Синтез пленок карбида кремния из газовой фазы метилсилана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Карами Юсеф

На правах рукопийГ б б А

Ь7 ИЮЛ 2000

Синтез пленок карбида кремния из газовой фазы метилсилана

Специальность 02.00.04-Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доц« Смирнов Евгений Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Данилов Александр Владимирови'

кандидат химических наук, доцент Копылов Владимир Борисович

Ведущее предприятие:

Санкт-Петербургский государств ньгй университет

Защита состоится | «11» мая 2000 г. на заседании Диссертационного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес института

Автореферат разослан «7» апреля 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.х.н., доцент

ГРсп ЛаО Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Такие свойства карбида кремния, как тугоплавкость, химическая, радиационная и износостойкость, высокая твердость, низкий коэффициент диффузии атомов (углерода и др.) обуславливают применение пленок и покрытий SiC защитного и барьерного характера. В электронике SiC используются для изготовления силовых, высокотемпературных приборов и высокочастотных полупроводниковых приборов, в оптике -для зеркал лазеров. Аморфный гидрированный карбид кремния a-Sii-xCx:H, получаемый методами магнетронного распыления и плазмо химического осаждения из газовой фазы, перспективен с точки зрения его фотопроводимости и фотолюминесценции. Среди различных методов получения большое значение, вследствие своей универсальности, имеют термически активированные химические реакции образования карбида кремния из газообразных реагентов (Chemical Vapor Deposition

— CVD), поскольку позволяют синтезировать не только пленочные структуры, но и покрытия на зернистых материалах; заращивать карби-докремниевой матрицей поры внутри твердых тел или образованные упаковкой дисперсных частиц, волокон, слоев (Chemical Vapor Infiltration

— CVI), т.е. получать композиционные материалы.

Использование метилсилана (MC) в качестве исходного реагента для получения карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы (CVD)

CH3SiH3 = SiC + 3H2 дает ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами, в которых используются галоидные кремнийорганические соединения, чаще всего— метилтрихлорсилан (CH3SiCl3 = SiC + ЗНС1), либо смеси силана с углеводородом (SÍH4 +C3Hg). MC обеспечивает экологическую чистоту и безопасность процесса, поскольку исключаются агрессивные вредные хлорсодержащие вещества и MC химически стоек при комнатной температуре (не пирофорен, как моносилан; не диспропорционирует при длительном хранении, как полисиланы). Помимо прочего, использование метилсилана позволяет понизить температуру CVD — процесса, которая для других исходных реагентов в большинстве случаев превышает 1000 °С.

Кинетика реакции, а также состав, структура и свойства осажденных пленок, ранее исследовались для условий проведения пиролиза MC в реакторах с холодными стенками в области относительно низких парциальных давлений метилсилана р(МС) « 1... 10 Па и общих давлений р. [Johonson A.D. et al. // J. Phys. Chem.l993.V.97,N49.P.12937-12948; Oh-

shita Y. // J. Cryst. Growth. 1995. V.147, N1/2. P.lll-116; Golecki F. et al. // Appl. Phys. Lett. 1992. V60, N14. P.1703-1705]

Цель работы.

-Получение карбида кремния путем термического разложения МС в реакторе с горячими стенками в области относительно высоких давлений р(МС) и р.

-Исследование химической кинетики данного процесса.

-Изучение состава, структуры, свойств полученных пленок карбида кремния методами спектроскопии, дифракции, микроскопии, электрофизических измерений.

Научная новизна

- Определены границы областей гетерогенного (рост пленок на поверхности) и гомогенного (образование порошка в объеме) разложения МС.

-Для режима роста пленок карбида кремния из газовой фазы МС установлена зависимость константы скорости реакции от парциального давления газа-разбавителя (НД когда феноменологическая кинетика процесса описывается уравнением Линдемана.

-Для исследуемых условий протекания CVD- процесса (вблизи от критического перехода в режим гомогенного разложения МС) определены кинетические параметры реакции (порядок реакции, энергия активации) и состав, структура образующихся пленок (аморфный слабогидри-рованный карбид кремния).

Практическая значимость

Установлены пределы возможностей получешш пленок карбида кремния из газовой фазы метилсилана в реакторе с горячими стенками, т.е. (а) диапазон рабочих параметров CVD- процесса и таких, как давление, температура, мольное отношение МС : газ-разбавитель (водород), скорость роста пленки и (б) состав, структура образующихся пленок в зависимости от условий осаждения.

Апробация работы

Проведена на научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (С - Петербург, 1999.).

Публикации

Основное содержание результаты диссертации опубликовано в трех научных работах, из них одна статья и два тезисов докладов конференций.

Объем и структура диссертации

Работа изложена на 141 странице, содержит 29 рисунков и 10 таблиц; состоит из введения (3 стр.), обзора литературы (43 стр.), экспериментальной части (24 стр.), результатов исследования (55 стр.), выводов (4 стр.), списка литературы (113 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре описаны кристаллический и аморфный карбид кремния, их состав, структура, физические, химические свойства, получение, применение. Отдельно рассмотрено получение карбида кремния из газовой фазы (СУО): кратко даны общая характеристика метода и результаты термодинамического анализа, подробнее-данные различных авторов по осаждению в системах 81-С-С1-Н, $1-С-Н (условия реакция, кинетика, механизм процесса, продукты). Описаны также СУО- методики выращивания эпитаксиальных монокристаллических слоев.

В экспериментальной части описана лабораторная установка для химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении, состоящая из системы подачи газов (МС и газ-разбавитель), вакуумной системы с трубчатым реактором наружного обогрева и системы хрома-тографического анализа газов, поступающих из реактора. Осаждение вели на подложки кремния, кварцевого стекла, ситалла, а также на графитовые стержни. Проведен расчет физических свойств реакционной смеси и ей компонентов (критические параметры МС, параметры потенциала Леннард-Джонса, средняя длина свободного пробега молекул, вязкость). Описаны методики измерения и расчета параметров СУБ- процесса (геометрические параметры реакционной системы, расход реагента и газа-разбавителя, мольное отношение газ-разбавитель:реагент, объемный расход газа в реакторе, линейная скорость потока, время контакта, мольная доля реагента, парциальное давление реагента и газа-разбавителя, скорость роста твердой фазы, толщина пленок, степень превращения в газовой фазе, влияние химической реакции на расходы и концентрации, давление). Проведен расчет критериев, характеризующих течение газа, температурный и макрокинетический режимы в реакторе.

В главе "Кинетика пиролиза метилсилана/образования карбида кремния" представлены опытные данные по критическому переход)' из режима роста пленок в режим образования дисперсных частиц в объеме, по кинетике реакции в режиме роста пленок, а также их интерпретация в аспекте механизма реакции.

В главе "Состав, структура и свойства полученных пленок" представлены результаты исследования методами рентгенофотоэлектронной

(РФЭ) спектроскопии, рентгеновской дифракции, ИК- спектроскопии поглощения, КР- спектроскопии, оптической спектроскопии в видимой области, ИК- спектроскопии отражения, сканирующей электронной микроскопии, измерения электропроводности.

1. Расчет критериев, характеризующих массо- и теплонеренос в реакторе

Для типичных условий проведения процесса (Т=800 °С, р-1 кПа, мольное отношение реагент.'газ-разбавитель МС:Н2 а=30, диаметр реактора с!=8...20 мм, линейная скорость потока и=10 м/с, длина изотермической зоны реактора Ь=0,12 м) найдены следующие значения критериев Кнудсена, Рейнодса, Пекле, Нуссельта: Кп<6.10"3, Ке»2, Ре®30, №«3,7, откуда следует, что газ в реакторе течет в вязкостном ламинарном режиме идеального вытеснения. Расчетная длина зоны прогрева газа /т< 16 мм оказалась гораздо меньше длины реакционной зоны Ь, иначе говоря, температуры газа и стенок реактора практически совпадали (изотермический реактор). Расчет коэффициента массоотдачи р по опытным значением скорости осаждения \\=2 мг/(см2.ч) показал, что концентрации МС в ядре потока и у поверхности осаждения почти не различались, т.е. процесс не лимитировался внешней диффузией исходного реагента, режим был кинетическим.

2. Критический переход из режима роста пленок в режим образования дисперсных частиц.

Для реакционной смеси метилсилана с водородом повышение парциального давления реагента р(МС) при прочих неизменных условиях (постоянная температура, приблизительно постоянные общее давление и объемный расход) вызывало скачкообразный переход из режима роста пленок в режим образования твердых частиц. Из рис. 1 видно, что при варьировании в широком диапазоне диаметра реактора с! (от 8 до 56 мм) и соответственно времени контакта т ( от 0,004 до 0,2 с) зависимость критического парциального давления метилсилана ро. (МС) от температуры носит одинаковый характер. При повышении температуры до 800°С логарифм рсг(МС) снижается линейно, при подъеме температуры выше 800°С рст(МС) перестает зависеть от Т. В области Т<800°С линеаризация в арренусовских координатах ^рсг — 1/Т дает зависимость рсг(МС)=Вехр(Есг/К.Т) со значением Ес«100 кДж/моль. Для смеси мет ил-сил ан-гелий в режиме роста пленок наблюдали незначительное протекание параллельного процесса образования аэрозоля, при этом граница областей доминирующего роста пленок и „обвального" порошкообразо вания достаточно резкая и проходит там же, где и в случае разбавления

^ рсг(МС), Па

3,0

Ро(МС), Па

2,0 -

1,0

600

700

800

т, °с

900

1000

иг 800 600

•400

- 200

10г 80 60

• 40

• 20 10

Рис .1. Границы областей роста пленок (под линией) и образования дисперсных частиц (над линией) при пиролизе метилсилана.

метилсилана водородом. Аргон в качестве газа-разбавителя в наибольшей степени способствовал образованию дисперсных частиц, причем граница критического перехода из одного в другой режим размывалась.

3. Кинетика реакции в режиме роста пленок

Изучали кинетику реакции в режиме роста пленок карбида крем-Ш1Я из газовой фазы метилсилана, разбавленного водородом, в стационарном режиме (рост БЮ на 8Ю, стенки реактора покрыты слоем продукта реакции). Измеряли распределешш скорости осаждения \у, мг/(см2.ч) по длине реактора /. При этом установлено, что максимум распределения \Vmax находился в центре изотермической зоны (Т=700...800°С). Степень превращения метилсилана х*, вычисленная из опытного распределения \\(1) в предположении идеальной стехиометрии реакции, оказалась близка к экспериментальному значению х, найденному по результатам хроматографического анализа (х*=0,17 при х=0,20 для Т=800°С). Наблюдаемое малое расхождение между х* и х указывает на незначительное образование побочных С- содержащих газообразных продуктов реакции. В исследованиях, проведенных в диапазоне температур Т = 600...900°С, давлений р = 1...3 кПа, мольных отношений

МС:Нг а=10...63, было установлено, что энергия активации составила 230 кДж/моль, порядок реакции по метилсилану-первый. Торможение

Таблица 1

Влияние парциального давления реагента (СНз81Нз) на степень превра-щеыия метилсилана в газовой фазе х_

d, мм Т,°С а р(МС),Па р, кПа V, л/с X, %

20 800 63 24 1,55 2,41 42

31 49 1,57 2,40 46

18 86 1,62 2,39 51

10 150 — — (93)*

8 900 63 28 1,67 2,44 52

31 55 1,72 2,40 50

18 97 1,80 2,36 49

10 174 1,97 2,33 53

" переход в режим образования дисперсных частиц.

реакции продуктом — водородом — отсутствовало; скорости роста пленок из смесей CH3SIH3+H2 и CH3SiH3+He были одинаковы. Порядок реакции по исходному реагенту определяли по зависимости степени превращения на выходе реактора х от парциального давления метилсилана на входе в реактор р(МС) в экспериментах с варьированием расхода метилсилана при постоянном расходе водорода. Общее давление р и объемный расход газа в реакторе V при этом оставались примерно постоянными - см. табл.1.

Модельные зависимости степени превращения х от концентрации МС на входе в реактор С0 (C=p(MC)/RT), были получены решением степенного кинетического уравнения (1) и уравнения материального баланса в реакторе идеального вытеснения (2) путем интегрирования по длине реактора:

г,-к,С (1)

VdC = -rsdS (2)

(3)

с„u к о

где С, моль/м3 — концентрация исходного реагента (Со — на входе в реактор, С — на выходе реактора или текущее значение С(/)); rs, моль/(м2- с) — скорость гетерогенной реакции; ks— константа скорости;

Q

S, м2 — площадь поверхности осаждения; х - 1 - —

о

Решение интегрального уравнения (3) показывает, что степень превращения х не зависит от начальной концентрации реагента Со толь-

ко для реакции первого порядка. (Если ш<1, то х падает с ростом Со , при т>1 х повышается с ростом Со). Таким образом, опытные данные (табл.1) свидетельствуют о первом порядке реакции по метилсилану.

Для исследования влияния общего давления на скорость реакции ставили эксперименты, в которых путем варьирования расходов (главным образом расхода водорода) при приблизительно постоянной скорости откачки изменяли общее давление р, поддерживая постоянным парциальное давление метилсилана р(МС).

С увеличением общего давления р в 21 раз (от 0,15 до 3,15 кПа) при постояшюм р(МС) « 50 Па скорость роста твердой фазы w увеличивалась в 2,3 раза от 1,34 до 3,13 мг/(см2.ч). Иначе говоря, увеличение парциального давления водорода вызывало увеличение скорости осаждения. Это является достаточно неожиданным, поскольку, как правило, для процессов химического осаждения из газовой фазы продукты реакции оказывают тормозящее действие. Наблюдаемый эффект объясняется, если принять, что лимитирующей стадией роста пленки является мономолекулярная стадия распада исходного реагента, активированная соударением с молекулой пассивной примеси I, где I — молекула газа-разбавителя Ü2 (Не или Аг):

CH3SiH3+I CH3SiH3*+I (4а)

CH3SÍH3* -> CH3SiH+H2 (46)

Для элементарной газофазной реакции (4)

rv=kvC

где rv, моль/'(м"\с) — скорость, С, моль/м° — концентрация метилсилана, т.е. порядок по исходному' реагенту первый. В зависимости от того, куда смещено равновесие (4а) при образовании активированного комплекса кажущийся порядок по примеси I может меняться от нулевого до первого. Теория Райса - Рамспергера - Касселя - Маркуса дает в пределе больших давлений нулевой порядок по примеси (kv=kx, koo= =Accexp(-E/RT), Ax~1013 с"1); в пределе низких давлении - первый порядок по примеси (k=ko[l], ko=Aoexp(-E/RT)). Общее выражение для константы скорости kv по упрощенной схеме Линдемана имеет в линеаризованной форме вид:

1111

— = — + — X— (5)

ку К К [Л w

где [I], моль/м3—концентрация примеси.

1/р(Н2), кПа"1

Рис.2. Зависимость обратной скорости пленки 1Лу от обратного парциального давления водорода 1/р(Н2) при постоянном парциальном давлении метилсилана р(МС)=50 Па

Из условия

Г3 = Гу / Бу (6)

где г5, моль/(м2 с) — скорость гетерогенной реакции, 8У) м2/м3 — отношение реакционной поверхности к объему, следует, что зависимость константы скорости к5 = к^ от концентрации примеси также будет линейной в координатах 1/к5 — 1/[1]. Действительно, опытные данные линеаризуются в координатах Линдемана 1/\у — 1/р(Нг) (см. рис.2, р(Н2)= =[1]КТ).

Наблюдаемое усиление процесса образования дисперсных твердых частиц в ряду газов-разбавителей Н2^Не<Аг также объясняется участием молекул I газа-разбавителя в мономолекулярных реакциях отщепления, протекающих в объеме:

СН3 5ПН +с"'5,н> >СНз8т2-Н&СН} ~->СЯ,ЯЯ2-5/СЯ3-» ... -^полимер

когда молекулы I с большей массой активируют мономолекулярные стадии с большей эффективностью.

В целом гомогенно-гетерогенный процесс термического разложения метилсилана может быть представлен схемой:

СНзЯНз

лимитирующая стадия СН38Ш_

порошок полимера ($1хСуН7)п

нуклеация

4. Исследования состава и структуры

По данным РФЭ- спектроскопии, синтезированные пленки характеризовались слабым отклонением от стехиометрического состава в сторону избытка кремния (БгО « 1,2...1,3). В составе пленок помимо кремния и углерода имеется примесный кислород. На поверхности пленки атомная доля кислорода достигает ® 15%; травление (ионами Аг1", 5 кэВ, 15 мин) показывает, что под наружным окисленным слоем толщиной порядка 10 нм содержание кислорода существенно ниже—около 3% (толщина самой пленки- несколько мкм). При повышении температуры осаждения от 700 до 800°С РФЭ- спектр не претерпевал существенных изменений.

На рентгеновских дифрактограммах осажденных пленок наблюдались слабые рефлексы около 20=35°, т.е. в области наиболее сильных линий БЮ различных политипов (ЗС, 6Н, 4Н,...) - см. рис.3. Размытость дифракционных полос соответствует аморфности осажденного карбида кремния, рост температуры осаждения с 700 до 800°С, способствует началу формирования дальнего порядка в структуре полученных пленок. При отжиге осажденных пленок (Нг 0,6 кПа 1000°С) идет кристаллизация-резкий рост высоты полосы 28-35° (рис.3, верхняя дифрактограм-ма). Рефлексы, соответствующие кремнию 81, оксиду кремния 8Ю2 или углероду С, отсутствовали.

Отжиг 1000°С 1ч

2,3 мкм

800°С 2,2 мкм

20.ва 25.ee за.ее 35.ее 40.ee 45.ев

Рис.3. Дифрактограммы пленок карбида кремния на кремниевых подложках. Справа указаны температура осаждения Т и толщина пленки Ь*

Т, У,,

4000 3000

2000 <тоо сос мш -1зоо ноо юоо &оо воа тоэ

и, см

Рис.4. ИК- спектры пропускания пленок карбида кремния на кремниевых подложках.

о

В ИК- спектрах осажденных пленок (рис.4) проявлялась широкая полоса колебаний Si—С аморфного карбида кремния. С ростом температуры осаждения от 700 до 800°С эта полоса сужалась, а максимум поглощения смещался от 750 до 780 см"1, что соответствует упорядочению сети Si—С связей. Расчет по интенсивности слабого пика SiHn-связей при 2050 см"1 показал, что атомная доля водорода H в пленках не превышает 1% и падает с ростом температуры осаждения. Пиков колебаний СНп-связей (и~3000 см"') в ИК- спектрах не обнаружено.

КР- спектры пленок, осажденных на различных подложках (си-талл, кремний) при различной температуре (700°С, 800ÛC) почти совпадают. Таким образом, влияние подложки на структуру растущей пленки при относительно больших толщинах-несколько мкм- отсутствует. Все три главных пика в КР- спектре (рис.5) при 220, 500 и 750 см"1 можно приписать колебанием Si—С связей в сильно аморфизованном твердом теле. (В области 100...600 см"1 могут проявляться также колебания Si-Si связей аморфного кремния). Наблюдаемый в КР- спектрах пик С-С связей около 1400 см"1 имел очень низкую интенсивность.

Рис.5. КР- спектры пленок карбида кремния на ситалловых подложках (* - линии плазмы)

Оптические спектры пропускания снимали для пленок карбида кремния, осажденных на подложках из кварцевого стекла. По периоду интерференции в длинноволновой части спектра оценивали коэффициент преломления пленок п, затем рассчитывали коэффициент поглощения а по коротковолновой части спектра. Ширину запрещенной зоны Е. определяли по зависимости (аЕ)1/2 ~ Е —Е8 (рис.6). В результате установлено, что полученные пленки характеризуются в области ?.=0,5... 1 мкм коэффициентом преломления п=2...3, коэффициентом поглощения к = (1...10)10"2 (а = 4лк/А.), оптической шириной запрещенной зоны Е„« 1,8 эВ. При увеличении температуры осаждения от 700 до 800 °С величина Ее слабо уменьшалась -от 1,9 до 1,75 эВ. По интерференционной картине в ИК- спектрах отражения найдено, что в области >„=5...7,7 мкм

X, мкм

Е, эВ

Рис.6.Зависимость коэффициента поглощения а пленки карбида кремния от энергии излучения Е в параболических координатах

значения коэффициента преломления осажденных пленок п~3... 4 выше, чем в области видимого света, т.е. имеет место аномальная дисперсия.

Методом сканирующей электронной микроскопии для пленок на кремниевых подложках установлена однородность структуры в масштабе 0,1... 10 мкм. Никаких признаков слоистой или столбчатой структуры, часто образующейся в процессах химического осаждения из газовой фазы, не выявлено. Наблюдаемая однородность растущих пленок соответствует аморфности синтезированного карбида кремния, установленной методами рентгеновской дифракции, а также ИК- и КР- спектроскопии. В случае синтеза на кварцевых подложках наблюдаемое строение пленок гораздо более неоднородно, что объясняется различием коэффициентов термического расширения материалов подложки и пленки.

Для тонких (< 1мкм) пленок, полученных на кварцевом стекле, измеренная на электронном микроскопе толщина пленки Ь совпала со значением Ь*, рассчитанным по массе пленки, площади поверхности пленки и плотности монокристаллического Й!С у*. Это свидетельствует о том, что в данном случае плотность пленок у близка к плотности кристаллов а- или Р-Б1С у*=3,2 г/см". Для более толстых (2...6 мкм) пленок величина Ь превышала И* на -30%, откуда была рассчитана плотность пленок у=7*.Ь*/Ъ »2,5 г/см3.

Ом. см Ом.см

■10

чО \ .О \ а 10 б

\ Ч -

- N о \ ч о4] о 8 6 1 -О- о

700 750 800 0 12 3

т, °с р, кПа

Рис.6. Зависимость удельного электрического сопротивления р пленок карбида кремния на ситалловых подложках от температуры (а) и давления (б) при синтезе.

Была измерена удельная электропроводность пленок карбида кремния на диэлектрических ситалловых подложках при комнатной температуре. Из полученных результатов (рис.6) видно, что с ростом температуры осаждения удельное сопротивление снижается от « 10й до ~10й Ом. см, тогда как давление р и природа газа, разбавляющего метилсилан (водород или гелий) не влияют на р.

ВЫВОДЫ

1. Анализ условий массо- и теплопереноса показал, что исследование кинетики реакций химического осаждения из газовой фазы в трубчатом изотермическом реакторе при рабочих давлениях р~1 кПа можно проводить в рамках простой и наиболее удобной для нахождения кинетических параметров (порядок реакции и др.) модели реактора идеального вытеснения.

2. Установлена возможность протекания пиролиза метилсилана в двух режимах: роста пленок и образования порошка, при этом в ряду газов-разбавителей Н2 < Не< Аг характер перехода меняется от

резкого (критического) для Н2 до плавного (размытого) для Аг.

3. Выявлены основные параметры процесса, определяющие режим разложения метилсилана (рост пленки на поверхности либо выпадение порошка в объеме) — парциальное давление реагента р(МС) и температура Т. Анализ диаграмм состояния процесса "pcr (МС) — Т" позволил выявить ряд закономерностей.

4. В режиме роста пленок сопоставлены опытные данные по скорости роста твердой фазы и степени превращения х в газовой фазе. В исследуемом диапазоне температур 700...800 °С максимум распределения скорости роста пленки w по длине реактора / совпадал с серединой изотермической зоны. Рассчитанная по распределению \\(Г) степень превращения х* незначительно отличается от экспериментально найденного значения х, что указывает на слабое протекание побочных — отличающихся от основной — реакций.

5. Из установленной экспериментально независимости степени превращения метилсилана х от парциального давления метилсилана

р (МС) найдено, что, согласно модели степенного кинетического закона в реакторе идеального вытеснения порядок реакции по метилсилану первый.

6. Обнаружено увеличите скорости роста пленок w при увеличении парциального давления газа-разбавителя (водорода), когда парциальное давление реагента (метилсилан) остается постоянным. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что лимитирующей стадией процесса роста SiC является мономолекулярный распад CH3SiH3 —> CH3SiH + Н2 в

газовой фазе, активированный соударением с молекулой "инертной" примеси газа-разбавителя.

7. Методами спектроскопии (РФЭ-, ИК-, КР-, в видимой области длин волн) и рентгеновской дифракции установлено, что синтезированные при 700...80СГС пленки представляют собой аморфный слабо гидрированный карбид кремния с небольшим отклонением от стехиометриче-ского состава в сторону избытка кремния SiC « 1,2...1,3. Атомная доля водорода [Н] < 1%, при этом обнаруживаются только Si—Н связи. Доля примесного кислорода [О] несколько процентов. Оптическая ширина запрещенной зоны Eg «1,8 эВ. Морфология пленок, по данным электронной микроскопии, изотропная.

8. Перестройка структуры синтезируемого аморфного карбида кремния, происходящая при повышении температуры синтеза Т обнаруживает два аспекта: стабильности и лабильности. Заметных изменений в РФЭ- спектрах и КР- спектрах пленок при повышении Т не наблюдается, тогда как данные ИК- спектроскопии, рентгеновской дифракции и измерения электропроводности указывают на упорядочение структуры с ростом температуры осаждения. Очевидно, первая группа методов анализа характеризует структуру самого близкого порядка, которая не претерпевает изменений; тогда как вторая группа методов характеризует структуру большого масштаба (дальний, средний порядок, влияние окружения).

ЛИТЕРАТУРА.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1). A.M. Abyzov, Y. Karami. Chemical vapor deposition of silicon carbide from mcthylsilane in hot-wall reactor // 4th International Symposium on Diamond and Related Films. Kharkov, Ukraine, September 1999. C. 98.

2). A.M. Абызов, Ю.Карами. Оптические свойства пленок карбида кремния, полученных химическим осаждением из газовой фазы метилсилана // Известия вузов. Электроника. 2000. № /]. С. J - Ц.

3). A.M. Абызов, Ю. Карами. Исследование оптических свойств пленок карбида кремния, полученного химическим осаждением из газовой фазы // Сборник тезисов докладов 11 научно-технической конференции аспирантов СпбТИ (ТУ). Ч.-1. -СПб: Изд-во СПбТИ, 1999. С.42.

28.03.00г. 3ак.63-60 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 .Кристаллический карбид кремния.

1.1.1. Состав, структура, физические свойства

1.1.2.Химические свойства.

1.1.3.Получени е.

1.1 АПрименение.

1.2.Аморфный карбид кремния.

1.3.Получение карбида кремния химическим осаждением из газовой фазы.

1.3.1 .Общая характеристика метода.

1.3.2.Термодинамический анализ.

1.3.3.Синтез пленок в системе 81—С—С1—Н.

1.3.4.Синтез пленок в системе 81—С—Н.

1.3.5 .Выращивание эпитаксиальных монокристаллических слоев.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 .Установка для синтеза пленок карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы.

2.2.Подложк и.

2.3.Исходный реагент (метилсилан).

2.4.Физические свойства реакционной смеси и ее компонентов (расчет).

2.4.1.Критические параметры метилсилана.

2.4.2.Параметры потенциала Леннард-Джонса реагента и газа-разбавителя.

2.4.3.Средняя длина свободного пробега молекул.

2.4.4.Вязкост ь.

2.4.5.Коэффициент диффузии.

2.5.Параметры процесса синтеза (измерение, расчет).

2.5.1.Геометрические параметры реакционной системы.

2.5.2.Расход реагента и газа-разбавителя.

2.5.3.Мольное отношение газ-разбавитель: реагент.

2.5.4.Объемный расход газа в реакторе.

2.5.5.Линейная скорость потока.

2.5.6.Время контакта.

2.5.6.Мольная доля реагента.

2.5.8.Парциальное давление реагента и газа-разбавителя

2.5.9.Скорость роста твердой фазы.

2.5.10.Толщина пленок.

2.5.11.Степень превращения в газовой фазе.

2.5.12.Влияние химической реакции на расходы и концентрации.

2.5.13. Давление.

2.6.Критерии, характеризующие массо- и теплоперенос в реакторе (расчет).

2.6.1 .Критерий Кнудсена.

2.6.2.Критерий Рейнольдса.

2.6.3.Критерий Пекле (продольный).

2.6.4.Температурный режим.

2.6.5.Макрокинетический режим.

3 .КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА МЕТИЛСИЛАНА

ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ

3.1 .Критический переход между режимами роста пленок и образования дисперсных частиц в объеме 3.2.Кинетика реакции в режиме роста пленок.

4 СОСТАВ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ПЛЕНОК

4.1 .Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

4.2.Рентгеновская дифракция.

4.3 .ИК-спектроскопия поглощения.

4.4.КР-спектроскопия.

4.5.Оптическая спектроскопия в видимой области.

4.6.ИК-спектроскопия отражения.

4.7.Сканирующая электронная микроскопия.

4.8 .Электропроводность.

ВЫВОДЫ.

Покрытия и пленки карбида кремния защитного, износостойкого и электронного применения характеризуются высокой термо- и химической стойкостью, твердостью, высокой для керамики теплопроводностью, сочетаемостью с углеродными материалами (конструкционными - графитами, уг-леволокнами; функционального назначения - такими, как алмазные пленки) благодаря совместимости по химической природе и близости коэффициентов термического расширения, барьерным свойствам - низкого коэффициента диффузии атомов углерода в SiC [1, 2]. Карбид кремния — широкозонный полупроводник с высокой подвижностью электронов и высоким пробойным напряжением, обладающий фоточувствительностью, что обуславливает его применение для высокотемпературных, силовых, ВЧ- электронных приборов, в оптоэлектронике. Синтез пленок различного состава и структуры от аморфного гидрированного карбида переменного состава a-Si ixCx:H до монокристаллических эпитаксиальных (кубический (ß) ЗС-SiC, гексагональные (а) политипы 4Н-, 6Н- и др.) позволяет регулировать ширину запрещенной зоны, электропроводность и др. свойства. [3, 4]. Среди различных методов получения большое значение, вследствие своей универсальности, имеют термически активированные химические реакции образования карбида кремния из газообразных реагентов (Chemical Vapor Deposition — CVD), поскольку позволяют синтезировать не только пленочные структуры, но и покрытия на зернистых материалах [5]; заращивать карбидокремниевой матрицей поры внутри твердых тел или образованные упаковкой дисперсных частиц, волокон, слоев (Chemical Vapor Infiltration — CVI), т.е. получать композиционные материалы [6]. Использование метилсилана в качестве исходного реагента для получения карбида кремния методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) CH3SiH3 - SiC + ЗН2 6 дает ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами, в которых используются галоидные кремнийорганические соединения, чаще всего — метилтрихлорсилан (см. раздел. 1.3.3)

CHsSiCb = SiC + ЗНС1 либо смеси силана с углеводородом (см. раздел 1.3.4) S1H4 +С3Н8 = SiC + С2Н2 + 5Н2 Использование MC обеспечивает экологическую чистоту и безопасность процесса, поскольку исключаются агрессивные вредные хлорсодержащие вещества (CH3SiCl3, HCl) и метилсилан химически стоек при комнатной температуре (не самовозгорается на воздухе, как моносилан; не диспропорцио-нирует при длительном хранении, как полисиланы). Состав, структура и скорость роста твердого продукта, обозначенного в упрощенных схемах реакций как SiC, существенно зависит от состава исходной газовой смеси, в которую помимо исходных реагентов включают водород и/или инертный газ. Много-компонентность исходной газовой фазы затрудняют управление процессом в смысле обеспечения необходимых свойств твердого продукта реакции. Помимо прочего, использование метилсилана позволяет понизить температуру CVD—процесса, которая для других исходных реагентов в большинстве случаев превышает 1000 °С.

Кинетика химического осаждения карбида кремния на подложках из газовой фазы метилсилана ранее исследовалась в реакторах с холодными стенками в области низких давлений ( p(CH3SiH3) = 2,3.27 Па без разбавления [7]; р(МС) = 1,3 Па при разбавлении метилсилана водородом 1:100 [8]) — см. 1.2.4. Состав, структура и свойства пленок карбида кремния, полученных в этих условиях, изучались в работах [7, 9]. В целом объем литературных сведений по кинетике пиролиза метилсилана — роста пленок карбида кремния и характеристике образующихся пленок невелик. 7

Целью настоящей работы было изучение термического разложения ме-тилсилана в реакторе с горячими стенками в области относительно высоких давлений — общего (р) и парциального (рССН^П Ь)). (см. раздел 3.), а также исследование состава, структуры, свойств синтезированных пленок карбида кремния различными физико-химическими методами (спектроскопии, дифракции, микроскопии, электрофизических измерений (см. раздел 4.)). 8

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

В представленной работе методом химического осаждения из газовой фазы метилсилана осуществлен синтез пленок карбида кремния.

Реакцию термического разложения метилсилана в смеси с газом-разбавителем

СНзБШз = ЭЮ + ЗНг (36) проводили в трубчатом изотермическом вакуум- проточном реакторе с горячими стенками при общем давлении р~1 кПа.

Расчетом с использованием соответствующих критериев (Кнудсена, Рейнольдса, Пекле, Нуссельта, Тиле) определены режимы масса- и теплопе-реноса в реакторе: а), течение газа — вязкостное ламинарное идеального вытеснения; б), диффузия —молекулярная; в), температурный режим — изотермический (отсутствие градиента температуры газ/поверхность); г), макрокинетическая область — кинетическая (диффузионное торможение отсутствует, лимитирует скорость химической реакции).

1 .Установлена возможность протекания пиролиза метилсилана в двух режимах : роста пленок и образования порошка, при этом в ряду газов-разбавителей Н2 < Не< Аг характер перехода меняется от резкого (критического) для Н2 до плавного (размытого) для Аг.

2.Выявлены основные параметры процесса, определяющие режим разложения метилсилана (рост пленки на поверхности либо выпадение порошка в объеме) — парциальное давление реагента р(СН38Ш3) и температура Т. Анализ диаграмм состояния процесса "рсг (СН38Щ3) — Т" позволил выявить ряд закономерностей. Так, при варьировании диаметра реактора ё от 8 до 56 мм (времени контакта т соответственно от 0,004 до 0,2 с) характер зависимо

131 сти критического парциального давления pcr (CH^SiH^) от температуры, разграничивающей области роста пленок и порошкообразования, остается неизменным. Наблюдается линейное падение lg pcr(CH3SiH3) с ростом Т до 800 °С, при температуре выше 800°С pcr (CH3SiH3) перестает зависеть от Т.

3. В режиме роста пленок сопоставлены опытные данные по скорости роста твердой фазы w и степени превращения х в газовой фазе. В исследуемом диапазоне температур 700.800 °С максимум распределения скорости роста пленки (w), по длине реактора (/) совпадал с серединой изотермической зоны. Рассчитанная по распределению w(i) степень превращения (х*) незначительно отличается от экспериментально найденного значения (х), что указывает на слабое протекание побочных — отличающихся от (36) реакций.

4. Из установленной экспериментально независимости степени превращения метилсилана х от парциального давления метилсилана р (CH3SLH3) найдено, что, согласно модели степенного кинетического закона в реакторе идеального вытеснения порядок реакции (36) по метилсилану первый.

5. Обнаружено увеличение скорости роста пленок (w) при увеличении парциального давления газа-разбавителя (водорода), когда парциальное давление реагента (метилсилан) остается постоянным. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что л имитирующей стадией процесса роста SiC является мономолекулярный распад CH3SiH3 -» CH3S1H + Н2 в газовой фазе, активированный соударением с молекулой "инертной" примеси газа-разбавителя.

6. Методами спектроскопии (РФЭ-, ИК-, КР-, в видимой области длин волн) и рентгеновской дифракции установлено, что синтезированные при 700.800°С пленки представляют собой аморфный слабо гидрированный карбид кремния с небольшим отклонением от стехиометрического состава в сторону избытка кремния SiC ~ 1,2. 1,3. Атомная доля водорода [Н] < 1%, при этом обнаруживаются только Si—Н связи. Доля примесного кислорода [О] несколько процентов. Установлено также, что оптическая ширина запре

132 щенной зоны Её «1,8 эВ [113]. Морфология пленок, по данным электронной микроскопии, изотропная.

7. Перестройка структуры синтезируемого аморфного карбида кремния, происходящая при повышении температуры синтеза Т обнаруживает два аспекта: стабильности и лабильности. Заметных изменений в РФЭ- спектрах и КР- спектрах пленок при повышении Т не наблюдается, тогда как данные ПК- спектроскопии, рентгеновской дифракции и измерения электропроводности указывают на упорядочение структуры с ростом температуры осаждения. Очевидно, первая группа методов анализа характеризует структуру самого близкого порядка, которая не претерпевает изменений; тогда как вторая группа методов характеризует структуру большего масштаба (дальний, средний порядок, влияние окружения).

8. Пленки синтезированы нами в условиях "высоких" давлений (р « 1 кПа, р(СНз8гПз) « 40 Па), близких к границам перехода в режим образования порошка, в изотермическом реакторе с горячими стенками при достаточно низких значениях. Отношения реакционной поверхности к объему 8У порядка 10 см"1. При этом следует ожидать наиболее сильного влияния процессов в газовой фазе на характер осаждения пленок. Сравнение с данными [7, 8], полученными в условиях реакторов с холодными стенками при "низких"' давлениях (р<0,1 кПа, р(СН38гНЗ)<10 Па) показывает, что качественные закономерности кинетика роста и формирования структуры/состава карбида кремния в пределах режима роста пленок сохраняются теми же.

9. С точки зрения изучения механизма реакции выбор использованных в настоящей работе условий проведения процесса (изотермический реактор идеального вытеснения) предпочтителен, т.к. при этом параметры процесса определены наиболее однозначно, а моделирование исследования кинетики реакции осуществляется наиболее просто.

133

10. Ограничения, накладываемые на технологический процесс получения пленок (покрытий) ЭЮ метом химического осаждения из газовой фазы метилсилана, связаны с переходом в режим образования дисперсных частиц при повышении давления реагента; неравномерностью распределения скорости роста по реакционному пространству из-за многостадийности механизма гомогенно-гетерогенного процесса, протекающего с образованием промежуточных соединений в газовой фазе (помимо тривиального снижения концентрации реагента с увеличением степени его превращения); зависимостью скорости роста, состава и структуры пленок (несте-хиометричность, степень гидрированности, примеси, степень кристалличности) от условий осаждения (температура, давление и др.).

Рабочее давление определяется типом вакуумной системы, в первую очередь насосов. При использовании, как в данной работе, вращательных маслонаполненных насосов (средний или низкий вакуум) технологическому процессу получения пленок или покрытий карбида кремния в реакторах с горячими стенками соответствует температурный диапазон примерно 700.

800 °С, при этом достигается скорость роста к несколько мкм/ч. При более низких температурах скорость осаждения слишком мала, при более высоких температурах слишком велика неравномерность распределения скорости роста по реактору.

Повышение скорости роста и к. п. д. процесса осаждения БЮ из метилсилана, получение пленок кристаллической структуры могут быть достигнуты путем использования реакторов с холодными стенками, рециркуляции, более высокого вакуума.

134

1. Самсонов Г.В., ЭпикА.П. Тугоплавкие покрытия. - М.: Металлургия, 1973. - 399 с.

2. Емяшев А.В. Газофазная металлургия тугоплавких соединений М.: Металлургия, 1987. -208 с.

3. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry . Si Suppl. Vol. B2. Silicon carbide. Part 1-Berlin etc: Spinger-Verlag, 1984.

4. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry . Si Suppl. Vol. B3. Silicon carbide. Part 2-Berlin ect: Spinger-Verlag, 1986.

5. Minato K., Fukuda K. Chemical vapor deposition of silicon carbide for coated fuel particles // J. Nucl. Mater. 1987. V. 149, N2. P.233-246.

6. Besmann T.M., McLaughlin J.C., Lin H.-T. Fabrication of ceramic composites: forced CVI//J. Nucl. Mater. 1995. V.219, P.31-35.

7. Johnson A.D., Perrin J., Mucha J.A., Ibbotson D.E. Kinetics of SiC CVD: Surface decomposition of silacyclobutane and methylsilane// J. Phys. Chem. 1993. V.97, N49. P. 12937-12948.

8. Ohshita Y. Reactants in SiC chemical vapor deposition using CH3SiH3 as a source gas//J. Cryst. Growth. 1995. V.147, N1/2 . P.lll-116.

9. Golecki F., Reidinger F., Marti J. Single-crystalline epitaxial cubic SiC films grown on (100) Si at 750°C by chemical vapor deposition// Appl. Phys. Lett. 1992. V.60, N14. P.1703-1705.

10. Химическая энциклопедия/Гл. ред. И.JI. Кнунянц. Т.2. -М: Сов. Энциклопедия, 1990. С. 519.

11. Косолапова Т.Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений : Справочник / Под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. -928 с.

12. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993.-187 с.

13. Арутюнов В.Л., Ежов А.А., Куцее С.В., Туманов В.А., Тютъкова Ю.Б. Методы получения и свойства карбида кремния. -М., 1991. -28с. -Деп. в ВИНИТИ 23.05.91, №2131-В91.

14. Электротермические процессы химической технологии/Под. ред. В.А. Ершова. -Л: Химия, 1984.

15. Гаршин А.П., Карлин В.В., Олейник Г.С., Островерхое В.И. Конструкционные карбидокремниевые материалы. Л.: Машиностртоение, 1975.-152 с

16. Елютин В.П., Павлов Ю.А. Высокотемпературные материалы. -М.: Металлургия, 1972. -264 с.

17. Saidov M.S., Shamuratov Kh.A., Kadyrov M.A. Study of growth condition of silicon carbide epitaxial layers//J. Cryst. Growth. 1988. V.87, N4. P.519-522.

18. Тарабанов A.C., Костиков В.И. Силицированный графит. -М.: Металлургия, 1977. 208 с.135

19. Цирлин A.M. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов. М.: Металлургия, 1992. - 239 с.

20. Backer S.H., Spear W.E., Gibson R.A.G. Electronic and optical properties of a-Sii.xCx films prepared from a H2- diluted mixture of S1H4 and CH4 // Philos. Mag. B. 1990. V.62, N2. P.213-223.

21. Ruttensperger В., Krotz G., MullerG., Derst G., KalbitzerS. Crystalline-amorphous contrast formation in thermally crystallezed SiC//J. Non-Cryst. Solids. 1991. V.137/138. Ptl. P.635-638.

22. Windischmann H. Intrinsic stress and mechanical properties of hydrogenated silicon carbide produced by plasma-enhanced chemical vapor deposition //J. Vac. Sci. Thechnol. A. 1991. V.9, N4. P. 2459-2463.

23. Delia Mea G., Demichelis F., Pirri C.F., RavaP., Rigato V., Stapinski Т., Tresso E. Influence of hydrogen on the evolution of structural properties of amorphous silicon carbide//J. Non-Cryst. Solids. 1991. V.137&138. P.95-98.

24. Fishman G.S., Petuskey W.T. Thermodynamic analysis and kinetics of chemical vapor deposition of SiC from Si-C-Cl-H gas systems// J. Am. Ceram. Soc. 1985. V.68, N4. P.185-190.

25. KingonA.I., Lutz L.J., Davis RF. Thermodynamic calculations for the chemical vapor deposition of silicon carbide// J. Am. Ceram. Soc. 1983. V.66, N8.1. P. 558-566.

26. Внуков С.П., Кугучин A.E., Аникин Б.А. Осаждение кремния и карбида кремния из метилтрихлорсилана при 1000°С// Химическая физика. 1992. T.l 1, №10. С.1391-1394.

27. YeheskelJ., Daniel M.S. Codeposition of free silicon during CVD of silicon carbide//J. Am. Ceram. Soc. 1995. V.78, N1. P.229-232.

28. Льоис Дж.Т. Расчеты химического равновесия в системе C-Cl-H-Si//Карбид кремния / Под ред. Г. Хениша, Р. Роя. -М.: 1972. С.310-319.

29. Иванова Л.М., Казарян Г.А., Плетюшкин А.А. Получение карбида кремния термическим разложением паров метилхлорсиланов// Неорганические материалы. 1966. Т.2, №2. С.223-228.

30. Иванова Л.М., Плетюшкин А.А. Кинетика образования p-SiC из газовой фазы//Неорганические материалы. 1967. Т.З, №10. С.1817-1822.

31. Иванова Л.М., Плетюшкин А.А. Химическое разложение паров метилтри хлорсилана//Неорганические материалы. 1968. Т.4, № 7. С.1089-1093.

32. Емяшев А.В., Лахоткин Ю.В., ЛисовскаяЛ.В. Физико-химические закономерности осаждения карбида кремния из газовой фазы// Углеродные конструкционные материалы -М.: Металлургия, 1984. С.65-70.136

33. Федосеев Д.В., Дорохович В.П., Лаврентьев А.В., Задорожный О.И., Варшавская И.Г. Кинетика роста кристаллов карбида кремния// Неорганические материалы. 1976. Т.12, №10. С.1796-1799.

34. БатовД.В., Иванов JI.С., Пегое B.C., Петров В.И., Степович М.А., Филиппов М.Н. Получение и электронно-зондовые исследования структуры SiC, осажденного из газовой фазы на различные типы подложек// Поверхность. 1998. Т.1. С. 26-32.

35. Jonas S., Paluszkiewicz С., Plak W.S., Sadowski W. Composition of the gas phase during deposition of SiC layers from reaktive mixture CH3SiCl3+Ar+H2// J Mol. Struct. 1995. V.349, P.73-76.

36. Choi В .J., Kim D.R. Growth of silicon carbide by chemical vapor deposition // J. Mater. Sci. Letters. 1991. Y.10, P.860-862.

37. Besmann T.M., Sheldon B.W., Moss T.S. Ill, KasterM.D. Deplation effects of silicon carbide deposition from methyltrichlorsilane// J. Am. Ceram. Soc. 1992. V.75, N10. P.2899-2903.

38. Murooka K.-L, Higashikawa I., Gomie Y. Growth rate and deposition process of silicon carbide film by low-pressure chemical vapor deposition// J. Cryst. Growth. 1996. V.169, P.485-490.

39. Loumagne F., Langlais F., Naslain R. Experimental kinetic study of the chemical vapor deposition of SiC-based ceramics from CH3SiCl3/H2 gas precursor// J. Cryst. Growth. 1995.V. 155, N3/4. P.198-204.

40. Loumagne F., Langlais F., Naslain R. Reactional mechanisms of the chemical vapor deposition of SiC-based ceramics from CH3SiCl3 / H2 gas precursor// J. Cryst. Growth. 1995. V.155, N3/4. P.205-213.

41. Loumagne F., Langlais F., Naslain R, Schamm S., Dorignac D., Sevely J. Physicochemical properties of SiC-based ceramics deposited by low pressure chemical vapor deposition from CH3SiCCl3-H2// Thin Solid Films. 1995. V.254, N1/2. P.75-82.

42. Lespiaux D., Langlais F. Chemisorption on P-SiC and amorphous SiC>2 during CVD of silicon carbide from the Si-C-H-Cl system. Correlations with the nucleation process//Thin Solid Films.l995.V.265, N1. P.40-51.

43. Takeuchi Т., EgashiraY., OsawaT., Komiyama H. A kinetic of the chemical vapor deposition of carbide from dichlorodimethylsilane precursors // J. Electro-chem. Soc. 1998. V.145, N4. P.1277-1284.

44. Tago Т., KawaseM., Yoshihara Y., Hashimoto K. Growth kinetics of chemical vapor deposition of p-SiC from(CH3)2SiCl / Ar // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145, N7. P.2516-2522.137

45. Moller H., Legner W., Krotz G. A new radiation heated for inch LPCVD system for p-SiC heteroepitaxy// Inter, conf. on silicon carbide, Ill-nitrides and related materials. 1997. Abstracts. P. 123-124.

46. Neudorfl P.S., Lown E.M., SafarikL, JodhanA., Strausz O.P. Mechanism of the gas-phase thermolysis of monomethysilane// J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109, N19. P.5780-5789.

47. Davidson I.M.T., RingM.A. Primary processes in the low-pressure pyrolysis of methylsilane // J.Chem.Soc., Faraday Trans. I. 1980. V.76, N7. P.1520-1525.

48. Stinespring C.D., Wormhoudt J.C. Gas phase kinetics analysis and implications for silicon carbide chemical vapor deposition // J. Cryst. Growth. 1988. V.87, N4. P.481-493.

49. Herlin N., lefevre M., PealatM., Perrin J. Investigation of the chemical vapor deposition of silicon carbide from tetramethylsilane by in situ temperature and gas composition measurements// J. Phys. Chem. 1992. V.96, N17. P. 7063-7072.

50. Seo Y.H., Nahm K.S., Suh E.K., Lee H.J., Hwang Y.G. Growth mechanism of 3C-SiC(l 11) film on Si using tetramethylsilane by rapid thermal chemical vapor deposition//J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. V.15, N4. P.2226-2233.

51. Kleps /., Caccavale F., Brusatin G., Angelescu A., Armelao L. LPCVD silicon carbide and silicon carbonitride films using liquid single precursors// Vacuum. 1995. V.46, N8/10. P.979-981.

52. IoshidaA., Yamada /., Nakamura T., Ionezu H. Hydrogenated amorphous Si-C alloy prepared by chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 1988. V.164. P.213-216.

53. Matsunami H. Progress in epitaxial growth of SiC// Physica B. 1993. V.l 85, N1/4. P.65-74.

54. Addamiano A., Klein P.H. Chemically-formed buffer layers for growth of cubic silicon carbide single crystals//J. Cryst. Growth. 1984. V.70, N1/2. P.291-294.

55. Addamiano A., Sprague J.A., JBuffer-layer" technique for the growth of single-crystal SiC on Si //Appl. Phys. Lett. 1984. V.44, N5. P. 525-527.

56. Nishino S., Suhara H., Matsunami H. Epitaxial growth and electric characteristics of cubic SiC on silicon// J. Appl. Phys. 1987. V.61, N10. P.4889-4893.

57. Suzuki A., Furukawa K., Higashigaki I., Harada S., Nakajima S., Inogushi T. Epitaxial growth of p-SiC single crystals by successive two-step CVD // J. Cryst. Growth. 1984. V.70, N1/2. P.287-290.

58. Kunstmann Th., VeprekS. Heteroepitaxy of p-SiC from methyltrichlorsilane and methyltribromosilane on Si(100) without a carbon buffer layer// Appl. Phys. Lett. 1995. V.67, N21. P.3126-3128.138

59. Steckl A.J., Yuan С., Li J.P., LobodaM.J. Growth of crystalline 3C-SiC on Si at reduced temperatures by chemical vapor deposition from silacyclobutane // Appl. Phys.Lett.1993. V.63, N24. P.3347-3349.

60. Konstantinov A.O., Hallin C., Kordina O. Jansen E. Effect of vapor composition on polytype homogeneity of epitaxial silicon carbide// J. Appl. Phys. 1996. V.80, N10. P.5704-5712.

61. Kordina O., Hallin C., Henry A., VehanenA., Jansen E. High temperature chemical vapor deposition of SiC//Appl. Phys. Lett. 1996. V.68, N10. P.1456-1458.

62. Feng Z.C., Rohatgi A., Tin C.C., Ни R., Wee A.T.S., Se K.P. Structural, optical and surface science studies of 4H-SiC epilayers grown by low-pressure CVD // J. Electron. Mater. 1996.V.25, N5. P.917-923.

63. Коленко E.A. Технология лабораторного эксперимента: Справочник. -СПб: Политехника, 1994. -С.608.

64. Физко-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник /Под ред. А.В. Новоселовой, В.Б. Лазарева. М.: Наука, 1979. -339с.

65. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний/ Под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. М.: Наука, 1968,- 700 с.

66. Tannenbaum S., Кауе S., Lewenz G. F. Synthesis and properties of some alkyl-silanes//J. Am. Chem. Soc. 1953. V.75, N.15/16, P. 3753-3757.

67. Алексееве П.Г., Арутюкое Б.А., Поварнин П.И. Теплофизические свойства кремнийорганических соединений: Справочник. -М.: Энергоатомиздат, 1993. -240 с.

68. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. -М.: Химия, 1982. С.54.

69. Рид Р., Праусниц Дж. Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. - 592 с.

70. Фролов Е.С, МинайчевВ.Е., Александрова А.Т. Вакуумная техника: Справочник / Под ред. Е.С. Фролова, В.Е. Минайчива М.: Машиностроение, 1992. 480 с.

71. Морачевский А.Г., Сладкое И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (Экспериментальные данные и методы расчета). СПб: Химия, 1996. - 312 с.

72. ПипкоА.И. Основы вакуумной техники -М.: Энергоиздат., 1981.

73. Кафаров В.В., Михайлов Г.В. Введение в инженерные расчеты реакторов с неподвижным слоем катализатора. М.: МХТИ им. Э.И. Менделеева, 1969. -158 с.

74. Kymenoe A.M. Общая химическая технология. М.: Высш. шк., 1990. -520 с.

75. Ромашов П.Г., Фролов В.Ф., Флисюк О.М., Курочкина М.И. Методы расчета процессов и аппаратов химической технологии. СПб: Химия, 1993.- 496 с.

76. Михеев М.А., Михеев И.М. Основы теплопередачи. М.: Энергия, 1977.- 343 с.139

77. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. - 502 с.

78. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. -264с.

79. Hicks S.E., Fitzgerald A.G., Baker S.H. The structural, chemical and compositional nature of amorphous silicon carbide films// Philos. Mag. B. 1990. V.62, N2. P.193-212.

80. Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy/J.M. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. Ed. By J. Chasten.-Minnesota: Perkin-Elmer Corp., 1992.

81. Delplancke M.P., Powers J.M., Vandentop G.J., Somorjai G.A. Preparation of SixCyHz films from methyl- siiane by plasma-enhanced chemical vapor deposition// Thin Solid Films. 1991. V.202, N2. P.289-298.

82. Demichelis F., Pirri C.F., Tresso E. Degree of crystallinity and electrical transport properties of microcrystalline silicon carbide alloys 11 Philos. Mag. 1993. V.67, N3. P.331-346.

83. Choi W.K., Loo F.L. Effects of hydrogen and rf power on the structural and electrical properties of rf sputtered hydrogenated amorphous silicon carbide films //J. Appl. Phys. 1996. V.80, N3. P.1911-1616.

84. Раков А.В. Спектрофотометрия тонкопленочных полупроводниковых структур. М.: Сов. радио, 1975. - 176 с.

85. Копылов А.А., Холодилов А.Н. Инфракрасное поглощение в пористом кремнии, полученном в электролитах, содержащих этанол// Физика и техника полупроводников. 1997. Т.31, №4. С.556-558.

86. Балагуров Л.А., Дроздов Ю.А., Карпова НЮ и др. Оптические свойства и структура химических связей a-SiХСХ:Н//Физика твердого тела. 1989. Т.31, №10. С.231-236.

87. Kim D.S., Lee Y.H. Room-temperature deposition of a-SiC:H thin films by ionassisted plasma-enhanced CVD // Thin Solid Films.1996. V.283. P.109-118.

88. Choi W.K., Chan Y.M., Ling C.H., Lee Y. Structural properties of amorphous silicon carbide films by plasma-enhanced chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 1995. V.77, N2. P.827-832.

89. Dimova-Malinovska M. D., Sendova-Vassileva M., Kamenova M., Tzenov N., Tzolov M. On the origin of the visible luminescence from porous silicon// Vacuum. 1996. V.47, N9. P.l 133-1138.

90. Lin.S-Y. Vibrational local modes of a-Sii.xCx:H alloys and variation of local modes in different local environments// J. Appl. Phys. 1996. V.80, N3. P.1399-1404.140

91. Goehlert К., Irmer G., Michalowcky L. Monecke J. Polytype analysis of SiC powder by Raman spectroscopy //J. Mol. Struct. 1990. V.219. P.135-140.

92. Vassilev L., Toneva A. Raman scattering from hydrogenated amorphous silicon obtained by homogeneous chemical vapor deposition // Philos. Mag. B. 1996. V.74, N3. P.269-274.

93. Kanzawa Y, Hayashi S., Yamamoto K. Raman spectroscopy of Si-rich S1O2 films: possibility of Si cluster formation // J. Phys: Condens. Matter. 1996. V.8, N26 .P.4823-4835.

94. Choi W.K., Loo F.L., Ling C.H. Structural and electrical studies of radio frequency sputtered hydrogenated amorphous silicon carbide films//!. Appl. Phys. 1995. V.78, N12. P.7289-7294.

95. Tzolov M.B., Tzenov N.V., Dimova-Malinovska D.l. Influence of the alloying on the vibrational properties of amorphous silicon in the frequency range 200-450 cm"1: Raman studies // J. Apll. Phys. 1993. V.74, N4. P.2731-2735.

96. Hobert H., Dunken H., Menzel R., Bachmann Т., Wesch IV. Infratred and Raman spectroscopy of particle-beam induced damage of silicon carbide //J. Non-Cryst. Solids. 1997. V.220, N2/3. P. 187-194.

97. Комраков Б.М., Шапочкин Б.А. Измерение параметров оптических покрытий. М.: Машиностроение, 1986. - 132 с.

98. Метфессель С. Тонкие пленки, их изготовление и измерение. М.: Гос-энергоиздат, 1963. - 272 с.

99. Беннет Х.Е., Беяяет Дж.М. Прецизионные измерения в оптике тонких пленок // Физика тонких пленок. Под ред. Г. Хасса, Р.Э. Туна. -М.: Мир. Т.4. 1970. С. 56.

100. Хевенс О. С. Измерение оптических констант тонких пленок// Физика тонких пленок/ Под ред. Г. Хасса, Р.Э. Туна. М.: Мир, 1967. Т.2, С. 136185.

101. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М.: Мир, 1974. С.263.

102. Park Y.J, Park Y. W.,Chun J.S. The bond structures and properties of chemically vapor deposited amorphous SiC// Thin Solid Films. 1988. V.166. P.367-374.

103. MacMillan M.F., Devaty., Choyky W.J. Goldstein D.R., Spanier J.E.,Kurtz A.D. Infrared refractance of thick p-type porous SiC layer// J. Appl. Phys. 1996. V.80, N4. P.2412-2419.

104. Данишевскж A.M., Шуман В.Б., Рогачев А.Ю., Иванов П.А. Исследование пористого карбида кремния методами колебательной и люминесцентной спектроскопии// Физика и техника полупроводников. 1995. Т.29, №12. С.2122-2132.

105. Данишевский A.M., Шуман В.Б., ГукЕТ., Рогачев А.Ю. Интенсивная фотолюминесценция пористых слоев пленок SiC, выращенных на кремневых подложках// Физика и техника полупроводников. 1997. Т.31, №4. С. 420424.

106. Cros В., Gat E., Saurel J.M. Characterization of elastic properties of amorphous silicon carbide thin films by acoustic microscopy // J. Non-Cryst. Solds.1997. V.209, N3. P.273-282.

107. Demichelis F.t Crovini G., Pirri C.F., Tresso E. Infrared vibrational spectra of hydrogenated amorphous and microcrystalline silicon carbide alloys I I Philos. Mag. B. 1993. V.68, N3. P.329-340.

108. Chen Y.L., Wang C., Lucovsky G., Maker D.M., Nemanich R.J. Transmission electron microscopy and vibration spectroscopy studies of undoped and doped Si:H and Si,C:H films// J. Vac. Sci. Technol. A. 1992. V.10, N4. P.874-880.

109. Абызов A.M., Карами Ю. Исследование оптических свойств пленок карбида кремния полученного химическим осаждением из газовой фазы // Сборник тезисов докладов II научно-технической конференции аспирантов СпбТИ (ТУ). Ч.-1. -СПб: Изд-во СПбТИ, 1999. С.42.