Синтез некоторых производных I-фенилэтенфосфоновой кислоты и изучение их химических превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАХСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕШЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Ш. С.М.КИРОМ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КАРИМОВ КАШЛЖАН

УЖ 547.341

СИНТЕЗ НЕКОГО ШХ ПРОИЗВОДНЫХ 1-ФЕНИЛЭТЁНФОСФОЮВОИ КИСЛОТЫ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАТИЛИ

/ 02.00.03 - Органическая химия /

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата - 1990

Работа выполнена в Ташкентском политехническом институте им.А.Р.Беруни и в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии растительных веществ АН УзССР

Н а у ч н ы е р у к о в о д и т е л и:

доктор химических наук, профессор ШАХИДОЯТОВ Х.М. доктор химических наук, профессор АЛОБИТДИНОВ A.B.

О ф и ц и а ль ныв '.оппоненты:

доктор химических наук БОСЯКОВ Ю.Г. кандидат химических наук, доцент ТСКМУРЗИН К.Х.

Ведущая организация: Институт•биорганической химии АН УзССР

Защита состоится " iC " OtCrtlc%bp3.. 1990 г. на заседании специализированного Совета К 058.01.05 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Казахском ордена Трудового Красного Знамени государственном университет'им.С.Ц.Кирова, 480012, г.Алма-Ата, ул.Виноградова, 95-а, химический факультет, зал заседаний Ученого Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в спецфонде библиотеки . Казахского государственного университета им.С.М.Кирова.

Автореферат разослан " i(j " CM^tQ^Sb 1990 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

Р.А.Музычкина

ОБЩАЯ ХЛРЖГЁШиТШ РАБОТЫ

Актуальность теш; За последние годы большие успехи достигнуты в области синтеза и химических превращений фосфорорганичес-ких соединений /ФОС/ и ФОС с винильной группой в частности. Что ае касается производных 1-фзнилэтенфосфоновой кислоты, то в литературе изучены лишь реакции гомополимериэации и сополиыериза-ции ее. Данные относительно синтеза и химических превращений I-фенил/арил/этенфосфонатов отсутствуют, хотя эфиры 1-арилэтенфос-фоновой кислоты могут подвергаться нуклеофильной атаке аминами, соединениями с активированной мзтиленовой группой и другим реакциям. С другой стороны большое количество фосфорорганических соединений применяются в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов, гербицидов, фунгицидов. Поэтому разработка методов синтеза диалккл-1-арилэтенфосфонатов и их производных, изучение закономерностей реакций нуклеофильного присоединения и поиск новых высокоэффективных препаратов в этом ряду является актуальной задачей.

Работа выполнена на кафедре "Органическая химия" ТашПИ и в лаборатории химии ростовых веществ ИХРВ АН УзССР по плану НШ АН СССР от проблеме "Создание низко- и высокомолекулярных фосфорсодержащих соединений, требуемого состава и структуры за счет разработки методов целенаправленного синтеза", имеющая Госреги-страционный номер 01.86.01.20.0об НТП АН СССР, входящий в Межведомственный план научно-технических работ на 1986-90гг. Минхим-прома, АН УзССР, Минвуза УзССР, отражешая в Координационном плане АН СССР /т.2, стр. 25/.

Цель работы: а/ разработка способа синтеза диалкил-1-фенил-этенфосфонатов; б/ изучение нуклеофильного присоединения аминов и соединений с активированной мзтиленовой группой к диалкил-1-фе-нилэтенфосфонат&м; в/исследование реакции электрофильного замещения /нитрования/ бензольного кольца 1-фенилэтенфосфоновой кислоты; г/изучение взаимодействия 1-фснилэтенфосфэновой кислоты с аминами, щелочными металлами; д/ исследование гемолитического присоединения шылогексаш и атеилбензолов к 1-фзнилэтенф:сфонозой кислите; ж/ выяснение структуры 1-фонилэтекфссфонодой кислоты.

Научная новизна. Разработан новый, удобный и простой метод синтеза диалкил-1-фенилэтенфосфонатов из 1-фенилэтенфосфоновой кислоты II алкилгалогенидов с применением четвертичных аммониевых оснований. Впервые изучено нуклеофильное присоединение аминов и соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фе-нилэтенфосфонатам. Установлен ряд сравнительной реакционной способности этен-, 1-фенилэтен- и 1-/4^-нигрофенил/этенфосфонатов в реакциях нуклеофильного присоединения. Впервые исследовано гемолитическое присоединение циклогексана и алкилбензолов /толуол,

0-ксилол, И -цимоль/ к 1-фенилэтенфосфоновой кислоте. На основании изучения кристаллической структуры 1-фенилэтенфосфоновой кислоты установлено, что молекулы 1-фенилэтенфосфоновой кислоты связаны между собой водородными связями. Выявлено, что фенильное кольцо и этиленовая связь находятся в некопланарном состоянии.

Практическая ценность. Предложены способы получения диалкил-

1-фенилэтенфосфонатов, диалкил-1-фенил-2-аминоэтанфосфонатов, ди-алкил-1-фенил-3,3-дизамещенюахпропанфосфонатов, 1-фенил-2-цикло-гексилэтан-, 1-фенил-З-алкарилпропанфосфоновых кислот.

Среди синтезированных соединений найдены вещества с фунги-цидной активностью. Выявлено, что дибутил-1-фенил-3,3-бис/эток-сикарбонил/- и диметил-1-фенил-З-ацетил-З-этоксикарбонилпропан-фосфонаты показывают фунгицидное действие и снижают заболеваемость хлопчатника вилтом почти на уровне Олгина. .

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения реакций алкилирования 1-фенилэтен-, 1-/4*-нитрофенил/этенфосфоновых кислот, разработанных новым способом.

2. Результаты исследования структуры 1-фенилэтенфосфоновой кислоты рентгеноструктурным анализом.

3. Данные по изучению нуклеофильного присоединения аминов и соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фенилэтенфос<|анатам в присутствии алкоксидов тетраалкиламмония.

4. Фунгицидная активность продуктов нуклеофильного присоединения соединений с активированной метиленовой группой к диал-кг.л-1-фенилэтенфосфонатам, дибугил-1-фенил-3,3-бис/отоксикарбо-

нил/- и диметил-1-фенил-3~ацетил-3-этоксикарбонилпропанфосфо-натов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации частично доложены на молодежном коллоквиуме им.А.Ё.Арбузова но химии фосфорорганических соединений /Ленинград, 1984/, на 1У Всесоюзном симпозиуме "Новые методические принципы в органической синтезе" /Москва, 1984/» ЫИ-научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава ТашШ Дашкент, 1989/.

По теме диссертации опубликовано 7 статей и 2 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы /122 наименований/ и приложения, содержащего акты испытания. Работа включает 17 рисунков, 12 таблиц, 4 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ '

Основной целью работы явилось синтетическое исследование химии 1-арилзамещенных производных этенфосфоновой кислоты и изучение их химических превращений, а также определение некоторых областей практического применения полученных соединений. Для проведения этих работ прежде всего необходимо было установить структуру 1-фзнилэтенфосфоновой кислоты.

I. Рентгеноструктурный анализ молекулы 1-фзнилэтенфосфоновой кислоты

Для выяснения структуры 1-фенилэтенфосфоновой кислоты в кристаллическом состоянии проведен рентгеноструктурный анализ его монокристалла ¡с.х.н. Каримовым 3., за что автор выражает благодарность. Монокристаллы его были выращены из хлороформного раствора.

Основные геометрические параметры молекулы приведены на рис. I. Молекула 1-фзнилэтенфосфоновой кислоты имеет обычную угловую конформацию, фзнильное кольцо и этенфосфоновая группа неко-планарны, двугранный угол составляет 51,7°. Атом фосфора находится в тетр&эдрическом окружении, валентные углы при атоме фосфора находятся в пределах 101 - 113°. Длина связи Р - 0 в пределах

Рис. I'.. Основные геометрические параметры молекулы 1-фенилэтенфос$оновой кислоты.

точности совпадает друг с другом. Полученные результаты рентге-ноструктурного анализа показывают, что молекулы 1-фенилэтенфос-фоновой кислоты связаны между собой водородными связя-

ми, что конечно, влияет на их реакционную способность, обусловливая и определяя направление реакции. Что so касается фениль-иого кольца и этиленовой связи, то как отмечалось выше, они находятся в некопланарном состоянии.

2. Использование четвертичных аммониевых оснований для синтеза диалкил-1-фенилэтенфосфонатов

Обычно диалкнловые зфиры дизаиеценных фосфоновых кислот синтезируют из дихлорангидридов кислот. Однако, осуществить синтез эфиров I-фенилэтенфосфоновой кислоты этим способом не удается в связи с труднодоступностью ее днхлорангидрида. Имеющийся способ получения диэтилового эфира I-фенилэтенфосфоновой кислоты через магнийорганические соединения трудоемок и требует применения легковоспламеняющихся растворителей.

1!ы впервые показали, что диалкил-1-фенилэтенфосфонаты модно синтезировать непосредственно из I-фенилэтенфосфоновой кислоты и алкилгалогенидов в присутствии четвертичных аммониевых солей, таких как тетраэтиламмоний иодид, тетраэтиламмоний бромид, триэтилбензиламмоний хлорид и оснований.

В качестве алкилиругацих агентов были использованы иодистые метил , этил и бутил*, бромистые пропил и бутил, хлористый бутил.

СИ

СНг = С ~ Р = 0

ч

ОН

, >в

СИа="С-Р

5>|

- о

0 0

®

р (1

4 он

RX.

О

сн2 = с - р

0R

RX

" '0R

сн2 - с - Р = О

6 v

о ©

+ (СгН5)ч N X

R = Cllj , C2Hs 7 С3Н? , н-СчН9

Реакция протекает гладко при нагревании смеси реагентов в ацетонитриле в течение 5-6 часов и приводит к соответствующим диэфирам.

Изучено влияние растворителей, природы алкилирующего агента и четвертичной аммониевой соли на ход реакции и выявлены основные факторы, влияющие на протекание ее.

Предложенный новый способ синтеза диалкил-1-фенилэтенфос-фонатов использован для синтеза диалкилэтен- и диалкил-1-/ нитрофенил/этенфосфонатов.

В литературе отсутствуют далные по электрофильному замещению бензольного кольца 1-фенилэтенфосфоновой кислоты. Исходная 1-/4*-нитрофенил/этенфосфоновая кислота синтезирована впервые нами нитрованием 1-фенилэтенфосфоновой кислоты.

Реакция электрофильного замещения 1-ФЭФК может идти по двум о-, п- положениям, поскольку двойная связь является заместителем I рода.

Полученные нами данные однозначно показывают, что нитрованию подвергается п-положение, что подтверждается ПМР-спектром его, в котором присутствуют два дублета ароматических протонов в области 7.52 м.д. и 8.0 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия у ОрТО=10 Гц. Такое поведение 1-ФЭФК в реакции нитрования объясняется тем, что о-положение экранировано объе-иистым остатком этенфосфоновой кислоты.

Строение полученных диалкилэтен-, диалкил-1-фенилэтен и диалкил-1-/4*-нитрофенил/этенфосфонатов подтверждалось данными элементного анализа, ИК-, 11МР- и масс-спектров, а индивидуальность их контролировалась с помощью тонкослойной хроматографии.

Выходы и некоторые физико-химические характеристики синтезированных диалкилэтен-, диалкил-1-фенилэтен, диалкил-1-/4^-нитрофенил/этенфосфонатов приведены и таблице I.

3. Нуклеофильное присоединение аминов и соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фенилэтенфосфонатам

В литературе описано присоединение аминов и соединений с активированной метиленовой группой к эфирам этен/винил/фосфоно-

Некоторые свойства диалкилэте» этенфосфонатов

СНо = Р - Р = О 2 Д 4

08 0

0К

Таблица I

диалкил-1-фенилэтен, диалкил-1^^-нитрофени^-

Я 1 я Выходы с? а* Ткип? л!3» ■■ а - ■ Найдено, ; С Н % р Брутто формула Вычислено С Н , % р

I. н СНз с2н5 42 93-95 0,68 1,431 35,0 7Д 23,2 35,3 6,6 22,3

2. м __ 40 105-107 0,69 1,428 43,1 8,1 19,3 с6н13о3р 43,9 7,9 19,9

3. 40 121-123 0,71 1,429 50,3 9,2 15,9 С8Н17°3Р 50,0 8,9 16,4

4. с4нд 35 135-137 0,73 1,431 55,1 10,2 15,0 С10Н21°3Р 54,5 9,5 14,1

5. с6н5 сн3 22 . 118-119 0,81 1,518 57,0 5,9 16,1 С10Н13°3Р 56,6 6,1 14,6

6. с2н5 20 130 0,82 1,513 60,6 7,6 12,0 с12н17°3р 60,0 7,1 12,9

7. С3Н7 18 147 0,83 1,504 63,2 7,1 12,3 с14н21°3р 62,7 7,8 11,6

8. с4нд 20 157-158 0,85 1,503 64,3 8,9 10,9 С18Н25°3Р 64,9 8,5 10,5

9. п-№2-СбН4 сн3 28 110-112 0,66 1,452 46,2 4,0 11,8 С10Н12°5Р 46,7 4,7 12,1

10. ii с2н5 26 121-122 0,68 1,450 49,9 5,4 10,2 С12Н16°5Р С14Н20°5Р 50,5 5,6 10,8

II. н сз«? /25 140-141 0,69 1,448 54,0 6,8. 10,5 53,7 6,4 9,9

12. м С4Нд 24 150-151 0,72 1,447 55,7 6,8 в,7 С16Н24°5Р 56,3 7,0 9,1

I

«О

Примечание: я - Соединения 1-4 - . " перегоняются при 6 ым.рт.ст., а соединения 5-12 при 2 мм.рт.ст.

кх - Для соединений 1-12 значения /?/ определены в системе растворителей хлороформ: метанол 9:1 /силуфол/.

- ю-

вой кислоты. Однако, до настоящего времени отсутствуют данные относительно присоединения аминов и соединений с активированной ыетиленовой группой к эфирам 1-фенилэтенфосфюновой кислоты.

В молекуле 1-фзнилэтенфосфоновой кислоты и ее производных

-углеродный атом, как и в случае этиленовых соединений, со-

держащих электроноотрицательше заместители /акрилонитрил, акриловая, метакриловая кислота, их эфиры, винилфосфоновая кислота и ее производные/, активирован наличием электроноотрицатель-ной фосфоновокислой группы. Большое значение в реакционной способности играет природа заместителя у -углеродного атома. В зависимости от характера ее резко будет меняться их реакционная способность в реакциях нуклеофильного присоединения, т.е. она меняется с изменением электронной плотности у ир -углеродных атомов. Одним из критериев оценки электронной плотности является ' различие химических сдвигов / ХС / ненасыщенных соединений. В таблице 2 даны значения ХС для аналогов этенфосфоно-вой- и 1-фзнилэтенфосфоновой кислот и их ненасыщенных аналогов. Как видно из данных, приведенных в таблице, при переходе от стирола к акриловым кислотам или винилфосфоновым кислотам значение _ ХС сдвинуты в более слабое поле, т.е. под действием электроно-акцепторных карбоксильной или фосфоновокислой групп электронная плотность -углеродного /а также уЗ -углеродного/ атома уменьшается. Сравнение же ХС протонов - и уЗ -углеродных атомов показывает наличие различия их. Так, если протоны-уг-леродов для акриловой кислота и ее метилового цфира проявляется при 5.82 и 6.38 м.д., то таковые для диметилэтенфосфоната, 1-фзнилэтенфосфоновой кислоты и диметил-1-фзнилэтенфосфоната имеют следующие цифры: 5.95 и 6.45; 5.80 и 6.33; 5.66 и 6.26 м.д. Эти данные показывают относительно большой электроноакцепторный характер карбоксильной'группы по сравнению с фосфоновокислой группой. Значения ХС диметилэтенфосфоната и диметил-1-фенил-этенфосфоната /5.95 и 6.45; 5.66 и 6.28/ показывают, что сдвиг электронов от уЗ -углеродного атома больше для первого, т.е. в случае диметил-1-фенилэтенфосфоната больше выражен индуктивный эффект фенилыюй группы. Введение электроотрицательной нитрогруп-

пы в п-положениэ у бензольного кольца диметил-1-фенилзтенфос-фоната, как и ожидалось, меняет распределение электронной плотности молекулы и отсюда происходит изменение значений ХС протонов -углеродных атомов; так, если ХС для диметил-1-фенилэтенфэсфоната обнаружен при 5.66 и 6.28, то они были равны для диметил- 1-/41 -нитрофенил/этенфосфоната 6.22 и 6.76м.д. Такие различия сказываются на скорости нуклеофильного присоединения, т.е. реакционная способность диметилэтенфосфоната вше, чем диметил-1-фенилэтенфосфоната; в свою очередь диметил-1-/ -нитрофенил/этенфосфонат более активен, чем диметил-1-фе-нилэтенфосфонат.

Таблица 2

Значения химических сдвигов оС и ув -протонов для некоторых непредельных соединений.

Структура непредельного соединения Химические сдвиги протонов

с1 /

I 2 3 4 5

1. не - сьс - с6н5

' Н/1* н*

2. не - 9 =с - соон

3. нв - с=с - соон

н^'сн3

4. не - с=с - соон

' /у С1

5. сн - с - с -соон

3 | I

Н^ ПсС

6. сбн5- с = с - соон

кр н*

7. Ня-9 = С - соосн3

' н^' н*

8. нд-с = 9 - с00срн5

' у сн3

2,68 5,18 5,65

6,20 5,82 . 6,38

- 5,62 6,22

- 6,03 6,62

5,83 7,10 -

6,12 7,54 -

6,20 5,82 6,38

- 5,57 6,10

•ОН

На- С=С - Р = 0 - 5,80 6,33

Г Н^Н5 "он

,осн3

10. На- 9=9 - Р = 0 3,25 5,95 6,45

' Нр' н^ чосн3

, ОСН„

11. Не - 9=С - Р = 0 - 5,66 6,28

' . чосн3

. осн3

12. На - 9 = С - Р = 0 - 6,22 6,76 ' 1^'С6Н4М02 0СНэ

¡и у он

13. Ня - 9=С - Р = 0 3,68 1,75 1,75

' У ¿6Н5 ЧрН_____

Нами установлено, что аммиак, алифатические /бутил- и ди-этиламин/, гетероциклические /пиперидин, морфолин/ и ароматические /анилин/ амины, а также малоновый, ацетоуксусный и цианук-сусше эфиры присоединяются к диалкил-1-фенилэтенфосфонатам в присутствии четвертичных аммониевых солей и алкоголятов щелочных металлов. •

СНг = С -Р0(0Ог + -- ^^СНгСН-РО^^г

6 6

о) Я1 = СНз , Яг=к'=Н ; ^=СгН5 , СЧН8 0к =СН3,СЛН5

Г) ^сн*, кг&*=(снг)5; э) а<=снз , кг^=(снг)г0(снг)г >

р) «Ч1- СНз, Кг=С»Н5,

СН,= С-РО{ОНч)г 4Ц5-СН2 -- Я* - С.Н - СНг - СН - РО (ок^г

СООСгН5 С00СгН5

Ж) Кч= СН5 , С00СгН5; 3) ч4 = счн, , к! = соосгн^ ч) КЧ=СН$ , Кг= СОСН,^ к) Я4 счн, , Я*:: сосн5 л) ЯЧ=СН5, Р*=СН; и) к'1 = СЧН, , Я5=СЫ

В отличие от эфиров этенфосфоновой кислоты, в которых присоединение аминов и соединений с активированной метиленовой группой идет в среде спиртов и в присутствии алкаголятов щелочных металлов, присоединение диалкил-1-фенилэтенфосфонатам осуществляется только в диметилформамиде в присутствии катализатора фазового переноса-тетраэтиламмонийбромида и алкаголятов щелочных металлов. Реакционные продукты после отгонки растворителя выделены хроматографированием на колонке.

Изучение спектральных характеристик продуктов показало, что присоединение аминов и соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фенилэтенфосфонатам, как и эфирам этенфосфоновой кислоты происходит по обращенному правилу Мар-ковникова, т.е. атом азота аминов присоединяется к ^ -углеродному атому.'

Выходы и некоторые физико-химические характеристики синтезированных продуктов присоединения аминов и соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фенилэтенфосфона-там приведены в таблицах 3 и 4.

4. Конкурирующие реакции. Сопоставление реакционной способности диалкилэтен-, диалкил-1-фзнилэтен- и диалкил-1-/ 4^-нитрофенил/этенфосфонатов при нук-леофильном присоединении аминов по их двойным связям

Сравнительная трудность нуклеофильного присоединения аминов и соединений с активированной метиленовой группой к диал-кил-1-фенилэтенфосфонатам объясняется, по-видимому, как наличием сопряжения двойной связи с бензольным кольцом, в результате чего уменьшается электронная плотность у углеродного атома при С*" , так и возможностью появления пространственых затруднений у ^ -углеродного атома под влиянием фзнильной группы.

Введение в п-положение фенильиого кольца сильного элект-роноакцепторного заместителя - нитрогруппы может показать?именно какие факторы /электронные или стерические/ влияют на реакционную способность диалкил-1-фенилэтенфосфонатов. Для выяснения реакционных способностей двойных связей вышеуказанных производных нами изучено нуклеофильное присоединение пиперидина к диметилэтен-, 1-фенилэтен-,!-/ -нитрофеиил/этенфосфонатам.

Таблица 3

Продукты нуклеофильного присоединения аминов к диалкил-1-фенилэтенфосфонатам

К2 Й3 ИСНг - СН -Р0(0й'}г »

О

№ I?1 чЛ 0 пл С Вы- 7 Найдено Брутто формула Вычислено

" С . Н • И С Н Г!

I. сн3 н н - 0,24 65 51,70 7,24 6,28 с10н1б03рг» 52,40 6,97 6,11

2. С2% С4Нд н - 0,12 60 61,92 9,03 4,37 С16Н28°3РН 61,34 8,49 4,47

3. сн3 С2Н5 - 0,31 53 59,36 8,09 5,33 с14н24о3рм 58,94 8,42 4,91

4. сн3 В^-кЗ» (сн2)5 61 0,54 50 61,02 7,90 4,20 с15н24о3ри 60,61 8,08 4,71

5. сн3 ]?2-]Й(СН2)20(СН2)2 72 0,49 51 56,95 7,86 4,90 с14н2203рн 56,19 7,36 4,68

о. сн3 С6Н5 н - 0,73 20 62,24 6,07 4,94 С16Н2003РН 62,96 6,56 4,¿9

к Вещества 1,2,3,6 маслообразные соединения, которые не закристаллизовываются. ** Значения определены в системе хлороформ: метанол 9:1 /силуфол/. Проявитель - пары иода.

Таблица 4

Продукты нуклеофильного присоединения соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фенилэтенфосфонатам

^ - СН - СНг - СН - Р0(£Жч)2

СООСгИ5

^4 Выход, Найдено_ Брутто Вычислено_

% г С Н р формула С Н р

т X. сн3 С00С2Н5 40 0,64 55,32 6,94 9,20 С17Н25Р07 54,84 6,72 8,33

2. с4н9 С00С2Н5 36 0,52 60,87 8,46 7,73 С23Н37Р07 60,52 8,11 6,80

3. СН, С0СН3 23 0,50 56,35 7,03 9,82 С16Н23Р06 56,14 6,73 9,06

4. С4Нд сосн3 20 0,51 62,73 7,95 8,19 С22%5Р06 61,97 8,22 7,28

5. сн3 си 32 0,66 54,19 6,28 10,01 С15Н20Р05Н 55,38 6,15 9,54

6. С4Нз см 30 0,57 62,16 8,33 7,35 с21н32ро5н 61,61 7,82 7,58

35 Продукты реакций 1-6 маслообразные соединения, которые не закристаллизовывавтся. Значения К( определены в системе хлороформ : метанол 9:1 /силуфол/. Проявитель - пары иода.

Полученные результаты показали, что эфиры ненасыщенных фосфоновых кислот по реакционной способности двойных связей можно расположить в следующий ряд:

Л' .0СНз

СНг = СН - Р = О > СНг = С - Р = 0 > СН2 = С - Р « О

осн3 4 0СН3 4 осм3

ПОг

Этот ред хорошо согласуется с распределением электронной плотности, т.е. относительным положительным зарядом £> -углеродного атома, т.е. 8 > с>г > 83

Эти данные подтверждают, что на реакционную способность диалкил-1-фенилэтенфосфонатов, в основном, влияют злектронше факторы, а пространственный эффект почти не имеет места для данной реакции.

5.. Синтез солей 1-фенилэтенфосфоновой кислоты

Как уже показано выше, аммиак, амины и соединения, содержащие активированную метиленовую группу, присоединяются к ал-кил-1-фенилзтенфосфонатов, хотя реакция идет по сравнению с диалкилэтенфосфонатами трудно; реакционная способность 1-фенилэтенфосфоновой кислоты также ниже,чем эфиры акриловой кислоты, сама кислота и ее производные. Нам не удалось провести нуклео-фильное присоединение к 1-фенилэтенфосфоновой кислоте в связи с легкостью образования соли с соответствующими аминами.

При взаимодействии 1-фенилэтенфосфоновой кислоты с различными щелочными металлами, аммиаком, алифатическими /метил-,бутил-, диэтил-, диэтанол-, бензил-/, гетероциклическими /пиперидин/ и ароматическими /анилин, о-, м-, п-толуедины, 2,4-, 2,5-ксилидины, п-анизидин, 4-броманилин, 2,4-дихлоранилин/ аминами синтезированы соответствующие их соли. Вышеуказанные амины реагируют с 1-фенилэтенфосфоновой кислотой, образуя моноаминные производные наподобие солей с щелочными металлами /калиевая, литиевая, натриевая/.

ОН ^ ОН

СНг = С-Р=0 + МеОН---СНг=С-Р=0 + нго

ОН ¿Ы, 4 ОМь

6 6

сн, = С - Р = о +

ч

он

>0Н

СН, = С - Р = о г \ ♦

'г

гп1

ОН

ОИгНН'И

Строение солей подтверждено данными элементного анализа ИК-, ПМР-спектров. В ИК-спектрах этих солей наблюдаются полосы поглощения при 740-700 /Р-С/, 1225-1190 /Р=0/, ШО-МбО/^Н^ и 2200-2000, характерные для аммониевой группировки с тремя атомами водорода / НН3 /, 2720-2700 см~^ - характерной для аммониевой группировки с двумя атомами водорода, / МНг /.

В ПМР-спектре /моно-диэтиламинной/ соли имеется триплет при 1,06 м.д., соответствующий метильной группе и мультиплет при 2,84 м.д., относящийся к метиленовой группе этильного радикала, а также дублеты при 5,66 и 6,30 м.д., принадлежащие цис- и транс-протонам двойной связи / 0= 1-3 Гц/. Ароматические протоны проявляются в области 7,10 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей протонов метиленовой /или метильной/ группы амина и ароматического кольца составляет 4:5 или 6:5 для ди-этиламинной соли.

Образование лишь монозамещенных солей 1-фенилэтенфосфоно-вой кислоты ранее связывалось со стерическими факторами, создаваемыми двумя объемными заместителями в молекуле кислоты. Рассмотрение пространственной конфигурации 1-фенилэтенфосфоновой кислоты также показывает, что фенильный радикал у »£ -углеродного атома препятствует реагирующей молекуле металла атаковать обе гидроксильные группы фосфора, поскольку свободное вращение бензольного кольца вокруг простой углерод-углеродной связи затруднено. Поэтому для образования дизамещенных солей 1-фенил-этенфосфэновой кислоты имеются определе'-шые стерические препятствия. Однако, на наш взгляд, при образовании соли, как с щелочными металлами, так и аминами, ватаое значение имеет распределение электронной плотности у атомов кислорода. Так, соли 1-фенил-этенфэсфоновой кислоты имеют следующую мезомерную структуру:

- 1В -

6

Поэтому, в данном случае, невозможно образование соли с двумя атомами металла, или молекулами амина.

нига активных радикалов, могут взаимодействовать и с самой кислотой. Поскольку в молекуле 1-ФЭФК, оС — углеродный атом активирован фосфоновокислой группой она должна вступить в данную реакцию.

Нами осуществлено гемолитическое присоединение циклогекса-на и арилалканов к 1-ФЭФК при температуре 180-200°С в присутствии инициатора - перекиси трет-бутила..

С целью ограничения образования побочных продуктов применяли большой избыток углеводорода /80-100-кратный/. В результате реакций выделены и идентифицированы ожидаемые конечные продукты: I-фенил-2-цлклогексилэтнл- й 1-фенил-З-арилпропанфосфоновые кислоты:

6. Гомолитическое присоединение цикло- и арилалканов к 1-фенилэтенфосфоновой кислоте

Можно было ожидать, что соединения, способные к образова-

С-СИгСН-р0(0й)2

! 1

О

Г-г

5) Ц'.-Ц^Й^Ц^Н

8) Я* = = Я3 = Н, Rч = о -СН

г) Я* - Я1 = СН3 , I?4 - п - СИ3

з

Изучение этой реакции показало, что она идет сравнительно легко в вышеуказанных условиях с образованней продуктов реакции. Выход аддуктов 1:1 а основном зависит от Н-донорной способности углеводородов и увеличивается в ряду циклогексан ^толуол <^о-кси-лол <п-цимол. Такое поведение циклогексана и алкилбензолов объясняется тем, что с увеличением количества метильных групп в молекуле алкилароматического углеводорода нуклеофильность радикала повышается, что способствует лучшему протекании реакции. В качестве побочных соединений при этом образуются продукты димериза-ции углеводородов.

Строение синтезированных продуктов подтверждено данными элементного анализа, ИК- и масс-спектрами.

7. Результаты исследований биологической активности синтезированных соединений

Все синтезированные соединения были переданы на биологические испытания в САНИИЗР и в лабораторию фигоксикологии ИХРВ АН УзССР. Как показали данные биологических испытаний на фунги-цидную активность,соли 1-ФЭ5К обладают сравнительно слабой активностью против вертициллеза хлопчатника. При переходе к эфи-раы фунгицидная активность их увеличивается. Введение нитро-группы во 2-е положение 1-фенилэтенфосфоновой кислоты также повышает ее биологический эффект. Среди продуктов присоединения наибольшую активность проявили дибугил-1-фенил-3,3-бис/этокси-карбонил/- и диметил-1-фенил-З-ацетил-З-этоксикарбонилпропан-фосфонаты, которые подавляли рост мицеллий грибов на 75 и 8С$ соответственно.

Эти соединения испытывались в 1986-1989 годах под названием КК-1 и КК-2 в полевых условиях САНШЗР. В качестве эталона был взят Олгин /метиловый эфир бензимидазолилкарбаминовой кислоты/, рекомендованный к применению.

Испытания проводились в дозе 100 кг/га. Полученные результаты показывают, что препараты КК-1 и КК-2 имеют как биологическую, так и хозяйственную эффективность. Биологический эффект от их применения составляет 44,5 и 47,4^ соответственно и 52,7% в случае эталона. Прибавка хлопка-сырца была 3,0 и 3,2 ц/га

против 4,9 ц/га для эталона. Результаты испытаний препаратов, проведенных методом опрыскивания вегетирующих растений в дозе 10 кг/га показали, что они оказывают фунгицидное действие и снижают заболеваемость хлопчатника вилтом почти на уровне Олги-на. Эффективность их составляет соответственно 48,8 и 45,5%, в то время технический эффект Олгина был 61,2%. Испытания препаратов продолжаются.

Изучение дефолиирущей активности синтезированных соединений показало, что они проявляют слабый эффект и не представляют практического интереса в этом плане.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование по синтезу, химическим превращениям, установлению структуры производных 1-фенилэтенфосфоновой кислоты и изысканию биологически активных соединений в этом ряду.

2. Установлена кристаллическая структура 1-фенилэтенфосфо-новой кислоты с помощью рентгеноструктурного анализа. Выяснены особенности структуры ее производных сопоставлением химических сдвигов протонов с аналогичными ненасыщенными соединениями.

3. Впервые осуществлен синтез неизвестного в литературе 1-/4*-нитрофенил/этенфосфоновой кислоты реакцией электрофиль-ного замещения 1-фенилэтенфосфоновой кислоты.

4. Разработан метод синтеза диалкил-1-фенилэтенфосфонатов непосредственным взаимодействием 1-фенилэтенфосфоновой кислоты с алкилгалогенидами в присутствии четвертичных аммониевых оснований.

5. Нуклеофильным присоединением аминов и соединений с активированной метиленовой группой к диалкил-1-фенилэтенфосфона-там синтезированы новые диалкил-1-фенил-2-аминоэтанфосфонаты

и диалкил-1-фенил-З-дизамещенныепропалфосфонаты.

6. Выявлено, что реакционная способность диалкилэтен-, диалкил-Х-^^-нитрофенил/этен- и диалкил-1-фенилэтенфосфона-тов в реакциях нуклеофильного присоединения уменьшается в ряду диалкил-1-фенилэтенфосфонат<^циалкил-1-/4^-нитрофенил/этенфос-фонат<диалкилэтенфосфонат, что коррелируется с эдектроншми эффектами.

7. Изучено гомолитическое присоединение циклогексана и ал-килбензолов к I-фенилэтенфосфоновой кислоте. Показано, что при этом образуются 1-фенил-2-циклогексилэтан- и 1-фенил-З-алкарил-пропанфосфоновые кислоты.

8. Среди синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие фунгицидной активностью: дибутил-1-фенил-3,3-бис-/эток-сикарбонил/- и диметил-1-фенил-З-ацетил-З-этоксикарбонилпропан-фосфонаты, которые по своей противовилтовой активности близки к эталону Олгину.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Аловитдинов А.Б., Каримов К., Холмухамедова. ЕМР-спект-ры некоторых 1,1-дизамещенных производных этилена // Узб.хим. жури.- 1986. - № I. - С.29-32.

2. Синтез солей I-фенилэтенфосфоновой кислоты с аминами. /Каримов К., Каримов X.11I,, Аловитдинов A.B., Кучкаров А.Б. // Узб.хим.журн. - 1985. - № I. - С.55-56.

3. Синтез производных 1-фзнилэтенфосфзновой кислоты и изучение их полимзризационных свойств. /Каримов К., Аловитдинов A.B., Агзамов Т.А., Мухамедов Г.В. // Тез.докл. 53-конференции ТашПИ.-Ташкент: Изд. ТашПИ. - 1989. - Т.2. - С.НО.

4. Шахидоятов Х.М., Каримов K.P., Аловитдинов A.B. О новом синтезе диалкил-1-фэнилэтенфосфонатов с использованием четвертичных солей. // Тез.докл. Всесоюзн. 1У симп. "Новые методические принципы в органическом синтезе". 17-19 сентября. - М.: 1984. - С.72.

5. Использование четвертичных аммониевых оснований для синтеза диалкил-1-фенилэтенфосфонатов. /Каримов K.P., Шахидоятов Х.М., Аловитдинов A.B., Кучкаров A.B. // Дурн.общ. химии.-1984. - Т.54. - Выл.10 С.2393-2394.

6. Каримов K.P., Шахидоятов Х.М., Аловитдинов A.B. Новый способ синтеза диэфиров этенфосфзновой кислоты. // ДАН УзССР. -1989. - 10. - С.36-37.

7. Каримов K.P., Шахидодтов Х.М., Аловитдинов А.Б. Нуклео-фильное присоединение аминов к диалкил-1-фенилэтенфосфонату. //Журн. общ. химии. - 1989. - Т.59. - Вып. 5. - C.I025-I026.

8. Каримов K.P., Шахидоятов Х.М., Аловитдинов А.Б. Реакционная способность этенфосфоновой и I-фенилэтенфосфоновой кислот. // Изв. вузов. - Химия и хим. технология. - 1989. Т.32.-Вып. 10. - С.24-26.

9. Гомолитическое присоединение цикло- и арилалканов к I-фенилэтенфосфоновой кислоте. /Кадыров Ч.Ш., Галустьян Г.Г., Каримов K.P., Кучкаров А.Б., Аловитдинов А.Б. // Журн. общ. химии.- 1985. - Т.4. - Вып.2. - С.462-463.

УГ 12255 Подписано к печати 19.06.SO г. Объем 1,5 п.л.Тиратс 100 _ Заказ JE 1350

Офсетная лаборатория Госкомцен УзОСР,Ташкент,Аллея Парадов, 5