Синтез на основе электрогенерированных тиолат-анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Ниязымбетова, Зухра Ишмуратовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
?-•' ------------------------------------------------------
• ‘' . ^ I
Р0ССИ11СКЛЯ АКАДЕМИЯ НАУК/
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени II.Д.ЗЕЛИНСКОГО
нп нргнт рукыыгя УДК 541.138:542.8:547.279. 1 : 547 . 5о<>. 2
Ш1ЯЗНМБЕТ0ВА ЗУХРА ИШУРАТОВНА
СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОГГНЕРНГОВЛННиХ '
ткодяг-лнионов.
o2.oo.o3 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учоноя степени кандидата химических наук
Москва - 1992
РаСота выполнена в 1‘нсгитуте органической химии км. 11.Д.Зелинского РАН
Научнье руководители: доктор химических наук, профессор В.А.Петросян, доктор химических наук, профессор В.П.Литвинов
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.В.Анисим >з кандидат химических наук, ст.н.с. М.11.Эллисон
Ведущая организация:
Институт электрохимии им. Л.Н.Срумкина РАН
Защита состоится » д~" 1993 г. в I® часов н;
заседании специализированного Совета K002.G2.02 по присужлет» ученой степени кандидата наук в Институте органической химии нм, II. Д.Зелинского РАН (117913, К’осква, Ленинский проспект, 47 кои^оренц-зал).
С диссертацией мошо ознакомиться в библиотеке НОХ РАН.
Автореферат разослан ’■ Ч » иуэзз г.
Учений секретарь специализированного Совета
доктор химических наук
Г
Григорьева П.;
Аллу-:.-:і ,іос:". Ті г-vj. і'итор^с к лл^нгрохлмп'лч'л' :/у ■'.,л;л
тсі^'У орлац^чолксП. х'лісл'.'. за лсллтдил^ гоі'іі сулучлгЕлчно ; л; ч;и'ПшСі'ґ.!, :.!.і;.їістГ'о;:;і;аічаска;і генерация карб- и г«т.>р. пни^п-ч. рллллчнлх кл'їсо'іи ооОаііі’.Г'-.іі'.л u \\у. ;;-;-;;їіН‘П^оо пспольлолллл.' ;• к і 4-:-c;’to ііукл'К'іїїЛ'іЕ. или соноьапх:; лольоллло м'Лтл чоллі- іл; .
'ЮСІ ■ ЬІІ;. Л-Л, Л. 0,-ГГ>Т‘}р0:У10;л i:v . ifa W’lxXl ЛСЧОЛЧ I
їс"j L'liu.'oCu iioj.y-i^р:ллк:ссраз;шх C-, л , ;i- л 'ллл ллр;.:.лчлих пр-.дуктсіі. Осо:‘і;П ’.шіт-рес пр-лстли;.-? л'ллтрл.хчі с,.лхл рлл:;пчоск:;х саол.хллн;г;>, которое находяг примс-нли;!” клг г:уі<-;'їплстліп.;;. л і! ^-жарсгв, ток и в теккш ерглчл лл-ллл
ЛЛЬЛ'Л:И'. '■ '-У::. ЛЛ\; ЛХ XV" ,X Лі;" і X' Л-1 X Л' :: \' 'ЧІХ'Х ’XXLoCTXi’j X Л ‘ X
'Г."-, хл.ло ірії:, и лл.;кхп.лх:.ллл:хллх w,, :чт,и& слгітсллі t :лч\’лч<и.*.
■ ot оx ххххллх' нх х^хх-л :>x xx; г. х-лхлхроілхілл;' ixxxxi,-
: .-..v.'-iU).'.. Ї: х,:х,л r xxxxrx -xxx xxxx: •■глхххч елхлл-.j лххлл л
У; лі, ххХл. Рл_р.''Ллхл х:‘'':лл' х. хЬр.-кчхлнхх -н'лс: ли.,
ІЛ X. Л.ХЛ ХХ* Xi ajI\j Л X X і і і, ЛСік - ' X X : XX»' Л Л 1X ЛЛЛЛ ] ЛіЛОДЛС1 ■ : X , ’; w
л.лл.л лхлхі; ллх^^л л ллл х:лл'х'лхчллхлл\‘х. л л;:. ллхлл:
■ ‘^хлл'х!, лллХ‘ л'х-хлл.мллхх; :хлхлн;4:лл* --/'-'..^'/ллллллл ^ хллххл \л
уххлхллл;: Р'ЛЛ.; хл г- ла. .кл'лх.ч; гл> >■■:■ I’papjxii л.лл;..л,^., • ллл
р-.а'-лілсч, ?.:с\лсь .! v •:'.<•!!!■: Я.
і-лоррСо"ка с>Слі,“і’с хллктрлхлллчлекогл яодяода к лал/шал--сл:,гл;ірлчлпх її полллх'лхрлчххл лчзулі.рчлса, хехлдя по ілскол р-„л хлчллго сгролнчя.
:1г.уЧ;і'!:, ілчлу.і:'!. Р нллтллл.Л! р:іГлго м‘ьр;л:;* іл,слл;:.:чл .ллл.лл;
■IV.'iM'jr.CV ЛССЛЛДІ ЛЛЛЛп i.>-'!4:4'44r.:t СЛЛС^ЛН.ЛЛЛ! ІЛЛ'ЛЛЛЛ Л-Л-Л-Л: .
!л,ллл:іл тлллл'і'-ллллї":;, ллл;-л: r-yt-;.:::.ч л лч'^млгг ■ • і'ул.’^л : л : :л.л
-лЛЛГ уЛіЛЛі’Л^-О [,Л''ЛЛЛЛ!Л{ Л-.ЛЛ^С-Л.ОГ.Л'Л'ЛХ 'ЛліГЛЛ-'ЛЛЛ,
Н'і лісЛ С'Сіюі.о ;л;лрллл рплрлслі'ллл :.:л:Одл :іл^нг;л;\л:.;:!ч.';лл ч\. ■;ллл'ллллірлглчл;; лгл'лнчлгаллглнл.ллг., прлесол'чісіліч тцолел л лл<; ;Лчі'':і :л:.:лсллооліл;лнллм.
І-Л‘<ГЛЛ СПуЛЛеПіЛЛКа ИГЛСЛЛЛЛиоЛЛЛ І Г'Ч^рлЛЧЧЛЛМииЛЛХ И-ірЛїіЛ'ЛЛ
ч-.ді х с\лл; ;щ:-м ь услоі.іічх ал'ллголлла л изук-нд рапкшхннчч ліл;-С‘ХЛ,.ОгЛ1 Л лі^рлрулллм Пр'Л VIл\-л-, ЬііЛЧЛХ Л.К:ЛЛі-ЛиЛЛ,и';:і ь лллч
c:i:/oot;i от строения моркаятзна, прлроды роапльта :: прл:.:онм^-г;>: цСКСР-Х сода?..
Гпор^ио кседадовзнн оакоиомьриоста ирисовые шш олок^рогевз-г.'.ос^2'пшх таолят-аийонов к 5шшюрп!др;шу и показано, что три направл&кия реакцаи, приводядке к оораззьыйц» 2-гдсрокоя-З-хлорярогвиаякядсульфидов, 2,3-опокс;:гфоппло.Дч;:лоу.ль-
*;лдоз или 1,3- да (олкмлтио )пропшолов-2. Найдспш уолоьия, позьс-дя;:ддо направить реакцию проккущ&ствэнно ь ед-рсну подуч..н;о1 того л;..: suioro продукта.
ИрздлсЕОН элвктрсшсличесюШ мэтод изошряззции 2,3-:«яокс;:х!р-э-гсшдаь/'сульфгдав, -сульфоксидов, -сульфонов -' Разработаны octeie препаративные катода здоктрес;:нт с-за с;«д КЭТрЯЧНЫХ. И ШСКГАатрИЧИНХ дисульфлдси;, Ь ТОМ ЧИСЛО Si ус.'ЛОЬ’ЛЛ.\ ИП5ПаЛД9ЛЫЮГ0" ЭЛОКТрОДИои.
ОсЗЩЭСТЕЛйИ ЭХЭКТроСШТиЗ 24 НОВЫХ СО&ДПШШШ.
Практическая цэякость. В результате иссдодовшая деспотео.-шол ■рг-зхщюакой способности г&гарошишаских тиолят-энионоь розрооо-таш пргпаратившв квгода синтеза труднодоступных клз р^я-к- ut ss30C!isx S- и Ы-алкилкровзншх продуктов. Розраоотыш прапор-; т:‘в;ше 1501СДЦ апзктросштбзй сульф;:доь л дисульйадоз. ср-.»ди ко горах шэются ввщэстеа, обладают» акаряциднсК, гао^ктацлднил окш -нсотяет; полисульфзди и гидрокслоульфидц иргамшадься кок "сантош" в оргзничоокой химии. Дйеуль&ьщ, получаемые при йлоит-гаоккслэнил 2-мэркаптобаизтказола и друкас гвтйро1й1кл$чов1ацс кэр-коятаюз, попользуется б еиитозо ра&ляишх пестицидов. Разработан эдэктрохадаческай кзгод изомораззщш S.a-bnoHciinponaaaJiKE^cyflypi-дов, -судьфоксодоь, -суяьфоков е нопрододькие СП:ф"Ы, К.7.*ЭДЙ шсокув ЙНТК.'.ИКроОнуК! екТПВНОСТЬ. Среди BliOpiila СИНТиЗПрОЬОпНьХ соэдаюкзй дмэются аналоги веществ, сбладакцах противоопухолевой и антивирусной гктыш остями.
/.ирооааля работи. М&ториэлы дассертацки яышсь состаьнсП частью докдэдзз К- XII Всосовзнсм совецакхн по йлэктрохиика орга-кдчосхмх соединенна ( Карах’анда,1&90 ), на ХУIII кок^ришда по д^л и тохнологхш органически*. соэдш-лшй сори ( Казань, *':Ш П/одгаанки. По результатам диссертационной работы опубликовано: ататой - 3, тезасов докладов ь трудах' кои$>рзнциК -- 4.
ЗлЗіз,;,: ІЗз'л'І1!- Злсслртлц-іл состоит из Бведения, литі-рату л ..'л.л.л, л'3:у:лул:л:.-! р:лул;лгатоп, зксіюр;іжнтпліно;ї члллл
ллл'слл.. Зллл цл:лру м.лл; то ра ту pi; Є'»рзсіт & ссылок . :3лл:рллл ллл a лл /V/стр'.н^цпх маїзішогкского тикета, лк:і;.,ллл
Jd глОл.л: .
і'лдзr^Aicu-: рлботі>:
1. Функщюпгшлго зжеїздшлх сулуї’ллоь.
1.1. Гиолллл.1 лі лл;л;и;о прг:іШ!Лга.лсл'ізШілоп.
З ;;ъ і; .• ллл:ллл>лЫ л.; uow.sUM’ iiob-.v. лсдхсло;; к ..і,:
.-.у сср>.срлаш'члсклх осс,іллл'>л;:ї прсл:одлно алкіилсл^лі-ле '.і-! р ;vi:c; лриідтішх аллрліїлімскі’х, гремят;гїчлких і итораарлкл-діЧ’-.:
ллл: :ллл:.-їл v/Ai' л диоргоцплгпдогеиидеж рлзлилилЛ
.’.і' -л і і, ;.улл: л- ллл.
-і ■■i.'MiiJi' і ■: .jib: -лч-л."-лтрлдлл i.yiy-. ь ^ л, : г^з;:- yr ■..
■рЛ.ЛІЛЛІ ■! ЯЛЦУ-ИНЛ'Д. Л ЛрЛ '’ЛЛЛІ iir I ■ ЛД.і i: :''>J .'I1.' [i O/Ji: p:iC’;., [■
.:j;- ;. ЗЗлЗІ ллл;л ллгл. л;к Л тлллл. :л л ллг.-натдд; т-слсл
v, р-.-. іілі./лл;с претедл-;г члрез прлг/одуточне;- гонорар,дл.нлл лл лл
пі У' ■ j [і ■ У.-"У' Л Л ЛЛ: ЛІ ., іXіЛЛ У ЛЛ: ,У.': У.-’ У’ рй!.!І ЛруйТ С 3 С .-О р ІУ. * > : У;
'Л'Л'О Іір: дуК-- -J
ііу Г(1ЗН —^—* Зл 3 " , 1 У у З
і‘ііупулл 3 > K~v--------> ІГ Злу і 3.
Зл>:иллл ІЛЛЖЦЛЛЛЛ?. У. способность ЛНХЛЛ'. й З Ь УСЛСВЛЛЛ УУхУУ
Л -.У • Д\Л ЛЛ: '.У'. . У ";Л . Л; : і У У V Л’.. ,‘.Л: . ЛЛЛ Л Л: Л. , Ob' .-У. ,
л.рл Ь ЛЛЛЛ 1 •ЛІЛГЛЛСЛЛ ЛЛіЛУ З ПЛЛ "Л’-ІЛЛЛЛ СЛр-ЛИЛ;!.
:Л ' Л -(Дл КЛЛ ;Л':ЛЛ: Діл ЛЛ Л>Л. .7,:, ЛЛ.ДгЛІ ЛИ - лі -.-.ЛДЛзК Л ЛЛЛ і.1 і г.Л.1 і ..л;ь.д.слл 'ллллі 1 лр-елллллл, д- .'о.: - 1,01 З ,33 З :
Длдпд:,, ллл эт-.м -л; у і ;д лу..л,;л;л, ддл-лді; 33-333
лл - лл лл-лллЗ :-^лл; (лсллілля ; ллллпллл.м тлк;ки длл л.;і
;ЛїЛ'ЛЛі _<Л'Л:Л': у-ууу л. ЛЛ . ’3:- ’ЛЛ ■ ,УЛЛЛ "лі
Например, при получекиа ткоаиотадой из тполоз и хлористого г.у-тп-д<лш с попользованном посудного ь качестве растБори^дя:
•* н зс;изн.
с~
Подтвержденном еозможнос'Л! образования интермедиата 5 слухат
будил- меркаптаном, дает соотвзтсгБрккй сульфид с ьцходом 87;ь.
КазктивпрОЕашща зрплга.погокидп оказались кра^ла пнортш при изаиходенегвид с тиолпт-ащюкаг.'л. Так, при проведении электролиза смеси СроаЗензола п 01жш«р:гаптааа в [,1иСЯ растворе Е^КВг при кошатной температуре продуктами раакщш бит только диоктпдди-сульфад и этилоктилсульфад. При. погдлшла’-и тошерэтури до Ю0 V. шдз реакция скестилась в сторону образования этидоктилсуль'рнда -продукта дезатзиглровашш чйпьертичной соли, иопольауемой ь качество фока. Этот кроцосс проа&кабт но мохониьму нукльсфхльшги замедения олокгрогвнеркровашы.'л ышоаыал интермедиате:.; 2 2 ютра-отлла.’.мошюьо". натиска рокового электролита: ■
Реализация такого процесса определяется ввсокой нукхоар.ии-ностью 2, обусловленной ОТСУТСТБИ&М в система катнокоь, способных к образованию с 2 контактшх ионнах пар, а также проЕЭД-лп:.зм процесса б апротонной срадэ при погашенной температуре.
Известно, что зах&иещю галогена в аридгадогекидах тиолйг-конамн катадхзцруется кошшксшя шраходннх металлов. Прэдсааь--лялось штор&ошм реализовать этот процесс Б ЭЛ&КТроХГЛиЧеОППХ условиях. Б результата на;*: доказана приацнлкьдьаая воз?«»жйосгь
то, что заведомо ьзягиЛ >:лор:.'отпл-н-Оутидсуль{ид, реагируя с н
получения сулцдцов из зрадгалоташдоа и тиолов в присяге .ыи дипиридальнего кемшкез шкеля(О), который бил гбн»[-:гр-'г>ш алок"рох:'.м;1Ччски в том же бездоафрагмвнном электролизере при использовании растворимого никелевого анода из 2-бромпиридпна. Элик'гролиа проводили в гальваностатичоском режико на Р1:-кагодч ,1 N1 -аноде в НоСН, содержащем 0,1 БМ Ег4КВг либо Ег4КВР4 в этмосюро гелия.
Установлено, что на выход продукта влияют количество генерированного катализатора, пропущенного электричества, плотность т^ка и температура.
Имеете с тем ми нашли, что:
1) При использовании органических фонових солей температура проведения реакции не долота превышать 55-00° для ЕЫМа! и оо 75° для Ви^Ша! для тиолов алифатического и ароматического рядив, так как при этих температурах процесс нуклеофильного дезалкилиро -вэння четвертичных аммониевых солей становится преобладающим.
2) Процесс но пригоден для прямого тнилирования арилгалотни-дов Оез применения катализаторов.
1.2. Присоединение тиолов к активированным оя^рлн-м.
Электролиз тиолов с активированными олофинаш проводи./:!) в :/.»СИ
б присутствии каталитических количеств четвертичных аммонисвих СО.Ш;Л В ГИЛЬВйНОСТаТНЧйСКОМ рвккмй, Для большинства изумшшх тао.тац (алифатичеиного и ароматичоского строения) процесс оказав -см каталитическим. Он описиваотся отмой, вклыькхдей кати дно-»
генерировании аниона 2 с его последующим нукшк^илыгда при соединением к двойной связи олофинь 7. Образующийся карс-гиш .н является достаточно ОСНОВНЫМ, ЧТООЦ ДеПрОТОПИрОВОТЬ ТИОЛ В ОС:• раствора с образованном сульфида 3 и аниона 2.
ь
Процесс можно осуществлять как в даафрагмэшюй, так ц в бо здиафрагме иной ячейке с использованием Рг-катода и Уф-анода. При этом вихода 9 достигают количественных значений при прохоздении лишь 0,0008-0,062 Р/моль электричества, что соответствует выходу по току ~ 800 - 120000^.
1.3. Алхилирование гетероциклических меркаптанов.
Присоединение к активированным олефинам. Интересные результаты были подучены в реакциях активированных олефинов с гетероциклическими меркаптанами в условиях катодного электролиза.
Известно,что гетероароматическиа меркаптаны проявляют амби-дентнне свойства и находятся преимущественно в тионной форме.
Следует отметить, что в условиях электролиза, когда противоионом является тэтраалкиламыониевый катион, не образующий с тио-дят-ашоном в ходе электролиза ионной пары, равновесие в системе 2 10 также сменено в сторону тионной,таутомерноЯ формы:
Х»0,Б,Ш *
Это, возможно, и является причиной различия в реакционной способности хишчески и электрохимически генерированных тиолят-анионов.
Так, при.взаимодействии 2-иеркапюбензоксазола (МБО) с активировавшая! олефлнами были выделена только продукты присоединения по атому азота:
■£Н + СЕ2=СН2й3
7
11
В то же время но элоктрохлмичесюл присоединение МБО к метил-вишлкетону в основной срэде идет не избирательно, образуя смесь 8- и К- алсшрованных продуктов.
При электролизе смеси 2-меркаптоб01Гзимидазолз (МШ) с октил; :и-ннлсу.ч Ионом щ.чI соотношении исходных 1:1 получены К- и Л, - ?1..ч -
кнлировашио продукты (выход 8Б)о):
Существоиноо влиянио на рассматриваемые процессы алкнлирования оказывают но только наличке равновесия (2 - 1_0), но л активность тконной или тюльной Фор:ш. Так, г-гагоздинтиол.-оОлодак’дпй болоо нуклоофилышм атомом сори, реагируя с олефінами 7, образует как К-, так и Б-изомеры (Табл.1):
Как видно из таблицы 1, на соотношение продуктов влияют при-иода олэ^ина и фоновой соли: о увеличенном реакционноспосооностн др.сЯноА связи увеличивается количество 5-1!ЗС!".0ра (Т&блИ). Ир/, шгользовшш солей Из и Ы вцход Б-изомерного' продукта тгш:? возрастает, что, еиджо, связано с образованием тоской искнод пары с анноясм сери и смэцонием равновесия в сторону тколятнсй.
Что касается образования в качестве побочного продукта дисульфида, то одной из возможных причин, вероятно, является ДИМУриза-ция анион- радикала г-РуБГ.
Взаимодействие с органилгалогенидаг.'л. При рассматриваемых процессах, кроме рэакциошгой способности ембИДОНТННХ ГОТбрОЦИКЛИЧвС-них анионов, не меньшую роль играет строение электрсфилыюго реагента.
Это хорошо видно на примера взаимодействия МБО с алкилгплше-
ІН СШ12И3 11
9
Электрокагалитическоо полсоэдинэтю 2-мридшт;гона к актнаароваишм ол&ф:шам .
( 0,1 И р-р йоаоьой сода в МоСН, ?ХЛ'£, диафрагма).
Ол-^ш СОсЮ- £ая СОЛЬ Виход продуктов, Соотношение продуктов, :< по Б:по Ь 0, 1’/моль ООЩЙ1, виход, /»
по Б по N РуБЗРу
СР' =СС00СН, 6н3 ВииЩ1г 11 24 40 32 ;67 0,23 75
сна=снсоосанв Ви„КВг 31 49 18 39:61 0,12 98
ИаСЮц 62 28 1 69:31 0,13 92
СН^С1Б0аСиНа ЕииКВг 60 26 — 70:30 0,06 86
Ви^йВг 76 23 — 77:23 0,ю 99
нею* 78 21 — '79:21 0,12 99
N3(210* 84 7 / — 92:8 0,16 91
* виход на выделенный продукт
кздаки.. Так, при совместном электролизе !.'.Б0 и 2-хлорэтилоктил-сульфона получена два продукта согласно схеме:
СН^СНзБОгСдН^
б + с8н17зо2сн=сн2
(2%) (£•&%)
Замэтам, что продукт алкилирования по атому Б отсутствует и лень в шоодьших количествах получен продукт алкилирования по атому К. Образование последнего, по-вэдшому, происходит за счет двух послэдователшшс реакций: д&гидрохлорирования галогензда под действием основания 10, который в основном играет роль медиатора,
д, С1С1^СЯ^302С8Н17 1,0817шль
С
■V
•л пг.'Сйгу.сльзл:!Я ашю.ча 22 ІС непредельному соединению.
ЯрдлсхошшЯ механизм процесса подтверждают данные злоктрол.и-і ~ -ХЛОр&ТНЛОКТИЛСуЛЬфОНа, НО В ОТСУТСТВИО МЕО, ГДі ОСН.ОЫ і; продукта.*.;:! Рили скта/’пкзвыгсу.кьфон і •*•30;?) и 1,4-да(окталсулырон1и:) бутан ('••’а)»):
электролиз
іео^сі^аьсі----------:-----► збо2С№=сн2 +• (нзо2сн2сн?);,
В ОТЛЛЧИО ОТ 2-ХЛОрЗТИЛОКТІ!ЛСуЛЬ^ЮіГа ЭТИЛОВЫЙ Эфир З-А’ЛОрГН.О КИНОВОЙ КИСЛОТЫ, ПО-ВИДИМОМУ, лроявляог В большей СТОІІС-ІІП свойства алкилирущвго агента, чем С-Н кислоты. Это приводит к тому, что в основном оОразузтся З-элкилированшй продукт по Зм2 мехатізму:
СН.СЇЦСООЕЇ
I Л <'V,, С1СК3СН2С00Е1Г^Г^\с +
^ ° 1 .СОТ/моль
(12;?) (8836)
Механизм образования Гі-алкилнроваїшого продукта, вероятно, аналогичен ьпшеогшсашюму.
При использовании в качество субстрата таких эффшстшдшх алии л’друищх агентов, как КС1, где К = СН?СН, СН^СООЕІ;, СНоСЦгСН.,, С!^С6Н5С1-р, оилл долучені* исклячкі'вліно продукта З-пдаитрсва-н"'Л, шсокий шход которых (7Ь-&/%), по-видимому, оОуслоьл-'н большей активностью таольноЯ Форш:
При катодно» олектролнзо 2-моркспт&0ензимадазо.ла (Ш1) ь іпг.і-сутотїііПі ПСІ 3, гдо Н = СНоС00Еї, СН^СНЬСИк», високая активності) 8 ровкшюннбго центра такжа смещаот равновесие (2 - 10), в розуль-тато, с хорошш.ш виходами оОразуются продукти З-алкшшрсвания.
В НбКОЇОрііХ СДучаЯХ ПрОЦ9СС МОКОТ ЙНТЬ ОСЛОГСНЄН КОЇЖУреКТІІЬ'.М
злектровосстоновланием иеркаптана п алкнлгалогзіглда. Наїїрш.мр,
при совместном электролизе МБИ с 2-хлорэтилОутилсульфоном получается два продукта: бутилвмнилсульфон і! 1,4-ди{бутилсульфо:-щл) бутан:
Н
При электролизе 2-хлоратилбутклсульфона в отсутствие меркаптана природа и соотношение продуктов не изменились. Последнее говорит о том, что МЕИ літ частично участвует в катодной реакции. Генерируемый в ходо реакции анион на образует продукта Б-закецепия с галогоющом, но, видимо, может участвовать в дэпротонированип последнего, хотя Ы-анион КЕИ кшет меньшую основность по сравнений с К-ааконом МВО.
Напротив, более реакционноспособшй 2-бромэтклбутилсульфон образует с анионом (.',511 продукт З-заыещзния, катодное ■ расцепление которого по связи С-Б приводит в конечном итоге к дисульфиду, етроэше которого доказано даышмк ПМР спектров и элементного анализа: '
Отсутствие аэ в продуктах дамзра, очевидно,’ обусловлено особенностями восстановления бромалкаиа по сравнению с хлоралканеш.
В качество следующего субстрата, по отношению к которому исследовалась реакционная способность катодногонерироьашшх тиолят-анионов, были ЕЦбраїш эпохсисоэдокоиия ]2. Катодный электролиз тиолов в присутствии эпоксидов проводила на Рі-злектроде в галь-
БН +ВгСЇ{2СН2302С4Н9—► -С4{^502СІЬСІі2+(С4і[9302СН2СІ{23)2 20®
(1ог>
н
1.4. Присоединение тиолов к эпоксисое дкнония;/.
ваиостатичэском режиме, используя диафрагменную ячейку. 'Электролитом служил ~ 0,01Ы раствор Е^МВг в абс.МеСЛ. Показано, что присоединение к окиси пропилена как алкилмеркаптана, так и тиофе-нола, приводит к получению только "нормального" изомера 13. Однако с окисью стирола процесс протекал менее избирательно. Наряду с "нормальными'’ в ходе электролиза образовывалось . такие 12-14% "аномального" рогиоизомера 1_4 (Табл.2).
К1 ЭН + ---------> ^СНСНзБИ1 + П2СНСНоОН
, ^ 4"' ‘
■ "нормальний" 13 "аномальный" 1_4
Заметим, что в химических условиях взаимодействие арилзамещен-ных оксиранов с тиофенолятами натрия в спиртовой среде протекает еще менее избирательно и приводит к смеси почти равных ' количеств рэгиоизомеров. ’
Таблица 2
«5 л
Взаимодействие эпоксидов КХ. /х 12 с тиолами !•
< 1, 12 С=0.02М; -0,0111 Еї^Вг в абс.НвСН; катод-Рі.)
й2 Т::ол Количество гоопущ.элект., * РУмоль Выход по воц-ву, ■ % Соотношение "норм."и "апом." изомеров,£
СНз с8н17зн 0,05 98 100:0
с^з РЬБН 0,10 . 96 100:0
Ріг С^НдЭК 0,05 97 88:12
РІ1 С8Н17ЗН 0,05 99 26:14
Гіг РііЗІІ 0,10 93 88:12
Нами установлено, что присоединение электрогенерированных тио-лят-анионов 2 к 12 протекает каталитически и избирательность реакции мало зависит от характера эпоксисое дикешш.
В целом процесс мокно описать■следующей схемой:
1Ш! Г^СНСНоСГ к1 ^
+ 1?2СНСН,0Н к'2
13 14
Элентрогенврированный тиолят-анион, присоединяясь к 12, образует алкоголят-аниони, основность которцх является достаточной, чтобы дапротонировать исходный 1 в объема раствора с образованием 2 н продуктов реакции 13 к 14. Вновь генерированной 2 вступает в дальнейшее взаимодействие с 12.
Таким образом, наш впервые осуцоствлено электрокаталигическоэ присоединение тиолят-ашюнов к эпоксисоэдинаниям различного строения к получены с высокими выходами рогиоизомори "нормального" строения.
1.5. Тиоалкшшрование эпихлоргидрша.
Еаэ одним представителе!,! эпоксисоеданений эвляется эпихлоргид-рин (ЗПХ), которий, благодаря наличию в ядре атома галогена, обладает двойственной реакционной способностью и часто используется для синтеза как гвдрокси-, так и эпоксисоадинэний на его основэ.
Катодный электролиз эквкмолыюй смеси тиолов 1 и ЭПХ на Рг-злоктродз в 0,2Н растворе Е14ГТВг в МеСМ приводит к образованны
2,3-5П01ССШр01ВШаДСИЛСуЛЬф5!ДЭВ 1_5 с выходом 60,5?. В ходе электролиза наблюдается также образованна 1,3-ди(алн5ттко)пропан-2-олов 16 (выход 30-35£):
Р^СНСН-ЛБН’
4- 2
Н2СШ1,8й
6н
w
■ \
00p.'iC>Os«a!im 1C ігоонеходіт, очевидно, за счпт роыаши 1r H'S“. і; пользу этого свлкотольстБувт гот фшст, что элоктролиа присутствии заведсмого 16 практически с кодачостБвшшм ыш дзет 15:
ІГЇЇН 4 RSCH.1V. /и\ ---------► R'SCHflCHC!USR' (93;;)
" ‘"i'll
,1с
,1
1
1b
1G
Проиосс i-:ck.-;u’ ол.іктрокятилй'шчоскііЛ хоряк'юр, г.пя і;
sopcn;) исходах тр-зоуотся прохоїдаїшо 0,10 ї7?:о".ь эл*ктр:п-‘.':гь iiLusiiii’iiiib.) ї<тї■ c>-j:і;г::і см-кчі двухкратного лзсит.ча і и РРХ І-УУ.ЧІЯО, 'ПО ггрл ОТО.’! оор-'їзуогся только ОЯИН продук-.' 16 С J.liXo
v'2%.
!!ро;ьч;о бзилмсцуистмя тиол;і с ЗІ К можно истзноь'лть »:■ с,,\:
осразозшшя 2~гижр^кс::-3"Хлорпроштлк;и:сулы?г.!Д'1 17, осли дие лять п*ір>а началом о;.--;:тролпзо б реакционную кассу і ироьодить процесс ь ссодиьйрагшшшх условиях в предо ьо;,я. :<том шхг-і; хлоргвдріаіа IV достагччт 92--о5;.£:
nU.
R Sr I + СІСІЬуч. yux
R1 SCHgCKCiigCl (92
92-95;5)
OH
17
Нросодеіпід 3JiRKTr,0.n.I3a СКОСИ 1 II ЭПХ В ІШСЦіЦуШІОМ fiaCl (EG,54.0 приводит к 'образоьакш лі'слуктов реакции Г7 и 1с с'сог;ю,::оя::и 1:9 а хомчистиеннч:-! вых.дам.
Таї-'ігл обраасм, Eiwpi'Uti удалось осуществить Q ЗЛ.ЭКТрОХП.'ИЧ»;.'
условиях как в даз^рагмзкюм, так к в бозсгг&рзтэшккл ьар::а;!,;':'Х прлеоодпштю таолов к ЗїТХ к 2,3--опукс£!лрошілалкилоуль;яд::м «і щи! вапьіірогашш услав;:Й ираьодэшш роакцди получить с хорса;::ги кладами три їі~ш адйукїоь: г-г»хдрокси-3-/лор!ірсш{лалкйлсульч;їд^ 1\
2,3-заоксилсоіклзл::клеульфіди 1_5 и 1 ,&-дк (алкилти-' )иропян-?-опи 2£.
2. Катодная изамарі'лзіиія 2.З-озсталлропллалкплеульСЭДОБ, -сулііокс.иоь, «сул^ілнов.
В ходо дгльнєШг.іх і:сслодосанлй оило установлено, ч:о г.рн ял-.-к. • трОіГіізе на Рг іш; СУ кзїсдох в рссіпор^ ЕгЛ&г :>г.с,ко;:-':ульр: • дої; 15, -сульфоксгдогі ЇВ и -судыгонов ЇВ кроисходат кх «зобрази шш в копрэдальшо спирта (20-22).
ЭлвктроЕосстшовлеш» знокслзульфщок і_5 приводит і; промку-ЦОСЇВОННОМУ обоьзозгнпя транс-изоморов СйОУШТСТВуКЦ'ЛХ НбПріДіЗДЬ-%йіх сішртоь {ссотиошонкз трацс:цис -- 4:1). іглачоша стадії^;: лг;■ ц^соа яііляотся катодаоо гвиоркрошш а-карОаш:она, посліду?, Енутрглалакулярноо бзшу.одййстейз которого •: эпоксндш;;.; кольцом дазх непрэделышй спирт 20:
Акалогк'шоа изомэриаащй! и указании?: уелошмх подьс-ргаэта-л 2,3-гЕокгіщрогоУЕашілоулі4оксид^ Ц -сулы^онь 19. Однако ь это/.: с.лучаз процесс кос;:т камдитичоския хара.стар, поскольку ооноа ность образующиеся при раскрытия эпоксидного кольца алкоголят;,:; достаточна для гошркрозашя кзрощ«ки:о&:
нзаиснсносг
НаОНхЛ’НоН ' .'л
i.'.-xui, гю ло-л’-р,мал,:;; :ллл:сдзулі4/л!ов проходит сі».-;.-., ;.\'Л> лопало, ч ь случаи аїіо:ссі;султд.о:сс:!дої,, хіл.'лчоекая і’:-:. для лродокаот н-’О л‘рооснлсік'п:>лх), содогооліль и^о- v-
v.‘.‘ :ллллл::ало 3-5:5.
З. Цолун*я::о д;:оуль;л\Оіі.
;>;"д;:а;р;л'?ллШ!.Д1 хк-ісгролпз тколої; в рязСаыюшшх ;.:.лганол;л:лх : -лллллліх хлорлдол ііл;і Срогл-до^ натрил ;і гяльйпчостатич'ч";^-.!.! р •-
::: л;:одл ;■ к колук-нлл :д:сул;.4ддов с ылходамл 8!;-М;С. В ;::і
'і---ю ..'Л'.'іетридоь г.р'л.'л Г'т; молно лсподьзслать стоклоуг.;-’р;л; (ллюд; ;; плхоль гкагод). СущостЕОННиМ [.:.'.мо;г;о‘и, осоогмчлі.алллл :Фрол ллло;";!: ололтрослигоза, -чвилось лспользсвзш’.н в качеетіл .'іліюпа 'Іоіюіого D.iGKvpcvni'ra пиогчшид ненов, которыо лгралт роль
ЛмДЛЛТОра.
Аііошіс-1 окі:слопл>.> гапогошд-исіїоь гтрлаодлт к соотізтіЛ'ЬукіШ.'.і галог-л>'.:г<>, при игаиг/охейсткнн котсрих о катодно гонорлроьаннілл: 'їлоллл аллоналл :: ■ ;5разунтея оуліллнлагллог^ниди ЙЗ. Наконец,
лослгдніл' роаглруьт с тлоллт -аплоналл Л, лрлаодя к длсульїлдал л р-лл-аг; лауя лаосл л;лд-лоал. Пал'': л-.‘о ;л.л олтллл л>;хл;лл.м ігр-лі-с оа пр-дліаалон слодул...;Л сх<л,;оЛ:
Катод: ЛБН < о“------—> &Г v 1/2 Н2
А’.од: ІГ - о'-, 1/л л3
Іазтї.ор: ИГ • Х2---------» R3X <■ X"
RSX t- RS" ——-> KSS’A . >Г
23 21
глкскш: гидодсь длсульілдов по аодаотьу (01 -&УД) и току удалось ;,осгллчь іл.л лсполаасьаллл ддуктр.іаиоіі сксл^'лз лади- а-лзол, со... .-рла:;дЛ ІлаВг и :сз?ar.:vraчвсккв ’.со.пшюотю Ьа,К>г. Тлсл, ноход.-і-алДол ь г.одно-лолслііой фазо її :л:до алиона 2, оллоляотоя на анодо до дло’/льрда 24, который экстрагируется бе:л;одсм, а на катода (І'Т і лрслеходот разряд -ьоду:
Катод:
Гаствор:
Анод: КГ - о" --------> 1/2 RSSR
2 24
Использован:» двафрагшшого олектролппора позволяет синтезировать носпмг.ютрлчпио даеудь&вды. В катодном стдалошы генерируется тйэлят-ашюн, а в анодном происходит галогошгроваш'г. тиола. Поскольку сульфэнйлгаяогенид 23 б мотаноло ноустойч:щ, то в качества растворителя использован ?ыэС1)„ Посла скончания электролиза пра с:.;ош<знал католита и анолата в результате воап:.юдойст-t:!>; тполлт-ажкшов с суль$31шгагогбнидш ооразу^си соотытст-еугдпо д/нсуль^гды 24. В катодксм процэссу для гчкоркрозснил таолят-апиоиов наряду с тиойом .v.oiuio использовать так;:о днеуль-.•'.;д. Пси от см бго мольное содержание б катодном пространства
до.слю Сать в 2 роза ыоньио но сраыюшии с гиолс-м.
D рьоышю оик работ оыл осуцеетвлсн так аази.ч-чомий "парал-лэлышД" электросинтез с одповрвмшпкм получение;.: продуктов в
результата как катодного, таг. и анодного процоссов. При этом ь
ьиодазы пространств синтезировала дисульфид, Е катодном ирогсхо-далэ алк’лдировзкю таода. -
Анод: 2 Вг~ + 2сГ ------------> Бга
RSH + Бга-----------> ШВг -t- Шг '
1 23
RSH »■ Г£Вг ---------> RSSR + tBr
1_ 23 2£(b7%)
Катод: 2 RSH + 2э" ------------> 2RS~ + H2
1 S
2 FJS~ + 2 R' Cl--------> HSR' + 2 СГ
2 3 4(71;5)
H20 + e" --------------------> 0!Г 4- 1/2 H2
RSH + OK” ---------» RS~ + Ha0
1 2
i: ; г.; i.о!4»ктнз1Ш{1 кетод элоктрохкмическшч»
;io зо:.>л;,.)Шл;х су.мЛ'лд оь с шсокглм ь:лходел/л из ц ^prv-iu.п’ч.кяонлдсв различного стрсония.
:•) Устою^-ш*, что ь оо.и.тшст&о случаев процесс НИЛ ^:uKTLOL'ij!:i;p;
