Синтез новых ТИО- и селенозамещенных аминов, иминов, индолов и имидазолонов и их исследование в реакциях комплексообразования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЧЕРНЫШЕВА АНАСТАСИЯ НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ НОВЫХ ТИО- И СЕЛЕНОЗАМЕЩЕННЫХ АМИНОВ, ИМИНОВ, ИНДОЛОВ И ИМИДАЗОЛОНОВ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ В РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

(02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011

2 4 ОЕЗ 2911

4855797

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории биологически активных органических соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Белоглазкина Е.К.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дорохов В.А.

Институт Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН

доктор химических наук, профессор Шуталев А.Д.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Самарский Государственный Технический

Университет

Защита диссертации состоится «25» февраля 2011 года в 11 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «24» января 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, с.н.с. ' Кардашева Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Селеноорганические соединения являются важными интермедиатами органического синтеза и удобными моделями для изучения механизмов реакций в органической и биоорганической химии. Высокая биологическая активность селеноорганических соединений также является причиной их активного исследования. Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличивает риск сердечно-сосудистых патологий, рака и артрита. Селеносодержащий фермент глутатионпероксидаза, катализирующий реакции перекисей с меркаптогруппами глутатиона, ингибирует в организме человека процесс перекисного окисления липидов - одну из основных причин старения.

В природных металлоферментах атом металла часто бывает координирован с цистеиновым, метиониновым или селеноцистеиновым фрагментом, но на вопрос, почему в природе в одних случаях используется связывание с серой/селеном, а в других - с кислородом, простого и однозначного ответа до настоящего времени нет. Поскольку атомы серы и селена являются мягкими донорами, а кислород - жестким, часто предполагают, что координация с серой или селеном стабилизирует металл в низких степенях окисления, т.е. снижает потенциал перехода М(П)/М(1). Однако попытки объяснения известных фактов, на основании простого принципа ЖМКО осложняются тем, что металл может рассматриваться как жесткий или мягкий не только в зависимости от его собственного состояния окисления, но и от природы окружающих его лигандов.

Синтез низкомолекулярных Ы^Зе-содержащих лигандов и их координационных соединений, моделирующих природные металлоферменты, представляет значительный интерес с точки зрения возможной каталитической активности. Органические лиганды, содержащие одновременно атомы 5(5е) и N. представляют особый интерес, поскольку наличие в их составе сильного донора (атома азота) и слабого донора (атома серы или селена) дает им возможность координировать металлы различной природы и степени окисления или осуществлять конкурентную координацию определенного атома металла. Координационные соединения металлов с селеносодержащими лигандами к настоящему времени исследованы недостаточно. Сравнение комплексных соединений лигандов, содержащих атомы Б и Бе, позволяет лучше понять структуру активных центров и природу каталитической активности метаплоферментов.

Таким образом, разработка методов получения новых Ы,8(5е)-содержащих органических соединений, а также сравнение их физико-химических и комплексообразующих свойств со свойствами кислородсодержащих аналогов, представляется актуальной задачей.

Цель работы. Целью данной работы явилась разработка методов получения новых N,8- и Ы,5е-содержащих лигандов ряда 2-тиоанилина, 2-тио(селено)этиламина, индола, 2-селеноимидазолидинона и 2-селеноимидазолона, изучение их в реакциях комплексообразования с солями №", Со", Си" и Си1 и электрохимическое исследование синтезированных лигандов и координационных соединений с целью оценки возможности их использования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

Научная новнзна. Разработаны методы синтеза новых 2-селено(тио, окси)замещенных иминов; 2-/3-ТИО- и селенозамещенных индолов; 2-селеногидантоинов и 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов.

Впервые показана возможность электрофильного арилселененировання азотсодержащих гетероциклических соединений арилсульфенил- и арилселененамидами, активированными оксохлоридом фосфора(У).

Предложена новая методология синтеза 2-аминоалкиларилселенидов взаимодействием алкенов с арилселененамидами в присутствии сульфаминовой кислоты.

Получена серия координационных соединений Ni", Со", Си" и Си1 с выделенными (синтезированными) лигандами; методом циклической вольтамперометрии исследованы их окислительно-восстановительные свойства.

Практическая значимость. Разработаны синтетические подходы к новым би-, три- и тетрадентатным лигандам ряда 2-селено(тио, окси)замещенных иминов.

Впервые предложен удобный одностадийный метод получения ß-аминоселенидов взаимодействием алкенов с арилселененамидами в присутствии сульфаминовой кислоты. Найдены условия региоселективного аминоселененирования несимметричных олефинов.

Предложен новый метод сульфенилирования и селененирования индолов и пирролов сульфен- и селененамидами в присутствии оксохлорида фосфора, представляющий собой удобный способ получения целевых соединений с высокими выходами.

Разработаны методы синтеза 5-пиридил- и 5-фенилметилензамещенных 2-селеногидантоинов и 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов; исследованы их координационные свойства.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», (Москва, 2006; 2007), I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008), Международной конференции «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями», посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург, 2008), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва, 2009), International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (ASOC) (Мисхор, 2010), III Международной конференции "Химия гетероциклических соединений", посвященной 95-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2010).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения

результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 13 таблиц, 13 рисунков, список цитируемой литературы из 227 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ходе настоящего исследования были разработаны методы получения новых N. 5с(5)-содержащих органических лигандов трех структурных типов:

♦ 2-селено(тио, окси)замещенных иминов (и исходных соединений для их синтеза - 2-селенозамещенных аминов);

♦ 2-/3-тио- и селенозамещенных индолов (а также 2-/3-тиозамещенных пирролов);

♦ 2-селеногидантоинов и 2-алкиселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов. Синтезированные лиганды были изучены в реакциях комплексообразования с солями N¡(11),

Со(П), Си(П), Си(1).

1. Синтез и исследование координационных свойств 2-селено(тио, окси)замешенных иминов

Нами были разработаны методы синтеза 2-селено- и 2-тиозамещенных иминов (а также, в некоторых случаях, их кислородсодержащих аналогов), имеющих в составе дополнительный донорный атом азота, кислорода или серы. Такие соединения, представляющие собой тридентатные лиганды Ы2Х-, КОХ- или ЫБХ-типов (X = Б или Бе), способны к образованию моно- или биядерных металлокомплексов. Возможные виды взаимного расположения донорных атомов в синтезированных замещенных иминах показаны на схеме ниже:

X = S, Se X = 0,S,Se X = S,Se

К соединениям типа I относятся NOS- и NOSe-лиганды с алифатическими или ароматическими линкерами между донорными атомами, содержащие атом кислорода в составе ОН-группы и атом серы/селена, входящий в состав группы -Х-Н, -X-R или -X-X-R (X = S, Se). Структурный тип II включает в себя лиганды NOS-, NS2- или NSSe-типа; заметим, что все полученные лиганды этого класса содержат при атоме серы mpem-бутильную группу, которая может отщепляться в ходе реакции комплексообразования, давая возможность получать тиолятные комплексы. Все соединения типа III не содержат в своем составе жесткого донорного атома кислорода и относятся к структурному классу N2S- или ЫгБе-лигандов.

Используя различные комбинации исходных структурных блоков, мы синтезировали S(Se)-содержащие имины 10, 11, 14-18, 21, 22, 24-32. Структура и выходы полученных альдиминов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Структуры и выходы продуктов взаимодействия 2-халькогензамещенных аминов с ароматическими альдегидами.

Исходные амин/альдегид ГУШ0 от ОС'

Н21/ -Ц J2 - [сСЧ 10,49% 2 -

Г~\ н2ы ян — от" " ^^5'Ви 24,83%"

сс - хР Сх 5 Ч^-он 14,93% Р БН 22,61%

7 Р БРЬ Ц^И 29,91% Р ^Ч/^ОН 17,91% Р 25, 99%****

/~л НгИ БеРЬ 1 31,94% Ч/Чэн 15,99% ^^гГЛбЛ ^^•Б'Ви 27,99%

^ЧеРЬ 3 Я. веРЬ Ц^Ы 30> 99% Р веРЬ ^/^ОН 16,91% Р ^^^Н БеРЬ -26, 98%

ОГ 8 Я 8еВп к^М 32,99% Р 18,99% Р веВп ^^Б'Ви 96%

а" - — Р ОН ^А'Ви 2,.98%

* Соединение 11 не было выделено в индивидуальном виде; координационные соединения данного лиганаа получали трехкомпонентной конденсацией амина, альдегида и соли металла.

* * В виде смеси с циклическим таутомером.

* * * Реакция в атмосфере аргона. При взаимодействии 2-аминотнофенола с салициловым альдегидом и 2-трет-бутилтиобензальдегидом на воздухе образуются соответствующие бензотиазолы 13 и 23 с выходами 76 и 65% соответственно.

**** Имин 25 выделен в виде смеси сип- и сн/ии-изомеров (соотношение 1:1).

1.1. Синтез исходных соединений

В качестве исходных соединений для синтеза 2-селено(тио, окси)замещенных иминов удобно использовать соответствующие 2-халькоген-замещенные амины. Гидрохлорид 2-(фенилселено)этиламина 1 был получен по оптимизированной литературной методике реакцией амина с дифенилдиселенидом в присутствии восстановителя (№ВН,|):

Ph.Se2.NaBH4.Ck ^ 1.МеОН/арго„/Д ^УНС!

NH2 2. HCl

1, 85%

Na/MeOH

Приведенная на схеме выше реакция получения селенозамещенных аминов имеет ограниченное применение, а реакция нуклеофильного замещения галогена на аминогруппу по методу Габриэля, с успехом используемая для синтеза 2-аминосульфидов из доступных 2-галогенсульфидов, в случае селеносодержащих аналогов оказалась непригодной. Нам удалось разработать метод получения 2-аминоалкиларилселенидов реакцией электрофильного селененирования алкенов амидом фенилселененовой кислоты 2, получаемым в две стадии из доступного дифенилдиселенида, в присутствии сульфаминовой кислоты согласно приведенной ниже схеме:

PhSeSePh ГРЬЗеВЛ PhSeNEt, ^ »

EtjO L J Et20 HOSOiNHj /I \

CH3NOj SePh 2 3-6

Используя данный метод, нам удалось осуществить аминоселененирование циклогексена, 1-метилциклогексена, гексена-I, стирола с препаративными выходами:

/\>SePh NH;

U,H, vQ

3,65%

CH,

,С Нз

-nh2

PhSeNEtj 2

С4Н9-СН-СН2 SePh 4,26%

NH2

!ePh

5,27% 6,43%

В результате реакции с циклогексеном образуется транс-аминоселенид 3. Реакция арилселе-ненамида 2 с гексеном-1 в присутствии НОБОгМНг в СНзЫОг протекает региоселективно с образованием 2-амино-1-фенилселеногексана 4. При использовании в качестве растворителя в реакции с гексеном-1 СНгСЬ или СНС1з также образуются продукты 2-аминоселененирования, однако, в этом случае получаются два региоизомера в соотношении 2:1, с преобладанием продукта присоединения по правилу Марковникова 4. В то же время, в реакции аминосульфенилирования 1-метилциклогексена продукт удалось получить только в СНгСЬ. В реакции селененирования стирола максимальный выход продукта (43%) получен при проведении реакции в СИСЬ; в этом случае и при использовании СНз>1С>2 образуется исключительно продукт присоединения по правилу Марковникова.

Таким образом, нами предложен новый метод синтеза первичных алкиламинов, содержащих в Р-положении арилселеногруппу.

По аналогичной методике с использованием Ы,Ы-диэтилфенилсульфенамида в нитрометане был синтезирован /лранс-2-амино-1-фенилтиоциклогексан 7:

2-(Бензилселено)анилин 8 был получен трехстадийным синтезом из бензилхлорида и КгЭег:

8

Для получения лигандов структурного типа II был синтезирован 2-трет-бутилтиобензальдегид 9 по реакции:

9,90%

1.2.2-Халькогензамещенные имины - производные салицилового альдегида.

Для получения лиганда 10 на основе салицилового альдегида и цистамина (дигидрохлорида 2,2'-диаминодиэтилдисульфида) нами была использована следующая синтетическая схема:

7,54%

лл

10,49%

Полученный лиганд 10 был введен в реакции комплексообразования с солями никеля(П), кобальта(Н) и меди(И). В результате были выделены координационные соединении 10а-с1 показанного на схеме ниже состава с брутго-формулами ЬМСЬ или ЬМ.

ОСЙ"

N

МС1;'пН,0

МеОН/Е13№Д п=6, Со п=2, М=Си

Си(0Ас)2*2Н20

ЬМ2С12

10а, М=№, 42% 10Ь, М=Со, 80% 10с, М=Си, 96%

МеОН/д

ЬМ

10с1, М=Си, 90%

ОН ЬН2 (10)

Для хлорсодержащих координационных соединений наиболее вероятной структурой по данным элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии и квантово-химических расчетов представляется биядерный комплекс, в котором два дисульфидных атома серы участвуют в координации различных ионов металла:

XI 10а-с

Попытка синтезировать тиольный лиганд 11 по аналогичной лиганду 10 схеме из салицилового альдегида и цистеамина (2-аминоэтантиола) по реакции:

1.КОН/ЕЮН _

^ЫН2*НС1

вн

СХон

не привела к получению целевого продукта. Однако координационные соединения лиганда 11 удалось получить, не выделяя 11 из этанольного раствора. Образование лиганда контролировали методом ТСХ; после добавления соли металла наблюдали моментальное выпадение порошкообразных осадков координационных соединений брутто-формулы ЬМ (М =№, Со, Си).

ОСТ

ОН ЬН (11)

БН М(0АсЬ'пН70 МеОН/Д п=4, М=№, Со п=1, М-Си

ЬМ

11а, М=№, 52% 11Ь, М=Со, 64% 11с, М-Си, 42%

Для координационных соединений 11а-с тридентатного лиганда 11 по спектральным и расчетным данным наиболее вероятна биядерная структура с мостиковыми атомами серы:

Пя-с

При попытке синтеза лиганда 12 конденсацией салицилового альдегида с 2-аминотиофенолом в условиях, аналогичных использованным для получения лиганда 10, из реакционной смеси с выходом 76% был выделен 2-(1,3-бензотиазол-2-ил)фенол 13. Вероятно, таутомерная циклическая форма лиганда 12 — 2-(2,3-дигидро-1,3-бензотиазол-2-ил)фенол 14 — легко окисляется кислородом воздуха до бензотиазола 13:

а:

он

,ш2

БН ,Ш2

\

Н]М

ОН 12

02 (воздух)

НБ

Р

г\

ОН

13, 76%

Нам удалось получить соединение 14 с выходом 93%, проводя синтез в дегазированном этаноле в атмосфере аргона. Согласно данным ЯМР 'Н спектроскопии, лиганд 14 существует в растворе СВСЬ исключительно в циклической бензотиазолиновой форме. Однако выделенное соединение 14 оказалось крайне неустойчивым, и его координационное соединение с N¡(11) получали методом трехкомпонентной конденсации альдегида, амина и соли металла: ,СНО л ш2

Г .кмоМ«.

"ОН ^Ч^-ЗН 12я,Ь=12-211,78%

Димерная структура комплекса 14а подтверждается данными масс-спектрометрии (МАЬ01). В результате реакций аминов 1,3,7 с салициловым альдегидом были получены имины 15-17 с выходами > 90%:

ОС,,+

БеРЬ

ОН 15,99%

а;

с но он

БРЬ

он

17,91%

N

БеРЬ

ОН 16,91%

В реакциях лигандов 15-17 с N¡012 и СиСЬ были получены координационные соединения 15а, 16а и 16Ь состава ЬМС1. Мономерная структура комплексов подтверждается данными масс-спектрометрии; по данным электронной спектроскопии, металлы в составе соединений 15а, 16а и 16Ь находятся в тетраэдрическом окружении. Таким образом, наиболее вероятной представляется следующая структура комплексов 15а, 16а и 16Ь:

Л"\

Х-РЬ

\ / 15а,Х=8;М=№, 13%

-М. 16а, Х=5е; М=№, 11%

От 16Ь,Х=5е;М=Си,34%

Реакцией амина 8 с салициловым альдегидом был получен селенозамещенный имин 18:

„сно

сх

ЯеВп

ОС

он

N11,

ЕЮН/ СН2С12/Д

\ /

N БеВп

ОН 18,99%

Лиганд 18 образуется с количественным выходом, однако, попытки получения его координационных соединений с Си(П) и Си(1) не привели к получению кристаллических продуктов.

1.3. Лиганды на основе 1,3-дикетонов и 2-аминотиофенола.

При растворении бензоилацетона в минимальном объеме этанола и добавлении к нему 2-аминотиофенола нами был получен 3-(2-меркаптофенилимино)-1-фенил-1-окси-бутен-2 19 в виде красного масла, кристаллизующегося со временем:

СИ,

а™'

ЕЮН Л

SH

HS' 19,98%

В аналогичной реакции дибензоилметана, независимо от соотношения исходных реагентов (1:1 или 1:2) в качестве продукта удается выделить исключительно 1,3-бис(2-меркаптофенилимино)-1,3-дифенилпропан 20: О О

, II

ЕЮИ.

1.4.2-Халькогензамещенные имины - производные 2-#я/»г/и-бутилтиобензальдегида.

Реакцией 2-аминофенола и 2-/и/>е/и-бутилтиобензальдегида, катализируемой ледяной уксусной кислотой, был получен имин 21 с близким к количественному выходом:

^СНО

' " - ' ^ ЕЮН

UL: UL,

АсОНЛ ____ ,

ОН ^^ ^'Ви

9 21,98%

При взаимодействии 21 с хлоридом меди в ЕЮН происходит отщепление трет-бутильной группы и образуется комплекс брутго-формулы ЬСи*Н20, где Ь = (21-'Ви-Н). По данным масс-спектрометрии, комплекс 21а имеет димерную структуру, аналогично 11а-с (см. стр. 9).

СиС12'Н20 LCu.H20

ЕЮН/Д

S'Bu 21а, 39%

LH'Bu (21)

Подобный соединению 21 тиофенол 22 получали в атмосфере аргона в дегазированном

МеОН:

При проведении же реакции в атмосфере аргона, но без предварительного дегазирования растворителя, из реакционной смеси был выделен [2-(1,3-бензотиазол-2-ил)фенил]-тре/я-бутилсульфид 23:

Г\

.сно

ОС *

ын2

МеОН аргон^

^'Ви 9

23, 65%

Образующийся в реакции 2-аминоэтантиола с альдегидом 9 сульфид 24 в растворе СОС1 з существует в виде смеси линейной иминотиольной и циклической бензотиазолиновой форм:

НБ

I X »

24,83%

Линейная форма соединения 24, как и представленные ранее имины, образуется в виде единственного геометрического изомера, антн-конфигурация которого была подтверждена экспериментом ЯМР с использованием ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО).

Иминосульфид и иминоселениды 25-28 были получены при взаимодействии аминов 1,3,7 и 8 с трет-бутилтиосалициловым альдегидом при кипячении в этаноле:

ОСТ

Б Ви

N вРЬ

25, 99%

ОС

ЗеРЬ 26,98%

..„и

/-\

N веРЬ

ОТ

Ч^Чс-Вп 27>

99%

ОТ

ЧХ^Вп 28,

N веВп

96%

В отличие от описанных выше соединений, линейная форма имина 25 представляет собой смесь двух геометрических изомеров в соотношении 5:1.

Лиганды данного структурного типа при взаимодействии с хлоридами металлов, по-видимому, способны претерпевать гидролиз по иминной связи. Так, при изучении взаимодействия лиганда 25 с СиС1г*2Н20 в качестве единственного продукта нами было выделено координационное соединение 2-аминотиофенола с хлоридом меди 25а, о чем свидетельствуют данные элементного анализа, а также полоса аминогруппы в области 3450 см"1 в ИК-спектре продукта.

1.5.2-Халькогензамещенные имины - производные 2-пиридинкарбальдегида и 2-аминоалкил-арилсульфидов(селенидов).

Имины 29-32 были получены нами при взаимодействии соответствующих аминов с 2-пиридинкарбальдегидом.

Лиганды 29-32 вводились в реакции комплексообразования с хлоридами никеля(П), кобальта(П) и меди(П). Предполагаемая на основании данных элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии и квантовохимических расчетов структура координационных соединений 29а, ЗОа-с, 31а показана на схеме ниже:

а

1.6. Лиганды ряда 2-замещенных 1,3-бензотиазолов.

Соединения 13, 33 представляют собой продукты взаимодействия 2-аминотиофенола с ароматическими альдегидами. 2-(1,3-Бензотиазол-2-ил)фенол 13 был выделен нами как продукт реакции салицилового альдегида и 2-аминотиофенола в метаноле:

29а, Х=Б; М=Си, 84% 30а, Х=Бе; М=№, 18% ЗОЬ, Х=Бе; М=Со, 16% 30с, Х=5е; М=Си, 58% 31а, Х=5е; М=Си, 31%

12

14

13, 76%

Соединение 13 образуется даже в том случае, когда синтез проводится в атмосфере аргона, но без предварительного дегазирования растворителя.

Получение комплексного соединения лиганда 13 осуществляли трехкомпонентной конденсацией салицилового альдегида, 2-аминотиофенола и №С12*6НгО или взаимодействием 13 с №С12*6Н20 в МеОН:

и^он+ СХ, +№СЬ*

6Н20

МеОН дегаз.

^N1 О I N

V/

13я, 42%

Состав полученного комплекса установлен на основании данных элементного анализа; плоско-квадратную геометрию координационного окружения, структуру и диамагнитность комплекса 13а подтверждают данные спектра ЯМР 'Н.

Для проверки общности реакции окисления орто-арилзамещенных бензотиазолинов в соответствующие бензотиазолы мы заменили в реакции получения иминотиольного лиганда салициловый альдегид на 2-/ире/и-бутилтио-3-хинолинкарбальдегид 33. В качестве продукта реакции 33 с 2-аминотиофенолом был выделен хинолилзамещенный бензотиазол 34:

а:

Структура соединения 34 доказана данными рентгеноструктурного анализа (рис. 1,2).

Рис. 1. Молекулярная структура соединения 34.

Рис. 2. Кристаллическая структура соединения 34.

1.7. Электрохимическое исследование лигандов 10,11 и их координационных соединений.

Для кислородсодержащих лигандов 10 и 11 и их координационных соединений 10а-с и 11а-с было проведено электрохимическое исследование методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и вращающегося дискового электрода (ВДЭ) в растворе ДМФА. Полученные результаты для двух серий комплексов структурного типа I показывают, что в большинстве случаев редокс-процессы локализуются в них на лигандных фрагментах, а атом металла (за исключением, возможно, комплексов lib, 11с) в процессах восстановления не присоединяет дополнительный электрон. Таким образом, поскольку в каталитической стадии реакции при металлокомплексном катализе обычно участвуют восстановленные формы с переходным металлом в низкой степени окисления, более целесообразным представляется исследовать в качестве катализаторов координационные соединения лигандов, в состав которых входят только мягкие донорные атомы (азот, сера, селен).

2. Электрофилыюе сульфенилирование и селененирование пятичленных азотсодержащих ароматических гетероциклов.

Описанные в литературе методы сульфенилирования индолов и пирролов имеют ограниченную область применения. Сведений об электрофильном селененировании ароматических гетероциклических соединений в доступной литературе найдено не было.

Мы установили, что взаимодействие арилсульфенамидов или фенилселененамида с индолами в присутствии РОСЬ в СН2СЬ позволяет получать Аг5(РЬ5е)-замещенные индолы при комнатной температуре, за короткое время (не более 4 часов) и с высокими выходами (от 61 до 99%).

Синтез исходных амидов проводился из соответствующих диарилдисульфидов или дифенилдиселенида:

R

35-38

R

XHal

HNR2/Et20/-10°C

(339-41,2

XNR2

•i: SOCl2> Py, CC14. C; it: Br2, Et20, -10"C

35, X»S, R«H, Hal=Cl, 59%

36, X=S, R=2-N02, HalCl, 69%

37, X-S, R-4-N02, HaI=Cl, 65% 38*, X=Se, R=H, Hal-Br

39, X=S, R=H, NR'2=NEt2, 71%

40, X=S, R=2-N02, NR'2=N(C2H4)20. 80%

41, X-S, R=4-N02, NR'2=N(C2H4)20, 55% 2. X=Se, R=H, NR'2=NEl2, 74%

* Соединение 38 не выделялось в индивидуальном виде

Механизм активации реакций электрофильного арилсульфенилирования и арилселененирования оксохлоридом фосфора, вероятно, заключается в образовании интермедиата А, электрофильность атома халькогена в котором увеличена по сравнению с исходным амидом:

Агхт2 + рось Х=8, Эе

0'

Аг-Х-

0 О ,С1 и

мя2

А

Ъ

В реакциях арилсульфенилирования иидолов системой сульфенамид/оксохлорид фосфораСУ) были получены несимметричные сульфиды 42-50 показанного на схеме ниже строения:

СНз

.ЭАг

42, Я2=СН3, Аг=РЬ, 61%

43, Я2=СНз, Аг=2-МОгС6Н4, 86%

44, Я2=СНз, Аг=4-М02-С6Н4, 97%

Ф «XI Агё-РС 1 + №г К1 Ог^*

СН3

СН3

N \

БАг

БАг

45, К'-СНз, Аг=РЬ, 96%

46, л'сНз, Аг=2-М02-С6Н4, 95%

47, я'СНз, Аг=4-М02-С6Н], 99%

49, И'«11г=СНз, Аг-2-1Ч02-С6Н4, 78%

50, и'«К2СН3, А7=4-Ы02-С,;Н4, 79%

Мы провели оптимизацию условий синтеза и изучили влияние порядка введения реагентов на выход целевых продуктов. На модельной реакции получения 2-метил-З-фенилтиоиндола 42 установлено, что оптимальным является добавление к раствору гетероциклического соединения арилсульфенамида, и лишь затем - оксохлорида фосфора.

Арилсульфенилирование Ы-метилпиррола приводит к образованию 2-арилтиопирролов 5153 с высокими выходами. Однако в случае взаимодействия Ы-метилпиррола с фенилсульфенамидом 39 реакция протекает с образованием смеси региоизомеров: в качестве продуктов были выделены 2- и 3-замещенные пирролы 51 и 51' в соотношении 2:3.

БАг

N I

СНз

N I

СНз

51, Аг=РЬ, 39%

52, Аг-2^02-С6Н4, 96%

53, Аг=4-Ы02-С6Н4, 99%

51', Аг=РЬ, 58%

Арилселененирование индолов также проводили в СНгСЬ при комнатной температуре. В результате в качестве продуктов были выделены арилиндолилселенениды 54-58 с выходами 7692%:

58, R2=H, R3=H, 80%

Предложенный метод сульфенилирования и селененирования индолов и пирролов сульфен-и селененамидами в присутствии оксохлоридов фосфора является удобным, простым в препаративном отношении методом, позволяющим получать целевые соединения с высокими выходами. В большинстве случаев реакция протекает с образованием только одного региоизомера и не сопровождается образованием каких-либо побочных продуктов.

Натриевая соль 2-фенилселеноиндола 57 была исследована в реакции комплексообразования с СоСЬ в CH3CN. Состав образующегося комплексного соединения соответствует брутто-формуле L2Co (L=57-H).

3. Синтез и исследование координационных свойств 2-селеногидантоинов и 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов

Для синтеза 5-арилиден-3-Ы-фенил- и З-Ы-бензилзамещенных селеноимидазолидин-4-онов и имидазол-4-онов 61, 66-69 в работе были использованы различные синтетические подходы. Описанная в литературе двухстадийная методика получения селеносодержащего аналога из соответствующего тиогидантоина оказалась пригодна лишь для получения 5-фенилметилензамещенного селеногидантоина 61 с умеренным выходом; 5-пиридилметилензамещенные селеногидантоины данным способом получить не удалось.

Для получения 5-фенилметилензамещенного селеногидантоина 61 калиевая соль гидантоина 59, образующаяся при обработке 59 водным раствором КОН, была проалкилирована метилиодидом с образованием 3-фенил-5-фенилметилен-2-тиометилимидазол-4-она 60; выделенный продукт был введен в реакцию с 2-кратным избытком NaSeH, полученным in situ взаимодействием элементарного селена с боргидридом натрия в спирте. Селеногидантоин 61 был выделен с выходом 25% на последней стадии синтеза:

РЬ I

.к

РЬ

кон

РЬ РЬ

РЬ I

Ме

ЫаБеН Д уГ

// Н РЬ

59

60 61,25%

5-Пиридилметилензамещенные селеногидантоины 67-69 удалось синтезировать по альтернативной методике, исходя из З-Ы-бензилзамещенного селеногидантоина 62. Для этого первоначально из М-бензилформамида 63 был получен изонитрил 64, который затем вводили в реакцию с элементарным селеном с образованием бензилизоселеноцианата 65 с выходом 65%.

1.РОС13/СН2С12/Е(,№0°С

I саа-л к

К=С=5е

2. Ка2С03/20-25"С к I) СН2С12/1

63 64 65,65%

Соединение 62 получали двумя способами: реакцией бензилизоселеноцианата с этиловым эфиром глицина или с калиевой солью той же аминокислоты с последующим подкислением реакционной смеси и циклизацией образовавшейся селеномочевины по модифицированной нами литературной методике кипячением в смеси НС1/ЕЮН. Последний способ позволяет достичь 45%-ного выхода целевого продукта, в то время как выход селеногидантоина при первом методе получения не превышает 20%.

ст,^ чсоое1

Вп I

N.

2. 65/Д (20%)

ЫН 62

НС1/£ЮН

(45%)

Н2Ы

ХООН

1.К0Н/Н20

2. 65/ ЕЮН

3. НС]

РЬ'

1МН

Бе

Л

ш хоон

Строение селеногидантоина 62 в растворе было установлено методом ЯМР Н спектроскопии, а кристаллическая структура определена методом рентгеноструктурного анализа (рис. 3). Все атомы азота и углерода пятичленного гетероцикла лежат в одной плоскости; в той же плоскости находятся экзоциклические атомы кислорода и селена. Двугранный угол С(1)-Ы(1)-С(4)-С(5) составляет ~84°.

Рис. 3. Молекулярная структура соединения 62.

Для введения заместителя в 5-ое положение селеногидантоинового цикла мы использовали две альтернативные методики: реакцию 2-селеногидантоина и соответствующего альдегида в СНзСООН в присутствии эквимолярного количества CfbCOONa (метод А) и двухстадийный one-pot синтез из тех же исходных соединений (метод Б). Результаты проведенных реакций суммированы в таблице 2.

Вп I

N.

:Se

метод Б

I. КОН/ЕЮН

Вп I

N.

метод А

2AcONa/AcOH

2. R-CHO

3.НС1

R 66-69

Oz^s 2AcONa/ AcC

\ / R-CHO/Д

71

R=Ph, 2-Py, 3-Py, 4-Py.

Bn I

fm R

66-69

Se

66, R = Ph

67, R = 2-Py

68, R = 3-Py

69, R = 4-Py

Таблица 2. Выходы селеногидантоинов 66-69 при получении различными методами.

№ соединения Выход %, (метод А) Выход %, (метод Б)

66 74 19

67 91 53

68 83 57

69 77 59

Отметим, что наши попытки ввести бензилизоселеноцианат 65 в трехкомпонентную реакцию с глицином и а-, р- и у-пиридинкарбальдегидами в ледяной уксусной кислоте, по аналогии с известной для тиогидантоинов методике, не привели к образованию продуктов 67-69.

При алкилировании 3,5-дизамещенных селеногидантоинов 61, 67-69 метилиодидом образуются 2-метилселеноимидазолоны 70-73; алкилирование 1,2-дибромэтаном и 1,3-дибромпропаном приводит к производным 74, 75, содержащим по два хелатирующих фрагмента, соединенных полиметиленовой цепью с различным числом углеродных атомов.

l.K2C03/DMF

2. Br-(CH2)„-Br

R' R'

I I

1. KOH 0^<NVSe^Me

V-мй 2 Mel L-n 70, R = Ph, R' = Ph, 81%

A-NH ¿-'и« л_м 71, R=2-Py,R' = Bn,88%

\ < 72, R = 3-Py, R' = Bn, 88%

r r 73, R = 4-Py, R' = Bn, 84%

61,67-69

R R.

N-T

R R

74, R = 2-Py, R' = Bn, n=2, 90%

75, R = 2-Py, R' = Bn, n=3, 55%

Калиевые соли селеногидантоинов 61, 67-69 и 3-бензил-5-ииридилметилен-2-селенометилимидазол-4-оны 71-73 были исследованы в реакциях комплексообразования с солями переходных металлов.

При взаимодействии калиевой соли селеногидантоина 61 с хлоридом меди(И) в этаноле в качестве продукта неожиданно было выделено координационное соединение 61а состава C112L2 с выходом 35% — то есть в ходе реакции происходит восстановление Cu(II) до Cu(I). При проведении реакции в CH3CN продуктом оказалось комплексное соединение 61 b состава CuL2:

Г CuCI2*2H20 _ .

EtOH CuCl2*2H2Q

2v-u 2

61a, 35%

РЬ МеСИ 61Ь, 84%

Ь"к+(6Г)

В координационном соединении 61а, по данным электронной спектроскопии, атомы меди находятся в тригональном окружении; предполагаемая структура комплекса 61а показана ниже:

РЬ

•рь

В пользу приведенного строения, помимо данных электронной спектроскопии, свидетельствуют результаты электрохимического исследования комплекса 61а: наличие на кривой ДВА двух пиков восстановления Си1 -» Си0 при разных потенциалах доказывает присутствие в составе комплекса двух связанных между собой атомов меди.

Калиевые соли пиридилметилензамещенных селеногидантоинов 67-69 изучались в реакциях комплексообразования с хлоридами никеля(И), кобальта(Н), меди(Н) и Си'(СНзСЫ)4СЮ4. В качестве продуктов были выделены комплексные соединения состава ЬМ или ЬгМ.

67-69

КОН

Вп I

Ос^у^е-К* _ Я

1/К+(67'-69') Я = 2-Ру, З-Ру, 4-Ру

Си'(МеСЫ)4С104/ МеС№ I

МС12*пН20/ЕЮНЛ

ьм

69а, Я = 4-Ру, М=Си, 41% цм

67а, Я = 2-Ру, М=Со, п=6,37% 67Ь, а = 2-Ру, М=№, п=6,43% 67с, Я = 2-Ру, М=Си, п=2,43% 69Ь, Я = 4-Ру, М=Со, п=6,93% 69с, Я = 4-Ру, М=Си, п=2, 54%

Предполагаемое на основании данных элементного анализа, электрохимического исследования и спектральных характеристик строение комплексов 69а, 69с, содержащих в составе депротонированный 4-Ру-содержащий лиганд 69, показано ниже:

&.......Си~

69а

69с

Для соединения 67а наиболее вероятна структура с тетраэдрическим лигандным окружением атома кобальта, координированного азотами пиридинового и гидантоинового циклов.

3-Бензил-5-пиридилметилен-2-селенометилимидазол-4-оны 71-73 при взаимодействии с хлоридами кобальта(Н), никеля(П) и меди(Н) образуют координационные соединения состава ЬгМСЬ, содержащие в ряде случаев дополнительные молекулы воды:

МС12

71-73 -^-»- Ь,МС1,

ЕЮН/1

2 2

71а, Я = 2-Ру, М=Со, 48% 71Ь,Я=2-Ру,М=Сч, 56% 72а, Я = З-Ру, М=Со, 73% 72Ь, Я = З-Ру, М=Си, 73% 72с, Я = З-Ру, М=Ы1,53% 73а, Я = 4-Ру, М=Си, 69%

Селеносодержащие лиганды 67, 68', 71, 72 и их координационные соединения 61а, 67а, 69а, 69с, 71Ь, 72а-с были исследованы методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и вращающегося дискового электрода (ВДЭ) в растворах в ДМФА на стеклоуглеродном электроде.

Согласно полученным данным, восстановление кобальтового комплекса лиганда 67 -соединения 67а - протекает обратимо, то есть восстановленная форма комплекса устойчива в растворе. Следовательно, можно ожидать, что восстановленную форму комплекса 67а можно проалкилировать по атому Со (или по лигандному фрагменту). При добавлении 10-кратного избытка алкилирующего реагента (n-BuI) в электрохимическую ячейку с раствором комплекса 67а, после достижения потенциала первого катодного пика, на обратном скане кривой ЦВА появляется новый пик в анодной области (Ер 0.56В), соответствующий окислению иодид-аниона. Это доказывает протекание реакции алкилирования. Однако никаких новых пиков в области восстановления, показывающих образование продуктов алкилирования по металлу, не наблюдается. Вероятно, в данном случае реакция алкилирования протекает по атому селена.

Комплексные соединения меди(!) 69а и меди(П) 69с с анионным 4-пиридилметилен-селеногидантоиновым лигандом 69 таюке обратимо восстанавливаются на первой стадии «по металлу». Исследование взаимодействия восстановленной формы комплекса 69с с н-BuI показало, что в данном случае, в отличие от комплекса 67а, алкилирование протекает по атому меди. Медьсодержащие комплексы 80b, 81Ь претерпевают обратимый редокс-переход при потенциале +0.30 - +0.40В; восстановление этого комплекса также протекает «по металлу» (Си" -» Си'). Особо отметим, что даже при достижении потенциала -2.3В при обратном сканировании потенциала не наблюдается распада комплекса с выделением металлической меди. Это означает, что нульвалентная медь исключительно прочно удерживается в комплексе лигандами этого структурного типа.

Таким образом, в данной части работы нами разработаны методы получения 3-фенил- и 3-бензилзамещенных 2-селеногидантоинов и 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов, содержащих в положении 5 фенил- или пиридилметиленовую группировку. Получены их координационные соединения с Co(II), Ni(II), Cu(II), Cu(I) и на основании данных электрохимического исследования показана устойчивость восстановленных форм медьсодержащих комплексов данных лигандов, что делает их перспективными объектами для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, в том числе электрохимически индуцированных.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза новых N, Se(S)-c<xacp>Kaimix органических лигандов трех структурных типов: (1) 2-селено(тио, окси)замещенных иминов ; (2) 2-/3-тио- и селенозамещенных индолов; (3) 2-селеногидантоинов и продуктов их алкилирования по атому Se — 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов.

2. Найдены условия получения 2-замещенных бензотиазолинов или 2-замещенных бензотиазолов в реакциях 2-аминотиофенола с ароматическими альдегидами.

3. Впервые показана возможность электрофильного селененирования алкенов арилселененамидами в присутствии сульфаминовой кислоты с получением 2-аминоалкил-арилселенидов. Найдены условия региоселективного получения 1-фенилселено-2-алкиламинов в реакциях селененирования терминальных олефинов.

4. Предложен удобный метод синтеза арилиндолилсульфидов реакцией арилсульфенамидов, активированных РОС1з, с индолами. Впервые осуществлены реакции электрофильного селененирования ароматических гетероциклических субстратов взаимодействием фенилселененамида с индолами в присутствии РОС1з, протекающие при комнатной температуре с высокими выходами.

5. Впервые синтезированы селеногидантоины и 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-оны, содержащие пиридилметиленовые заместители.

6. Изучены реакции комплексообразования полученных К,8(5с)-содержащих лигандов с солями Ni(II), Co(II), Cu(II), Cu(I). Структура образующихся координационных соединений установлена на основании данных элементного анализа, электронной, ИК и масс-спектроскопии. Проведено электрохимическое исследование ряда синтезированных лигандов и комплексов методом ДВА, показавшее устойчивость восстановленных форм кобальт- и медьсодержащих комплексов 2-селеногидантоинов и 2-апкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Чернышева А.Н., Рахимов Р.Д., Зык H.B. N,S,0-Содержащие органические лиганды на основе салицилового альдегида и 2-тиозамещенных этиламинов и их комплексные соединения с Со", Ni", Си" // Изв. АН. Сер. Хим., 2007, №7, с. 1325-1330.

2. Антипин Р.Л., Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Чернышева А.Н., Зык Н.В. Новые координационные соединения переходных металлов с органическими халькогенсодержащими лигандами // Перспективные материалы, 2008, №6, ч. 1, с. 164-165.

3. Антипин Р.Л., Чернышева А.Н.. Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Арилсульфенилирование гетероциклических соединений арилсульфенамидами в присутствии оксохлорида фосфора (V) U ХГС, 2010, № 9 (519), с. 1329-1335.

4. Чернышева А.Н.. Антипин Р.Л., Борисенко A.A., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Новый метод синтеза ß-аминоселенидов: аминоселененирование алкенов арилселененамидами в присутствии сульфаминовой кислоты //Изв. АН. Сер. Хим., 2011, №1, с. 209-210.

5. Чернышева А.Н., Антипин Р.Л., Мажуга А,Г. Новые органические лиганды для получения мсталлокомплексных монослоев на поверхности Au // Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва, 2006, с. 200.

6. Карасева К.В., Мухина O.A., Нечаев М.А., Чернышева А.Н. Новый подход к сульфеиилированию гетероциклических соединений. // Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007, с. 355.

7. Антипин Р.Л., Белоглазкина Н. К., Мажуга А.Г., Чернышева А.Н.. Зык Н.В. Новый метод получения халькогензамещенных циклоапканов // Тезисы докладов Международной конференции «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями», посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург, 2008, с. 182.

8. Чернышева А.Н.. Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Синтез амино- и иминозамещенных арилалкилселенидов и их исследование в реакциях комплексообразования // Тезисы докладов Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва, 2009, с. 442.

9. Антипин Р.Л., Чернышева А.Н.. Ворожцов Н.И., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Новый метод синтеза ß-аминоалкиларилселенидов // Тезисы докладов Международного симпозиума «Advanced Science in Organic Chemistry», Мисхор, 2010, с. 107.

10. Чернышева А.Н.. Стеклов М.Ю., Антипин Р.Л., Мажуга А.Г., Моисеева A.A., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. 5-Замещенные 2-селеногидантоины и 2-селено-3,5-дигидро-4Н-имидазолоны. Синтез и электрохимическое исследование // Тезисы докладов Международного симпозиума «Advanced Science in Organic Chemistry», Мисхор, 2010, с. 326.

11. Чернышева А.Н.. Стеклов М.А., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Синтез и координационные возможности 2-тиогидантоинов и 2-метилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазолонов // Тезисы докладов III Международной конференции "Химия гетероциклических соединений", посвященной 95-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста, Москва, 2010, У-65.

Подписано в печать: 21.01.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 75 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Методы синтеза селенорганических соединений.

2.1.1. Введение селена в органические молекулы в составе нуклеофильного реагента

2.1.1.1. Взаимодействие селенидов и диселенидов щелочных металлов с органическими электро филами.

2.1.1.2. Реакции элементарного селена с литий- и магнийорганическими соединениями.

2.1.1.3. Восстановление ароматических и алифатических диселенидов.

2.1.2. Введение селена в органические молекулы в составе электрофильного реагента

2.1.2.1. Взаимодействие галогенидов селена с органическими соединениями.

2.1.2.2. Электрофильное селененирование непредельных соединений.

2.1.3. Введение селена в органические молекулы по радикальному механизму.

2.2. координационные соединения металлов с органическими селено содержащими лигандами.

2.2.1. Лиганды ^Зег-типа.

2.2.3. Координационные соединения с макроциклическими лигандами типа Эег^.

2.2.4. Координационные соединения с макроциклическими лигандами типа Без и Бе

2.2.5. Координационные соединения сэндвичевого типа.

3. Обсуяадение результатов.

3.1. Синтез и исследование координационных свойств 2-селено(тио, окси)-замещенных иминов.

3.1.1. 2-Халькогензамещенные имины - производные салицилового альдегида.

3.1.1.1. Лиганды на основе салицилового альдегида и цистамина/цистеамина.

3.1.1.2. Лиганды - производные салицилового альдегида и 2-аминотиофенола.

3.1.1.3. Лиганды - производные салицилового альдегида и 2арилтио(арилселено)замещенных алкиламинов.

3.1.2. Лиганды на основе 1,3-дикетонов и 2-аминотиофенола.

3.1.3. 2-Халькогензамещенные имины - производные 2-т/?ет-бутилтиобезнальдегида

3.1.3.1. Лиганды и комплексы на основе 2-аминофенола и 2-трет-бутилтиобензальдегида.

3.1.3.2. Лиганды и комплексы на основе 2-»2/>е»7-бутилтиобензальдегида и 2-аминозамещенных тиолов.

3.1.3.3. Лиганды и комплексы на основе 2-аминоалкил-арилсульфидов(селенидов) и /яре/и-бутилтио салицилового альдегида.

3.1.4. 2-Халькогензамещенные имины - производные 2-пиридинкарбальдегида и 2-аминоалкил-арил сульфидов (селенидов).

3.1.5. Лиганды ряда 2-замещенных 1,3-бензотиазолов.

3.1.6. Электрохимическое исследование 2-тио-замещенных иминов и их координационных соединений.

3.2. Электрофильное сульфенилирование и селененирование пятичленных азотсодержащих ароматических гетероциклов.

3.3. Синтез и исследование координационных свойств 2-селеногидантоинов и 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов.

3.3.1. Синтез 2-селеногидантоинов, 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов и их координационных соединений.

3.3.2. Электрохимическое исследование 2-селеногидантоинов, 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов и их координационных соединений.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Общие сведения.

4.2. Синтез 2-селено(тио, окси)замещенных иминов и их координационных соединений

4.3. Синтез тио- и селенозамещенных индолов и пирролов и их координационных соединений.

4.4. Синтез 2-селеногидантоинов, 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов и их координационных соединений.

5. Выводы.

Селенорганические соединения являются важными интермедиатами органического синтеза и удобными моделями для изучения механизмов реакции в органической и биоорганической химии. Высокая биологическая активность селенорганических соединений также является причиной их активного исследования. Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличивает риск сердечно-сосудистых патологий, рака и артрита. Селеносодержащий фермент глутатионпероксидаза, катализирующий реакции перекисей с меркаптогруппами глутатиона, ингибирует в организме человека процесс перекисного окисления липидов - одну из основных причин старения

В природных металлоферментах атом металла часто бывает координирован с цистеиновым, метиониновым или селеноцистеиновым фрагментом, но на вопрос, почему в природе в одних случаях используется связывание с серой/селеном, а в других - с кислородом, простого и однозначного ответа до настоящего времени нет. Поскольку атомы серы и селена являются мягкими донорами, а кислород — жестким, часто предполагают, что координация с серой или селеном стабилизирует металл в низких степенях окисления, т.е. снижает потенциал перехода М(И)/М(1). Однако попытки объяснения известных фактов, на основании простого принципа ЖМКО осложняются тем. что металл может рассматриваться как жесткий или мягкий не только в зависимости от его собственного состояния окисления, но и от природы окружающих его лигандов.

Координационные соединения металлов с селенсодержащими лигандами к настоящему времени исследованы недостаточно. Органические лиганды, содержащие одновременно атомы селена и азота, представляют особый интерес, поскольку наличие в их составе сильного донора (атома азота) и слабого донора (атома серы или селена) дает им возможность координировать металлы различной природы и степени окисления или осуществлять конкурентную координацию определенного атома металла. Известно, что подобные комплексы могут быть использованы в качестве цитостатических препаратов [2].

В активном сайте фермента реМЗе] гидрогеназы находится атом N1, координированный атомом селена селеноцистеина [3]. Каталитические свойства этого фермента заметно отличаются от свойств серосодержащего аналога - [Те№] гидрогеназы [4]. В молибденсодержащем ферменте формиат дегидрогеназе Н, кроме связей молибден-сера, присутствует связь молибден-селен (селеноцистеин), необходимая для каталитической активности [5]. Сравнение комплексных соединений, моделирующих эти активные центры и содержащих атомы Э и Бе, позволяет лучше понять природу каталитической активности данных ферментов.

Заметную роль в антиокислительной защите организма играют хелаторы ионов металлов (комплексообразователи), препятствующие развитию свободно-радикального окисления. Данные соединения ингибируют металлозависимые реакции свободно-радикального окисления за счет связывания катионов металлов переходной валентности, катализирующих реакции образования АФК [6]. Способность хелаторов ионов металлов защищать живые организмы от окислительного стресса зависит как от природы атомов-комплексообразователей, так и от их взаимного расположения. Последние исследования селенорганических соединений показали, что внутримолекулярные взаимодействия Бе N п играют важную роль в их антиоксидантной активности [ ].

Помимо перечисленного выше, селенорганические соединения являются ценными интермедиатами органического синтеза и удобными моделями для изучения механизмов реакций в органической и биоорганической химии. Широкое использование селенорганических соединений в синтезе определяется легкостью их введения в органическое соединение и последующего удаления после проведения необходимых синтетических трансформаций, что часто использутся в синтезе сложных природных о соединений [ ].

Мощный импульс к развитию химии селенсодержащих соединений дали недавние исследования, направленные на получение проводящих материалов на основе селенсодержащих комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей. Важной областью их практического применения является использование для получения полупроводниковых материалов, пленок и покрытий [9].

Синтез низкомолекулярных И, Б, Б е-со держащих лигандов и их координационных соединений, моделирующих природные металлоферменты, представляет значительный интерес с точки зрения возможной каталитической активности. Координационные соединения металлов с селеносодержащими лигандами к настоящему времени исследованы недостаточно. Сравнение комплексных соединений лигандов, содержащих атомы Б и Бе, позволяет лучше понять структуру активных центров и природу каталитической активности металлоферментов.

Таким образом, разработка методов получения новых Бе-со держащих органических соединений, а также сравнение их физико-химических и комплексообразующих свойств со свойствами сера- и кислород-содержащих аналогов, представляется актуальной задачей.

Целью данной работы явилась разработка методов получения новых N,8- и 1чГ,8е-содержащих лигандов ряда 2-тиоанилина, 2-тио(селено)этиламина, индола, 2-селеноимидазолидинона и 2-селеноимидазолона, изучение их в реакциях комплексообразования с солями №п, Со11, Си11 и Си и электрохимическое исследование синтезированных лигандов и координационных соединений с целью оценки возможности их использования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

2. Обзор литературы

Актуальность исследований в области химии селенорганических соединений, в том числе — их использования в качестве органических лигандов, обусловлена широким диапазоном проявляемых ими практически полезных свойств. Несмотря на достигнутые успехи в области синтеза селеонорганических производных, их координационные свойства до настоящего времени исследованы недостаточно. В соответствии с поставленной в работе задачей разработки методов получения новых селенорганических соединений и изучения их в реакциях комплексообразования, настоящий литературный обзор разделен на две части. В первой представлены общие данные о методах введения 8е(Н) в органические молекулы. Вторая часть обзора посвящена известным к настоящему времени комплексам металлов с селено содержащими органическими лигандами.

5. Выводы

1. Разработаны методы синтеза новых >1, 8е(8)-содержащих органических лигандов трех структурных типов: (1) 2-селено(тио, окси)замещенных иминов; (2) 2-/3-тио- и селе-нозамещенных индолов; (3) 2-селеногидантопнов и продуктов их алкилирования по атому Бе — 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов.

2. Найдены условия получения 2-замещенных бензотиазолинов или 2-замещенных бензотиазолов в реакциях 2-аминотиофенола с ароматическими альдегидами.

3. Впервые показана возможность электрофильного селененирования алкенов арилселененамидами в присутствии сульфаминовой кислоты с получением 2-аминоалкил-арилселенидов. Найдены условия региоселективного получения 1-фенилселено-2-алкиламинов в реакциях селененирования терминальных олефинов.

4. Предложен удобный метод синтеза арилиндолилсульфидов реакцией арилсуль-фенамидов, активированных РОС1з, с индолами. Впервые осуществлены реакции электрофильного селененирования ароматических гетероциклических субстратов взаимодействием фенилселененамида с индолами в присутствии РОС1з, протекающие при комнатной температуре с высокими выходами.

5. Впервые синтезированы селеногидантоины и 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-оны, содержащие пиридилметиленовые заместители.

6. Изучены реакции комплексообразования полученных ]М,8(8е)-содержащих лигандов с солями №(П), Со(П), Си(П), Си(1). Структура образующихся координационных соединений установлена на основании данных элементного анализа, электронной, ИК и масс-спектроскопии. Проведено электрохимическое исследование ряда синтезированных лигандов и комплексов методом ЦВА, показавшее устойчивость восстановленных форм кобальт- и медьсодержащих комплексов 2-селеногидантоинов и 2-алкилселено-3,5-дигидро-4Н-имидазол-4-онов, что делает их перспективными для дальнейшего исследования в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций.

1. R. Gouriprasanna, В.К. Sarma, P. Phadnis, G. J. Mugesh. Selenium-containing enzymes in mammals: Chemical perspectives // J. Chem. Sci., 2005, Vol. 117, No. 4, pp. 287-303.

2. G. Mugesh, W.-W.Wolf-Walther du Mont, H.Sies. Chemistry of Biologically Important Synthetic Organoselenium Compounds // Chem. Rev., 2001, Vol. 101, No. 7, pp 2125-2180.

3. T.C. Stadtman. Biosynthesis and function of selenocysteine-containing enzymes // J. Biol. Chem., 1991, Vol. 266, pp. 16257-16260.

4. O.B. Васильева, О.Б. Любицкий, Г.И. Клебанов, Ю.А. Владимиров Действие антиоксидантов на кинетику цепного окисления липидов в липосомах // Биол. мембраны. 1998. Т. 15. №2. С. 177-183.

5. М. Iwaoka, S.A. Tomoda. A Model Study on the Effect of an Amino Group on the Antioxidant Activity of Glutathione Peroxidase///. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, No.6, pp. 2557-2561.

6. B.A. Потапов, C.B. Амосова. Новые способы получения селен- и теллурорганических соединений из элементных халькогенов //Ж.Ор.Х., 2003. Т. 39. № 10. С. 1449-1455.

7. Y. Cheng, T.J. Emge, J.G. Brennan. Polymeric Cd(Se-2-NC5H4)2 and Square Planar Hg(Se-2-NCSH4)2: Volatile CVD Precursors to П-VI Semiconductors // Inorg. Chem., 1994, Vol. 33, No. 17, pp. 3711-3714.

8. D.J. Sandman, J.C. Stark, L.A. Acampora, P. Gagne. A direct broadly applicable approach to the synthesis of aromatic molecular and supramolecular selenium and tellurium compounds // Organometailics, 1983, Vol. 2, No. 4, pp. 549-551.

9. L. Syper, J. Mlochowski, The Convenient Syntheses of Organoselenium Reagents // Synthesis, 1984, No. 5, pp. 439-443.

10. H. Eggert, O. Nielsen, L. Henriksen. 77Se NMR. Application of JSe-se the Analysis of Dialkyl Polyselenides. II J. Am. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, No. 8, pp. 1725-1730.

11. J. Scianowski, Z. Rafmski, A. Wojtczak. Syntheses and reactions of new optically active terpene dialkyl diselenides И Eur. J. Org. Chem., 2006, Vol. 14, pp. 3216-3225.

12. D.L. Klayman, T.S. Griffin. Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents. A Facile Method for the introduction of selenium into organic molecules // J. Am. Chem. Soc., 1973, Vol. 95, No. l,pp 197-199.

13. H.C. Brown, EJ. Mead, CliJ. Shoaf. Convenient Procedures for the Preparation of Alkyl Borate Esters II J. Am. Chem. Soc., 1956, Vol. 78, No. 15, pp 3613-3614.

14. J. Scianowski, Z. Rafinski, A. Wojtczak, K. Burczynski. Syntheses and reactions of terpene ß-hydroxyselenides and ß-hydroxydiselenides // Tetrahedron: Asymmetry, 2009, No. 20, pp. 2871-2879.

15. L. Syper, J. Mlochowski. Lithium diselenide in aprotic medium a convenient reagent for synthesis of organic diselenides // Tetrahedron, 1988, No.44, pp. 6119-6130.

16. J. Gladysz, J.L. Hornby, J.E. Garbe. Convenient one-flask synthesis of dialkyl selenides and diselenides via lithium triethylborohydride reduction of Sex H J- Org. Chem., 1978, No. 43, pp. 12041208.

17. S.S. Zade, S. Panda, H.B. Singh, R. B. Sunoj, R.J. Butcher. Intramolecular Interactions between Chalcogen Atoms: Organoseleniums Derived from l-Bromo-4-feri-butyl-2,6-di(formyl)berizene II J. Org. Chem., 2005, No. 70, 3693-3704.

18. B. Gautheron, G. Tainturier, Ch. Degrand. Ultrasound-induced electrochemical synthesis of the anions selenide (Se22", Se2~), and telluride (Тег2", and Те2") II J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, No. 19, pp. 5579-5581.

19. W.H.H. Günther. Methods in Selenium Chemistry. II. Bis(methoxymagnesium) Diselenide, a Novel Reagent for the Introduction of Selenium into Organic Molecules // J. Org. Chem., 1967, Vol. 32, .pp. 3929-3931.

20. G.R. Waitkins, R. Shutt, I.P. McReynolds, R.L. McFadden. Potassium and Sodium Selenocyanates // Inorg. Synth., 1946, No. 2, pp. 186-188.

21. Ian Müller, A. Terfort. Synthesis of pure aromatic, aliphatic, and araliphatic diselenides // Inorg. Chim. Acta, 2006, No. 359, pp. 4821^827.

22. W.H.H. Günther, H.G. Mautner. Pantethine Analogs. The Condensation of Pantothenic Acid with Selenocystamine, with Bis-(p-aminoethyl) Sulfide and with 1,2-Dithia-5-azepane (a New Ring System) // J. Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, 2762-2765.

23. M. Iwaoka, Sh. Tomoda. Direct Observation of Intramolecular Interaction between a Divalent Selenium and a Tertiary Amine by Means of Single Crystal X-Ray Analysis and NMR Spectroscopy // Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1992, Vol. 67. pp. 125-130.

24. H. Ehara, M. Noguchi, Sh. Sayama, T. Onami. Bis2-(2-pyridyl)phenyl. diselenide, a more effective catalyst for oxidation of alcohols to carbonyl compounds // J. Chem. Soc., Perldn Trans. 1, 2000, pp. 1429-1431.

25. P. Bippus, A. Molter, D. Müller, F. Mohr. Cyclohexanone selenosemicarbazone: A convenient starting material for the preparation of functionalised selenosemicarbazones and their Pt and Pd complexes // J. Organomet. Chem., 2010, Vol. 695, pp. 1657-1662.

26. M.B.D. Andaloussi, F. Möhr. The chemistry of trityl isoselenocyanate revisited: A preparative and structural investigation///. Organomet. Chem., 2010, Vol. 695, pp. 1276-1280.

27. M. Koketsu, M. Ishida, N. Takakura, H. Ishihara. Preparation and Characterization of Ar-Alkyl-Se-alkylselenocarbamates II J. Org. Chem., 2002, Vol. 67, No. 2, pp. 486-490.

28. H. Bunte. Zur Constitution der unterschwefligen Säure // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1874, No. 7, pp. 646-648.

29. W.H.H. Günther, H.G. Mautner. Analogs of Parasympathetic Neuroeffectors. I. Acetylselenocholine, Selenocholine, and Related Compounds HJ. Med. Chem., 1964, Vol. 7, No. 2, pp. 229-232.

30. D.L. Klayman. The Synthesis of Aminoethyl-Substituted Selenium Compounds II J. Org. Chem., 1965, Vol. 30, pp. 2454-2456.

31. R. Kaur, H.B. Singh, R.P. Patel. Synthesis, Characterization and Reaction of Bis2-(Dimethlyaminomethyl)phenyl.diselenide: Its Structure and that of [2-(Dimethlyaminomethyl)phenyl]selenium Bromide. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, pp. 2719-2726.

32. G. Mugesh, H.B. Singh, Heteroatom-Directed Aromatic Lithiation: A Versatile Route to the Synthesis of Organochalcogen (Se, Te) Compounds // Acc. Chem. Res., 2002, Vol. 35, pp. 226-236.

33. C. Santi, G. Fragale, T. Wirth. Synthesis of a New Chiral Nitrogen Containing Diselenide as a Precursor for Selenium Electrophiles // Tetrahedron: Asymmetry, 1998, No. 9, pp. 3625-3628.

34. C. Santi, T. Wirth. Synthesis of non-racemic nitrogen-containing diselenides as efficient precursor catalysts in the diethylzinc addition to benzaldehyde // Tetrahedron: Asymmetry, 1999, No. 10, pp.1019-1023.

35. L. Christiaens, A. Luxen, M. Evers, Ph. Thibaut, M. Mbuyi, A. Welter. Synthe'se d'Alkylchalcoge'nobenzenes Ortho-Substitue's par Ortho-Lithiation// Chem. Scr., 1984, No. 24, pp. 178184.

36. G. Mugesh, H. B. Singh, R. P. Patel, R. J. Butcher. Synthesis and Structural Characterization of Monomeric Selenolato Complexes of Zinc, Cadmium and Mercury // Inorg. Chem., 1998, Vol. 37, pp. 2663-2669.

37. G. Mugesh, A. Panda, H.B. Singh, N.S. Punekar, R.J. Butcher. Diferrocenyl Diselenides: Excellent Thiol Peroxidase-like Antioxidants // Chem. Commun., 1998, pp. 2227-2228.

38. G. Roy, M. Nethaji, G. Mugesh. Biomimetic Studies on Anti-Thyroid Drugs and Thyroid Hormone Synthesis II J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, No. 9, pp. 2712-2713.

39. G. Mugesh, A. Panda, H.B. Singh, N.S. Punekar, R.J. Butcher. Glutathione Peroxidase-like Antioxidant Activity of Diaryl Diselenides: A Mechanistic Study // J. Am Chem. Soc., 2001, Vol. 123, pp. 839-850.

40. H. Komatsu, M. Iwaoka, S. Tomoda. Intramolecular non-bonded interaction between selenium and oxygen as revealed by 170 and 77Se NMR spectroscopy and natural bond orbital analysis // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, pp. 205-206.

41. M. Iwaoka, H. Komatsu, T. Katsuda, S. Tomoda. Nature of Nonbonded Se--0 Interactions Characterized by I70 NMR Spectroscopy and NBO and AIM Analyses // J. Am. Chem. Soc., 2004, Vol. 126, No. 16, pp. 5309-5317.

42. L. Engman, A. Hallberg. Expedient synthesis of ebselen and related compounds II J. Org. Chem., 1989, Vol. 54, No. 12, pp. 2964-2966.

43. T. Wirth. Glutathione Peroxidase-like Activities of Oxygen-Containing Diselenides // Molecules, 1998, Vol. 3, pp. 164-166.

44. T. Wirth, G. Fragale, Asymmetric Addition Reactions with Optimized Selenium Electrophiles // Chem. Eur. J., 1997, Vol. 3, pp. 1894-1902.

45. M. Herberhold, P. Leitner. Reaction of trimethylaluminum with a macrocyclic tetradentate tertiary amine. Synthesis and molecular structure of Al(CH3)3.t[7V'-tetramethylcyclam] // J. Organomet. Chem., 1987, Vol. 336, pp. 153-160.

46. H. Gornitzka, S. Besser, R. Herbts-Irmer, U. Kilimann, F.T. Edelmann. Diferrocenyidichalkogenide: Synthese und struktur von Bis2-(dimethylaminomethyl)ferrocenyl.diselenid HJ. Organomet. Chem., 1992, Vol. 437, pp. 299-305.

47. K.K. Bhasin, J. Singh, K.N. Singh. Preparation and characterization of 2,2'-dipicolyl diselenide and their derivatives // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2002, Vol. 177, pp. 597-603.

48. Th.G. Back, B.P. Dyck, M. Parvez. 1,3-Diselenetanes and 1,3-Ditliietanes Derived from Camphor. Formation, Structure, Stereochemistry, and Oxidation to Selenoxide and Sulfoxide Products II J. Org. Chem., 1995, Vol. 60, pp. 703-710.

49. J. Chin, J. Tak, D. Hahn, I. Yang, J. Ko, J. Ham, H. Kang. One-Pot Synthesis of Alkyl Aryl Selenides with Hydroxy-, Amino-, and Carboxy-Functionality from Aryl Halides II Bull. Korean Chem. Soc., 2009, Vol. 30, No. 2, pp. 496-498.

50. W.A. Reinerth, J.M. Tour. Protecting Groups for Organoselenium Compounds // J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, No. 7, pp. 2397-2400.

51. D.G. Foster, S.F. Brown. Organic selenium compounds. Some derivatives of aromatic seleno-ethers II J. Am. Chem. Soc., 1928, Vol. 50, No. 4, pp. 1182-1188.

52. J. Loevenich, H. Fremdling, M. Fölir. Über a- und ß-Selen-Abkömmlinge des Naphthalins // Chem. Ber., 1929, Vol. 62, pp. 2856-2865.

53. K.B. Sharpless, R.F. Lauer, A.Y. Teranishi. Electrophilic and nucleophilic organoselenium reagents. New routes to .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds II J. Am. Chem. Soc, 1973, Vol. 95, 6137-6139.

54. M.W. Carland, R.L. Martin, C.H. Schiesser. Preparation of novel selenapenams and selenacephems by nucleophilic and radical chemistry involving benzyl selenides // Org. Biomal. Chem., 2004, Vol. 2, pp. 2612-2618.

55. J. Scianowski, M. Welniak. Synthese of the optically active terpene hydroxyphenylselenides // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 2009, Vol. 184, pp. 1440-1447.

56. W.H.H. Günther, H.G. Mautner. The Synthesis of Selenocoenzyme A // J. Am. Chem. Soc., 1965, Vol. 87, No. 12, pp. 2708-2716.

57. W.A. Sheppard, O.W. Webster. A Mild Procedure for the Conversion of Epoxidesto Allylic Alcohols. The First Organoselenium Reagent // J. Am. Chem. Soc., 1973, Vol. 95, pp. 26972699.

58. H. Wang, L.J. Marnett, Th.M. Harris, C. J. Rizzo. A Novel Synthesis of Malondialdehyde Adducts of Deoxyguanosine, Deoxyadenosine, and Deoxycytidine // Chem. Res. Toxicol., 2004, No. 17, pp. 144-149.

59. V.A. Potapov, S.V. Amosova, A.R. Zhnikin, V.Y. Shestakova, T.N. Malova, B.V. Petrov // Sulfur Lett., 1996, Vol. 20, pp. 654-668.

60. A. Krief, M. Trabelsi, W. Dumont. Syntheses of Alkali Selenolates from Diorganic Diselenides and Alkali Metal Hydrides: Scope and Limitations // Synthesis, 1992. Vol. 10, p. 933-937.

61. W.H.H. Gunther, H.G. Mautner. Analogs of Parasympathetic Neuroeffectors. I. Acetylselenocholine, Selenocholine, and Related Compounds // J. Med. Chem., 1964, No. 7, pp. 229-232.

62. H. Rheinboldt in Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie," Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, p 961.

63. M.L. Bird, F. Challenger. Potassium alkaneselenonates and other alkyl derivatives of selenium // J. Chem. Soc., 1942, pp. 570-574 C

64. E.P. Painter. A Synthesis of Selenium Analogs of dl-Methionine and dl-Homocystine // J. Am. Chem. Soc., 1947, Vol. 69, No. 2, pp. 232-234.

65. R. Kumar, H.E. Mabrouk, D.G. Tuck Reactions of some main group metals with diphenyl disulphide and diphenyl diselenide II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1988, pp. 1045-1047.

66. L.W. Bieber, A.C.P.F. de Sä, P.H. Menezes, S.M.C. Gongalves. General synthesis of alkyl phenyl selenides from organic halides mediated by zinc in aqueous medium // Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 42, pp.4597-4599.

67. W.H.H. Günther. Hypophosphorous Acid, a Novel Reagent for the Reduction of Diselenides and the Selenol-Catalyzed Reduction of Disulfides///. Org. Chem., 1966, Vol. 31, pp. 1202-1205.

68. W.H.H. Günther. Methods in Selenium Chemistry. HI. The Reduction of Diselenides with Dithiothreitol // /. Org. Chem., 1967, Vol. 32, pp. 3931-3933.

69. N. Taniguchi, T. Onami. Magnesium-Induced Copper-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrical Diaryl Chalcogenide Compounds from Aryl Iodide via Cleavage of the Se-Se or S-S Bond // J. Org. Chem. 2004, Vol. 69, pp. 915-920.

70. S. Kumar, L. Engman. Microwave-Assisted Copper-Catalyzed Preparation of Diaryl Chalcogenides II J. Org. Chem., 2006, Vol. 71, No. 14, pp. 5400-5403.

71. N. Yutaka, S. Noboru. Utilization of Phenyl Trialkylstannyl Selenide as a Promissing Reagent for Introduction of the Phenylseleno Group // Mini-Reviews in Org. Chem., 2005, Vol. 2, No. 2, pp. 147-155.

72. LP. Beletskaya, A.S. Sigeev, A.S. Peregudov, P.V. Petrovskii. Copper(I)-catalyzed arylselenylation of aryl bromides and iodides // Tetrahedron Lett., 2003, Vol. 44, pp. 7039-7041.

73. P. G. Jones. M. C. Ramirez de Arellano. A T-Shaped Selenenyl Halide: Synthesis and Characterisation of a Proposed Reaction Intermediate // Chem. Ber., 1995, Vol. 128, pp. 741 -742

74. S. Apte, H.B. Singh, R.J. Butcher. Synthesis and Characterization of New Bis2-(4,4-Dimethyl-2-oxazolinyl)phenyl. chalcogenides; Crystal and Molecular Structure of Bis[2-(4,4-Dimethly-2-oxazolinyl)phenyl)telluride // J. Chem. Res. (SJ 2000, pp. 160-161.

75. J. Milne. Selenium dibromide and dichloride in acetonitrile // Polyhedron, 1985, Vol. 4, pp. 6568.

76. M. Lamoureux, J. Milne Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents; a 77Se NMR study // Polyhedron, 1990. Vol. 9, No 4, pp. 589-595.

77. S.S. Zade, S. Panda, H.B. Singha, G. Wolmershàuser. Synthesis of diaryl selenides using the in situ reagent SeCl2 // Tetrahedron Lett., 2005, Vol. 46, pp. 665-669.

78. S. Braverman, R. Jana, M. Cherkinsky, H.E. Gottlieb, M. Sprecher Regio- and stereospecific synthesis of functionalized divinyl selenides // SynLett., 2007, Vol. 17, pp. 2663-2666.

79. M. Sevrin, W. Dumont, L. Hevesi, A. Krief. Transformation of selenides to alkylhalides new routes for homologization of primary alkylhalides // Tetrahedron Lett., 1976, Vol. 17, No. 30, pp. 26472650.

80. L. Hevesi, M. Sevrin, A. Krief. Alkylhalides synthesis from selenoxides a new homologization process // Tetrahedron Lett., 1976, Vol. 17, No. 30, pp. 2651-2654.

81. W.-W. du Mont, A. M.-von Salzen, F. Ruthe, E. Seppala, G. Mugesh, F. A. Devillanova, V. Lippolis, N. Kuhn. Tunning Selenium-Iodine Contacts: from Secondary Soft-Soft Interactions to Covalent Bonds // J. Organomet. Chem., 2001, Vol. 623, pp. 14-28.

82. H.G. Reich, I.L. Reich, J.M. Renga. Organoselenium chemistry .alpha.-Phenylseleno carbonyl compounds as precursors for .alpha.,.beta.-unsaturated ketones and esters // J. Am. Chem. Soc, 1973, Vol. 95, pp. 5813-5815.

83. T.G.Back, S.Collins. "Selenosulfonation": the addition of selenolsulfonates to olefins // Tetrahedron Lett., 1980, Vol. 21,2215-2218.

84. G.H. Schmid, D.G.Garratt. The preparation of seleniranium and selenirenium ions // Tetrahedron Lett., 1975, No. 16, pp. 3991-3994.

85. S. Raucher. Organoselenium chemistry. 1. The regioselective synthesis of vinyl plienylselenides // J. Org. Chem, 1977, Vol. 42, No. 17, pp. 2950-2951.

86. F.D'Onofrio, L.Parlanti, G.Piancatella. The binary reagent PhSeCl — ZnCb: a powerful chloro-phenylselenenylating agent of electrophilic olefins // Tetrahedron Lett., 1995, Vol. 36, No. 11, pp. 19291932.

87. G.R. Crow, G. Lin, D. Rapolu, Yu. Fang, W.S. Lester, S.B. Herzon, Pli.E. Sonnet. The Rearrangement Route to 2-Azabicyclo2.1.1.hexanes. Solvent and Electrophile Control of Neighboring Group Participation// J. Org. Chem., 2003, Vol. 68, pp. 5292-5299.

88. M. Tiecco, L. Testaferri, M. Tingoli, D. Chianelli, D. Bartoli Selenium-mediated conversion of alkynes into .alpha.-dicarbonyl compounds //J. Org. Chem., 1991, Vol. 56, pp. 4529-4533.

89. A. G. Kutateladze, N.S. Zefirof, N.V. Zyk. Reactions of Sulfenic and Sulfoxylic Acid Derivatives with Olefins in the Presence of Sulfur Trioxide and its Complexes // Journal of Sulfur Chemistry, 1992, Vol. 11, pp. 233-252.

90. L.-P. Liu, M. Shi. Reactions of Methylenecyclopropanes with Phenylsulfenyl Chloride and Phenylselenyl Chloride II J. Org. Chem., 2004, Vol. 69, pp. 2805-2808.

91. Е.Г. Катаев, Т.Г. Маннафов, Ю.Ю. Саммитов. Присоединение арилселенилхлоридов и арилсульфенилхлоридов к ацетилену // Ж. Орг. X, 1975, Т. 11. С. 2324-2327.

92. Cherici, F. Montanari. Ricerche sulla etilenazione. Nota IV. Sintesi dei cis e trans-l-bromo-2-arilselenoetileni// Gazz. Chim. Ital., 1956, Vol. 86, pp. 1269-1277.

93. T. Kanda, T. Koike, S. Kagohashi, K. Mizoguchi, T. Murai, S. Kato. Selenoarsenation of Alkynes // Organometallics, 1995, Vol. 14, No. 11, pp. 4975-4976.

94. H.R. Derek, N. Ozbalik, M. Schmitt. Radical chemistry based on (+)-cis-pinonic acid // Tetrahedron Lett., 1989, Vol. 30, No. 25, pp. 3263-3266.

95. M. Tingoli, A. Tempering L. Testaferri, M. Tiecco. A Useful Preparation of S-Phenyl Carbothioates, Se-Phenyl Carboselenoates from Aldehydes and Mixed (O, S; O, Se) Acetáis from Dialkyl Ethers // Synlett, 1995, No. 11, pp. 1129-1130.

96. L.-P. Liua, M. Shi. Ring-opening reactions of methylenecyclopropanes with diphenyl diselenide upon heating; formation of 3-phenylselenyl-2,5-dihydrofuran derivatives // Chem. Commun., 2004 , pp. 2878-2879.

97. B. Xu, Y. Chen, M. Shi. The reactions of thiols and diphenyldisulfide with terminally substituted methylenecyclopropanes // Tetrahedron Lett., 2002, 43, 2781-2784.

98. C. Destabel, J.D. Kilburn, I. Knight. Malonate radical cyclisations of methylenecyclopropane derivatives // Tetrahedron, 1994, Vol. 50,11289-11302.

99. J.I. Underwood, G.J. Hollingworth, P.N. Horton, M.B. Hursthouse, J.D. Kilburn. Samarium diiodide mediated 6-exo cyclisations of methylenecyclopropyl ketones II Tetrahedron Lett., 2004, Vol. 45, pp. 2223-2225.

100. D. J. Penfold, K. Pike, A. Genge, M. Anson, J. Kitteringham, J.D. Kilburn. .Radical Cyclisations of Methylenecyclopropyl Azetidinones Synthesis of Novel Tricyclic b-Lactams // Tetrahedron Lett., 2000, Vol. 41, pp. 10347-10351.

101. C. Destabel, J.D. Kilburn. A Novel Sequence of Radical Rearrangements involving the 5-Exo Cyclisation of a Methylenecyclopropyl Propyl Radical II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp. 596598

102. M. Santagostino, J.D. Kilburn. Synthesis of Spirocycles by Radical Cyclisations of Methylenecyclopropane Derivatives // Tetrahedron Lett., 1995, Vol. 36, pp. 1365-1368.

103. A. G. Hernán, J.D. Kilburn. Polymer-supported distannanes: a new and efficient synthesis of highly effective reagents for iodine atom transfer cyclisations // Tetrahedron Lett., 2004, Vol. 45, pp. 831-834.

104. A. Ogawa, N. Takami, M. Sekiguchi, H. Yokoyama, H. Kuniyasu, I. Ryu, N. Sonoda. A Novel Thermal Addition of Diaryl Diselenides to Acetylenes // Chem. Lett., 1991, Vol. 20, No. 12, pp. 2241.

105. M.A. Lucas, C.H. Schiesser. (Aryltelluro)formates as Precursors of Alkyl Radicals: Thermolysis and Photolysis of Primary and Secondary Alkyl (Aryltelluro)formats // J. Org. Chem. 1996, Vol. 61, pp. 5754-5761.

106. L.J. Benjamin, C.H. Schiesser, K. Sutej. Homolytic substitution at selenium: ring closure of co-(benzylseleno)alkyl radicals // Tetrahedron, 1993, Vol. 49, pp. 2557-2566.

107. J.E. Lyons, C.H. Schiesser, K. Sutej. Free-radical homolytic substitution at selenium: an efficient method for the preparation of selenophenes // J. Org. Chem., 1993, Vol. 58, pp. 5632-5638.

108. C.H. Schiesser, M.C. Fong. Homolytic substitution by iminyl radical at selenium: A free-radical route to 1,2-benzoselenazoles // Tetrahedron Lett. 1993, Vol. 34, pp. 4347-4348.

109. C.H. Schiesser, M.C. Fong. Reactions of 2,2'-diselenobis(N-alkylbenzamides) with peroxides: A free-radical synthesis of Ebselen and related analogues // Tetrahedron Lett., 1995, Vol. 36, pp. 73297332.

110. C.H. Schiesser, K. Sutej Homolytic substitution at selenium: A convenient synthesis of benzoselenophenes // Tetrahedron Lett., 1992, Vol. 33, No. 35, pp. 5137-5140.

111. M.C. Fong, C.H. Schiesser. Intramolecular Homolytic Substitution with Amidyl Radicals: A Free-Radical Synthesis of Ebselen and Related Analogues // J. Org. Chem., 1997, Vol. 62, No. 10, pp. 3103-3108.

112. H.G. Mautner, S.-H. Chu, C.M. Lee. Studies of 2-Selenopyridine and Related Compounds // J. Org. Chem., 1962, Vol. 27, pp. 3671-3673.

113. H. Takaku, Y. Shimida, Y. Nakajima, T. Hata. A combined use of triphenyl phosphite and 2,2'-dipyridyl diselenide as a coupling reagent in oligonucleotide synthesis // Nucleic Acids Res., 1976, Vol. 3, pp.1233-1248.

114. A. Bondi. Van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem., 1964, Vol. 68, pp. 441^51.

115. A. Martens-v. Salzen, H.-U. Meyer, W.-W. du Mont. Diselenides and Iodine: Influence of Solution Equilibria Between Covalent Compounds and Charge Transfer Complexes // Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1992, Vol. 67, pp. 67-71.

116. N.R. Kunchur, M. Mathew. The crystal structure of bispentafluorophenylmercury // Chem. Commun. (London), 1966, pp.71-73.

117. M. Berardini, J. Brennan. Europium Pyridinethiolates: Synthesis, Structure, and Thermolysis // Inorg. Chem., 1995, Vol. 34, pp. 6179-6185.

118. D.E. Gindelberger, J. Arnold. Preparation and Properties of Magnesium, Calcium, Strontium, and Barium Selenolates and Tellurolates IIInorg. Chem., 1994, Vol. 33, pp. 6293-6299.

119. U. Englich, K.Z. Ruhland-Senge. Calcium Thiolates and Selenolates: Synthesis and Structures // Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, Vol. 627, pp.851-856.

120. W.-P. Leung, Z.-X. Wang, H.-W. Li, Q.-C.Yang, T.C.W. Mak. Synthesis and Structures of Novel Low-Valent Group 14 1,3-Dimetallacyclobutanes and a Mixed-Metal 1,3-Stanna-Plumbacyclobutane // J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, pp. 8123-8124.

121. W.-F. Liaw, C.-H. Chen, C.-M. Lee, G.-H. Lee, S.-M. Peng. Distorted square planar nickel(II) carbonyl complexes containing terminal thiolate/selenolate ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, pp.138-143.

122. S.B. Choudhury, M.A. Pressler, S.A. Mirza, R.O. Day, M.J. Maroney. Structure and Redox Chemistry of Analogous Nickel Thiolato and Selenolato Complexes: Implications for the Nickel Sites in Hydrogenases // Inorg. Chem., 1994, Vol. 33, pp.4831-4839.

123. R. Hille. The Mononuclear Molybdenum Enzymes // Chem. Rev., 1996, Vol. 96, pp. 2757-2816.

124. V. Alexander. Design and Synthesis of Macrocyclic Ligands and Their Complexes of Lanthanides and Actinides // Chem. Rev., 1995, Vol. 95, pp. 273-342.

125. K. Kobayashi, I. Izawa, N. Furukawa, K.Yamaguchi, E. Horn. Macrocyclic multi-telluranes with hypervalent Te-0 apical linkages // Chem. Commun., 2001, pp. 1428-1429.

126. S. Habe, T. Yamada, T. Nankawa, J. Mizutani, M. Murata, H. Nishihara. Synthesis, Structure, and Dissociation Equilibrium of CoCr^-Cs^XSeîCôfl})^, a Novel Metalladiselenolene Complex // Inorg. Chem., 2003, Vol. 42, pp. 1952-1955.

127. M. Hong, R. Cao, H. Kawaguchi, K. Tatsumi. Synthesis and Reactions of Group 6 Metal HalfSandwich Complexes of 2,2-Dicyanoethylene-l,l-dichalcogenolates (Cp*)M{E2C=C(CN)2}2r (M = Mo, W; E = S, Se) //Inorg.Chem., 2002, Vol. 41, pp. 4824-4833.

128. K.A. Jorgensen. Transition-metal-catalyzed epoxidations // Chem. Rev., 1989, Vol. 89, pp. 431458.

129. P.J. Pospisil, D.H. Carsten, E.N. Jacobsen. Structural Studies of Highly Enantioselective Mn(salen) Epoxydation Catalysts // Chem. Eur. J., 1996, Vol. 2, pp. 974-980.

130. K.P. Bryliakov, E.P. Talsi Crni(salen)Cl Catalyzed Asymmetric Epoxidations: Insight into the Catalytic Cycle///«org-. Chem., 2003, Vol. 42, pp. 7258-7265.

131. J. Du Bois, C.S. Tomooka, J. Hong, E.M. Carreira. Nitridomanganese(V) Complexes: Design, Preparation, and Use as Nitrogen Atom-Transfer Reagents // Acc. Chem. Res., 1997, Vol. 30, pp. 364372.

132. С. Bolm, F. Bienewald. Asymmetric Sulfide Oxidation with Vanadium Catalysts and H202 // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, Vol. 34, pp. 2640-2642.

133. T. Fukuda, T. Katsuki. Co(DI)-salen catalyzed carbenoid reaction: Stereoselective 2,3.sigmatropic rearrangement of S-ylides derived from allyl aryl sulfides // Tetrahedron Lett., 1997, Vol. 38, pp. 3435-3438.

134. S.E. Schaus, J. Branalt, E.N. Jacobsen. Asymmetric Hetero-Diels-Alder Reactions Catalyzed by Chiral (Salen)Chromium(IH) Complexes II J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, pp. 403-405.

135. M.D. Kaufman, P.A. Grieco, D.W. Bougie. Functionalization of unactivated carbon-hydrogen bonds in steroids via (salen)manganese(III) complexes II J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115, pp. 1164811649.

136. J.F. Larrow, E.N. Jacobsen. Kinetic Resolution of 1,2-Dihydronaphthalene Oxide and Related Epoxides via Asymmetric C-H Hydroxylation // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, pp. 12129-12130.

137. E.N. Jacobsen, F. Kakiuchi, R.G. Konsler, J.F. Lanrow, M. Tokunaga, Enantioselective catalytic ring opening of epoxides with carboxylic acids // Tetrahedron Lett., 1997, Vol. 38, pp. 773-776.

138. M. Tokunaga, J.F. Larrow, F. Kakiuchi, E.N. Jacobsen. Asymmetric Catalysis with Water: Efficient Kinetic Resolution of Terminal Epoxides by Means of Catalytic Hydrolysis // Science, 1997, Vol. 277, pp. 936-938.

139. J.L. Leighton, E.N. Jacobsen. Efficient Synthesis of (i?)-4-((Trimethylsilyl)oxy)-2-cyclopentenone by Enantioselective Catalytic Epoxide Ring Opening. // J. Org. Chem., 1996, Vol. 61, pp. 389-390.

140. L.E. Martinez, J.L. Leighton, D.H. Carsten, E.N. Jacobsen. Highly Enantioselective Ring Opening of Epoxides Catalyzed by (salen)Cr(IH) Complexes // J. Am. Chem. Soc., 1995, Vol. 117, pp. 5897-5898.

141. R.L. Paddock, S. В. T. Nguyen. Chemical C02 Fixation: Сг(Ш) Salen Complexes as Highly Efficient Catalysts for the Coupling of C02 and Epoxides // J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, pp. 11498-11499.

142. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. M.: Мир. 1969 Т.З. 593 с.

143. L.F. Larkworthy, J.M. Murphy, D.J. Phillips. Deprotonation of o-aminophenol and o-aminothiophenol complexes of nickcl(II) and palladium(Il) // Inorg. Chem., 1968, Vol. 7, pp. 1443-1446.

144. H. Schiff. Untersuchungen über salicindcrirate // Ann. Chem. Pharm., 1869, Vol. 150, pp. 193202.

145. H. Jadamus, Q. Fernando, H. Freiser. Metal Ion Induced Rearrangements of Bisbenztliiazolines to Schiff-Base Chelates II J. Am. Chem. Soc., 1964, Vol. 86, pp. 3056-3059.

146. J.L. Corbin, D.E. Work. Nitrogen-Sulfur Ligand Systems via Reduction of Schiffs Base Zinc Complexes Derived from Benzotliiazolines // Can. J. Chem., 1974, Vol. 52, pp. 1054-1058.

147. S.V. Amosova, N.A. Makhaeva, A.V. Martynov, V.A. Potapov, B.R. Steele, I.D. Kostas. Terminal Organylchalcogenoethyl- and -propylamines and Their Schiff Base Derivatives // Synthesis, 2005, No. 10, pp. 1641-1648.

148. Е.К. Белоглазкина, Н.С. Дубинина, A.A. Моисеева, Н.В. Зык. Комплексы Ni(II) с амино- и имино-циклогексилсульфидами. Синтез и электрохимическое исследование IIВести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 2007. Т. 48. №3. С. 193-200.

149. Н.С. Зефиров, Н.В. Зык, А.Г. Кутателадзе, Е.К. Бутина Реакция сульфенамидов с циклическими олефинами в присутствии сульфаминовой кислоты NH3*S03 // Ж. Орг. X, 1990. Т. 26. С. 671-672.

150. Ю.К. Юрьев, Р.Я. Левина, Ю.С. Шабаров Практические работы по органической химии. Том 1-5. М.: МГУ. 1969

151. I. Bertini. Synthesis, characterization, and proton magnetic resonance spectra of nickel(II) and cobalt(II) complexes with o-mercaptobenzaldiminates //Inorg. Chem., 1972, Vol. 11, pp.1323-1326.

152. Meth-Cohn, В. Narine. A Versatile New Synthesis of Quinolines and Related Fused Pyridines. Part 5. The Synthesis of 2-Chloroquinoline-3-carbaldehydes II J. Client. Soc. Perkin Trans. I, 1981, pp. 1520-1530.

153. А.П. Томилов, Ю.М. Каргин, И.Н.Черных. Электрохимия органических соединений. Элементы IV, V, VI групп периодической системы. Наука. Москва. 1986. 223 с.

154. Y. Maeda, М. Koyabu, Т. Nishimura, S. Uemura. Vanadium-Catalyzed Sulfenylation of Indoles and 2-Naphthols with Thiols under Molecular Oxygen// J. Org. Chem., 2004, Vol. 69, pp. 7688-7693.

155. M. Shimizu, H. Fukazava, S. Shimada, Y. Abe. The synthesis and reaction of iV-sulfenvl heterocycles: development of effective sulfenylating reagents // Tetrahedron, 2006, Vol. 62, pp. 21752182.

156. M. Raban, L-J. Chem. Reactions of Arenesulfenyl Chlorides with Indole. 13C and 'll Nuclear Magnetic Resonance Spectra of 3-(Arylthio)indoles II J. Org. Chem., 1980, Vol. 45, pp. 1688-1691.

157. J.G. Athkinson, P. Hamel, Y. Girard. A New Synthesis of 3-Arylthioindoles // Synthesis, 1988, No. 6, pp. 480-481.

158. Великохатько Т.Н. Допинг-присоединение слабых электрофилов к алкенам и квадрициклену// Дисс. канд. хим. наук. М.: 1983. 167 с.

159. Синтезы органических препаратов // М: Мир. 1949. Т. 2. С. 560

160. Т. Zinke, А. Lenliardt. Über /э-Nitrophenylschwefelchlorid und Umwandlungsproducte И Liebigs Ann. Chem., 1913, B. 400, ss. 2-27.

161. H. Minato, K. Okuma, M. J. Kobayashi. Syntheses of Diaza-, Azaoxa-, Diazaoxa- and Triaza sulfonium Ions HJ. Org.Chem., 1978, Vol. 4, pp. 652-658.

162. И.Д. Титанюк. Электрофильное сульфенилирование олефинов сульфенамидами, тиобисаминами и дитиобисаминами в присутствии оксогалогенидов фосфора // Дисс. канд. хим. наук. М: 1999. 137 с.

163. N.V. Zyk, E.K. Beloglazkina, R.A. Gazzaeva, V.S. Tyurin, I.D. Titanyuk. A Convenient Method for Bromosulfenilation: Reactions of Sulfonamides with Olefins in the Presence of POBr3 // Phosphorus, Sulfur, Silicon, 1999, Vol. 155, pp. 33-45.

164. M. Raban, L-J. Chern. Reactions of arenesulfenyl chlorides with indole. Carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance spectra of 3-(arylthio)indoles//y. Org. Chem., 1980, Vol. 45, pp. 1688-1691.

165. K.S. Feldman, A.G. Karatjas. Extending Pummerer Reaction Chemistry. Application to the Oxidative Cyclization of Tryptophan Derivatives // Org. Lett., 2004, Vol. 6, pp. 2849-2852.

166. P. Hamel. Mechanism of the Second Sulfenylation of Indole // J. Org. Chem., 2002, Vol. 67, pp. 2854-2858.

167. S.Z. Vatsadze, A.G. Majouga, Е.К. Beloglazkina, A.V. Mironov, N.V. Zyk. First organic-inorganic hybrid material based on AgN03 and 3-pyridine containing 2-thiohydantoin // Mendeleev Commun., 2007, Vol. 17, pp. 77-79.

168. M.J. Korohoda. Synthesis of 3-aryl-2-selenohydantoins with double bond at C-5 // Pol. J. Chem., 1980, Vol. 54, pp. 683-692.

169. M.J. Korohoda. Synthesis of 3-alkyl-2-selenohydantoins, 2-selenohydantoin-3-acetic asids and 2-selenorhodanines with double bond at C-51/Pol. J. Chem., 1981, Vol. 55, pp. 359-369.

170. M. Koketsu, A. Takahashi, H. Ishihara. A facile preparation of selenohydantoins using isoselenocyanate // J. Heterocyclic Chem., 2007, Vol. 44, pp.79-82.

171. N.N. Murthy, M. Mahroof-Tahir, K.D. Karlin. Dicopper(I) complexes of unsymmetrical binucleating ligands and their dioxygen reactivities // Inorg. Chem., 2001, Vol. 40, pp. 628-635.

172. A.G. Majouga, E.K. Beloglazkina, S.Z. Vatsadze, A.A. Moiseeva, F.S. Moiseev, K.P. Butin, N.V. Zyk. The first example of reversibly reducible Со(П) complex with anionic 2-thiohydantoin type Iigand // Mendeleev Commun., 2005, pp.48-50.

173. G. М. Sheldrick. Phase Annealing in Shelxs. II Acta. Crystallogr., Sect. A., 1990, Vol. 46, pp. 467-473

174. Sheldrick G. M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Guttingen. Germany. 1997.

175. M. W. Carlans, L.M. Robyn, C.H. Schiesser. Preparation of novel selenacephems by nucleophilic and radical chemistry involving benzyl selenides // Org. Biomal. Chem., 2004, Vol. 2, pp. 2612-2618.

176. A.I. Khodair. Glycosylation of 2-thiohydantoin derivatives. Synthesis of some novel S-alkylated and S-glucosylated hydantoins // Carbohydrate Res., 2001, Vol. 331, pp. 445-453.

177. Титце Л., Айхер Т., Препаративная органическая химия. M.: Мир. 1999. 704 с.

178. С. Collard-Charton, M. Renson. Synthèse des Sélénosemicarbazides Substituées I. Synthèse des esters isosélénocyaniques II Bull. Soc. Chim. Belges, 1962, Vol. 71, pp. 531-540.