что при формировании сверхпроводящего материала из единого прекурсора на стадии термолиза солей или геля уже при температурах 600 -650°С образуются фазы, соответствующие номинальной добавке (MgO, SrZr03 и SrSn03, Sr].xCaxIn204), тогда как Bi-2212 только начинает формироваться.

Распределение катионов остается равномерным по крайней мере на уровне единиц мкм.

Далее подробно рассмотрены процессы кристаллизации оксидного стекла с катионным составом, формально отвечающим смеси Bi-2212 и СДФ. Эксперименты по плавлению легированной керамики при температурах 1300 -1500°С показали, что из изученных добавок заметной растворимостью в расплаве обладают сложные оксиды алюминия, галлия, индия и, в меньшей степени, фосфора. Для таких систем быстрой закалкой расплава были получены оксидные стекла. Стекло номинального состава Bi-2212 + 0.4Srj.7CauAl206 в процессе термического отжига претерпевает ряд превращений: при 480°С появляется Bi-2201 фаза, начиная с 500°С кристаллизуется Си20, при 570 - 600°С последовательно образуются СаО и (Sr,Ca)3Bi206, выше 600°С начинают одновременно формироваться Bi-2212 и (Sr,Ca)3Al206, так что при 750 - 800°С образец состоит практически из двух последних фаз, образующих однородную матрицу из монодисперсных субмикронных частиц. В стекле номинального состава Bi-2212 + 0,25Sr0.6CaovIri204 в процессе термического отжига кристаллизация начинается с появления при 500°С Си20 и (Ca,Sr)o.9Bii.)02.5j, последний исчезает при 600°С, а вместо него появляются Bi-2201, Sri.xCaxIn204 и (Sr,Ca)3Bi206 и начинает образовываться Bi-2212; при 700 — 800°С в образце остаются две основные фазы - Bi-2212 и Sri_xCaxIn204> при этом фазовое разделение остается на субмикронном уровне. Конечным продуктом фазовых превращений при отжиге стекла номинального Bi-2212 + 0.5Ga-22 при 850°С является смесь мелкокристаллических Bi-2212, Ga-22 и Ga-(5). Отжиг стекла номинального состава Bi-2212 + 0.18г5(Р04)зСих0Ну при 800°С приводит к его конверсии в поликристаллический материал, содержащий номинальные фазы.

В следующем подразделе обсуждаются особенности синтеза А-содержащих дисперсных оксидов. Отмечено, что при термолизе различных прекурсоров частицы порядка нескольких нанометров легко получаются только для простых оксидов — этому соответствуют низкие температуры обработки. Кристаллизация сложного оксида требует больших температур. Так, MgO, Sn02, Ti02, Zr02 получаются из гидроксидов или карбонатов при 350 - 550°С, перовскиты МА03 (М = Sr, Са; А = Ti, Zr, Sn) образуются при температуре 500 - 700°С как из углеродсодержащих прекурсоров (золь-гель, оксалаты), так и из безуглеродных (комплексные гидроксиды, пероксиды) и имеют размер зерен 30 — 40 нм, тогда как богатые ЩЗЭ слоистые оксиды М2А04 (М = Sr, Са, А = Sn, Ti) формируются только при 1300 — 1400°С и характеризуются диаметром зерен 0.4 - 1 мкм. Это, на наш взгляд, может быть связано с большей энергией и соответственно большим

размером критического зародыша фазы сложного оксида. Энтальпия образования М2АО4 из оксидов на 20 - 30% меньше по абсолютной величине, чем для соответствующих перовскитов МА03, что обуславливает еще больший энергетический барьер формирования зародыша.

В следующем подразделе рассматриваются топохимические превращения, происходящие при взаимодействии А-содержащих оксидов с расплавом ВьБг-Са-Си-О. Термическая обработка смеси А-содержащего соединения, не совместимого со сверхпроводящей фазой, и оксидного продукта В^Бг-Са-Си-О специально подобранного состава (метод IV) приводит к протеканию химической реакции между ними с образованием в конечном счете В1-2212 и совместимого А-содержащего оксида (рис. 2). Такой метод может расширить возможности управления размерами и формой включений второй фазы в композите. Взаимодействие порошков (с1,ерна~1 мкм) 8г28п04 с расплавом приводит к образованию перфорированных оболочек совместимого с Вь2212 фазой 8г].хСах8пОз (рис. 2а), Са28п04 дает включения Бг^Са^пОз разнообразной формы, часто в несколько раз меньшего размера (рис. 26), использование микрокристаллического 8г38п2С>7 в тех же условиях приводит к образованию включений равновесного метастанната, имеющего зубчатые очертания (рис .2в). Подобные перфорированные оболочки на основе БгТЮз, но с более выраженными гранями, образуются при взаимодействии Бг/ПО,) с расплавом (рис. 2г). В другом варианте процесса смесь В ¡-2212 и вгвпОз подвергается плавлению при 1100-1300°С с последующей закалкой. При этом происходит образование в расплаве кластеров взаимно перпендикулярных микрометровых пластин (Зг^Са^зЗпгО? (рис. 2д). При последующей обработке по режиму расплавного синтеза формируется композит Вь2212 - Зг^Са^пОз с звездчатыми включениями дисперсной фазы (рис. 2е). Предложены механизмы образования таких частиц на основе представлений о гетерогенном зародышеобразовании и росте зародыша на поверхности зерна исходного А-содержащего соединения.

Следующий подраздел посвящен рассмотрению процессов плавления и кристаллизации В1-2212. Основой представлений служит известная модель захвата-выталкивания инородных частиц растущим кристаллом [А.Епс1о е1 а1. РЬуБюа С, 1996, у.273, р.107]. Важным параметром является величина Аст = акч -- сЧж> где первое, второе и третье слагаемые представляют собой плотности энергии границы кристалл-частица, кристалл-жидкость и частица-жидкость соответственно. При Аст < 0 захват частицы энергетически выгоден: в этом случае

Рис. 2. Микрофотографии композитов, полученных методом IV. Темные включения - СДФ, матрица - Вь2212 (или застывший расплав - д) ). СДФ: а), б), в), е) Эг^Са^пСЬ; г) БгТЮз; д) (Бг^Са^ПгО,.

частицы легко включаются в объем кристалла и практически не вытесняются. При Дс > 0 для захвата частицы требуется преодолеть силу отталкивания: это условие начинает выполняться, когда скорость роста кристалла V превышает некоторую критическую. При этом

где т| — вязкость жидкой фазы, с1 — диаметр частицы. Расширение этих представлений для сильно анизотропных пластинчатых кристаллов, которые образует ВЬ-2212, приводит к трем типам формируемой структуры. Тип 1 -равномерное распределение частиц дисперсной фазы вследствие захвата всех частиц. Тип 2 - сегрегация частиц дисперсной фазы только на развитых плоскостях кристаллитов. Тип 3 - вытеснение частиц во всех направлениях, приводящее к изоляции кристаллитов прослойками дисперсной фазы. В большинстве случаев мы наблюдали формирование структуры по 2 типу и в отдельных случаях г-по 1-му. * , • .; '

В 6-м разделе обсуждаются микроструктура и сверхпроводящие свойства полученных композитов.

Композиты Вь2212 - МеО. Во всех случаях композиты представляют собой матрицу, состоящую из крупных ламелей В1-2212 с довольно равномерно распределенными равноосными частицами М§,.хСихО. Размер частиц колеблется в интервале 0.1-2 мкм. Сегрегация на границах кристаллитов отсутствует (рис. За). Интерфейс М§1,хСихО/В'[-2212 очень четкий на атомном уровне, без каких-либо промежуточных слоев (рис.Зб). С одной стороны, это подтверждает термодинамическую совместимость этих фаз, с другой — наличие резкой фазбвой границы обеспечивает быстрое изменение параметра порядка сверхпроводимости при пересечении границы, что важно для достижения больших значений силы пиннинга магнитного вихря на включении. Кристаллографическая ориентация включения по отношению к матрице В1-2212 отсутствует. Средний размер частиц М^1.хСихО зависит от метода синтеза, однако использование даже нанодисперсного М§0 («1-7 нм) приводит к образованию довольно крупны зерен включений в доли микрона. Плотность критического тока 1С в материале увеличивается с уменьшением среднего размера частиц с1ср , достигая 4800 А/см2, и превышает таковую для нелегированного Вь2212, полученного тем Же методом. Лучшие образцы композитов характеризуются существенно большей при повышенных температурах (60 К) и большей устойчивостью 1с в магнитном поле (рис. 4). Использование в качестве добавки вместо равновесного

Mgo.92Cuo.osO позволило избежать обеднения матрицы оксидом меди и получить композиты с содержанием фазы до 40 об.% с повышенной механической прочностью и высоким 1С, достигающим 3300 А/см2 при 60 К.

Композиты В1-2212 - Фазы, содержащие оксид алюминия. Методом I из нитратов синтезированы композиты двух типов: В1-2212 + пШБг^Сао^А^Ог и Вь2212 + шБплСаиАЬОб. (рис. 5). В композитах 1-го типа микрометровые зерна

Рис. 3. Микрофотографии композита Ш-2212 — М§1.хСихО: а) матрица ЕН-2212 с вкгаочеииями (черные) Мд1.хСихО, б) граница "включение - матрица".

0.00 0.02 0.04 0.06 0.06 0.10

В, Тл

Рис. 4. Зависимость плотности критического тока от магнитного поля В для образцов композита Вь2212 + 0.8М£0 (о) и однофазного В1-2212 (Д).

В18гиСао.5А120х в основном сегрегируются между пластинами В¡-2212, в материалах 2-го типа зерна 5гг.7Са13А1206 равномерно распределяются в матрице Вь2212. Композит В ¡-2212 + 0.48г1.7Са].3А12О6 (3-й тип), полученный из оксидного стекла, характеризуется на порядок меньшим размером частиц дисперсной фазы, примерно половина которых находится внутри кристаллитов В1-2212, а другая половина сегрегируется в межкристаллитном пространстве. Композиты 1-го и 2-го типа, по данным динамической магнитной восприимчивости, характеризуются гранулярной сверхпроводимостью с низкими

межзеренными критическими токами, особенно первый из них, в котором сильная сегрегация дисперсной фазы приводит к фактической изоляции зерен. Композит 3-го типа имеет гораздо лучшие свойства: 1С при 60 и 70 К составляет 8000 и 1500 А/смг соответственно. В целях сравнения эффективности пиннинга включениями дисперсной фазы в образцах с различной микроструктурой по измерению намагниченности мы использовали отношение Я = ДМ(60К,10мТл)/ДМ(5К,1Тл) (ДМ - ширина гистерезиса намагниченности при фиксированном поле), которое характеризует температурную устойчивость критического тока и тем самым связана со средней энергией пиннинга. Вместе с тем уменьшается

Рис.5. Микрофотографии композитов В1-2212 + 0.5В18г1.5Сао.5А12Ог (слева) и В1-2212 + 0.28г17Са13А1206 (справа). Зерна, черные - 5г17Са1зА1206, темно-серые - В18г15Сао.зА1202; серая матрица - В1-2212, белые области - В1-2201.

И

0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 т

Рис. 6. Зависимость параметра Я (см. текст) от содержания дисперсной фазы т в композитах В1-2212 + т8Г|.7Са13А1206.

неопределенность, связанная с размером гомогенной сверхпроводящей области, которой может быть отдельный кристаллит (композиты 1-го и 2-го типа), блок кристаллитов или весь образец (композит 3-го типа). С увеличением содержания дисперсной фазы в Bi-2212 + mSr^CauAbOs наблюдается тенденция к увеличению параметра R (рис. 6), так, для чистого Bi-2212 R = 0.008, а для композита с ш = 0.8 R = 0.026. Это может означать, что включения дисперсной фазы создают новые центры пиннинга с высокой энергией, так что средняя энергия пиннинга повышается.

Композиты Bi-2212-BinjSr^gCanoGa^O;. Получали методом I из нитратов. В образцах присутствуют очень крупные включения Ga-22 и Ga-32 порядка 10 мкм, распределенные в микрокристаллической матрице, содержащей пластинчатые зерна Bi-2212 и Bi-2201. Композит имеет Тс = 78 К, характеризуется наличием слабых связей между зернами Bi-2212, параметр R = 0.004, т.е. в 2 раза меньше, чем в чистом Bi-2212.' Низкие сверхпроводящие параметры в существенной мере связаны с вхождением ионов галлия в кристаллическую решетку Bi-2212.

Композиты Bi-2212 — Зг^Са^ЛгъОд. В отличие от ранее рассмотренных дисперсных фаз индат образует анизотропные частицы (рис. 7а). Причем синтез методом II приводит к формированию более анизотропных частиц, чем методом I (из нитратов). Фаза ицдата частично образует включения в Bi-2212 кристаллитах, частично сегрегируется между ними, степень сегрегации уменьшается с увеличением анизотропии частиц. Этот эффект может быть связан с образованием в расплаве малоподвижного каркаса из сильно анизотропных частиц, а также с особенностями захвата анизотропной частицы растущим кристаллом. Средний диаметр частиц увеличивается с 0.2 до 0.4 мкм при уменьшении скорости охлаждения расплава с 10 до 1°С/ч. Композиты, полученные методом II, имеют более высокую Jc, достигающую 6100 и 1100 А/см2 при 60 и 77 К соответственно.

Композиты Bi-2212 — SrACK. А = Zr. Hf. Получали методом I из цитратного геля, методом II (из порошка застеклованного материала) и методом III с использованием микро- или нанокристаллического SrZr03. В независимости от метода синтеза материалы состоят из больших, достигающих сотен микрон, пластинчатых кристаллитов Bi-2212, внутри и между которыми распределяется дисперсная фаза с размерами зерен' 0.1 - 0.4 мкм (рис. 7в,г). Кристаллитами сверхпроводника частицы SrZr03 захватываются лучше, чем SrHf03: доля захваченных частиц со составляет 43 и 22% соответственно (1-й метод синтеза). Показано, что степень захвата зависит также от размера частиц и скорости охлаждения расплава. Такое поведение системы согласуется с соотношением (6).

Тс большинства композитов находятся в пределах 92-93 К, т.е. близки к максимальному значению Тс нелегированного Bi-2212. Композиты характеризуются более высокими величинами R, энергии пиннинга Up и поля необратимости Birr по сравнению с однофазной керамикой Bi-2212.

Рис. 7. Микрофотографии композитов В¡-2212 - СДФ. СДФ: а) 8го.бСао.41п204 (темные палочки), б) Зго.^Сао.иБпОз (темные вкл.), в) ЗгёгОз (темные вкл.), г) 8гНГО3 (светлые вкл.), д) 8г2Са\У06 (темные вкл.), е) 8г2СаМоОв (темные вкл.). Матрица-В1-2212.

Композиты Bi-2212 - Sr^,CavSnOi. Синтезировали методами I (из цитратного геля), III (смесь Bi-2212 с нанокристаллическим Sro.85Cao.i5Sn03), IV (смеси оксидного прекурсора системы Bi-Sr-Ca-Cu-0 и высокодисперсных (CaSn03, Sn02, Sr2Sn04, Sr3Sn2C>7, Ca2Sn04). В методе I и III образуются композиты, содержащие равноосные частицы Srj_xCaxSn03, х ~ 0.15, в матрице Bi-2212, частично агрегированные на развитых поверхностях кристаллитов Bi-2212 (рис. 76). В методе IV образуются микрометровые частицы Sri.xCa„SnOj сложной формы (с Sr2Sn04, Sr3Sn2C>7, Ca2Sn04, см. выше) или субмикронные частицы нерегулярной формы (с CaSnOj, Sn02). Соотношение ЛМ(композита)/ДМ(Вь2212) близко к 1 при 5 К, возрастает до 2 - 4 при 60 К и О Тл, и достигает 102 при 60 К и 0.1 Тл. Композиты с равноосными зернами дисперсной фазы обладают несколько лучшими сверхпроводящими характеристиками.

Композиты Bi-2212 - Sr?CaAO^. А = Mo. W. Получали методом I из цитратного геля. Частицы Sr2CaW06 имеют средний размер 0.15 мкм и в существенной степени сегрегируются между Bi-2212 кристаллитами (со = 18%), тогда как Sr2CaMoOü образует зерна размером ~3 мкм, равномерно распределяющиеся в матрице Bi-2212 (рис. 7д,е). Композиты характеризуются Тс = 94 и 97 К.

Композиты Bi-2212 с другими совместимыми дисперсными фазами. Композит Bi-2212 + 0.1 Sr5(P04)3Cux0Hy получали методом II, содержит дисперсную фазу в виде иголок диаметром 0.2 мкм, частично сегрегированных, Тс = 91 К, R = 0.027. Композиты Bi-2212 + nSr2ScBi06 получали методом Г из нитратов или цитратного геля, содержит частично агрегированные равноосные зерна дисперсной фазы размером 0.3 — 0.6 мкм, Тс й 89 К. Композит номинального состава BiiS^Cao.gsYbo.isCi^Oj + 0.25Sr2YbBi06 получали методом I, содержит дисперсную фазу с широким распределением частиц по размеру от десятых до нескольких микрон, также частично агрегированных, Тс = 86 К. Композиты Bi-2212 + 0.5SrTi03 получали методами III и IV. В методе III средний размер включений составляет 0.14 мкм, и = 42%, Тс 2 76 К. Последние 3 вида композитов характеризуются широким переходом в сверхпроводящее состояние (по %(Т) при Но = 1 Э), свидетельствующим о низком пиннинге магнитных вихрей и низкой величине Jc при повышенной температуре.

Текстурированные композиционные материалы на основе Bi-2212. Ленты на основе Bi-2212 + 0.2SrZr03 и чистого Bi-2212 в серебряной оболочке изготавливали методом "порошок в трубе" (керамический керн 40 мкм х 3 мм), и обрабатывали по режиму расплавного синтеза. Исходная оксидная шихта была

получена термолизом соосажденных оксалатов. Сердцевина лент состоит из текстурированного В1-2212, образующего тонкие пластинчатые кристаллы, ориентированные параллельно внутренней границе серебряной оболочки и в случае композита содержит 0.1-0.2 микрометровые частицы 5г2Ю3 и их агрегаты. При Т = 5 К образцы характеризуются близкими достигающими 200 кА/см2, тогда как при Т = 60 К материалы с добавкой БггЮз обладают в 2 раза большим 1С при В = 0 и в 40 раз - при В = 50 мТл, что составляет -10000 и 200 А/см2 соответственно. По данным измерения релаксации намагниченности в интервале температур 5 — 77 К была рассчитана функция распределения центров пиннинга по энергии N(11). Для образца, содержащего цирконат, доля центров пиннинга с высокой энергией в 2.5 раза больше, что можно связать с возникновением широкого спектра высокоэнергетических центров пиннинга за счет частиц БгёгОз и, возможно, создаваемых ими дефектов.

М(и), 1/эВ

0 10 20 30 40 50 В, мТл

0.00

0.04 0.08 и, эВ

0.12

Рис. 8. Зависимость 1С(В) при Т = 60 К (слева) и распределение центров пиннинга по энергии N(11) (справа) для лент в серебряной оболочке на основе Вь2212 (незакрашенные символы) и В1-2212 + 0.28г2Ю3 (закрашенные символы).

Помимо вышеупомянутых лент оксидные прекурсоры В1-2212 + пМ^О использовали для получения: 1) лент в серебряной оболочке тем же методом, 2) цилиндрических стержней методом лазерной зонной плавки, 3) керамических пластин, на которых лазерным лучом формировали дорожку переплавленного материала, с последующим фазообразующим отжигом. В 1-ми 3-м случаях добавка оксида магния приводила к увеличению 1с в 2 — 3 раза при 60 К, во 2-м происходило ослабление текстуры материала, приводящее к уменьшению вдоль

стержня и увеличению - поперек стержня. Оксидные прекурсоры Вь2212 + О.ЙК^О (метод Ш) и В1-2212 + 0.255г2Са\\Ю6 (метод I) были переданы в Институт сверхпластичности металлов РАН, где были проведены эксперименты по синтезу материалов с использованием горячей торсионной деформации. Предварительные эксперименты свидетельствуют о существенном влиянии добавки СДФ на микроструктуру материала, причем М§0 способствует усилению текстуры. Полученные в тех же условиях образцы нелегированного Вь2212 обладают несколько лучшими характеристиками по транспортному и внутризеренному критическому току. Очевидно, необходимы дальнейшие исследования по оптимизации параметров синтеза, для того чтобы выявить положительный эффект дисперсной фазы.

Композиционная керамика на основе В ¡-2223. Образцы композитов на основе В1-2223 получали твердофазным методом. Материалы представляют собой мелкокристаллический керамический материал, содержащий пластинчатые зерна В1-2223 диаметром в несколько микрон. Дисперсная фаза образует микронные и субмикронные включения, располагающиеся в основном между кристаллитами В ¡-2223 и лишь изредка наблюдаются захваченные кристаллитами частички дисперсной фазы. Основываясь на данных по измерению намагниченности (ожидаемое увеличение ДМ(композита)/АМ(Вь2223)), можно констатировать, что эффект введения добавки оказывается положительным (добавка Зго.зСао^Юз), незначительным (БгвОД либо отрицательным (добавки В18г1.5Са{|5 А1202 и 8г28Сао.2Сио.зУ202). Так как в данных условиях дисперсная фаза почти не включается в кристаллиты В1-2223, ее роль в пиннинге остается неясной, однако полученные результаты полезны с точки зрения разработки составов легированной шихты, пригодной для конкретного технологического процесса синтеза материала на основе В¡-2223.

В 7-м разделе проводится сравнительная характеристика систем В1-(РЬ)-8г-Са-Си-А-0 и соответствующих композитов.

На основе анализа состава и структуры совместимых фаз (табл. 1) установлено, что используемые легирующие элементы А с зарядом катиона +3 и более образуют СДФ, обогащенные оксидом стронция и, в меньшей степени, оксидом кальция. По отношению к базовой системе оксидов В1-8г-Са-Си-0 такие оксиды, за исключением РЗЭ, обладают кислотными свойствами, поэтому общей тенденцией, определяющей природу образующихся СДФ, является преимущественное взаимодействие легирующего оксида с наиболее основным оксидом из базовой системы. Второй закономерностью является формирование сложных оксидов с перовскитной структурой для широкого круга

использованных легирующих элементов с радиусами ионов, находящихся в интервале от 0.59 А (Мо6+) до 0.90 А (У3+), занимающих в структуре перовскита октаэдрические позиции меньшего катиона. Позиции большего катиона занимает вг. При заряде А-катиона Ъ > 4, зарядовый дисбаланс компенсируется внедрением в октаэдрические позиции Са2+, при Ъ < 4 - В15+, а при Ъ = 4 образуется простой перовскит.

Таблица 1. Легирующий элемент А, радиус г иона Ап+ (к.ч. 6; для Р, В, 8 к.ч. 4), состав и тип структуры А-содержащих фаз, совместимых с В1-2212 (I) и Вь2223 (П).

А (г, А) Совместимая А-содержащая фаза ВТСП Структура (Пр. гр.)

Мё(0.72) М§1.хСихО, х=0.08-0.12 1,П №С1

А1 (0.54) Б^лСа^зАЦОб I 8г3А1206 (Ра-3)

В18г1.5Сао.5А12Ог 1,П Куб., В1Са3А13Ог

Оа (0.62) В1о.28гСао.8Са202 I -

В11.78г2.зСао.6Си1.6Оао.40г I В148г8Си5019+х

1п (0.80) 8го.бСао.41п204 I СаРе204 (Рпат)

Бс (0.75) 8г1.9Саол8сВЮ6 1,п двойной перовскит (~РтЗт)

Тт (0.88) УЪ (0.87) 8г2ЬпВЮб, Ьп=Тт, УЬ, Ьи, У I двойной перовскит (Р21/п)

Ьи (0.86) У (0.90) СаЬпо.бСи204 I Сао.вгСиОг (Рттт)

Т1(0.61) вгТЮз 1,11 перовскит (РтЗт)

7.x (0.72) ЭггЮз 1,11 перовскит (РЬшп)

ИГ (0.71) 8гНГО3 I перовскит (РЬпт)

8п (0.69) 8го.8зСао.158пОз 1,11 перовскит (РЬпт)

Мо (0.59) 8г2СаМо06 I двойной перовскит (Ртш2)

W (0.60) Sr2CaW06 I двойной перовскит (Ртт2)

Р (0.17) 8г5(Р04)3Сич0Ну I апатит (РбЗ/гп)

V (0.54) 8г5.хСах(У04)зСи0 II апатит (Р63/т)

В (0.25) (Са1.х8гх)2В205,х = 0.3-0.4 II Са2В205

Б (0.12) 8Г804 1,11 целестин (РЬпт)

По влиянию СДФ на Тс дисперсные фазы можно разбить на 3 типа (табл. 2). К 1-му типу относятся 9 СДФ, компонент А которых не регистрируется в В1-2212 фазе, т.е. обладает малой растворимостью, что обеспечивает сохранение высокой Тс > 90 К. При использовании таких соединений в качестве дисперсных фаз следует ожидать малого влияния на температуру сверхпроводящего перехода, концентрацию носителей заряда и электромагнитную анизотропию В1-2212. Как следствие, соответствующие композиты обладают высокими сверхпроводящими характеристиками. Поэтому подобные соединения перспективны для создания композитов на основе Вь2212. Ко второму типу относятся дисперсные фазы, содержащие элемент А (= Са, Тл), ограниченно растворимый в сверхпроводящей фазе в условия«: формирования материала и способный замещать медь в Вь2212. Как следствие, композиты характеризуются Тс < 84 К и слабым пиннингом магнитных вихрей при повышенной температуре, возможно, вследствие уменьшения концентрации носителей заряда и (или) увеличения электромагнитной анизотропии. Промежуточное положение между первым и вторым типом занимает фаза вГгвсВЮ«. Несмотря на то что скандий в пределах чувствительности метода РСМА не обнаруживается в В1-2212 фазе, Тс в композите не превышает 89 К, переход в сверхпроводящее состояние значительно уширен. Возможно, скандий немного растворяется в ВЬ2212, что приводит к наблюдаемому ухудшению свойств.

К третьему типу относятся дисперсные фазы на основе оксидов редкоземельных элементов. Ионы РЗЭ способны замещать ионы кальция (причем полностью), стронция, в какой-то степени висмута, но не замещают ионы меди. Тенденция к замещению падает с уменьшением радиуса иона РЗЭ, что, очевидно, связано с увеличением разницы в радиусах ионов кальция и меньшего по размеру РЗЭ. При добавлении к В1-2212 РЗЭ-содержащей СДФ, например 8г2УЬВЮ6, возможно существенно уменьшить активность (химический потенциал) оксида РЗЭ, и получить композиты В1-2212 - 8г2АВЮ6 с малым содержанием РЗЭ в В1-2212 и соответственно высокой Тс. Однако даже небольшое замещение кальция на РЗЭ приводит к увеличению электромагнитной анизотропии, что негативно сказывается на энергии пиннинга и плотности критического тока при повышенных температурах.

В исследованных композитах на основе В1-2223 легирующий компонент не регистрируется или определяется в малом количестве, близким к пределу обнаружения. Температуры перехода находятся в пределах 106-110 К, т.е. близки к Тс нелегированного образца.

Таблица 2. Совместимые дисперсные фазы (СДФ), содержание легирующего элемента А в В ¡-2212 фазе а, замещаемые в Вь2212 катионы М и максимальные

Тс в композитах на основе В1-2212.

Тип № СДФ а, ат.% кат. М тс, К

I Мд1_хСихО, х = 0.08 - 0.12 <1 93

Бг^Са^зАЬОб <0.5 90

В18г1.5Сао.5А1202 <0.5 90

8го.6Сао.41п204 <0.7 91

эгггОз <0.7 93

БгНГОз <0.7 94

Бго^СаолзЗпОз <0.5 92

8г2СаМо06 <1 97

8г2Са\У06 <0.7 94

1-Й БггБсВЮб <0.7 89

п В1о.28го.9Сао.9Са202 2 В1, Си 84

БгТЮз 2 Си 76

ш 8г2ТтВЮ6 (В1-2212 + Ьп2Оэ) 8 Са 52

8Г2УЬВЮ6 ( - " -) 6.3 Са 57

5г2ЬиВЮб (- " -) 5 Са 77

БггУЬВЮв 4.1 Са 87

Са¥Ь0.бСи2О4 - Са 82

СДФ первого типа (табл. 2) за исключением В^г^Сао.гАЬОг не оказывают заметного влияния на процесс плавления В¡-2212, и при небольшом содержании СДФ в композите не влияют на полноту протекания кристаллизации В1-2212, но приводят в ряде случаев к уменьшению размера кристаллитов Вь2212. В композитах с высоким содержанием дисперсной фазы, таких как Вь2212 + 4Mgo.92Cuo.oeO, В1-2212+1.65г0.85Сао.158пОз, Вь2212 + ЭггЮз, наблюдается уменьшение содержания примесных фаз. Это можно понять, если принять во внимание, что твердые частицы дисперсной фазы, которые присутствуют в жидкой фазе в процессе начального плавления материала, могут служить центрами нуклеации кристаллитов фаз перитектического распада и (или) препятствовать их росту. Подобная относительная "инертность" дисперсных фаз представляется весьма полезным свойством, так как при разработке получения композиционного материала возможно использование технологий, отработанных для нелегированного сверхпроводника, с относительно небольшими модификациями.

Синтез композитов на основе В1-2223 проводили изотермическим отжигом при 860°С. В этих условиях образование В ¡-2223 протекает в течение десятков и

даже сотен часов. Последней, самой медленной стадией процесса является образование Bi-2223 из Bi-2212, Ca2Cu03 и CuO. Введение добавки дисперсной фазы сильно сказывается на скорости этой реакции. Станнат, цирконат, титанат и скандийсодержащая фаза замедляют фазообразование. Оксид магния оказывает незначительное влияние. В противоположность этому борат, ванадат, сульфат, алюминат и индат ускоряют формирование Bi-2223. Такая ситуация может быть связана с количеством жидкой фазы, обогащенной оксидами висмута и свинца, которая образуется на промежуточной стадии и является медиатором превращения Bi-2212 в Bi-2223. При введении добавок последнего типа наблюдается образование большего количества жидкой фазы в процессе спекания керамики (деформация образца, появление примеси Bi-2201), что ускоряет реакцию. Микроскопические исследования продуктов взаимодействия Bi-2223 с Sri.xCaxZr03 свидетельствуют о том, что цирконат адсорбирует богатую свинцом жидкость, тем самым препятствуя реакции. Вероятно, то же происходит и в других случаях, когда наблюдается замедление образования Bi-2223.

Размер частиц дисперсной фазы в полученных композитах Bi-2212 - СДФ составляет от долей микрона до нескольких микрон и зависит, в частности, от природы этой фазы. В большинстве случаев наблюдается частичная сегрегация зерен дисперсной фазы. Рассмотрим ряд выявленных закономерностей.

1). Природа СДФ - размер частиц. Рассматриваемые СДФ можно разбить на 4 группы (табл. 3). Основное влияние на конечный размер зерен оказывают процессы рекристаллизации, наиболее интенсивно протекающие в расплаве, вследствие некоторой растворимости и быстрой диффузии компонентов в жидкой фазе. В следующих столбцах таблицы приведены данные, характеризующие в той или иной степени рассматриваемые параметры. Основным фактором, влияющим на размер частиц, следует признать растворимость СДФ в расплаве, оценки которой были нами проведены для некоторых фаз. В отсутствии данных по растворимости можно пользоваться значениями температуры плавления. По этим данным можно различить 1-2 группы, 3 группу и 4 группу. 1 и 2 группы можно разделить по заряду иона, и наблюдающееся различие объяснить меньшей диффузионной подвижностью высокозарядных ионов (вследствие образования более прочных связей с О2'). Из проведенного анализа следует, что для получения наиболее мелких включений в материале выбор новой совместимой дисперсной фазы должен осуществляться среди соединений, во-первых, наиболее тугоплавких, и, во-вторых, содержащих высокозарядный ион.

2). Условия получения композита - размер частиц дисперсной фазы. В целом для СДФ первой группы (табл. 3) метод синтеза прекурсора,

Табл. 3. Характеристики групп СДФ: № группы, средний размер частиц СДФ в композите <ЗсР, содержание легирующего элемента А в расплаве у, температура плавления СДФ Тш„ заряд иона А Ъ.

№ СДФ с1ср, мкм у, ат.% кат. Т °г Ъ

1 вгАОз, 0.1-0.3 <1 (1300°С) >2000 (все) +4

А=Т!,2г,Н£8п; О +6

вггСа^УОб

2 М^СиА 0.3-1 <1(1300°С) >2000 +2

ЗггЭсВЮб II >2000 (8г8С204) +3

3 8г1ЛСа1.3А1206, 1-5 ~10(1300°С) 1600-1700 +3

5Г06С%41П2О4, >7 (1500°С) (все) +3

8г5(Р04)3Сих0Ну, ~2 (1400°С) +5

БггСаМоОб - +6

4 ВЬ^Го^СаолСагОг > 10 ~8 (900°С) 1263 (Са3Са206) +3

обеспечивающего достаточно высокую дисперсность А-содержащей фазы, заметного влияния на размеры частиц этой фазы в композите не оказывает, по крайней мере, в пределах точности измерения диаметра частиц. На примере оксида магния, образующего более крупные частицы, можно видеть, что использование наиболее дисперсных (нанометровых) частиц в исходной шихте дает наименьший размер включений в композите, хотя и гораздо больший исходного вследствие рекристаллизации в процессе расплавного синтеза. Скорость роста дисперсных частиц в процессе оствальдовского созревания, помимо концентрации и подвижности компонентов в расплаве и поверхностного натяжения частица - расплав, также зависит от ширины распределения частиц по размерам, обеспечивающего ненулевую движущую силу процесса. Вследствие чего ансамбль дисперсных частиц с узким распределением по размерам будет в меньшей степени подвержен рекристаллизации. Такая ситуация в наших экспериментах осуществляется при синтезе композита В1-2212 - 5г| 7Са1.зА]206 из оксидного стекла. Исходный прекурсор представляет собой высокооднородный стеклокерамический композит, содержащий монодисперсные частицы Бг^СаиАЬОб размером 0.1 мкм в субмикрокристаллической матрице В1-2212. Эволюция ансамбля таких частиц в процессе расплавного синтеза композита приводит к формированию частиц Зг^Са^А^Об размером 0.3 мкм. Таким образом, для создания наиболее дисперсных частиц определенной СДФ в композите существенным является разработка синтеза оксидного прекурсора,

содержащего наночастицы А-содержащей фазы равновесного состава с узким распределением по размерам.

3). Форма частил дисперсной фазы. В наших условиях форма частиц дисперсной фазы определяется в основном анизотропией кристаллической решетки. Только в двух случаях, ромбического 8г0.6Са0.41п2О4 и гексагонального 8г5(Р04)зСио.зОНу, образовывались анизотропные частицы - палочки и иглы. Второй фактор, влияющий на форму частиц, связан с особыми условиями синтеза. Развиваемый в данной работе новый способ синтеза композита методом химической реакции дает инструмент для создания частиц сложной формы (см. рис. 2). Причиной образования таких частиц являются топохимические реакции, включающие образование зародыша и рост кристалла совместимой А-содержащей фазы на зерне исходного А-содержащего соединения в расплаве. Таким образом получены стабильные частицы дисперсной фазы, имеющие форму перфорированных полых оболочек, зубчатые и звездчатые частицы. Перспективы использования таких частиц не столь очевидны. Интересным может оказаться возможность получения композита, содержащего каркас из частиц - перфорированных оболочек, через который прорастут кристаллиты сверхпроводника. Это довольно интересная структура композита с точки зрения как упрочнения материала, так и улучшения пиннинга магнитных вихрей, сердцевины которых могут эффективно закрепляться на непрерывном каркасе при любом направлении вектора магнитного поля.

4). Интерфейс: сверхпроводящая матрица - частица дисперсной фазы. На атомном уровне был изучен интерфейс между В1-2212 и включенной частицей 1^1.хСихО, ЭггЮз, 5г1.7Са[зА1206 и Бго^Сао.нБпОз. Интерфейс атомногладкий, резкий, как правило без промежуточных прослоек других фаз. Какой-либо кристаллографической ориентации частицы по отношению к матричному кристаллу не наблюдается. Таким образом, частицы захватываются без преимущественной ориентации, поэтому возможное соответствие параметров кристаллической решеток, позволяющее при определенной ориентации частицы значительно понизить энергию интерфейса, не играет заметной роли.

5). Распределение частиц дисперсной фазы в матрице сверхпроводника. Главной особенностью распределения частиц дисперсной фазы в композите является их тенденция к сегрегации в процессе кристаллизации В1-2212. Установленные в настоящей работе факторы, влияющие на процесс сегрегации, (табл. 4), можно связать с известными представлениями о захвате частиц растущими кристаллами, используя соотношение (6) для У,ф. С природой СДФ связана Дет. Можно полагать, что оксид магния имеет близкую к нулю или отрицательную величину

Табл. 4. Факторы, влияющие на распределение частиц СДФ в композите.

Фактор Эффект Исследованные СДФ

Природа СДФ Отсутствие сегрегации Сегрегация: - субмикронных частиц - микронных частиц Mg,.xCuxO 10 СДФ BiSr15Cao.5Al2Oz

Увеличение скорости кристаллизации В1-2212 Уменьшение сегрегации SrZr03, SrHf03, Sro.6Cao.4n204

Увеличение размера частиц СДФ Уменьшение сегрегации Sri.7Ca,.3Al206, SrZr03

Увеличение анизотропии частиц СДФ Уменьшение сегрегации Sro.6Cao.4ln204

Act. Поэтому, в соответствии с выражением (6) даже мелкие частицы будут легко захватываться кристаллитами Bi-2212. Для большинства других фаз мы имеем некоторые положительные величины Да, соответствующие вытеснению мелких частиц и захвату крупных частиц при определенной скорости роста кристалла, связанного с фиксированной скоростью охлаждения расплава (обычно 1 — 2°С/час). Для BiSri.jCao.sAliOs величина Дет может быть довольно большой, так что эффективно вытесняются и микрометровые частицы этой фазы. Следует заметить, что сегрегация, если она есть, наблюдается практически только вдоль развитых граней пластинчатых кристаллитов Bi-2212. Т.е. скорость роста пластины кристалла в продольном направлении оказывается достаточно большая, чтобы эффективно захватывать частицы дисперсной фазы безотносительно к ее природе и размеру частиц. Важным положительным результатом этого является то, что в образуемом композите осуществляется перколяционное контактирование Bi-2212 через узкие грани пластинчатых кристаллитов и тем самым сохраняется возможность протекания сверхпроводящего тока по всему образцу даже при сильной сегрегации частиц. В значительной мере воздействовать на сегрегацию можно изменением параметров синтеза. Для нескольких дисперсных фаз показано, что сегрегация уменьшается при увеличении скорости охлаждения расплава (тем самым скорости кристаллизации), и увеличении среднего размера частиц. Все это согласуется с выражением (6): большая скорость роста кристалла может превышать V^, для фиксированного размера частиц, а достаточно крупным частицам соответствует малая V^,, которая может оказаться меньше актуальной скорости роста кристалла. Вероятные причины наблюдаемого уменьшения сегрегации с увеличением анизотропии частиц обсуждались выше.

Сверхпроводящие характеристики композитов с различными дисперсными фазами. Высокими сверхпроводящими характеристиками (Тс, 1с) обладают композиты с дисперсными фазами только первого типа (табл. 2). В целях сравнения свойств образцов по магнитным данным для уменьшения неопределенности в размере гомогенной сверхпроводящей области В (т.к. ДМ ~ мы использовали уже упоминавшееся отношение Я = ДМ(60К, 1 мТл)/ ДМ(5К,1Тл), а также величину Ян = ДМ(60К, 5мТл)/ДМ(60К, 1мТл). Первый параметр определяет степень уменьшения ДМ и 1сс повышением температуры и связан со средней энергией пиннинга. Центры пиннинга с низкой энергией способны закреплять магнитные вихри только при достаточно низкой температуре, что приводит к быстрому падению с ростом температуры и соответствует малой величине Я. Увеличение средней энергии пиннинга (или, что эквивалентно, доле центров пиннинга с высокой энергией) соответствует увеличению Я. Величина Ян определяет степень подавления 1с магнитным полем при температуре 60 К и характеризует силу пиннинга Рр = 1СВ, в первом приближении складывающуюся их элементарных сил пиннинга отдельных частиц. В табл. 5 приведены данные по полученным композитам, содержащим СДФ 1-го типа и обладающим наиболее высокими параметрами пиннинга. Параметр Я для всех композитов выше, чем для нелегированного Вь2212, что свидетельствует о повышении средней энергии пиннинга при введении дисперсной фазы безотносительно к ее природе. Этого и следовало ожидать исходя из теоретических представлений о закреплении магнитных вихрей на инородных включениях, которые могут обеспечить новые центры пиннинга с высокой энергией. Увеличение Я составляет от 1.5 до 3.5 раз.

Параметр Ян повышается для композитов № 2, 4, 8, 9, в то время как для других остается почти таким же (№ 3, 5, 6, 7). Можно допустить, что в Ян дают вклад два противоположно действующих фактора: увеличение внутризеренного за счет включений дисперсной фазы в кристаллитах В1-2212 и уменьшение межзеренного 1с (в основном через сильные связи) за счет сегрегации дисперсной фазы, приводящей к уменьшению площади контактов между зернами В1-2212. В пользу этого свидетельствует то, что наибольшей величины Ян достигает, с одной стороны, для композита с оксидом магния, в котором дисперсная фаза не сегрегируется на границах зерен, а с другой стороны, для композита с 8г2Са\УОб, в котором дисперсная фаза частично образует мелкие включения в В1-2212 зернах, а частично — большие сегрегаты, почти не оставляющие возможности для малоугловых контактов между кристаллитами В1-2212, так что вклад

межзеренного тока в Ян оказывается мал, и И« характеризует в основном сильный внутризеренный пиннинг.

Таблица 5. Метод синтеза, размер включений дисперсной фазы и сверхпроводящие характеристики композитов В¡-2212 + Д с СДФ 1-го типа.

№ Д Метод* с1ср, МКМ Тс Б. Ин

1 _ II _ 92 0.012 0.053

2 0.8М§0 III 0.4 92 0.019 0.166

3 0.48г,.7Са1.3А1206 II 0.3 88 0.037 0.059

4 0.258го.6Сао.41п204 II 0.3 х >2 88 0.021 0.126

5 0.18г5(РО4)3СихОНу П 0.5 х >2 87 0.027 0.049

6 0.55ггЮ3 I 0.2 90 0.018 0.048

7 0.58гНГО3 I 0.15 92 0.024 0.049

8 О.бБго 85Саол 1 БпОз I 0.15 89 0.042 0.092

9 0.258г2Са'\У06 I 0.15 94 0.029 0.199

10 0.258г2СаМо06 I 3 97 0.023 0.048

11 - (лента в А§) 1а - 88 0.030 0.0039

12 0.28гёг0з (лента в А§) 1а 0.2 88 0.098 0.045

* см. с. 10-11,1- золь-гель, 1а - соосажденные оксалаты.

В текстурированных образцах ленты в серебряной оболочке увеличение II и Ян с введением дисперсной фазы (БгггОз) заметно больше, чем для объемных материалов. Возможно, положительное влияние добавки цирконата не исчерпывается только пиннингом на включениях цирконата, а оказывает влияние на процесс кристаллизации сверхпроводящей фазы, ее дефектность и связь между кристаллитами.

Таким образом, введение в сверхпроводящий материал термодинамически совместимой со сверхпроводником дисперсной А-содержащей фазы, компонент А которой практически не растворяется в фазе сверхпроводника, во всех случаях приводит к улучшению пиннинга магнитных вихрей независимо от природы используемой дисперсной фазы.

В заключении суммируются основные результаты исследования и обсуждается их практическая значимость для конкретных сверхпроводящих материалов.

Проведенные исследования свидетельствуют о перспективности введения термодинамически совместимых дисперсных фаз в сверхпроводящие материалы на основе В1-2212 и Вь2223 с целью увеличения плотности критического тока особенно при повышенных температурах и магнитных полях.

Высокая величина Тс сохраняется в ВТСП композитах в присутствии ряда дисперсных фаз, содержащих легирующий компонент и термодинамически совместимых со сверхпроводником при условии низкого содержания легирующего компонента в сверхпроводящей фазе, так что состав ее оказывается практически идентичен составу нелегированного сверхпроводника. В этом случае природа дисперсной фазы не оказывает прямого воздействия на свойства сверхпроводящей фазы, но влияет, в сочетании с условиями синтеза, на микроструктуру материала, главным образом на размеры, форму и распределение частиц СДФ в композите.

Эффективность пиннинга магнитных вихрей в основном определяется микроструктурой материала. Тенденция к повышению пиннинга наблюдается при увеличении содержания дисперсной фазы в композите, уменьшении размеров включений СДФ, равномерном распределении включений дисперсной фазы без сегрегации на границах зерен сверхпроводника.

Выводы.

1. Определены фазовые соотношения в оксидных системах В1-(РЬ)-8г-Са-Си-А-0, где легирующий элемент А = Mg, А1, Оа, 1п, Т1, Ът, Бп, Мо, ЧУ, вс, У, Пу - Ьи, В, Б, Р, V, в области стабильности сверхпроводящих фаз В12Зг2СаСи208^ и (В1,РЬ)25г2Са2Си3О10+8, Идентифицирован ряд термодинамически равновесных со сверхпроводниками А-содержащих оксидных фаз, которые могут выступать в качестве совместимой дисперсной фазы (СДФ) в сверхпроводящем композите.

2. Установлено, что в контакте с большинством СДФ плавление Вь2212 происходит по реакции, характерной для плавления чистого В1-2212, а СДФ присутствует в расплаве в виде равномерно диспергированных твердых частиц. При плавлении смеси ВУ2212 с СДФ составов В15г],5Сао.5А12Ог. и В^.гйго ^Сао дОагО! выявлено протекание новых перитектических реакций.

3. Синтезированы оксидные стекла, имеющие катионный состав, формально соответствующий смеси Вь2212 и СДФ, где СДФ = БгиСапАЬОб, В1п.28го.9Сао.9Са2Ои 8го.бСао.41п204, 5г;(Р04)3Сих0Ну> и исследованы процессы их кристаллизации. Найдено, что конечными продуктами многостадийных процессов девитрификации являются субмикрокристаллические композиты ВЬ2212 - СДФ.

4. При исследовании процессов синтеза керамических композитов Вь2223 - СДФ обнаружено, что присутствие добавки СДФ может как замедлять, так и ускорять фазообразование В1-2223, что обусловлено изменением количества промежуточной жидкой фазы в процессе термообработки. Найдено, что

содержание элемента А в фазе сверхпроводника во всех случаях не превышает 1 ат.% от суммы катионов, что обеспечивает сохранение высоких величин Тс = 106-110К.

5. Разработано 4 принципиально отличных метода синтеза оксидных прекурсоров для получения композитов: I - получение единого высокогомогенного предшественника методами химической гомогенизации, II - получение гомогенного оксидного стекла закалкой расплава, Ш — смешение готовых компонентов: ЕН-2212 и ультрадисперсной СДФ, IV - смешение оксидной шихты Вьвг-Са-Си-О и А-содержащей фазы, отличной от СДФ, и проведение химической реакции между ними с целью изменения морфологии включений.

6. Разработаны методы синтеза композитов В1-2212 - СДФ, которые в зависимости от природы СДФ, пути и условий синтеза содержат частицы СДФ со средними размерами от 0.15 мкм до нескольких микрон равноосной, одноосной либо более сложной (перфорированные оболочки, зубчатые частицы) формы. Установлено, что в процессе кристаллизации сверхпроводящей фазы зерна рассмотренных СДФ частично вытесняются на границы кристаллитов В1-2212, частично захватываются ими; исключение составляет М§ьхСихО, частицы которого равномерно распределяются в матрице В1-2212. Определена связь размера и габитуса формируемых в композите частиц дисперсной фазы с природой СДФ и условиями синтеза материала. Показана зависимость степени захвата частиц от их размера, формы и скорости кристаллизации Вь2212. Предложены механизмы образования частиц сложной формы.

7. Найдено, что в процессе синтеза композитов на основе В1-2212 с СДФ, содержащими Оа, "П, или УЪ, последние входят в состав сверхпроводящей фазы, что приводит к понижению Тс на 5-15 К, тогда как в случае остальных исследованных СДФ содержание А в В1-2212 не превышает 1 ат.% от суммы катионов, вследствие чего сохраняются высокие (превышающие 89 К) величины Т,

8. Установлено, что в композитах В1-2212-СДФ в большинстве случаев происходит повышение эффективности пиннинга магнитных вихрей, выражающееся в увеличении плотности критического тока при повышенных температурах (60 К) по сравнению с однофазными образцами: вплоть до 5-кратного в собственном магнитном поле и до 40-кратного в поле 50 мТл. На примере текстурированных образцов лент В1-2212 - вг&Оз в серебряной оболочке показано, что присутствие в материале совместимой дисперсной фазы приводит к увеличению концентрации центров пиннинга с высокой энергией, эффективных при температурах выше 30 К.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Kazin P.E., Os'kina Т.Е., Tretyakov Yu.D. AC susceptibility weak link characterization in the Bi-Pb-Ca-Sr-Cu-O thick films on (in) Ag tape. // Appl. Supercond. 1993. V. l.No 7-9. P. 1007-1013.

2. Третьяков Ю.Д., Казин П.Е. Новые проблемы и решения в материаловедении керамических сверхпроводящих купратов. // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. №12. С. 1571-1582.

3. Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Wagner N. Influence of Zr doping on the flux pinning in melt processed Bi2Sr2CaCu208+x superconductors. // Proc. EUCAS'93, Goettingen, Germany, 1993. V. 1. P. 729-732.

4. Kazin P.E., Jansen M., Wagner N., Tretyakov Yu.D. Melt process preparation, magnetic and microstructural characterization of Bi2Sr2CaCu20g+x superconductor doped with Sr-Zr-O, Zr-O, Zr-Si-O, Bi-Si-O and SrS04. // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC Ш, Moscow, Russia, 1993. P. P-21.

5. Kazin P.E., Jansen M., Tretyakov Yu.D. Formation of sub-micron SrZr03 particles in Bi2Sr2CaCu208fx superconductor. // Physica C. 1994. V. 235-240. P. 493-494.

6. Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., de la Fuente G.F. Flux pinning improvement in Bi2Sr2CaCu208+x superconductor with fine БйЮз precipitates. // Abstr. VII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on HTSC, Munich, Germany, 1994.

7. Kazin P.E., Jansen M., Larrea A., de la Fuente G.F., Tretyakov Yu.D. Flux pinning improvement in Bi-2212 silver sheathed tapes with submicron SrZrOj inclusions. // Physica C. 1995. V. 253. No 3-4. P. 391-400.

8. Lennikov V.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of fine MgO particles in Bi2.[Sr2CaCu208+5 high-Tc superconductor. // Abstr. Materials Research Society 1995 Fall Meeting, Boston, 1995. P. F5.18.

9. Kazin P.E., Shlyakhtin O.A., Putlayev V.l., Lennikov V.V., Tretyakov Yu.D., Jansen M., de la Fuente G.F., Larrea A. Preparation of Bi-2212 with submicron alien phase precipitates for flux pinning improvement. // Progr. and Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC IV, Moscow, Russia, 1995. P. OR-14.

10. Lennikov V.V., Kazin P.E., Putlayev V.l., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Effect of MgO doping on the properties of Bi-2212 bulk superconductors. // Progr. and Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC IV, Moscow, Russia, 1995. P. P-52.

11. Ленников B.B., Казин П.Е., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д., Янсен М. Влияние оксида магния на свойства высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sr2CaCu208+x, синтезированного расплавными методами. // Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. №6. С. 911-915.

12. Lennikov V.V., Kazin P.E., Putlyaev V.l., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Critical current enhancement in BSCCO 2212 superconductor by MgO doping. // Abstr. Materials Research Society 1996 Spring Meeting, San Francisco, USA, 1996. P. 286.

13. Lennikov V.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. BSCC02212/Mg0: tapes preparation and critical currents. // Abstr. Materials Research Society 1996 Fall Meeting, Boston, USA, 1996. P. GG 13.2.

14. Kazin P.E., Shuba R.A., Poltavets V.V., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Wagner N. Doping of Bi-2212 with Sn and Al containing phases for flux pinning improvement. // Abstr. IX Trilateral Seminar on HTSC, Gabelbach, Germany, 1996.

15. Kazin P.E., Makarova M.V., Jansen M., Adelsberger Ib., Tretyakov Yu.D. Interaction of Bi(Pb)-2223/2212 ceramics with Sr!.xCaxZr03. // Supercond. Sei. Technol. 1997. V. 10. No 8. P. 616-620.

16. Kazin P.E., Poltavets V.V., Tretyakov Y.D., Jansen M., Freitag В., Mader W. Study on the superconducting composite material formation in the system Bi2Sr2CaCu2(WAl-containing phases. II Physica C. 1997. V. 280. No 4. P. 253-266.

17. Еремина E.A., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Кравченко A.B., Янзен М. Поиск борсодержащих фаз, химически совместимых с (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io+*. // Ж. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 9. С. 1418-1421.

18. Kazin P.E. Preparation of heterogeneously doped Bi-2212 glass-ceramics. // In: Superconducting Glass-Ceramics in Bi-Sr-Ca-Cu-O: Fabrication and its Application. Ed. Y. Abe. Singapore: World Scientific Publishing, 1997. P. 71-79.

19. Kazin P.E., Poltavets V.V., Lennikov V.V., Shuba R.A., Eremina E.A., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Adelsberger Th., Schreier M., Freitag В., Mader W., Larrea A., de la Fuente G.F. Study on the microcomposite B(P)SCCO material formation with improved flux pinning. // Abstr. X Trilateral Seminar on HTSC, Nizhny Novgorod, Russia, 1997. P. 147.

20. Eremina E.A., Kravchenko A.N., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Influence of boron-containing dopants on the formation of superconducting phase in the system Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0. // Supercond. Sei. Technol. 1998. V.ll. No 2. P. 223-226.

21. Kazin P.E., Uskova M.A., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Scheurell S., Kemnitz E. Formation of Bi(Pb)-2223 with chemically compatible V-rich phase. // Physica C. 1998. V. 301. P. 185-191.

22. Kazin P.E., Poltavets V.V., Kuznetsov M.S., Zaytsev D.D., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Schreyer M. Phase compatibility and preparation of Bi-2212-Srj.KCaJn204 composite. // Supercond. Sei. Technol. 1998. V. 11. No 9. P. 880-886.

23. Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен M., де ла Фуенте Г.Ф. Синтез высокотемпературного сверхпроводника на основе Bi2Sr2CaCu208+x с мелкодисперсными включениями посторонних фаз. // Доклады Академии наук. 1998. Т. 361. № 1.С. 63-67.

24. Полтавец В.В., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазовые превращения при кристаллизации стекол в системе Bi2Sr2CaCu2Os+x/aJnoMHHaT. // Доклады Академии наук. 1998. Т. 361. № 1. С. 74-76.

25. Полтавец В.В., Казин П.Е., Полтавец О.Н., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Синтез сверхпроводящих композитов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-Al-O. // Вестн. Моск. унта, сер.2, химия. 1998. Т. 39. № 4. С. 265-267.

26. Еремина Е.А., Кравченко A.B., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Эффект борсодержащих фаз на образование и свойства сверхпроводника (Вi,Pb)2Sr2Ca2Cu301о+х. // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2, химия. 1998. Т. 39, №5, С. 328-331.

27. Кравченко A.B., Еремина Е.А., Казин П.Е. Эффект Са2В205 на образование и микроструктуру Bii 7РЦ 3Sr2Ca2Cu3Oio+x. // Вестн. Моск. ун-та, сер, 2 химия. 1998. Т. 39. № 5. С. 331-334.

28. Макарова М.В., Казин П.Е. Влияние титанатов Sr-Ca на свойства Bi-2223. // Сб. трудов 2-й Открытой научной конференции, Объединный институт ядерных исследований, Дубна, 1998.

29. Poltavets V.V., Kazin P.E., Poltavets O.N., Belov D., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Freitag В., Mader W. Preparation of superconducting composite materials in the system Bi-2212/aluminates. // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, Moscow, Russia, 1998. P. W-69.

30. Poltavets V.V., Kazin P.E., Poltavets O.N., Kovalevskij A., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Freitag В., Mader W. Phase composition and properties of Bi-2212 and Bi-2223 superconductors with surplus of Ga-containing phases. // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, Moscow, 1998. P. W-70.

31. Shuba R.A., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Freitag В., Mader W. Preparation of stannate-doped superconducting Bi-2212, 2223 phases. // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, Moscow, 1998. P. F-70.

32. Makarova M.V., Kazin P.E. The influence of strontium-calcium titanates on Bi-2223 superconductor properties. // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, Moscow, 1998. P. S-41.

33. Lennikov V.V., Diez J.C., Репа J.I., de la Fuente G.F., Sotelo A., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. Microstructure and properties of Bi-2223/MgO fibres obtained via laser float zone melting (LFZ). // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, Moscow, 1998. P. S-45.

34. Kazin P.E., Poltavets V.V., Lennikov V.V., Shuba R.A., Tretyakov Y.D., Jansen M., Adelsberger Т., Schreyer M., Freitag В., Mader W. On the way to Bi-containing HTSC composites with nanosize stable phase inclusions. // Progr. and abstr. XI Trilateral German/Russian/Ukrainian Seminar on HTSC, Goettingen, 1998. P. 19.

35. Полтавец B.B., Казин П.Е., Белов Д.А., Полтавец О.Н., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Получение сверхпроводящего композита на основе (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+5 с включениями алюминийсодержащей оксидной фазы. // Доклады Академии наук. 1999. Т. 386. № 6. С. 778-780.

36. Kazin P.E., Poltavets V.V., Lennikov V.V., Shuba R.A., Eremina E.A., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Freitag В., de la Fuente G.F., Larrea A. Formation of stable phase inclusions in Bi-2212 and Bi(Pb)-2223 materials. // In: High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials, Eds. G. Van Tendeloo, E.V.Antipov and S.N.Putilin. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. P. 69-74.

37. Kazin P.E., Poltavets V.V., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Freitag В., Mader W. Phase and microstructure evolution in the process of the composite Bi-2212 -(Sr,Ca)3AI206 glass-ceramics formation. // Supercond. Sei. Technol. 1999. V. 12. No 8. P. 475-480.

38. Kazin P.E., Poltavets V.V., Poltavets O.N., Kovalevsky A.A., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of Bi-2212 phase and phase assemblage in Ga-doped BSCCO system. // Physica C. 1999. V. 324. P. 30-38.

39. Lennikov V.V., Kazin P.E., Karamyshev A.V., Tretyakov Yu.D., Jansen M. The influence of the magnesium oxide on the formation of the (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox superconducting ceramic. // Abstr. VII European Conference on Solid State Chemistry, Madrid, Spain, 1999. P. P310.

40. Ленников B.B., Митина И.И., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Образование высокотемпературного сверхпроводящего композита Bi2Sr2CaCu20s+x/Mg0 из сложных оксидов. //Ж. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 1. С. 36-37.

41. Kazin Р.Е., Shuba R.A., Tretyakov Yu.D., Knotko A.V., Jansen M., Freitag B. Formation of Bi-2212-based composites with submicrometer-grained (Sr,Ca)Sn03. // Supercond. Sci. Technol. 2000. V. 13. No 2. P. 134-139.

42. Kazin P.E., Tretyakov Y.D., Lennikov V.V., Jansen M. Formation of the Bi2Sr2CaCu20s+x superconductor with Mgi.xCuxO inclusions: the phases compatibility and the effect of the preparation route on the material microstructure and properties. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. No 1. P. 168-172.

43. Kazin P.E., Karpov A.S., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of SrSn03 shelllike inclusions in the BbS^CaC^Og+x superconductor via chemical reaction. // Solid State Sciences. 2001. V. 3. No 3. P. 285-290.

44. Казин П.Е., Карпов A.C., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Топохимические превращения в системе Bi2Sr2CaCu2Og+x — SrSnOj. // Доклады Академии наук. 2001. Т. 378. № 5. С. 644-646.

45. Казин П.Е., Зайцев Д.Д., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазообразование в системе Bi-Sr-Ca-Cu-M-O, где M=Y, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu. // Неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 8. С. 960-964.

46. Казин П.Е., Зайцев Д.Д., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазообразование в системе Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sc-0. //Неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 10. С. 1230-1234.

47. Казин П.Е., Ковалевский А.А., Полтавец В.В., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Синтез композита на основе сверхпроводящей матрицы Bi2Sr2CaCu208+)i с мелкодисперсными включениями индата стронция-кальция методом кристаллизации стекла. //Неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 11. С. 1383-1387.

48. Kazin Р.Е., Abakumov А.М., Zaytsev D.D., Tretyakov Yu.D., Khasanova N.R., van Tendeloo G., Jansen M. Synthesis and Crystal Structure of Sr2ScBi06. // J. Solid State Chem. 2001. V. 162. P. 142-147.

49. Makarova M.V., Kazin P.E., Tret'yakov Yu.D. Complex magnetic susceptibility derived from the Bean model for isotropical rectangular geometry. // The Physics of Metals and Metallography. 2001. V. 92. Suppl. 1. P. S206-S208.

50. Kazin P.E., Karpov A.S., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of SrSn03 complex-shaped microinclusions in the Bi-2212 superconductor. // Proc. 10th Int. Workshop on Critical Currents, Goettingen, Germany, 2001. P. 314-316.

51. Kazin P.E., Karpov A.S., Makarova M.V., Kovalevski A.A., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of fine precipitates with different shapes in Bi-2212 material. // Abstr. VI Int. Workshop on High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engeneering, Moscow - St.Petersburg, 2001. P. PII-29.

52. Lennikov V.V., Kazin P.E., Mitina I.I., Tretyakov Yu.D. The influence of the Bi2Sr2CaCu2Ox+MgO composite superconductor prehistory on the MgO inclusions

formation. // 8th European Conference on Solid State Chemistry, Oslo, 2001. Program (Part II). P. PI 18.

53. Makarova M.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. The synthesis of submicrocrystalline SrZr03. // 8th European Conference on Solid State Chemistry, Oslo, Norway, 2001. Program (Part II). P. P148.

54. Казин П.Е., Зайцев Д.Д., Третьяков Ю.Д. Легирование сверхпроводящего материала на основе BijS^CaCujOg+x РЗЭ- и Sc-еодержащими оксидами. // Доклады Академии наук. 2002. Т. 385. № 3. С. 355-358.

55. Казин П.Е. Сверхпроводящие фазы BijS^CaC^Og+s и В1(РЬ)28г2Са2СизОю+8 в многокомпонентных оксидных системах. // Ж. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 5. С. 703-711.

56. Макарова М.В., Казин П.Е., Райсснер М. Влияние состава Bi-2212 сверхпроводника на распределение частиц SrHf03 и SrZr03 в зернах сверхпроводящей матрицы. // Сб. трудов XVIII международной школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники", Москва, 2002. С. 86-88.

57. Макарова М.В., Еремина Н.С., Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Особенности получения метацирконата стронция с использованием водной среды. // Четвертый международный семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", Астрахань, Россия, 2002. Тезисы докладов. С. 126.

58. Makarova M.V., Kazin Р.Е., Reissner М., Tretyakov Yu.D. The influence of SrHfOj doping on critical properties of (Bi,Pb)-2212. // Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, Russia, 2002. Book of Abstracts. P. 200.

59. Makarova M.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. Structure and thermal evolution of submicrocrystalline Sr-M (M=Na, K) zirconates obtained from water solution. // 2002 International Microprocesses and Nanotechnology Conference, Tokyo, Japan, 2002. Digest of Papers. P. 132.

60. Kazin P.E., Karpov A.S., Jansen M., Nuss J., Tretyakov Yu.D. Crystal structure and properties of strontium phosphate apatite with oxocuprate ions in hexagonal channels. // Z. anorg. allgem. Chem. 2003. B. 629. No 2. S. 344-352.

61. Макарова M.B., Казин П.Е., Зайцев Д.Д., Еремина Н.С., Третьяков Ю.Д. Получение субмикрокристаллического цирконата стронция-натрия в щелочном растворе. // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 5. С. 614-619.

62. Zaytsev D.D., Kazin Р.Е., Vasiliev A.V., Tretyakov Yu.D. Effect of the RE & Sc oxides doping on the properties of melt processed Bi-2212 superconductor. // Solid State Phenomena. 2003. V. 90-91. P. 451-454.

63. Karpov A.S., Nuss J., Jansen M., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. Synthesis, crystal structure and properties of calcium and barium hydroxyapatites containing copper ions in hexagonal channels. // Solid State Sciences. 2003. V. 5. No 9. P. 1277-1283.

64. Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Микрокомпозиты на основе сверхпроводящих купратов. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 960-977.

65. Kazin Р.Е., Tretyakov Yu.D,, Jansen M. Formation of the 'Bi-2212 matrix - foreign phase inclusions' composites: phase compatibility, microstructure, properties. // 9th European Conference on Solid State Chemistry, Stuttgart, Germany, 2003. P. P044.

66. Makarova M.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Reissner M., Steiner W. Zr, Hf, Mo and W-containing oxide phases as pinning centers in Bi-2212 superconductor. // 9th European Conference on Solid State Chemistry, Stuttgart, Germany, 2003. P. P135.

67. Karpov A.S., Nuss J., Jansen M., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. New ceramic pigments on the basis of phosphate apatites, containing oxocuprates ions in the hexagonal channels. // 9th European Conference on Solid State Chemistry, Stuttgart, Germany, 2003. P. P266.

68. Lennikov V.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., de la Fuente G.F. Laser Zone Melting and Texture Formation in MgO-doped Bk.osSri^Cai^C^.osOg+a. // Z. anorg. allgem. Chem. 2004. B. 630. No 13-14. S. 2337-2342.

69. Makarova M.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Reissner M., Steiner W. The relations between the synthesis conditions, composition, microstructure and superconducting properties of the Bi-2212 based composites. // 7-th International Workshop "High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" (MSU-HTSC VU), Moscow, Russia, 2004. P. P17.

70. Makarova M.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Reissner M., Steiner W. Zr, Hf, Mo and W-containing oxide phases as pinning additives in Bi-2212 superconductor. // Physica C. 2005. V. 419. P. 61-69.

71. Kazin P.E., Karpov A.S., Jansen M. Ceramic pigments on apatite basis. // Pat.: EP020144515 from 28.06.2002, EP020195426 from 30.08.2002, WO 2004/002892 AI from 08.01.2004.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 14.02.2006 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 2,0. Тираж 120 экз. Заказ 092. Тел. 939-3890. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

1. Введение

2. Проблемы создания высокотемпературного сверхпроводящего материала с высокой токонесущей способностью литературный обзор)

2.1. Функциональные параметры сверхпроводящих материалов и требования к ним

2.2. Проблема повышения плотности критического тока в ВТСП материале

2.3. Общие сведения по сверхпроводящим фазам и фазовым соотношениям в системах R-Ba-Cu-О и Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu

2.4. Композиты на основе сверхпроводников системы R-Ba-Cu-О

2.5. Композиты на основе сверхпроводников системы Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu

3. Постановка задачи, методология и методы исследования

3.1. Микроструктурный аспект

3.2. Химический аспект

3.3. Синтетический аспект

3.4. Схема работы

3.5. Методы синтеза и исследования промежуточных веществ и конечных материалов

4. Фазовые соотношения в ограниченных областях оксидных систем Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A

4.1. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Mg

4.1.1. Совместимость оксида магния с Bi

4.1.2. Состояние оксида магния в композитах

4.1.3. Совместимость оксида магния с Bi

4.2. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Al

4.2.1. Алюминийсодержащие оксиды, совместимые с Bi

4.2.2. Фазовые соотношения в системе Bi-Sr-Ca-Cu-Alвблизи температуры плавления Bi

4.2.3. Совместимость (Sr,Ca)sAl206 и BiSri,5Ca0,5Al2Oz с Bi-2223 и формирование сверхпроводника в легированной системе

4.3. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Ga

4.3.1. Галлийсодержащие оксиды, совместимые с Bi

4.3.2. Фазовые соотношения в легированной системе при температурах 860 - 900°С

4.3.3. Совместимость Bi-2223 с галлийсодержащими оксидами

4.4. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-In

4.4.1. Индийсодержащие оксиды, совместимые с Bi

4.4.2. Влияние (Sr,Ca)In204 на процесс плавления и свойства Bi

4.4.3. Совместимость Bi-2223 с индийсодержащими оксидами

4.5. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sc

4.5.1. Скандийсодержащие оксиды, совместимые с Bi

4.5.2. Влияние Sr2ScBiO<s на процесс плавления и свойства Bi

4.5.3. Совместимость Sr2ScBiOe с Bi

4.6. Системы Bi-Sr-Ca-Cu-R-0 (R = Y, Dy - Lu)

4.6.1. Взаимодействие Bi-2212 с оксидами РЗЭ

4.6.2. Фазообразование в системе номинального состава Bi2Sr2Ca1.xRxCu202 + 0.25Sr2RBi

4.6.3. Фазообразование в системе номинального состава

Bi-2212 + nCaYb0.6Cu2O4.

4.7. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Ti

4.7.1. Совместимые титансодержащие оксиды и формирование

Bi-2212 в легированной системе 120 4.7.2. Совместимость (Sr,Ca)Ti03 с Bi-2223 и влияние добавки на формирование сверхпроводника

4.8. Системы Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Zr-0 и Bi-Sr-Ca-Cu-Hf

4.8.1. Цирконий- и гафнийсодержащие оксиды, совместимые с Bi

4.8.2. Влияние дисперсной фазы на процесс плавления и свойства Bi

4.8.3. Совместимость (8г,Са)ЪгОз с Bi-2223 и влияние добавки на формирование сверхпроводника

4.9. Система Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sn

4.9.1. Оловосодержащие оксиды, совместимые с Bi

4.9.2. Влияние (Sr,Ca)SnOi на процесс плавления и свойства Bi

4.9.3. Совместимость (Sr,Ca)Sn03 с Bi

4.10. Системы Bi-Sr-Ca-Cu-Мо-О и Bi-Sr-Ca-Cu-W

4.11. Введение в систему Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 оксидов В, V, Р, S

4.11.1. Система Bi-2223 - борат

4.11.2. Система Bi-2223 - ванадат

4.11.3. Система Bi-2212 - фосфат

4.11.4. Система Bi-2223 - сульфат 150 5. Некоторые процессы, связанные с синтезом сверхпроводящего материала

5.1. Формирование оксидного материала из единого прекурсора

5.2. Процессы кристаллизации оксидного стекла

5.2.1. Bi-2212 - SrL7CaL3Al

5.2.2. Bi-2212 - Sro.6CaoJn

5.2.3. Стекло других легированных систем

5.3. Синтез дисперсных оксидов, содержащих элемент А

5.3.1. Простые оксиды

5.3.2. Сложные оксиды со структурой перовскита

5.3.3. Сложные оксиды, обогащенные стронцием и кальцием

5.3.4. Сравнительная характеристика высокодисперсных оксидов

5.4. Топохимические превращения при взаимодействии А-содержащих оксидов с расплавом Bi-Sr-Ca-Cu-O: получение зерен сложной формы

5.4.1. Оловосодержащие оксиды

5.4.2. Цирконий- и титансодержащие оксиды

5.4.3. Механизм образования включений сложной формы

5.5. Плавление и кристаллизация Bi-2212 175 6. Композиционные материалы, микроструктура и сверхпроводящие свойства

6.1. Bi-2212 -MgO

6.2. Bi-2212 - фазы, содержащие оксид алюминия

6.3. Bi-2212 - Bio.2Sro.9Cao.9Ga2Oz

6.4. Bi-2212 - Sro.6Cao.4ln

6.5. Bi-2212 - SrA03, A = Zr, Hf

6.6. Bi-2212 - Sr,.xCaxSn

6.7. Bi-2212 -Sr2CaA06, A = Mo, W

6.8. Композиты Bi-2212 с другими совместимыми дисперсными фазами

6.9. Текстурированные композиционные материалы на основе Bi

6.9.1. Ленты Bi-2212 - SrZrOi в серебряной оболочке

6.9.2. Использование составов "Bi-2212 - совместимая дисперсная фаза" для синтеза других сверхпроводящих материалов

6.10. Композиционная керамика на основе Bi

7. Сравнительная характеристика систем Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A

7.1. Состав и структура А-содержащих фаз, совместимых со сверхпроводящими фазами

7.2. Влияние природы дисперсной фазы на состав сверхпроводника и температуру сверхпроводящего перехода

7.3. Влияние дисперсной фазы на фазообразование Biи Bi

7.4. Влияние условий синтеза и состава композита на основе Biна морфологию и распределение частиц дисперсной фазы

7.4.1. Природа дисперсной фазы - размер частиц

7.4.2. Условия получения композита - размер частиц дисперсной фазы

7.4.3. Форма частиц дисперсной фазы

7.4.4. Интерфейс: сверхпроводящая матрица - частица дисперсной фазы

7.4.5. Распределение частиц дисперсной фазы в матрице сверхпроводника

7.5. Сверхпроводящие характеристики композитов с различными дисперсными фазами

Актуальность темы. Современное развитие науки и технологии в области функциональных неорганических материалов в значительной мере связано с усложнением систем на различных уровнях организации материала. На атомном уровне - это создание многокомпонентных химических соединений, переход к более сложным кристаллическим структурам. В нано- и микрометровом диапазоне - это специальная организация доменов и кристаллитов, ансамбля микроструктурных дефектов. В данном диапазоне существенное расширение рамок варьирования полезных свойств дает создание многофазного композиционного материала. Эффективность последнего направления подтверждается успехами в создании высококоэрцитивных магнитов, интерметаллических сверхпроводников с высокой токонесущей способностью, высокопрочных и жаростойких эвтектически закристаллизованных керамик, нанокомпозитов со специальными оптическими свойствами, химических сенсоров и много другого.

Последние два десятилетия ознаменовались серьезным прорывом в области сверхпроводимости. Открытие Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости в оксидной керамике [1] подтолкнуло исследователей к расширенному поиску новых химически сложных керамических высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), среди которых были найдены несколько весьма перспективных соединений с температурой сверхпроводящего перехода Тс, заметно превышающей температуру кипения жидкого азота. Однако путь к практическому использованию таких соединений оказался очень непростым. Серьезными проблемами являются низкая эффективность пиннинга магнитного потока в сверхпроводнике, слабые контакты между зернами в поликристаллическом образце, хрупкость и низкая механическая прочность керамики, а также довольно узкий диапазон условий формирования сверхпроводящих фаз [2-4]. В результате больших усилий ученых и инженеров разных стран указанные проблемы в той или иной мере решаются. Значимые результаты достигнуты в области создания лент и проводов в серебряной оболочке на основе Bi-содержащих купратов [5,6], лент YBa2Cu307.5 на битекстурированных металлических подложках [7], тонких эпитаксиальных пленок различных ВТСП [8,9], объемной керамики ЯВагСизОу^ (R - редкоземельный элемент) [10], стержней Bi2Sr2CaCu208+5 [11].

Важным путем повышения плотности критического тока Jc в ВТСП является создание высокодисперсных включений посторонних фаз, которые могут служить эффективными центрами пиннинга магнитных вихрей. Введение второй фазы может также оказывать положительное влияние на механические характеристики материала. Это обуславливает перспективность работ по созданию композиционных материалов на основе ВТСП. Однако, ввиду большой сложности химических систем ВТСП создание таких материалов сопряжено со значительными трудностями. Этим предопределяется необходимость в фундаментальном исследовании по ряду направлений, среди которых поиск и выбор фаз включений для композита, поиск путей синтеза материала, изучение эволюции микроструктуры в процессах формирования материала, определение взаимосвязи: природа фазы включения (дисперсной фазы) и условия синтеза - микроструктура композита - функциональные свойства материала.

Сверхпроводники системы Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 - Bi2Sr2CaCu208+5 и Bi(Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+5 , далее также обозначаемые как Bi-2212 и Bi-2223 соответственно, являются особенно перспективными для создания длинномерных сверхпроводниковых изделий - лент, проводов, стержней. Это связано с образованием ими сильно анизотропных пластинчатых кристаллитов, что обуславливает легкость текстурирования керамики и снижает ее хрупкость. Вместе с тем, анизотропия кристаллической решетки приводит к сильной электромагнитной анизотропии, что в практическом плане выражается в низкой энергии пиннинга магнитных вихрей и, соответственно, в резком падении плотности критического тока при повышении температуры и магнитного поля. Поэтому увеличение эффективности пиннинга в подобных материалах путем введения инородных включений в матрицу сверхпроводника представляется весьма актуальным.

Цель работы: Определение путей и условий получения новых композиционных сверхпроводящих материалов на основе Bi-2212 и Bi-2223 с высокодисперсными включениями совместимых несверхпроводящих оксидных фаз, в состав которых входит дополнительный химический элемент А. Под совместимыми фазами подразумеваются такие фазы, которые могут находиться в состоянии термодинамического равновесия со сверхпроводящими фазами в условиях синтеза композита. Далее подобные совместимые дисперсные фазы будут обозначаться СДФ.

Для достижения цели работы решали следующие основные задачи:

1. Определение фазовых соотношений в ограниченных областях систем Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-A-0:

- установление А-содержащих дисперсных фаз, термодинамически совместимых со сверхпроводниками;

- выявление характера воздействия дисперсной фазы на образование сверхпроводящей фазы;

- определение содержания А в Bi-2212 и Bi-2223 фазах.

2. Разработка методов синтеза сверхпроводящих композитов:

- выбор дисперсной фазы и путей синтеза;

- определение фазовых и микроструктурных характеристик образцов на различных стадиях превращения прекурсоров в композиционный материал;

- изучение сверхпроводящих свойств полученных композитов;

- оптимизация параметров синтеза.

3. Установление корреляций: природа легирующей добавки, условия синтеза -микроструктура композита - сверхпроводящие свойства материала.

Научная новизна и выносимые на защиту результаты работы заключаются в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование легирования оксидной системы Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 химическими элементами А с целью выявления А-содержащих фаз, совместимых со сверхпроводниками Bi-2212 и Bi-2223, где А = Mg, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, Sn, Mo, W, Sc, Y, Dy - Lu, B, S, P, V.

Впервые установлена термодинамическая равновесность с Bi-2212 и (или) Bi-2223 сверхпроводниками ряда сложных оксидов, содержащих элемент A: Mgi.xCuxO, SiuCauAbOe, BiSrj.sCao.sAlA, Bio.2Sro.9Cao.9Ga2Oz, Bij.7Sr2.3Cao.6Cu1.6Gao.4Oz, Sri.xCaxIn204, Sr2ScBi06, Sr2LnBi06, Ca0.5Ln0.3CuO2 (Ln = Y, Tm, Yb, Lu), SrTi03, SrZr03, SrHf03, Sr!.xCaxSn03, Sr2CaMo06, Sr2CaW06, Sr5(P04)3Cux0Hy, Sr5.xCax(V04)3Cux0y, (Ca,.xSrx)2B205, SrS04, среди них идентифицировано 5 новых соединений.

Получены новые данные по влиянию вышеприведенных А-содержащих дисперсных фаз на процесс плавления и кристаллизации Bi-2212. Обнаружены и исследованы новые перитектические реакции, протекающие в смесях Bi-2212 с BiSri.5Cao.5Al2Oz и Bi0.2Sr0.9Ca0.9Ga2Oz.

Впервые синтезированы оксидные стекла номинальных составов Bi-2212-СДФ, где СДФ = SruCauAlA, Bi0.2Sro.9Cao.9Ga2Oz, Sr0.6Ca0.4In2O4, Sr5(P04)3Cux0Hy, определены фазовые и микроструктурные превращения, происходящие при термообработке стекол и разработан оригинальный метод получения композитов Bi-2212 - СДФ из подобных оксидных стекол.

Получены новые сведения о характере влияния природы СДФ на скорость фазообразования Bi-2223, о содержании легирующего элемента и температуре сверхпроводящего перехода Bi-2223 в композитах с СДФ.

Разработаны методы синтеза новых композитов Bi-2212 - СДФ с использованием процессов кристаллизации Bi-2212 из расплава. Предложены несколько путей синтеза композитов с использованием разных способов получения исходной оксидной шихты, в том числе оригинальный метод "химической реакции", позволяющий получить частицы СДФ сложной формы.

Впервые проведена сравнительная характеристика композитов Bi-2212 с различными СДФ. Получены новые данные о взаимосвязи морфологии частиц дисперсной фазы и их пространственного распределения в композите с природой дисперсной фазы, методом и условиями синтеза материала.

Получены новые знания, касающиеся внедрения легирующего элемента А в кристаллическую решетку Bi-2212 в процессе синтеза композитов в зависимости от природы СДФ, влияния легирования на температуру сверхпроводящего перехода, связи эффективности пиннинга магнитных вихрей в композитах с их микроструктурой и природой СДФ.

Практическая значимость работы.

Установленные совместимые с Bi-2212 и Bi-2223 сверхпроводниками А-содержащие фазы, в присутствии которых сохраняется высокая Тс в материале, могут быть использованы для улучшения функциональных свойств соответствующих ВТСП в качестве дисперсных фаз, обеспечивающих дополнительный эффективный пиннинг магнитных вихрей, а также как материалы, контактирующие со сверхпроводниками как при производстве ВТСП (барьерные материалы), так и в готовых изделиях (защитные оболочки, диэлектрические прослойки, подложки). Большим преимуществом таких фаз является возможность их сосуществования со сверхпроводящими фазами в условиях получения материала, обеспечивающая стабильность состава и свойств ВТСП.

Установленные закономерности: состав СДФ, условия синтеза композита- микроструктура - сверхпроводящие свойства, позволяют делать оценки о пригодности той или иной А-содержащей фазы в технологии получения конкретного сверхпроводящего материала, а также служить отправными точками при оптимизации процессов получения подобного материала.

Разработанные подходы и методы синтеза новых ВТСП композитов могут быть использованы в технологии получения ВТСП материалов с большой величиной плотности критического тока и повышенной устойчивостью Jc при высоких температурах и в больших магнитных полях.

В процессе выполнения настоящей работы была решена важная научная проблема: разработаны физико-химические основы синтеза композиционных ВТСП материалов типа "ВТСП матрица - субмикродисперсная термодинамически совместимая фаза" на основе Bi-2212 и Bi-2223 сверхпроводников.

9. Выводы

1. Определены фазовые соотношения в оксидных системах Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-А-О, где легирующий элемент А = Mg, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, Sn, Mo, W, Sc, Y, Dy-Lu, B, S, P, V, в области стабильности сверхпроводящих фаз Bi2Sr2CaCu208+5 и (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+5. Идентифицирован ряд термодинамически равновесных со сверхпроводниками А-содержащих оксидных фаз, которые могут выступать в качестве совместимой дисперсной фазы (СДФ) в сверхпроводящем композите.

2. Установлено, что в контакте с большинством СДФ плавление Bi-2212 происходит по реакции, характерной для плавления чистого Bi-2212, а СДФ присутствует в расплаве в виде равномерно диспергированных твердых частиц. При плавлении смеси Bi-2212 с СДФ составов BiSrj.sCao.sA^Oz и Bio.2Sro.9Cao.9Ga2Oz выявлено протекание новых перитектических реакций.

3. Синтезированы оксидные стекла, имеющие катионный состав, формально соответствующий смеси Bi-2212 и СДФ, где СДФ = БгиСаиА^Об, Bi0.2Sr0.9Ca0.9Ga2Oz, Sr0.6Ca0.4ln2O4, 8г5(Р04)зСих0Ну, и исследованы процессы их кристаллизации. Найдено, что конечными продуктами многостадийных процессов девитрификации являются субмикрокристаллические композиты Bi-2212-СДФ.

4. При исследовании процессов синтеза керамических композитов Bi-2223 -СДФ обнаружено, что присутствие добавки СДФ может как замедлять, так и ускорять фазообразование Bi-2223, что обусловлено изменением количества промежуточной жидкой фазы в процессе термообработки. Найдено, что содержание элемента А в фазе сверхпроводника во всех случаях не превышает 1 ат.% от суммы катионов, что обеспечивает сохранение высоких величин Тс = 106-110К.

5. Разработано 4 принципиально отличных метода синтеза оксидных прекурсоров для получения композитов: I - получение единого высокооднородного предшественника методами химической гомогенизации, II - получение гомогенного оксидного стекла закалкой расплава, III - смешение готовых компонентов: Bi-2212 и ультрадисперсной СДФ, IV - смешение оксидной шихты Bi-Sr-Ca-Cu-О и А-содержащей фазы, отличной от СДФ, и проведение химической реакции между ними с целью изменения морфологии включений.

6. Разработаны методы синтеза композитов Bi-2212-СДФ, которые в зависимости от природы СДФ, пути и условий синтеза содержат частицы СДФ со средними размерами от 0.15 мкм до нескольких микрон равноосной, одноосной либо более сложной (перфорированные оболочки, зубчатые частицы) формы. Установлено, что в процессе кристаллизации сверхпроводящей фазы зерна рассмотренных СДФ частично вытесняются на границы кристаллитов Bi-2212, частично захватываются ими; исключение составляет Mg].xCuxO, частицы которого равномерно распределяются в матрице Bi-2212. Определена связь размера и габитуса формируемых в композите частиц дисперсной фазы с природой СДФ и условиями синтеза материала. Показана зависимость степени захвата частиц от их размера, формы и скорости кристаллизации Bi-2212. Предложены механизмы образования частиц сложной формы.

7. Найдено, что в процессе синтеза композитов на основе Bi-2212 с СДФ, содержащими Ga, Ti, или Yb, последние входят в состав сверхпроводящей фазы, что приводит к понижению Тс на 5 - 15 К, тогда как в случае остальных исследованных СДФ содержание А в Bi-2212 не превышает 1 ат.% от суммы катионов, вследствие чего сохраняются высокие (превышающие 89 К) величины Тс.

8. Установлено, что в композитах Bi-2212-СДФ в большинстве случаев происходит повышение эффективности пиннинга магнитных вихрей, выражающееся в увеличении плотности критического тока при повышенных температурах (60 К) по сравнению с однофазными образцами: вплоть до 5-кратного в собственном магнитном поле и до 40-кратного в поле 50 мТл. На примере текстурированных образцов лент Bi-2212 - SrZrC>3 в серебряной оболочке показано, что присутствие в материале совместимой дисперсной фазы приводит к увеличению концентрации центров пиннинга с высокой энергией, эффективных при температурах выше 30 К.

8. Заключение

Проведенные исследования свидетельствуют о перспективности введения термодинамически совместимых дисперсных фаз в сверхпроводящие материалы на основе Bi-2212 и Bi-2223 с целью увеличения плотности критического тока особенно при повышенных температурах и магнитных полях.

Высокая величина Тс сохраняется в ВТСП композитах в присутствии ряда дисперсных фаз, содержащих легирующий компонент и термодинамически совместимых со сверхпроводником при условии низкого содержания легирующего компонента в сверхпроводящей фазе, так что состав ее оказывается практически идентичен составу нелегированного сверхпроводника. В этом случае природа дисперсной фазы не оказывает прямого воздействия на свойства сверхпроводящей фазы, но влияет, в сочетании с условиями синтеза, на микроструктуру материала, главным образом на размеры, форму и распределение частиц СДФ в композите, а также в определенной степени на размер кристаллитов сверхпроводящей фазы.

Эффективность пиннинга магнитных вихрей в основном определяется микроструктурой материала. Тенденция к повышению пиннинга наблюдается при увеличении содержания дисперсной фазы в композите, уменьшении размеров включений СДФ, равномерном распределении включений дисперсной фазы без сегрегации на границах зерен сверхпроводника.

Основным практически значимым результатом в исследовании систем на основе Bi-2223 можно считать установление ряда фаз, термодинамически совместимых со сверхпроводником, так что можно гарантировать, что в процессе синтеза композиционных материалов при соответствующих условиях полностью сформируется сверхпроводящая фаза с высокой Тс. Выявление дальнейших перспектив увеличения плотности критического тока в таких материалах связано с введением разработанных составов в специальные технологии получения текстурированных изделий - лент в серебряной оболочке, стержней, пленок и слоев на твердых оксидных и гибких металлических подложках.

Для систем на основе Bi-2212 подобным образом можно с уверенностью утверждать, что для ряда легирующих элементов А и соответствующих им СДФ возможно, пользуясь разными путями проведения процессов, сформировать композит, состоящий из матричной Bi-2212 фазы и распределенных в ней субмикровключений СДФ, который будет характеризоваться высокой Тс > 90 К и повышенной плотностью критического тока.

С учетом различной природы СДФ и ее различным влиянием на свойства сверхпроводящего материала определенные фазы могут оказаться перспективными для материалов на основе Bi-2212 вполне определенного типа. В этом плане можно особо выделить следующие СДФ.

MgixCuxO - в связи с отсутствием сегрегации возможно формирование композитов с большим содержанием дисперсной фазы, не теряющих форму при термообработке - для получения нетекстурированных и текстурированных объемных изделий простой и сложной формы с повышенной прочностью.

SrZrC>3 - в связи с сохранением малого размера частиц включений и их умеренной сегрегацией - для получения текстурированных длинномерных изделий: лент, проводов.

БгНГОз, Sr2CaW06 - в связи с сохранением малого размера частиц включений, но сильной сегрегацией в межкристаллитном пространстве - для получения небольших монокристаллов сверхпроводника с включениями СДФ.

Бго.бСаоДпгС^, 8г5(Р04)зСих0Ну - в связи с одноосной формой частиц, которая может способствовать текстурированию образца - для получения текстурированных стержней методами зонной плавки, а также горячей деформацией образцов.

Бг^СаиАЬОб - в связи с хорошим соответствием параметра решетки с параметрами сверхпроводящих фаз - в виде монокристаллов и поликристаллической керамики в качестве субстрата для эпитаксиальных пленок ВТСП.

В заключение автор выражает глубокую признательность и благодарит академика Ю.Д.Третьякова за огромную консультационную и организационную помощь, оказанную при проведении научной работы, профессора М.Янзена за идею и предоставление широких возможностей для проведения физико-химических исследований образцов, профессоров Е.Кемница и М.Райсснера за предоставление приборов для магнитных измерений, профессора Г.Ф. де ла Фуенте и научную группу И.И.Акимова за изготовление сверхпроводящих лент, В.В.Путляева, А.В.Кнотько, Б.Фрайтага и А.М.Абакумова за проведение исследований методом просвечивающей электронной микроскопии, В.П.Родионову за выполнение термогравиметрического анализа, Ю.А.Великодного и А.В.Кнотько за выполнение дифракционных измерений, Е.А.Еремину, А.В.Кравченко и сотрудников научной группы автора -В.В.Ленникова, В.В.Полтавца, М.В.Макарову, Р.А.Шубу, О.Н.Полтавец, А.С.Карпова, Д.Д.Зайцева, А.А.Ковалевского, М.А.Ускову, И.И.Митину - за выполнение большой экспериментальной работы по синтезу и исследованию образцов, а также сотрудников лаборатории неорганического материаловедения и кафедры неорганической химии за полезные рекомендации, высказанные ими в процессе подготовки докторской диссертации.

1. Bednorz J.G., Miiller К.A. Possibility of high-temperature superconductivity in the system Ba-La-Cu-O. // Z. Phys. B: Condensed Matter, 1986, v. 64, p. 189-193.

2. Малоземофф А.П., Галлахер У. Дж., Шволл Р.Е. Применение высокотемпературной сверхпроводимости. // В кн. Высокотемпературные сверхпроводники (Под ред. Д. Нелсона, М.Уиттинхема, Т.Джорджа), М.: Мир, 1988. С. 356-390.

3. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП основные направления развития. // Журн. всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1989. Т. 34. С. 436-445.

4. Cava RJ. Oxide superconductors. // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. P. 5-28.

5. Vase P., Fliikiger R., Leghissa M., Glowacki B. Current status of high-Tc wire. // Supercond. Sci. Technol., 2000, V. 13, No 7. P. R71-R84.

6. Os'kina Т.Е., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. Preparation of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 superconducting thick films on metal substrates of Au, Ag and Ni. // Supercond. Sci. Technol. 1991. V. 4. No 7. P. 301-305.

7. Wordenweber R. Growth of high-Tc thin films. // Supercond. Sci. Technol. 1999. V. 12. No 2. P. 86-102.

8. MacManus-Driscoll J.L. Recent developments in conductor processing of high irreversibility field superconductors. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1998. V. 28, No 3. P. 421-462.

9. Gorbenko O.Yu., Fuflygin V.N., Erokhin Yu.Yu., Graboy I.E., Kaul A.R., Tretyakov Yu.D., Wahl G., Klippe L. YBCO and BSCCO thin-films prepared by wet MOCVD. //J. Mater. Chem. 1994. V. 4. No 10. P. 1585-1589.

10. Melt processed high-temperature superconductors. Ed. M.Murakami. Singapore: World Scientific Publishing, 1992. 361 pp.

11. Watson D.R., Chen M., Evetts J.E. The fabrication of composite reaction textured E^SrjCaC^CW superconductors. // Supercond. Sci. Technol. 1995. V. 8. No 5. P. 311-316.

12. В. Буккель. Сверхпроводимость. M.: Мир, 1975. 385 с.

13. Bean С.Р. Magnetization of hard superconductors. // Phys. Rev. Lett. 1962. V. 8. No 6. P. 250-253.

14. Мейлихов Е.З. Диамагнитные свойства ВТСП керамик (обзор). // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2. № 9. С. 5-29.

15. Mikhailov В.Р. High-temperature superconductors investigation, designs, and application. //Russian J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. Suppl. No 1. P. S57-S85.

16. Швейкин Г.П., Губанов В.А., Фотиев А.А., Базуев Г.В., Евдокимов A.A. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Наука, 1990. 240 с.

17. ПлакидаН.М. Высокотемпературные сверхпроводники. М.: Международная программа образования, 1996. 288 с.

18. Metlin Yu.G., Tretyakov Yu.D. Chemical routes for preparation of oxide high-temperature superconducting powders and precursors for superconductive ceramics, coatings and composites. // J. Mater. Chem. 1994. V.4. Noll. P. 1659-1665.

19. Pan V.M., Kasatkin A.L., Svetchnikov V.L., Zandbergen H.W. Dislocation model of superconducting transport properties of YBCO thin films and single crystals. // Cryogenics. 1993. V. 33. No 1. P. 21-27.

20. Пашитский E.A., Вакарюк В.И. Пиннинг абрикосовских вихрей на дислокациях и критический ток в высокотемпературных сверхпроводниках. // Физика низких температур. 2002. Т. 28. № 1. С. 16-23.

21. Cooley L.D., Motowidlo L.R. Advances in high-field superconducting composites by addition of artificial pinning centres to niobium-titanium. // Supercond. Sci. Technol. 1999. V. 12. P. R135-R151.

22. Жуков А.А., Мощалков В.В. Критическая плотность тока в высокотемпературных сверхпроводниках (обзор). // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. № 5, с. 850-888.

23. Takezawa N., Fukushima K. Optimal size of an insulating inclusion acting as a pinning center for magnetic flux in superconductors: calculation of pinning force. // Physica C. 1997. V. 290. P. 31-37.

24. Cutro J.A., Rudman D.A., Orlando T.P., Dover R.B., Schneemeyer L.F., White

25. A.E., Gyorgy E.M., Waszczak J.V., Felder R.J. Increased pinning energies and critical current densities in heavy ion irradiated Bi2Sr2CaCu208 single crystals. //Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62. No 7. P. 759-761.

26. Kerchner H.R., Thompson J.R., Sun Y.R., Christen D.K., Thompson J.O., Sales

27. B.S., Chakoumakos В., Civale L., Marwick A.D. Enhanced vortex-pinning strenght and magnetic-irreversibility via columnar defects in single crystal Bi2Sr2CaCu208.//Physica B. 1994. V. 194-196. P. 1903-1904.

28. Kupfer H., Kresse R., Meier-Hirmer R., Jahn W., Wolf Т., Zhukov A.A., Matsushita Т., Kimura K., Salama K. Comparison of pinning parametersbetween low Тс superconductors and Yba2Cu307.y. // Phys Rev B. 1995. V. 52. No 10. P. 7689-7700.

29. Dam В., Huijbregtse J.M., Rector J.H. Strong pinning linear defects formed at the coherent growth transition of pulsed-laser-deposited YBa2Cu307.5 films. // Phys Rev B. 2002. V. 65. No 6. P. 6452-6470.

30. Dou S.X. Wang X.L., Guo Y.C., Hu Q.Y., Mikheenko P., Horvat J., Ionescu M., Liu H.K. Introduction of pinning centres into Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 superconductors. // Supercond. Sci. Technol. 1997. V. 10. No 7. P. A52-A67.

31. Tretyakov Yu.D., Goodilin E.A. Chemical design of metal-oxide superconductors. // Physica B. 2002. V. 321. P. 249-256.

32. Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Микрокомпозиты на основе сверхпроводящих купратов. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 960-977.

33. Третьяков Ю.Д., Казин П.Е. Новые проблемы и решения в материаловедении керамических сверхпроводящих купратов. // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 12. С. 1571-1582.

34. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 3-37.

35. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов. Вып. 6. Системы керамических высокотемпературных сверхпроводников (Под ред. Гребенщикова Р.Г.). С.-Петербург: Наука, 1997. 335 с.

36. Park M, Kramer M J., Dennis K.W., McCallum R.W. Phase equilibria in the Pr-Ba-Cu-0 system under varied oxygen partial pressures. // Physica C. 1996. V. 259, P. 43-53.

37. Tretyakov Yu.D., Oleynikov N.N., Goodilin E.A. Chemical engineering of superconductive rare-earth-barium cuprates: melt solidified ceramics and single crystals. // Z. Metallkunde. 2001. V. 92. No 2. P. 121-127.

38. Трофименко E.A., Григорашев Д.И., Олейников H.H., Кецко В.А., Третьяков Ю.Д. Об области стабильности твердых растворов Sm(Ba2.xSmx)Cu3Oz в чистом кислороде. // Доклады академии наук. 1997. Т. 356. №2. С. 208-211.

39. Michel С., Er-Rakho L., Raveau В. Les oxides Nd2.xBa1+xCui.x/205.x. // Revue de Chimie Minerale. 1984. V. 21, P. 85-91.

40. Goodilin E.A., Oleynikov N.N., Popov G.Yu., Shpanchenko V.A., Antipov E.V., Balakirev G.V., Tretyakov Yu.D. On the stability region and structure of the Nd1+xBa2-xCu30y solid solution. // Physica C. 1996. V. 272. P. 65-78.

41. Goodilin E.A., Kambara M., Umeda Т., Shiohara Y. Construction of a quasi-ternary phase diagram in the NdOi.5-BaO-VuO system in the air atmosphere. 2. Phase eqilibria of the neodymium-rich Ndi+xBa2.xCu3Oz. // Physica C. 1997. V. 289. P. 251-264.

42. Goodilin E.A., Oka A., Wen J.G., Shiohara Y., Kambara M., Umeda T. Twins and related morphology of as-grown neodymium-rich Nd|+xBa2.xCu3Oz. // Physica C. 1998. V. 299. P. 279-300.

43. Majewski P. BiSrCaCuO high-Tc superconductors. // Adv. Mater. 1994. V. 6. No 6. P. 460-469.

44. Белоконева E.JI., Леонюк Л.И., Леонюк Н.И. Кристаллические структуры Bi(Tl) Sr(Ba) - купратов. // В кн. Физические свойства ВТСП. М.: ВНК Базис, 1990. С. 19-31.

45. Etrillard J., Bourges P., Lin C.T. Incommensurate composite structure of the superconductor Bi2Sr2CaCu208+d. Phys Rev B. 2000. V. 62. No 1. P. 150-153.

46. Ципенюк Ю.М. Физические основы сверхпроводимости. Учебное пособие по курсу общей физики МФТИ. М.: изд-во МФТИ, 1996. 93 с.

47. Мощалков B.B. Оксидные высокотемпературные сверхпроводники. // Физическая энциклопедия. Т. 3. М.: "Большая Российская энциклопедия", 1992.

48. Majewski P. Phase diagram studies in the system Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Ag. // Supercond. Sci. Technol. 1997. V. 10. P. 453-467.

49. Majewski P. Materials aspects of the high-temperature superconductors in the system Bi203-Sr0-Ca0-Cu0. // J. Mater. Res. 2000. V. 15. No 4. P. 854-870.

50. Hong B.S., Mason Т.О. Solid solution range of the n=2 and n=3 superconducting phases in Bi2(SrxCai.x)n+iCunOy and the effect on Tc. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. No 5. P. 1045-1052.

51. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S. Solid solution region of the Bi2Sr2CaCu2Oy superconductor. // Physica C. 1993. V. 217. P. 85-96.

52. Grivel J.-C., Flukiger R. Formation of the (В^РЬ^ГгСагСизОю+у phase with light transition-metal oxide additions. // Physica C. 1996. V. 256. P. 283-290.

53. Medendorp N.W., Gaskell D.R. Phase stability and micro structural evolution in the system Bi2Sr2CaCu208+x. // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. No 8. P. 22092218.

54. Chen Y.L., Stevens R. 2223 phase formation in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0:1, The role of chemical composition. //J.Am. Ceram. Soc. 1992. V. 75. No 5. P. 1142-1149.

55. Holesinger T.G., Miller D.J., Chumbley L.S. Melt processing of the Bi2Sr2CaCu20y superconductor in oxygen and argon atmospheres. // IEEE Trans. Appl. Supercond. 1993. V. 3. No 1. P. 1178-1181.

56. Lang Th., Buhl D., Gauckler L.J. Melting pf Bi-2212 under controlled oxygen partial pressures with silver. // Physica C. 1997. V. 275. P. 284-292.

57. Оськина Т.Е., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. О термической стабильности высшего гомолога висмутсодержащих сверхпроводящих купратов. // Доклады АН СССР. 1990. Т. 313. № 3. С. 649-652.

58. Miiller R., Schweizer Th., Bohac P., Suzuki R.O., Gauckler L.J. Compositional range of the Bi2Sr2CaCu2Ox HTc-superconductor and its surrounding phases. // Physica C. 1992. V. 203. No 3-4. P. 299-314.

59. Schulze K., Majewski P., Hettich В., Petzow G. Phase equilibria in the system Bi203-Sr0-Ca0-Cu0 with emphasis on the high Tc superconducting compounds. //Z. Metallkunde. 1990. V. 81. No 11. P. 836-842.

60. Hong В., Hahn J., Mason Th.O. Phase composition and compatibilities in the Bi-Sr-Ca-Cu quaternary oxide system at 800°C in air. // J. Am. Ceram. Soc. 1990. V. 73. No 7. P. 1965-1972.

61. Wong-Ng W., Cook L.P. Melting Equilibria of the Bi-Sr-Ca-Cu-0 (BSCCO) System in air. The primary crystallization phase field of the 2212 phase and the effect of Ag addition. // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. V. 81. No 7. P. 1829-1838.

62. Никифорова Г.Е., Нипан Г.Д. Изобарно-изотермическая диаграмма системы BiOi.5-SrO-CaO-CuO. // Доклады академии наук. 1997. Т. 356. № 3. С. 354-356.

63. Wong-Ng W., Cook L.P., Kearsley A. Primary phase field of the Pb-doped 2223 high-Tc superconductor in the (Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system. // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1999. V. 104. No 3. P. 277-289.

64. Никифорова Г.Е., Нипан Г.Д. Концентрационный полиэдр и модель плавления Bi2Sr2CaCu208+x. // Доклады акад. наук. 1999. Т. 365. № 1. С. 6467.

65. Xu M., Polonka J., Goldman A.I., Finnemore D.K. Investigation of crystalline phases in the melting of Bi2Sr2CaCu2Ox. // Appl. Supercond. 1993. V. 1. No 1-2. P. 53-60.

66. Margulies L., Dennis K.W., Kramer M.J., McCallum R.W. Effect of P(02) and Ag on the decomposition pathway of Bi2Sr2CaCu2Ox. // Physica C. 1996. V. 266 P. 62-74.

67. Lang Th., Buhl D., Gauckler L.J. Melting of Bi-2212 under controlled oxygen partial pressures with silver. // Physica C. 1997. V. 275. P. 284-292.

68. Suzuki Т., Yumoto K., Mamiya M., Hasegawa M., Takei H. A phase diagram of the Bi2Sr2Cu06 CaCu02 system in relation to Bi-based superconductors. // Physica C. 1998. V. 301. P. 173-184.

69. Lu X.Y., Nagata A., Sugawara K., Kamada S. Direct observation of melting and solidification of Bii.8Pbo.4Sri,9Ca2.iCu3.50x in various oxygen atmospheres by high-temperature optical microscopy. // Physica C. 2001. V. 354. P. 313-320.

70. Wong-Ng W., Cook L.P., Kearsley A., Roosen A. Roles of melting equilibria in the processing of high Tc superconductors in the BSCCO system. // Physica C. 2000. V. 335. P. 120-123.

71. Zhou L., Chen S.K., Wang K.G., Wu X.Z., Zhang P.X., Feng Y. Synthesis of ultrafine Y2BaCu05 powder and its incorporation into YBCO bulk by powder melting process.//Physica C. 2001. V. 363. P. 99-106.

72. Nariki S., Matsui M., Sakai N., Murakami M. Refinement of RE211 particles in melt-textured RE-Ba-Cu-0 bulk superconductors. // Supercond. Sci. Technol. 2002. V. 15. P. 679-682.

73. Nariki S., Sakai N., Murakami M., Hirabayashi I. High critical density in Y-Ba-Cu-0 bulk superconductors with very fine Y211 particles. // Supercond. Sci. Technol. 2004. V. 17. P. 830-835.

74. Delamare M.P., Walter H., Bringmann В., Leenders A., Freyhardt H.C. Macrosegregation of Y2BaCu05 particles in top-seeded melt textured monoliths. //Physica C. 1999. V. 323. P. 107-114.

75. Boiling G.F., Cisse J. Theory for interaction of particles with a solidifying front. // J. Cryst. Growth. 1971. V. 10. No 1. P. 56-66.

76. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров X.C., Кузнецов В.А., Демьянец JI.H., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов. М.: Наука, 1980. 407 с.

77. Potschke J., Rogge V. On the behaviour of foreign particles at an advancing solid-liquid interface. // J. Cryst. Growth. 1989. V. 94. P. 726-738.

78. Ли C.P., Олейников H.H., Гудилин E.A. Проблемы и перспективы развития методов получения ВТСП материалов из расплавов. // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 1.С. 3-17.

79. Murakami М. Processing of bulk YBaCuO. // Supercond. Sci. Technol. 1992. V. 5. No 4. P. 185-203.

80. Гудилин E.A., Олейников H.H., Ли C.P., Третьяков Ю.Д. Синтез иттрий-бариевых купратов: особенности кристаллизации из расплавов, структура и свойства сверхпроводящей керамики (обзор). Ж. неорган, химии. 1994. Т. 39. №7. С. 1043-1060.

81. Kazin Р.Е., Jansen М., Wagner N., Tretyakov Yu.D., Lee S.R., Putlyaev V.I., Tesker A.M. Magnetic characterization of the melt processed YBa2Cu307 and Bh.gPbo.zSrjCaCujOx superconductors. // Physica C. 1993. V. 211. P. 227-233.

82. Mochida Т., Sakai N., Yoo S.-I., Murakami M. Pinning properties in melt-processed YbBa2Cu307.d with finely dispersed Yb2BaCu05 inclusions. // Physica C. 2002. V. 366. P. 229-237.

83. Mochida Т., Chikumoto N., Murakami M. Flux pinning by Nd4Ba2Cu2Oio inclusions in NdBa2Cu307.d superconductors: A combined effect of point, interface, and Дк pinning at elevated temperatures. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. No 2. P. 1350-1360.

84. Koblischka M.R., van Dalen A.J.J., Higuchi Т., Yoo S.I., Murakami M. Analysis of pinning in NdBa2Cu307d superconductors. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 2863-2867.

85. Meignan Т., McGinn P. The effect of platinum addition on Y2BaCuOs precipitation and coarsening during melt texturing of Yba2Cu307.d< // Supercond. Sci. Technol. 1997. V. 10. No 8. P. 576-582.

86. Chen S.K., Zhou L., Wang K.G., Wu X.Z., Zhang P.X., Feng Y. Refinement mechanism of Ce02 addition on Y2BaCu05 particles in PMP YBCO bulks. // Physica Сю 2002. V. 366. P. 190-194.

87. Delamare M.P., Hervieu M., Wang J., Provost J., Monot I., Verbist K., van Tendeloo G. Combination of Ce02 and Pt02 doping for strong enhancement of Jc under magnetic field in melt-textured superconductor YbaCuO. // Physica C. 1996. V. 262. P. 220-226.

88. Chow J.C.L., Leung H.T., Lo W., Cardwell D.A. Effects of Pt doping on the size distribution and uniformity of Y2BaCu05 particles in large-grain YBCO. // Supercond. Sci. Technol. 1998. V. 11. No 4. P. 369-374.

89. Marinel S., Monot I., Provost J., Desgardin G. Effect of Sn02 and Ce02 doping on the microstructure and superconducting properties of melt textured zone Yba2Cu307.d. // Supercond. Sci. Technol. 1998. V. 11. No 6. P. 563-572.

90. Chow J.C.L., Lo W., Leung H.T., Dewhurst C.D., Cardwell D.A. Processing, Y2BaCu05 distribution and critical current density in large grain Pt-doped YBCO. // Mater. Sci. Eng. B. 1998. V. 53. No 1-2. P. 79-85.

91. Yeung S., Banerjee A., Fultz J., McGinn P.J. Improved flux pinning through Ce additions in melt textured YBa2Cu307.d. // Mater. Sci. Eng. B. 1998. V. 53. No 1-2. P. 91-94.

92. Riches J.D., Alarco J.A., Barry J.C. Studies of the phase evolution of YBCO materials with different additives. // Supercond. Sci. Technol. 1998. V. 11. No 10. P. 963-967.

93. Muralidhar M., Koblischka M.R., Murakami M. Effect of platinum addition on the microstructure and critical current density in (Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-0. // Supercond. Sci. Technol. 1999. V. 12. No 2. P. 105-109.

94. Matsui M., Sakai N., Nariki S., Seo S.J., Murakami M. Effects of Pt and Ce02 addition on the growth of Nd4Ba2Cu2Oio particles. // Supercond. Sci. Technol. 2000. v. 13. No 6. P. 660-664.

95. Nariki S., Seo S.J., Sakai N., Murakami M. Influence of the size of Gd211 starting powder on the critical current density of Gd-Ba-Cu-0 bulk superconductor. // Supercond. Sci. Technol. 2000. V. 13. No 6. P. 778-784.

96. Leblond-Harnois C., Monot I., Desgardin G. Effect of a cerium/tin doping mixture on the texturing process and on the superconducting properties of top seeded melt textured YbaCuO. // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. No 21. P. 54075413.

97. Yoshida M., Ogava N., Hirabayashi I., Tanaka S. Effects of the platinum group element addition on preparation of Y-Ba-Cu-0 superconductor by melt growth method. // Physica C. 1991. V. 185-189. P. 2409-2410.

98. Feng Y., Pradhan A.K., Zhao Y., Chen S.K., Wu Y., Zhang C.P., Yan G., Yau J.K.F., Zhou L., Koshizuka N. Improved flux pinning in PMP YBa2Cu3Oy superconductors by submicron Y2BaCu05 addition. // Physica C. 2000. V. 385. P. 363-367.

99. Diko P., Stover G., Krabbes G. Morphology and composition changes of the Pt-based secondary phase in melt-grown YBCO caused by A1 pollution. // Supercond. Sci. Technol. 2002. V. 15. No 2. P. 217-221.

100. Osamura K., Matsukura N., Kusumoto Y., Ochiai S., Ni В., Matsushita T. Improvement of critical current density in УВа2СизОб+х superconductor by Sn addition. // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. P. LI621-1623.

101. Paulose K.V., Murugaraj P., Koshy J., Damodaran A.D. YBa2Sn05.5: a new phase in YBa2Cu307-Sn02 system. // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. V. 31. P. 13231325.

102. Delamare M.P., Hervieu M., Desgardin G., Raveau B. Reactivity of BaSn03 as additive agent with the 211-yttrium and 123-yttrium barium cuprates. // Mater. Sci. Eng. B. 1994. V. 27. No 1. P. 29-38.

103. He Z.H., Wu M.Z., Bruchlos G., Gawalek W., Xiong X.M., Luo Y.Y. Y2Ba4(Sn3.y.zCuyPtz)Ox in textured YBCO superconductors. // Physica C. 1999. V. 312. P. 261-268.

104. Weinstein R., Sawh R., Ren Y., Eisterer M., Weber H.W. The role of uranium chemistry and uranium fission in obtaining ultra-high Jc in textured Y123. // Supercond. Sci.Technol., 1998. V. 11.No 10.P. 959-962.

105. Weinstein R., Sawh R., Ren Y., Parks D. The role of uranium, with and without irradiation, in the achievement of Jc approximate ti 300000 A cm' at77 К in large grain melt-textured Y123. // Mater. Sci. Eng. B. 1998. V. 53. No 1-2. P. 38-44.

106. Weinstein R., Sawh R.-P. Comment on "Pocessing and microstructure of single grain uranium-doped Y-Ba-Vu-0 superconductor". // Supercond. Sci. Technol. 2002. V. 15. No 10. P. 1474-1475.

107. Sawh R.P., Weinstein R., Parks D., Gandini A. Effect of different uranium compounds on the properties of U-Pt-Y-Ba-0 double-perovskite pinning centers in textured Y-Ba-Cu-0 superconductor. // Supercond. Sci. Technol. 2005. No 18. P. S180-S183.

108. Luo Y.Y, Wu Y.C., Xiong X.M., Li Q.Y., Gawalek W., He Z.H. Effects of precursors with fine BaZr03 inclusions on the growth and microstructure of textured YBCO. // J. Supercond. 2000. V. 13. No 4. P. 575-581.

109. Yan Y., Evetts J.E., Zhang J.L., Stobbs W.M. ТЕМ study Of melt-textured YBa2Cu30x/Hf02 composites. // Proc. EUCAS'95, Edinburg, 1995. P. LB4.06.

110. Erb A., Walker E., Flukiger R. The use of BaZr03 crucibles in crystal growth of the high-Tc superconductors Progress in crystal growth as well as in sample quality. // Physica C. 1996. V. 258. P. 9-20.

111. Винокуров A.H. Взаимодействие BaM03 (M=Ti, Се, Zr, Hf, Th) с ВТСП-купратами и создание барьерных материалов на основе сложных оксидов бария. //Дисс. канд. хим. наук, М.: МГУ, 2002.

112. Винокуров A.JI., Шляхтин О.А., Орлов А.В., Третьяков Ю.Д. Взаимодействие BaX03(X=Ti, Се, Zr, Th) с (Y, Re)Ba2Cu3Ox при 1020°С // Доклады академии наук. 2002. Т.384. № 5. С.1-3.

113. Nakamura Y., Tachibana К., Kato S., Ban Т., Yoo S.I., Fujimoto H. Phase relation in Y211-Y123-Ag system and morphology of silver in Y123 crystal. // Physica C. 1998. V. 294. P. 302-315.

114. Nakamura Y., Tachibana K., Fujimoto H. The size and morphology of silver in the YBa2Cu306+x crystal. // Physica C. 1999. V. 316. P. 97-106.

115. Diko P., Krabbes G., Wende C. Influence of Ag addition on crystallization and microstructure of melt-grown single-grain Yba2Cu307 bulk superconductors. // Supercond. Sci. Technol. 2001. V. 14. No 7. P. 486-495.

116. Nariki S., Sakai N., Murakami M. Processing of high-performance Gd-Ba-Cu-0 bulk superconductor with Ag addition. // Supercond. Sci. Technol. 2002. V. 15. No 5. P. 648-652.

117. Shiohara Y., Endo A. Crystal growth of bulk high-Tc superconducting oxide materials. // Mater. Sci. Eng. A. 1997. V. 19. No 1-2. P. 1-86.

118. Wu H., Kramer M.J., Dennis K.W., McCallum R.W. Effect of oxygen partial pressure on the lower solubility limit of Ndi+xBa2.xCu307. // Physica C. 1997. V. 290. P. 252-264.

119. Dimesso L., Marchetta M., Calestani G., Migliori A., Masini M. Preparation of the Nd-123 phase in ai5r with Tc as high as 95 K. // Supercond. Sci. Technol. 1997. V. 10. No 5. P. 347-355.

120. Egi Т., Wen J.G., Kuroda К., Моги H., Unoki Н., Koshizuka N. Field-induced pinning effect of Nd(Bai.xNdx)2Cu307.d single crystal grown by the traveling-solvent float-zone method. // Physica С 1996. V. 270. P. 223-230.

121. Chikumoto N., Yoshioka J., Otsuka M., Hayashi N., Murakami M. Effect of high-temperature heat-treatment on the pinning properties of melt-textured Ndl23. // Physica C. 1997. V. 281. P. 253-259.

122. Koblischka M.R., Murakami M. Pinning mechanisms in bulk high-Tc superconductors. // Supercond. Sci. Technol. 2000. V. 13. No 6. P. 738-744.

123. Hucho C., Levy M. On the peak effect and vortex lattice melting in YBa2Cu307.d. // Philos. Mag. B. 1996. V. 73. No 5. P. 793-798.

124. Higuchi Т., Yoo S.I., Murakami M. Comparative study of critical current densities and flux pinning among a flux-grown NdBa2Cu3Oy single crystal, melt-textured Nd-Ba-Cu-O, and Y-Ba-Cu-0 bulks. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. No 2. P. 1514-1517.

125. Ikeda S., Mizutani U., Oka Т., Yoshikawa M., Yanagi Y., Itoh Y., Yamada Y. Effect of Nd422 addition on Jc in Ndl23 melt-textured superconductor. // Jpn. J. Appl. Phys. B. Part 2. 1997. v. 36. No 3b. P. L345-L348.

126. Muralidhar M., Jirsa M., Sakai N., Murakami M. Matrix chemical ratio and its optimization for highest flux pinning in ternary (Nd-Eu-Gd)Ba2Cu3Oy. // Supercond. Sci. Technol. 2002. V. 15. No 5. P. 688-693.

127. Muralidhar M., Jirsa M., Sakai N., Murakami M. Progress in melt-processed (Nd-Sm-Gd)Ba2Cu3Oy superconductors. // Supercond. Sci. Technol. 2003. V. 16. No 1. P. R1-R16.

128. Koblischka M.R., Koblischka-Veneva A., Murakami M. Nanosized pinning sites in HTSC compounds. // J. Supercond.: Incorporating Novel Magnetism. 2004. V. 17. No 3. P. 373-377.

129. Muralidhar M., Sakai N., Jirsa M., Murakami M., Koshizuka N. Nanoscale Gd2BaCu05 particles in (Sm0.33Euo.33Gdo.33)Ba2Cu3Oy and magnetic levitation at 90.2 K. // Supercond. Sci. Technol. 2005. V. 18. No 3. P. L9-L12.

130. Fuchs G., Krabbes G., Schatzle P., Gruss S., Verges P., Muller K.-H., Fink J., Schultz L., Eschrig H. Bulk superconducting magnets with fields beyond 14T. // Physica B. 2001. V. 294. P. 398-401.

131. Gruss S., Fuchs G., Krabbes G., Verges P., Stover G., Muller K.-H., Fink J., Schultz L. Superconducting bulk magnets: Very high trapped fields and cracking. //Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. No 19. P. 3131-3133.

132. Krabbes G., Fuchs G., Verges P., Diko P., Stoever G., Gruss S. 16 T trapped fields in modified YbaCuO: materials aspects. // Physica C. 2002. V. 378-381. P. 636-640.

133. Latha В., Ikuta H., Mizutani U. Enhancement of critical and trapped fields of melt textured ZnO doped Dy-Ba-Cu-0 bulk superconductors. // Physica C. 2004. V. 412-414. P. 566-570.

134. Shlyk L., Krabbes G., Fuchs G., Nenkov K., Schuepp B. Flux pinning and magnetic relaxation in melt-processed Yba2Cu307.5 doped with Li. // J. Appl. Phys. 2004. V. 96. No 6. P. 3371-3378.

135. Shlyk L., Krabbes G., Fuchs G., Nenkov K., Schuepp B. Effects of annealing treatments on the superconducting properties of melt-processed YBCO doped with Ni. // Supercond. Sci. Technol. 2005. V. 18. No 2. P. S10-S14.

136. Umemura Т., Egawa K., Kinouchi S., Utsunomia S., Nojiri N.// Synthesis and superconducting properties of BSCCO including precipitates with high density. Phase Transitions. 1993. V. 42. P. 47-51.

137. Umemura Т., Nozaki A., Egawa K.// Critical current density and flux creep in melt-processed Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 superconductors. // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. V31.No 9A. P. 2698-2703.

138. Koblischka M.R., Huang S.G., Fossheim K., Johansen Т.Н., Bratsberg H. Evidence for pinning by (Sr,Ca)2CuOy particles in partial-melting processed bulk Bi2Sr2CaCu208+d ceramics. // Physica C. 1998. V. 300. P. 207-211.

139. Shi D., Boley M.S., Welp U., Chen J.G., Liao Y. Flux pinning by precipitates in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system. // Phys. Rev. B. 1989. V. 40. No 7B. P. 5255-5258.

140. Wang X.L., Horvat J., Liu H.K., Dou S.X. Enhanced flux pinning from CuO inclusions. // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. No 1. P. 533-535.

141. Majewski P. The use of phase-diagrams for the engeneering of flux-pinning centers in Bi2Sr2CaCu208 ceramics. // Appl. Supercond. 1995. V. 3. No 5. P. 289-301.j

142. Majewski P., Aldinger F., Elschner S. Enhanced pinning by 2 -phase precipitates in Sr rich Bi2Sr2CaCu208 ceramics. // Physica C. 1995. V. 249. P. 234-240.

143. Majewski P., Kaesche S., Aldinger F., Elschner S., Hettich В., Lang C. The increase of pinning in (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+d bulk ceramics. // Supercond. Sci. Technol. 1994. V. 7. No 7. P. 514-517.

144. Li Y.R., Yang B.C. Doping of the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system with VB elements and the effect on Bi2Sr2Ca2Cu3Oy phase formation. // J. Mater. Sci. Lett. 1994. V. 13. No 8. P. 594-596.

145. Aksan M.A., Yakinci M.E., Balci Y. Synthesis and characterization of glass-ceramics Bi2.xGaxSr2Ca2Cu3Oio+y. // Supercond. Sci. Technol. 2000. V. 13. P. 955-963.

146. Shan Y.U., Okuda Y., Hashimoto Т., Suemune Y. Effect of B203 addition on the formation of single high Tc phase in the (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy superconductor. // Physica C. 1994. V. 224. P. 363-367.

147. Shimoyama J., Nakayama Y., Kitazawa K., Kishio K., Hiroi Z., Chong I., Takano M. Strong flux pinning up to liquid nitrogen temperature discovered in heavily Pb-doped and oxygen controlled Bi2212 single crystals. // Physica C. 1997. V. 281. P. 69-75.

148. Kim G.C., Kim В .J., Cheon M.Y., Kim Y.C. Variation of pinning mechanism in Bii.6Pbo.4Sr2CaCu208+5 single crystal. //Physica C. 2003. V. 391. P. 305-308.

149. Gao Y., Pernambuco-Wise P., Crow J.E., O'Reilly J., Spencer N., Chen H., Salomon R.E. Superconducting and magnetic phase boundaries in Bi2Sr2Cai.xMCu208, with M=Y, Gd, and Pr. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. No 13. P. 7436-7442.

150. Бобылев И.Б., Морычева B.H., Романов Е.П., Жердева JI.B., Любимов М.Г. Влияние замещений висмута, стронция и кальция на свойства соединения Bi2Sr2CaCu208-s. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993. Т. 6. №9. С. 1863-1877.

151. Narsaiah E.L., Rao U.V.S. Magnetism and superconductivity in the 2:2:1:2 bismuth cuprate by disprosium substitution (Bi2Sr2Cai.xDyxCu208+CT). // Solid State Comm. 1992. V. 83. No 9. P. 689-694.

152. Jordan F., Pena 0. Superconductivity in the cerium-substituted 2212 bismuth cuprate Bi2Sr2CaixCexCu208+d. //Physica C. 1994. V. 231. P. 311-318.

153. Khaled M., Srivastava P., Sekhar B.R., Garg K.B., Agarwal S.K., Narlikar A.V., Studer F. XPS study of Tc depression and M-I transition in Bi2Sr2Cai.xPrxCu2Oy system. // J.Phys. Chem. Solids. 1998. V. 59. No 5. P. 777-782.

154. Кнотько A.B. Фазовые превращения в катионзамещенных твердых растворах на основе сверхпроводящих купратов Bi2Sr2CaCu20s. // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000.

155. Zhao X, Sun X.F., Wang L., Zhou Q.F., Wu W.B., Li X.-G. Growth and characterization of Bi2Sr2Cai.xGdxCu2Oy single crystals by self-flux method. // Physica C. 2000. V. 336. P. 131-136.

156. Knotko A.V., Garshev A.V., Pulkin M.N., Kirdyankin D.I., Putlyaev V.I. Internal oxidation in Bi2.i-x-PbxSr2.y.Cai.zJly+zCu208+d (R = Y, Nd, La) solid solutions. // Inorg. Mater. 2005. V. 41. No 8. P. 845-849.

157. Kuo Y.-K., Schneider C.W., Verebelyi D.T., Nevitt M.V., Skove M.J., Tessema G.X., He Li, Pond J.M. The effect of Co substitution for Cu in Bi2Sr2CaiCu208.CT.//PhysicaC. 1999. V. 319. P. 1-11.

158. Gu G.D., Takamuku K., Koshizuka N., Tanaka S. Growth and superconductivity of Bi2.iSri.9Cai.0(Cui.yFey)2Ox single crystal. // J. Crystal Growth. 1994. V. 137. No 3-4. P. 472-478.

159. Sun X.F., Zhao X., Wang L., Zhou Q.F., Wu W.B., Li X.-G. Growth of superconducting Bi2Sr2Ca(Cui.xMnx)2Oy single crystals. // Physica C. 1999. V. 324. P. 193-197.

160. Awana V.P.S., Agarwal S.K., Kumaraswamy B.V., Singh B.P., Narlikar A.V. Effect 3d metallic dopants on superconductivity of the Bi2Sr2CaCu208 system. // Supercond. Sci. Technol. 1992. V. 5. P. 376-380.

161. Horiuchi Т., Kitahama K., Kawai T. Preparation of Li-containing Bi2Sr2CaCu208 single crystals and their Li solubility limit. // Physica C. 1994. V. 221. P. 143-148.

162. Gu G.D., Lin Z.W. Single crystal growth of high-temperature superconductor Bi2.1Sr1.9Ca1 oCu2.oAlyOx. // Supercond. Sci. Technol. 2000. V. 13. No 8. P. 1197-1201.

163. Li T.W., Drost R.J., Kes P.H., Traeholt C., Zandbergen H.W., Hien N.T., Menovsky A.A., France J.J.M. ТЕМ analysis of planar defects induced by Ti doping in Bi-2212 single crystals. //Physica C. 1997. V. 290. P. 239-251.

164. Zhao X.R., Kitazawa K., Hasegawa T. Effects of impurities on magnetization in Bi2.iSri.8Ca(Cui.xMx)2Oy (M = Co, Zn) single crystals. // Physica C. 2002. V. 370. P. 44-52.

165. Wakata M., Takano S., Munakata F., Yamauchi H. Effects of cation substitution on flux pinning in Bi2212 supercoductors. // Cryogenics. 1992. V.32. No 11. P. 1046-1051.

166. Михайлов Б.П., Казин П.Е., Ленников B.B., Шавкин С.В., Ласкова Г.В., Титов А.А. Влияние мелкодисперсных добавок карбида ниобия наструктуру и сверхпроводящие свойства керамики (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io+x. Н Неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 6. С. 753-757.

167. Михайлов Б.П., Бурханов Г.С., Казин П.Е., Ленников В.В., Шавкин С.В., Ласкова Г.В., Титов А.А. Микроструктура и сверхпроводящие свойства керамики Bi-2223, легированной карбидом тантала. // Неорган, материалы. 2001. Т. 37. №11. С. 1402-1408.

168. Mikhailov B.P., Tazetdinova N.F., Kazin P.E., Lennikov V.V Mocrostructure and superconducting properties of Bi-2223 and Bi-2212 doped with TiC, TiN, TiB2, NbC, and NbN. // Abstr. X Trilateral Seminar on HTSC, Nizhny Novgorod, 1997. P. 145.

169. Ishizuka M., Tanaka Y., Hashimoto Т., Maeda H. Influence of Cu composition and sintering condition in Bi-2223 tapes using Ag-Cu alloy sheath doped with Ti, Zr or Hf. // Physica C. 1997. V. 290. P. 265-274.

170. Tanaka Y., Ishizuka M., He L.L., Horiuchi S., Maeda H. Jc property and microstructure of Bi2223 tapes made using AgCu alloy sheaths doped with Ti, Zr, Hf. // Physica C. 1996. V. 268. P. 133-142.

171. Cantoni M., Tanaka Y., Ishizuka M., Horiuchi S. Microstructure evolution in high-Tc Bi(Pb)-2223/Ag(Hf) tapes. // Physica C. 1997. V. 276. P. 259-269.

172. Ishizuka M., Tanaka Y., Maeda H. Magnetic field and temperature dependence of critical current density in Hf-doped Bi-2223/Ag-Cu alloy sheathed tapes. // Physica C. 2000. V. 329. P. 258-266.

173. Pu M.H., Feng Y., Zhang P.X., Zhou L., Wang J.X., Sun Y.P., Du J.J. Enhanced the flux pinning in Bi-2223/Ag by induced Cr-ion defects. // Physica C. 2003. V. 386. P. 41-46.

174. Ma R.C., Song W.H., Zhu X.B., Zhang L., Liu S.M., Fang J., Du J.J., Sun Y.P., Li C.S., Yu Z.M., Feng Y., Zhang P.X. Enhanced flux pinning in (Bi,Pb)-2223/Ag tapes by slight Ni doping. // Physica C. 2004. v. 405. P. 34-40.

175. Pavard S., Villard C., Bourgault D., Tournier R. Effect of addition MgO to bulk Bi2212 melt textured in a high magnetic field. // Supercond. Sci. Technol. 1998. V. 11. No 12. P. 1359-1366.

176. Pavard S., Bourgault D., Villard C., Tournier R. Critical current density of 165 kA/cm2 at 4 К in bulk Bi2212/MgO textured by solidification in a high magnetic field and hot forging. // Physica C. 1999. V. 316. P. 198-204.

177. Wei W., Schwartz J., Goretta K.C., Balachandran U., Bhargava A. Effects of nanosize MgO additions to bulk Bi2.iSrI.7CaCu2Ox. // Physica C. 1998. V. 298. P. 279-288.

178. Zhao В., Song W.H., Wu X.C., Huang W.D., Pu M.H., Du J.J., Sun Y.P., Ku H.C. Enhanced flux pinning in Bi2212 single crystal embedded with MgO particles. // Supercond. Sci. Technol. 2000. V. 13. No 2. P. 165-168.

179. Soylu В., Adamopoulos N., Clegg W.G., Glowacka D.M., Evetts J.E. Composite reaction texturing of Bi-based 2212 compound. // IEEE Trans. Appl. Supercond. 1993. V. 3. No l.P. 1133-1135.

180. Adamopoulos N., Soylu В., Yan Y., Evetts J.E. An experimental study of flux pinning and flux dynamics in a system with 2 types of pinning centers. // Physica C. 1995. V. 242. P. 68-80.

181. Yang P., Lieber C.M. Nanorod Superconductor Composites: A Pathway to Materials with High Critical Current Densities. // Science. 1996. V. 273. P. 1836-1840.

182. Wan X., Sun Y., Song W., Wang K., Jiang L., Du J. Enhanced flux pinning of Bi-2223. // Ag tapes with nano-MgO particle addition. // Physica C. 1998. V. 307. P. 46-50.

183. Hua L., Qiao G., Yoo J., Ко J., Kim H., Chung H. Microstructure and phase evolution of ultrafine MgO doped Bi-2223/Ag tapes. // Physica C. 1997. V. 291. P. 149-154.

184. Huang W.D., Song W.H., Cui Z., Zhao В., Pu M.H., Wu X.C., Ни Т., Sun Y.P., Du J.J. Enhancement of flux pinning in (Bi,Pb)-2223/Ag tapes doped with MgO nanorods. // Supercond. Sci. Technol. 2000. V. 13. No 10. P. 1499-1504.

185. Zhao В., Wan X., Song W., Sun Y., Du J. Nano-MgO particle addition in silver-sheathed (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30x tapes. // Physica C. 2000. V. 337. P. 138-144.

186. Wan X., Sun Y., Song W., Jiang L., Wang K., Du J. Enhanced flux pinning of silver-sheathed (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox tapes with nano-MgO particle addition. // Supercond. Sci. Technol. 1998. V. 11. No 10. P. 1079-1081.

187. Holesinger T.G. A1203 additions for isotermal melt processing of Bi2Sr2CaCu2Oy. //J.Mater.Res. 1996. V. 11. No 9. P. 2139-2141.

188. Wong M.S., Miyase A., Yuan Y.S., Wang S.S. Processing-microstructure-property relationships of A1203 fiber-reinforced high temperature superconducting (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30y composite. // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 77. No 11. P. 2833-2840.

189. Chu C.W., Berhtold J., Gao L., Ног P.H., Huang Z.J., Meng R.L., Sun Y.Y., Wang Y.Q., Hue Y.Y. Superconductivity up to 114K in the Bi-Al-Ca-Sr-Cu-0

190. Compound System without Rare-Earth Elements. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. No 10. P. 941.

191. Abe Y., Hirata K., Hosono H., Kubo Y. Effect of A1203 additives on the formation of superconducting whiskers (2212 phase) in melt-quenched BiSrCaCu2Ox. //J. Mater. Res. 1992. V. 7. No 7. P. 1599-1601.

192. Kasuga Т., Abe Y. Phase separation and crystallization of BiSrCaCu2Alo.sOx glass. //J.Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. No 7. P. 1885-1887.

193. Goretta K.C., Todt V.R., Miller D.J., Lanagan M.T., Chen Y.L., Balachandran U., Guo J., Lewis J.A. Engineering flux-pinning centers in Bi2Sr2CaCu20x and Tl2BaSrCa2Cu30x superconductors. // J. Electron. Mater. 1995. V. 24. No 12. P. 1961-1966.

194. Ramanathan S., Li Z., Ravi-Chandar K. On the growth of BSCCO whiskers. // Physica C. 1997. V. 289. No 3-4. P. 192-198.

195. Matsubara I., Funahashi R., Ogura Т., Yamashita H., Tsuru K., Kawai T. Growth mechanism of Bi2Sr2CaCu20x superconducting whiskers. // J. Crystal. Growth. 1994. V. 141. No 1-2. P. 131-140.

196. Alarco I.A., Ilushechkin A., Yamashita Т., Bhargava A., Barry J., Mackinnon I.D.R. Microstructural investigation of Bi-Sr-Ca-Cu-oxide thick films on alumina substrates. // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. No 14. P. 3759-3764.

197. Oskina Т.Е., Ponomarev Ya.G., Piel H., Tretyakov Yu.D., Lehndorff B. Structure and properties of BSCCO-whiskers grown from amorphous precursors with foreign dopants. // Physica C. 1996. V. 266. No 1-2. P. 115-126.

198. Matsubara I., Funahashi R., Ueno K., Ishikawa H. Large scale synthesis of Bi2Sr2CaCu2Ox superconducting whiskers. // J. Mater. Sci. Lett. 1997. V. 16. No 17. P. 1460-1463.

199. Lee S., Kwon K.J., Kim W.S., Lee S.I. The role of alumina in the growth mechanism of Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 whiskers. // Physica C. 1995. V. 251. P. 149-155.

200. Wong-Ng W., Cook L.P., Greenwood W., Kearsley A. Effect of Ag on the primary phase field of the high-Tc (Bi,Pb)-2223 superconductor. // J. Mater. Res. 2000. V. 15. No 2. P. 296-305.

201. Vo N.V., Willis J.O., Peterson D.E., Liu H.K., Dou S.X. Optimization on processing parameters for Bi(Pb)-2223 superconducting tapes. // Physica C. 1998. V. 299. P. 315-326.

202. Matsushita Т., Suzuki A., Kishida Т., Okuda M., Naito H. The effect of Ag on the superconductivity of Bi2.xPbxSr2Ca2Cu30y superconductors prepared by an optimum thermal procedure. // Supercond. Sci. Technol. 1994. V. 7. No 4. P. 222-226.

203. Su X., Giannini E., Flukiger R. Improvement of the critical current density of Bi-2223 tapes by introducing Ag layers inside individual filaments. // Supercond. Sci. Technol. 2005. V. 18. P. 830-834.

204. Bock J., Preisler E., Elschner S. BSCCO 2212 melt processed bulk materials with enhanced critical current densities and low resistance contacts. // Abstr. MSU-HTSC II, Moscow, 1991. P. 224-236.

205. Elschner S., Bock J., Bestgen H. Influence of granularity on the critical current density in melt-cast processed Bi2Sr2CaCu208+x. // Supercond. Sci. Technol. 1993. V. 6. No 6. P. 413-420.

206. Trociewitz U.P., Sahm P.R., Koritala R.E., Brandao L., Bacaltchuk C., Schwartz J. The influence of Ba02 additions on microstructure and superconducting properties of Bi2Sr2CaCu208+d. // Physica C. 2002. V. 366. P. 80-92.

207. Yu W.J., Mao Z.Q., Yang L., Xu C.Y., Tian M.L., Shi L., Zhou G.E., Zhang Y. Characterization of the (Bi2-xSbx)Sr2CaCu2Oy system. // Physica C. 1995. V. 244. P. 135-138.

208. Zhao В., Song W., Wan X., Sun Y., Du J. The effect of nanometer Ca2Pb04 precipitates on flux pinning in Bi-2223/Ag. // Physica C. 2000. V. 337. P. 145-149.

209. Dimesso L., Matsubara I., Ogura Т., Funahashi R., Yamashita H., Tampieri A. Preparation and characterization of the Ga doped Bi-Sr-Ca-Cu-0 system. // Physica C. 1994. V. 227. P. 291-299.

210. Milliken D., Dou S.X. Chwmistry of uranium compound doping in (Bi.Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox/silver superconducting tapes. // Physica C. 2000. V. 341-348. P. 1411-1414.

211. Milliken D., Ahn J.H., Dou S.X. Phase formation and thermal treatment optimisation in uranium compound doped (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30x/silver superconducting tapes. //Physica C. 2001. V. 354. P. 183-188.

212. Kusevic I., Babic E., Marinaro D., Dou S.X., Weinstein R. Critical currents and vortex pinning in U/n treated Bi2223/Ag tapes. // Physica C. 2004. V. 408-410. P. 524-525.

213. Kusevic I., Babic E., Marinaro D., Dou S.X., Weinstein R. Irreversibility fields and pinning potentials in U/n treated Bi2223/Ag tapes. // Physica C. 2004. V. 408-410. P. 643-644.

214. Uprety K.K., Horvat J., Wang X.L., Ionescu M., Lju H.K., Dou S.X. Flux creep in heavily lead doped Bi2212 single crystal. // Physica C. 2000. V. 341-348. P. 1369-1370.

215. Wiesner J., Traeholt C., Wen J.-G., Zandbergen H.-W., Wirth G., Fuess H. High resolution electron microscopy of heavy-ion induced defects in superconducting Bi-2212 thin films in relation to their effect on Jc. // Physica C. 1996. V. 268. P. 161-172.

216. Roas В., Schultz L., Hensel В., Saemann-Ischenko G., Endres G. Superconducting properties of irradiation induced effects in epitaxial Y-Ba-Cu-0 thin films. //Thin Solid Films. 1989. V. 174. P. 179-183.

217. Dou S.X., Liu H.K. Ag-sheathed Bi(Pb)SrCaCuO superconducting tapes. // Supercond. Sci. Technol. 1993. V. 6. No 5. P. 297-314.

218. Sotelo A., Pena J.I., Angurel L.A., Diez C., Ruiz M.T., de la Fuente G.F., Navarro R. Synthesis of the Bi2Sr2CaCu208+d superconductor following a polimer matrix route. // J. Mat. Sci. 1997. V. 32. No 21. P. 5679-5685.

219. Ленников B.B. Синтез и свойства сверхпроводящих композитов на основе Bi2Sr2CaCu208+x и (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io+x с микродисперсными включениями оксида магния. // Дисс. канд. хим. наук, М.: МГУ, 2000.

220. Reissner М., Ambrosch R., Steiner W. Effective activation energy in high Tc superconductors. // Supercond. Sci. Technol. 1991. V. 4 N IS. P. S436-S438.

221. Kazin P.E., Os'kina Т.Е., Tretyakov Yu.D. AC susceptibility weak link characterization in the Bi-Pb-Ca-Sr-Cu-0 thick films on (in) Ag tape. // Appl. Supercond. 1993. V. 1. No 7-9. P. 1007-1013.

222. Schroeder J., Mehrod M., Ye M., Deltour R., Pozigun S., Kazin P.E. Critical current density of high quality УВа2Сиз07 thin films determined indirectly from AC magnetic susceptibility. // Proc. EUCAS'95, Edinburg, 1995. V. 2. Suppl. P. 983-986.

223. Ленников B.B., Казин П.Е., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д., Янсен М. Влияние оксида магния на свойства высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sr2CaCu20s+x, синтезированного расплавными методами. //Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 6. С. 911-915.

224. Ленников В.В., Митина И.И., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Образование высокотемпературного сверхпроводящего композита Bi2Sr2CaCu208+x/Mg0 из сложных оксидов. // Ж. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 1. С. 36-37.

225. Lennikov V.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of fine MgO particles in Bi2-1Sr2CaCu208+5 high-Tc superconductor. // Abstr. Materials Research Society 1995 Fall Meeting, Boston, 1995. P. F5.18.

226. Lennikov V.V., Kazin P.E., Putlayev V.I., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Effect of MgO doping on the properties of Bi-2212 bulk superconductors. // Progr. and Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC IV, Moscow, 1995. P. P-52.

227. Lennikov V.V., Kazin P.E., Putlyaev V.I., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Critical current enhancement in BSCCO 2212 superconductor by MgO doping. //Abstr. Materials Research Society 1996 Spring Meeting, San Francisco, 1996. P. 286.

228. Lennikov V.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. BSCC02212/Mg0: tapes preparation and critical currents. //Abstr. Materials Research Society 1996 Fall Meeting, Boston, 1996. P. GG 13.2.

229. Assal J., Hallstedt В., Gauckler L.J. Thermodynamic evaluation of the Mg-Cu-0 system. // Z. Metallkunde. 1996. B. 87. S. 568-573.

230. Paranthaman M., David K.A., Lindemer T.B. Phase equilibria of the MgO-Cu20-Cu0 system. //Mat. Res. Bull. 1997. V. 32. No 2. P. 165-173.

231. Muller R., Cantoni M., Gauckler L.J. Phase compabilities in the Bi-poor region of the system Bi-Sr-Ca-Cu-0 at 820 and 900 С in air. // Physica C. 1995. V. 243. P. 103-112.

232. Dzhafarov T.D. Diffusion in high temperature superconductors. // Physica Status Solidi A. 1996. V. 158. No 2. P. 335-358.

233. Kazin P.E., Poltavets V.V., Tretyakov Y.D., Jansen M., Freitag В., Mader W. Study on the superconducting composite material formation in the system Bi2Sr2CaCu2CWAl-containing phases. // Physica C. 1997. V. 280. P. 253-266.

234. Полтавец B.B., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазовые превращения при кристаллизации стекол в системе В128г2СаСи208+х/алюминат. // Доклады академии наук. 1998. Т. 361. № 1. С. 74-76.

235. Полтавец В.В., Казин П.Е., Полтавец О.Н., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Синтез сверхпроводящих композитов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-Al-O. // Вестн. моек, ун-та, сер.2, химия. 1998. Т. 39. № 4. С. 265-267.

236. Kazin Р.Е., Poltavets V.V., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Freitag В., Mader W. Phase and microstructure evolution in the process of the composite Bi-2212 -(8г,Са)зА120б glass-ceramics formation. // Supercond. Sci. Technol. 1999. V. 12. No 8. P. 475-480.

237. Kazin Р.Е., Shuba R.A., Poltavets V.V., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Wagner N. Doping of Bi-2212 with Sn and A1 containing phases for flux pinning improvement. //Abstr. IX Trilateral Seminar on HTSC, Gabelbach, 1996.

238. Alonso J.A., Rasines I., Soubeyroux J.L. Tristrontium dialuminium hexaoxide: An intricate superstructure of perovskite. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 4768-4771.

239. Alarko J.A., Ilushechkin A., Yamashita Т., Bhargava A., Barry J., Mackinnon I.D.R. Microstructural investigation of Bi-Sr-Ca-Cu-oxide thick films on alumina substrates. //J. Mater. Chem. 1997. V. 32. P. 3759-3764.

240. Hervieu M., Mellene В., Retoux R., Boudin S., Raveau B. The route to fullerenoid oxides. //Nature Materials. 2004. V. 3. No 4. P. 269-273.

241. Walz L. Pulverdiffraktometrische Untersuchungen am System Sr3.xCaxAl206 sowie Einkristallstrukturanalysen fuer die Faelle x = 1.395(8), 1.62(1) und 2.12(1). HZ. Kristallogr. 1998. V. 213. P. 47-51.

242. Haugan Т., Wong-Ng W., Cook L.P., Geyer R.G., Brown H.J., Swartzendruber L., Kaduk J. Development of low cost (Sr,Ca)3Al206 for Bi2Sr2CaCu208+5 applications. // IEEE Trans. Appl. Supercond. 2001. V. 11. No 1. P. 3305-3308.

243. Yavuz M., Maeda H., Vance L., Liu H.K., Dou S.X. Phase development and kinetics of high temperature Bi-2223 phase. // J. Alloys Сотр. 1998. V. 281. P. 280-289.

244. Kannan N., Bansal C., Rajaram G. Effect of Ga203 substitution in Bi2212 superconductor. // Solid State Comm. 1992. V. 81. No 1. P. 109-113.

245. Ummat P.K., Nkum R.K., Datars W.R. The effect of gallium substitution on the superconductivity of the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system. // Physica C. 1991. V. 180. P. 407-410.

246. Dimesso L., Matsubara I., Ogura Т., Funahashi R., Yamashita H., Tampieri A. Effect of the Ga-doping on the growth and superconducting properties of the Bi2Sr2CaCu2Oy whiskers. //Physica C. 1994. V. 235-240. P. 473-474.

247. Kazin P.E., Poltavets V.V., Poltavets O.N., Kovalevsky A.A., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of Bi-2212 phase and phase assemblage in Ga-doped BSCCO system. // Physica C. 1999. V. 324. P. 30-38.

248. Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P., Beech F. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system Sr0-Ca0-Bi203-Cu0. The system SrO-Bi203-Cu0. // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1990. V. 95. No 3. P. 291-335.

249. Matsuoka D., Okada M., Murakami Т., Cross K., Homma M. Superconducting behavior in the Bi-In-Sr-Ca-Cu-Pb-0 system. // Mater. Trans. JIM. 1990. V. 31. No 9. P. 755-758.

250. Wenjie Z., Fengxiang C., Neng L., Hongyu L., Bingxiong L., Youoi T. Preparation and structural studies on various substitutions in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 system. // Proc. 2nd ISS'89, ISTEC, Tsucuba, 1989. P. 211-214.

251. Tomy C.V., Prasad R., Soni N.C., Adhikary K., Gulnar A., Malik G. Effect of Sb, Sn and In doping on the superconductivity in Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 system. // Solid State Commun. 1990. V. 74. No 6. P. 493-496.

252. Шаталов B.B., Косынкин В.Д., Быков A.B., Глубоков А.Ю., Кучейко С.И. Исследование влияния состава на сверхпроводящие свойства керамики BiPb,In.-Sr-Ca-Cu-0. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. № 1.С. 101-105.

253. Kazin Р.Е., Poltavets V.V., Kuznetsov M.S., Zaytsev D.D., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Schreyer M. Phase compatibility and preparation of Bi-2212-Sri.xCaxIn204 composite. // Supercond. Sci. Technol. 1998. V. 11. No 9. P. 880-886.

254. Von Schenk R., Muller-Buschbaum H. Kristallstrukturuntersuchung an Srln204. // Z. anorg. allgem. Chem. 1973. V. 398. P. 24-30. Цит. по базе данных по порошковой дифракции JCPDS-ICDD № 33-1336.

255. Badica P., Aldica G., Mandache S. Sc addition to (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox freeze-dried ceramic. // J. Supercond.: Incorporating Novel Magnetism. 2000. V. 13. No 4. P. 529-533.

256. Kazin P.E., Abakumov A.M., Zaytsev D.D., Tretyakov Yu.D., Khasanova N.R., van Tendeloo G., Jansen M. Synthesis and Crystal Structure of Sr2ScBiC>6. // J. Solid State Chem. 2001. V. 162. P. 142-147.

257. Zaytsev D.D., Kazin P.E., Vasiliev A.V., Tretyakov Yu.D. Effect of the RE & Sc oxides doping on the properties of melt processed Bi-2212 superconductor. // Solid State Phenomena. 2003. V. 90-91. P. 451-454.

258. Zaytsev D.D., Kazin P.E., Vasiliev A.V., Tretyakov Yu.D. Effect of the RE & Sc oxides doping on the properties of melt-processed Bi-2212 superconductor. // The Fifth Conference on Solid State Chemistry, Bratislava, 2002.

259. Zaytsev D.D., Kazin P.E., Vasiliev A.V., Tretyakov Yu.D. Effect of the RE & Sc oxides doping on the synthesis and properties of melt-processed Bi-2212 superconductor. // 6. Steinfurter-Keramik-Seminar, Muenster, 2002. P. P-IV.

260. Казин П.Е., Зайцев Д.Д., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Фазообразование в системе Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-Sc-0. // Неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 10. С. 1230-1234.

261. Казин П.Е., Зайцев Д.Д., Третьяков Ю.Д. Легирование сверхпроводящего материала на основе Bi2Sr2CaCu20g+x РЗЭ- и Sc-еодержащими оксидами. // Доклады академии наук. 2002. Т. 385. № 3. С. 355-358.

262. Hwang N.M., Roth R.S., Rawn C.J. Phase equilibria in the systems SrO-CuO and Sr0-l/2Bi203. // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V. 73.No 8. P. 2531-2533.

263. Leonyuk L.I., Vetkin A.G., Belokoneva E.L., Leonyuk N.I. Phase relations in the Bi(Pb)-Sr-Ca(Y,RE)-Cu-0 system. // Supercond. Sci. Technol. 1992. V. 5. P. 658-662.

264. Ruyter A., Simon Ch., Hardy V., Hervieu M., Maignan A. Irreversibility lines of Yb and Pb substituted Bi-2212 single crystals. // Phisica C. 1994. V. 225. P. 235-239.

265. Li T.W., Drost R.J., Kes P.H., Traeholt C., Zandbergen H.W., Hien N.T., Menovsky A.A., Franse JJ.M. Enhanced flux pinning in Bi-2212 single crystal by planar defects introduced via Ti-substitution. // Physica C. 1997. V. 274. P. 197-203.

266. Multani M.S., Guptasarma P., Palkar V.R. Observation of a possible valence switch in the Bi2CaSr2Cu2.xMx08+y superconductor. // Phys. Lett. A. 1991. V. 154. No 1-2. P. 65-72.

267. Grivel J-C., Jeremie A., Flukiger R. The influence of Ti02 additions on the formation and the superconducting properties of the (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io-y phase. // Supercond.Sci. Technol. 1995. V. 8. No 1. P. 41-47.

268. Goretta K.C., Xu Y., Cook R.E., Feng L.R., Deptula A., Lada W., Olczak Т., Xu M., Balachandran U. Synthesis and properties of a Bi2Sr2CaCu20x- ВаТЮз composite powder. // Supercond.Sci.Technol. 1997. V. 10. No 11. P. 853-856.

269. Zegenhagen J., Haage Т., Jiang Q.D. Microscopic structure and structuring of perovskite surfaces and interfaces: SrTi03, RBa2Cu307.5. //Appl. Phys. A. 1998. V. 67. No 6. P. 711-722.

270. Makarova M.V., Kazin P.E. The influence of strontium-calcium titanates on Bi-2223 superconductor properties. // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, Moscow, 1998. P. S-41.

271. Макарова M.B., Казин П.Е. Влияние титанатов Sr-Ca на свойства Bi-2223. // Сб. трудов 2-й Открытой научной конференции, Объединный институт ядерных исследований, Дубна, 1998.

272. Jian S., Zhu C.F., Wang S.X., Wang N.L., Cheng X.A., Cao L.Z., Cheng Z.J., Zhang Q.R., Wei L., Cheng Z.Y. Superconductivity affected by Zr doping in Bi2Sr2CaCu208.y ceramic. // Physica Status Solidi A. 1990. V. 119. No 1. P. 59-62.

273. Erb A., Walker E., Flukiger R. BaZr03: the solution for the crucible corrosion problem during the single crystal growth of high-Tc superconductors REBa2Cu307.5; RE=Y,Pr. // Physica C. 1995. V. 245. P. 245-251.

274. Dierick D., Houben I., Lapin J., Delannay F., Van der Biest O. Dense polycrystalline BaZr03 substrates for YBa2Cu307.x melt processing. // J. Mater. Sci. Lett. 1996. V. 15. P. 1573-1576.

275. Kazin P.E., Jansen M., Tretyakov Yu.D. Formation of sub-micron SrZr03 particles in Bi2Sr2CaCu208+x. // Physica C. 1994. V. 235-240. P. 493-497.

276. Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Wagner N. Influence of Zr doping on the flux pinning in melt processed Bi2Sr2CaCu208+x superconductors. // Proc. EUCAS'93, Goettingen, 1993. V. 1. P. 729-732.

277. Krishnamohan В., Vitta S., Bahadur D. Effect of Sb203 and Zr02 as nucleating agents on the glass crystal transformation in Bi-Sr-Ca-Cu-0 system. // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V. 14. No 22. P. 1627-1630.

278. Kazin P.E., Makarova M.V., Jansen M., Adelsberger Th., Tretyakov Yu.D. Interaction of Bi(Pb)-2223/2212 ceramics with SrbxCaxZr03. // Supercond. Sci. Technol. 1997. V. 10. No 8. P. 616-620.

279. Kazin P.E. Preparation of heterogeneously doped Bi-2212 glass-ceramics. // In: Superconducting Glass-Ceramics in Bi-Sr-Ca-Cu-O: Fabrication and its Application. Ed. Y. Abe. Singapore: World Scientific Publishing, 1997. P. 71-79.

280. Makarova M.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Reissner M., Steiner W. Zr, Hf, Mo and W-containing oxide phases as pinning additives in Bi-2212 superconductor. // Physica C. 2005. V. 419. P. 61-69.

281. Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., de la Fuente G.F. Flux pinning improvement in Bi2Sr2CaCu2C)8+x superconductor with fine SrZr03 precipitates. // Abstr. VII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on HTSC, Munich, 1994.

282. Makarova M.V., Kazin Р.Е., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Reissner M., Steiner W. Zr, Hf, Mo and W-containing oxide phases as pinning centers in Bi-2212 superconductor. // 9th European Conference on Solid State Chemistry, Stuttgart,2003. P. P135.

283. Makarova M.V., Kazin P.E., Reissner M., Tretyakov Yu.D. The influence of SrHf03 doping on critical properties of (Bi,Pb)-2212. // Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, 2002. Book of Abstracts. P. 200.

284. Sekhar B.R., Saini N.L., Srivastava P., Asokan K., Garg K.B., Ramakrishna K., Srivastava O.N., Dwivedi G.L. Enhanced Tc in Sn-added Bi-2-1-2-2 superconductor. // Mater. Lett. 1992. V. 13. No 1. P. 1-6.

285. Tsuboi S, Tohge N, Tatsumisago M, Minami T. Effect of Sb and Sn addition on precipitation of the high-Tc superconducting phase from rapidly quenched Bi-Pb-Ca-Sr-Cu-0 glasses. // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. No 6. P. L896-L899.

286. Seyoum H.M., Habib J.M., Bennet L.H., Wong-Ng W., Shapiro A.J., Swartzendruber L.J. Superconducting properties of Bi2.x.yPbxSnySr2Ca2Cu30z. // Supercond. Sci. Technol. 1990. V. 3. No 12. P. 616-621.

287. Nkum R K, Datars W R. Substitution of Sn in the superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-0system.//PhysicaC. 1992. V. 190. P. 465-470.

288. Kazin P.E., Shuba R.A., Tretyakov Yu.D., Knotko A.V., Jansen M., Freitag B. Formation of Bi-2212-based composites with submicrometer-grained (Sr,Ca)Sn03. // Supercond. Sci. Technol. 2000. V. 13. No 2. P. 134-139.

289. Shuba R.A., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Freitag В., Mader W. Preparation of stannate-doped superconducting Bi-2212, 2223 phases. // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, Moscow, 1998. P. F-70.

290. Мао Z., Wang Н., Dong Y., Wang Y., Han Z., Feng G., Zhou G., Zhang Y., Chen Z. Superconducting properties of substituted Bii.6Pbo.4Sr2Ca2(Cu3.xMox)Oy. // Physica C. 1990. V. 170, P. 35-40.

291. Tatsumisago M., Inoue S., Tohge N., Minami Т. Dopants in high-Tc superconductors from rapidly quenched Bii.6Pbo.4Sr2Ca2Cu30w glasses. // J. Mat. Sci. 1993. V. 28. P. 4193-4196.

292. Zhang H., Wu K., Feng Q.R., Zhu X., Chen F.X, Feng S.Q., Zhou X.Y. Carrier character of Bi-containing 2223 phase doped by Mo and W. // Phys. Lett. A. 1992. V. 169. P. 214-218.

293. Han S.H., Cheng C.H., Dai Y., Zhang Y., Zhang H., Zhao Y. Enhancement of the points defect pinning effect in Mo-doped Bi-2212 single crystals of reduced anisotropy. // Supercond. Sci. Technol. 2002. V. 15. P. 1725-1727.

294. Термодинамические константы веществ (справочник). Под ред. Глушко В.П. М, 1979.

295. Li Y.R., Yang B.C., Liu X.Z., Li Y.M., Effect of V, Nb, and Та doping on the 2223 phase formation and the crystal structure in the BiSrCaCuO system. // J. Solid State Chem. 1994. V. 113. No l.P. 176-181.

296. Fung P.C.V., Chow J.C.L., Du Z.L. Dislocation networks in melt-textured vanadium-doped BSCCO superconductor with stoichiometric ratio Bii.85Vo.i5Sr2Ca2Cu3Oy. // Supercond. Sci. Technol. 1994. V. 7. No 6. P. 397-401.

297. M.E.Yakinci. A structural transformation and its effect on the physical properties of the V-substituted Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+y system. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9 No 5. P. 1105-1121.

298. Xin Y., Sheng Z.Z., Chan F.T., Fung P.C.W., Wong K.W. Optimum fabrication process and some relevant analysis for the vanadium lead doubly substituted 2223 superconducting ceramics. // Solid. State Commun. 1990. V. 76. No 12. P. 1347-1350.

299. Novakova К., Smrckova О., Sykorova D., Vasek P. Preparation and properties of Pb- and V-doped Bi-based superconductors. // Supercond. Sci. Technol. 1996. V. 9. No 9. P. 761-765.

300. Novakova K., Smrckova 0., Sykorova D., Vasek P. Vanadium substituted Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 superconductors. // Superlattices and Microstructures. 1997. V. 21. No 3. P. 389-391.

301. Minh N.V., Phuc N.X., Hong L.V., Nam D.N.H., Bajorek A. Effects of vanadium on the superconducting properties of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 system. // Physica C. 1994. V. 235-240. P. 1435-1436.

302. Lonnberg В., Lundstrom Т., Norling P. Substitution of vanadium and chromium for copper in Bi2Sr2CaCu208. // Physica C. 1992. V. 191. P. 147-150.

303. Dissanayke M.A.K.L., Tennakone K., Samarappuli S.H.S.P., Ileperuma O.A., Karunasinghe N.D. Superconducting properties of phosphorus added Bi,Pb.-Sr-Ca-Cu-0 system. // Mater. Lett. 1990. V. 10. No 3. P. 133-135.

304. Eremina E.A., Kravchenko A.N., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Influence of boron-containing dopants on the formation of superconducting phase in the system Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0. // Supercond. Sci. Technol. 1998. V. 11. No 2. P. 223-226.

305. Еремина E.A., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Кравченко А.В., Янзен М. Поиск борсодержащих фаз, химически совместимых с (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oio+x. // Ж. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 9. С. 1418-1421.

306. Еремина Е.А., Кравченко А.В., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Эффект борсодержащих фаз на образование и свойства сверхпроводника (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oi0+x. // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2 химия. 1998. Т. 39, № 5, С. 328-331.

307. Кравченко А.В., Еремина Е.А., Казин П.Е. Эффект Ca2B20s на образование и микроструктуру Bii.7Pb0.3Sr2Ca2Cu3Oi0+x. // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2 химия. 1998. Т. 39. № 5. С. 331-334.

308. Kazin P.E., Uskova M.A., Tretyakov Yu.D., Jansen M., Scheurell S., Kemnitz E. Formation of Bi(Pb)-2223 with chemically compatible V-rich phase. // Physica C. 1998. V. 301. P. 185-191.

309. Kazin P.E., Karpov A.S., Jansen M., Nuss J., Tretyakov Yu.D. Crystal structure and properties of strontium phosphate apatite with oxocuprate ions in hexagonal channels. // Z. anorg. allgem. Chem. 2003. B. 629. No 2. S. 344-352.

310. Karpov A.S., Nuss J., Jansen M., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. Synthesis, crystal structure and properties of calcium and barium hydroxyapatites containing copper ions in hexagonal channels. // Solid State Sciences. 2003. V. 5. No 9. P. 1277-1283.

311. Carrillo-Cabrera W., von Schnering H.G. Pentastrontium tristetraoxovanadate(V). catena-monoxocuprate(I), Sr5(V04)3(Cu0) An apatite derivative with inserted linear [CuO]1" chains. // Z. anorg. allg. Chem. 1999. B. 625. No 2. S. 183-185.

312. Gazda M., Kusz В., Chudinov S., Stizza S., Natali R. Electrical conductivity and superconductivity in (Bi-Pb)-Sr-Ca-Cu-O glass ceramics during the first minutes if crystallization. // Physica C. 2003. V. 387. P. 216-220.

313. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor С J. Recent advances in the liquid-phase synthesis of inorganic nanoparticles. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 3893-3946.

314. Резницкий JI.A. Кристаллоэнергетика оксидов. // M.: Диалог-МГУ, 1998, 146 с.

315. Coffeen W.W. Ceramic and dielectric properties of the stannates. // J. Am. Ceram. Soc. 1953. V. 36. No 7. P. 207-214.

316. Макарова M.B., Казин П.Е., Зайцев Д.Д., Еремина Н.С., Третьяков Ю.Д. Получение субмикрокристаллического цирконата стронция-натрия в щелочном растворе. // Неорган, материалы. 2003. Т. 39. № 5. С. 614-619.

317. Noguchi Т., Okubo Т., Yonemochi О. Reactions in the sbystem Zr02- SrO. // J. Am. Ceram.Soc. 1969. V. 52. № 4. P. 181.

318. Von Scholder R., Rade D., Schwartz H. Uber Zirkonate, Hafnate und Thorate von Barium, Strontium, Lithium und Natrium. // Z. anorg. allgem. Chem. 1968. B. 362. S. 149-172.

319. Dash S., Sood D.D., Prasad R. Phase diagram and thermodynamic calculations of alkali and alkaline earth metal zirconates. // J. Nucl. Mat. 1996. V. 228. P. 83-116.

320. Kazin P.E., Karpov A.S., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of SrSnOj shell-like inclusions in the Bi2Sr2CaCu208+x superconductor via chemical reaction. // Solid State Sciences. 2001. V. 3. No 3. P. 285-290.

321. Kazin P.E., Karpov A.S., Tretyakov Yu.D., Jansen M. Formation of SrSn03 complex-shaped microinclusions in the Bi-2212 superconductor. // Proc. 10th Int. Workshop on Critical Currents, Goettingen, 2001. P. 314-316.

322. Казин П.Е., Карпов A.C., Третьяков Ю.Д., Янзен М. Топохимические превращения в системе Bi2Sr2CaCu208+x — SrSn03. // Доклады академии наук. 2001. Т. 378. № 5. С. 644-646.

323. Endo A., Chauhan H.S., Shiohara Y. Entrapment ofY2BaCu05 particles in melt-textured YBa2Cu307.5 crystals and its effect on Jc properties. // Physica C. 1996. V. 273. P. 107-119.

324. Diko P., Todt V.R., Miller D.J., Goretta K.C. Subgrain formation, 211 particle segregation and high-angle 90°C boundaries in melt-grown YBaCuO. // Physica C. 1997. V. 278. P. 192-200.

325. Uhlmann D.R., Chalmers В., Jackson K.A. Interaction between particles and a solid-liquid interface. //J.Appl.Phys. 1964. V. 35. P. 2986-2993.

326. Воротынцев B.M., Малышев B.M. О переходе частиц субмикронных размеров из расплава в кристалл в процессе кристаллизации разбавленных растворов электролитов. //Высокочистые вещества. 1991. № 1. С. 92-96.

327. Kazin Р.Е., Jansen М., Larrea A., de la Fuente G.F., and Tretyakov Yu.D. Flux pinning improvement in Bi-2212 silver sheathed tapes with submicron SrZr03 inclusions. //Physica C. 1995. V. 253. P. 391-400.

328. Lennikov V.V., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D., de la Fuente G.F. Laser Zone Melting and Texture Formation in MgO-doped Bi2.o3Sri.93Cai.o7Cu2.o508+5. // Z. anorg. allgem. Chem. 2004. B. 630. No 13-14. S. 2337-2342.

329. Lennikov V.V., Diez J.C., Pena J.I., de la Fuente G.F., Sotelo A., Kazin P.E., Tretyakov Yu.D. Microstructure and properties of Bi-2223/MgO fibres obtained via laser float zone melting (LFZ). // Abstr. Int. Workshop MSU-HTSC V, Moscow, 1998. P. S-45.

330. Казин П.Е.Сверхпроводящие фазы Bi2Sr2CaCu208+5 и Bi(Pb)2Sr2Ca2Cu30io+8 в многокомпонентных оксидных системах. // Ж. неорган, химии. 2002. Т. 47. №5. С. 703-711.

331. Von Schenk R., Mueller-Buschbaum H. Kristallstrukturuntersuchung an Srln204. //Z. anorg. allgem. Chem. 1973. B. 398. S. 24-30.

332. Funahashi R., Matsubara I., Yamashita H., Kawai T. Effect of elongation of the c-cell dimention on interinsic pinning in Bi2Sr2CaCu2Ox single-crystals. //Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. No 5. P. 646-648.

333. Hu D., Paul W., J.Rhyner. Critical current density, magnetic relaxation and pinning distribution in Bi2Sr2CaCu20^ superconductors. // Physica C. 1992. V. 200. P. 359-371.

334. Hagen C.W., Griessen R. Distribution of activation energies for thermally activated flux motion in high-Tc superconductors: An inversion scheme. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. No 24. P. 2857-2860.

335. Cao Z.S., Zhang Y., Zhao Z.X. Intrinsic flux pinning force in high Tc oxide superconductors. // Modern Phys. Lett. B. 1990. V. 4. No 19. P. 1227-1236.

336. Akamatsu M., Yoshizaki R., Iwata T. Flux pinning properties with neutron irradiation in Bi2223. // Physica B. 1994. V. 194-196. P. 2195-2196.

337. Daminov R.R., Imayev M.F., Kaibyshev O.A., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E. Improvement of pinning in Bi2212 ceramics by hot plastic deformation. // Physica C. 2004. V. 408-410. P. 46-47.

338. Даминов P.P. Структура и сверхпроводящие свойства материалов на основе фазы Bi2Sr2CaiCu208+x, подвергнутых интенсивной горячей деформации. // Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук, Уфа, 2005.

339. Handbook of chemistry and physics. // CRC Press, 2004.

340. Horyn R., Wolcyrz M., Wojakowski A., Zaleski A.J. Synthesis and Characterization of the BiRESr206 type Ternaries (RE = La and Lanthanides). // J. Alloys Сотр. 1996. V. 242. No 1. P. 35-40.

341. Miyazaki, Y.;Gameson, I.;Edwards, P.P. A structural study of the quasi one-dimensional compound (Cai.xYx)0.82CuC)2 prepared at room temperature. // J. Solid State Chem. 1999, V. 145. No 2. P. 511-516.

342. Ji Y., Liang J., Xie S., Zhu N., Li Y. Structure of 2Ca0.B203. //Acta Crystallogr. C. 1993. V. 49. P. 78-79.

343. Gamier V., Marinel S., Desgardin G.J. Influence of the addition of SnC>2 nanoparticles on Bi-2223 phase formation. // J. Mater. Sci. 2002. V. 37. No 9. P. 1785-1788.

344. Шуваева E.T., Фесенко Е.Г. Синтез и структурные исследования некоторых висмутсодержащих перовскитов. // Кристаллография. 1969. Т. 14. № 6. С. 1066-1068.

345. Макарова М.В. Синтез, микроструктура и функциональные свойства композитов на основе Bi-2212 сверхпроводников с высокодисперсными включениями Ti-, Zr-, Hf, Mo-, W-содержащих оксидов. // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 2003.