Синтез полиоксиэтиленовых блоксополимеров и исследование их агрегатообразования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

ИЛЬИН Виктор Владимирович

СИНТЕЗ ПОЛИОКСИЭТИЛЕНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ АГРЕГАТООБРАЗОВАНИЯ

Специальность 02 00 06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ииа174379

ЛУ

Санкт-Петербург 2007

003174379

Работа выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений химического факультета Санкт-Петербургского государственного

университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Билибин Александр Юрьевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Власов Геннадий Петрович

доктор химических наук, профессор Носков Борис Анатольевич

Ведущая организация

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится « ^ » ноября 2007 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 212 232 28 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний пр, д 41/43, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета

ь

Автореферат разослан «2Я»чжтлврл 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета х -

/АФ Хлебников/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нековалентные взаимодействия имеют большое значение в природе Водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса и электростатические взаимодействия часто определяют структуру молекул и влияют на макроскопические свойства веществ, особенно в случае высокомолекулярных соединений Взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными, например а-спираль молекулы белка, вторичная структура целлюлозы, двойная спираль ДНК Кроме того, нековалентные взаимодействия часто определяют структуру частиц, формирующихся при растворении вещества в растворителе Типичным примером самоупорядочивания в растворе служит явление мицеллообразования

Данная работа выполнена в рамках единого тематического плана по исследованию блоксополимеров, макромолекулы которых содержат гибко- и же-сткоцепные блоки (тема № 0120 0 503092) В предыдущих работах были рассмотрены свойства расплавов таких блоксополимеров В частности, показана возможность формирования жидкокристаллической фазы Склонность блоксополимеров к самоупорядочиванию в растворах подтверждена результатами представленной работы Называя объекты исследования «блоксополимерами», отметим, что они не являются блоксополимерами в классическом смысле этого слова из-за весьма короткой длины жесткоцепных «блоков» — иногда это просто мономерное звено, существенно отличающееся по полярности от остальной части макромолекулы В известном смысле их можно рассматривать, как соединения промежуточные между истинными амфифильными блоксополимерами, способными формировать унимолекулярные мицеллы, и обычными поверхностно-активными веществами (ПАВ) В литературных данных имеются примеры, когда вещества с аналогичной молекулярной архитектурой классифицируются, как блоксополимеры (например, триблоксополимеры типа HEUR, в молекулах которых полиоксиэтиленовый блок функционализирован по обоим концам группами —С^Нээ)

Повышенный интерес к полиоксиэтиленовым блоксополимерам возник в 80-ых гг прошлого века Он связан с возможностью солюбилизации гидрофобных соединений в водных растворах коммерческих неионогенных ПАВ В наибольшей степени исследованы так называемые плюроники, то есть блоксопо-лимеры на основе полиоксиэтилена и полиоксипропилена Эффект солюбилизации основан на мицеллообразовании, при котором ядра мицелл состоят, например, из полиоксипропиленовых блоков Они могут служить наноконтейне-рами для нерастворимых низкомолекулярных веществ и применяться для целевой доставки лекарственных препаратов в организме Гидрофильность и отсутствие токсичности полиоксиэтилена дают возможность использовать полиокси-этиленовые блоки макромолекул в качестве коронообразующих Кроме того, амфифильность полиоксиэтилена открыла новые возможности использования блоксополимеров на его основе в нанотехнологии

Одна из важнейших задач при синтезе блоксополимеров заключается в минимизации молекулярно-массового распределения (ММР) блоков Широкое ММР лишает экспериментальные результаты по блоксополимерам четкости и воспроизводимости Последние достижения методов живущей полимеризации позволяют получать блоксополимеры с узким ММР Однако в большинстве случаев живущая полимеризация оказывается трудоемким процессом, и условия синтеза требуют строго контроля Новые подходы к получению блоксополимеров могут быть направлены на уменьшение трудоемкости процесса синтеза

Цель работы состояла в получении симметричных ВАВ-блоксополимеров*, макромолекулы которых содержат полиоксиэтиленовый центральный блок, способных к агрегатообразованию в воде и в органических растворителях, а также изучение свойств агрегатов, формируемых данными триблоксополимерами, в зависимости от длины блоков А и В Эта цель достигалась решением следующих задач

* Под симметричными ВАВ-блоксополимерами подразумеваются триблоксополимеры V которых макромолекулы имеют одинаковые по составу и степени поликовденсации концевые блоки

^ разработка методов синтеза ВАВ-блоксополимеров,

установление факта агрегатообразования исследуемых веществ в различных растворителях, S исследование механизма ассоциации, S исследование морфологии частиц

Научная новизна. Предложен и оптимизирован синтез симметричных ВАВ триблоксополимеров, у которых полиоксиэтилен является центральным блоком макромолекул Метод низкотемпературной акцепторной поликонденсации гарантирует отсутствие термодеструкции полиоксиэтилена, чего нельзя добиться в условиях высокотемпературной поликонденсации Двухстадийный процесс позволяет в мягких условиях вводить в структуру концевых блоков звенья иарт-гидроксибензойной кислоты

Полученные блоксополимеры обнаруживают необычные свойства в растворах Об агрегатообразовании полиоксготиленовых блоксополимеров в воде известно достаточно давно Есть основания предполагать, что анализируемые образцы способны к образованию агрегатов не только в воде, но и в органических растворителях Например, зафиксировано агрегатообразование в хлороформе, бензоле, диметилсульфоксиде, ацетоне О селективности данных растворителей по отношению к полиоксиэтилену ранее не сообщалось

Методами светорассеяния впервые получена информация, характеризующая агрегаты, формируемые полиоксиэтиленовыми блоксополимерами в хлороформе Определен гидродинамический радиус агрегатов, установлен тип ассоциации, а также предполагаемая структура частиц Методом просвечивающей электронной микроскопии идентифицирована морфология, не имеющая аналогий в литературных данных

Практическая ценность заключается в простоте синтеза ВАВ-блоксополимеров Пошаговая конденсация концевых блоков, в отличие от методов живущей полимеризации, не требует строгого ко .чля температурного режима и инертности атмосферы, а также наличия катализаторов и инициаторов Полидисперсность концевых блоков сведена к минимуму

Способность блоксополимеров к агрегатообразованию в различных растворителях может стать предметом дальнейшего исследования, связанного с солюбилизациеи лиофобных низкомолекулярных веществ Кроме того, зависимость морфологии частиц от используемого растворителя может представлять интерес в нанотехнологии

Положения, выдвигаемые на защиту:

• Синтез полиоксиэтиленовых блоксополимеров методом низкотемпературной акцепторной поликонденсации в растворе,

• Влияние молекулярной структуры блоксополимеров на агрегатооб-разование в воде и в хлороформе,

• Изменение свойств растворов блоксополимеров при различных концентрациях,

• Морфология частиц, формирующихся в воде

Апробация работы. Результаты исследований представлены на III молодежной конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии» (С -Петербург, 24-24 июня 2002 г), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 27 января — 1 февраля, 2004 г )

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы 2 докладов

Личный вклад автора состоял в разработке методов синтеза, непосредственном получении экспериментальных данных, интерпретации результатов, а также активном участии в формулировке цели и задач работы

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения Работа изложена на -(55 страницах, содержит 48 таблиц, И схем и Й рисунков В приложении представлены 31- рисунков и 29 черно-белых фотографий Список литературы состоит из ЗТ1 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез объектов исследования

Синтез блоксополимеров осуществлён в результате многостадийного процесса по принципу «сборки-разборки» (рис. У). Стадия «сборки» подразумевает этерификацию диолов (полиэтиленгликоля или его производного) ди(4-хлоркарбонилфенил)оксалатом. На стадии «разборки» происходит селективный гидролиз (с использованием водного раствора бикарбоната натрия) по оксалат-ным сложноэфирным связям. Таким образом, после каждой стадии «сборки-разборки» на обоих концах молекулы полиэтиленгликоля (или его производного) добавляется по одному звену иорт-гидроксибензойной кислоты.

Рис. 1. Условное представление синтеза.

В результате последовательного проведения нескольких стадий «сборки-разборки» происходит постепенное наращивание жёсткоцепного (пара-ароматического) блока (схема I). Большим преимуществом такого подхода является отсутствие полидисперсности у ароматических блоков. Концевые фе-нольные группы позволяют провести на последней стадии поликонденсацию с дихлорангидридом и превратить ВАВ триблоксополимер в (АВ)„ мультиблок-сополимер. Молекулярная масса коммерческого полиэтиленгликоля (PEG) составляла 1000, 2000 и 4000 (соответственно, PEG-1000, PEG-2000 и PEG-4000). Размер концевых блоков варьировался от одного до трёх звеньев пара-гидроксибензойной кислоты.

Ди(4-хлоркарбонилфенил)оксалат получен по литературной методике. Синтез целевых продуктов осуществлён в двух режимах: высокотемпературном и низкотемпературном. Первый вариант описан ранее в литературе и подразумевает то, что на стадии «сборки» проходит безакцепторная поликонденсация в растворе 1-хлорнафталина при температуре 180°С. Методика низкотемпературного режима предложена и оптимизирована впервые. В данном варианте на стадии «сборки» проводится акцепторная поликонденсация между полиэти-

п

ленгликолем (или его производным) и ди(4-хлоркарбонилфенил)оксалатом в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре Акцептором хлористого водорода служит 4-(Ы,Ы-диметиламино)-пиридин (ДМАП)

Схема 1 Синтез объектов исследования

Данные вискозиметрии подтверждают то, что в результате низкотемпературной поликонденсации получается полимер При переходе от исходного РЕО-2000 к продукту реакции характеристическая вязкость (в хлороформе) возрастает с 0,10 до 0,59 дл/г Уменьшение вязкости до 0,13 дл/г после гидролиза полимера свидетельствует о протекании стадии «разборки»

Методом динамического светорассеяния установлено, что в разбавленных растворах (С=1 г/дл) образцы, полученные в высокотемпературном режиме, агрегатов не формируют В то же время соединения, полученные в низкотемпературном режиме, проявляют способность к агрегатообразованию в воде и в хлороформе Процесс агрегатообразования исследован методами динамического светорассеяния, статического светорассеяния, вискозиметрии и электронной микроскопии

Обозначения объектов исследования

и

Серия РЕО-/ООО

• п=23, щ—1 В-(1000)-В

• п=23, гп=2 В2-(1000)-В2

Серия РЕС-2000

Серия РЕС-4000

• п=90,ш=1 В-(4000)-В

• п=90, т=2 В2-(4000)-В2

• п=90, т=3 Вз-(4000)-Вз

• п=45, ш=1 В-(2000)-В

• п=45, т=2 В2-(2000)-В2

Доказательство структуры образцов

В ПМР-спектрах триблоксополимеров, полученных в высокотемпературном режиме, можно выделить 3 области сигналов 1) серединные полиоксиэти-леновые протоны (3,5 - 4 ррш), 2) концевые полиоксиэтиленовые протоны (4,4 - 4,5 ррш), 3) ароматические протоны (6,8 - 8,5 ррш) Значения интенсив-ностей сигналов, соответствующих ароматическим протонам, а также полиок-сиэтиленовым протонам, которые находятся в непосредственной близости от сложноэфирной связи (концевые протоны) подтверждают то, что этерификация проходит с выходами, близкими к количественным

Характерной особенностью спектров ПМР триблоксополимеров, полученных в низкотемпературном режиме, является существенная подавленность сигналов ароматических протонов (рис 7) Доказательством функционализации молекул полиэтиленгликоля служит только триплет при 4,4 ррш, отражающий наличие концевых полиоксиэтиленовых протонов Интенсивность этого сигнала соответствует степени функционализации на 90 - 100%

Причиной аномально низкой интенсивности сигналов ароматических протонов может служить агрегатообразование полимера в среде растворителя (хлороформа) Сольватируемость «ара-ароматического фрагмента макромоле-

кулярных цепей низкая. Вследствие этого формируются ассоциаты со структурой типа «ядро / корона». Ядра, состоящие из ароматических фрагментов, окружены полноксиэтиленовой короной. Вследствие уменьшения времени релаксации атомов в ядрах агрегатов, сигналы ароматических протонов в ПМР-спектрах сильно уширяются и их интегральная интенсивность падает. Подобный эффект нередко описывается в работах, связанных с агрегатообразованием блоксополимеров. Доказательство агрегатообразования образцов получено методом динамического светорассеяния, результаты которого будут представлены далее.

Рис. 2. Спектр ПМР (в СЭСЬ) образца В-(2000)-В, полученного в низкотемпературном режиме.

I | >

_____1..........А.........1 А ~

8 7 6 5 4 3 2 РРШ

Результаты ИК-спектроскопии дополняют данные спектроскопии ПМР. На рисунке 3 представлен спектр В-(2000)-В, снятый в растворе хлороформа при концентрации С=2 г/дл. Доказательством функционализации полиэтиленг-ликоля звеньями лара-гидроксибензойной кислоты служит появление в спектре характеристических полос, соответствующих колебаниям атомов бензольного ядра, а также сложноэфирной группы. С-С валентные колебания бензольного

ядра (уаг) имеют частоту поглощения 1600, 1580 и 1500 см~'. Сложноэфирная группа идентифицируется по валентному колебанию карбонильной группы (•Ус о) в интервале частот поглощения 1700—1760 см \ а также по валентному колебанию связи С-0 (Уо_со) с частотой поглощения 1270 см Карбонильная группа имеет три частоты поглощения: 1700, 1 740 и 1760 см Предполагается, что подобное утроение вызвано частичным участием карбонильных трупп в формировании водородных связей. При этом карбонильные группы, не формирующие водородные связи, имеют полосу поглощения в более высокочастотной части ИК-спектра— 1760 см 1. Наличие водородных связей в растворе подтверждается тем фактом, что поглощение фенольных групп характеризуется широкой полосой в интервале частот 3100-3700 см

Рис. 3. ИК-спектр В-(2000)-В в хлороформе, С=2 г/дл.

После высокотемпературного синтеза склонность полимеров к ассоциации отсутствовала. Поэтому было решено проверить влияние термообработки триблоксололимеров, полученных в низкотемпературном режиме, на их спек-

тры ПМР. На рисунке 4 представлен спектр соединения В-(2000)-В, выдержанного 18 часов при 50°С. Видно, что после термообработки спектр образца хорошо согласуется с молекулярной структурой. Сигналы ароматических протонов, отсутствовавшие до термообработки, теперь возникают, а значения их интенсивности свидетельствуют о фактически количественной степени функцио-нализации полиэтиленгликоля.

Рис. 4. Спектр ПМР (в СОС13) образца В-(2000)-В, подвергнутого термообработке.

I

¡:. }1

ррт

Стоит подчеркнуть динамическую природу агрегатообразования. Энергия нековалентных взаимодействий (силы Ван-дер-Ваалъса, водородные связи) относительно небольшая — порядка нескольких кДж/моль. Поэтому система частиц в растворе всегда описывается равновесием «ассоциация-диссоциация». Наблюдаемая степень ассоциации является некой усреднённой величиной.

Информация о термодинамическом сродстве полиоксиэтилена к различным растворителям может быть получена при сравнении параметров растворимости. Неравенство (61—5г)2<5 Дж/мл (61 — параметр растворимости полиокси-

этилена, б2 — параметр растворимости растворителя), соответствующее варианту термодинамически хорошего растворителя, справедливо для многих органических растворителей Например, в случае раствора в хлороформе (5,-52)2=0,38 Дж/мл Для водного раствора полиоксиэтилена (51—52)2=760 Дж/мл, то есть вода — термодинамически плохой растворитель по отношению к полиоксиэтилену

Динамическое рассеяние света (ДРС)

Методом ДРС определены значения коэффициентов диффузии частиц в растворах воды и хлороформа С использованием формулы Стокса-Эйнштейна рассчитаны значения гидродинамических радиусов частиц Яь Все растворы проанализированы при концентрации С=0,7 г/дл Результаты представлены в табл 1

Табл 1 Результаты динамического рассеяния света при концентрациях растворов С=0,7 г/дл I— гидродинамический радиус, соответствующий мицеллам, II и III — гидродинамические радиусы, соответствующие межмицел-

Соединение Иь в воде, нм Яь в хлороформе, нм

I II III I II III

В-(Ю00)-В 20 160

В2-(1000)-В2 не растворяется

В-(2000)-В 5 30 170 70

В2-(2000)-В2 180 9 290

В-(4000)-В 3 40 230 5 50 290

В2-(4000)-В2 2 40 250 4 70 390

В3-(4000)-В3 2 40 250 4 60 320

Водные растворы Для растворов исходных полиэтиленгликолей не зафиксировано частиц с гидродинамическим радиусом более 1 нм Для исследуемых образцов установлено наличие частиц с гидродинамическим радиусом более 1 нм, что неопровержимо указывает на агрегатообразование (табл 1) Распределение по размерам для большинства агрегатов имеет мультимодальный характер Фиксируются частицы трех типов 1) с гидродинамическим радиусом порядка нескольких нм (малые частицы), 2) с гидродинамическим радиусом

порядка десятков нм (средние частицы), 3) с гидродинамическим радиусом порядка сотен нм (крупные частицы)

Исходя из литературных данных, можно заключить, что малые частицы по своим размерам соответствуют отдельным мицеллам В то же время частицы с гидродинамическим радиусом порядка десятков нм и более свидетельствуют об образовании межмицеллярных кластеров Размеры средних и крупных частиц коррелируют с молекулярной массой полиоксиэтиленового блока увеличение молекулярной массы приводит к росту размеров агрегатов

Растворы в хлороформе Для серии РЕО-ЮОО методом динамического светорассеяния агрегатов не обнаружено Однако по результатам ПМР-спектроскопии признаки агрегатообразования наблюдались Подобная ситуация связывается с внутримолекулярной ассоциацией Формирующиеся в этом случае частицы называют «шпильками» Гидродинамический радиус отдельных молекул для полиэтиленгликоля-1000 меньше 1 нм, что находится за пределами чувствительности метода ДРС

Для серий РЕв-2000 и РЕО-4000 фиксируются частицы, соответствующие по размерам мицеллам и межмицеллярным кластерам Таким образом, определяющим фактором в возможности межмолекулярной ассоциации является длина полиоксиэтиленовой цепи Граничные условия соответствуют полиокси-эташену, молекулярная масса которого оказывается в интервале от 1000 до 2000 При ассоциации в хлороформе для большинства случаев также наблюдается мультимодальное распределение размеров частиц Замена воды на хлороформ увеличивает размеры частиц всех трех типов Это объясняется тем, что вода является термодинамически более плохим растворителем по отношению к ароматическому блоку, чем хлороформ

Электронная микроскопия

Результаты динамического светорассеяния дополняются данными просвечивающей электронной микроскопии (рас 5) Получены фотоснимки из водных растворов всех образцов На крупномасштабных фотографиях (рис 5,

А) наблюдаются частицы, гидродинамический радиус которых имеет порядок десятков нм (т. е. частицы средних размеров по результатам ДРС). В то же время видно, что эти частицы состоят из множества малых частиц. Малые частицы — и есть мицеллы, которые составляют более крупные — межмицеллярные кластеры.

На мелкомасштабных фотографиях {рис. 5, Б) наблюдается тенденция межмицеллярных кластеров к ассоциации между собой. Подобные объединения, скорее всего, и приводят к появлению в опытах по динамическому светорассеянию величин Яи порядка сотен нм.

Рис. 5. Морфология агрегатов в воде на

100 пт

1000 пт

Статическое рассеяние света (СРС)

Для определения критической концентрации агрегатообразования (ККА) проанализированы растворы соединений, молекулы которых содержат на концах по одному остатку яара-гидроксибензойной кислоты. Диапазон концентраций изменялся от 0,001 до 1 г/дл.

Водные растворы. Исследованы В-(1000)-В, В-(2000)-В и В-(4000)-В. Для всех трёх случаев график зависимости интенсивности светорассеяния от концентрации хорошо аппроксимируется прямой линией {рис. 6). Коэффициент корреляции Я между экспериментальными данными и аппроксимирующей их прямой всегда очень близок к единице, что свидетельствует об отсутствии скачкообразных изменений молекулярной массы частиц в растворе. Отсутствие

точки перегиба на графиках может означать. 1) ККА в этих системах существует, но лежит ниже области исследованных концентраций, 2) ККА не существует и агрегация происходит при любой даже самой малой концентрации Последний вариант описывается моделью открытой ассоциации, когда в растворе в равновесии находятся отдельные молекулы и всевозможные мультимеры Для более типичного случая — закрытой ассоциации — характерно наличие критической концентрации, выше которой в растворе могут существовать только отдельные молекулы и мицеллы с определенным числом ассоциации Литературные данные, связанные с исследованием триблоксополимеров, структурно похожих на представленные в данной работе, позволяют предположить, что для В-(1000)-В, В-(2000)-В и В-(4000)-В реализуется случай именно открытой ассоциации

Рис 6 Статическое светорассеяние в воде

1СГЧ

ю'Ч

10

10

В-(4000)-В В-(2000)-В В-(1000)-В

о

о А.

1Е-3 0,01 0,1

С, д/си.

Растворы в хлороформе При концентрациях С<1 г/дл образец В-(1000)-В в хлороформе агрегатов не образует (табл 1) Для растворов В-(2000)-В и В-(4000)-В в хлороформе реализуются случаи, напоминающие закрытую ассоциацию (рис 7) Интенсивность рассеянного света описывается уже не прямой,

а ломаной линиеи, вызванной скачкоооразным увеличением молекулярной массы частиц в растворе. Критическая концентрация агрегатобразования соответствует:

^ С=0,2 г/дл для В-(2000)-В; ^ С=0,003 г/дл для В-(4000)-В Рис. 7. Статическое светорассеяние в хлороформе.

В-(2000)-В

о.а; о,1

С. в«.

В-(4000)-В

0,01 С. сии.

Вискозиметрия

Рис. 8. Приведённая вязкость: А) в воде; Б) в хлороформе.

■ В-(1000)-В V В-(4000)-В

» В-(2ОО0)-В 4 В -(4000)-В.

0 20- А В,-(2000)-В. « В,-(«>00)-в

«*| % < * * % к " -

0,15 -

0.10-

% , 4

я ■ ■ ■ Я ■

И

В тех случаях, когда была установлена способность исследуемых веществ к агрегации (в среде воды или хлороформа), определены концентрационные зависимости приведённой вязкости. В диапазоне концентраций от 1 г/дл до 0,2 г/дл приведённая вязкость хорошо описывается линейной зависимостью от концентрации (рис. 8). В связи с этим на данном участке для всех растворов

рассчитаны значения характеристической вязкости и константы Хаггинса При концентрациях С<0,2 г/дл отклонения от линейной зависимости становятся существенными Следует учитывать, что при таких разбавлениях погрешность определения приведенной вязкости возрастает Поэтому делать выводы, исходя из результатов приведенной вязкости в пределе малых концентраций, представляется некорректным

Водные растворы В табл 2 приведены рассчитанные значения характеристических вязкостей и констант Хаггинса Как видно, характеристическая вязкость возрастает при удлинении полиоксиэтиленовой цепи Интерпретировать на качественном уровне подобное поведение можно следующим образом Характеристическая вязкость является мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением и упрую-вязкими деформациями частиц в потоке Согласно формуле Флори она пропорциональна кубу радиуса инерции частицы и обратно пропорциональна ее молекулярной массе Таким образом, характеристическая вязкость обратно пропорциональна плотности частиц в растворе Результаты, полученные методом ДРС, однозначно свидетельствуют о том, что при удлинении полиоксиэтиленовой цепи размеры агрегатов растут Если куб радиуса инерции растет быстрее массы частиц, то такие частицы будут менее плотными Это и приводит к увеличению характеристической вязкости растворов

Табн 2 Данные вискозиметрии в диапазоне концентраций 0,2-1 г/дл

Соединение [г|] в Н20, дл/г 1<н в Н20 [ц] в СНСЬ, дл/г кн в СНСЬ

В-(1000)-В 0,07 0,55±0,06 агрегатов нет

В2-(1000)-В2 не растворяется агрегатов нет

В-(2000)-В 0,08 0,92±0,12 0,13 0,57±0,07

В2-(2000)-В2 0,09 0,56±0,08 0,14 0,84±0,04

В-(4000)-В 0,16 0,70±0,02 0,23 0,63±0,03

В2-(4000)-В2 0,16 0,53±0,02 0,24 0,67±0,04

Вз-(4000)-Вз 0,16 0,83±0,02 0,25 0,73±0,03

Константа Хаггинса, характеризующая качество растворителя, изменяется в широком интервале значений Те случаи, когда кн<0,8, говорят о том, что

взаимодействие «вещество-растворитель» энергетически выгоднее взаимодействия «вещество—вещество» (растворитель является термодинамически хорошим) В противном случае предпочтительным становится взаимодействие частиц вещества между собой (вариант термодинамически плохого растворителя) Из табличных данных видно, что вода может быть как термодинамически хорошим, так и термодинамически плохим растворителем

Растворы в хлороформе Характеристическая вязкость в хлороформе (табл 2) также возрастает при удлинении полиоксиэтиленовой цепи Константа Хаггинса для всех соединений изменяется в узком интервале (0,57-0,84) вблизи значения 0,8 Это говорит о том, что хлороформ создает условия 0-растворителя для формирующихся в его среде частиц Напомним, что (5[—52)2=0,38 Дж/мл (§1 — параметр растворимости полиоксиэтилена, 52 — параметр растворимости хлороформа) Можно отметить, что для каждого образца вязкость в хлороформе всегда превышает таковую в воде Данное обстоятельство связано с тем, что размеры частиц в хлороформе всегда больше, а сами частицы становятся более рыхлыми

ВЫВОДЫ

1 Разработанный метод низкотемпературной акцепторной поликонденсации полиэтиленгликоля и ди(4-хлоркарбонилфенил)оксалата дает возможность получать триблоксополимеры, способные к агрегатообразо-ванию в воде и в хлороформе

2 ВАВ-блоксополимеры, макромолекулы которых содержат полиок-сиэтиленовый центральный блок и иара-ароматические концевые блоки, в среде воды и хлороформа формируют частицы с гидродинамическим радиусом, соответствующим мицеллам и межмицеллярным кластерам

3 По результатам просвечивающей электронной микроскопии морфология частиц в воде не зависит от молекулярной структуры триблоксо-полимеров, если молекулярная масса полиоксиэтиленового блока варьируется в интервале от 1000 до 4000, а размер иара-ароматического блока

соответствует одному или двум звеньям иора-гидроксибензойной кислоты

4 Ассоциация триблоксополимеров в воде осуществляется по открытому механизму В хлороформе реализуется закрытый механизм При переходе от воды к хлороформу гидродинамический радиус агрегатов увеличивается, сами агрегаты становятся менее плотными

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Ильин В В , Билибин А Ю Синтез и свойства мультиблоксополиме-ров, состоящих из гибко- и жесткоцепных блоков // III молодежная конференция по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии», С -Петербург, 24—27 июня 2002 г, материалы конференции, с 230-231

2 Ильин В В , Билибин А Ю Синтез мультиблоксополимеров, состоящих из гибко- и жесткоцепных блоков // III Всероссийская Карганская конференция «Полимеры-2004», Москва, 27 января - 1 февраля 2004 г, тезисы докладов, с 77

3 Andreeva L N, Bushiii S V , l'svetkov N V , Belyaeva L V, Il'in V V, Bilibm A Yu Pospiech D , 1'nedei P Conformatwnal Properties of Vlac-roinolecules of Heterocyclic Polyester imides in Dilute Dichloroacetic Acid Solutions // J Polym Sei Part В Polym Phys-2004-Vol 42-p 12-24

4 Ильин В В, Филиппов С К, Билибин А Ю Синтез АВА-блоксополимеров и исследование их агрегатобразования // Электронный журнал "Исследовано в России" -2006 -Т 279 -с 2688-2698

5 Ильин В В , Филиппов С К, Билибин А Ю Синтез полиоксиэтилено-вых блоксополимеров и исследование их агрегатообразования в воде // Журнал прикладной химии -2007 -Т 80 -Вып 6 -с 1007-1012

Подписано к печати 25 09 2007 Формат бумаги 60X84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Объем 1 уел п л Тираж 100 экз Заказ 4057 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр , 26

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Микрофазовое разделение в блоксополимерах

1.1. Теория микрофазового разделения

1.2. Морфология и методы изучения микрофазового разделения 8 II. Ассоциация в растворах блоксополимеров

11.1. Механизмы ассоциации

11.2. Термодинамика мицеллообразования (закрытая ассоциация) 12 И.З. Мицеллообразование АВА-блоксополимеров в растворителе, селективном для центрального блока

III. Общие принципы синтеза блоксополимеров

111.1. Методы живущей полимеризации

111.2. Поликонденсация в синтезе блоксополимеров

111.3. Сочетания различных методов 32 IV. Практическая значимость блоксополимеров 37 IV. 1. Блоксополимеры, как переносчики лекарств в организме 37 IV.2. Блоксополимеры в нанотехнологии

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Объекты исследования

1.1. Обоснование выбора объектов исследования

1.2. Стратегия синтеза

1.3. Используемые сокращения 45 II. Синтез объектов исследования

11.1. Синтез низкомолекулярных веществ

11.2. Синтез блоксополимеров 47 III. Исследование агрегатобразоования

111.1. Динамическое рассеяние света

111.2. Статическое рассеяние света

111.3. Вискозиметрия

111.4. Электронная микроскопия

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подготовка реагентов

Методы исследований

Синтез низкомолекулярных соединений

Синтез производных полиэтиленгликолей

ВЫВОДЫ

Нековалентные взаимодействия имеют большое значение в природе. Водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса и электростатические взаимодействия часто определяют структуру молекул и влияют на макроскопические свойства веществ, особенно в случае высокомолекулярных соединений. Взаимодействия могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными, например: а-спираль молекулы белка, вторичная структура целлюлозы, двойная спираль ДНК. Кроме того, нековалентные взаимодействия часто определяют структуру частиц, формирующихся при растворении вещества в растворителе. Типичным примером самоупорядочивания в растворе служит явление мицеллообразования.

Повышенный интерес к полиоксиэтиленовым блоксополимерам возник в 80-ых гг. прошлого века. Он связан с возможностью солюбилизации гидрофобных соединений в водных растворах коммерческих неионогенных ПАВ. В наибольшей степени исследованы так называемые плюроники, то есть блоксополимеры на основе полиоксИ-этилена и полиоксипропилена. Эффект солюбилизации основан на мицеллообразо-вании, при котором ядра мицелл состоят, например, из полиоксипропиленовых блоков. Они могут служить наноконтейнерами для нерастворимых низкомолекулярных веществ и применяться для целевой доставки лекарственных препаратов в организме. Гидрофильность и отсутствие токсичности полиоксиэтилена дают возможность использовать полиоксиэтиленовые блоки макромолекул в качестве коронообразую-щих. Кроме того, амфифильность полиоксиэтилена открыла новые возможности использования блоксополимеров на его основе в нанотехнологии.

Одна из важнейших задач при синтезе блоксополимеров заключается в минимизации молекулярно-массового распределения (ММР) блоков. Широкое ММР лишает экспериментальные результаты по блоксополимерам чёткости и воспроизводимости. Последние достижения методов живущей полимеризации позволяют получать блоксополимеры с узким ММР. Однако в большинстве случаев живущая полимеризация оказывается трудоёмким процессом, и условия синтеза требуют строго контроля. Новые подходы к получению блоксополимеров могут быть направлены на уменьшение трудоёмкости процесса синтеза.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Блоксополимеры известны более 40 лет. По определению [1] блоксополимеры— это линейные полимеры, макромолекулы которых построены из крупных химически однородных отрезков (блоков). Полимеры этого типа представляют значительный научный и практический интерес, так как позволяют соединить в одном полимерном материале свойства двух или более гомополимеров. Часто в блоксополи-мерах рождается новое качество, не свойственное ни одному из гомополимеров (эффект синергизма).

Смеси гомополимеров в большинстве случаев обнаруживают макрофазовое разделение (особенно при больших значениях молекулярных масс). Подобное явление сильно ограничивает возможности использования полимерных материалов. Синтез блоксополимеров позволяет преодолеть эту трудность. Выделяют 3 типа блоксо-полимеров: диблоксополимеры (АВ), триблоксополимеры (ABA или ABC) и мульти-блоксополимеры (-[АВ]П-). Ди- и триблоксополимеры обычно получают методами живущей полимеризации, мультиблоксополимеры — поликонденсацией. Преимущество живущей полимеризации заключается в узком молекулярно-массовом распределении (ММР) целевых продуктов. Поликонденсация, несмотря на широкое ММР полимеров, позволяет значительно расширить круг мономеров.

Характерной особенностью блоксополимеров является склонность к микрофазовому разделению [2-4]. Она наблюдается в тех случаях, когда блоки, составляющие макромолекулу, оказываются термодинамически несовместимыми. Ковалентная связь между блоками препятствует фазовому разделению на макроскопическом уровне. Вследствие этого в расплаве блоксополимера формируются наноструктуры. Основными методами исследования микрофазового разделения являются: светорассеяние, рассеяние нейтронов, рентгеновское рассеяние, электронная и атомно-сило-вая микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и др.

Большой интерес представляют жидкокристаллические блоксополимеры [5-7]. В таких блоксополимерах происходит наложение упорядоченности, связанной с формированием мезофазы, с упорядоченностью, вызванной микрофазовым разделением. Для каждого блоксополимера при изменении температуры может быть несколько структурных переходов, обусловленных: 1) плавлением блоков, 2) фазовыми переходами жидкокристаллических блоков, 3) разупорядочиванием блоковых микродоменов.

Растворы блоксополимеров, как и расплавы, проявляют тенденцию к самоорганизации [8-11]. Если растворитель оказывается селективным (растворитель для одного блока, но осадитель для другого), то молекулы блоксополимера обратимо ассоциируют в таком растворителе с формированием мицелл. Склонность к мицеллооб-разованию определяется степенью несовместимости не между блоками (как в случае микрофазового разделения), а между блоком и растворителем. Часто такая несовместимость проявляется уже у предельно коротких блоков, длина которых недостаточна для микрофазового разделения.

I. МИКРОФАЗОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ В БЛОКСОПОЛИМЕРАХ.

выводы

1. Разработанный метод низкотемпературной акцепторной поликонденсации полиэтиленгликоля и ди(4-хлоркарбонилфенил)оксалата даёт возможность получать триблоксополимеры, способные к агрегатообразованию в воде и в хлороформе.

2. ВАВ-блоксополимеры, макромолекулы которых содержат полиоксиэтиленовый центральный блок и лэрэ-ароматические концевые блоки, в среде воды и хлороформа формируют частицы с гидродинамическим радиусом, соответствующим мицеллам и межмицеллярным кластерам.

3. По результатам просвечивающей электронной микроскопии морфология частиц в воде не зависит от молекулярной структуры триблоксополимеров, если молекулярная масса полиоксиэтиленового блока варьируется в интервале от 1000 до 4000, а размер лара-ароматического блока соответствует одному или двум звеньям лара-гидроксибензойной кислоты.

4. Ассоциация триблоксополимеров в воде осуществляется по открытому механизму. В хлороформе реализуется закрытый механизм. При переходе от воды к хлороформу гидродинамический радиус агрегатов увеличивается, сами агрегаты становятся менее плотными.

1. Тагер А. А. Физико-химия полимеров / М.: Химия.-1978.

2. Bates F. S., Fredrickson G. Н. Block Copolymers — Designer Soft Materials II Physics Today.-February 1999.-p.32-38.

3. Bates F. S. Polymer-Polymer Phase Behavior II Science.-1991 .-Vol.251 .-p.898-905.

4. Muthukumar M., Ober С. K., Thomas E. L. Competing Interactions and Levels of Ordering in Self-Organizing Polymeric Materials II Science.-1997.-Vol.277.-p.1225-1232.

5. Mao G., Ober С. K. Block copolymers containing liquid crystalline segments II Acta Polymer.-1997.-Vol.48.-p.405-422.

6. Chiellini E., Galli G., Angeloni A. S., Laus M. Liquid Crystalline Block Copolymers II Trends in Polymer Science.-1994.-Vol.2.-p.244-250.

7. Bilibin A. Yu., Girbasova N. V., Tenkovtsev A. V. Synthons as building blocks in the synthesis of liquid crystalline multiblock copolymers II Macromol. Symp.-1998.-Vol.128.-p.131-143.

8. Attwood D., Florence A. T. Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy and Bi-ology.-Chapman and Hall: London, New York.-1983.

9. Price C., Stubbersfield R. В., El-Kafrawy S., Kendall K. D. Thermodynamics of Micellization of Polystyrene-b/oc/r-PoIy(ethylene/propylene) Copolymers in Decane II Br. Polym. J.-1989.-Vol.21.-p.391-394.

10. H.EIias H.-G. Macromolecules.-Vol.l.-Plenum Press: New York and London.-1984.

11. Ikkala 0., ten Brinke G. Functional Materials Based on Self-Assembly of Polymeric Supramolecules II Science.-2002.-Vol.295.-p.2407-2409.

12. Whitesides G. M., Grzybowski B. Self-Assembly at All Scales II Science.-2002.-Vol.295.-p.2418-2421.

13. Groot R. D., Madden T. J., Tildesley D. J. On the role of hydrodynamic interactions in block copolymer microphase separation II J. Chem. Phys.-1999.-Vol.110.-p.9739-9749.

14. Li M., Ober С. K. Block copolymer patterns and templates II Materials today.-2006.-Vol.9.-p.30-39.

15. Hajduk D. A., Harper P. E., Gruner S. M., Honeker С. C., Kim G., Thomas E. L., Fetters L. J. The Gyroid: A New Equilibrium Morphology in Weakly Segregated Diblock Copolymers II Macromolecules.-1994.-Vol.27.-p.4063-4075.

16. Urbas A. M., Maldovan M., DeRege P., Thomas E. L. Bicontinuous Cubic Block Copolymer Photonic Crystals II Adv. Mater.-2002.-Vol.14.-p.1850-1853.

17. Schmalz H.( Boker A., Lange R., Krausch G., Abetz V. Synthesis and Properties of ABA and ABC Triblock Copolymers with Glassy (A), Elastomeric (B), and Crystalline (C) Blocks II Macromolecules.-2001 .-Vol.34.-p.8720-8729.

18. Stadler R., Auschra C., Beckmann J., Krappe U., Voigt-Martin I., Leibler L. Morphology and Thermodynamics of Symmetric Poly(A-block-B-block-C) Triblock Copolymers II Macromolecules.-1995.-Vol.28.-p.3080-3097.

19. Elbs H., Drummer C., Abetz V., Krausch G. Thin Film Morphologies of ABC Triblock Copolymers Prepared from Solution II Macromolecules.-2002.-Vol.35.-p.5570-5577.

20. Choi S., Lee К. M., Han Ch. D. Effects of Triblock Copolymer Architecture and the Degree of Functionalization on the Organoclay Dispersion and Rheology of Nano-composites II Macromolecules.-2004.-Vol.37.-p.7649-7662.

21. Chen J. Т., Thomas E. L., Ober С. K., Hwang S. S. Zigzag Morphology of a Poly(styrene-b-hexyl isocyanate) Rod-Coil Block Copolymer II Macromolecules.-1995.-Vol.28.-p.1688-1697.

22. Chen J. Т., Thomas E. L., Ober С. KM Mao G.-P. Self-Assembled Smectic Phases in Rod-Coil Block Copolymers II Science.-1996.-Vol.273.-p.343-346.

23. Fairclough J. P. A., Hamley I. W., Terrill N. J. X-ray scattering in polymers and micelles II Radiation Physics and Chemistry.-1999.-Vol.56.-p.159-173.

24. Wu W., Matyjaszewski K., Kowalewski T. Monitoring Surface Thermal Transitions of ABA Triblock Copolymers with Crystalline Segments Using Phase Contrast Tapping Mode Atomic Force Microscopy II Langmuir.-2005.-Vol.21 .-p.1143-1148.

25. Leibler L., Orland H., Wheeler J. C. Theory of critical micelle concentration for solutions of block copolymers II J. Chem. Phys.-1983.-Vol.79.-p.3550-3557.

26. Noolandi J., Hong К. M. Theory of Block Copolymer Micelles in Solution II Macro-molecules.-1983.-Vol. 16.-p. 1443-1448.

27. Munch M. R., Gast A. P. Block Copolymers at Interfaces. 1. Micelle Formation II Macromolecules.-1988.-Vol.21 .-p. 1360-1366.

28. Ten Brinke G., Hadziioannou G. Topological Constraints and Their Influence on the Properties of Synthetic Macromolecular Systems. 2. Micelle Formation of Triblock Copolymers II Macromolecules.-1987.-Vol.20.-p.486-489.

29. Balsara N. P., Tirrell M., Lodge T. P. Micelle Formation of BAB Triblock Copolymers in Solvents That Preferentially Dissolve the A Block II Macromolecules.-1991.-Vol.24.-p.1975-1986.

30. Daoud M., Cotton J. P. Star-shaped polymers: a model for the conformation and its concentration dependence II J. Phys.-1982.-Vol.43.-p.531-538.

31. Semenov A. N., Joanny J.-F., Khokhlov A. R. Associating Polymers: Equilibrium and Linear Viscoelasticity II Macromolecules.-1995.-Vol.28.-p.1066-1075.

32. Halperin A. Polymeric Micelles: A Star Model II Macromolecuies.-1987.-Vol.20.-p.2943-2946.

33. Pham Q. Т., Russel W. В., Thibeault J. C., Lau W. Micellar Solutions of Associative Triblock Copolymers: Entropic Attraction and Gas-Liquid Transition II Macromole-cules.-1999.-Vol.32.-p.2996-3005.

34. Pham Q. Т., Russel W. В., Thibeault J. C., Lau W. Micellar Solutions of Associative Triblock Copolymers: The Relationship between Structure and Rheology II Macro-molecules.-1999.-Vol.32.-p.5139-5146.

35. Milner S. Т., Witten T. A., Cates M. E. Theory of the Grafted Polymer Brush II Mac-romolecules .-1988.-Vol.21 .-p.2610-2619.

36. Milner S. Т., Witten T. A. Bridging Attraction by Telechelic Polymers II Macromole-cules.-1992.-Vol.25.-p.5495-5503.

37. Yang Zh., Pickard S., Deng N.-J., Barlow R. J., Attwood D., Booth C. Effect of Block Structure on the Micellization and Gelation of Aqueous Solutions of Copolymers of Ethylene Oxide and Butylene Oxide II Macromolecules.-1994.-Vol.27.-p.2371-2379.

38. Mai Sh.-M., Ludhera S., Heatley F.( Attwood D., Booth C. Association properties of a triblock copolymer of ethylene oxide and styrene oxide, S4E45S4, in aqueous solution II J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1998.-Vol.94.-p.567-572.

39. Plestil J., Hlavata D., Hrouz J., Tuzar Z. Dilute and semidilute solutions of ABA block copolymer in solvents selective for A or В blocks: 1. Small-angle X-ray scattering study II PoIyrner.-1990.-Vol.31.-p.2112-2117.

40. Tuzar Z., Konak C., Stepanek P., Plestil J., Kratochvil P., Prochazka K. Dilute and semidilute solutions of ABA block copolymer in solvents selective for A or В blocks: 2. Light scattering and sedimentation study II Polymer.-1990.-Vol.31.-p.2118-2124.

41. Fonnum G., Bakke J., Hansen F. K. Associative thickeners. Part I: Synthesis, rheology and aggregation behavior//Colloid Polym. Sci.-1993.-Vol.271.-p.380-389.

42. Persson К., Abrahmsen S., Stilbs P., Hansen F. K., Walderhaug H. The association of urethane-polyethyleneoxide (HEUR) thickeners, as studied by NMR self-diffusion measurements //Colloid Polym. Sci.-1992.-Vol.270.-p.465-469.

43. Walderhaug H., Hansen F. K., Abrahmsen S., Persson K., Stilbs P. Associative Thickeners. NMR Self-Diffusion and Rheology Studies of Aqueous Solutions of Hy-drophobically Modified Poly(oxyethylene) Polymers II J. Phys. Chem.-1993.-Vol.97.-p.8336-8342.

44. Nystrom В., Walderhaug H„ Hansen F. K. Dynamic Crossover Effects Observed in Solutions of a Hydrophobically Associating Water-Soluble Polymer II J. Phys. Chem.-1993.-Vol.97.-p.7743-7752.

45. Duhamel J., Yekta A., Hu Y. Zh., Winnik M. A. Evidence for Intramolecular Hydrophobic Association in Aqueous Solution for Pyrene-End-Capped Polyethylene oxide) II Macromolecules.-1992.-Vol.25.-p.7024-7030.

46. Wang Y., Winnik M. A. Onset of Aggregation for Water-Soluble Polymeric Associative Thickeners: A Fluorescence Study// Langmuir.-1990.-Vol.6.-p. 1437-1439.

47. Yekta A., Duhamel J., Adiwidjaja H., Brochard P., Winnik M. A. Association Structure of Telechelic Associative Thickeners in Water II Langmuir.-1993.-Vol.9.-p.881-883.

48. Yekta A., Duhamel J., Brochard P., Adiwidjaja H., Winnik M. A. A Fluorescent Probe Study of Micelle-like Cluster Formation in Aqueous Solutions of Hydrophobically Modified Polyethylene oxide) II Macromolecules.-1993.-Vol.26.-p.1829-1836.

49. Yekta A., Xu В., Duhamel J., Adiwidjaja H., Winnik M. A. Fluorescence Studies of Associating Polymers in Water: Determination of the Chain End Aggregation Number and a Model for the Association Process II Macromolecules.-1995.-Vol.28.-p.956-966.

50. Martin T. J., Webber S. E. Fluorescence Studies of Polymer Micelles: Intracoil Direct Energy Transfer// Macromolecules.-1995.-Vol.28.-p.8845-8854.

51. Zhou Z., Chu B. Phase Behavior and Association Properties of Poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene)-Poly(oxypropylene) Triblock Copolymer in Aqueous Solution II Macromolecu les .-1994.-Vol.27.-p.2025-2033.

52. Yang Y.-W., Yang Zh., Zhou Z.-K., Attwood D., Booth C. Association of Triblock Copolymers of Ethylene Oxide and Butylene Oxide in Aqueous Solution. A Study of BnEmBn Copolymers II Macromolecules.-1996.-Vol.29.-p.670-680.

53. Zhou Z., Yang Y.-W., Booth C., Chu B. Association of a Triblock Ethylene Oxide (E) and Butylene Oxide (B) Copolymer (B12E260B12) in Aqueous Solution II Macromole-cules.-1996.-Vol.29.-p.8357-8361.

54. Yuan J., Xu Z., Cheng Sh., Feng L. The aggregation of polystyrene-b-poly(ethylene oxide)-b-polystyrene triblock copolymers in aqueous solution II European Polymer Journal.-2002.-Vol.38.-p. 1537-1546.

55. Szwarc M. "Living" Polymers II Nature.-1956.-Vol.178.-p.1168-1169.

56. Webster 0. W. Living Polymerization Methods II Science.-1991.-Vol.251.-p.887-893.

57. Sawamoto M. Modern Cationic Vinyl Polymerization II Prog. Polym. Sci.-1991.1. Vol.16.-p.111-172.

58. Davis K. A., Matyjaszewski K. Statistical, Gradient, Block and Graft Copolymers by Controlled/Living Radical Polymerizations II Advances in Polymer Science.-2002.-Vol.159.

59. Greszta D., Mardare D., Matyjaszewski K. living" Radical Polymerization. 1. Possibilities and Limitations II Macromolecules.-1994.-Vol.27.-p.638-644.

60. Antoun S., Wang J. S., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic polymerization of various methacrylates initiated with LiCI-complexed sBuLi II Polymer.-1996.-Vol.37.-p.5755-5759.

61. Krause S. Dilute Solution Properties of a Styrene-Methyl Methacrylate Block Copolymer//J. Phys. Chem.-1964.-Vol.68.-p. 1948-1955.

62. Zheng W. Y., Hammond P. T. Synthesis of new smectic C* liquid-crystalline block copolymers II Macromol. Rapid Commun.-1996.-Vol.17,-p.813-824.

63. Adams J., Gronski W. LC side chain AB-block copolymers with an amorphous A-block and a liquid-crystalline B-block II Makromol. Chem., Rapid Commun.-1989.-Vol.10.-p.553-557.

64. Zhong X. F., Francois B. Synthesis of soluble polystyrene (PS)-poly(p-phenylene) (PPP) block copolymers: A new way towards pure PPP films II Makromol. Chem., Rapid Commun.-1988-VoL9.-p.411-416.

65. Douy A., Gallot B. Amphipathic block copolymers with two polypeptide blocks: Synthesis and structural study of poly(N4rifluoroacetyl-L-lysine)-polysarcosine copolymers II Polymer.-1987.-Vol.28.-p.147-154.

66. Perly В., Douy A., Gallot B. Block Copolymers Polybutadiene/Poly(benzyl-L-glutamate) and Polybutadiene/Poly(N5-hydroxypropylglutamine) Preparation and Structural Study by X-Ray and Electron Microscopy// Makromol. Chem.-1976.-Vol.177.-p.2569-2589.

67. Gallot В., Douy A., Hassan H. H. Synthesis and Structural Study by X-Ray Diffraction of Lyotropic Block Lipopeptidic Polymers with Polylysine and Poly(Glutamic Acid) Peptidic Chains II Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1987.-Vol.153.-p.347-356.

68. Billot J.-P., Douy A., Gallot B. Preparation, Fractionation, and Structure of Block Copolymers Polystyrene-Poly(carbobenzoxy-L-lysine) and Polybutadiene-Poly(carbobenzoxy-L-lysine) II Makromol. Chem.-1977.-Vol.178.-p.1641-1650.

69. Deming T. J. Polypeptide Materials: New Synthetic Methods and Applications II Adv. Mater.-1997.-Vol.9.-p.299-311.

70. Deming T. J. Transition Metal—Amine Initiators for Preparation of Well-Defined Poly(y-benzyl L-glutamate) II J. Am. Chem. Soc.-1997.-Vol.119.-p.2759-2760.

71. Hovestadt W., Miiller A. J., Keul H., Hocker H. Ring-opening polymerization of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate, a group transfer or a metal-free anionic polymerization? II Makromol. Chem., Rapid Commun.-1990.-Vol.11.-p.271-278.

72. Keul H., Hocker H. Block polymers obtained by means of anionic polymerization. Polystyrene-block-poly(e-caprolactone) and polystyrene-block-poly(2,2-dimethyltrimethylene carbonate) II Makromol. Chem.-1986.-Vol.187.-p.2833-2839.

73. Miiller A. J., Keul H., Hocker H. Synthesis and Thermal Properties of Poly(2,2-dimethyltrimethylene carbonate)-block-Poly(tetrahydrofuran)-block-Poly(2,2-dimethyltrimethylene carbonate) II Eur. Polym. J.-1993.-Vol.29.-p.1171-1178.

74. Hovestadt W„ Keul H., Hocker H. Poly(methyl methacrylate)-block-poly(2,2-dimethyltrimethylene carbonate); site transformation from a group transfer polymerization to an anionic ring-opening polymerization II Makromol. Chem.-1991.-Vol.192,-p.1409-1418.

75. Keul H., Hocker H., Leitz E., Ott K.-H., Morbitzer L. Copolymers obtained by means of anionic ring-opening polymerization. Poly(2,2-dimethyltrimethylene carbonate)-block-polypivalolactone II Makromol. Chem.-1990.-Vol.191 .-p. 1975-1990.

76. Mayer S., Zentel R. A new chiral polyisocyanate: an optical switch triggered by a small amount of photochromic side groups II Macromol. Chem. Phys.-1998.-Vol.199.-p. 1675-1682.

77. Park J.-W., Thomas E. L. Multiple Ordering Transitions: Hierarchical Self-Assembly of Rod—Coil Block Copolymers II Adv. Mater.-2003.-Vol.15.-p.585-588.

78. Finne A., Andronova N., Albertsson A.-C. Well-Organized Phase-Separated Nanos-tructured Surfaces of Hydrophilic/Hydrophobic ABA Triblock Copolymers II Biomac-romolecules.-2003.-Vol.4.-p.1451-1456.

79. Lee J., Hogen-Esch Т. E. Synthesis and Characterization of Weil-Defined Poly(a-methylstyrene)-b-poly(dimethylsiloxane) Block Copolymers II Macromolecules.-2001 ,-Vol.34.-p.2095-2100.

80. Chen W.-Y., Alexandria's P., Su Ch.-K., Patrickios C. S., Hertler W. R., Hatton T. A. Effect of Block Size and Sequence on the Micellization of ABC Triblock Methacrylic Polyampholytes II Macromolecules.-1995.-Vol.28.-p.8604-8611.

81. Yamaguchi D., Cloitre M., Panine P., Leibler L. Phase Behavior and Viscoelastic Properties of Thermoplastic Elastomer Gels Based on ABC Triblock Copolymers II Macromolecules.-2005.-Vol.38.-p.7798-7806.

82. Brannan A. K., Bates F. S. ABCA Tetrablock Copolymer Vesicles II Macromole-cu les .-2004.-Vol .37.-p.8816-8819.

83. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., latrou H. Polymers with Complex Architecture by Living Anionic Polymerization II Chem. Rev.-2001.-Vol.101 .-p.3747-3792.

84. Miyamoto M., Sawamoto M., Higashimura T. Synthesis of Telechelic Living Polyvinyl ethers) II Macromolecules.-1985.-Vol.18.-p.123-127.

85. Miyamoto M., Sawamoto M., Higashimura T. Synthesis of Monodisperse Living Poly(vinyl ethers) and Block Copolymers by the Hydrogen Iodide I Iodine Initiating System II Macromolecules.-1984.-Vol.17.-p.2228-2230.

86. Minoda M., Sawamoto M., Higashimura T. Block Copolymers of 2-Hydroxyethyl Vinyl Ether and Alkyl Vinyl Ether by Living Cationic Polymerization: New Nonionic Macro-molecular Amphiphiles II Macromolecules.-1987.-Vol.20.-p.2045-2049.

87. Minoda M., Sawamoto M., Higashimura T. Amphiphilic Block Copolymers of Vinyl Ethers by Living Cationic Polymerization. 3. Anionic Macromolecular Amphiphiles with Pendant Carboxylate Anions II Macromolecules.-1990.-Vol.23.-p.1897-1901.

88. Kojima K., Sawamoto M., Higashimura T. Synthesis of block copolymers of p-methoxystyrene and vinyl ethers by the hydrogen iodide I zinc iodide initiating system II Polymer Bulletin.-1990.-Vol.23.-p.149-156.

89. Omenat A., Hikmet R. A. M., Lub J., van der Sluis P. Synthesis, Characterization, and Physical Properties of New Ferroelectric Liquid Crystalline Materials: Block Copolymers II Macromolecules.-1996.-Vol.29.-p.6730-6736.

90. Wang Y., Goethals E.J. ABA Block Copolymers of Polytetrahydrofuran and Linear Polyethylenimine and Their Complexes with Copper Chloride II Macromole-cules.-2000.-Vol.33.-p.808-813.

91. Kennedy J. P., Kurian J. Living carbocationic polymerization of p-halostyrenes. II. Synthesis of poly(p-chlorostyrene)-b-polytetrahydrofuran II Polymer Bulletin.-1990.-Vol.23.-p.259-263.

92. Nardin C., Hirt Т., Leukel J., Meier W. Polymerized ABA Triblock Copolymer Vesicles // Langmuir.-2000.-Vol.16.-p.1035-1041.

93. Georges M. К., Veregin R. P. N., Kazmaier P. M., Hamer G. K. Narrow Molecular Weight Resins by a Free-Radical Polymerization Process II Macromolecules.-1993.-Vol.26,-p.2987-2988.

94. Steenbock M., Klapper M., Mullen K., Bauer C., Hubrich M. Decomposition of Stable Free Radicals as "Self-Regulation" in Controlled Radical Polymerization II Macromolecules.-1998.-Vol.31.-p.5223-5228.

95. Wayland В. В., Basickes L., Mukerjee Sh., Wei M. Living Radical Polymerization of Acrylates Initiated and Controlled by Organocobalt Porphyrin Complexes II Macromolecules.-1997.-Vol.30.-p.8109-8112.

96. Wang J.-Sh., Matyjaszewski K. Controlled I "Living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes II J. Am. Chem. Soc.-1995.-Vol.117.-p.5614-5615.

97. Matyjaszewski K. Mechanistic and Synthetic Aspects of Atom Transfer Radical Polymerization II J. M. S. Pure Appl. Chem.-1997.-Vol.A34.-p.1785-1801.

98. Sawamoto M., Kamigaito M. Living Radical Polymerizations Based on Transition Metal Complexes II Trends in Polymer Science.-1996.-Vol.4.-p.371-377.

99. Patten Т. E., Matyjaszewski K. Copper(l)-Catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization // Acc. Chem. Res.-1999.-Vol.32.-p.895-903.

100. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization II Chem. Rev.-2001 .-Vol. 101 .-p.2921 -2990.

101. Gaynor S. G., Wang J.-Sh., Matyjaszewski K. Controlled Radical Polymerization by Degenerative Transfer: Effect of the Structure of the Transfer Agent II Mac-romolecules.-1995.-Vol.28.-p.8051-8056.

102. Matyjaszewski К., Gaynor S., Wang J.-Sh. Controlled Radical Polymerizations: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Transfer// Macromolecules.-1995.-Vol.28.-p.2093-2095.

103. Chong Y. K., Le Т. P. Т., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. A More Versatile Route to Block Copolymers and Other Polymers of Complex Architecture by Living Radical Polymerization: The RAFT Process II Macromolecules.-1999.-Vol.32.-p.2071-2074.

104. Georges M. K.( Hamer G. K., Listigovers N. A. Block Copolymer Synthesis by a Nitroxide-Mediated Living Free Radical Polymerization Process II Macromole-cules.-1998.-Vol.31.-p.9087-9089.

105. Hill N. L., Braslau R. Synthesis and Characterization of a Novel Bisnitroxide Initiator for Effecting "Outside-ln" Polymerization II Macromolecules.-2005.-Vol.38.-p.9066-9074.

106. Shipp D. A., Wang J.-L., Matyjaszewski K. Synthesis of Acrylate and Methacrylate Block Copolymers Using Atom Transfer Radical Polymerization II Mac-romolecules.-1998.-Vol.31.-p.8005-8008.

107. Qin Sh., Saget J., Pyun J., Jia Sh., Kowalewski Т., Matyjaszewski K. Synthesis of Block, Statistical, and Gradient Copolymers from Octadecyl (Meth)acrylates Using Atom Transfer Radical Polymerization II Macromolecules.-2003.-Vol.36.-p.8969-8977.

108. Zhang X., Matyjaszewski К. Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Block Copolymers with 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate by Controlled Radical Polymerization II Macromolecules.-1999.-Vol.32.-p. 1763-1766.

109. Muhlebach A., Gaynor S. G., Matyjaszewski K. Synthesis of Amphiphilic Block Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) II Macromole-cules.-1998.-Vol.31.-p.6046-6052.

110. Holder S. J., Rossi N. A. A., Yeoh Ch.-T., Durand G. G., Boerakker M. J., Sommerdijk N. A. J. M. ABA triblock copolymers: from controlled synthesis to controlled function II J. Mater. Chem.-2003.-Vol.13.-p.2771-2778.

111. Ma Y., Tang Y., Billingham N. C., Armes S. P., Lewis A. L. Synthesis of Biocompatible, Stimuli-Responsive, Physical Gels Based on ABA Triblock Copolymers II Biomacromolecules.-2003.-Vol.4.-p.864-868.

112. Li Ch., Tang Y., Armes S. P., Morris C. J., Rose S. F., Lloyd A. W., Lewis A. L. Synthesis and Characterization of Biocompatible Thermo-Responsive Gelators Based on ABA Triblock Copolymers II Biomacromolecules.-2005.-Vol.6.-p.994-999.

113. Castelletto V, Hamley I. W., Ma Y., Bories-Azeau X, Armes S. P., Lewis A. L. Microstructure and Physical Properties of a pH-Responsive Gel Based on a Novel Biocompatible ABA-Type Triblock Copolymer// Langmuir.-2004.-Vol.20.-p.4306-4309.

114. Li Ch., Buurma N. J., Haq I., Turner C., Armes S. P., Castelletto V., Hamley I. W., Lewis A. L. Synthesis and Characterization of Biocompatible, Thermoresponsive ABC and ABA Triblock Copolymer Gelators II Langmuir.-2005.-Vol.21 .-p.11026-11033.

115. Yi Y., Fan X., Wan X., Li L., Zhao N., Chen X., Xu J., Zhou Q.-F. ABA Type Triblock Copolymer Based on Mesogen-Jacketed Liquid Crystalline Polymer: Design, Synthesis, and Potential as Thermoplastic Elastomer// Macromolecules-2004.-Vol.37.-p.7610-7618.

116. Huang X., Lu G., Peng D., Zhang S., Qing F.-l. Synthesis and Characterization of a Novel Perfluorocyclobutyl Aromatic Ether-Based ABA Triblock Copolymer II Macromolecules.-2005.-Vol.38.-p.7299-7305.

117. Cui L., Tong X., Yan X., Liu G., Zhao Y. Photoactive Thermoplastic Elastomers of Azobenzene-Containing Triblock Copolymers Prepared through Atom Transfer Radical Polymerization II Macromolecules.-2004.-Vol.37.-p.7097-7104.

118. Pyun J., Matyjaszewski K. The Synthesis of Hybrid Polymers Using Atom Transfer Radical Polymerization: Homopolymers and Block Copolymers from Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Monomers II Macromolecules.-2000.-Vol.33.-p.217-220.

119. Wang X., Luo N., Ying Sh., Liu Q. The synthesis of ABA block copolymers by means of 1iving7controlled radical polymerization using hydroxyl-terminated oligomers as precursor//European Polymer Journal.-2000.-Vol.36.-p.149-156.

120. Hefft M., Springer J. Liquid-crystalline AB block and graft copolymers via group transfer polymerization II Makromol. Chem., Rapid Commun.-1990.-Vol.11.-p.397-401.

121. Biitiin V., Billingham N. C., Armes S. P. Unusual Aggregation Behavior of a Novel Tertiary Amine Methacrylate-Based Diblock Copolymer: Formation of Micelles and Reverse Micelles in Aqueous Solution II J. Am. Chem. Soc.-1998.-Vol.120.-p.11818-11819.

122. Triftaridou A. I., Hadjiyannakou S. C., Vamvakaki M., Patrickios C. S. Synthesis, Characterization, and Modeling of Cationic Amphiphilic Model Hydrogels: Effects of Polymer Composition and Architecture II Macromolecules.-2002.-Vol.35.-p.2506-2513.

123. Demosthenous E., Hadjiyannakou S. C., Vamvakaki M., Patrickios C. S. Synthesis and Characterization of Polyampholytic Model Networks: Effects of Polymer Composition and Architecture II Macromolecules.-2002.-Vol.35.-p.2252-2260.

124. Risse W., Grubbs R. H. Polynorbornene and poly(exo-dicyclopentadiene) with aldehyde end groups II Makromol. Chem., Rapid Commun.-1989.-Vol.10.-p.73-78.

125. Grubbs R. H. The Development of Functional Group Tolerant ROMP Catalysts//J. M. S. — Pure Appl. Chem.-1994.-Vol.A31 .-p. 1829-1833.

126. Pospiech D., HauRler L., Meyer E., Janke A., Vogel R. LC Multiblock Copolymers Containing Polysulfone Segments. II. Material Properties II J. Appl. Polym. Sci.-1997.-Vol.64.-p.619-630.

127. Pospiech D., HauRler L., Voit В., Bohme F., Kricheldorf H. R. Synthesis of LC Multiblock Copolymers II ACS Symposium Series.-№713.

128. Brenda S., Heitz W., Karbach A., Wehrmann R. Block copolymers of poly(ether-ether-sulfones) with liquid-crystalline I non-liquid-crystalline polyesters II Macromol. Chem. Phys.-1994.-Vol.195.-p. 1327-1339.

129. Pospiech D., HauRler L., Komber H., Voigt D., Jehnichen D., Janke A., Baier A., Eckstein K.( Bohme F. LC Multiblock Copolymers Containing Polysulfone Segments. I. Synthesis and Morphology II J. Appl. Polym. Sci.-1996.-Vol.62.-p.1819-1833.

130. Ignatious F.( Lu C., Kim J., Kantor S. W., Lenz R. W. Liquid Crystalline Block Copolymers Containing Rigid Units and Flexible Ethylene Terephthalate Segments II J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.-1995.-Vol.33.-p. 1329-1340.

131. Heyde G., Heitz W., Karbach A., Wehrmann R. Block copolymers with poly(oxy-1,4-phenylene) and liquid-crystalline polyester segments II Makromol. Chem.-1993.-Vol.194.-p.2741 -2758.

132. Mandal H., Hay A. S. Synthesis of Poly(ether sulfone)s End-Capped with Metal Containing Phthalocyanines II J. M. S. — Pure Appl. Chem.-1998.-Vol.A35.-p.1797-1808.

133. Skorokhodov S. S., Bilibin A. Yu. Rational path of the synthesis of liquid-crystalline high-molecular-weight polyesters and their properties in solution II Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1989.-Vol.26.-p.9-23.

134. Bilibin A. Yu., Ten'kovtsev A. V., Stepanova A. R. Synthesis of several series of liquid crystalline polyaroyl-bis-oxyarylates and their structure-property relationships II Liquid Crystals.-1993.-Vol.14.-p.1661-1666.

135. Bilibin A. Yu., Sokolova 0. S., Grigorjev A. J. Liquid crystalline polyesters with fluorinated spacers II Macromol. Chem. Phys.-1996.-Vol.197.-p.1021-1029.

136. Bilibin A. Yu., Piraner 0. N. New approach to the synthesis of segmented liquid-crystalline polymers with an increased length of mesogenic and flexible elements II Makromol. Chem.-1991.-Vol.192.-p.201-214.

137. Radzilowski L. H., Wu J. L., Stupp S. I. Monodisperse "Rodcoil" Copolymers II Macromolecules.-1993.-Vol.26.-p.879-882.

138. Lee M., Oh N.-K., Zin W.-Ch. Hexagonal columnar liquid-crystalline phase from a rod-coil molecule II Chem. Commun.-1996.-p. 1787-1788.

139. Van Hest J. С. M., Delnoye D. A. P., Baars M. W. P. L., van Genderen M. H. P., Meijer E. W. Polystyrene-Dendrimer Amphiphilic Block Copolymers with a Generation-Dependent Aggregation II Science.-1995.-Vol.268.-p.1592-1595.

140. Cheng J. Y., Ross C. A., Thomas E. L., Smith H. I., Vancso G. J. Templated Self-Assembly of Block Copolymers: Effect of Substrate Topography II Adv. Mater.-2003.-Vol.15.-p.1599-1602.

141. Speckhard T. A., Gibson P. E., Cooper S. L., Chang V. S. C., Kennedy J. P. Properties of polyisobutylene polyurethane block copolymers: 2. Macroglycols produced by the Inifer" technique II Polymer.-1985.-Vol.26.-p.55-69.

142. Pospiech D., HauGler L., Meyer E., Jehnichen D., Janke A., Bohme F., Kricheldorf H. R. Tailoring of polymer properties by the synthesis of multiblock copolymers II Designed Monomers and Polymers.-1998.-Vol.1.-p.103-109.

143. Pospiech D., Eckstein K., HauGler L., Komber H., Jehnichen D., Grundke K., Simon F. Hydrophilic modification of polysulfone via incorporation of poly(oxy-1,4-butanediyl) segments II Macromol. Chem. Phys.-1999.-Vol.200.-p. 1311-1325.

144. Klaerner G., Miller R. D. Polyfluorene Derivatives: Effective Conjugation Lengths from Well-Defined Oligomers II Macromolecules.-1998.-Vol.31.-p.2007-2009.

145. Kong X., Jenekhe S. A. Block Copolymers Containing Conjugated Polymer and Polypeptide Sequences: Synthesis and Self-Assembly of Electroactive and Photoactive Nanostructures II Macromolecules.-2004.-Vol.37.-p.8180-8183.

146. Boettcher F. P. Controlled Polymerization of Silyl Vinyl Ethers by Aldol Group Transfer Polymerization II Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1988.-Vol.13/14.p. 193-202.

147. Heublein G., Rottmayer H.-H., Stadermann D., Vogel J. Synthese von Poly(isobuten-b-styren-b-isobuten) II Acta Polymerica.-1987.-Vol.38.-p.559-561.

148. Brzezinska K. R., Deming T. J. Synthesis of ABA Triblock Copolymers via Acyclic Diene Metathesis Polymerization and Living Polymerization of a-Amino Acid-N-Carboxyanhydrides II Macromolecules.-2001.-Vol.34.-p.4348-4354.

149. Jannasch P. Ionic Conductivity in Physical Networks of Polyethylene-Polyether-Polyethylene Triblock Copolymers II Chem. Mater.-2002.-Vol.14.-p.2718-2724.

150. Jannasch P. Physically crosslinked gel electrolytes based on a self-assembling ABA triblock copolymer II Polymer.-2002.-Vol.43.-p.6449-6453.

151. Li M.-H., Keller P., Albouy P.-A. Novel Liquid Crystalline Block Copolymers by ATRP and ROMP II Macromolecules.-2003.-Vol.36.-p.2284-2292.

152. Bielawski C. WMorita Т., Grubbs R. H. Synthesis of ABA Triblock Copolymers via a Tandem Ring-Opening Metathesis Polymerization: Atom Transfer Radical Polymerization Approach II Macromolecules.-2000.-Vol.33.-p.678-680.

153. Mahanthappa M. K., Bates F. S., Hillmyer M. A. Synthesis of ABA Triblock Copolymers by a Tandem ROMP-RAFT Strategy II Macromolecules.-2005.-Vol.38.-p.7890-7894.

154. Deschamps A. A., Grijpma D. W., Feijen J. Polyethylene oxide) I poly(butylene terephthalate) segmented block copolymers: the effect of copolymer composition on physical properties and degradation behavior// Polymer-2001.-Vol.42.-p.9335-9345.

155. Ohgaki A., Ohsugi H.( Tanabe H. Surface properties of polymer films including multiblock copolymer II Progress in Organic Coatings.-1996.-Vol.29.-p.167-173.

156. Lee S.-Y., Chin l.-J., Jung J.-S. Crystallization behavior of poly(L-lactide)-poly(ethylene glycol) multiblock copolymers II European Polymer Journal.-1999.-Vol.35.-p.2147-2153,

157. Huh К. M., Bae Y. H. Synthesis and characterization of polyethylene glycol) I poly(L-lactic acid) alternating multiblock copolymers II Polymer.-1999.-Vol.40.-p.6147-6155.

158. Hancock L. F., Fagan S. M., Ziolo M. S. Hydrophilic, semipermeable membranes fabricated with polyethylene oxide)-polysulfone block copolymer// Biomate-rials.-2000.-Vol.21 .-p.725-733.

159. Ильин В. В., Билибин А. Ю. Синтез мультиблоксополимеров, состоящих из гибко- и жёсткоцепных блоков II Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры 2004». Тезисы устных и стендовых докладов. Том 1. Москва, МГУ.-2004.-стр.77.

160. Spatz J. P., Roescher A., Moller M. Gold Nanoparticles in Micellar Poly(styrene)-b-Poly(ethylene oxide) Films — Size and Interparticle Distance Control in Monoparticulate Films //Adv. Mater.-1996.-Vol.8.-p.337-340.

161. Zhang L., Yu K., Eisenberg A. Ion-Induced Morphological Changes in "Crew-Cut" Aggregates of Amphiphilic Block Copolymers II Science.-1996.-Vol.272.-p.1777-1779.

162. Yu K., Eisenberg A. Bilayer Morphologies of Self-Assembled Crew-Cut Aggregates of Amphiphilic PS-b-PEO Diblock Copolymers in Solution II Macromole-cules.-1998.-Vol.31.-p.3509-3518.

163. Yu K., Bartels C., Eisenberg A. Vesicles with Hollow Rods in the Walls: A Trapped Intermediate Morphology in the Transition of Vesicles to Inverted Hexagon-ally Packed Rods in Dilute Solutions of PS-b-PEO II Macromolecules.-1998.-Vol.31 .-p.9399-9402.

164. Hua F. J., Yang Y. L. Synthesis of block copolymer by "living" radical polymerization of styrene with nitroxyl-functionalized polyethylene oxide) II Polymer.-2001.-Vol.42.-p.1361-1368.

165. Ulrich R., Du Chesne A., Templin M„ Wiesner U. Nano-objects with Controlled Shape, Size, and Composition from Block Copolymer Mesophases II Adv. Mater.-1999.-Vol.11.-p.141-146.

166. Kaya H., Willner L., Allgaier J., Stellbrink J., Richter D. Micellization of symmetric PEP-PEO block copolymers in water: molecular weight dependence II Appl. Phys. A.-2002.-Vol.74.-p.S499-S501.

167. Nordskog A., Futterer Т., von Berlepsch H., Bottcher C., Heinemann A., Schlaad H., Hellweg T. Formation of mixed micelles of PB40PEO62 and the anionic surfactant SDS in aqueous solutions II Phys. Chem. Chem. Phys.-2004.-Vol.6.-p.3123-3129.

168. Ashford E. J., Naldi V., O'Dell R., Billingham N. C., Armes S. P. First example of the atom transfer radical polymerisation of an acidic monomer: direct synthesis of methacrylic acid copolymers in aqueous media II Chem. Commun.-1999.-p.1285-1286.

169. Dufour M., Guyot A. Nonionic reactive surfactants. I. Synthesis and characterization II Colloid Polym. Sci.-2003.-Vol.281 .-p.97-104.

170. Calvo P., Remunan-Lopez C., Vila-Jato J. L., Alonso M. J. Chitosan and Chi-tosan I Ethylene Oxide Propylene Oxide Block Copolymer Nanoparticles as Novel Carriers for Proteins and Vaccines II Pharmaceutical Research.-1997.-Vol.14.-p.1431-1436.

171. Derici L., Ledger S., Mai Sh.-M., Booth C., Hamley I. W., Pedersen J. S. Micelles and gels of oxyethylene oxybutylene diblock copolymers in aqueous solution: The effect of oxyethylene-block length II Phys. Chem. Chem. Phys.-1999.-Vol.1.-p.2773-2785.

172. Hamley I. W„ Mai Sh.-M., Ryan A. J., Fairclough J. P. A., Booth C. Aqueous mesophases of block copolymers of ethylene oxide and 1,2-butylene oxide II Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-Vol.3.-p.2972-2980.

173. Wang Q., Brown D., Huang J., Nixon S. K., Gorry P. A., Price C., Booth C. Association behaviour of diblock copoly(oxyethylene I oxybutylene) in aqueous solution determined by eluent gel permeation chromatography II Polymer.-2002.-Vol.43.-p.3621-3625.

174. Xu J.-T., Fairclough J. P. A., Mai Sh.-M., Ryan A. J. The effect of architecture on the morphology and crystallization of oxyethylene I oxybutylene block copolymers from micelles in n-hexane II J. Mater. Chem.-2003.-Vol.13.-p.2740-2748.

175. Kelarakis A., Havredaki V., Rekatas C. J., Booth C. Thermodynamics of mi-cellisation of a diblock copolymer of ethylene oxide and styrene oxide in water II Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-Vol.3.-p.5550-5552.

176. Dai Zh., Piao L., Zhang X., Deng M., Chen X., Jing X. Probing the micelliza-tion of diblock and triblock copolymers of poly(L-lactide) and polyethylene glycol) in aqueous and NaCI salt solutions II Colloid Polym. Sci.-2004.-Vol.282.-p.343-350.

177. Kim S. Y., Lee Y. M. Taxol-loaded block copolymer nanospheres composed of methoxy polyethylene glycol) and poly(e-caprolactone) as novel anticancer drug carriers II Biomaterials.-2001.-Vol.22.-p.1697-1704.

178. Bogdanov В., Vidts A., Van Den Bulcke A., Verbeeck R.( Schacht E. Synthesis and thermal properties of polyethylene glycol)-poly(e-caprolactone) copolymers // Polymer.-1998.-Vol.39.-p. 1631 -1636.

179. Uddin M. H., Rodriguez C., Lopez-Quintela A., Leisner D., Solans C., Esquena J., Kunieda H. Phase Behavior and Microstructure of Poly(oxyethylene)-Poly(dimethylsiloxane) Copolymer Melt// Macromolecules.-2003.-Vol.36.-p.1261-1271.

180. Yuan M., Deng X. Synthesis and characterization of polyethylene glycol)-b/oc/c-poly(amino acid) copolymer II European Polymer Journal.-2001 .-Vol.37.-p.1907-1912.

181. Cho C.-S., Nah J.-W., Jeong Y.-l., Cheon J.-B., Asayama S., Ise H., Akaike T. Conformational transition of nanoparticles composed of poly(/-benzyl L-glutamate) as the core and polyethylene oxide) as the shell II Polymer.-1999.-Vol.40.-p.6769-6775.

182. Mortensen K., Brown W., Jorgensen E. Phase Behavior of Polypropylene ox-ide)-Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide) Triblock Copolymer Melt and Aqueous Solutions II Macromolecules.-1994.-Vol.27.-p.5654-5666.

183. Chowdhry B. Z., Snowden M. J., Leharne S. A. A scanning calorimetric investigation of phase transitions in a PPO-PEO-PPO block copolymer II European Polymer Journal.-1999.-Vol.35.-p.273-278.

184. Yang Y.-WBrine G., Yu G.-E, Heatley F., Attwood D., Booth C., Malmsten M. Association and phase behaviour of statistical and block copolymers of ethylene oxide and butylene oxide in water II Polymer.-1997.-Vol.38.-p.1659-1668.

185. Pannu R. K., Tanodekaew S., Li W., Collett J. H., Attwood D., Booth С. A DSC study of the miscibility of polyethylene oxide)-b/oc/c-poly(DL-lactide) copolymers with poly(DL-lactide) II Biomaterials.-1999.-Vol.20.-p.1381-1387.

186. Kubies D., Rypacek F., Kovarova J., Lednicky F. Microdomain structure in polylactide-b/oc/c-poly(ethylene oxide) copolymer films II Biomaterials.-2000.-Vol.21.-p.529-536.

187. Kubies D., Machova L., Brynda E., Lukas J., Rypacek F. Functionalized surfaces of polylactide modified by Langmuir-Blodgett films of amphiphilic block copolymers II Journal of Materials Science: Materials in Medicine.-2003.-Vol.14.-p.143-149.

188. Bhattarai N., Bhattarai Sh. R., Khil M. S., Lee D. R., Kim H. Y. Aqueous solution properties of amphiphilic triblock copolymer poly(p-dioxanone-co-L-lactide)-b/oc/c-poly(ethylene glycol) II European Polymer Journal.-2003.-Vol.39.-p.1603-1608.

189. Cho Ch.-S., Kobayashi A., Goto M., Akaike T. Orientation of polyty-benzyl L-glutamate) I polyethylene oxide) I poiy(y-benzyl L-glutamate) triblock copolymer Langmuir-Blodgett films II Thin Solid Films.-1995.-Vol.264.-p.82-88.

190. Tanaka Sh., Ogura A., Kaneko Т., Murata Y., Akashi M. Adhesion Behavior of Peritoneal Cells on the Surface of Self-Assembled Triblock Copolymer Hydrogels II Biomacromolecules.-2004.-Vol.5.-p.2447-2455.

191. Kaneko Т., Tanaka Sh., Ogura A., Akashi M. Tough, Thin Hydrogel Membranes with Giant Crystalline Domains Composed of Precisely Synthesized Macro-molecules 11 Macromolecules.-2005.-Vol.38.-p.4861-4867.

192. Kim H.-J., Choi E.-Y., Oh J.-S., Lee H.-Ch., Park S.-S., Cho Ch.-S. Possibility of wound dressing using poly(L-leucine) I polyethylene glycol) I poly(L-leucine) triblock copolymer// Biomaterials.-2000.-Vol.21.-p.131-141.

193. Cho I., Kim J.-B., Jung H.-J. Synthesis and characterization of di- and triblock copolymers of polyethylene oxide) and poly(DL-valine-co-DL-leucine) II Polymer.-2003.-Vol.44.-p.5497-5500.

194. Jankova K., Chen X., Kops J., Batsberg W. Synthesis of Amphiphilic PS-b-PEG-b-PS by Atom Transfer Radical Polymerization II Macromolecules.-1998.-Vol.31.-p,538-541.

195. Bednarek M., Biedron Т., Kubisa P. Synthesis of block copolymers by atom transfer radical polymerization of tert-butyl acrylate with poly(oxyethylene) macroini-tiators II Macromol. Rapid Commun.-1999.-Vol.20.-p.59-65.

196. Kadota S., Aoki K., Nagano Sh., Seki T. Photocontrolled Microphase Separation of Block Copolymers in Two Dimensions II J. Am. Chem. Soc.-2005.-Vol. 127.-p.8266-8267.

197. Ayres L., Koch K., Adams P. H. H. M., van Hest J. С. M. Stimulus Responsive Behavior of Elastin-Based Side Chain Polymers II Macromolecules.-2005.-Vol.38.-p.1699-1704.

198. Lee S. Ch., Choi H. S., Ooya Т., Yui N. Block-Selective Polypseudorotaxane Formation in PEI-b-PEG-b-PEI Copolymers via pH Variation II Macromolecules.-2004.-Vol.37.-p.7464-7468.

199. Knowles P. R., Stubbersfield R. В., Price C. The Preparation and Characterisation of Novel Polyether Gels II Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1990.-Vol.40.-p.203-208.

200. Chen Y., Baker G. L., Ding Y., Rabolt J. F. Self-Assembly through Stepwise Crystallization II J. Am. Chem. Soc.-1999.-Vol.121.-p.6962-6963.

201. Bryskhe К., Schillen К., Lofroth J.-E., Olsson U. Lipid block copolymer im-miscibility II Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-Vol.3.-p.1303-1309.

202. Freij-Larsson C., Nylander Т., Jannasch P., Wesslen B. Adsorption behaviour of amphiphilic polymers at hydrophobic surfaces: effects on protein adsorption II Biomaterials.-1996.-Vol.17.-p.2199-2207.

203. Svensson M., Berggren K., Veide A., Tjerneld F. Aqueous two-phase systems containing self-associating block copolymers. Partitioning of hydrophilic and hydrophobic biomolecules II Journal of Chromatography A.-1999.-Vol.839.-p.71-83.

204. Zipfel J., Berghausen J., Schmidt G., Lindner P., Alexandridis P., Tsianou M., Richtering W. Shear induced structures in lamellar phases of amphiphilic block copolymers II Phys. Chem. Chem. Phys.-1999.-Vol.1.-p.3905-3910.

205. Gallet G., Carroccio S., Rizzarelli P., Karlsson S. Thermal degradation of polyethylene oxide propylene oxide - ethylene oxide) triblock copolymer: comparative study by SEC/NMR, SEC/MALDI-TOF-MS and SPME/GC-MSII Polymer.-2002.-Vol.43.-p. 1081 -1094.

206. Bakker A., Lindgren J., Hermansson K. Polymer electrolytes based on triblock copoly(oxyethylene I oxypropylene I oxyethylene) systems II Polymer.-1996.-Vol.37.-p.1871-1878.

207. Linse P. Micellization of Polyethylene oxide)-Poly(propylene oxide) Block Copolymers in Aqueous Solution II Macromolecules.-1993.-Vol.26.-p.4437-4449.

208. Chu B. Structure and Dynamics of Block Copolymer Colloids II Langmuir.-1995.-Vol.11.-p.414-421.

209. Kwon K.-W., Park M. J., Bae Y. H., Kim H. D„ Char K. Gelation behavior of PEO-PLGA-PEO triblock copolymers in water// Poiymer.-2002.-Vol.43.-p.3353-3358.

210. Liu G., Ding J., Guo A., Herfort M., Bazett-Jones D. Potential Skin Layers for Membranes with Tunable Nanochannels II Macromolecules.-1997.-Vol.30.-p. 18511853.

211. Piraner 0. N. Tenkovtsev A. V., Bilibin A. Yu. Comparison of two methods of synthesis of regular liquid-crystalline multiblock copolymers II Makromol. Chem.1992.-Vol.193.-p.681 -686.

212. Napoli A., Tirelli N. Wehrli E., Hubbell J. A. Lyotropic Behavior in Water of Amphiphilic ABA Triblock Copolymers Based on Polypropylene sulfide) and Polyethylene glycol) II Langmuir.-2002.-Vol.18.-p.8324-8329.

213. Li J., Li X., Ni X., Leong K. W. Synthesis and Characterization of New Biodegradable Amphiphilic Polyethylene oxide)-b-poly(R)-3-hydroxy butyrate.-b-poly(ethylene oxide) Triblock Copolymers II Macromolecules.-2003.-Vol.36.-p.2661-2667.

214. Behravesh E., Shung A. K., Jo S., Mikos A. G. Synthesis and Characterization of Triblock Copolymers of Methoxy Polyethylene glycol) and Polypropylene fumarate) II Biomacromolecules.-2002.-Vol.3.-p. 153-158.

215. Nardin C., Bolikal D., Kohn J. Nontoxic Block Copolymer Nanospheres: Design and Characterization II Langmuir.-2004.-Vol.20.-p.11721-11725.

216. Sheihet L., Dubin R. A., Devore D., Kohn J. Hydrophobic Drug Delivery by Self-Assembling Triblock Copolymer-Derived Nanospheres II Biomacromolecules.2005.-Vol.6.-p.2726-2731.

217. Schulze U., Schmidt H.-W. Synthesis and characterization of ABA-triblock copolymers with polyethylene glycol) segments and LC-segments II Polymer Bulletin.-1998.-Vol.40.-p. 159-166.

218. Schmolka I. R. A review of block polymer surfactants II J. Am. Oil Chem. Soc.-1977.-Vol.54.-p. 110-116.

219. Bahadur P., Riess G. Block copolymers — a special class of surfactants II Tenside Surf. Det.-1991.-Vol.28.-p.173-179.

220. Schmolka I. R. Block polymer surfactants in cosmetic creams and lotions II Cosmetics & Toiletries.-1980.-Vol.95.-p.77-79.

221. Schmolka I. R. Gel cosmetics II Cosmetics & Toiletries.-1984.-Vol.99.-p.69-71,74-76.

222. Schmolka I. R. Applications of Pluronic polyols in the cosmetic industry II Amer. Perfumer Cosmet.-1967.-Vol.82.-p.25-30.

223. Tuzar Z., Kratochvil P., Munk P. Block Copolymer Micelles (1. Structure and Properties) II Polymeric Materials Encyclopedia.-CRC Press: Boca Raton, FL.-1996.-p.761-764.

224. Jenekhe S. A., Chen X. L. Self-Assembled Aggregates of Rod-Coil Block Copolymers and Their Solubilization and Encapsulation of Fullerenes II Science.-1998.-Vol.279.-p. 1903-1907.

225. Bader H., Ringsdorf H., Schmidt B. Watersoluble Polymers in Medicine II Die Angew. Makro. Chem.-1984.-Vol.123/124.-p.457-485.

226. Yokoyama M. Block copolymers as drug carriers II Critical Reviews in Therapeutic Drug Carrier Systems.-1992.-Vol.9.-p.213-248.

227. Tuzar Z., Kratochvil P. Block and graft copolymer micelles in solution II Adv. Colloid Interface Sci.-1976.-Vol.6.-p.201-232.

228. Endo N., Umemoto N. Kato Y., Takeda Y., Нага T. A novel covalent modification of antibodies at their amino groups with retention of antigen-binding activity II J. Immunol. Methods.-1987.-Vol.104.-p,253-258.

229. Hoes C. J. Т., Potman W., van Heeswijk W. A. R., de Grooth B. G., Greve J., Feijen J. Optimization of macromolecular prodrugs of the antitumor antibiotic adria-mycin //J. Contr. Rel.-1985.-Vol.2.-p.205-213.

230. Yokoyama M., Kwon G. S., Okano Т., Sakurai Y., Seto Т., Kataoka K. Preparation of micelle-forming polymer-drug conjugates II Bioconjugate Chem.-1992.-Vol.3.-p.295-301.

231. Yokoyama M. Block Copolymer Micelles (For Drug Targeting) II Polymeric Materials Encyclopedia.-CRC Press: Boca Raton, FL.-1996.-p.754-756.

232. Kwon G. S., Natio M., Yokoyama M., Okano Т., Sakurai Y., Kataoka K. Physical entrapment of adriamycin in AB block copolymer micelles II Pharm. Res.-1995.-Vol.12.-p.192-195.

233. Pratten M. К., Lloyd J. В., Horpel G., Ringsdorf H. Micelle-forming block copolymers: Pinocytosis by macrophages and interaction with model membranes II Makromol. Chem.-1985.-Vol.186.-p.725-733.

234. Yokoyama M., Inoue S., Kataoka K., Yui N., Sakurai Y. Preparation of adria-mycin-conjugated polyethylene glycol)-poly(aspartic acid) block copolymer. A new type of polymeric anticancer agent// Makromol. Chem., Rapid Commun.-1987.-Vol.8.-p.431-435.

235. Yokoyama M., Miyauchi M., Yamada N., Okano Т., Kataoka K., Inoue S. Polymer micelles as novel drug carriers: Adriamycin-conjugated polyethylene glycol-poly(aspartic acid) block copolymer II J. Contr. Rel.-1990.-Vol.11 .-p.269-278.

236. Lazzari M., Lopez-Quintela M. A. Block Copolymers as a Tool for Nanomate-rial Fabrication II Adv. Mater.-2003.-Vol.15.-p.1583-1594.

237. Fasolka M. J., Banerjee P., Mayes A. M., Pickett G., Balazs A. C. Morphology of Ultrathin Supported Diblock Copolymer Films: Theory and Experiment II Macro-molecules.-2000.-Vol.33.-p.5702-5712.

238. Fasolka M. J., Harris D. J., Mayes A. M., Yoon M., Mochrie S. G. J. Observed Substrate Topography-Mediated Lateral Patterning of Diblock Copolymer Films II Phys. Rev. Lett.-1997.-Vol.79.-p.3018-3021.

239. Asakawa K., Hiraoka Т., Hieda H., Sakurai M., Kamata Y., Naito K. Nanopat-terning for patterned media using block-copolymer II J. Photopolym. Sci. Technol.-2002.-Vol. 15 .-p.465-470.

240. Segalman R. A., Yokoyama H., Kramer E. J. Graphoepitaxy of spherical domain block copolymer films II Adv. Mater.-2001 .-Vol.13.-p.1152-1155.

241. Cheng J. Y., Ross C. A., Thomas E. L., Smith H. I., Vancso G. J. Fabrication of nanostructures with long-range order using block copolymer lithography II Appl. Phys. Lett.-2002.-Vol.81 .-p.3657-3659.

242. Huang E., Rockford L., Russell T. P., Hawker C. J. Nanodomain control in copolymer thin films II Nature.-1998.-Vol.395.-p.757-758.

243. Rockford L., Liu Y., Mansky P., Russell T. P., Yoon M., Mochrie S. G. J. Polymers on Nanoperiodic, Heterogeneous Surfaces II Phys. Rev. Lett.-1999.-Vol.82.-p.2602-2605.

244. Kim S. O., Solak H. H., Stoykovich M. P., Ferrier N. J., de Pablo J. J., Nealey P. F. Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates II Nature-2003.-Vol.424.-p.411-414.

245. Heier J., Kramer E. J., Walheim S., Krausch G. Thin Diblock Copolymer Films on Chemically Heterogeneous Surfaces II Macromolecules.-1997.-Vol.30.-p.6610-6614.

246. Lin Y., Boker A., He J., Sill K, Xiang H.( Abetz C„ Li X., Wang J., Emrick Т., Long S., Wang Q., Balazs A., Russell T. P. Self-directed self-assembly of nanoparti-cle/copolymer mixtures II Nature.-2005.-Vol.434.-p.55-59.

247. Regenbrecht M., Akari S., Forster S., Mohwald H. Shape Investigations of Charged Block Copolymer Micelles on Chemically Different Surfaces by Atomic Force Microscopy//J. Phys. Chem. B.-1999.-Vol.103.-p.6669-6675.

248. Morkved T. L., Lu M. Local control of microdomain orientation in diblock copolymer thin films with electric fields II Science.-1996.-Vol.273.-p.931-933.

249. Elhadj S., Woody J. W., Niu V. S., Saraf R. F. Orientation of self-assembled block copolymer cylinders perpendicular to electric field in mesoscale film II Appl. Phys. Lett.-2003.-Vol.82.-p.871-873.

250. Angelescu D. E., Waller J. H., Adamson D. H., Deshpande P., Chou S. Y.( Register R. A., Chaikin P. M. Macroscopic orientation of block copolymer cylinders in single-layer films by shearing II Adv. Mater.-2004.-Vol.16.-p. 1736-1740.

251. Park C., de Rosa C., Thomas E. L. Large Area Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films via Directional Crystallization of a Solvent// Macro-molecules.-2001.-Vol.34.-p.2602-2606.

252. De Rosa C., Park C., Thomas E. L., Lotz B. Microdomain patterns from directional eutectic solidification and epitaxy II Nature.-2000.-Vol.405.-p.433-437.

253. Reiter G., Castelein G., Hoerner P., Riess G., Blumen A., Sommer J.-U. Nanometer-Scale Surface Patterns with Long-Range Order Created by Crystallization of Diblock Copolymers II Phys. Rev. Lett.-1999.-Vol,83.-p.3844-3847.

254. Turturro A., Gattiglia E., Vacca P., Viola G. T. Free surface morphology of block copolymers: 1. Styrene-butadiene diblock copolymers II Polymer.-1995.-Vol.36.-p.3987-3996.

255. Fukunaga K., Elbs H., Magerle R., Krausch G. Large-Scale Alignment of ABC Block Copolymer Microdomains via Solvent Vapor Treatment II Macromolecules.-2000.-Vol.33.-p.947-953.

256. Kim G., Libera M. Morphological Development in Solvent-Cast Polystyrene-Polybutadiene-Polystyrene (SBS) Triblock Copolymer Thin Films II Macromole-cules.-1998.-Vol.31 .-p.2569-2577.

257. Li M., Douki K., Goto K., Li X, Coenjarts C., Smilgies D. M., Ober С. K. Spatially Controlled Fabrication of Nanoporous Block Copolymers II Chem. Mater.-2004.-Vol.16.-p.3800-3808.

258. Urbas A., Fink Y., Thomas E. L. One-Dimensionally Periodic Dielectric Reflectors from Self-Assembled Block Copolymer-Homopolymer Blends II Macromole-cules.-1999.-Vol.32.-p.4748-4750.

259. Park M., Harrison C. Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of 40 to the 11th Power Holes in 1 Square Centimeter II Science.-1997.-Vol.276.-p.1401-1404.

260. Park M., Chaikin P. M., Register R. A., Adamson D. H. Large area dense nanoscale patterning of arbitrary surfaces II Appl. Phys. Lett.-2001.-Vol.79.-p.257-259.

261. Black С. T, Guarini K. W., Milkove K. R., Baker S. M., Russell T. P., Tuomi-nen M. T. Integration of self-assembled diblock copolymers for semiconductor capacitor fabrication II Appl. Phys. Lett.-2001 .-Vol.79.-p.409-411.

262. Spatz J. P., Herzog Т., Moessmer S., Ziemann P., Moeller M. Micellar inorganic-polymer hybrid systems. A tool for nanolithography II Adv. Mater.-1999.-Vol. 11.-p. 149-153.

263. Haupt M„ Miller S., Glass R, Arnold M., Sauer R., Thonke K, Moller M., Spatz J. P. Nanoporous gold films created using templates formed from self-assembled structures of inorganic-block copolymer micelles II Adv. Mater.-2003.-Vol.15.-p.829-831.

264. Cheng J. Y., Ross C. A., Chan V. Z.-H., Thomas E. L., Lammertink R. G. H., Vancso G. J. Formation of a cobalt magnetic dot array via block copolymer lithography II Adv. Mater.-2001 .-Vol.13.-p.1174-1178.

265. Morkved T. L., Wiltzius P., Jaeger H. M., Grier D. G., Witten T. A. Mesoscopic self-assembly of gold islands on diblock-copolymer films II Appl. Phys. Lett.-1994.-Vol.64.-p.422-424.

266. Lee Т., Yao N., Aksay I. A. Nanoscale Patterning of Barium Titanate on Block Copolymers II Langmuir.-1997.-Vol.13.-p.3866-3870.

267. Kane R. S., Cohen R. E., Silbey R. Synthesis of PbS Nanoclusters within Block Copolymer Nanoreactors II Chem. Mater.-1996.-Vol.8.-p.1919-1924.

268. Ansari I. A., Hamley I. W. Templating the patterning of gold nanoparticles using a stained triblock copolymer film surface II J. Mater. Chem.-2003.-Vol. 13.-p.2412-2413.

269. Abes J. I., Cohen R. E., Ross C. A. Selective Growth of Cobalt Nanoclusters in Domains of Block Copolymer Films //Chem. Mater.-2003.-Vol.15.-p.1125-1131.

270. Wong M. S., Cha J. N., Choi K.-Sh., Deming T. J., Stucky G. D. Assembly of Nanoparticles into Hollow Spheres Using Block Copolypeptides II Nano Lett.-2002.-Vol.2.-p.583-587.

271. Tadd E. H., Bradley J., Tannenbaum R. Spatial Distribution of Cobalt Nanoclusters in Block Copolymers II Langmuir.-2002.-Vol.18.-p.2378-2384.

272. Jeong U., Ryu D. Y., Kim J. K., Kim D. H., Russell T. P., Hawker C. J. Volume Contractions Induced by Crosslinking: A Novel Route to Nanoporous Polymer Films II Adv. Mater.-2003.-Vol.15.-p. 1247-1250.

273. Templin M., Franck A. Organically Modified Aluminosilicate Mesostructures from Block Copolymer Phases II Science.-1997.-Vol.278.-p.1795-1798.

274. Zhao D., Feng J. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores II Science.-1998.-Vol.279.-p.548-552.

275. Yang P., Zhao D., Margolese D. I, Chmelka B. F, Stucky G. D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks II Nature.-1998.-Vol.396.-p.152-155.

276. Kramer E., Forster S., Goltner C., Antonietti M. Synthesis of Nanoporous Silica with New Pore Morphologies by Templating the Assemblies of Ionic Block Copolymers II Langmuir.-1998.-Vol.14.-p.2027-2031.

277. Jeong U., Kim H.-C., Rodriguez R. L., Tsai I. Y., Stafford С. M., Kim J. K., Hawker C. J., Russell T, P. Asymmetric Block Copolymers with Homopolymers: Routes to Multiple Length Scale Nanostructures II Adv. Mater.-2002.-Vol.14.-p.274-276.

278. Liu G., Ding J., Hashimoto Т., Kimishima K., Winnik F. M., Nigam S. Thin Films with Densely, Regularly Packed Nanochannels: Preparation, Characterization, and Applications II Chem. Mater.-1999.-Vol.11 .-p.2233-2240.

279. Zalusky A. S., Olayo-Valles R., Wolf J. H., Hillmyer M. A. Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers II J. Am. Chem. Soc-2002.-Vol.124.-p. 12761-12773.

280. Wolf J. H., Hillmyer M. A. Ordered Nanoporous Poly(cyclohexylethylene) II Langmuir.-2003.-Vol.19.-p.6553-6560.

281. Maki-Ontto R.( de Moel K., de Odorico W., Ruokolainen J., Stamm M., ten Brinke G., Ikkaia 0. "Hairy Tubes": Mesoporous materials containing hollow self-organized cylinders with polymer brushes at the walls II Adv. Mater.-2001 .-Vol. 13.-p.117-121.

282. Lee J. S., Hirao A., Nakahama S. Polymerization of Monomers Containing Functional Silyl Groups. 5. Synthesis of New Porous Membranes with Functional Groups II Macromolecules.-1988.-Vol.21.-p.274-276.

283. Chan V. Z.-H., Hoffman J. Ordered Bicontinuous Nanoporous and Nanorelief Ceramic Films from Self Assembling. II Science.-1999.-Vol.286.-p.1716-1719.

284. Jenekhe S. A., Chen X. L. Self-Assembly of Ordered Microporous Materials from Rod-Coil Block Copolymers II Science.-1999.-Vol.283.-p.372-375.

285. Frangois В., Pitois 0., Frangois J. Polymer Films with a Self-Organized Honeycomb Morphology//Adv. Mater.-1995.-Vol.7.-p.1041-1044.

286. Widawski G., Rawiso M., Frangois B. Self-organized honeycomb morphology of star-polymer polystyrene films II Nature.-1994.-Vol.369.-p.387-389.

287. Yang P., Deng Т., Zhao D., Feng P., Pine D, Chmelka B. F., Whitesides G. M., Stucky G. D. Hierarchically Ordered Oxides II Science.-1998.-Vol.282.-p.2244-2246.

288. Thurn-Albrecht T. Ultrahigh-Density Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled Diblock Copolymer Templates II Science.-2000.-Vol.290.-p.2126-2129.

289. Kim H.-C., Jia X., Stafford С. M., Kim D. H., McCarthy T. J., Tuominen M„ Hawker C. J., Russell T. P. A route to nanoscopic Si02 posts via block copolymer templates II Adv. Mater.-2001.-Vol.13.-p.795-797.

290. Shin K., Leach K. A., Goldbach J. Т., Kim D. H., Jho J. Y., Tuominen M., Hawker C. J., Russell T. P. A Simple Route to Metal Nanodots and Nanoporous Metal Films II Nano Lett.-2002.-Vol.2.-p.933-936.

291. Kim D. H., Lin Zh., Kim H.-C., Jeong U., Russell T. P. On the replication of block copolymer templates by poly(dimethylsiloxane) elastomers II Adv. Mater.-2003.-Vol.15.-p.811-814.

292. Zhang Q.f Gupta S., Emrick Т., Russell T. P. Surface-Functionalized CdSe Nanorods for Assembly in Diblock Copolymer Templates II J. Am. Chem. Soc.-2006.-Vol. 128.-p.3898-3899.

293. Билибин А. Ю. Новый подход к синтезу мономеров для сегментированных жидкокристаллических полиэфиров II Высокомол. Соед.-1989.-Т.(Б)31 .-№3.-стр.163-164.

294. Евсеев А. К., Болотникова Л. С., Билибин А. Ю., Панов Ю. Н., Скороходов С. С., Френкель С. Я. Реологические свойства расплавов мезоморфного полиэфира при сдвиговом и продольном деформированииII Высокомол. Соед-1987.-Т.(А)29.-№3.-стр.511-516.

295. Tsvetkov V. N, Andreeva L. N. Lavrenko P. N., Beliaeva E. V., Okatova 0. V., Bilibin A. Yu., Skorokhodov S. S. Diffusion and flow birefringence of alkylene-aromatic thermotropic polyesters II European Polymer Journal.-1984.-Vol.20.-p.817-822.

296. Цветков В. H., Коломиец И. П., Лезов А. В., Андреева Л. Нм Билибин А. Ю., Скороходов С. С. Эффект Керра в растворах термотропно-мезогенного ал-килен-ароматического полиэфира //Доклады АН СССР.-1985.-Т.282.-№1.-стр. 147-150.

297. Kim М., Choi Y.-W., Sim J.-H., Choo J., Sohn D. End Chain Length Effect of Hydrophobically End-Capped Polyethylene oxide)s on Their Self-Assemblies in Solution II J. Phys. Chem. B.-2004.-Vol.108.-p.8269-8277.

298. Крюк Т., Михальчук В., Петренко Л., Нелепова 0., Николаевский А. Перспективные ингибиторы окисления полиэтиленгликоля в водных растворах// Химико-фармацевтический журнал.-2002.-T.36.-c.31 -34.

299. Xu Z., Yi Ch., Cheng Sh., Feng L. Study on the micellization of amphiphilic graft copolymer PS-g-PEO in toluene II Polymer Bulletin.-2000.-Vol.44.-p.215-222.

300. Spevacek J. Proton NMR study of styrene-butadiene block copolymer micelles in selective solvents II Makromol. Chem., Rapid Commun.-1982.-Vol.3.-p.697-703.

301. Sperling L. H. Introduction to Physical Polymer Science I Wiley: New Jersey.-2006.

302. Моравец Г. Макромолекулы в растворе: Пер. с англ.-Мир: Москва.-1967.

303. Cameron N. S., Corbierre М. К., Eisenberg А. 1998 Е. W. R. Steacie Award Lecture Asymmetric amphiphilic block copolymers in solution: a morphological wonderland II Can. J. Chem.-1999.-Vol.77.-p. 1311 -1326.

304. Yu Y., Zhang L., Eisenberg A. Morphogenic Effect of Solvent on Crew-Cut Aggregates of Amphiphilic Diblock Copolymers II Macromolecules.-1998.-Vol.31.-p.1144-1154.

305. Shen H., Zhang L., Eisenberg A. Multiple pH-lnduced Morphological Changes in Aggregates of Polystyrene-b/oc/c-poly(4-vinylpyridine) in DMF/НгО Mixtures II J. Am. Chem. Soc.-1999.-Vol.121.-p.2728-2740.

306. Discher В. M., Won Y.-Y., Ege D. S., Lee J. C.-M., Bates F. S., Discher D. E., Hammer D. A. Polymersomes: Tough Vesicles Made from Diblock Copolymers II Science.-1999.-Vol.284.-p.1143-1146.

307. Zhou Sh., Burger C., Chu В., Sawamura M., Nagahama N., Toganoh M., Hackler U. E., Isobe H., Nakamura E. Spherical Bilayer Vesicles of Fullerene-Based

308. Surfactants in Water: A Laser Light Scattering Study II Science.-2001 .-Vol.291 .p. 1944-1947.

309. Discher D. E., Eisenberg A. Polymer Vesicles II Science.-2002.-Vol.297,-p.967-973.

310. Свойства органических соединений. Справочник I Под ред. Потехина А. А.-Л.: Химия.-1984.

311. Словарь органических соединений / Под ред. Хейльброна И., Бэнбери Г. М.-М.: Иностранная литература.-1949.

312. Билибин А. Ю., Теньковцев А. В., Пиранер О, Н., Скороходов С. С. Синтез высокомолекулярных жидкокристаллических полиэфиров на основе поликонденсационного мезогенного мономера II Высокомол. Соед.-1984.-Т.(А)26.-№12.-стр.2570-2576.