Синтез новых селенорганических соединений на основе некоторых ацетиленовых спиртов и циклических кетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

со

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКДДьЦ!/! НАУК РЕЕНУШШ КАЗЛХСГАМ

Ордена Трудового Красного Знамени Институт ханических иду к ии.А.Б.Евктурав«

УДК 547.314.2*661.719.3 . *

lia правах рукописи С Л Специализированный совет $ ЬЗЛй.01

' ' ‘ ” i : J - *

ШАКШФ Камалилип Оринбаевич

сшез нсыя сешюи'анических совдйкймя

tU ÛCJiubE НЕЛОТОШ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СНЖ®

И ЦИКЛИЧЕСКИХ IŒTÛHÛB

02.00.03 - Органическая хииня

АВТОРЕФЕРАТ

анссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ІКЦЛOii.UibiiA.ii АКАДс-Шп НАУК РЄСІІУ ШКИ КАЗАХСТАН

Орлена Трудового Красного Знниеии Институт хн-.гтамх u’.yx і*и.А.Б.Блкгурльа

?.;¡I1.2-6óI.7Jy.3 .

lia правах рукописи

C[¡t)unujinj,i¡.c>sti¡ihux совет Д ä3.Iä.0I

Ш'.ШШ ¡íttii<u.t£»ui 0|iU»cöaee^4

СЯНГЁЗ liCfcUX С ЁЛ ЕН0РГА1 ¡Л ЧЗСКИ X СОЗДАЙСЯ HA 0CHÛRE НЕН0Т0ШХ АЦЕТИЛ ЯШЬЫХ ü'11! FT US й цшшгі:гих Kt.TüiiOß

02.00.03 - Органическая xui/ня

АВТОРЕФЕРАТ

диссерїаціїк на ссискаине ученой cmidiiü кііідлдаїа хлиниесикх наук

AJiUATU, l*J4

{Ъбогя снполнзна и огщена Трудопого Красного Энча-онн Институте хкмичоскнх науч и**. А.Б.Б'Мтурс!'* НАН РК и г 3*м-яемгском государственно« фармадепгнчеексм »••ститут«

Ияу-«*и руководители: доктер хнмичэских тук, про^осор

• К.6.ЕИШЮВ

кандидат химических наук, лоц«1гт Л.К.ИАТСАЕВ

ОЗЗЩХ С!8>Г«1> оппоненте: доктор химических наук, профессор

К.Х.ТОКМ'/ГлШ

хящмгт хчмнчэских наук, с.и.с.

А.П.ЛОГУНОВ

Ведущая организация: Институт органического синтеза к

угяехимчи ЦКО ИДИ П{

' Эякчгч состоится II марта 1994 г. в 14.СЮ часоа на за-сздании специализированного сс>-:п" Д &3.18.01 Институте хиыи-чоеккк наук ик. А.Б.Бэктурова ПАЯ Ш по адресу: 4Б010У, г .Алматы, ул. Ш.Уояпхнмова, 105.

С лязсертацивР ыожно ознакомиться в бийлиотоко Института яимичаспих '«уи им. А.Б.Векгуряач. ПАИ ПС.

Агтсрефграт разослан " Я.О "____;л«.и£Ра_____1694 г.

Учемнй секретарь специа-

кзаднл&т химических наук *" АТйДКАРОВА Р.В,

^ i ’ ^--J 'i 1 - '■ 1 U¡"-- ‘ > *-*í ~-Ji '' ^ («í-l ¡í *•: л íu, -

, ЧТі'і і-іПНі'г. СО'ЗДИІ'-'ЛІИв Л!ЛТ.-”’г^..'*t'.T dOÄb“

st.-ti ttH''tp'-'С з клчс-п-ъь с.і.:я.){іГ4«з."к.» anticamjv '«---азтг. виткеє-сндоныь, к и кило « i’ '"Ops э г- а и •. t-їей. рляголачн?."»«* и £'.>с?'.счрг/?а.<-•Гірпьч п“еіїаг:ит'»*.., iîiri'KcpfCiK.'iï.-’î u v.і', ¡'.»л«* imitï us

\0|'v; осііопїк.іj.-i ok«îî:.-îfc.»:tі.#-.:*: asi.w: nf.oauocurâcî. «!ti>

cit.çfc.'i .•1’,'i.frT b's,>sí'án!;»!j a :'■ и'.гс:¡чуп . Cü¿p ¡м-ля^-а »{Ji'ec.íf*

ЮІ1Г.1.Н И ТМН’Е îi'.H vj-«i36U4fif{hO тясгяух оСстоетвлмп*-

й?.г. ■

йаїйШ .¡Í Of fX.yèiU.1 ro î о f.uv зььнсит

анл і ; - У и е ti ¡.'i.iiiiifiüj r.iwa.t /. п|,л.->:т.г;<_с;кгл o iipfuömu;,-; ч сйлєі'їо-b<!("r&VtX (.f.; иі,'ЛЧ;ч:і--И'< ЦС«Д.и'«Н.«й, ИїлиїіТСі! pdJf iiíoiíM nptnapi-іийі:-) 3.-rr<:¿>U‘llúK( Н ЗКЯи.И .¡‘tl<U* у^ЛОйнЯ Ьі.ПЕШШ cçt-

jcetui a nnj!i)i<ysy г.р!-<і!„»ч&л!и< гссяїч-оііиЯ. В іиістсл^за грггік из-ил«vu paar.tMwo r.yr»t получе.-ля ct.-.í-üof.ra.-u'icct.a* ■.*снсі.<«рп&. Среяі ы* ns.tr{слое проспи и перст’кгики'-ол яаляеігя иотоа П.А. ї{Х)|ііїі,.ва « ero iükojíu, которой заш!очас*їсн во и.шшолейстьиа ?.дсі*йлп»і.го сіієліі. с paruiiMKut .і posa СН тсхьїам о супброоїм» и—0 civile. Oni.u.4.» ¡ч-чп!иоіі::дя згоосЯнолгі» ыппп групп органически < C0ewh€!'..t¡í Ь Э Г ЗІ < уСЛоЬЛЛХ 14» ЛССДі'Ііой.'ІЬ:!.

Р, сапзя с іМійітізівнії'ді исзясваиаїзїя повеаым* разякчіт Саймонов u і ('«/ліяи с злс!»є!іт(чл саяенсч. разрчвотнз улобігу* и яро-:тух путей CHiívnas счдкмг.ргаычо ікнч со«диі<в»тй ■( установлення их б^'ь^аг-гічски ч, \*аичйскич, іечи;гіесии)г и э»октрачес-' »ai« CBoftota прздгздвкнгт безусяавині* теоретический и пракчнчъ-

CHuft itnicpe.;.

Поль. ihn.-ііічіЛ ноль ivaiíToí.'ú-jít poöoTU закю«шбтсі»

в т>чйи»іи b3u:tiOí.ea«!45rfrt игиотсрих ацспп'.ьнопых спиртов, \а-ноксипропиьоь и ініргіональпі»». соаакьвний с эяемонт-

hUJi CÍVStiHCIU 6 П}'.ИСу НГ.Ь.І-І fi Í KSI H гаиогени К Ú¡>. u супероспсыюй cpu де ! pnspadcTtta >сй5алЯ опноггяииПногм метода синто sa ноигх -|;'нкилоііаліі!іо з и.ч оленьих чвлймлргатиізских соецииений, а такві. р иэисканни срепч плк йиологичсски акіикнил нпщеотв.

Научипя і'огг,-л-па, Pnepttün ялутно ьяаимйя*5Йстви9 оцвтиітв-ііопік сгіиртон алл{йтн'іє::ког’';, »іі.іцинличйкчого и иипер;шинового радои z злгнеііГ! ил сяленом .і срг.мастіл# Сушилом в суперосноанпй с;>еду {FtíK’AfKOH! и уз(я|1льй*„-г(), что ргчікция геліїснліціосанлн

тройной Сїязи сопроеовдается прямой и г<н'чті'о!1 реакцией «пво| ского, О-алнилированиек спиртов. Установлено, что фзнскси-, п*метил{«покси- и бензилоксипропины р^агирут с селеном и бутил- или этилброиида^и в супоросновной ср®пе и в присутствии диброь^ида олово, следов соды с образованном соответствующие феноксипрстилссленидов. При изучении.гплогензаыешенных фснок сипропимов показано, что -наряду с селгиилировамием тройной С8ЯЭ! реакция сопровождается с участием отоуа галогена с об-р?ЭЭЕ1НИ<!М дифенилселенидов,

Впервые изучена взаимодействие циклогексанона, 1-этокси эгидпиперядин-4-она, 1,2,5-три>.'етияпиперидин-4-она с элемент куы селеном и бромистым бутилом в среде ГМІ’ТА+KOH и показано образование соответствующих дибутилкеталей, дибутилселенокет лйй, продуктов С-алкилирования ¿.-положении кетонов. 1-метил пирролндон-2 в этих условиях реагирует с селеном с раскрытие цикла н превращается в линейные селенсодержаяіие производные Сутиламина.

Впервые обнаружена способность элементного селена pean ровать с диалкил фосфитами D присутствии вторичных и третичні аминов и предлиїгзн одностадийный метод введения селена в но; куну алкигфосфитов. .

Практическая значимость работы. Разработав препаратив удобные условия одностадийного синтеза ряда полифункционадь салеиорганических соединений, содержащих ацетиленовую, гид-рокеильнув, ам икнув, фе ни льнув, фосфатную, селенодиазольнув и другие группы, прздлопоны пути их выделения в индивидуаль ном виде. Впервые разработан одностадийный метод получения простых эфиров ацетиленовых спиртов, замещенных чифснилселе нидоа, аммонийных солей селенофосфатов. ■

При испытании синтезированных соединений на биологичес кую активность показано, что азот содержание селениды облад! DT ВЫСОКИМ фосфорпротекторкым эф})0КТ0М.

Автор выносит на защиту: Результаты исследования взаиі. действия ацетиленовых спиртов, фоноксипропинов, циклически? кетонов и диаянилфосфитов с элементным селеном в npncyTOTBt алкилгалогенидов в суперосновноП среде; разработку односта-дий.'шх методов получения простых пфиров ацетиленовых спиртов, новых селенсодержаших соединений, аммонийных солей селенофосфатов; обнаружение фосфюрпротекторчой активности ря.

- з ••

синтйзі!р.:аашіііх солоноргаиччес!.:!< пр..:ігзпді::; <.

Публикация, По результатам нp.-jо8л«*»t.і»х иссааяозаімЯ оііг-і лпкоьоііз ô статей и і езисн 3 noiuaaos. Ft Лоти аЗсуиіоііа і.-а пробгеиііоЯ коонсзші йлікстслсго гсс1~згііі»ізт:ітуїа а л ла<1сра-tojiííh sHuüii ,!ЛС Иінпатуїа хїїмичссклх г.лук ;::і. А.ІЇ.Свктурп;'*.

ÍIAli Ні.

Структура ¡i. обг-:»-і аиссср/та.'ши. /{«осартацил состой? кз е&вдзіш, трех глаз, гіггодоа, списка цптлрусноЯ литературу « прклзгаиия (акт испнтгняа с;:нтззирсзаим« соядкнзн.іЗ), зз~ лиг';!:"- ні 133 С7ри:еі;и '.■::v.íi¡ú,¡даного тэкагз, зкхіт»? 14 і:и)~ зхц. ‘

' Б пчргсЯ глагіo o5cJ~2H длтгрд?згрямЯ їлгорлаа по с.шть-зу і: aiis.süay фунмц'юнэлыш •заііі;с*.*і!ігіх сплзмургт'лчоских со«аи».е-íu.1, со атсрс.1 гдаао сбсугяаіявя р-.-зультгии ссАствешги кводі-ЛовмшЯ, aos’íKzwicix сннгзиу яз”у< сслэнзолэргззих оргаш<<їс-aux йсздкі.сі::{ії, изучена йя ''спно-г:^ ічзрйік я пракїппсз.гд нодезіш сзсЗсіз. Гр^'їип гдзс:і соз 2pxt? .їчкглческиа зкспс-ра» t;SífTii3hjs:S ;:атап;ііл, гг'.зучзи!:. -.1 а итог-з пріт-дениих нмдеяо-сзіглЯ.

ссна.’Юл сс/ц-ріу-я гнили

■ 2.1. &5««кі£-.:Лвї5кз г.дзпторіх аксг.из-

нак« спиртоз в зссузігпг.-.і сй.ізі:а4 о супгрогіозксЯ срагэ

й целях p3.-;p:-df>?S!i уезозкЯ поіучзіг'ля і:зг-:п сзяен-зпп&р?..-.-r.'.tx ациінміпзух спвггсз и cnp'-i-in'iiüM :is Лплзцогкчзспиіс

СРОЙСТЭ 1&M!1 ЯТ/’!2!'0 ^Т*и!'П2СГСТЗЙЛ »¡¿КОГО*!« ;a«-'T¡Wet:':i!!;X

caaproa с здеааь?:.::! гзг-- i:¡ в. сун^сзкззиоЯ .-fa-о. В гачссу* es ai;etitsa¡i08t« сшргоэ и.ч ареяогиздесявП ади[зтиче«

ского-, ашгцалдичигиого- и rcTépot:.<;í*;t<!e¡jxcro радея: доыегая-атиыикарбннола '2.3), 0т;«нилаихяого.;-:.чнэлл (2.1) и I,2,:>-íp.i-изтия-4-зтин:мп!«пгр!ї":їи-і-о.':а ’2.2.).

Взаимодействия з r :t і зо цзалогзхс з і ,с л з (2.1 > с глеыиь"Г!!.лл селено» м dy гляйрсі'!іл':м яроаадлда з ерздах Д.'£0 или ГИЯ А в присутствии гкдроксидся калия яли ■ п;.; ргзаичмк зозї-

КООСІІИЯХ ЭТИХ KCr<flUI:JilTi’4 Я ГГМПСрР, і", ¡.І! tVl.UHíH. При Зі.ЛІ

акспєрлиеи-гаяьно öiiso показано, что ù орыи 1 -Ш'АИШН рлдец.ы протекает волов направленно. ііз’їшгаїгш иоот^ю^'аиня рэылруп • ¡цих BßiufiCTB приводит уисмичеиид аоцор^мшл тах или иных

продуктов реакции. Иалриыор; при низкой сопирдакни еьааии ь пр&обладающем количестве образушся афиры ацотияепзьых спиртов. Удовлетворительные выходи цалевых продуктов реакции получены ■при соотношении солшкон.шилцикчсчексснол:£к/Ь*-:К0;1 * а 1:1,5--2.5:1,о-2,5:3-4. На биход силенсодордеших продукуоъ влнлет температура реакции. При >ш'рсъ&нни ылие 1Ш°С б бсш.-шеи количестве оброэдвтся ацетиленавис гдииоли, олисобери. Относительно лучшие результаты ПРЛуче^и при зниргичнсиа 1я-рл~ иешивании реакционной среды при температура йэ-9о°С.

.аОу.З-г _ ^ ЛУ __

'*К.4

НО ¿'ЯМ

г"]

Sa - луйу лнфтл 2/

и: п’

St/Sz

-----— 2 4

'Зс>-9^ ,<Гч<Г£и^^

о

Л Г

>ю С а, с Cta с <У„ ,Си<С^аО^

0..0 * о„о. 0„0

Ь ИК-спектрах 1-йуюкси-1-(2-Су1НлсолвнсзтипмлЫикдогек-«!иьа [2.7) отсутствуют полосы погло^ння ацотнлепсвсго водорода (3300 сы ), гидрокснлы.л!! группы !Зо96 си~Ь и присутствуют полосы С- е связи (545 си ). В сиектрях ПИР появлении сигналов протонов SeCHg-rpynriu при 8 2,То и.д. (т. 2Н),0С1ц-грушш при Ь 3.50 ц,д. (т. 211) и отсутствие сигналов ОН и СьСН протонов подтиеращае? строение циклогексилатинилеадеи:-да (2.7).

Так как из реакционной среды били выделены э^ри походных ацетиленовых спиртоа, »кши были проведены специальна опыты для подтверждении пути образования этих эфиров. При ьза-иыодейетшш ацетиленоьых спиртоа (2.1-2.3) с бутилброиидсы в среде ГМЙ’А в присутствии гидроксида калия с хороашыи выходами были получены бутиловые нфиры (2.4-2.6) и ацетиленовый rsиколи (2.8, 2.9, 2.16).

■ Образованна гликоля (2.8) или йфироспирта (2.S) ыошю представить следующим образам. |]оц действием гидроксида калии и температуры -сходный атинилциклогексанол частично распадается на циклогексанон и ацетилен. Ввдояившнйси циклогексанон

/•■'7 , ,cac!f V;

öi-'Зт - x<?//

Cm C*

q

Я.І,

■f 2.S+2?

/‘7^ аГг*.Г/-/

V''’

.«r £ ^

V'~

•Afo О P

лж <?>,“<'

с а (Г

V-J"'5f*

<**«

Л-if*

V^^/V ^’5g -/ r*t<7>rj?

I

/ifa

•P5

f

/îTe

f

,-te

/»te

Оба \’.'~C к <T.V

Oh

Mt»

____ ¿Vf*

if«* / /\ ^ ^r-fij C —

\*n

fib?.

взячсоїїРПствотть g исхппгкм этииилциклогрксанолом. обрч-пуп гликоль 2.8), nJTit с І-бутскси-І-зтиііилциклогоксанок (2.4) с о?|ГЛі?евк:еч ыси'^чга вггетил^нсрого гликоля (2.9).

„О* -_____s'S ■ (S'**-*

i-/.- - '

О

КС**, L“

~НГ »сн'

О

А

и

-?£> (/7V.J

Обрязовзії!» селсіїс'.їпгржажго aíupa (2.10) при селеііилни:’ !*пн;іи ятннил!!іікдогексвизла (2.П в суппг.зпюэной сроле «огнп

ЄбЬЯ~ЧІ1Т!> Т'’-', ЧТО ЦЧКЛГИ’в'гС?НОИ npf'Bpn.UI'iPTCiT И ЄИОЛПТ КОЛИГі

'2.І2Ї, кптсрнЯ с FrrBi с^рчуует і-буточсиичклогрксеї1 (2.J3). ПсслчцииП мот^т прчссчгп'-ить зткнилииклог«кс'июл (2.1 ) с обр • :?0E'ih"f>M m'nf,viPí (’?..¡41, tnr::r'i!?. ррягируот г селенсм и С’ро'мс ткм ґ.утиго.- и гггир’пч'чо-» к <:йлонопрочяп'>т---.с, ',2.10). Зте~ с?л«'.!!ні (2.101 TM¡t*e г4"-«чт ortfnaonmsca при присорпицошм f «• тил"г'П"и:,’.ч1 ¿чііи.гі^клоі’^к^гиг'.ла 2.151 v- f-утпк ■üi'iïiw'.'f’î'cpnv ¡1(.’ИСУТСТПИ' И n ■* теї'іі ( ?. . І і і * полосы погл- >•

і-і:г Se СРН3.1 (Í;-Зо см_1і. тройїгй углпрсл-углсрлді’аЯ свчг!* f?î 4*і ), п з опектппч ІР-Т снгиадоп про'.оіюті Sed!«, при 6

;і.7Г' м.п. т.. ОСИ* гіги S ,'î.iiO м. ч. п вчло тршілетч з ІГССІ:

0О

О <Пз С.',' ^.Сасзяоо'

8ії-£іа5&^

__ Х&А' ~_

Т?./</ -г. *'<?

4-6 Гц, г. углсг.0 протопоБ циклогокснльних колец и СИ^-С^-СІ!-: групп бутм.тіого радикала в вздг нзраэрсспнного яуаьтиаяета с ЦСНТрСН при 1.53 11.£. С 5»ГіСГргЦ!Ь»0Й ННТШгСИЗНОЗТЬї) в 20 протопоп подтеоргзаот строение соединений (2.10'*.

Дяя устпї'зсяоная злишмя избытка бромястого бутила на состап продуктов і>:йкцки отитшіиклогексснола (2.1), с селено:« к бугигброынлсу Сїіео проведено нх озаииояеЯствиа п соот-нсвзнни 2:1:4 (соотз.). Прл этом было покарано повигонив захода селекида (2.7), а такт?.г соединений (2.8. 2.ІІ) и оыеэясн 2 ыадых количествах днбутиддяселвнин (2.18).

Пси изучзюш ззаішодсйстзип^-нзоаэра 1,2,5-трпкотюз-4~ ' гтиішпипериднк-4-сла (2.2) с иеталлнчоскии селено« и брсиис-тглі бутилом а зьмсописанких условиях (а) н при разделении реакционной гігсси с помоаья колоночной хроуатографии выделены в качество основных продуктов бутидовиЯ е$яр пмперидояа (2.5), пипоридиновкЯ гдихояь (2.17) и незначительном количестве 1.2,5 тряматил-4~бу?окси-4-(2-бут!1лсаленоэтонил)пиперияин (2Л'*'. Эхсперикант&льно бшо показано, что г этих условиях зГ-иусжер пиперидаяа (2.2) изомеризуетсл б ,0-изомор и образует смесь . соединений (2.5, 2Л6, 2.17).

НО^^СаСН диО^у-СаС^гви

/ /

Ма £-2 Ме 2.1Є

а) ГШТА-КОН, б) ГШТА-КОН- ЗЬЕг^-^О.

Известно, ито арилацетилены в среде ГМИЛ+КОН в прнсут-

иГЫИ ДііО|.чАі>іП‘і O/ICbd '.4 Лї.иіі is.lus pc.’» I tlpÿur С Є гч tih.nl И -¡ 'і К.ІЛЙ|.йІкІІЦІ<іі,І С ІііНЛИ'іІІСМХ СГЗЄДИі.іЯі.іЛ. lihílit itO-

казано, что и этих ус лом в < rt> амкидіишерадол '2.2• подвергаете» do* eu глубокий np"'Bf'ііупимм к h:i регшіиптой сроцы пр.; ыо ішииріїїіиьпяого г>}лра 2.6'. сслоімда 2,16'. глшц.зя 17 і акді.'Лгіни пиЛут.ілселскнд '2.II) и плЯутиламеелениц '2.1Û1. h:~ акция сспроасчпчет-.:* пм",лй',Сразова!іит.

П;;и селонаяироеди;*« лиыегнлэгкния/арййноаа з супериоь.д-ішй с ре я« показано, что р*пкци* ти en протекает с сОразоваки-ем простої о n(;u. ¡ '¿.с!, гликоля и npj гях лаглоішияких BtltfCTO Из реакционней масси лыявашю яднл cesfcticoaep*au.t¡«» соединение: І,3-дп 0ут»!і(:елєі‘о)-Гі-і(£-іилйутя!і 2.ІУ'. Б і!Л-с:іекгрнх сел&ііи-да. '¿.Ю'> отсутствуяп пэзоск поглажтп ацвтилмнового эодоро-да {3^‘üO cu" * 'і, гидрофильной группы ЗУл'. cu“* і и i¡p.tcy?cTS>-кг полосы С-Se связи ь вид*; иішїіі'наиоЛ полоси при ск"Ь.

Ь ejiej'rjm іІУ’ґ появление cm »‘лляв протопоэ SeCil-> при S 2.77 U.й. Т. С ИІ-іесрііЛЬНОЯ l'IiTtjn-MBhûCTht Ь 'l-npOTO!iü Ü отсутствия сипдісв Ort її 0'Но npotnt.oe noai ворвд.чег строение селени-

аа f2.19'. ^

Оы OS и

Л1\/-ся'уу 3lt 'àL/dz ~ ~0>/~ М%>’"

/ ~ ' ГМ&УГЛ г

£. 3

■Не fN 7 /

V-¿“ia с - f /?-С іа С Siado'

4íc Ие -*të р/9 '

f**' , ,v M» ,CS'f і**

V- с и с,ч y-tacstOvr ftK» «a Ліг

Ma 2. S t1s л1е 2 -it

11});* селеї игї,!роиїіии.і Пуылового ;>JwpA ц uve ги д:. Ти їм г, к a ¡id ,i нет '2.Ô) в rirnsytгінии Сроілттоі'о бутилп в среди ГМРТЛ'КОН из ptíaKiiifOMi-c/H c.çrnrií выползем і-<їутилс-'.,ле.'і.,> 3-бутоігг;и-3~>іг-іидбугам 2.20) и І-йутилсйявно-З-мягилйяин і2,?.П. Сгроеїшс

"ИНТЄЛИрОР¥.''1’и» аЦ»?чл«МК>Єиг ?вЛНЬ‘<ПОВ, ГЛИнолей, г*І*фОСПт'УГОЄ

поп гвортлчнп *!iî- »! Им.,'’-г:ї"ггпоі'Иі з ßor гав показан n»»'iinv«

СІГРМеНІІ'ОГО Ч»КІ

Д-'атнд.'ру' • "¡ir р'о>-> гчкь<-нй nas ііиє, получгчи-и!» чич вяЧ»

Pit?

¿?,v . <SodtiS

нмодеЯствии ацетиленовых спиртов о элемент(ЫЫ СОЛЯНОМ И бутю бромидом в суперосновноЯ среда модно паключить, что реакция сопровоклаетек сложными процессами замещения, расщепления, изомеризации, присоединения, восстановления и т.д.

2.2. Реакция о&ыетенных феноксипропинов, врилгалсгенидов с плементным селеном в сучерозновной среде

В целях изучения реакционной способности пропаргиловых :■ ¿иров t$eнолов я синтеза новых функционально замешенных селе нкаов изучена реакция фэноисипропина !2.22), п-метилфенокси-пропмпа (2.23), о-кяорфеноксипропмна (2.24), п-фторфенокси-пропина (2.25) и бсняилоксипропина (2.26) с елементным селеном и этил- или Зутилбромидами в среде ПЮГА в присутствии товарного гидроксида калия при нагревании. При взаимодействи феноксипропинов (2.22) и (2.23) с вышеуказанными реагентами качестве основных продуктов реакции были выделены (3-феиокси проп-1-ишлбутил)селонид (2.27) и /3-Сп-метил$енокси)проп-1-инил/(атил'селэнид '2.28).

Я-(<С^оеъс*сб«0<.

222, i.23 JP.SK ЯЛё

2.22, 2.27 R=H АСК«Ви; 2.23, 2.28 R*CH3 А*К »«

Строение синтезированных соединений '2.27 и 2.28) доказана с помощью спектральных методов анализа, которых приведе ны в таблице 2.1.

С целью установления влияния атомов i алогена на направленность реакции изучено взаимодействие галоидэамевенных фе-ноксипропинов с элементным селеном и бутилбромидом, эпихлор-гидрином.

В случае взаимодействия О-хлорфеноксипроиина (2.24) и п-фгорфеноксипропина (2.25) с металлическим селеном и бромис том бутилом ожидаемые (2-хлорфешксипропинил)бутилселешщ (2;30) и (4-фторфеноксипропинял)бутилселенип (2.32) были получены с низкими выходами. Кроме них из реакционной среды 6i ли вцяеленн 2,2-бис/(3-бутокгипроп-2-ииилокси)фенилен/селе~

*!-(^-оснлсшс*/ я'^С&тасъсаг^а«*■

2.2b, j» 2 S' ЯЛО, S 3/

»

(О/ <2ГНЛ с а СОЗа (ду асмлс и СМ

zSs« t-SeZZ

{0/-'ЛГ*л с & саа и /qV- осиа с ж c*t .

■йц e.êV

J?.&4 * сеа/й см— ¿х/а «**£■« CV

гмфгл rzX

'■ \0/ осняс*С>'

2.24. 2.3U К*«.. it1-»; 2.2э, 2.31 R1.?

¡гад .'2.33) 14 4,4-<5ис/(прш-2-4имлокси1 {«ниаен/селенкд (2.34), строение которых подтаерадено спектральными данными (т&бя.2.П. Взаимодействие О-хлорфенокснпрогшна с селеном и эпахлорглдрл-ноы проходит с неболысим •¡'шоразогреванием л значительный оа-моленнам. Из реакционней среды удалось выделить 2,2ч5ис проП"

2-нь«доиск)фё|енавн./седвиид 'Й.32). ПК- и ПИР спектры селеии-дое (2.32) и 2.34) аналогичны спеитральныу характеристикам исходи« феноисипрапиноо '2.24 н 2.25). Однако интегральная интенсивность сигналов протопоа имеет усвоенное значение. В ИК-спектрак сияеимяа '2.33) отсутствует полоса поглощения ацв-т.иепэвого водорода при 3300 см . В спектра* ПИР соединения 2.33) содерхдтся сипшш протонов OCffj-CgiL, группы при 3.95 ц.д. в виде триплет», интегральная интенсивность всех протонов иыавт удвоенное значение, lia ос на a aim к зтик данник н результатов микроанализа ни выделенному соединено приписываем структуру ди|янилсеярнмда ,2.33'.

Получешгыи эк^перниентадышо дакылз позволяет эакяи’шть, что нроцеса влаиыоцейстьия галягенфяноясипропинсч с селеном в присутствии галогенсол'*Р*-’1Ф!'< злентрсфилов относится к группе сопряженных реакций, приводящих к образования и ди{внилсе-лвнидов. Дяк плдтвераденая ойразонания последних в условиях

Таблица

Некоторые аналитические ^аоа.тгерис7ики селенсоаепжаои*. .^"'»эводнкх

тенокаипсспиисв .2.27-2.34, 2.36-2.28’

.Г ^ Д^.ЭН. , Ьык., */ ИХ, V о? Г * ; "МР о ы.а. •Н) '

С-С.'СгСН) Р/7 , С-5в 1 Д-» ■ О-СН^ . з«-сн2

2 2^ ¿9 0.62 2140 1450 640 7.16 (5Н‘ 4.65 '2Н) 2.77 (2Н>

о 2^ 41) 0,81 2165 1515 520 7.15 :ш) 4.77 (2Н’ 2.с0 '2Н>

2.29 40 0.71 - 1500 540 7.1В '6Ш - '2.5^-2.46 (44'

13 0,92 214о 1470 540 '•'.15 '4Н) 4.с5 .'2й' 2.78 (2Н)

2.31 II 0.91 2140 мао 040 7.15 '4Ш 4.65 ’гч) 2.76 .2Н’

2 ,.:2 00 • о.еа 2130(33000 1500 520 ‘ 7.20 (&Ч) 4.67 '4Н) - ■

2.33 ‘Л1 0,60 2140 1500 СХсО 7.21 ;еш 4.66 :4Ш -

2. 'М Зс; 0,87 2130'3300’ 1500 ¿20 7.20 сН) 4.67 '4п! -

Г> <•) • ЧЛ..1 эи 0,73 - ¡490 ¿00 7.20 аон - -

2. ¿7 "7 0.64 2170. 1500 7.21 '5Н) 4.57 '2Н’ 2.75 '2н>

2.33 47 0,30 1350 1500 520 7.30 (5Н) б.<30 С1Н) 2.75 '2Н’

'1Н1

реакции селенилирования в суперосновной среде мы проводили взаимодействие селена с хлорбензолом или п-броманилином в *

Г М&ТА-*К0ЇІ и выделили в индивидуальном виде дифянилоеленида '.2.36, ріиод 55$) и 4,4-бис(п-аминофенилеіИселениіт (2.29, вн-хгщ 35Ї).

a@t9,JflSфL@-вm^> ллв

О^Зг

Б условиях селенилирования в суперосновной среде бензил-оксииропин реагирует с селеном в присутствии бромистого бутила с образованием этинил- и алленилселенидов (2.37 и 2.38).

(сЬ<фХ}ЪС» СЗтА, * '-- 2-гв -- *-37

-СН- ОС.'/ а ¿Г =

.

Строение селенидов 2.37 и 2.38 подтверждено с помощью !'!(- и ПИР спектров і’т/*бл.2.І). -

2.3. Синтез селенодиазолов и.некоторых селен-содержащи* соединений па основе .цнкло-гексанона и пиперидин-4-онов

В последние голн селенолипаолк широко применяются в качестве промежуточных продуктов в тонком органическом синтезе.

Нами показано, что семикарбазоны циклогексанона (2.42),У-ме-тилиирролипона ''2.43) и 1,2,5-триметилпиперидин-4-она (2.44) по влп’Гїіом лиоксане под действием диоксида селена г.репраща-гтся в (2,3-дмппо-І-еелено)цчклогєксвн (2.45), (2,З-диазо-1-селепо) л/-метилиирролин-2 (2.45'* и ;2,3-дипзо-І-селено)-І.і..5-тр:імєтилшшсридин-3-еи (2Л7) о гы^одак-и 22%. 1Ш и 13« сс>ої~

иетст^оино

ЛЫ>АГСН/>/м

Л/ш.Л'

£а

1 X д

ъмшамня-Асе | ] I ]

. ^ л*=Л'

/^аАлу. (\°4 .

'—*ЯМ> -РЧ'З '—'Г*4&

‘ Д^гз Л/

о ММХ*Ъ Л,

*и* ^ V-

I . ' ЛИ О

4|в **/ <***

Строение их подтверждено с помшььо ИИ- и ГШР-спектров. Соединяя (2,45-2.47) переданы на испытания радиопротектор-ной активности.

В целях установления реакционной способности котиков и суперосновноЯ среде и поиска новцх биологических активных ве-аеотв исследовано взаимодействие циклогексанош с броккстыы бутилом в присутствии и салона. При атом из реакционной среды были выделены 1,1-ди(бутилселено)циклогексан [2.43) и 1-бу-токсициклогексен (2.49) с выходами 4Цб к 1Ь$.

- §еЛи йиО

‘ ' ГМфГА '

V

виО

2.39

+ 240

ЫЯ

А&

При проведении этой реакции в отсутствии селена били вы* делены енольный эфир (2.49) (выход 20Ж), I,1-ди;бутоксн)цик-логексан (2.^0) (выход 23%) и 2-(циклогексвлиден)-6-(1-гид-ро1::>1ии1слогексил)цикдогексанон (2.51) [выход 401’. Сравни-1

тельный ТСХ-аналиэ продуктов, полученных в результате этих двух реакций показал, что соединения (2.50) и (2.51) образуются в обеих случаях, в отсутствии селена продукт самоконденсацйи цик-логекечнона (2.51) становится преобладающим компонентом реакции. Строение синтезированных производных циклогексанона подт- , верждено с поиошьп ПК- и ПМР спектров. Следует отметить, что в спектрах (ШР-дибутилселеноциклогексана (2.4В) сигналы метиленовых протонов при ЯеС!^ резонируют в виде двух триплетов при 8 2 .88 м.д. и 2.75 м.д. Оксиметиленовне протоны дибутилкеталя (2.50) проявляется при 8 3.60 м.д. и 3.40 м.д. в виде триплета. Появление двух сигналов, по-видимому, обусловлено аксиальной и экваториальной ориентацией их относительно плоскости циклогексанового кольца. ’

В развитие этого направления нами изучена реакционная способность карбонилсодержащих азациклов с селеном в супероснсв-пой среде. В качестве азациклических соединений были использованы У-метилпирролидон (2.40), 1,2,5-триметилпиперидин-4-он (2.41) и 1-это:<сиэтилпиперидин-4-он (2.52).

При взаимодействии пиперидонов (2.41, 2.52) с селеном, бутилброуидом в ПЛТА+КОН (условие-1) были выделены Г,2,5-три-метил-4,4-ди(бутилселено)пиперидин (2.53) с выходом 30$ и I—С2— этоксиэтил)-4,4-ди(бутилселено)пиперидин (2.54) с выходом 35%.

<9и$т

*^0? '*’¿5' я. 64

I) 5е-ВиВг-К0Н-ГМФТА, 2) ВиВг-КОН-ПМТА.

При проведении этой реакции в отсутствии селена (условие-2) получены продукты С-алкилирования исходных-кетонов:

3-Сутил-1,2,5-триметилпиперидин-4-он С2.55) и 3-бутил-1-(<2-

этоксизтил)пиперидин-4-он (2.66). В обеих случаях обнаружено, образование других продуктов.

Реакция взаимодействия л/-метилпирролидона с элементным селеном в присутствии бромистого бутила [условие-П проходит относительно быстро и с небольшим саморазогревом !40-50°С).

Лз реакционной среды выделены 1-метнламимо-4,4-ди(бутилсел(зн.!'! бутан (2.57) (выход 4236) и І-мет»ламино-4-бут.!лселениСутїіПин~! \2.5b) (выход 1236). При проведении этой реакции в отсутствии селена .(условие-2) получен. І-метилашно-4-бутоксибутан (2.6'/' с выходом 5в£. Другие продукты этих реакций не удалось идентифицировать .

О I

J- ^ ScSu

/SHCHj S£r #.£tf

csVo 0&<s /

(с*я)з e.£9

I) £е-В«Вг-КОН-ГШГГА, 2) ВаЬъ-КОП-ПтА.

Сравнительный анализ спектральных данных л'-ыетняпирроли-дона (2.40) и синтезированных на его основе соединений (2.572.59) подтверждает образование линейных селенидов (2.Ь?,2.6в-и простого аминоэфира (2.59). В спектрах ПИР соединений ,2.а?-2.59) отсутствуит сигналы метиленовых протонов пирролидоново-го кольца,

Такии образом, нами впервые изучено взаимодействие ниии-торых циклических кетонов с элементным селсном в присутствии бутилбромида в суперосновной среде и установлено образовании гемина >ных ди(алкилселенидов) и ди(алкокси)эфиров, а 1вккр раскрытие пирролидонового цикла.

2.4. Взаимодействие элементного селена с ’ диалкилфосфитами в присутствии аминов

С целью получения новых физиологически активных соид.и:*-ни:. было изучено взаимодействие элементного селена с плкил-фосфитами в присутствии некоторых азотсолер^аних оснаиа’П,

Б качестве алкилэамещенных фосфитов были взяты huvctih-, пм-

атч*-, гиизшіропил-, либутилфосфиты (2.60-2.63), а органнчес-глх оено?яниП - трязтидамиї*, пиперидин, пиридин к анабвэи’*.

Гіги ззаимолвйстзии элементного селена с еякилфсофитама ,':0-2.53) ? прнсутйтзчи триэтиламинч я киплиом бонзоло были ■.чдолсі’ч соотвеютпувшио четэертичныр соли: триятилокмоний (дизлгиясглзнофосфгті) (2.64-2.67) с высокими виходами (на •мятчй солян) (табл.2.2).

О „

{'•[-їСп) И/ + НР (ОП)л ■* 5-<а ----;Гл-—-—

ЛГ£>- з.&з

р _ .

—- (и с ) //// Г5с* Р (0/1 )г, 7

л/л и Л Я-вЧ-Я-ЯГ

г.50, 2.64 Й-СН3; 2.61, 2.15 !?--С2Н5'‘ 2.62, 2.66 ^изо-СдН^-2.53, 2.67 Х--С4Н0.

Появление із >!К-спектрах полосы валентных колебаний +

Р=Лэ сгпзн (560-565 см”Ь, Р^О группы (1200-1230 см"*) и й/Н группа (2400-2700 си"*), а тякет прийутстоио п спектрах ПИ? сигнала протона пояорола у заряженного атома азота при 8 7.ІЗ-7.СО м.д. подтверждает обгазование соло? (2.64-2.67).

В случае эзаимопеЯстзия селена с вииаперечислошшми алкял-фосфітами Ь присутствии пиперидина реакция протокаст о нс-боль-г'.п езморазогреоом и быстрее чем □ предыдущем случаз. Выхоли и сгсэктраяънив характеристики синтезированных пиперидинаЙСлиал-г,*л1 с ело і юфосфл тс в (2.68-2.71) приведены я табл.2.2. •

С?

■ /,/,'у + нр І О Л ).2 * За ——г-

£2~ Я.

2.60, 2.68 К-Ме; 2.61, 2.69 Р-С2Н5; 2.62, 2.70 Р=иэо-С3Н?; 2.63, 2.71 >С4Нд. *

С целью выяснения влияния основности аминов 111 ХОД И ВЫХОД реакции было изучено взаимодействие селена с фосфитами * (2.60-2.63) з присутствии гетероароматического основания - пиридина.

Г 3 Ni

і'зояаші ¿.2

Ля- и ПИР-спектры сскдиичнчй '2.Ô4—ы‘

’•* • - Г; • Ьых. , в % -лгтоктпы. 'V-r ■ ПлР-спектсы $ м-д;

F^oo , F-ü і Н п ') ' 0-СНо чH) î гтирияин (пипзраїчяч.і ! ■н?'

î • ’ 4 -і 4 1 ц

С, ) 56a Í2QÜ 2400 3,7? -? - 7.20 ї

(-V 5ob 1220 2420 З.бГї т - ■7.22 ?

к .’:••• ca 560 1220 24оО 3,5а т - 7.25 *

'Z .;Л' 00-'/ І2І0 2435 3,61 т 7.21 - "

94 560 ÍC.L0 26ICK33Q0) 3.65 ? 1,43 «-2,69 т 7.30 т

. О 90 5c 5 1220 2530(3200) 3,63 ? 1,53 а~2,63 т п <;,* m

• ) GV 5c5 1230 2ooOC332á) 3,72 ? І.ЗО U-2.7I ? 7.30 т

¿. 7 : 9П 565 Í230 2520Í33I5) 3.58 т 1,51 и-2.65 т . 7.31 ч

2 7£ ел- 560 122Ô 245 0 з,ао ? 3.0 - 6.tití м 7.22 т

Í-- » 1 ч/ О j 565 1230 2440 3.71 ? 3.03-8,78 м 7.20 ?

2.7 ••’ ■?4 565 1220 244Ö 3,03 ” 3,І0~5,к0 н 7.25 т

г- • Л,’ со ñóó 1230 2460 3,65 т S.12-6.ЬЗ и 7.20 т

2,76 96 ■ 560 ж 22.3 2515 ' .1325 ' 3,71 т 1.49*1, 2,65т; 7,92-6,63 м 7,30 т

.-J „ / up 565 1223 2500:3320) 3,5с т 1,45м, ¿,63т. 7.50-ä,60 м 7.25

• .-’І.■ 0^ Гт;А І2І5 2512 '3293) З.кЗ т І.48и. 2,60т; 7.90-Ь.Ш ч 7,25 *

'•' 7'-і Çv *A'* і 122з 2530' 3300 “ 3,.іб т І,4См: 2,62 т; 7, tí. /6 м 7,2с ■?

о

I- I

я ?

ЛІ iS -«

с) С ) Л| l'J

1

Ц ?,

Л.) чі á і

Ä À

& Ö

«О ’ö Я

&

V-

й il & .

:4І oj гу сх

і-і і і

vO

о

г-

<*1 ¿‘) f)

<n Q ‘О »Ö

U ' » J »..^

С<2 ►**! >*< Cà

en t»í oí ri

f) í*1 ю c^5

CNJ

o n

*-ч ►»«

‘f V

(M <\J

O O Q -n

Г0 Oi ÓJ

Ci Oi <M cQ

»I rl H H

<f> О о

О »0 *D *-

•Л .0 іП .і

-Í

a s & в!

3S а ц

Сі Оі Ol IJ

• + нї(ОЯ)а * Эй

. 4’.<Я5> - ^.Л'З

0«н[ьа - У г к . , ?г

2.60, 2.72 fc.CH.jj 2.61, 2.73 ^Со!!о; 2.62, 2.74 Е-нао-С^ у,

' 2.63, 2.7а г*С4Нд. "

Эксперииентально показано, что в случае пкоидкійі рсйкц;;г. селена с фосфит и (2.60-2.63) протекает болие «овеяно иеу і случае пиперидина и трнотягшина. ИК- и ПИР слектраяиио денний подтверждают образовании чатаертичних шфкдпПнсшх сазе!! (2.72-2.75) (табл.2.2). '

В развития атого направления работы было изучено узиико-дгйотвие селена с фосфитами (2.60-2.6Г1) о прксутстиыб к.4і:с-дойда-анабазнка,. Реакция изводили в мольных соэтмосзнияк бв : дисшкияфосфити : анабазин •> 1:1:1 и 2:2:1. При »кйіііюлц.-ной ооотношании рзагирувдих компонентов вцаолана анаболишв-^оно(диелкил)оеленофосфата иди 3-/2-пипврчдипий(диаякил)са*с-нофосфаты/ (2.76-2.79). При втом сояеобразоьаниа гірогскаа? с участием пиперидинового атома азота. Дяя получения пнабадшш:'.--біісСдиалмиОселенофосфітое или 3~/2-пипериднниЯ(дкадк1«сслеис~ фос(|ат/пйриді!иий(диалкил^свяонофоцфйтоа ;2.80-2.М) требуоїсл длительное нагревание реагирующих коапонантоэ. Б том и другеє случае соли образувясп с выходаии базое §Л.

Таким образом. в результате проведенных работ впервые бичп обнаружена способность селена вступать в реакцию с диял-кил'^ос фитлми в присутствии вторичных и третичных аминов с „ образованием avf/оннЯних солей тплчилселвно'росфорной кислота. Продолжительность протекания реакции зависит от осИовности я«иноп и длины алкильного радикала фосфитов. '

Результаты испытания синтезированных соединений на биологическую активность

Ускорение процесса свободно-радикального окисления (СРО) ненаселенных кирных кислот ведет к функииональнкм и структурам нарушениям в биологических мег.'бранах. .Одним из физико-химических факторов активации СРО является интоксикация соединениями фосфора. Связывание радикалов фосфора имерт оссбоа значение для регионов, где сосредоточено производство и переработка £осфорссдержашнх продукций. '

Почитание синтезированных соединений на фосфорпротектор-нуя активность проведены в Шымкентском госфарминституте совместно с К?*но-Кязахстанским отделом НИИ профилактики и профзаболеваний при М3 FK. Для определения терапевтической активности синтелироЕа1мп.'х селеорганичесяих соединений нами применено хемилшинисцентний метод анализа на антиоксидантно.1 активности о потогенезе перекиеного окисления липидов ггри воздействии желтого фосфора. При этом установлено, что аминсодержащие се-ленида проявляют высокую фосфорпротекторнуо активность. Наиболее активные соединения отобран« для дальнейших изучений.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено взаимодействие ацетиленовых сь.фтов

с элементным селеном в присутствии бромистого бутила в супер-ссновной среде и установлено протекание свленилирования тройной связи и О-алкилирования, обратной и прямой реакции Фаворского. Разработан эффективный одностадийный метод полу'пния простых эфиров ацетиленовых спиртов.

2. Впервые исследовано взаимодействие фенокси- и п-мегил-фенсксипропинов, бензилоксипропина с элементным соленом в присутствии бромистого бутила и этила’ в среде ГЮТА*К0Н. При этом показано, что эта реакция относится к сопряженным процессам.

• . - ад -

ириьодкщи»- к образовании слиянии cmíícii р&зличішх г.упаукчон.

Б качестве преобладавших продуктов вцаол4»ш фсиюкотршммя-СиЛйНИДЬІ.

3. При изучении взаимодействуй гь4игеизамои.«гни(»х финской-пр:>пиноБ с влеивітплг слпеноа ь супероеновной в присугопш: адкидгалогенидон установлено протекание реакции с учаотк-.;j ааима галогена и ірийной cütíj.i и падуче іш ^еноксиирзийиллоь-ле-іміш, 'п;іс''іірдЛ'ііШ.ілоксі!фбііл,,іаіПсилеііііді- к Оио!6уїонсішропнь.і.’і-(іЬ';Н|{і.!НИЛЄнкЄііЄііИД. Уо'ипі.іИЛс MÚ, 410 ІІ-ХЛОрбеНоОЛ или Il-Opou ЫШНШ.рйШ'ИрубТ a Cyilf'r.OCUObl'jH среди о селеном н «роьрг.к'лл-

СЯ В ДК^ІіЛЛСЄЯСНИД И Д.Ґ.П-Ш-іИіЮІЙЬИЯвІїкелвНйД.

4. Изуч.;і.о взаимодейсгьие циклогексаноиа, І-зтокс;!:»?.!«-» и 1,2,5-їриііьтилгііШер»ідь!і-4-ииов с соленой ti cynepocüaut.cf1 cp в присутствии броі/іхтогс бутила и показано образовании ічілае ствуащих дибуъилкетолей, дибутилесленокеталей и продуктов пои деноации изученных кетоное. В гтих условиях V-иетилниррояа дон реагирует с селеном с расьритнем цикла.

. 5. Показано, чго при окислении ееилк^оаэонов, циклогег'-

санона и некоторых липеридоисв, І-мсгтилпирролилоиа-2 диоксид.-селена в результате реакции, циклического деашдирпйннни odpn-аувтся соответствующие бицлклические селеноднааоли.

. 6. Ьпервиа установлена способность элементного седина взаимодействовать с диалкил(сс$итаын ь присутствии вторично* и третичных ылиноь и разработан препаративно простои >-'ет;щ получения аммониевых солей диалкияселен-л^осфорной ¡¡н.:г, т.,

,7. Впервые синтезировано и охарактеризовано ¡жсло 60 нових соединений различного строении, в точ число селонсоде; кшцих. Строение новых веществ ycaaHOBíüüo с поводы» ИК-, ПИР спе: ров. Среди синтезированных органических сєлсігид^іі ыдяп-лени вещества, обладавшие випокий фосфорпротвкторноИ активность». •

Основное содеркание диссертации изложено в слсду^ис работах:

I. Патсаев А.К., Шарипов К.О., Ержанои К.Б., Хадаибеков C.I!, Синтез п-метилфеноисипроішнил(з'гил'селоііида и бмгчилокси-пропинил ■' бутил) селенида. //Известия НАН Ш. Сори я хим. -* 1992. - 4. - С,54-56.

Ш'ркпор Ч.О., flmcaon A.K., Ержаноэ K.В., НаПянбеков П.С., д ,,...т^5»я л .А. Ггя'пг'’ ср^ма мптчллич?0''пг'1 с тр'Н'отилэги*. нлгпипег.ицо.’Ч'Ч, в оуп^росиоямоЯ среч«.//"Актуалы'ие '!«гбле«-' |*ы {лрмп.цчи и мрякцинч". Сборник ипуч.трупоа ШПГИ, 1992. -С.21 .'-2i<i. ‘

3. ¡К’саеч А.К., Шариков К.О., Ерхгиюв К.Б. Взаимодействия на-,

кзчорых ".цотиленогых спиртов с сслрном ч бутилЯро;'члсм о су:;рросчпвяой сррдп.//Известия ПАЯ РК. Орип хим. - 1993. -W 2. - С.Ь6-91. . .

4. Патсаог А.К., И'аг'-'поч К.О., Абдраимопа .Г.!,А., Ертаноа К.В.

Ü р;пгчм')яеЯстпии 1,2,Г)~трй1.,гту,л-4-зти1ш.1пипер'.1пнн-4-ола с ялсмспп'км селг!!см г) супоросновпой срвцр //Из?. HAtl Fit. -Сер.хим. - 1993. - i 3. -• С.59-71.

5. Стрипов К.0., Патсяев А.К., Абдраимова !К.A., Ержанов К.Б. Взт’мспг'^ствие фечоксипропиноэ с сопенсч з супероспорной среде " присутствии плектрофилов.//"Актуальные проблей* ■ формации медицины'’. Сборник иаучн.труд. IRP5H. Лымконт, 199-1. - ? 2. - С.56-61.

G. Патсаов A.iL, Шчрипсв К.О.. Ертшнов К.Б. Синтез I,1-дибу-плокси- и I.l-ди 0утилсолсго)г'иклогексан'г1.//"Актуальные '

■ проблш-'^ фтрмо’и'я и мчдкццеч”. Сборник '¡пучн.фруд. ШгеИ. PwiKi'HT, 1994. - £ 2. - С.48-51.

У. Пчгсл-н» А.К., И'лрчлов К.О.. [Ертянов К.Ч., Арестова Г.С. Сннтлч owcaemm дифонилселттдоп .//V научн. ксмЬ.

’’Наука ü тохнологчя-93". йымкект. - 1994. - С.267. д. Патсяев Л.К., И'лрчп&в К.О.. Ермаков ¡{.Б. ¡Ьучеилр рзгяадим яцотил^нориу спчртоэ с элементам селеном,//Материалы научи, ¡tctif. "Ипум и тег-юлогия-РЗ". И'н.чнент. - 1994. - С.292.

9. Шэряпов К.О., Пптсасв А.К., Ергячоэ К.Б.. Арестова Г . Взаимодействие селена с кэрбо- и аэпциклическичи кетоиами. ' > Материалы цлуЧ'|,. ati ji. "Наука и технология-93" .■ ЦЬмкеит. -, I9P4. - С.303. " .

uumjii optuiHAiiijU

СиЛіиіиРі'дллШ^Уі^ Д.іСіі^іаСІ’л.РДи KiiiUIP Ai^i'«Lur44i CdAi'i-

■ TcP Mcii CjU^tiA-ii ik.IOivv'-^ піГІІ>іпДь

I'JjtJiiE

ЛвйбІр МЦЗТЯЛЗІІДІ СІІмрТГПрДІН. 4»1і(>«Сі«ЛІ«і1«1іА9РДІ»(, C-^MiuJ квтонд«ірА>іц, диллдкісіфосімттзрдіц селен злзмвитімвн herisAiri < когл{ы орт^ДА ареквттвсіуі ззрттвлінгви. й^ргізілі'ви иуиыетлрд.

маТЙЖ ЯСІНДЗ Св.ЦС1ШрГ*НКЬ*Дм.{ ЦОС«ІЛ»іСТ»р XUU*>iC*IM кііІ^ЗИ б«р 1

ц» иадіизттвр АЛаіііг^н. лцат^онді сднргтордіц гвлслизтилвіфісфі тріииад /Ги&ГА/ орт*См»-,ч* к*лкй і'идроксиді ц*Тысу*мзн сален ca брОЫДк буТ'ААЫвН арокгтюсу І артурії рС«.КЦ*«и<.рД»Л| Ту»НЦ4у*Ш* <* діп согатшш кцрсвгілгви. орэпоттесу натааесіндо «щзїилєяйнІіл*. си б*р бутіи селвнмдпон ц*тар Фаворским каиа or^h ксрі ра«кц*и сишНі 0-*дкалдану і;ос«листаришіі туаілотіні ан»;цт«ілган. ¿«ник иролмидвр селен жана бромды «дкиддвривь арвквттасія ^вноксі^іро НЮИШСМЛСвЛеНМДТврДІ, U ГаЛОГеь4т.ОХСКЛрОа1«ДОр бвЛС» Wilp фо

иохскіролмнмладкилсолвнадтврмен ¡^*т*р галогвндердіц цат«ісу»іііом туаілвтін дифвнадевдоивдтордіч «о^н»т«иы квревтілгвн. Циклогвк нон кане каибір пшшрндмн-4-оидар евлвныаы ване ороиды бутюиа араквгтосіа дабуткдкдтаадардмн двбутилсвлвноквталдардіи» *акв С

аЛКИЛДвНГвМ ПИЛврИДОЦЦарДЫН П*ИДа OOiajWHU яШЦЦЛГлІі. кИмЛНШІ

фосфиттердіц саден адамантіивн орг*и*кадыц ш*ндор it*|wc*.hM , »ьцмяга ту сіп аммокшіш дкдалкалселенофосфвт туздлрынын ry»U<

ТІЦДІГІ а£Га!Ш(Ы рвт КврСОТІДГвН.

’ Сонииен супер нагізді ортад* цурішси арт^рді *аца евлої ГлШКЛЛшІЦ *ОСЫЛЫСТаДД>Щ бір СЫТШЫ ляу ЯОЯДЛ^Ы CdkS ацэплвмд:

саирттердін жай зфдрівріь ллурмн гчіиді к»гдйал«ры *дг«аа рвт і

СвТі.4ГЄН. АЛЫНГаН СЄЛвНОрГаИККаД*і* ^ОСаШіСТ^рД^І ajMCUhaM вСв] когары фосфорпротвкторды і^існзті бар запар табидган. .

iiynthrsin of n^r; selPiiium-Dr,~nnie compounds on the brelq

3 i'•.'ii' ;.sttylM tr; r.] m'■■'l : \;.i iv cllo >: p tore?.

Vhc r;u-y of *:hi internctJon of core r.cr tylei ic nlcobolc, pii r.oxypropinea, cyclic crirbonylic co:n;)oU£.:’.B ci.d dielVylpliosphiteo Tilt;, crlml'ii.i cln-r.!-nts in the» presence of different electrophilen in.thc i-uper-bnslo i.iedia lino been conducted as e result interBtins data have bicn obtained which ore of importance for chemistry and pmctical application of rulenium - orgtjiio compounds. Upon the study of interaction of ncotylenic alcohol- of aliphntio , carbo-oyclic and pipirodine row ,jlth eeleiiiu.n end butyl.Brcjaide in the mctln of Gl-U'iiXA+KOH it ha a be on established that ifte reaction of 8eleriylr.ilon of triple boii£ is nceorcpomed by the direot or.d r¿vert: c IV.vorcky reaction, C-alJcilotion at alcohols* -

It hne been showt th/it phenoxy-, n-m«thylphenoxy- end benzil-oxypropinen react rritii esleniiim and nlkylbroflides in the nuper-ba-aio siedin with the formation of corresponding phenoxypropynylsele-nidee.Upcn the obiiy of halcyen-eubstityted phenonypropines it lias be< n elwrh thatt tojetan with Beleiillutioa nf triple V0113 the re-r.ction in accompanied by the participation of halogen atoa with th? forr.ation of diphenylselenidt?.'., .

It hcB been eatr.bliahed thut eyolohexancn and soma piperidin*-4-ous rritH elemental selenium tun! butyl brmnide in the Buper-lraBio media interact with the formation of iibutylhetals, dibutylseleso-lietnla and the products of C-olJcylation of piperi done 3-4» 1-nethyl-pyrrolidone-? rer(;ti! !ir:orr thnea condictiono nitl’ selenium with op-ealnr of the, cycle nml trensf<>rwn into linear seleriun- 'ontninine derivative/! of butylamine. .

An ability of elemental selenium to react with difilJcylphopplii-tea in the prSBenco of secondary andt tertiary e.-r.inea has been da-temilnM for the first time find a ene-ntep method of in*^induction• of nelp^iu:! into n roleculo of alfcyiphosphitss-lioa te«i. r.-us^eoteu.

It Itfif: been ►stn’bliohed expariraentally tliat nitro>jen-contni» i-1r:j r.cleniuea pr^pceoR'.'S a bi(;h phosphorue-pro ■; :tive sffoet. ‘