Синтез на основе электрогенерированных тиолят-анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГСССПИСКАЧ АКАШИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАШШЖиЯ ШЛ1И имени Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

на пропах рукописи

УДК 541.133: 542 . 3 : 5-17 . 270 .1 г 547 . 569 . 2

шгамгьтовл зухрл 1Кмуратонна

синтез нл ocitcDE злихтг-огЕЮТКРсзлшои тг!олят-а!гяе;кз.

o2.ao.o3 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученоЯ степони кандидата химических наук

российская академия наук

институт органической ХИМИИ имени Н.д.зелинского

на правах рукописи

уж 541.138:542.8:547.279.1:547.569.2

ниязымбетова зухра ишмуратовна

СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ ЭЛЕХТРОГЕНЕРНРОВАННЫХ ТИОЛЯТ-А1ШОИОВ.

02.o0.o3 - органическая химия

автореферат диссертацим на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа внполнена в Институте органической химия км. ¡1.Д.Зелинского РАН

Научные руководите/,и: доктор химических наук, профессор В.А.Петросян, доктор химических наук, профессор В.П.Литвинов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, нра£ессор л.В.Липатов кандидат химических наук, ст.н.с. М.Н.Элинсон

Ведущая организация: Институт электрохимии им. Л.Н.Зрумкина РАЯ

Защита состоится " 1993 г. в /о часов н

оаседаиш- специализированного Совета К002.62.02 по присуэденн ученой степени кандидата наук в Институте органической химии им Н.Д.Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект, 47 конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КОХ РАН.

Автореферат разослан " </ " 19ЭЗ г.

Учений секретарь специализированного Сонета

дог-тор химических нау

/'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к электрохимическому синтезу кик методу органической химии за последние года существенно возрос. В частности, электрохимическая генерация карб- и гетероанионов различных классов соединений и их дальнейшее использование в качестве нуклеофшюв или оснований позволяло найти новые подходы к построению С-С и С-гетероатом связей. На этой основе разработаны эффективные способы получения разнообразных С-, 0-, я- и Р-алки • лироваших продуктов. Особый интерес представляет электросинтез сероорганических соединений, которые находят применение как в качестве пестицидов и лекарств, так и в тонком органическом синтезе. Однако до настоящего времени не было известно обцнх и достаточно простых электрохимических методов синтеза различных серосодержащих соединений на основе электрогенерированных тиолят-ааионов. В ото.1 связи разработка таких к«годов синтеза предстгт-ллла собой актуальную задачу.

Цель работы. Разработка простых и эффективных способов элект -рохтошчбского синтеза на основе взаимодействия катодно генерпро ванных тполят-ашганов с орггнилгалогенидами, активированным!! олефлиами, эпоксксоодннопиями; выяснение особенностей розднзздш указанных реакций в зависимости от природа используемых реагентов, тиолоь и фоновых солей.

Разработка общего электрохимического подхода к получению симметричных и несимметричных дисульфидов, исходя из тиолов различного строения.

Научная новизна. В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование реакционной способности катодно генериръ-вашшых тиолят-анконов, используемых в качестве нуклео^плов при. электросинтезе различных серосодержащих соединений.

На этой основе впервые разработаны методы электрохимического тлоалкилирования органилгалогенидов, присоединения тиолоь к оленинам и 5поксисоединеш:ям.

Впервые осуществлено присоединение гетероциклических муркапта-нов к олофянам в условиях электролиза и изучена реакционная спо -собность генерируемых при этом змбндентных тиодят-анноноь б заел

олл'ости от строения меркаптана, природы реагента л применяемых £окоых солей.

Бпорныэ исследована закономерности щвгсоедаъящя олокурогекс— р:!ро2э$пшх тиолят-ашюнов к этшюргкдрину к показано, что

три направления реакции, приводят к ооразоьанп?; гндрокси-З-хдоргфотоиалкнлсульфидов, 2,3-эпскс:шрохвитжклсуль-«¡¿•дов или 1.3- ди(£)лхш1тио)пропанолов-2. Найдош услэглш, позьс-ллггзю направить реакцию преимущественно ь сторону иолучокхк того или иного продукта.

Предложен электрохимический метод изомеризации 2,3~элокс;!про-П.«аЛК2ЛСуЛЬ<^1Д0Е, -сульфоксидов, -сульфонов.

Разработаны общие препаративные ш»тода &лектросш«'сзб сим -котричкнх и носим.у.этрич1Шх дисульфидов, ь том числе ь услоьиях "параллельного" .электролиза.

Ссуцэствлен ¡»лектросштез 24 новых соединений.

Практическая ценность ■ В результате исследования де.ойсте.«шюя реакционной способности гетероциклических тйолят-ышоноб разрабо -тана препаратиыше котодц с;штоза труднодоступных идя ранее не азазсташс 8- и М-алкилированных продуктов, разработглш ирч-тр'»-тлаше катода электросинтеза сульфидов к дисульфидов, среди котика имеются вещества,обладающие акоридадаоП, инсектицидной акткь -костя;,щ; подисудьфлды и гидроксисульфидц прюияшйййьсн как "спнтощ" в органической химии. Дисульфида, иолучаоше пр.; злект ■ роокисленка 2-керкаптобензтиазола и других гетороциклаческах меркаптанов, используются. в синтезе рз&яачнах пестицидов. Разработан электрохимический катод изомеризации 2,3-&покс«31ротмалкклсультй -дов, -сульфоксидов, -сульфоиой в ¡'¿Продольный опирай, п..: высокую антимикробную активность. Сродп влерьые спн'к'зпроьощ^х соэденекаЗ хжввтся аналоги вещаете, обладающих ¡гротиьоопухолооой и анткв1фусной активностями.

Апробашш работы. Материалы диссертации кьаяясь состаыюй частью докладов нг XII Всесоюзном соьевдиии по электрохиьип: органических соедишгкй ( Караганда, 1990 ;, на ХУ111 конференции по хихаи й технологии органически соединения серы ( Казань, к

Публикации. По результата:.! диссертационной работы опубликовано: статей - 3, тезисов докладов в трудах ковфорэщай - 4.

о

оггкм тСчии. Диссертация состоит из введения, литературно ■ обсукаеакл результатов, экспериментально:! части л ьнкодоь. Сьлс-ч/Л цитпруемой литературы сод-зржит А^сеилск . Наторкал изло/йн на П9 страницах ма&кнкшеного текста, ;-клкиг.н

¿л, гаолпц.

СОДЬТЖШИЕ РАБОТЫ 1. Электросинтез функционально заметенных сульфидов.

1.1. Тиоалкилигювашш органилгалогешшов.

и ирздолжошш исследований по созданию новых подходов к сшг;.--г»у с&роорганическах соединений проведано элкилированяе »локт{- • генерированных алифатических, ароматических и готороаромгдагк-.; ких тколяг-анноноь моно и деюрганилгадогэнидами различной ЗЛ^К1; р^фП льностп.

Китодний галььаностатачоский электролиз тиолоб 1 в г.раоутс» ¡'.ии органилгалогенидов з проводили на Р^-электродо в о.ЗК рас? ь.и* лаг* в оос. ч диаррагмонноа ячейке при комнатной тиклора-туре. Процесс протекает через промежуточное генерирование на .чз толп тколят-анкоыа 2, который далее реагирует с 3 с образован;:»» нулевого ¡гродукта •«:

Катод Раствор

Высокая реакционная способность анионов 2 в условиях электролиза спссооствовада •¿■Мвктитшу эшвхчяию атомов пода, бр',ма, л хлора ь галого!шроизБодню: й различного строения.

Процесс, как показано на схеме, является одниолектронным; д.»> полюй конверсии тиола триОоьалось не оолее 1,01-1 ,¡¿3 ¥ к^л; электричества, при этом ьиход сульфида составил 75-99:5.

Злектрохпклческпй :летод оказался &44*ктишшм такгй для сшлч за продуктов диаамеценкя ив тнзлов и 1,2- или 1,1 - дпгалогеыв..-

Й1ЗН —^-► й13" + 1/2 Но

н"'зг + Ц2Х

Например, при получении тиоацеталэй из тиолов и хлористого метилена с использованием последнего в качестве растворителя:

5

-сг

Н БСНоБК

6

'2'

Подтверждением возможности образования интерм&диэта 5 служит то, что заведомо взятый хлорметил-н-бутилсульфид, реагируя с н-бутил- меркаптаном, дает соответствующий сульфид с выходом 87$.

Невктивированныв арилгалогенида оказались крайне инертны при взаимодействии с тиолят-анионами, Так, при проведении электролиза смеси бромбензола и октилмеркаптана в МеСИ растворе Е^КВг при. комнатной температуре продуктами реакции были только диоктилди-сульфид и этилоктилсульфид. При повышении температуры до СО0 и вшае реакция сместилась в сторону образования этилоктилсульфида -продукта дезалкшшровэния четвертичной соли, используемой в качестве фона. Этот процесс протекает по механизму нуклеофильного замещения электрогенерировашшм анионным интермедиатом 2 в -гетра-этиламмониэвом катионе фонового электролита:

■ Реализация такого процесса определяется высокой нуклеофлль-ностьа 2, обусловленной отсутствием в системе катионов, способных к образованию с 2 контактных ионных пар, а также проведением процесса в апротонной среде при повышенной температуре.

Известно, что замещение галогена в арилгалогенидах тиолят-ионами катализируется комплексами переходных металлов. Представлялось интересным реализовать этот процесс в электрохимических условиях. В результате наш показана принципиальная возможность

колуч-лгля сулцддив из орилгалогвиидов и тиолов в прасутстькл .нашрядилького комплекса никеля (0), который бил генерирован электрохимии«скп в том же бездиафрагменном электролизера щ>л использовании растворимого никелевого анода из 2-бромпиридпна. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме на Р^катодо л N1-аноде в ШОН, содержащем 0,1511 Е^КВг либо Ег4ШР4 в атмосфере гелия.

Установлено, что на выход продукта влияют количество генерированного катализатора, пропущенного электричества, плотность тока и температура.

Пместо с тем мы нашли, что:

1) При использовании органических фоновых солей температура проведения реакции не должна превышать 55-60° для Е^МЫ и оЬ 75° для Ва„№1а1 для ополов алифатического и ароматического рядов, так как при этих температурах процесс нуклеофилыюго дезалкилцро ■ вага!я четвертичных аммониевых солей становится преобладзщим.

2) Процесс но пригоден для прямого тпилирования арилгалсг.ны -дов без применения катализаторов.

1.2. Присоединение тиолов к активированным олефинам.

Электролиз тиолов с активированными олефшшми проводили ь ь присутствии каталитических количеств четвертичных аммониевых солей в гальваностатическом режиме. Для большинства изученных тиолов (алифатического и ароматического строения) процесс оказал ся каталитическим. Он описывается схемой, ишлаадей катодцг-> генерирование аниона 2 с его последующим нуклоофилышм щ и-соединением к двойной связи олефина У. Образующийся карбонит с является достаточно основным, чтобы депротопиронать ткол в сОъ->.-раствора с образованием сульфида 9 и аниона 2.

СН.-,=СК2Я3 7

с —

8

г

Процесс козао осуществлять как в диафрашэныой, так и в боздагЗрагкэыной ячейка с использованием Рг-катода и Ьф-анода. При этом выходы 9 достигают количественных значешй при прохохданш! лишь 0,0003-0,0-32 Р/модь электричества, что соответствует выходу по току ~ 800 - 120003;«.

1.3. Ллк1УПфовашю гетероциклических меркаптанов.

Присоединение к активировашгам олэфинам. Интересные результаты бали получены в реакциях активированных олефиноа с гетероциклическими меркаптанами в условиях катодного электролиза.

Известно,что гетораароматпческпз меркаптаны проявляют амби-доагныэ свойства и находятся проамуцзствонно в тонной форде.

Следует отметить, что в условиях электролиза, когда противо-ионом является тетраэлкидаммониевий катион, но образующий с тио-дят-анионом в ходе электролиза конной лары, равновесие в системе 2 —ч 10 такке с.7.91дэко в сторону тиснной таутомэрной формы:

Это, возможно, и является причиной различия в реакционной способности химически п электрохимически гбиорпровашгих тиолят-анионоь.

Так, при взаимодействии 2-моркаптаСокзоксазола (Ь!30) с активированными одефлши били вцдэлэш только продукты присоединения по атому азота:

I

2„3

Т-бн. + сЕ^-са-к

В то ке время на электрохимически присоединение ИБО к мотил-викидкетсну в основной среде идет не избирательно, образуя смесь 5- I! М- алкилироБанных продуктов.

Прл электролизе скоси 2-меркаптобонзкмздазолз (ЖИ) с окглльп • килоуль.'оном при соотношении исходных 1:1 получены II- и И,М' ■н\

Существенное влияние на рассматриваете процесса адкшшрованил оказывают но только наличие равновесия (2 - 10), но и активность ■тонной или тиольной форш. Так, 2-шфидаштиол, обладающий более нуклеофилышм атомом серп, реагируя с олэфшшми 7, образует . как М-, так и Б-изомеры (Табл.1):

6» С1!Й2Н3 11 §

Кок видно из таблицы 1, на соотношение продуктов влияют природа олеф:гна и фоновой соли: с увеличением реакциошюспособноети двойной связи увеличивается количество Б-изомера (Табл.1). При использовании солей На и Ы выход Б-изомерного продукта также возрастает, что, вида», связано с образованием тесной ионной пари с ашгансм сори и смещенном равновесия в сторону тиолятнсй.

Что касается образования в качестве побочного продукта дисульфида, то одной из возможных причин, вероятно, является димериза-ция анион- радикала г-РуЗНГ1.

Взаимодействие с органилгадогенщщми. При рассматриваемых процессах, кроме реакционной способности а.-дбидентных гетароцккличес-ких анионов, нэ меньшую роль играет строение электрофилыюго реагента.

Это хорошо видно на примере взаимодействия МБО с алкилгалоге-

Таблица 1

Элэктрокаталитическов пшсовдинете 2-шридизпиона к активированным олефинам . ( 0,1Н р-р фоновой сода в ЫеСЙ, РХ/Из, диафрагма).

Олеф;ш Соковая соль Выход"продуктов, Соотношение продуктов,$ по 3:по N а, Р/моль Об-дий« выход, г' /®

по Б по N РуББРу

сн~,=ссоосн3 * АН, Ви„№г 11 24 40 33:67 0,23 75

сна=снсоос,н5 Ви„КВг 31 49 18 39:61 0,12 98

N3010,, 62 28 1 69:31 0,13 92

Е^Шг 60 26 — 70:30 0,06 86

Ви„КЗг 76 23 — 77:23 0,10 99

1.1С10* 78 21 — 79:21 0,12 99

МаС10„ 84 7 — 92:8 0,16 91

* бцход на Еиделенний продукт

кидака. Так, при совместном электролизе ИБО и 2-хдорэтилоктил-сульфона получеш два продукта согласно схема:

Заметим, что продукт алкилирования по атому 8 отсутствует ц лишь в небольших количествах получен продукт алкилирования по атому N. Образование последнего, по-видимому, происходит за счет двух последовательных реакций: дегидрохлорирования галогенида под действием основания 10, который в основном играет роль медиатора,

л присоед:шения аниона 10 к непредельному соединению.

Предложенный механизм процесса подтверждают данные электролиза 2-хлорэтилоктилеульфона, но в отсутствие МЕО, гДе оснсбши/и продуктами были сктилвшилсульфон (-305) и 1 ,4-ди(октилсуль!>онпл ;■ бутан (-25%):

электролиз

RSOgCI^CHgCl---> IiS02CH=CH2 + (RSO2CH2CH2)2

В отличие от 2-хлорэтилоктилсульфона этиловый эфир 3-хлорпы» Пановой кислоты, по-видимому, проявляет в большей сюи^нн свойства алкидирукщего агента, чем С-Н кислоты. Это приводит к тому, что в основном образуется S-алкилироЕанный продукт по ¿ы2 механизму:

CR-iCHnCOOEt

<> (J

CiCI^CIipCOOEt r^V \ 4. 1,07F/nöjib 'Уч>3

(12%) (88$)

Механизм образования N-алкилировашого продукта, вероятно, аналогичен вышеописанному.

При использовании в качество субстрата таких эффективных алии • шрующих агентов, как RG1, где R = СН^,СН, CikCOOEt, CH-,CH=CR-,, C^CgHgCl-p, была получены исключительно продукты 5-алкилирова-ния, высокий выход которых (75-97$), по-видимому, обусловлен большей активностью тиольной формы:

ОСЬ = ОСЬ

При катодном электролизе г-меркаптобвнзикидазола (?.£БТ1) ъ нр;ь сутстши RC1 3, где R = CHgCOOEt, CHgCibCIl,, высокая активность S реакционного центра также смещает равновесие (2 - 10), в результате, с хорошими выходами образуются продукты S-алкидирования.

В некоторых случаях процесс может быть осло'днен конкурентном электровссстановлэнием меркаптана и алкилгалогонида. Наирт*{.,

прл совместном электролизе МБИ с 2-хлсрэтилОутилсульфоном получаются два продукта: бугапвинилсульфон И 1 ,4-ДИ{0уТШ1СульфО!Ш1) бутан:

Л

у-БН +С1СН2СН2802С4Н9-> С4Н^02СН=СН2+(С4Н9502СН3СН2)2

" (66)5) (33%)

При электролизе 2-хлорэтилбутилсульфона в отсутствие меркаптана природа и соотношение продуктов не изменились. Последнее говорит о том, что МБИ лишь частично участвует в катодной реакции. Генерируемый в ходе реакции анион не образует продукта Б-замещэния с галогокидом, но, видимо, может участвовать в депротошровации последнего, хотя Н-анион-МБИ имеет меньшую основность по сравнению с 1!-анионом МБО.

Напротив, более раакционноспособный 2-бромэтилбутилсульфон образует с анионом МБП продукт З-ззмещения, катодное расщепление которого по связи С-З приводит в конечном итоге к дисульфиду, строение которого доказано данными ИМР спектров и элементного йнэдиза:

у-БИ +ВгСН2а^Б02С4Н9-^+ С4Н9Б02С11=СН2+ (С4%502С}Г2С1{23 >2

(75*) (10*)

Отсутствие ко в продуктах дамора, очевидно, обусловлено особенностями восстановления - бромалкана по сравнению с хлоралканами.

1.4. Присоединение тиолов к эпоксисоедшгошям.

В качестве следующего субстрата, по отношению к которому исследовалась реакционная способность катодногенорированных тиолят-анионов, были выбраны зпоксисоединепия 12. Кзтодгшй электролиз тиолов в присутствии зпоксадов проводили на Рг-электрода в галь-

всностатическоп р-зхоме, используя диафрапленную ячейку. Электролитом служил ~ 0,0111 раствор Et^NBr в абс.МеСН. Показано, что присоединение к окиси пропилена как ялкилмэркаптапа, так и тиоГ-е-нола, приводит к получошио только "нормального" изомера 1_3. Одна ito о окисью стирола процесс протекал менее избирательно. Наряду с "нормальными" в ходе электролиза образовывалось .также 12-14? "аномального" региоизомера 1_4 (Табл.2).

R1 SH + -> R2CHCH7SR1 + R2CI¡CH20H

1 12 ¿li " ¿r1 "

"нормалышй" 13 "аномалз.1Гг:Л" 21

Заметим, что в химических условиях взапмодвйстшю арилзаме",е;1--1шх оксирзнов с тнофонолятаг.'л натрия в спиртовой среде протекает ©щэ менее избирательно и приводит к скоси почти равных ' количеств рогиоизомероз.

Таблица 2

о п

Взаимодействие эпоксидов RX / х 12 с тиолэмн ¿. ( 1, 12 С=0,02М; -0.01N Et^Kíir в абс.МеСН; катод-Pt.)

R2' Тиол Количество пропуц.элект., F/моль Выход по вта-ву. Соотношение "норм."и "ином." изомеров,;-'

сн3 c8H17s¡í 0,05 93 100:0

СН3 PhSIi 0,10 9о 100:0

РГ1 G4H9SH 0,05 97 83:12

Ph CñH17SH 0,05 9Э 35:14

Fh FhSK 0,10 93 88:12

Нами установлено, что присоединение елсктрогенорпрованных тно-лят-анионов 2 к 12 протекаэт каталитически и избирательность рэвкшгл кадо зависит от характера эпоксиссодинсчшя. 3 целом процесс мокко описать следующей схемоЗ:

¡Оич 12

¡2 а

И 1 -1123

Й»/ 2 Я - ■ -Щ те ,-1/2Н

Н2СНСК,ЗП ОН

13

Электрогенерированшй тиолят-ашюн, присоединяясь к 1_2, образует алкоголят-анионы, основность которых является достаточной, чтобы депротонировать исходный 1 в объеме раствора с образованием 2 и продуктов реакции 1_3 и 14. Вновь генерированный 2 вступает в дальнейшее взаимодействие с 12.

Таким образом, нами впервые осуществлено электрокаталитическое присоэдашэние тиолнт-ашюнов к эпоксисоединениям различного строо!ШЯ и получены с высокими выходами региоизомери "нормального" строения.

Ецэ одаим представителем эпоксисоедшшни! эвляется злихлоргид-рпн (ЭПХ), который, благодаря наличии в ядро атома галогена, обладает двойственной реакционной способностью и часто используется для синтеза как гидрокси-, так и эпоксясоадинешй на его основа.

Катодшй электролиз эквшольной смеси тиолов 1 и ЭПХ на Р1-злекгродэ в 0,21) растворе в ЫеСК приводит к образованию

2,3-9поксилропилалкклсульфидов 1_5 с выходом 6С$. В ходе электролиза наблюдается такке образование 1,3-ди(адкилтио)пропан-2-олов 16 (выход 30-35,1):

1.5. Тиоалкилирование эпихлоргидрина.

Образование 16 происходит, очевидно, за счет реакции 1_5 с «V. В пользу этого свидетельствует тот факт, что электролиз 1_ в присутствии заведомого 1_5 практически с количественным выходом дает 16:

^БН + ББСНо^ /°ч-► А^СНзСНСНзБИ1 (98%)

¿Н

1 15 15

Процесс носит электрокаталитический характер, для полной конверсии исходных требуется прохождение 0,10 Р/моль электричества.

Проведение электролиза смеси двухкратного избытка 1 и ЗПХ показало, что при этом образуется только один продукт 16 с выходом 955?;.

Процесс взаимодействия тиола с ЗПХ можно остановить на стадии образования 2-гидрокси-З-хлорпропилалкилсульфида 1_7, если добаь -лять перед началом электролиза б реакционную массу воду или проводить процесс ь бездиафрагменных условиях в среде воды. При этом выход хлоргидрина 17 достигает 92-95%:

К1БН + С1СН2\ -► ^БСНзСШ^а (92-955?)

он

Проведение электролиза смеси 1_ и ЭПХ в насыщенном растворе КаС1 (26,54,1) приводит к образованию продуктов реакции 17 и 1_Ь ь соотношении 1:9с количественным выходом.

Таким образом, впервые удалось осуществить в электрохимических

1 ^ I о

условиях как в даафрзгмбшюм, так и в бездпафрзгменном вариантах крисоодлн&шю толов к ЗЛХ и 2,З-эшксгарогшлапкмсу льСодам и при варьирован;« условий проведения реакции получить с хорошими выходами тел типа аддуктоа: 2-гидрокси-3~хлорпрош!лзлкилсульфпдк 1_7, 2,3-эпокишрошьпалкалсульфйди 15 и 1 ,з~да(8ЛКШ!тио)пропан-2-олы 18.

2. Катодная изомеризация 2.З-эпоксшрогомалкилсульфидоБ,

Б ходе дальнейиих исследований било установлено, что.при электролизе на Рг или СУ катодах в МеСХ растворе ЕгдНВг опоксисульфи-доа 15, -сульфоксндов 18 и -сульфонов 19 происходит их изомеризация в непредальше спирты (20-22).

Электровосстановлонкв экоксисульфидов 1_5 приводит к преимущественному образованию транс-изомеров соответствующих непредельных спиртов (соотношение транс:цис » 4:1). Ключевой стадие.1 процесса является катодное генерирование а-карбаниона, последующее внутримолекулярное взаимодействие которого с эпоксидным кольцом дает непредельный спирт 20:

Аналогичной изомеризации в указанных условиях подвергаются 2,3-эпошшропилалкилсульфоксиды 18 л -сульфоны 19. Однако ь этом случае процесс носит каталитический характер, поскольку основность образующихся при раскрытии эпоксидного кольца алкоголлтов достаточна для генерирования карОанионов:

-сульфоксидов, -сульфэнов.

-» Р£СН-0НСг!-,0Н

ЛУ

!

Уч.

■с КЗ(0;П01Ь;;НСН20:; 21 (п---1 ), '¿2 (П-=2)

18 (п=1 ), 1_9 (п=2 )

РД(0) (ак/Ч

и-

-с;л;хи, что лзоморлллцлл лпсксноульфснов проходит етлр.х, е^.я-ктевпо, а в с.куш эшгссссульфоксидов, яг.яческая цил которых ное--''рэссвлокхлвно, содэр:;;л;п№ п.лс~лз. •/.•;

лл но ллллллллло

3.Получение .тллульрллов.

г%5ьди:«фр--!гм.лг:1к3 электролиз тяолов з газбаылчшшх мэт.чнолыьх р'^твсрих хлоридов или бромидов натрия и гальв-чностатичоскич р---гим- приводит к получению дисульфидов с выхода/л 85-93;?.. Б ки-частьо электродов кроме р* тложно использовать стеклоуглврод Синод; и шшль (катод). Суцчствоншм моментом, ойеспечиваьллгл ЧФоктивноеть элек?рос1Шт>533, явилось использование в качество .'¡ипоно фонового электролита галогенид ксиов, которое играют роль медиатора.

Анодное скисдош:» галогонэд-аоноь приводит к соответстьуывдм галогенам, при ьзгамодейсткка которых с като/л-ю гвиэраровшлисг лллллт-знхснллл! <х5рл:зуютоя сульф-онплгалошшды 23. Наконец, ксолпд15ь» реагируют с тиолят-анпонамн й, «фйиодд к дисульфидам Л л и рлг-ллерпрун гэлог-лш-«они. ¡¡апосля; ьокмгаШ механизм прение -са пр-.'Дставл'.-н олодуьлхл:! схемой:

Катод: + о" -> КГ к 1 '2 Н2

1 2

Акод: X" - ---> 1/2 X.,

;'зотьор: и:-;' * х3 ——> квх >г ^ кз"------* - X"

23

глхчлкнх г.иходсв дисуль-'лдоь по Ебдостгу (91 -9г.Е) и локу удллосъ достичь при использовании друх^лзпол енотом; Сензод, еол^рллхдл: КлВг и катг.;:лтич5С!е::о количества ЬлЛЗг. Тиол, кпходя-дл:Л:л л ьо/ло-дс-лоллсЛ рлло в вид-:- аниона 2, с:ж:ляол'сл на аьиде до !Л"суль'1лда 2Л, 'соторцй экстрагируете;! Сонзодем, а на катоде (Рг) глхпеяодпт разряд воды:

Катод: На0 + е"

Раствор: ИБН + ОН" 1

ОН" + 1/2 На

ВБ" + 2

Н20

Анод:

2

- е

-» 1/2

24

Использование даафрагыенного электролизера позволяет синтезировать Н9сишетрич1шв дисульфида. В катодном отделении генерируется тиолят-анион, а в анодном происходит галогенирование тиола. Поскольку сульфонилгалогенид 23 в метаноле неустойчив, то в качестве растворителя использован МеСИ. После скончания электролиза при смешении католита и анолита в результате взаимодействия тиолят-анионов с сульфенилгалогешщом образуются соответствующие дасульфада 24. . В катодном процессе для генерирования тиолят-анионов наряду с тиолом кокно использовать также дисульфид. Бри этом его мольное содержание в катодном пространстве должно быть в 2 раза меньше по сравнению с тиолом.

В развитие этих работ был осуществлен так называемый "параллельный" электросинтез с одновременным получением продуктов в результате как катодного, так и анодного процессов. При этом в анодном пространств синтезировал!! дисульфид, в катодном происходило адкилирование тиола.

Анод: 2 Вг". + 2е~ -► Вг,

КШ I

К5Н 1

2е Вг.

а

о?,

+ НВг

НБВг 23

-> ИЗБИ + НВг 24 (97)6)

Катод:

2 КЗН + 2э~ ■

2 ЙБ" + 2 Н' С1 ■ 2 3

-»

2

+ н.

2

ШЕГ + 2 СГ 4(71»)

►

+

+

! . ! Г.;..: ЗИ ОЭДЖТВВНИЯ К0ТОД ЭЛОКТрОХИМИЧОСКОГО спи:--.;'.

«т.,! -к> законных сульфидов с высокими выходами из оргсак.тгг.лошшдов различного строения.

2' Уетбкл^.шс, что ь оольаииствэ случаев процесс присое;,.::.--нил еликтрогенерированных тиолят-ионов к активированным ОЛ-]\!Л':е является кэтодтодским. При этой выхода достигают количгоп-л-ши..-. снич.'.ннй пгн пропускании 0,0008-0,062 Р/моль электричества.

ЗД'леры.е в условиях катодного электролиза осуществлено ..ии -лпрованпм оргзннлгалогенпдам! гетероциклических меркаптанов к и;, присоединение к олефшам, что привело к получении рг.н*».- ни новостных 3- и К-замешнннх гетероциклических меркаптанов, пред''-•¡авляндих практический интерес. Изучена реакционная способность катодно генерированиях амоидентных анионов и прооволизиронык-. соотношений 5- и ?1-элкндпроЕзнкы>; продуктов в заьатгсотл *>г отроения ¡меркаптана и природы ссреогедтз.

4) Осуществлено присоединение элэктротьрированнцх из тнол.а, тиолят-анионов к различным эпокснсоединениим и получены с ьш-.окл ми выходами р&пюазомерн "нормального" строения. Иоказыю что про це с с является кат алитиче ским.

5) Предложен механизм присоединения тиолов к эпихлоргвдрпну, и показано, что в зависимости от условий проведения процесс приводит с хорош».« выходами ¡с трем типам аддуктов: 2-гидрокси-3-хлор вропилалйш:сул14ддзк, З.З-опоксшрошьъ'шшлсульфпдам и 1,2-дп-

(алкилтео)прзшш-2-ол8М.

6) Разработан электрохимический метод изомеризации 2,3-элокси • пронплалкилсульфидов, -сульфоксидов, -сульфснов в соответствуй,''.. З-адкалтио(еульфикил, сульфонил)проя-2-он-1 -олн. Установлен", изомеризация зпоксисульщдов приводит пг.иЖ'.укественко к т: ан; изомерам (соотн. транс:цпс = 4:1); электрокаталитическал • зация зноксисульфикседов и сульфоноь протекает стерэоселек гиьи.а.

?) Разработан;.! препаративные методы получения симма гриньк.-: не«г.".егг.:гшыл дисульфидов окисление;.: тиолов в разлшшгс ор.-л-.х, в том числе осуществлен "параллельный" электролиз с ош,ой[.-г.:.'В ним получетазм. дисульфидов и сульфидов соответственно в и

катодном областях эг.уктролизура.

Г;

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1) Конлдаш Л.Д., Ниязымбетова З.И., Калугин В.Е., Ниязымбетов М.Е., Литвинов В.П., Патросян В.А. Электрокаталитическая изомеризация зпоксисульфидов и -сульфоксидов // В сб.: Новости электрохимии органических соединений 1990: Тез. докл. XII Всес. совет, по электрохимии органических соединений. - Караганда. 1990. С.136-137

2) Ниязымбетов И.Е., Конюшкин Л.Д., Ниязымбетова З.И., Литвинов В.П., Петросян В.А. Электрохимическое тиоалкшшрованиэ эпи-ХЛОргидрща У/.Изв.АН СССР. Сер.ХИМ.-1990.10.-С.2459

3) Ниязаыбетов W. Е., Конюшкин Л.Д., Ниязымбетова З.И., Литвинов В.П.» Петросян В.А. Злектрокаталитичоское присоединение тио-лов к активированным олефинам // Изв.АН СССР. Сер.хим.-1991.- Л 1. -С.260-261 Vr

.- 4) HlyazsmbetoyM.E,, {Conyushkln L.D., Hlyazymbetova Z.I., Ka-lugln V.B., bitvinov V.P. and Petrosyän V.A. Cathodlc isomerlsa-tlon oi epoxyeultidee -sulfoxides and-suliones // Tetrahedron Letters.- 1991,г vol.32.- Jf 8.- P.1099-1102

-5) Ниязым0етова 3.и., Конющк1Ш Л.Д., Петросян В.А., Шаталин DJB... Литвинов В.П. Элэктрогенэрированные тиолят-анионы в синтезе функционально замещении* .сульфидов // Тез. докл. ХУШ конференции по хгаши и технологии органических соединений серы.- Казань. 1992. С.174

6) Ийязшбетов U.E., Ниязымбетова З.И,, Конюшкин Л.Д., Петросян В.А., Литвинов В.П. Синтез диорганилдасульфидов электрохимическим окислением меркаптанов // Тез. докл. ХУШ конференции по химии "и технологии органических соединений серы. -Казань. 1992.

7) Конюшкин Л.Д., Ниязымбетова З.И., Ниязымбетов М.Е., Петросян В.А., Литвинов В.П. Электрохимический вариант реакции Михаэля с участием ыекаптанов // Тез. докл. ХУШ конференции по химии и технологии органических соединений серы. -Казань. 1992. С.172

С.144