Синтез новых P,N-содержащих корандов и криптандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Канунников, Кирилл Борисович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Канунников Кирилл Борисович
СИНТЕЗ НОВЫХ Р,^СОДЕРЖАЩИХ КОРАНДОВ И КРИПТАНДОВ
02.00.08-Химия элементоорганических соединений
1 О НОЯ 2011
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.
Научный руководитель:
доктор химических наук Карасик Андрей Анатольевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Пудовик Михаил Аркадьевич
доктор химических наук, профессор Черкасов Рафаэль Асхатович
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Защита состоится 30 ноября 2011 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, большой конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ КазНЦ РАН.
Автореферат разослан 27 октября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Торопчина А.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Современную координационную и супрамолеку-лярную химию, а также молекулярное конструирование новых материалов невозможно представить без таких макроциклических соединений, как краун-эфиры и криптанды, каликсарены, порфирины и циклодекстрины. Гетероатомы, включенные в макроциклический скелет этих соединений, способны образовывать множественные связи с ионами и нейтральными молекулами-«гостями» обуславливая эффективность и селективность связывания последних. Введение атома фосфора в скелет макроциклических соединений приводит к достаточно существенному изменению их свойств. Это связано со способностью атома фосфора изменять свое координационное число от 1 до 6, а также связывать и стабилизировать переходные металлы в низких степенях окисления. Однако фосфорсодержащие макроциклы изучены заметно слабее их кислород-, сера-, азотсодержащих аналогов, поскольку обычно образуются виде смеси стерео-изомеров из-за достаточно высокого барьера инверсии атома фосфора.
Таким образом, основной проблемой на пути широкого использования фосфорсодержащих макроциклов является отсутствие удобных стереоселек-тивных методов получения данных соединений, а решение этой проблемы является актуальной задачей.
Целью настоящей работы является развитие методологии синтеза новых Р, N - содержащих корандов и криптандов, исследование пространственного строения и динамического поведения в растворах этих новых макроциклических систем, а также особенностей их координации с ионами переходных металлов.
Научная новизна. Разработан общий метод синтеза Р,Ы — содержащих корандов и криптандов на основе реакций молекулярной ковалентной самосборки в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин или диамин.
За счет реакций в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропана, формальдегида и первичных аминов был существенно расширен ряд 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов, представляющих собой недавно открытый тип 16-членных макроциклических соединений. Отмечена удивительная стереоселектив-носп. реакции - образование единственного АХХй-стереоизомера с хорошим выходом. В результате синтезированы новые макроцшшические тетрафосфины, включая гибридные с пиридильными заместителями при атомах азота, а также оптически активные лиганды. Изучены комплексообразующие свойства полученных соединений на примерах комплексов меди (I). Впервые показаны взаимопревращения соединений с хиральными заместителями у атома азота.
Впервые при использовании 1,4- и 1,5-бис(мезитилфосфино)алканов синтезированы два новых класса соединений - восемнадцатичленные и двадцатичлен-ные макроциклы. Отмечена особенность этого процесса для восемнадцатичленно-го коранда - образование отличного от шеста адцатичленного и двадцатичленного коранда стереоизомера с ЖЙУЛЛЙЙ конфигурацией атомов фосфора.
Получен первый пример синтеза аминометилфосфиновых криптандов за счет процесса ковалентной самосборки в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропан — формальдегид - первичный диамин.
Практическая значимость работы. Разработан удобный метод получения новых типов корандов и криптандов. Полученные макроциклические тетрафос-фины способны стать основой для создания принципиально новых катализаторов, экстрагентов, рецепторов и молекулярных контейнеров. Варьирование заместителей при атомах азота даёт возможность существенно изменять свойства полученных соединений, тем самым расширяя возможности применения.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на итоговых научных конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии Наук (2009-2011), XVIII Международной конференции по химии фосфора (Польша, 2010), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции по элементорганической и координационной химии (¿Новгород, 2008, 2010), XV Международной конференции по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург 2008.
Работа выполнена в соответствии с темой Института «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (номер государственной регистрации № 012001157528). Работа поддержана грантами DAAD (Leonard Euler program), Volkswagen (1/82 020), РФФИ (№ 06-03-32754, № 09-03-99011-р-офи, № 10-03-00380a), РФФИ - ННИО (№ 09-03-91338), Министерства образования и науки Российской Федерации (НШ -3774.2008.3, НШ-3831.2010.3).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в международных журналах, а также тезисы 6 докладов на различных конференциях и симпозиумах.
Объем н структура работы. Диссертация изложена на 148 страницах печатного текста, содержит 16 рисунков. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (192 наименования).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Существует два основных подхода к синтезу фосфорсодержащих макроциклов (корандов) - это реакции в условиях сверхразбавления и темплатный синтез. Оба подхода имеют существенные ограничения. Так, реакции в условиях сверхразбавления имеют низкую стереоселективность и дают смеси стерео-изомеров с различной конфигурацией атомов фосфора. Синтез на матрице переходного металла осложняется получением исходных предорганизованных комплексов, а также проблемой удаления иона металла из координационной сферы макроцикла. До настоящей работы был получен единственный пример стереоселективного получения фосфор- и азотсодержащих корандов за счет ковалентной самосборки в смеси 1,3-бис(арилоксиметилфосфино)пропана, формальдегида и бензиламина. Распространение этой реакции на другие типы ами-
нов и дифосфинов позволяет превратить её в хороший метод конструирования фосфор- и азотсодержащих корандов. В качестве исходных фосфорсодержащих соединений были выбраны а,а>-бис(мезитилфосфино)алканы - 1,3-бис(мезитилфосфино)пропан 1, 1,4 - бис(мезитилфосфино)бутан 2 и 1,5-бис(мезитилфосфино)пентан 3.
Дифосфины 1-3 были получены при взаимодействии мезитилфосфина с а,со-дигалогеналканами в сверхосновной среде с хорошими выходами (схема 1). Дифосфины 2 и 3 были синтезированы впервые.
Действительно, оказалось, что дифосфины 2 и 3, как и описанный ранее дифосфин I, вступают в реакцию конденсации с формальдегидом и бензилами-ном, образуя первые представители двух новых типов фосфор- и азотсодержащих корандов- 1,10-диаза-3,8,12,17-тетрафосфациклооктадекан5и 1,11-диаза-3,9,13,19-тетрафосфациклоэйкозан 6 (схема 2). Как и в случае синтеза соединения 4, реакция протекает как ковалентная самосборка, без использования условий сверхразбавления и темплатных агентов.
Целевые макроциклы получены с высокими выходами и представляют собой кристаллические вещества. Синтезированные соединения устойчивы к окислению на воздухе и хорошо растворимы в таких органических растворителях, ^ как хлороформ, дихлорметан, ацетон, бензол. Совокупность данных ЯМР Р, Н, С спектроскопии, масс-спектрометрии и результаты элементного анализа подтверждают структуру и состав этих соединений.
В MALDI-масс-спектрах 1,10-дибензил-3,8,12,17-тетрамезитил-1,10-диаза-3,8,12,17-тетрафосфациклоокгадекана 5 и 1,11-Дибензил-3,9,13,19-тетрамезитил-1,11-диаза-3,9,13,19-тетрафосфациклоэйкозана 6 наблюдались пики масс ионов с m/z равными 1043 и 1071 соответственно, что соответствует молекулярным ионам искомых восемнадцати- и двадцатичленных гетероциклических тетрафосфинов.
Обращает на себя внимание расположение сигнала в спектре .ЯМР ' Н ме-тиленовой группы фрагмента -PCH2N- в аномально сильных полях (около 2.8 м.д.) (рисунок 1). Обычно значение химического сдвига этого протона в циклических аминометилфосфинах изменяется от 3.5 до 4.0 м.д. Мы предполагаем, что наличие сильнопольного сигнала метиленовых групп -PCH2N- фрагмента может рассматриваться как аналитический признак образования макроциклов данного типа. Схожесть сигналов скелетных атомов макроциклов 4-6 указывает на сходное конформационное поведение в растворах.
ПН 1.(1)
п = 2, (2) п = 3, (3)
Схема 1 - Получение а,ш-бис(мезитилфосфиио)алханов
н
2 Меэ-Р,
ЧН,'
11 = 1,2,3
4 СН20 ДМФА, 80'
Р—Мее
но.
ОН
^ ( гМез-Р^^^Р-Мез
\ дмфа, ео'с
Мее
I II
Мея
п = 1 (4), 2 (5), 3 (в) Схема 2 - Синтез 16-, 18- и 20-членных макроциклов
Рисунок 1 - Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, СЭСЬ) тетрафосфациклогексадекана 4
Структура корандов 5-6 была подтверждена рентгеноструктурным анализом (рисунок 2). Структура соединения 4 была описана ранее. Было обнаружено, что в случае 16- и 20-членных рацемических тетрафосфинов 4 и 6 атомы фосфора имеют Лб'Ж-конфигурадию (мезоформа), а в случае 18-членного ко-
ранда - это рацемическая смесь ЗЖ?- и ЛЛЛЛ-стереоизомеров. Мы предполагаем, что данная особенность конфигурации этого соединения объясняется строением исходного дифосфина.
Рисунок 2 - Геометрия молекул 16-, 18- и 20-членных макроциклов 4,5 и 6
Молекулы соединений 4 и 6 в кристаллах находятся в частном положении в центре симметрии. Молекула соединения 5 в кристалле в общем положении, но поскольку кристалл центросимметричный, это соединение также является истинным рацематом. Следует отметить, что в конформации 16-, 18- и 20-членных гетероциклов наблюдаются определенные закономерности: углеродные цепочки между атомами фосфора (фрагменты -РСН2(СН2)ПСН2Р- (п=1, 2, 3)) имеют плоскую зигзагообразную конформацию. Цепочки параллельны друг другу, и соединены мостиковыми фрагментами —РСНгЫСНгР—. Фрагменты имеют гош-гош конформацию относительно связей N-0. Поскольку 16- и 20-членные гетероциклические молекулы 4 и 6 находятся в центре симметрии, НЭП противолежащих атомов фосфора направлены в противоположные стороны от плоскости макроцикла.
Таким образом, увеличение длины углеродного мостика в дифосфине приводит к постепенному увеличению расстояния между фосфинометильными фрагментами.
Наиболее преспективными в катализе и молекулярном распознавании могут быть 16-членные макроциклы, так как все 4 атома фосфора сближены на минимальное расстояние, а следовательно, велика вероятность их одновременного участия в связывании с ионами металлов или другими частицами.
На примере синтеза 16-членных макроциклов 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканового ряда были изучены различные условия проведения синтеза (порядок смешения реагентов, температура, растворитель, время реакции), а также возможность использования различных достаточно основных первичных аминов, включая функционально замещенные и хиральные.
о & 9$
7 8 8 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Схема 3 - Синтез функционализированных корандов
Показано, что синтез корандов может быть проведен двумя способами (схема 3). По первому - сначала синтезируется соответствующий исходный бис(оксиметилмезитилфосфино)алкан. На второй стадии данного процесса полученный диол взаимодействует с амином. Второй способ заключается в смешении всех исходных реагентов одновременно. При сравнении этих методик оказалось, что во втором случае происходит снижение выхода и заметно увеличивается время образования кристаллического продукта.
Кроме того, установлено, что диметилформамид может быть заменен на толуол или тетрагидрофуран, а температура реакции снижена до комнатной. Время проведения реакции достаточно сильно зависит от всех этих факторов, а также
от типа амина, но в основном определяется не достижением равновесия с преобладанием макроциклического продукта, а с образованием кристаллов тетрафосфацик-логексадеканов. При всех вариациях условий не происходит изменение направления реакции.
Рисунок 3 — Геометрия молекул 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов 7, 8 и 10
Описанным выше методами нами синтезирован репрезентативный ряд 16-членных макроциклов с различными заместителями у атомов азота. Обращает на себя внимание синтез соединений 9, 10 и 15, так как обычно алифатические амины в реакциях конденсации образуют олигомерные продукты.
Спектры ЯМР 'Н соединений 11-15 схожи в части сигналов метиленовых протонов 16-членного макроцикла. Так, протоны метиленовых групп алифатического мостика, разделяющего атомы фосфора, в виде двух групп мультиплетов расположены в области 1.6 м.д. и 2.2 м.д. (частично перекрываются с сигналами метальных групп мезитильных радикалов). Сигналы атомов углерода метилено-
вых -РСНгИ- групп соединений 11-15 регистрируются в спектре ЯМР ,3С{Н} в виде уширенных дублетов. Во всех случаях в ЯМР 'Н спектрах наблюдается описанный выше сигнал в области 2.7 м.д., являющийся аналитическим признаком образовавщегося макроцикла. Протоны двух экзоциклических метиленовых групп -СН2Ру магнитно неэквивалентны и в соединениях 12-15 регистрируются в виде двух дублетов. Сигналы протонов в пиридильном кольце регистрируются в виде двух дублетов в случае 4-аминопиридина (14), синглета, двух дублетов и дублета дублетов в случае 3-аминопиридина (13), системы четырех дублета дублетов для 12 и 15. На основе полученных данных был сделан вывод об образовании во всех случаях одного ЛЗЖ-стереоизомера макроцикла и схожести кон-формационного поведения всех 16-членных макроциклов.
Рентгеноструктурным анализом подтверждена структура соединений 11 и 12 (рисунок 4). Структура тетрафосфинов так же как и на ранее полученных примерах подобных соединений, соответствуют ЛХЖ-изомеру 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадекана.
Рисунок 4 - Геометрия молекул 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов 11 и 12
Наиболее значимые отличия в строении корандов 9-15 связаны с пространственным расположением и свойствами экзоциклических заместителей при атомах азота. Все заместители у атома азота псевдоаксиальны, а НЭП атомов азота направлены внутрь полости макроциклов.
Бензильное кольцо заместителей при атомах азота в соединениях 9 и 10 благодаря увеличению длины алифатической цепочки располагается над и под плоскостью макроцикла. РСА показал, что в соединении 12 расстояние от ор-то-гпома углерода пиридильного фрагмента (вероятной позиции атома азота в комплексе) до атомов фосфора, НЭП которых направлены в сторону этого заместителя, составляет 4.6 и 5.5 А соответственно. При таком расположении до-норных центров образование хелатных Р.М- и Р,Р,Ы-комплексов с переходными металлами является вполне вероятным. В случае мета- и пара-производных пи-
ридина донорный атом азота удален от атомов фосфора и может быть использован для конструирования MOF (Metal-Organic Frameworks, полиядерных комплексов с заданной трехмерной архитектурой).
Оптически активные макроциклы широко применяются в химии, главным образом в молекулярном распознавании и асимметрическом катализе. При этом количество публикаций с описанием методов синтеза хиральных макроцикличе-ских фосфинов ограничено лишь несколькими примерами. Нами было показано, что реакция Манниха 1,3-бис(арилфосфино)пропана, формальдегида и оптически активных первичных аминов приводит к образованию RSSR-изомеров соответствующих 1,9-дибензил-3,7,11 Д5-тетрамезитил-1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфа-циклогексадеканов 16-18 - новых хиральных 16-членных макроциклических тет-рафосфинов. Процесс протекает аналогично получению ахиральных макроциклов и приводит к образованию единственного стереоизомера из восьми возможных, что может быть объяснено реализацией процесса ковалентной самосборки. Структура корандов 16-18 доказана при помощи ЯМР 'Н, 13С и 31Р спектроскопии.
Наличие хирального экзоциклического заместителя приводит к магнитной неэквивалентности двух частей молекулы. Так, в спектрах ЯМР *Н соединений 16 и 17 наблюдаются два дублета метальных и два мультишгета метановых групп заместителя -С*Н. В виде двух синглетов детектируются сигналы о^тео-метильных заместителей в мезитильных радикалах, а протоны -PCH2N-групп - в виде четырех независимых групп сигналов. Во всех случаях мы наблюдали характерные для данного класса соединений сигналы протона -PCH2N- группы в области 2.5 м.д., что позволяет отнести полученные соединения к 16-членным макроциклам.
Строение макроцикпов 16-18 было подтверждено данными рентгеност-руктурного анализа (рисунок 5). Конфигурация четырех хиральных атомов фосфора у этих тетрафосфинов соответствует ЯЖЯ-стереоизомеру. Конформа-ция макроцикла схожа с конформацией ранее полученных 1,9-дибензил-3,7,11,15-тетрамезитил-1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов.
Рисунок 5 - Геометрия молекулы 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадекана 18
Расстояние между атомом фосфора РЗ и хирапьным атомом углерода С17 составляет 3.32 А. Это расстояние достаточно мало, что создает предпосылки для хиральной индукции в металлокомплексах.
Таким образом, было показано, что использование широкого ряда функ-ционализированных и хиральных аминов с различной основностью не сказывается на направлении реакции. Нам удалось продемонстрировать универсальность реакции самосборки.
Отличительной чертой процесса ковалентной самосборки является обратимость всех стадий реакции, а, следовательно, предполагает, что разрыв и образование Р-С связей во фрагменте Р-СНг-И является обратимым. Это должно было сказаться на поведении данного типа корандов в растворах и реакциях комплексообразования.
Было обнаружено, что вскоре после растворения 16-членных макроциклов в спектрах ЯМР 31Р появляется набор дополнительных сигналов. Равновесие достигается через несколько суток. Важно отметить, что число, интегральные интенсивности и химические сдвиги этих дополнительных сигналов близки для всех изученных нехиральных Р-содержащих корандов. Во всех случаях сигнал исходного коранда оставался преобладающим, что указывает на его термодинамическую предпочтительность.
г
\ Г Г ' "V
а б
Рисунок 6 - Спектры ЯМР 31Р{Н> (160 МГц, С1)СЬ) соединения 4, снятые через 2 часа после растворения (а) и через неделю (б)
Так, в спектрах ЯМР 3,Р 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадекана 4 через несколько часов после растворения появляются сигналы в области -44.1, -44.4 и -44.7 мл. (рисунок 6) Интенсивность этих сигналов постепенно увеличивается. Через 7 дней спектральная картина перестает изменяться. В равновесной смеси относительная интегральная интенсивность сигнала с химическим сдвигом -41.2 м.д., относящегося к 4, составляет 66%. Химические сдвиги новых сигналов позволяют отнести их к другим изомерам 16-членных корандов, хота нельзя исключить и образования продуктов сужения цикла - 8-члениых 1,3,7-азадифосфациклооктанов.
Для хиральных 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов также оказалась свойственна достаточно высокая конфигурационная подвижность.
Так, в спектрах наряду с сигналами Л^Ж-изомера появляются и постепенно увеличиваются сигналы в области -39 —42 м.д. (рисунок 7). Учитывая близость химических сдвигов новых сигналов к химическим сдвигам исходных макроциклов, мы предполагаем, что они также относятся к другим стереоизомерам. Равновесие устанавливается в течение нескольких дней.
____X
.....11_____
-41 -42 -41 -44 ( Р Р
4 6 -41
Рисунок 7 - Спектры ЯМР 31Р{Н} (160 МГц, СБСЬ) соединения 16, снятые через 2 часа после растворения (а) и через несколько суток (б)
Высокая скорость инверсии атомов фосфора в макроцикле, вероятно, связана с лабильностью связей в системе Р-СН2-М. Так, необычная картина наблюдается в растворе эквимолярной рацемической смеси энантиомеров 19-Д и 19-5 (схема 4).
Ме» ДсЯрЗДЛрДс +
Мее—Р.
Мее—I
Мез Дсйр5'Р5'рЛр5с 19
Мея
Схема 4 - Межмолекулярпый обмен аминометильными фрагментами в тетрафосфациклогексадекане 19
Наряду с ожидаемыми сигналами других стереоизомеров в смеси появился новый дополнительный сигнал при -44.9 м.д. (рисунок 8). Мы предположили, что лабильность ковалентных связей приводит к межмолекулярному обмену ами-нометильными фрагментами.
Рисунок 8 - Спектры ЯМР ^'Р{Н} (160 МГц, СЭСЬ) соединения 19, снятые через 2 часа после смешения (а) и через 40 часов (б)
Действительно, встречным синтезом, в котором была использована рацемическая смесь Я- и 8-а-метилбензиламина, был получен хиральный коранд 19 с различной конфигурацией атомов углерода в заместителях при двух атомах азота в одном макроцикле (схема 5).
т ?
2 Mes—Mes
4СН.О S-RNHt+R-ilNH,
гас, meso
Мея—Р
RcRrSfSfRfSc
Схема 5 - Встречный синтез соединения 19
Выделенный макроцикл был полностью охарактеризован, включая метод рентгеноструктурного анализа (рисунок 9), что дало нам возможность уверенно говорить об образовании 16-членного макроцикла. Таким образом, было показано, что превращения стереоизомеров 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфа-циклогексадеканов протекают как серия нуклеофильных замещений в системе Р-СН2^-СН2-Р.
Рисунок 9 — Геометрия молекулы 1,9-(й,5)-а-метилбензиламин-3,7,11,15-тетрамсзитил-1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадекана 19
Лабильность ковалентных связей фрагмента Р-СНг-М-СН2-Р сказывается и на реакциях комплексообразования 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфацикло-гексадеканов с йодидом меди (I).
Мез
Мез
20 -Си
Г
+ Ь(Си1Ь 21
НЕ®
Схема 6 - Реакция комплексообразования соединения 4 с йодидом меди (I)
Реакция макроцикла 4 и двух молей йодида меди (I) в пиридине привела к образованию двух основных продуктов (схема 6). Так, наименее растворимый комплекс 20 был выделен с выходом 26%. В спектрах ЯМР !Н соединения 20 сигналы фиксировались уширенными и усредненными. Однако необходимо заметить, что в спектре отсутствует характерный признак макроциклической структуры — сигнал в области 2.8 мл. Полученный комплекс 20 был исследован методом рентгеноструктурного анализа. Он показал, что полученный биядер-
ный комплекс - это /ШЗ1-изомер лиганда 4. Количество образуещегося комплекса 20 близко к содержанию второго по устойчивости изомера макроцикла 4. Вероятно, это свидельствует о том, что ЯЛЖ>-изомер является вторым по устойчивости компонентом равновесной смеси.
Рисунок 10-Геометрия молекулы 1,9-дибензил-3,7Д1,15-тетрамезитил-1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадекана(Си1)2 20
Строение макроцикла в комплексе 20 заметно отличается от описанного ранее свободного лиганда (рисунок 10). Так, алифатические мостики между атомами фосфора во фрагменте -Р-СН2-СН2-СН2-Р- располагаются в плоскости макроцикла, в то время как в свободной молекуле 4 эти цепочки были перпендикулярны плоскости макроцикла, а связи Си-Р направлены по разные стороны от неё. Центральные атомы углерода в алифатических мостиках сближены на расстояние 4.15 А.
Хелатный цикл -Си-Р-СН2-Ы-СН2-Р- имеет конформацию уплощеного кресла. Фрагмент Р-СН2-Ы-СИ2-Р имеет обычное для аминометилфосфинов строение, что вероятно и объясняет отсутствие характерного для макроцикли-ческого соединения сигнала (2.5 м.д.) в спектре ЯМР 'Н.
После отделения кристаллов 20 из фильтрата был выделен порошок соединения 21, являющийся основным продуктом. Все сигналы в спектрах ЯМР Р, Н, С сильно уширены, что свидетельствует о протекании медленных (относительно временной шкалы ЯМР прибора) процессов.
В результате нескольких перекристаллизаций из этого порошка было выделено незначительное количество кристаллов, которые были пригодны для РСА. Выделенные кристаллы 21 представляют собой биядерный комплекс двух восьмичленных лигандов (рисунок 11).
Рисунок 11 - Геометрия комплекса двух 8-членных циклов 21
8-членные циклы находятся в конформации "кресло-ванна". Один га мези-тильных заместителей у атомов фосфора лежит в плоскости макроцикла, а другой перпендикулярен ей. Атом азота имеет уплощенную конфигурацию с суммой валентных углов 355°. Атом меди имеет тетраэдрическую конфигурацию. Увеличение угла Р7-Си1-1 по сравнению с РЗ-Си1-1 (угол Р3-Си1-Р7 составляет 89.6', угол РЗ-Си1-1 - 102.6°, а Р7-Си1-1 - 108.2°) объясняется тем, что мезитильные заместители в молекуле расположены не одинаково, и следовательно, они оказывают различные влияния на атомы меди и йода. Поэтому отличаются и расстояния между атомами меди и фосфора- 2.27 А (Р3-Си1) и 2.32 А (Р7-Си1), соответственно.
Удивительно, но комплексообразование рацемической смеси ИЯЯЯ- и 555'5-изомеров 18-членного лиганда с двумя эквивалентами йодида меди (I) в пиридине протекает сходным образом, давая единственный продукт 22 который полностью охарактеризован. Комплекс имеет ЛЛЖ-конфигурацию атомов фосфора в макроцикле (рисунок 12).
В результате комплексообразования происходит кардинальное изменение конфигурации атомов фосфора. Если исходный лиганд представляет собой рацемическую смесь ИЯЯЕ- и ЗЯЗЯ-изомеров, то после реакции комплекс имеет Я/?55-конфигурацию атомов фосфора.
Рисунок 12 —Геометрия комплекса 1,10-дибензил-3,8, 12,17-тетрамезт-ил-1, 10-диаза-3,8, 12,17-теграфосфациклогексадекана(Си1)2 22
Реакция четырех молей йодида меди (I) и 1,9-ди-(2-(2-пиридил)этил)-3,7,11,15-тетрамезитил-1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадекана 15 привела к необычному тетраядерному комплексу 23, в котором атомы меди координируются не только с атомами фосфора, но и с атомами азота пиридильно-го заместителя, который за счет длинного алифатического мостика располагается над и под плоскостью макроцикла, а также атомами азота самого макроцикла (рисунок 13). Как и в описанных выше комплексах 20 и 22, выделенный и охарактеризованный комплекс является производным ЯЛ^У-изомера макроцикла. Это указывает на предпочтительность образования комплексов именно этого изомера, что, вероятно, связано с его термодинамической стабильностью.
В настоящее время описано лишь несколько примеров получения фосфорсодержащих криптандов. Используя подход, основанный на ковалентной самосборке, мы получили новый класс фосфорсодержащих криптандов. Для этого в разработанную трехкомпонентную систему были введены два бифункциональных реагента с пространственным разделением функциональных групп -1,3-бис(мезитилфосфино)пропан и ксилилендиамин соответственно. Оказалось, что реакция приводит к селективному образованию криптандов 24-26 (схема 7).
Рисунок 13 - Геометрия комплекса 1,9-ди-(2-(2-пиридш1)этнл)-3) 7,11, 15-тетрамсз{Ш1л-1, 9-диаза-3,7, И, 15-тетрафосфациклогексадекана(Си1)4 23
4CH¡0
2RTPÍNH2
н н rA>4^NH2
2 Mes—P. Mes -i
• v 4— • Толуол, 80 С
rae, meso
R = H (v-) 24 R = H (n-) 25 R = Me (m-) 26
Схема 7 — Синтез криптандов 24-26.
Криптанды 24-26 представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества и хорошо растворимы в органических растворителях (СНС13, CH2CI2, СД16). Структура и состав криптандов впервые бьши установлены методом ЯМР спектроскопии на ядрах Н, 13С, 31Р, элементного анализа и РСА.
В спектрах ЯМР 31Р соединений 24-26 наблюдаются два сигнала, расположение в области, характерной для макроциклов. Присутствие двух сигналов в спектре указывает на попарную неэквивалентность четырех атомов фосфора. Впервые была установлена конфигурация атомов фосфора на основе комплексного анализа и интерпретации спектров ЯМР, включая 1H-15N/,H-31P/1H-I3C дальнюю протон-углеродную корреляцию, и установлено образование единственного стереоизомера - рацемической смеси, состоящей из энантиомеров с 5555/ДЛДЛ-конфигурацией четырех асимметрических атомов фосфора.
Mes4» Р
< > №» ON
• Mes р'
Mes
\
Mes
В кристаллическом состоянии криптанд 24 представляет собой эндо, эн-¿о-изомер вследстие того, что НЭП двух узловых атомов азота направлены внутрь макроциклической полости (рисунок 14). НЭП атомов фосфора в двух группах -СН2Р(СН2)3РСН2М- направлены аксиально относительно 16-членного макроциклического остова. В каждом фрагменте одна НЭП атома фосфора расположена над плоскостью криптанда, а другая направлена в сторону связывающего «мостика». При этом оба фрагмента представляют инвертированные аналоги друг друга.
Рисунок 14 - Геометрия молекулы ШУМЯЛ-стереоизомера криптанда 24
«Жесткая» перемычка в криптанде приводит к значительному искажению 16-членного цикла по сравнению с 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканами. Например, если у корандов 4 и 16 расстояние Ш-Ш составляет около 7.4 А, то в криптанде 24 - 5.0 А. Искажения проявляются во внутримолекулярных расстояниях, которые в криптанде существенно увеличены для более коротких из них (РЗ-Р15/ Р7-Р11) и уменьшены для более длинных (РЗ-Р7/ Р11-Р15).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработан общий метод стереоселективного синтеза новых типов 16-, 18- и 20-членных Р,Н-содержащих корандов основанный на реакциях самосборки в трехкомпонентной системе а,со-диарилфосфиноалканов, формальдегида и первичных аминов.
2. Впервые продемонстрирована универсальность предложенного подхода на примере синтеза макроциклов 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфа-циклогексадеканового ряда с алифатическими, функциональнозамещенными и хиральными экзоциклическими заместителями при атомах азота.
3. Обнаружены необычные процессы взаимопревращения стереоизоме-ров, а также межмолекулярного обмена аминометильными фрагментами в растворах 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов. Протекание подобных превращений связано с лабильностью связей в системе P-CH2-N-CH2-P.
4. Впервые показано, что 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадека-ны в ходе комплексообравания с солями меди (I) могут давать би- и тетраядер-ные комплексы, а также претерпевать реакции сужения цикла с образованием комплексов 1,3,7-азадифосфациклооктанов.
5. Установлено, что в трехкомпонентной системе вторичный дифосфин -формальдегид - л/ета-/лара-ксилилендиамин в результате ковалентной самосборки образуется новый класс Р^-содержащих криптавдов.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Naumov, R. N. Synthesis of novel chiral macrocyclic (etraphosphine -1,9-di-R,R(and S,S)-a-methylbenzyl-3,7,11,15-tetramesityl-l,9-diaza~3,7,11.15-(RSSR)-tetraphosphacyclohexadecane I Naumov R.N., Karasik A.A., Kanunnikov K.B., Kozlov A.V., Latypov Sh.K., Domasevich K.V., Hey-Hawkins E., Sinyashin O.G. // Mendeleev Commun., 2008,18, 1, p. 80-81;
2. Naumov, R. N. The first example of stereoselective self-assembly of a cryptand containing four asymmetric intracyclic phosphane groups / Naumov, R.N., Kozlov, A.V., Kanunnikov, K.B., Gomez-Ruiz, S., Hey-Hawkins, E., Latypov, Sh.K., Karasik A.A. and Sinyashin O.G. // Tetrahedron Letters, 2010,51, p.1034-1037.
3. Kanunnikov, K.B. Stereoselective Synthesis of Novel 18- and 20-Membered P,N-Containing Macrocyclic Phosphine Ligands. Kanunnikov, K.B., Naumov, R.N., Karasik, A.A., Hey-Hawkins, E. and Sinyashin, O.G. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2011,186,4, p.888-890.
4. Naumov, R. N. The first chiral representtative of the l,9-diaza-3,7,ll,15-tetraphosphacyclohexadecanes / Naumov, R.N., Karasik, A.A., Kanunnikov, K.B., Kozlov, A.V., Latypov, Sh.K., Lonnecke, P., Hey-Hawkins, E., Sinyashin, O.G. // Abstracts of IV international symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" May 13-17, Kazan, 2006. P. 125.
5. Naumov, R. N. Reaction Of Bis(Arylphosphino)Alkanes, Formaldehyde And Benzylamines - A Novel Stereoselective Method For Synthesis Of Phosphorus-Containing Macrocycles And Cryptandes With Specified Properties / Naumov, R.N., Karasik, A.A., Kanunnikov, K.B., Kozlov, A.B., Latypov, S.K., Krivolapov, D.B., Litvinov, I.A., Gomez-Ruiz, S., Lonnecke, P., Hey-Hawkins, E., Sinyashin, O.G. //
Book of abstracts XV-th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds, May 25-30,2008, Saint-Petersburg, Russia, P. 63
6. Karasik, A.A, Synthesis and distinctive features of transition metal complex formation of novel P,N-macrocycles and cryptands / Karasik, A.A., Naumov, R.N., Kammnikov, K.B., and Sinyashin, O.G. // Book of abstracts International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 2-8, 2008, N. Novgorod, Russia, P. S. 11.
7. Капунников, К.Б. Первый пример стереоселективного синтеза криптанда, содержащего четыре асимметрических внутрициклических фос-финогруппы I Канунников К.Б., Наумов Р.Н., Карасик А.А., Козлов А.В., Латы-пов Ш.К., Синяшин О.Г., Гомес-Руис С., Хей-Хокинс Е. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 15-19 июня 2009 г. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С.289.
8. Karasik, А.А. Novel P,N-containing cyclophanes, corands and cryptands and their transition metal and "host-guest" complexes / Karasik, A.A., Balueva, A.S., Naumov, R.N., Ignat'eva, S.N., Kanunnikov, K.B., Musina, E.I., Sinyasin, O.G.// XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 15-19 июня 2009 г. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С.210.
9. Karasik, АЛ. Novel Complexes Of Cyclic And Macrocyclic Aminomethyl-phosphines With Transition Metals / Karasik, A., Musina, E., Balueva, A., Ignat'eva, S., Kanunnikov, K., Strel'nik, L, Naumov, R„ Naumova, O., Hey-Hawkins, E., Sinyashin, O. // Book of abstracts International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 3-9,2010, N. Novgorod, Russia, S.12.
Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета Тираж 100. Заказ 119/10
420008, г.Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел.: (843) 233-73-59,292-65-60
стр.
Введение 2
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КОРАНДОВ И КРИПТАНДОВ (литературный обзор) 7
1.1 Метод высокого разбдвления 9
1.1.1 Реакции циклизации на основе фосфидов щелочных металлов 1О
1.1.2 Реакции замещения на основе металлорганических соединений 18
1.1.3 Реакции конденсации 24
1.1.4 Другие реакции 8
1.2 Темп латный синтез 32
1.2.1 Реакции внутри координационной сферы металла 32
1.2.2 Реакции предорганизованных темплатов с внешними агентами 40
1.3 Метод ковалентной самосборки 49
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ НОВЫХ Р,^СОДЕРЖАЩИХ КОРАНДОВ И КРИПТАНДОВ (обсужденйе результатов) 60
2.1 Синтез 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов 63
2.2 Синтез гибридных корандов, содержащих в качестве заместителей амины с пиридильными группами 71
2.3 Синтез макроциклов, содержащих в качестве заместителей оптически активные амины 76
2.4 Превращения в растворах и некоторые особенности комплексо-образования 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов 81
2.5 Синтез первых представителей Р,N-00 держащих 18- и 20-членных корандов 91
2.6 Синтез криптандов 95
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 106
Актуальность работы
Уже больше 50 лет, не потеряв остроты и актуальности, развивается химия макроциклических соединений. Без таких соединений как краун-эфиры и криптанды, каликсарены, порфирины и циклодекстрины невозможно представить современную координационную и супрамолекулярную химию, а также молекулярное конструирование новых материалов.
Введение атома фосфора в скелет макроциклических соединений приводит к достаточно существенному изменению их свойств. Это связано со способностью атома фосфора, во-первых, изменять свое координационное число от 1 до 6, во-вторых, связывать и стабилизировать металлы в низких степенях окисления, а также с более высокой устойчивостью Вероятно поэтому, фосфорсодержащие макроциклы изучены заметно слабее их кислород-, сера- и азотсодержащих предшественников.
Таким образом, основной проблемой на пути широкого использования фосфорсодержащих макроциклов является отсутствие удобных стереоселективных методов получения данных соединений, а ее решение является актуальной задачей.
Целью настоящей работы является развитие методологии синтеза новых - содержащих корандов и криптандов. Исследование пространственного строения и динамического поведения в растворах новых циклических систем, а также особенностей их координации с солями переходных металлов. ' ' •'
Научная новизна
Разработан общий метод синтеза Р,Ы-содержащих корандов и криптандов на основе реакций молекулярной ковалентной самосборки в трехкомпонентной системе: вторичный дифосфин, формальдегид и первичный амин или диамин.
За счет реакций в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропана, формальдегида и первичных аминов был существенно расширен ряд 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов, представляющих собой недавно открытый тип 16-членных макроциклических соединений. Отмечена удивительная стереоселективность реакции - образование единственного Яб'.ВД-стереоизомера с отличным выходом. В результате синтезированы новые макроциклические тетрафосфины, включая гибридные с пиридильными заместителями у атома азота, а также оптически активные лиганды. Изучены комплексообразующие свойства полученных соединений на примерах комплексов меди (I).
Впервые показаны взаимопревращения соединений с хиральными заместителями у атома азота.
Впервые при использовании 1,4- и 1,5-бис(мезитилфосфино)алканов синтезированы два новых класса соединений - восемнадцатичленные и двадцатичленные макроциклы. Отмечена особенность этого процесса -образование отличного от шестнадцатичленного макроцикла стереоизомера —
Получен первый пример аминометилфосфиновых криптандов за счет процесса ковалентной самосборки в системе 1,3-бис(мезитилфосфино)пропан — формальдегид - первичный диамин.
Положения, выносимые на защиту
• Стереоселективный синтез и структура 16-членных макроциклических тетрафосфинов - 1,9-диаза-3,7,11,15тетрафосфациклогексадеканов, включающих соединения с расширенными координационными возможностями за счет введения пиридильных заместителей к атому азота.
• Ковалентная самосборка хиральных 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов, различная селективность процессов при использовании энантиочистого и рацемического аминов, а также взаимные переходы стереоизомеров.
• Комплексообразующие свойств макроциклических лигандов на примере взаимодействия с соединениями меди (I).
• Стереоселективный синтез новых 18- и 20-членных макроциклических тетрафосфинов.
• Синтез нового класса аминометилфосфиновых криптандов за счет ковалентной самосборки в системе: бис(арилфосфино) пропан — формальдегид - первичный диамин.
Практическая значимость работы
Разработан удобный метод получения новых типов корандов и криптандов. Полученные макроциклические тетрафосфины способны стать основой для создания принципиально новых катализаторов, экстрагентов,. рецепторов и молекулярных контейнеров. Различные заместители при атомах азота дают возможность существенно изменять свойства полученных соединений, тем самым расширяя возможности применения.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) показаны основные методы получения фосфорсодержащих макроциклических соединений. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит данные по синтезу и исследованию структуры новых макроциклических корандов и криптандов, которые имеют различные размеры циклов, содержат различные заместители, а также рассмотрены
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработан общий метод стереоселективного синтеза новых типов 1618- и 20-членных РДЧ-содержащих корандов основанный на реакциях самосборки в трехкомпонентной системе а,сэ-диарилфосфиноалканов, формальдегида и первичных аминов.
2. Впервые продемонстрирована универсальность предложенного подхода на примере синтеза макроциклов 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканового ряда с алифатическими, функциональнозамещенными и хиральными экзоциклическими заместителями при атомах азота.
3. Обнаружены необычные процессы взаимопревращения стереоизомеров, а также межмолекулярного обмена аминометильными фрагментами в растворах 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканов. Протекание подобных превращений связано с лабильностью связей в системе Р-СН2-Ы-СН2-Р.
4. Впервые показано, что 1,9-диаза-3,7,11,15-тетрафосфациклогексадеканы в ходе комплексообравания с солями меди (I) могут давать би- и тетраядерные комплексы, а также претерпевать реакции сужения цикла с образованием комплексов 1,3,7-азадифосфациклооктанов.
5. Установлено, что в трехкомпонентной системе вторичный дифосфин - формальдегид - л*е/>иа-//7а/7£7-ксилилендиамин в результате ковалентной самосборки образуется новый класс Р,]Ч-содержащих криптандов.
1. Philp, D. Self-Assembly in Natural and Unnatural Systems / Philp D., Stoddart J. F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol. 35. - P. 1154-1196;
2. Greig, L.M. Applying biological principles to the assembly and selection of synthetic superstructures / Greig L. M., D.Philp // Chem. Soc. Rev. 2001. - Vol. 30. - №3. - P.287-302;
3. Leininger, S. Self-Assembly of discrete cyclic nanostructures mediated by transition metals / Leininger S., Olenyuk B., Stang P.J. // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100. - P. 853-908;
4. Swiegers, G.F. Classification of coordination polygons and polyhedra according to their mode of self-assembly / G.F. Swiegers, TJ. Malefeste // Coord. Chem. Rev. 2002. - Vol. 225. - P. 91-121;
5. Kyba, E.P. Polyphosphino macrocyclic ligand systems / Kyba E.P., Hudson C.W., McPhaul M.J. et al // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 8053-8054;
6. Kyba, E.P. 11-Membered macrocycles containing the diarsa moiety / Kyba E.P., Chou S.P. //J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 23. - P. 7012-7014;
7. Kyba, E.P. Triligating 11-membered rings containing tert-phosphino sites. Synthesis and structure / Kyba E.P., John A.M., Brown S.B. et al // J. Am. Chem. Soc. 1980 - Vol. 102 - P. 139-147;
8. Fox, M.A. Phosphino macrocycles. Electrochemical behavior of metal tricarbonyl complexes of several tridentate macrocycles containing soft (P,S) ligating sites / Fox M.A., Campbell K.A., Kyba E.P. // Inorg. Chem. 1981. -Vol. 20. - P. 4163-4165;
9. Elleb, M. Stability, electronic spectra, and structure of the copper (II) chloride complexes in N,N-dimethylformamide / Elleb M., Meullemeestre M. et al // Inorg.
10. Chem. 1980. - Vol. 19. - № 9. - P. 2699-2704;
11. Kyba, E.P. Tetradentate 14-Membered tert-Phosphino-Containing Macrocycles / Kyba E.P., Davis R.E., Hudson C.W. et al // J. Am. Chem. Soc. -1981.-Vol. 103.-P. 3868-3875;
12. MaerkI, G. 18.-1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-diphosphino-kronenether. [18]-l,4,10,13-Tetrathia-7,16-diphosphino-kronenether / MaerkI G., Hoferer M. // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33. - P.3621-3624;
13. Wei, L. Aza- and oxapho'sphands. A new class of hard/soft binucleating phosphine macrocycles / Wei1 ly Bell A,' Warner S, Williams ID et al // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P.8302-8303;
14. Widhalm, M. Axialchiral macrocyclic diphosphines / Widhalm M. // Monatshefte Chem. 1990. - Vol. 121. - P.1053-1057;
15. Widhalm, M. Synthesis and X-ray Structure of Binaphthyl-Based Macrocyclic
16. Diphosphanes and their Ni(II) and Pd(II) Complexes / Widhalm M., Kratky C. // Chem. Ber. 1992. - Vol. 125. - P.679-689;
17. Widhalm, M. Synthesis and Stereochemistry of Chiral Macrocycles Including a 1,2-Bis(phenylphosphanyl)benzene Unit / Widhalm M., Klintschar G. // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127. - P.1411-1426;
18. Widhalm, M. Relative and absolute configurations of diastereomeric macrocyclic diphosphine ligands and their Ni(II) complexes / Widhalm M., Klintschar G. // Tetrahedron Asym. 1994. - Vol. 5. - P. 189-192;
19. Widhalm, M. Macrocyclic diphosphine ligands in asymmetric carbon-carbon bond-forming reactions / M. Widhalm, P. Wimmer, G. Klintschar // J. Organomet. Chem. 1996. - Vol. 523. - P.167-178;
20. Yan, Y.-Y. Synthesis and application of macrocyclic binaphtyl ligands with extended chiral bias / Y.-Y. Yan, M. Widhalm // Tetrahedron: Asymmetry -1998. Vol. 9. - № 12. - P.3607-3610;
21. Escriche, L. New phosphathiamacrocycles containing polypypiridine units / Escriche L., Casabo J., Muns V. et al // Polyhedron 2006. - Vol. 25. - P.801-808;
22. Casabo, J. Application of a new phosphadithiamacrocycle to CIO4" selective CHEMFET and ion-selective devices / Casabo J., Escriche L., Perez-Jimenez C. et al // Anal. Chim. Acta 1996. - Vol. 320. - P.63-68;
23. Errachid, A. Perchlorate-selective MEMFETs and ISE based on a new phosphadithiamacrocycle / A. Errachid, C. Pérez-Jiménez, J. Casabó, L. Escriche, J.A. Muñoz, A. Bratov, J. Bausells // Sensors and Actuators. 1997. - Vol. 43. -№ 1. - P.206-210;
24. Pascal, R.A. Synthesis and Structure of an in-Phosphaphane: Enforced Interaction of a Phosphine and an Aromatic Ring / Pascal R.A., West A.P., van Engen D. // J. Am. Chem. Soc. J 990. - Vol. 112. - P.6406-6407;
25. L'Esperance, R.P. In-Cyclophanes containing second-row elements poised above aromatic rings / L'Esperance R.P., West A.P., van Engen D. et // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P.2612-2616;
26. West, A.P. Synthesis, molecular structure, and properties of in-phosphaphanes with substituted basal aromatic rings / West A.P., Smyth N., Kraml C.M. et al // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P.3502-3506;
27. Bolm, C. Synthesis of a C3-symmetric Phospha2.2.2.cyclophane / Bolm C., Barry K. // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29. - P.5101-5104;
28. Dell, S. In- and Out-Cyclophanes Bearing Nonhydrogen Bridgehead Substituents / Dell S., Ho D.M., Pascal R.A. // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. -P.5626-5633;
29. Chen, Y.T. Interconversion and Reactions of In- and Out-Isomers of a Triarylphosphine-Containing Cyclophane / Chen Y.T., Baldridge K.K., Ho D.M. et al//J. Am. Chem. Soc. 1999.-Vol. 121. - P.12082-12087;
30. Scott, T. Chemlnform Abstract: Cyclynes. Part 8. Novel Heterocycles Comprising Alternating Phosphorus Atoms and Alkyne Units / Scott T., Unno M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P.7823-7825;
31. Garcia, F. The formation of dimeric phosph(III)azane macrocycles {P({i-NtBu)}2-LL.2 [LL = organic spacer] / Garcia F., Kowenicki R.A., Kuzu I. et al // DaltonTrans. 2004. - P.2904-2909;
32. Dodds, F. Synthesis and structure of the calixarene-like phosph(III)azane macrocycle {P(n-NiBu)}2{l,5-(NH)2CI0H6}.3 / Dodds F, Garcia F, Kowenicki R A et al // Chem. Commun. 2005. - P.3733;
33. Dodds, F. The folded, tetrameric phosph(III)azane macrocycle {P(//-N/Bu)}2{1,4-(NH)2C6H4}.4 / Dodds F, Garcia F, Kowenicki R A et al // Chem. Commun. 2005. - P.5041;
34. Matano, Y. Phosphole-contaning hybrid calixpyrroles: new multifunctional macrocyclic ligands for platinum(II) ions / Matano Y., Nakabuchi T., Miyajima T. et al // Organometallics 2006. - Vol. 25. - P.3105-3107;
35. Nakabuchi, T. Synthesis, structures, and coordination propeties of phosphole-containing hybrid calixpyrroles / Nakabuchi T., Matano Y., Imahori H. // Organometallics 2008. - Vol. 27. - P.3142-3152;
36. Daebritz, F. Synthesis, Derivatisation and Structural Characterisation of a New Macrobicyclic Phosphane Oxide Cryptand / Daebritz F., Jaeger A., Bauer I. // Eur. J. Org. Chem. 2008. - Vol. 33. - P.5571-5576;
37. Zeng, X. A Novel Receptor Based on a C3v-Symmetrical PN3-calix6.cryptand / Zeng X., Hucher N., Reinaud O. et al // J. Org. Chem. 2004. -Vol. 69. - P.6886-6889;
38. Izzet, G. First Insights into the Electronic Properties of a Cu(II) Center Embedded in the PN3 Cap of a Calix6.arene-Based Ligand / Izzet G., Zeng X., Over D. et al // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - P.375-377;
39. Over, D. Replacement of a nitrogen by a phosphorous donor in biomimetic copper complexes : a surprising but informative case study with calix6.arene-based cryptands / Over D., Lande A., Zeng X. // Inorg. Chem. 2009. - Vol. 48. -P.4317-4330;
40. Mezailles, N. Mixed phosphinines-ether macrocycles / Mezailles N., Maigrot N., Hamon S. et al //J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - P. 1054-1056;
41. Li, G.Q. Synthesis and characterization of a tetraphosphine macrocyclic ligand and its manganese(II) complexes / Li G.Q., Govind R. // Inorg. Chim. Acta -1995.-Vol. 231. P.225-228;
42. Toulhoat, C. Chemlnform Abstract: Polyoxides of Bicyclic Polyphosphines Alkylated at Phosphorus / Toulhoat C., Vidal M., Vincens M. // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1993. - Vol! 78. - P. 119-132;
43. Vincens, M. Synthese de nouveaux oxydes de tetraphosphines macrocycliques / Vincens M., Gong-Cheng F., Toulhoat C. et al // Tetrahedron1.tt. 1988. - Vol. 29. - P.6247-6248;
44. Edwards, P.G. A New Nine-Membered Triphosphorus Macrocycle / Edwards P.G., Whatton M.L., Haigh R. // Organometallics 2001. - Vol. 19 - P.2652-2654;
45. Edwards, P.G. Template synthesis of 9-membered triphospha-macrocycles with rigid o-phenylene backbone functions / Edwards P.G., Whatton M.L. // Dalton Trans. 2006. - P.442-450;
46. Edwards, P.G. Template Synthesis of 1,4,7-Triphosphacyclononanes / Edwards P.G., Haigh R., Li D., Newman P.D. // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128.-P.3818-3830;
47. Albers, T. Template synthesis of benzannulated triphosphacyclononanes—a new class of phosphacrowns via template assisted nucleophilic P-C bond formation / Albers T., Edwards P.G. II Chem. Commun. 2007. - P.858-860;
48. Battle, A.R. Synthesis and Characterization of Iron(II) Complexes of 10- and 11-Membered Triphosphamacrocycles / Battle A.R., Edwards P.G., Haigh R. et al // Organometallics 2007. - Vol. 26. - P.377-386;
49. Price, A.J. A new template for the synthesis of triphosphorus macrocycles / Price A.J., Edwards P.G. // Chem. Commun. 2000. - P.899-900;
50. Diel, B.N. Metal-templated synthesis of macrocyclic (triphosphine) molybdenum complexes / Diel B.N., Brandt P.F., Haltiwanger R.C. et al // Inorg. Chem.- 1989.-Vol. 28. P.2811-2816;
51. Edwards, P.G. Pendant Functionalised triphosphamacrocycles / Edwards P.G., Ingold F., Liyanage S.S., Newman P.D., Wong W.-K., Chen Y. // Eur. J. In. Chem.-2001.-P.2865;
52. Coles, S.J. The liberation, characterisation and X-ray crystal structure of 1,5,9-triphospha-l,5,9-tris(2-propyl)cyclodecane / Coles S.J., Edwards P.G., Fleming J.S. et al // Chem. Commun. 1996. - P.293;
53. Jones, D.J. The template synthesis of triaryl functionalised 1,5,9-triphosphacyclododecane on molybdenum using organocopper reagents / Jones D. J., Edwards P.G., Tooze R.P. et al // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. -P. 1045-1046;
54. Baker, R.J. Manganese and rhenium triphosphorus macrocycle complexes and reactions with alkenes / Baker R.J., Edwards P.G., Gracia-Mora J. et al // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P.3985-3992;
55. Edwards, P.G. Iron complexes of facially capping triphosphorus macrocycles / Edwards P.G., Abdul Malik K.M., Ooi L. et al // Dalton Trans. 2006. - P.433-441;
56. Baker, R.J. Low valent carbonylvanadium complexes of the triphosphorus macrocycle 12ane.P3Et3 / Edwards P.G., Farley R.D. et al // Dalton Trans. -2003. P.944-948;
57. Baker, R.J. Early Transition Metal Complexes of Triphosphorus Macrocycles / Baker R.J., Davies P.C., Edwards P.G. et al // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. -P.1975-1984;
58. Baker, R.J. Transition metal complexes of triphosphorus macrocycles: A new class of homogeneous olefin polymerisation catalysts / Baker R.J., Edwards P.G. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P.2960-2965;
59. Skopek, K. Gyroscopes and the Chemical Literature: 1852-2002 / Skopek K., Hershberger M.C., Gladysz J.A. // Coord. Chem. Rev. 2007. - Vol. 251. -P.1723-1733;
60. Shima, T. Molecular Gyroscopes: Fe(CO)3 and Fe(CO)2-(NO)+ Rotators Encased in Three-Spoke Stators; Facile Assembly via Alkene Metatheses / Shima
61. T., Hampel F., Gladysz J.A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol. 43. - P.5537 -5540;
62. Edwards, P.G. Chromium and molybdenum complexes of tertiary alkyl and pendant donortriphosphamacrocycles / Edwards P.G., Fleming J.S., Liyanage S.S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P.193-197;
63. Flores-Figueroa, A. Template-controlled synthesis of a planar 16.ane-P2Cnhc2 macrocycle / Flores-Figueroa A., Pape T., Feldmann K-O. et al // Chem. Commun. 2010. - Vol. 46. - P.324-326;
64. DelDonno, T.A. Preparation of tetraphosphine macrocyclic ligand / DelDonno T.A., Rosen W.//J. Am. Chem. Soc. 1977.-Vol. 99. - P.8051-8052;
65. DelDonno, T.A. / DelDonno T.A., Rosen W. // Inorg. Chem. 1978. - Vol. 17. - P.3714-3716;
66. Marty, W. / Marty W., Schwarzenbach G. // Chimia 1970. - P.431;
67. Jones, T.L. Metal template synthesis of a 14-membered trans-P2S2 chelating macrocycle / Jones T.L., Willis A.C., Wild S.B. // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31. - P.1411-1416;
68. Smith, R.J. Copper and nickel complexes of the new phosphadithiamacrocycle 1 -phenyl-l-phospha-4,7-dithiacyclononane / Smith R.J., Powell A.K., Barnard N. et al // Chem. Commun. 1993. - P.54-56;
69. Blower, P.J. Synthesis and coordination chemistry of 1-phenyl-l-phospha-4,7-Dithiacyclononane / Blower P.J., Chadwick A.V., Jeffery J.C. et al // Inorg. Chim. Acta 1999. - Vol. 294. - P. 170-178;
70. Blower, P.J. Template synthesis and reactions of tricarbonylmolybdenum phosphadithiamacrocycle complexes / Blower P.J., Jeffery J.C., Miller J.R. et al // Inorg. Chem. 1997. - Vol. 36. - P.1578-1582;
71. Bartsch, R. Reactions of coordinated ligands. Single-stage template syntheses of tetradentate macrocyclic phosphine complexes / Bartsch R., Hietkamp S., Morton S. et al // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22. - P.3624-3632;
72. Ekici, S. A Strategy for the Synthesis of Phosphorus-Containing Macrocycles—Ligands for Exceptional Coordination Geometries / Ekici S., Nieger M., Glaum R. et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42. - P.435-438;
73. Ekici, S. Kinetically Controlled Protonation of a Cyclic Phosphamethanide Complex to a PH-Phosphonium Ylide / Ekici S., Gudat D., Nieger M. et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - Vol. 41. - P.3367-3371;
74. Höhn, A. Phospha-capped cobalt(III) cage molecules: synthesis, properties, and structure / Höhn A., Geue R.J., Sargeson A.M. et al // Chem. Commun. -1989.-P.1644-1645;
75. Harnisch, J.A. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large template for the synthesis of 12-coordinaté polyphosphine macrocycles / Harnisch J.A., Angelici R.J. // Inorg. Chim. Acta 2000. - Vol. 300-302. - P.273-279;
76. Swiegers, G. Self-Assembled structural motifs in coordination chemistry / G. Swiegers, T. Malefetse // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P.3483-3537;
77. Bond, A.D. Exro-metal coordination by a tricyclic {P(^-N-2-NC5H4)}2(jj.-0).2 dimer in [{P(^-N-2-NC5H4)}2(m-0)]2{CuC1-(C5H5N)2}4{2-NC5H4 = 2-pyridyl, C5H5N = pyridine) / Bond A.D., Doyle E.L.', Garcia F. et al // Chem. Commun. -2003.-P.2990-2991;
78. Gonzlez-Calera, S. The Selenium-Based Hexameric Macrocycle (Se=)P(|i-№Bu)2P(jx-Se).6 / Gonzlez-Calera S., Eisler D.J., Morey J.V. et al // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - Vol. 47. - P. 1111 -1114;
79. Bashall, A. The tetrameric macrocycle {P((j,-N'Bu)}2NH.4 / Bashall A., Doyle E.L., Tubb C. et al // Chem. Commun. 2001. - P.2542-2543;
80. Garcia, F. Selection of â Pentameric Host in the Host-Guest Complexes {{[P(^-№Bu).2(^-NH)}5] T}~[Li(thf)4]+ and [{[P(|i-№Bu)]2(p-NH)}5] HBr THF / Garcia F., Goodman J.M., Kowenicki R!A. et al // Chem. Eur. J. 2004. - Vol. 10. - P.6066-6072;
81. Bashall, A. Templating and selection in the formation of macrocycles containing {P(fi-NtBu)2}(jJ.-NH).n: observation of halide ion coordination / Bashall A., Bond A.D., Doyle E.L. et al // Chem. Eur. J. 2002. - Vol. 8. -P.3377-3385
82. Doyle, E.L. Toroidal Main Group Macrocycles: New Opportunities for Cation and Anion Coordination / Doyle E.L., Riera L., Wright D.S. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P.3279-3289;
83. Garcia, F. / Garcia P., Kowenicki R.A., Kuzu I. et al // Inorg. Chem. Commun.-2005.-Vol. 8.-P.1060-1062;
84. Li, J.L. Synthesis of phosphorus- and selenium-containing macrocycles and their complexation with Pd(II)Cl2 / Li J.L., Meng J.B., Wang Y.M. et al // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2001. - Vol. 1. - P. 1140-1146;
85. Ignat'eva, S.N. Synthesis of novel paracyclophanes with linear P,N-containing spacers / Ignat'eva S.N., Balueva A.S., Karasik A.A. et al // Russ. Chem. Bull. 2007. - Vol. 56. -P. 1828;
86. Balueva, A.S. Self-assembly of novel macrocyclic aminomethylphosphines with hydrophobic intramolecular cavities / Balueva A.S., Kuznetsov R.M., Ignat'eva S.N. et al // Dalton Trans. 2004. - P.442;
87. Kulikov, D.V. The first representative of novel 36-membered P,N,0-containing cyclophanes / Kulikov D.V., Karasik A.A., Balueva A.S. et al // Mendeleev Commun. 2007. .- Vol 17. - P. 195-196;
88. Karasik, A.A. An effective methodology of P,N-macrocycles design / Karasik A.A., Balueva A.S., Naumov R.N. et al // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2008. - Vol. 183. - P.583-585;
89. Kulikov, D.V. Novel 36- and 38-Membered P,N-Containing Cyclophanes with Large Hydrophobic Cavities / Kulikov D.V., Balueva A.S., Karasik A.A. et al
90. Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2008. - Vol. 183. - P.667;
91. Karasik, A.A. P,N-Containing Cyclophanes with Large Helical Hydrophobic Cavities: Prospective Precursors for the Design of a Molecular Reactor / Karasik A.A., Kulikov D.V., Balueva A.S. et al H Dalton Trans. 2009. - P.490-494;
92. Prevote, D. Tricoordinated Phosphorus-Containing Macrocycles: New Synthetic Strategies / Prevote D, Galliot C, Caminade A-M et al // Heteroat. Chem. 1995. - Vol. 6. - P.313-318;
93. Caminade, A-M. Synthesis of phosphorus-containing macrocycles and cryptands / Caminade A-M., Majorai J.P. // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. -P.l 183-1213;
94. Caminade, A-M. Phosphorhydrazide macrocycles and cryptands / Caminade A-M., Majorai J.P. // Synlett 1996. - P. 1019-1028;
95. Deschamps, E. Synthesis and X-ray crystal structural analysis of a fully unsaturated tetraphosphole macrocycle / Deschamps E., Ricard L., Mathey F. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P.1561;
96. Bauer, I. Phosphite macrocycles of varying size / Bauer I., Habicher W.D. // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - P.5245-5248;
97. Bauer, I. Synthesis of new phosphorus containing macrocycles / Bauer I., Habicher W.D. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1997. - Vol. 130. -P.89-105;
98. Bauer, I. Synthesis symmetrischer, makrocyclischer phosphoramidite / Bauer I., Habicher W.D., Jones P.G. et al // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. -1998.-Vol. 143. P.19-31;
99. Predvoditelev, D.A. Design of phosphorus-containing macrocycles on the basis of dipentaerythritol / Predvoditelev D.A., Strebkova E.V., Malenkovskaya M.A. et al. // Zhurnal Organicheskoi Khimii 2007. - Vol. 43. - P.638-639;
100. Расадкина, Е. К Макроциклические системы на основе кислот фосфора и 2,7-дигидроксинафталина / Расадкина Е.К, Слитиков П.В., Евдокименкова Ю.Б., Нифантьев Э.Е. // Журнал общей химии. 2003. - Т. 73. - Вып. 8. -С.1279-1283;
101. Нифантьев, Э.Е. Новые фосфорсодержащие полостные системы / Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Рассадкина Е.Н. // Журнал общей химии. 1999.-Т. 69.-Вып. 11.-С.1813 - 1834;
102. Predvoditelev, D.A. New phosphorus-containing macroheterocyclic cavitands / Predvoditelev D.A., Malenkovskaya M.A., Nifant'ev E.E. // Russ. J. Gen. Chem. 2006. - Vol. 76. - P.1205-1209;
103. Maslennikova, V.I. Synthesis of phosphocyclic 2,27,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane derivatives / Maslennikova V.I., Sotova T.Y., Vasyanina L.K. et al // Tetrahedron 2007. - Vol. 63. - P.4162-4171;
104. Nifantyev, E.E. Synthesis of arylenephosphamacrocycles using tri- and pentavalent phosphorus compounds / Nifantyev E.E., Slitikov P.V., Rasadkina E.N. // Uspehi Khimii 2007. - Vol. 76. - P.362;
105. Karasik, A.A. Novel chiral l,5-diaza-3,7-diphosphacyclooctane ligands and their transition metal complexes / Karasik A.A., Naumov R.N., Sinyashin O.G., Belov G.P., Novikova H.V., Lonnecke P., Hey-Hawkins E. // Dalton 2003. -P.2209-2214;
106. Espinet, P. Phosphine-pyridyl and related ligands in synthesis and catalysis /
107. Espinet P., Soulantica K. // Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 195. - P.499-556;
108. Song, H.B. 2,6-Bis(diphenylphosphino)pyridine-bridged hetero-polynuclear complexes consolidated by Fe~>M (M = Ag, Hg) dative bonding / Song H.B., Zhang Z.Z., Mak T.C. // Inorg. Chem. -2001. -Vol. 40(23). № 5. - P.5928-5933;
109. Williams, J.M.J. The ups and downs of allylpalladium complexes in catalysis / Williams J.MJ. // Synlett. 1996. - № 8. - P. 705;
110. Dawson, G.J. Asymmetric palladium catalysed allylic substitution using homochiral phosphorus containing oxazoline ligands / Dawson G.J., Frost C.G., Williams J.M.J., Coote S.J. // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34. - P.3149;
111. Prantzsch, V. Very large cyclic compounds / Prantzsch V., Ibach S., Vogtl F. //J. Inclusion Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - Vol. 33. - P.427;
112. Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry. Concepts and perspectives / J.-M. Lehn. // Weinheim : VCH, 1995.-271 p.;
113. Gokel, G.W. Comprehensive Supramolecular Chemistry. Volume 1. Molecular recognition: receptors for cationic guests / Ed. by G. W. Gokel. // Oxford : Pergamon, 1996;
114. Cram, D.J. The design of molecular hosts, guests, and their complexes / D.J. Cram // Science 1988. - Vol. 240. - P.760;
115. Lindoy, L.F. The Chemistry of Macrocyclic Ligands and Complexes / Lindoy L.F. // Cambridge University Press, 1989;
116. Patai, S. Crown ethers and analogs / Patai S., Rappoport Z. (eds). // Wiley, Chichester 1989.-P.558;
117. Vogtle, F. Supramolekulare Chemie / Von F. Vogtle // Teubner, Stuttgart -1989. P.447;
118. Zhang, X.X. Enantiomeric Recognition of Amine Compounds by Chiral Macrocyclic Receptors / Zhang X.X., Bradshaw J.S., Izatt R.M. // Chem. Rev.1997.-Vol. 97.-P.3313;
119. Simonato, J.P. Kinetic and Structural Factors Governing Chiral Recognition in Cobalt(III) Chiroporphyrin-Amino Alcohol Complexes / Simonato J.P., Pecaut J., Marchon J.C. //J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P.7363;
120. Wang, C.Z. Chiral recognition of amino acid esters by zinc porphyrin derivatives / Wang C.Z., Zhu Z.A., Li Y., Chen Y.T., Wen X., Miao F.M., Chan W.L., Chan A.S.C. // New. J. Chem. 2001. - Vol. 25. - P.801;
121. Botta, B. Enantioselective guest exchange in a chiral resorcin4.arene cavity Botta B., Botta M., Filippi A., Tafi A., Monache G.D., Speranza M. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P.7658;
122. Lynam, C. Tuning and Enhancing Enantioselective Quenching of Calixarenei
123. Hosts by Chiral Guest Amines / Lynam C., Jennings K., Nolan K., Kane P., McKervey M.A., Diamond D. // Anal. Chem. 2002. - Vol. 74. - P.59-66;
124. Wong, W.-L. A novel chiral terpyridine macrocycle as a fluorescent sensor for enantioselective recognition of amino acid derivatives / Wong W.-L., Huang K.-H., Teng P.-F., Lee C.-S., Kwong H.'-L. // Chem. Commun. 2004. - P.384;
125. Filippi, A. Exceptional Gas-Phase Enantioselectivity of Chiral Tetramide
126. Macrocycles / Filippi A., Gasparrini F., Pierini M., Speranza M., Villani C. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P.l 1912;
127. Li, Z.-B. Synthesis of a new bisbinaphthyl macrocycle for enantioselective fluorescent recognition / Li Z.-B., Pu L. // J. Mater. Chem. 2005. - Vol. 15. -P.2860;
128. Cram, D.J. Chiral crown complexes catalyse Michael addition reactions to give adducts in high optical yields / Cram D.J., Sogah G.D. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. - P.625-628;
129. Li, Z. Synthesis and characterization of «calixsalens»: a new class of macrocyclic chiral ligands / Li Z., Jablonski C. // Chem. Commun. 1999. -P.1531;
130. Kim, G.J. Synthesis and catalytic activity of new macrocyclic chiral salen complexes / Kim G.J., Park D.W., TaK Y.S.// Catal. Lett. 2000. - № 65. - P. 127133;
131. Gao, J. Novel chiral N4S2- and N6S3-donor macrocyclic ligands: synthesis, protonation constants, metal-ion binding and asymmetric catalysis in the Henry reaction / Gao J., Martell A.E. //Biomol. Chem. 2003. - Vol. 1. - P.2801-2806;
132. Gao, J. Direct Observation of Enantioselective Synergism at Trimetallic Centers / Gao J., Zingaro R.A., Reibenspies J.H., Martell A.E. // Org. Lett. 2004. -Vol. 6. -P.2453;
133. Gross, Z. Asymmetric Catalysis by a Chiral Ruthenium Porphyrin: Epoxidation, Hydroxylation, and Partial Kinetic Resolution of Hydrocarbons / Gross Z., Ini S. // Org. Lett. 1999. - Vol. 1. - P.2077;
134. Collman, J.P. An Efficient Catalyst for Asymmetric Epoxidation of Terminal Olefins / Collman J.P., Yang Z., Strausmanis A., Quelquejeu M. // J. Am. Soc. -1999. Vol. 121.-P.460;
135. Groves, J.T. Asymmetric hydroxylation, epoxidation, and sulfoxidation catalyzed by vaulted binaphthyl metalloporphyrins / Groves J.T., Viski P. //J. Org. Chem. -1990. Vol. 55. - P.3628-3634.
136. Mathey, F. Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry: The rise of a new domain, in Ed.(s): Mathey F / F. Mathey Pergamon. - 2001. - P.631-671;
137. Lehn, J.-M. Cryptâtes. Stability and selectivity of alkali and alkaline-earth macrobicyclic complexes / Lehn J.-M., Sauvage J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - P.6700-6707;
138. Dietrich, B. Oxathia-macrobicycic diamines and their "cryptâtes" / Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P. // Chem. Commun. -1970. P.1055-1056;
139. Dietrich, B. Cryptates-X : Syntheses et propriétés physiques de systemes diaza-polyoxa-macrobicycliques / Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P., Blanzat J. // Tetrahedron. 1973. - Vol. 29. - P.1629-1645;
140. Lehn, J.-M. Comprehensive Supramolecular Chemistry. Molecular Recognition: Receptors for Molecular Guests // Oxford: Pergamon Press. 1996;
141. Lehn, J.M. Supramolecular ' Chemistry. Concepts and Perspectives / J.M. Lehn // Weinheim: VCH. -1995; " s ' • ■
142. Ichimura, A.S. Anisotropic Charge Transport and Spin-Spin Interactions in K+(Cryptand 2.2.2.) Electride / Ichimura A.S., Wagner M.J., Dye J.L. // J. Phys.
143. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 11196-11202;
144. Suchentrunk, C. Ge5 Zintl anions: synthesis and crystal structures of K([2.2.2.-ciypt)]2Ge5-4NH3 and [Rb([2.2.2]-crypt)]2Ge5-4NH3 / Suchentrunk C., Korber N. // New J. Chem. 2006. - Vol. 30. - P.1737;
145. Takemura, H. C-F-Rb' interaction in a fluorinated cage compound complex / Takemura H., Iwanaga T., Shinmyozu T. // Tetrahedron Lett. 2006. - Vol.47. -№ 50. - P.8989-8991;
146. Bond, A.D. Squeezing the Cu-0H-H20-Cu3+ Bridge by Cryptate Encapsulation / Bond A.D., Derossi S., Jensen F., Larsen F.B., McKenzie C.J., Nelson J. // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. - P.5987-5989;
147. Brooker, S. Redox-Adaptable Copper Hosts. Pyridazine-Linked Cryptands Accommodate Copper in a Range of Redox States / Brooker S., Ewing J.D., Ronson T.K., Harding C.J., Nelson J., Speed D.J. // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42. - Vol. 8. - P.2764-2773;
148. Coyle, J. Electrochemistry of a labile average-valence dicopper system / Coyle J., Downard A.J., Nelson J., McICee V., Harding C.J., Herbst-Irmer R. // Dalton Trans. 2004. - P.2357-2363;
149. Brooker, S. Heterobinuclear cryptates; cooperative binding generates two different coordination sites within a symmetrical cryptand / Brooker S., Ewing J.D., Nelson J., Jeffery J.C. // Inorg. Chem. Acta 2002. - Vol. 337. - P.463-466;
150. Sabbatini, N. Luminescent lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices / N. Sabbatini, M. Guardigli, J.-M. Lehn // Coord. Chem. Rev. 1993. - Vol. 123. - P.201-228;
151. Balzani, V. Photochemistry and photophysics of coordination compounds: An extended view / Balzani V., Credi A., Venturi M. // Coord. Chem. Rev. -1998. Vol. 171.-P.3-16;
152. Lu, T. C-C Bond Cleavage of Acetonitrile by a Dinuclear Copper(II) Cryptate / Lu T., Zhuang X., Li Y., Chen S. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P.4760;
153. Brunet, E. Direct synthesis of new cryptates based on the N,C-pyrazolylpyridine motif / Brunet E., Juanes O., Rodríguez-Blasco M.A., Vila-Nueva S.P., Garayalde D., Rodríguez-Ubis J.C. // Tetrahedron Letters 2005. -Vol. 46.-P.7801.
154. Izatt, N.E. Contributions of Professor Reed M. Izatt to Molecular Recognition Technology: From Laboratory to Commercial Application / Izatt N.E., Bruening R.L., Krakowiak K.E., Izatt S.R. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 39. - P.3405-3411; :
155. Woodruff, A. Environmental applications of a cryptand adjustable-capacity anion-exchange separator / Woodruff A., Pohl C.A., Bordunov A., Avdalovic N. // J. Chromatogr. 2003. - Vol. 997. - P.33-39;
156. Kuo, C.-W. Cryptand/metal ion coated piezoelectric quartz crystal sensors with artificial back propagation neural network analysis for nitrogen dioxide and carbon monoxide / Kuo C.-W., Shih J.-S. // Sens. & Actuat. (B). 2005. - Vol. 106. -P.468-476;
157. Hsu, H.-P. Surface acoustic wave olefin/alkyne sensor based on Ag(I)/ciyptand-222 / Hsu H.-P., Shih J.-S. // Sens. & Actuat. (B). 2006. - Vol. 114. - P.720-727;
158. Muthukumar, C. Conductometric mercury II. sensor based on polyaniline-ciyptand-222 hybrid / Muthukumar C., Kesarkar S.D., Srivastava D.N. // J. Electroanal. Chem. 2007. - Vol. 602. - P. 172-180;
159. Lindoy, L.F. The Chemistry of Macrocyclic Ligand Complexes / Lindoy L.F. // Cambridge: Cambridge University Press 1989;
160. Dietrich, B. Macrocyclic Chemistry Text. / Dietrich B., Viout P., Lehn J.-M. // Weinheim: VCH 1993;
161. Zolotov, Yu.A. Macrocyclic Compounds in Analytical Chemistry / Zolotov Yu.A. // New York: Wiley 1997;
162. Huang, R.H. Structure of K+(cryptand 2.2.2) electride and evidence for trapped electron pairs / Huang R.H., Faber M.K., Moeggenborg K.J., Ward D.L., Dye J.L. //Nature 1988. - Vol. 331. - P.599-601;
163. Redko, M.Y. Design and Synthesis of a Thermally Stable Organic Electride / Redko M.Y., Jackson J.E., Huang R.H., Dye J.L. // J. Am. Chem. Soc. 2005. -Vol. 127. - P.12416-12422;
164. Moeggenborg, K.J. Powder conductivities of three electrides / Moeggenborg K.J., Papaioannou J., Dye J.L. // Chem. Mater. 1991. - Vol. 3. - P.514-520;
165. Cauliez, P.M. An unusual reduction of ethylene occurring during the thermal decomposition of alkalides and electrides / Cauliez P.M., Jackson J.E., Dye J.L. // Tetrahedron Lett. 1991. - Vol. 32. - P.5039-5042;
166. Bag, B. Attachment of an Electron-Withdrawing Fluorophore to a Cryptand for Modulation of Fluorescence Signaling / Bag B., Bharadwaj P.K. // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. - № 15. - P.4626-4630;
167. Klonkowski, A.M. / Klonkowski, A.M., Lis S., Pietraszkiewicz M., Hnatejko Z., Czarnobaj K., Elbanowski M., // Chem. Mater. 2003. - № 15. - P.656;
168. Banthia, S. Photophysical and Transition-Metal Ion Signaling Behavior of a Three-Component System Comprising a Cryptand Moiety as the Receptor / Banthia S., Samanta A. // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P.5572-5577;
169. He, H. A Fluorescent Sensor with High Selectivity and Sensitivity for Potassium in Water / He H., Mortellaro M.A., Leiner M.J.P., Fraatz R.J., Tusa J.K. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P.1468-1469;
170. Samanta, S. Simultaneous emissions from T2 and Ti states of naphthalene moiety in a specially designed naphthalene cryptand / Samanta S., Roy M.B., Chattete M., Ghosh S. // J. Lumih. 2007. - Vol. 126. - P.230-238.
