Синтез полимеров "ядро-оболочка" с применением пероксидных эмульгаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

со

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА'

УДК 541.18. 678.744

СИНТЕЗ ПОЛІМЕРІВ “ЯДРО-ОБОЛОНКА”

ІЗ ЗАСТОСУВАННЯМ ПЕРОКСИДНИХ ЕМУЛЬГАТОРІВ.

Спеціальність - 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук.

ЛЬВІВ - 1998

Дисертацією є рукопис

Робота в Державному університеті "Львівська політехніка"

виконана Міністерства освіти України.

Науковий доктор хімічних наук, професор Воронов Станіслав

керівник Андрійович, Державний університет “Львівська

політехніка”, професор, завідувач кафедри органічної хімії

Науковий кандидат хімічних наук, доцент Токарев Віктор

консультант Сергійович, Державний університет “Львівська

політехніка”, доцент кафедри органічної хімії

Офіційні доктор хімічних наук, професор Брик Михайло

опоненти Теодорович, Національний університет “Києво-

Могилянська Академія”, проректор з наукової роботи

доктор хімічних наук, професор Солтис Михайло Миколайович, Львівський державний університет ім. І.Я. Франка, професор кафедри фізичної хімії

Провідна Київський університет імені Тараса Шевченка, кафедра

установа хімії високомолекулярних сполук, Міністерства освіти

України, м. Київ.

Захист відбудеться и/-^_________1998 року о __^Х^годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.052.01. Державного університету "Львівська політехніка" (290646, м. Львів-13, вул. С. Бандери, 12, учбовий корпус 8, аудиторія 240.).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного університету "Львівська політехніка" (м.Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий" ^€1998 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д35.052.01., кандидат хімічних наук

Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Синтетичні латекси з полімерними частинками складної морфології ядро-оболонка (Я-О) набули в останні роки особливої уваги, перш за все, у зв’язку з перспективою їх використання як плівко-утворювачів, адгезивів, модифікаторів ударної в’язкості, полімерів, носіїв для біотехнології, хроматографії та ін. Такі латекси одержують шляхом послідовної полімеризації різних за' природою мономерів, в результаті чого на поверхні одного полімеру утворюється шар іншого. Аналіз наукової і патентної літератури показав, що у більшості випадків синтез латексних частинок Я-О здійснюється з використанням водорозчинних радикальних ініціаторів. Однак це часто призводить до формування морфологій, відмінних від істинної будови Я-О, коли одержуються частинки з вкрапленнями одного полімеру в фазі іншого, або, навіть, оберненої морфології, . тобто коли полімер вихідного латексу повністю інкапсулює полімер,. о одержаний на другій стадіїі Керування такими процесами - дуже складна задача, оскільки формування морфології частинок визначається великою кількістю як кінетичних, так і термодинамічних факторів.

У даній роботі пропонується принципово новий підхід до вирішення цієї задачі через стадію прищеплення полімерного пероксидного емульгатора (ППЕ) до поверхні вихідного латексу (полімеру ядра), що п подальшому забезпечує локалізацію реакцій ініціювання другої стадії полімеризації і формування оболонки на поверхні латексних частинок.

Більш того, такий метод дозволяє до деякої . міри керувати термодинамікою процесу завдяки формуванню проміжного компати-білізуючого шару на межі розділу фаз полімерів ядра і оболонки. В наслідок цього запропонований метбд є достатньо високоефективним для одержання латексних частинок бажаної морфології з широкої гами різноманітних пар полімерів. '

Безперечний пріоритет у формуванні і розвитку даного наукового напрямку з активації поверхні розділу фаз полімерних колоїдних систем поліфункціональними пероксидами належить співробітникам кафедри органічної хімії державного університету “Львівська політехніка”...Дана робота є складовою частиною фундаментальних досліджень, що проводилися в рамках виконання програми №25 Міністерства освіти України “Сучасні композиційні матеріали і вироби з них технічного і оздоблювального призначення для медицини і харчової промисловості”.

Мета роботи: Дослідження імобілізації полімерних пероксидних емульгаторів на межі розділу фаз водних дисперсій полімерів, процесів радикалоутворення та формування латексних полімерів складної морфології ядро-оболонка з підвищеними плівкоутворюючими та фізико-механічними властивостями. . .

Наукова новизна. Вперше здійснена інкапсуляція поверхні латексних частинок полімерними пероксидними емульгаторами та запропоновано новий підхід для одержання латексів Я-О шляхом ініціювання процесу формування полімеру оболонки з поверхні полімерного ядра за рахунок -0:0- груп, імобілізованих на поверхні латексних частинок. .

Досліджено вплив різних чинників (адсорбційного насичення вихідних латексів, природи полімеру, температури) на реакції прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок.

Запропоновано методику дослідження кінетики прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок шляхом визначення кількості витісненого низькомолекулярного емульгатора (НЕ) з поверхні латексних частинок у водну фазу. ,

Досягнуто підвищення агрегативної стабільності полімерних дисперсій внаслідок реалізації принципів електростеричної стабілізації за рахунок прищеплення макромолекул ППЕ до поверхні латексних частинок. ‘

Шляхом прищеплення відповідних низькомолекулярних сполук до ППЕ розроблено метод одержання полімерних модифікаторів поверхні із заданими специфічними властивостями. ППЕ з прищепленими низькомолекулярними сполуками було використано для синтезу плівко-утворюючих латексів Я-0 з метою надання їм специфічних властивостей (бактерицидних, пластифікуючих та ін.).

Практична цінність. На прикладі полівінілхлоридного латексу показано можливість використання плівкоутворюючих латексів Я-О у рецептурах вододисперсійних фарб з високою адгезійною здатністю та хімічною стійкістю. Випущено експериментальну партію латексу Я-О на основі полівінілхлоридного ядра, розроблено разовий технологічний регламент на випуск латексів Я-О та рецептури вододисперсійних фарб широкої гами кольорів на їх основі.

На основі полістирольного латексу розроблено технологію одержання інших плівкоутворюючих латексів ядро-оболонка.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на International Symposium “Polymers at the Phase Boundary” (Lviv, 1994), міжнародній конференції “EUROFILLERS - 95” (Mulhause, 1995), 35th IUPAC Congress (Istanbul, 1995), науковій конференції до 150-річчя “Львівської політехніки” (Львів, 1994), на Шостій науковій конференції “Львівські хімічні читання - 97” (Львів, 1997), а також науково-технічних конференціях Державного університету “Львівська політехніка” в 19941997 роках.

Публікації: Основний зміст роботи опубліковано в 19 публікаціях (три статті та 16 тез міжнародних та національних конференцій).

Особистий внесок дисертанта полягає у самостійному виконанні експериментальної частини та обробці даних експериментів, формулюванні

ОСНОВНИХ ВИСНОВКІВ. І-''і

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести глав, висновків, списку літератури і додатків. Робота викладена на 139 сторінках машинописного тексту, містить 35 рисунків та 31 таблицю. Список цитованої літератури складає 149 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Модифікацію поверхні латексних частинок досліджували для наступних полімерів: полістирол (ПСт), полібутилакрилат (ПБА),

поліметилметакрилат (ПММА), полівінілхлорид (ПВХ), поліетилакрилат (ПЕА). Вихідні латексні частинки одержували за відомими методиками, а також використовували промисловий латекс ПВХ. Як модифікатори були застосовані водно-лужні розчини наступних ППЕ - співполімеру 5-трет-бутилперокси-5-метил‘-1-гексен-3-ину (ВЕП) з малеїновим ангідридом (МА), та терполімерів ВЕП, МА зі стиролом або бутилакрилатом. ,,

ППЕ одержували і очищали за методиками, розробленими на кафедрі органічної хімії ДУ “Львівська Політехніка”. Характерною відмінністю таких сполук є те, що вони одночасно виконують функції емульгаторів дисперсій, а завдяки . присутності лабільних -0:0- груп - ініціаторів радикальних процесів. Імобілізовані в адсорбційних шарах латексних частинок ППЕ можуть бути використані для наступних модифікацій, наприклад, керування електростеричною стабілізацією латексних частинок, а також створення латексів типу Я-О.

Ініціювання полімеризації мономерів, які формують оболонку, здійснювалось як за рахунок термічного розкладу пероксидних груп ППЕ при 363 К, так і в результаті їх окисно-відновного розкладу при 313 К.

Досліджено реакції імобілізації на латексних частинках. Реакції проходять за радикальним механізмом. Процес прищеплення достатньо складний і включає декілька стадій: адсорбція ППЕ на поверхні латексних частинок; розклад пероксидних груп ППЕ; активація поверхні латексної частинки за рахунок реакцій передачі ланцюга та реакція прищеплення ППЕ до поверхні латексної частинки з утворенням реакційноздатних міжфазних шарів. Вивчено вплив різних чинників (адсорбційного насичення вихідних латексів, природи полімеру* температури) на реакції прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок.

При дослідженні залежності поверхневого натягу латексу ПСт від часу прищеплення було визначено, що у випадку адсорбційно-ненасичених латексів відбувається зниження їх поверхневого натягу під час додавання водно-лужного розчину ППЕ (рис.1., крива 2, скачок А-В). За нормальних умов у подальшому змін поверхневого натягу не спостерігається. У випадку ж адсорбційно насичених латексів додавання ППЕ не викликало зміни поверхневого натягу. Це свідчить про те, що адсорбційний шар

латексних частинок, в основному сформований молекулами більш поверхнево-активного низькомолекулярного емульгатора (НЕ), і макромолекули ПІІЕ не здатні за нормальних умов витісняти молекули НЕ з поверхні. Дослідження ізотерм поверхневого натягу суміші двох емульгаторів НЕ (Е-30) і ППЕ підтвердило це припущення. Було встановлено, що наявність ППЕ практично не впливає на значення ККМ і стккм, і останні відповідають цим значенням для Е-30. Тобто, і в цьому випадку на межі розділу фаз (розчин-повітря) переважно сорбується більш поверхнево-активний НЕ.

Якщо адсорбційно-ненасичений латекс з доданим ППЕ нагрівати при температурах 343...363 К,,,, спостерігається поступове зниження його поверхневого натягу (рис.1, крива 1). Це вказує на те, що відбувається прищеплення ППЕ до полімерних частинок внаслідок перебігу реакцій передачі ланцюга і витіснення у водну фазу більш поверхнево-активного НЕ, в присутності якого був синтезований вихідний латекс.

Кожна прищеплена до латексної частинки макромолекула ППЕ витісняє у водну фазу певну еквівалентну кількість НЕ, і цей процес триватиме до тих пір, доки вся поверхня латексних частинок не буде вкрита прищепленими макромолекулами ППЕ. Це припущення базується

на наступній фізичній моделі процесу. Прищеплення макромолекул ППЕ зумовлює зміну фізико-хімічних властивостей поверхні, підвищуючи її полярність, гідрофільність, величину заряду. Це має викликати зсув рівноваги між молекулами НЕ, адсорбованими на поверхні, і у водній фазі. Як правило, чим більша полярність поверхні латексних частинок, тим менша величина адсорбції емульгаторів. Таким чином, з кожної одиниці поверхні при прищепленні ППЕ десорбується певна кількість молекул НЕ, а їх сумарна кількість, відповідно, буде пропорційною кількості прищепленого ППЕ. Дане твердження покладено в основу запропонованої методики контролю за реакціями прищеплення на поверхні розділу фаз дисперсій полімерів.

т> год.

Рис.1. Залежність поверхневого натягу латексу ПСт від часу прищеплення на поверхні розділу фаз дисперсій полімерів; 1- 363К; 2- 298К._______________________

За результатами проведених досліджень було розраховано константи швидкості реакцій прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок, з яких виходить, що адсорбційне насичення (Р,%) вихідних латексів не має значного впливу на реакції прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок (табл.1.). У подальшому, шляхом потенціометричного титрування серуму виморожених проб латексів було досліджено вплив природи полімеру на реакції прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок (рис.2.). Це дало можливість розрахувати константи адсорбційної рівноваги та швидкості реакцій прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок (Ке та к, відповідно). .

Дослідження впливу температури на швидкість прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок показало, що температурний чинник суттєво

Табл.1. : впливає на процеси

Константи швидкості реакцій прищеплення. імобілізації ППЕ (рис.З).

Дані результати підтверджуються і запропонованою у роботі :кінетичною моделлю, 'ЗГІДНО якої

лімітуючою стадією процесу прищеплешшя ППЕ до поверхні ' 'латексних, частинок є розклад пероксидних груп ППЕ.

За одержаними даними розраховано константи адсорбційної рівноваги та

швидкості прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок при різних температурах, що дозволило розрахувати енергії активації вищезгаданих процесів (табл.2). З одержаних даних видно, що реакції прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок у водній фазі мають нижчий енергетичний бар’єр, порівняно з розкладом ППЕ на по-

№ Полімер Р,% к*105, сек->

1.1 ПСт 50 10,13 ±1,18

1.2 ПСт 75 11,26 ±1,45

1.3 ПСт 100 10,94 ±І,24

2.1 ПБА 50 - 13,10 ±1,07

2.2 ПБА : 75 10,28 ±1,82

2.3 ПБА 100 10,66 ±1,93

3.1 ПММА 50 7,93 ±1,04

3.2 ПММА 75 9,10 ±1,77 '

3.3 ПММА 100 10,15 ±1,05

ПСт Ке=0,28 к=2,3 105 пах Ке=0,25 к=3 5-ю-5 ПБА Ке-0,33 к-2.7 10' ПЕЛ Кс-0,28 к"2 5 !0 !

1“

0 2 4 6 8 10

Ь, ГОЛ- ‘

їс.2. Півлогарифмічні кінетичні анаморфоз» реакцій мщеплення ППЕ на поверхні латексних частинок ших латексів.

верхні наповнювачів, або у випадку мономолекулярного розкладу полі-

ВЕП у розчині. Це пояснюється

0 2 4 9

сукупним впливом поверхні розділу фаз і водного середовища, які змінюють конформацію макромолекули ППЕ на полімерній поверхні за рахунок більш впорядкованого розміщення макромолекул ППЕ і обмеження їх рухливості, зумовлених утворенням хімічних зв’язків. Внаслідок цього затруднюється розсіювання енергії за рахунок руху макромо-лекул, що призводить до зниження термічної стійкості -0:0- груп прищепленого ППЕ.

З проведених досліджень видно, що процес імобілізації ППЕ до поверхні латексних частинок є складним, багатостадійним процесом, для якого лімітуючою стадією є розклад пероксидних груп. Кінетика даного процесу задовільно описується рівнянням першого порядку.

Рис.З. Кінетика прищепленая ППЕ до поверхні частинок полістирольного латексу при різних температурах

Табл. 2.

Константи швидкості та енергії активації процесу ' встановлення адсорбційної рівноваги та реакцій

Латекс Т,К ЧС/РКс к 105, СЄК‘! 'Еа кДж моль 2Еа Кдж моль

ПСт . 343 353 363 0,10/0,10 0,12/0,11 0,13/0,12 0,53 1,31 3,06 8,57 70,09

ПВХ 343 353 363 0,15/0,14 0,17/0,15 0,19/0,17 1,00 2,01 3,88 11,42 ' 70,15

ПБА 343 353 363 0,25/0,22 0,27/0,24 0,28/0,25 0,79 1,59 3,08 7,99 70,22

ПЕА 343 353 363 0,15/0,14 0,16/0,15 0,17/0,16 0,69 1,37 2,62 8,08 69,05

1 - при адсорбції; 2 - при прищепленні:

>:К, -експериментальне; ГК,- розраховане теоретично

Питання стабільності латексів відноситься до найважливіших у колоїдній хімії латексів. Агрегативна стабільність (здатність зберігати в часі початковий розмір частинок) є основним показником якості латексів щодо практичного використання. Для визначення впливу прищеплення

ППЕ на агрегативну стабільність латексних систем використову-

валась коагуляція електролітом (СаСі2). За зміною ПШК вивчався вплив модифікації латексів ППЕ на стабільність латексних систем. Розвиток процесу коагуляції оцінювався за зміною мутності коагулюючої системи. Агрегація частинок, що відбувається на початковій стадії коагуляції, супроводжується зростанням мутності, і це дозволяє слідкувати за

г. Латекс ■ pH ш, % •' ’ оч, нм ПШК, моль/л

вихідний . адсорбційно-ненасичений ' 9,0 иТ • 00 ‘ 211 0,010

вихідний адсорбційно-насичений 9,0 18,5 209 0,012

суміш латексу з ППЕ* 9,1 18„1 211 0,009

Латекс з прищепленим ППЕ "• 9,1 18,1 201 0,013

розвитком прихованого коагуляційного процесу до переходу його в явну коагуляцію. , ,,

Порівнюючи вихідний адсорбційно-ненасичений латекс з адсорб-

Табл. 3. ційно-насиченим ла-

Стаїїільність полістипольїшх латексіп шзних типів.

тексом, латексом з доданим до нього ППЕ і латексом з ППЕ, прищепленим до поверхні полімерних частинок (табл.З), видно, що змішування розчину ППЕ з латексом знижує значення

ПШК вихідного латексу, в той час як у випадку хімічного прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок значення ПШК підвищується.

Для вивчення залежності ,. стабільності , латексів від кількості прищепленого ППЕ на латексні, частинки ПСт, ПБА та ПВХ було прищеплено 1, 2, 3, 5, 8% мас. ППЕ із розрахунку від кількості полімерної фази (рис. 4). Одержані результати свідчать, що прищеплення навіть 1% ППЕ достатньо підвищує стабільність латексних систем. На першій діаграмі рис. 4 спостерігається стабільне зростання ПЩК при зростанні кількості прищепленого ППЕ до поверхні частинок латёксу ПВХ. Це можна пояснити тим, що вихідний латекс ПВХ є дуже нестабільним і

ППЕ ПМ:МА у вигляді калієвої солі полімалеїтту (10,4% розчин)

ПВХ

ПБА

його

о,аг

ч цсш

\

А

цоть

О

2

паю

X

н

с ЦССб

аосо

0 12 3 4 5 6 7

Вміст ППЕ, % мас.

\

л

с;

о

2

«

З

с

1 2 '! < 5 6 7

Вміст ППЕ, % мас.

прищеплений ППЕ відіграє значну роль у підвищенні його стійкості до дії коагулюючих чинників.,

Використовуючи терполімери ВЕП:МА:Ст та ВЕП:МА:БА як ППЕ, було досліджено вплив природи ППЕ на агрегативну стабільність латексних систем. Експериментальні дані наведені у табл. 4, на підставі яких можна зробити висновок, що підвищення стабільності латексів Рис.4. Залежність ПШК від кількості після модифікації зумовлюють прищепленого ППЕ на поверхні частинок гідрофільні карбоксильні групи, різної природи. будова ж гідрофобної частини

макромолекули ППЕ не впливає на стійкість модифікованих латексів до дії електролітів.

Для підтвердження одержаних результатів з підвищення стабільності латексів після прищеплення ППЕ, порівняно з вихідними, проведено дослідження стійкості латексів до заморожування, які показали, що після заморожування у латексів із прищепленим ППЕ відмічено зростання середнього діаметра частинок, менше порівняно з вихідними немодифікованимй ’ латексами. Це пояснюється тим, що полімерні частинки, завдяки карбоксильним групам прищепленого ППЕ, більш стійкі до дії коагулюючих чинників, оскільки гідрофільна частина прищепленого ППЕ спричиняє зниження міжфазного натягу на межі вода-полімер.

■ Табл. 4. З огляду на

Колоїдно-хімічні властивості латексів, модифікованих ППЕ результати наве-різної структури ’

дені вище, можна зробити висновок, що у випадку проведення реакцій прищеплення до поверхні латексних частинок ППЕ відбувається утворення міцних хімічних зв'язків. Це підтверджено прищепленням структурно-забарвлених ППЕ до поверхні латексних частинок. Під час коагуляції латексу, модифікованого такими ППЕ, не спостерігається виділення останніх з поверхні латексних частинок у водну

Тип латексу [СООН], % мол ПШК, моль/л рН Б, нм ш, %

ПСт немодифікований ПСт модифікований ВЕП-МА 48.2 0.0172 0.0260 9.0 9.0 184 168 18.6 18.1

ПСт модифікований ВЕП:МА:Ст 48.7 0.0264 9.1 175 18.1

ПСт модифікований ВЕП:МА:БА 47.3 0.0258 9.0 170 18.0

фазу (рис. 5), що має місце у випадку коагуляції латексів, синтезованих з

Під час модифікації синтетичних латексів ППЕ різко зростає морозостійкість, агрега-тивна стабільність системи, порівняно з вихідним латексом,

і, найголовніше, відбувається активація поверхні латексних частинок пероксидними групами, що дозволяє використовувати прищеплені пероксидні групи для подальшої модифікації латексів. Враховуючи здатність пероксидованих латексів до подальшої модифі-кації, було проведено експерименти щодо здійснення електростеричної стабілізації латексних частинок. Виконано прищеплення водорозчинного мономеру (ІЧ-вінілпіролідону) до поверхні латексних частинок з метою досягнення, окрім електростатичного, ще и стеричного бар'єру стабілізації. Прищеплення М-вінілпіролідону проводили за рахунок розкладу пероксидних груп, імобілізованих на поверхні частинок. Одержані латекси показали вищу стійкість до дії електролітів, порівняно з вихідними латексами, оскільки ПШК(моль/л) зростає в ряду: вихідний латекс (0.0091) < латекс модифікований ППЕ(0.0117)< латекс з прищепленим ІЧ-вініл-піролідоном (0.0127).

З огляду на одержані дані можна стверджувати, що розроблено новий підхід до підвищення стабільності латексних систем. Запропонований метод дозволяє підвищити як електростатичний так і стеричний фактори стабілізації, тобто реалізувати принципи електростеричної стабілізації латексів.

Особливу увагу в даній роботі приділено синтезу латексів типу ядро-оболонка з використанням ППЕ. Синтез здійснювався через стадію одержання затравочного латексу полімеру ядра з імобілізованими на поверхні частинок пероксидними групами. Останні здатні ініціювати з поверхні ядра реакції радикальної полімеризації мономерів, наприклад, бутилакрилату, бутилметакрилату (БМА) або їх сумішів з іншими мономерами внаслідок термічного розкладу при 363 К, або при взаємодії з залізо-трилон-ронгалітовим комплексом (редокс-ініціювання) при 313 К. При обох механізмах ініціювання досягається формування латексів ядро-оболонка. Більше того, вдається значно зменшити витрату мономеру

використанням низькомолекулярних ПАР

Рис. 5. Зміна інтенсивності забарвлення серуму виморожених латексів у процесі перебігу реакції прищеплення структурно-забарвленних ППЕ до поверхні латексних частинок.___________

другої стадії, необхідної для повного іпкапсулювання полімеру ядра, порівняно з відомими методами одержання латексів Я-О. ’

Проведено порівняльні дослідження зміни середньо-чисельного розміру частинок у процесі формування оболонки. Латекси Я-О одержувались з використанням затравочного латексу полімеру ядра, модифікованого ППЕ, і, для порівняння, за методом, що описаний у літературі - з водорозчинним ініціатором, без стадії активації латексних частинок ППЕ.

Результати досліджень показано на рис. 6. Формування морфології

частинок Я-О без використання ППЕ проходить через мінімум, тобто через стадію падіння середнього розміру частинок. Це відбувається тому, що на початковій стадії формування частинок Я-О проходить через гомогенну нуклеацію полімеру оболонки у водній фазі (різке падіння середнього розміру частинок (рис.6, крива 2)). Але внаслідок того, що новоутворені частинки є сильно адсорбційно ненасиченими, спостерігається їх

коалісценсія на поверхні ядра, після чого процес полімеризації проходить на поверхні, частинок Я-О (стадія росту середнього розміру частинок). Топохімія формування оболонки з використанням ППЕ суттєво

відрізняється від вищевикладеної. З самого початку її формування, в наслідок імобілізації реакцій ініціювання на поверхні частинок латексу

ПСт, полімеризація БА також локалізована на частинках ПСт, тобто ■ спостерігається відсутність гомогенної нукле-ацїї частинок ПБА. Це підтверджують дані

(рис.6, криваї) оскільки навіть на початковій стадії процесу спостерігається ріст розміру частинок. Формування оболонки підтверджують результати вимірювань розміру частинок. Дослідження проведені за допомогою приладу ZetaSuzer Version PCS. Збільшення розміру частинок на стадії формування оболонки свідчить про те, що полімеризація відбувається на поверхні латексних частинок (рис.7). ' . . . .

Рис. 6. Зміна середнього розміру частинок від часу полімеризації. - 1 -з використанням ППЕ; 2- без використання ППЕ.____________________________________________

Морфологія одержаних частинок була підтверджена також дослідженням ПМР- та ІЧ-спектрів вихідних сполук та латексів Я-О. Дослідження ПМР-спектрів свідчать про утворення латексних частинок ПСт, повністю інкапсульованих ПБА-оболонкою. ІЧ-спектри вихідного, модифікованого латексу та кінцевого латексу підтвердили формування частинок істинної морфології Я-О. Було проведено синтез і дослідження й інших латексів складної будови Я-О. Поряд з латексом ПСт, з практичної точки зору, являло інтерес застосувати новий метод одержання латексів ЯО на основі інших промислових неплівкоутворюючих полімерів. Одним із представників таких полімерів є полівінілхлорид (ПВХ), оскільки він є дешевим, багатотонажним, а також вітчизняним продуктом. Промисловий латекс ПВХ було модифіковано шляхом прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок. Це дало можливість підвищити його стійкість до

коагуляції і імобілізувати на поверхні частинок пероксидний макроініці-атор для використання в синтезі частинок складної морфології Я-О. Швидкість процесу формування оболонки при термічному та окисно-відновному розкладі -0:0- груп ППЕ показана на рис. 8.

Рис. 7. Зміна середнього розміру Складну будову частинок Я-О латексних частинок в процесі було досліджено за допомогою

формування латексних частинок Я-О. . , .. ,ІТТЧ ...

А частинкиядра; інфрачервоної (14) спектроскопи.

В-частинки модифіковані ППЕ; Для підтвердження будови

С -частинки ядро-оболонка. латексних частинок були зняті 14-

спектри пропускання та відбивання плівок вихідного латексу ПВХ та кінцевого латексу Я-О (табл.5). Наявність у латекса Я-О відмінних плівкоутворюючих властивостей, яких немає у вихідного латекса ПВХ, і відсутність смуг поглинання, характерних для С-С1 зв’язку у спектрі

відбивання латексної плівки, вказує на повне інкапсулювання частинок ПВХ оболонкою з ПБА. Таким чином, можна стверджувати, що одержані частинки дійсно набувають складної морфології Я-О. '

Використовуючи розроблену методику одержання полімерних дисперсій Я-О 1 було, синтезовано ряд полімерів, в яких оболонка була сформована з таких мономерів-як вінілацетат (ВА),

1,3-бутадієн (БД), акриламід (АА), наполімеризованих на полівінілхлоридне ядро. -Використання ПВХ у якості ядра і ПБА - як оболонки дозволяє одержувати стабільні полімерні дисперсії з плівкоутворюючими властивостями. При цьому воднодисперсійні фарби на їх основі набувають відмінної адгезії за рахунок еластичного полімеру оболонки і хімічної стійкості за рахунок полівінілхлоридного ядра. Застосування як оболонки ПВА, ПБД або ПАА закономірно не надає

латексам плівкоутворю-ючих властивостей, але додавання в процесі полімеризації оболонки бу-тилакрилату, навіть у невеликих кількостях

(5...9% мас. від кількості ПВХ), дозволяє досягти плівкоутворення.

При створенні латексних частинок типу Я-0 з використанням ПСт або ПВХ як ядра і ПБА як оболонки одержані полімерні дисперсії з плівкоутворюючими властивостями. Такі латекси можуть знайти застосування у воднодисперсійних архітектурних фарбах, клеях, грунтовках. Вивчаючи латексні системи типу Я-О, важливо було дослідити їх плівкоутворюючі властивості (табл.6). Плівки з латексів Я-О не поступаються за адгезією промисловим акрилатним латексам , (промисловий плівкоутворювач АС-264, люб’язно наданий компанією “Шервин - Виліямс”, США), переважають їх за твердістю, і лише прозорість латексів Я-О є дещо нижчою, що зумовлено різницею в

Табл. 5.

ІЧ-спектрн відбивання та пропускання латексів ПВХ (вихідний), та ядро-оболонка на його основі

ПВХвідб. ядро-обо- ядро-обо- Функц.

ЛОНКЗппоп ЛОНКЗвідб. група

- 1735-1750 1735-1750 КС(0)<Ж'

' см-1 см-1 vc=o

650-750 см-1 650-750 см-1 - СІ VCCI

показниках заломлення полімерів ядра та оболонки. Латекси Я-О, без використання ППЕ, мали значно гіршу адгезію за однакових співвідношень полімерів ядра та оболонки.

Прищеплення ППЕ до поверхні латексних частинок з метою модифікації полімерів відкриває широкі можливості щодо створення полімерів із специфічними фізико-хімічни-ми властивостями. Модифіковані ППЕ полімерні частинки, які містять реакцій-ноздатні пероксидні фрагменти на поверхні і здатні ініціювати полімериза-

*- оболонка формувалася із полібутилакрилату ЦІЮ, можна ВИКО-

ристовувати для

синтезу латексів Я-0 із заданими, специфічними властивостями (антикорозійними, бактерицидними, пластифікуючими та іншими). Для цього було проведено прищеплення низькомолекулярних сполук, носіїв специфічних властивостей (толуол, диоктил- та дибутилфталат, нафталін, додекан, ампіцилін, есулан, фурацилін), до ППЕ та досліджені колоїдно-хімічні властивості одержаних сполук.

Прищеплення низькомолекулярних сполук до ППЕ в гетерогенних умовах досягалось у водних дисперсіях завдяки реакціям передачі ланцюга. Це дозволило використати різні за природою носії заданих властивостей. Утворення ковалентних зв’язків за допомогою поліреакційноздатного полімеру-модифікатора досягається за рахунок терморозкладу пероксидних груп з утворенням макрорадикалів і наступним перебігом реакцій прищеплення. Кількість прищепленого модифікатора може регулюватися концентрацією пероксидних груп у вихідному ППЕ. Утворені полімери із специфічними властивостями добре розчиняються у воді, етанолі, ацетоні та інших полярних розчинниках. При вивченні колоїдно-хімічних властивостей ППЕ з прищепленими низькомолекулярними сполуками було встановлено, що одержані полімери також мають поверхнево-активні властивості.

Були проведені дослідження з використання ППЕ з прищепленими низькомолекулярними сполуками як модифікаторів поверхні полімеру ядра для створення полімерних частинок Я-О. Латекси Я-О було синтезовано на основі полімерів-носіїв специфічних властивостей і,

Табл. 6.

Властивості плівок з латексів ядро-оболонка*.

№ латекс ' ' Адгезія, бал Твердість, % Прозорість,ММ-1

1 ядро (ПСт)-оболонка, з використанням ППЕ 0 59,3 ■ 2,83

2 ядро (ПВХ)-оболонка, з використанням ППЕ 0 59,4 2,15ч.

3 ядро-оболонка, без використання ППЕ 2 54,4 3,17

4 промисловий плівкоутворювач 0 19,3 0,17

наприклад у випадку латексу ПВХ, модифікованого ППЕ з прищепленим дибутилфталатом, встановлено можливість створення латексних частинок Я-0 з пластифікуючими властивостями (табл.7).

„ ____ Та6л-7- Таким чином, імо-

Характеристики латексу ПВХ, модифікованого ППЕ _. . . пгтс .

(ВЕП:МА:дибутилфталат), та латексу ядро-оболонка на ОШізаЦІЯ ІПІЬ на по-його основі верхні латексних части-

нок дозволяє одержувати латексні частинки з полімерними реакційно-здатними прищепленими шарами. Це дозволяє в подальшому здійснювати модифікацію полімеру ядра за рахунок реакцій пероксидних груп ППЕ, імобілізованого на поверхні полімерної частинки, і одержувати латексні частинки складної морфології Я-О.

ВИСНОВКИ

1. Вперше розроблено метод одержання латексних частинок типу ядро-оболонка через стадію імобілізації полімерного пероксидйого емульгатора на поверхні полімеру ядра з подальшою локалізацією формування полімерної оболонки на поверхні.

2. Досліджено вплив різних чинників (адсорбційного насичення

вихідних латексів, природи полімеру, температури) на реакції прищеплення поліпероксидів на поверхні латексних частинок. '

3. Запропоновано кінетичну модель, яка описує процес хімічного прищеплення макромолекул полімерного пероксидного емульгатору до поверхні латексних полімерів, і, на основі експериментальних даних, розраховано константи швидкості реакцій прищеплення полімерних пероксидних емульгаторів на поверхні латексних частинок при різних температурах, і визначено енергії активації процесів прищеплення.

4. Запропоновано методику контролю за реакціями прищеплення до поверхні розділу фаз дисперсій полімерів, що базується на здатності ППЕ до витіснення низькомолекулярних емульгаторів з поверхні латексних частинок.

5. Досліджено вплив прищеплення полімерних пероксидних емульгаторів до поверхні латексних частинок на стабільність полімерних дисперсій. Запропоновано метод створення електростеричного бар’єру стабілізації, що дозволяє підвищити стійкість полімерних дисперсій у 1,22,5 рази.

Латекс т О, ПШК

% нм моль/л

вихідний ПВХ 39,00 215 0,0079

ПВХ, модифікований ППЕ 38,01 206 0,0153

(ПВХ-М)

Я-О - ПВХ-М/ПБА 40,80 220 0,0100

• . ■ -і15

6. Розроблений метод одержання латексів типу ядро-оболонка дозволив одержати плівкоутворюючі латекси на основі легкодоступних вітчизняних полімерних дисперсій вінілхлориду та стиролу, які не поступаються промисловим плівкоутворювачам за якістю і є значно дешевшими.

7. Шляхом прищеплення низькомолекулярних сполук до полімерних

пероксидних емульгаторів одержано поліпероксидні модифікатори поверхні із специфічними (бактерицидними, пластифікуючими та ін.) властивостями, які були використані для синтезу латексів ядро-оболонка із заданими специфічними властивостями. .

Результати роботи відображено у 19 публікаціях,основними з них є:

1. Діко Я., Замбриборщ А., Дацюк В. Синтез якірних полімерів на пероксидованих наповнювачах,//Вісн. ЛПІ. -1990. -Т.241. - С. 51-55.

2. Voronov S., Tokarev V, Datsyuk V, Kozar M. Peroxidation of the Interface of Colloidal System as New Possibilities for Design of Compounds,// Progr. Colloid Polym. Sci. - 1996. 101. - P.189-193.

3. Дацюк В., Токарев В., Воронов С. Адсорбція пероксидних

полімерних емульгаторів на поверхні латексних частинок,//Вісн. ДУ. “Львівська Політехніка” -1997. - Т.316. - С. 65-67.

4. Токарев В., Замбриборщ А., Харламов О., Папирянский В., Троценко С., Дацюк В. Хемосорбция пероксидных полимеров на поверхности дисперсной фазы,//Тез. VII республ. Конф. по ВМС, - Рубежное. - 1991. -С.196.

5. Voronov S., Tokarev V, Khaber N.. Papiryansky V., Kurgansky V, Datsyuk V. Water Disperse Emulsifier Initiated Polymerization,//33 d IUPAC Congress. - Budapest. - 1991. - 7120. - P.261.

6. Токарев В.,. Воронов С, Дацюк В., Троценко С. Модифікація

синтетичних латексів гетерофункціональними поліпероксидами,//Тези українсько-французького симпозіуму “Конденсовані системи”. Львів. -1993.-С.107.

7. Дацюк В., Токарев В., Воронов С. Полімерні пероксидні емульгатори,//Тези наук. конф. До 150-річчя “Львівської Політехніки”. Львів.- 1994.-С. 138.

8.Datsyuk V, Trotsenko S., Papiryansky V, Voronov S. Reaction of Polymer Peroxide Emulsifiers as the Way of Creation of Core-Shell Latexes,//Int. Symp. “Polymer at the Phase Boundary", Lviv. - 1994. - P.98.

9. Voronov S., Tokarev V., Seredyuk V., Datsyuk V. Peroxide

Functionalization of Filler Surface,// Int. Symp. Eurofillers-95. Mulhause. -1995. -P.99-102.

10. Voronov S., Tokarev V., Datsyuk V, Kozar M. Peroxidierung der Grenzflachen der Kolloidaler Systeme - neue Moglichkeiten der Darstellung von Polymeremulsionen,//37 HauptVersammlung der Kolloid-Gesellschaft “Grenzflachen Tenside und Kolloide in der Technic”. Dresden. - 1995. - P.47.

11. Дацюк В., Шибанова О., Воронов С., Токарев В. Нові шляхи

одержання полімерів з антимікробними властивостями/ЛГези конф. до 30-річчя КХТПП. Львів. -1995. - С.116. . .

12. Tokarev V., Voronov S., Datsyuk V., Kurgansky V. Polymeric Peroxide -Containing Surfactants,// 35 th IUPAC Congress. Istanbul. -1995. - P.881.

Дацюк Віталій Володимирович. Синтез полімерів “ядро-оболонка” із застосуванням пероксидних емульгаторів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хшічних науіс за спеціальністю 02.00.06- хімія високомолекулярних сполук. Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1998. '.

У роботі вивчено закономірності прищеплення полімерного пероксидного емульгатора до поверхні латексних частинок, вплив різних чинників на реакції прищеплення та вплив останнього на агрегативну стабільність пероксидованих латексів. Розроблено новий метод одержання латексних частинок “ядро-оболонка” шляхом ініціювання полімеризації мономеру оболонки з поверхні за рахунок розкладу пероксидних груп прищепленого пероксидного полімерного емульгатора, що дозволило локалізувати процес формування оболонки на поверхні полімеру ядра.

Ключові слова: полімерний пероксидний емульгатор, імобілізація, латексні частинки, “ядро-оболонка”, агрегативна стабільність, плівкоутворюючі властивості.

Дацюк Виталий Владимирович. Синтез полимеров “ядро-оболочка” с применением пероксидных эмульгаторов. - Рукопись. ,

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности' 02.00.06- химия высокомолекулярных соединений. Г осударственный университет “Львивська политехника”, Львов, 1998.

В роботе изучены закономерности прививки полимерного пероксидного эмульгатора к поверхности латексных частиц, влияние различных факторов на реакции прививки и влияние последней на агрегативную устойчивость пероксидированых латексов. Разроботан новый метод получения латексных частиц “ядро-оболочка” путем инициирования полимеризации мономера оболочки с поверхности за счет распада пероксидных групп привитого пероксидного полимерного эмульгатора, что позволило локализировать процесс формирования , оболочки на поверхности полимера ядра.

Ключевые слова: полимерный пероксидный эмульгатор, иммобилизация, латексные частички, “ядро-оболочка”, агрегативная устойчивость, пленкообразующие свойства.

Datsyuk V. V. Synthesis of “Core-Shell” Polymers with the Application of Peroxide Emulsifiers. - Manuscript.

Ph.D. thesis (speciality 02.00.06. - Chemistry of Highmolecular Compounds), State University “Lvivska Polytechnica”, Lviv, 1998.

Regularities of polymer peroxidic emulsifier grafting onto the surface of latex particles, the effect of different factors on grafting reactions and effect of the latter on aggregative stability of peroxidated latexes were studied in the work. A new method of obtaining of “core-shell” latex particles via initiation of shell monomer polymerization from the surface was elaborated at the expense of decomposition of the peroxide groups of grafted peroxidic polymer emulsifiers. This allowed to localize shell formation on the core polymer surface.

Keywords: polymer peroxidic emulsifier, immobilization, latex particles, “core-shell”,

aggregative stability, film-forming properties.

Підп. до друцу и.оь-.<іх, 5ормат б0х84І/Іб Папір-тук. * 2. Офс.друк. Умов.друк.арк./^з' Умов. фарб.-відб. Умовно-видав.арк. ■/ ^

Тираж -*оо прим. Зам,о^Г7. Безплатно

ДУЛП 290646 Львів-ІЗ. Ст.Бандери. 12_________

. Дільниця оперативного друку ДОЛП Львів, вул. Городоцьйа, 286