Синтез полистигольных суспензий с узким распределением частиц по размерам для иммунохимических исследований тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИ1ИЧЕСКОИ ТЕХНОЛОГИИ ИИЕПИ М.В. ЛОЯОНОСОПА

Спецшипнропшн< сшг Л 063.-11.05

На прапях рукописи

АДЕШО ГАБГИЭЛЬ БАЛОГУН

УД 541.64: 541.183

670.027.776:547.538.141

СИНТЕЗ ПОЛИСТИГОЛЫШХ СУСПЕНЗИЯ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ* ЧАСТИЦ ПО ГА31ЕРА1 ДЛЯ ИШНОХИШЕСШ ИССЛЕДОВАНИЙ

Специальность 02.00.06 - Химия пнсоношешярш соединений

/

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1994

Работа выполнена в Московской Государственной Академии гонкой хнкической технологии имени К.В. Ломоносова

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор И. А. Грнцкова

Доктор химических наук, профессор В.А. Каииишй

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Л.Б. Зезии

Доктор химических наук, профессор . Е. В. Грузинов

Ведущая организация: Научно-исследовательский Физико-химической институт им. Л.Я. Карпова

Зацкта состоится "29" Декабря 1994 в _ часов в аудитории

на заседании Специализированного Совета Д 063.41.05 при ЙГЛТХТ им. К.В.Ломоносова по адресу; 119031,ГСП, Мост.г-435. Н. Пироговская ул. д.1.

Отзывы направлять по адресу:117571,Иосква. пр.Вернадского д.86 С диссертацией нокно ознакомиться в библиотеке ЙГЛТХТ им. К.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ок)$ря 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совет« Д 063.41.05- д.х.и., проф.

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работе определяется необходимость!] создания научных основ синтеза полимерных дисперсий для кммунохимических исследование Цель работы - и-у ¡оние гетеро(азноИ полкнернзацик стирола а присутствии растворимого в мономере стабилизатора с целью определения условий: синтеза полимерных суспензий с узин» распределением частиц по рарне-рам,устойчиинх в процессе полимеризации, при хранении и в слабых растворах электролитов. Научная новизна

-пяшано. что при инициировании полимеризации стирола наело- и водорастворимыми инициаторами происходит дробление капель мононира, диаметр которых умеишотся примерно на порядок по сравнении с наблп-даемн'н в исходной ¡шульсии.

-показано, что дробление капель мономера при инициировании полимеризации является огновннн механизмом образования нолимерно-мононер-ннх частиц.

-установлено, что при снишки температура процесса уменьиается стабильность реакционной система, что приводит к увирении распределе ния частиц по размерам.

-с*оркулировапн условия синтеза полистирольннх суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами 0,4-1,2 мкн.

-установлено.что при синтезе полимерных дисперсий с узким распределением частиц по размерам для иннуяошичесш исследований в присутствии ПАВ, не растворимого в воде, необходимо создать в мекфазнон слое электростатический к структурно-механический Факторы стабилизации.

Практическая значимость- Определены условия синтеза полистирольннх суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами 0,-1- 1,2 нкм. пригодных для имкуношичесш исследований. Автор защит

- условия синтеза полксткрольннх суспензий с узким распределен! частиц по размерам и диаметрами в интервале 0,08-1,2 мкм, - пригод! для имнунохииичесш исследований;

- Факт дробления капель мономера, стабилизированных ДТП при нне ких конверсиях стирола;

- механизм образования ПМЧ из капель ионокера;

- влияние температуры, соотноиения мономерной и водной Фаз, не центрации инициатора и стабилизатора на диаметр частиц и их распре; ление по размерам.

Апробация работа

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на конфере ции "Коллоидная наука в странах СИГ", Москва, 1994 г.; на шдунарс ном симпозиуме "Полимеры на границе раздела Фаз", Львов. 1991 р.

Структура и обьем диссертации Диссертация изложена на 120 страницах каишиксного текста и состо из следующих разделов: введение, литературный обзор, зкепериненшьн часть, результата и их обсуждение.выводи.включавт 5 таблиц,16 таблиц приложении и 35 рисунков. Библиография содержит 169 наименований.

Исходные вецсства

Стирол - марки "ч". стабилизированный 1$ гидрохинона,отмывали о стабилизатора раствором челочи.промывали водой до нейтральной реакцн суши над прошениям хлориствд кальцием и перегоняли в вакууме.Отб рали Фракции, кипяцуп при 41^0/16 нк рт.ст.

Инициатора:

Дкнитрил азокзоиасляной кислоты (ДЛЮ- технический продукт, два ди перекристаллизовавалк из метанола, сулили в вакууме до яоетояног веса, Очкценнвй продукт имел температуру плавления 101вС .

Перекись бензоила (ПБ) и перекись лаурила (1Щ- технические

продукты,дважды переосаждали метанолом из раствора в хлороформе,суки

в вакууме до постоянного веса. Очищенные продукты имели тенперату

о

плавления, соотвественно, 106-108 и Ь5-56 С .

Персульфат шня, К^О^гниериз, ГШ1.И11, ронгалит, - марки "Ч" . применяли без дополнительной очистки.

Стабилизатор»: дк !Т-тот-о-карбтош!Фекилкарбинол(ДТГ.) .получен согласно ТУ 38. .10,160-1)6. Поливинилопвй спирт (ПВО ,МК= 55(100,применяя« без дополнительной очистки.

Гасшрители: тетрагидрофуран - карий "ЧДА". Ацетон, дияшовый эФир.иеташ.згаш.хлоНори к толуол марок "П", "Ч", "ЧДА", применяли без дополнительной очистки.

Дисперсионная среда -вода- бидисшлат.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Скорость полимеризации определяли дилатометрическим методом, точность измерения •• 5$.

Размера частиц полииеринх дисперсий определяли методом электронной микроскопии на мектрошюк микроскопе G-570 "Hitachi" (Япония).

Определение устойчивости гшлинерпнх суспензий в растворах NaCl проводили путей сиетаиия на темной полистирошгой (или стеклянной) пл-четиике равных оььеков полимерной суспензии и раствора хлорида натрия определенной концентрации с последующей визуальной регистрацией образу■ психея агломератов частиц.

Иолекушо-нассопое распределение полистирола определяли методом ГПХ. Хроматографированяе проводили на приборах Фирм "Knaiter", "Waters" "спектра-физике", с использованием колонок с насадкой -стирогель. Злве.нтв хлороформ,тетрагидрофураи,скорость потока - 1 мя/нкн.

Характеристнчискуп вязкость раствороп полистирола в толуоле определяли в визкозикотре Уббелоде при 25^. Молекулярную нассу рассчиты-

-Ч- ОЛ/

вали по уравнений \ >Ь\ = 1,34.10 Н .

КекФазпоа натяжение на границе раздела Фаз измеряли методом сталогнометрии при времени образования капли не более 20 сек. Точность измерения 2%

РЕЗУЛЬТАТЫ К ИХ ОЕСЩШЕ

В связи с проблемой получения полимерных дисперсий с узким распределении частиц по размерам кратко остаются на основных способах их синтеза и Факторах, определяющих их полидисясрсиость.

Традиционными и наиболее распространенным способами синтеза ноли-керных суспензий являются эмульсионная и суспензионная полимеризация.

В процессе эмульсионной шнивркзации разкер ПйЧ не связан непосредственно с размерами капель мономера в исходной зкульсии, т.к. согласно теории Харкинса, Юрженко, Смита, Зварта частицы образуются из кицелл эмульгатора, содержащих мономер,после попадания в них радикала. Ври этой хирина распределения частиц по размерам обычно связывается с длительность« начальной стадии полимеризации -стадии Формирования ОН1!.

В последнее время было показано, что ПйЧ могут образовываться не только из мицелл эмульгатора,но и из иикрокапель иономера,возникавших в результате кикроэнульгирования мономера на границе раздела Фаз.

Возможность Формирования ПИЧ по разным механизмам приводит к значительному увнрепив распределения НИЧ по размера/,' по сравнений с предсказанным теорией на основе лияь ницеллярного механизма.

В тех случаях,когда удается обеспечить Формирование ПйЧ преимущественно из иикрокапель мономера, распределение частиц по разнеран в полимерной дисперсии оказывается значительно более узким,чем наблюдаемое при их образовании из иицелл змульгатора.

I суспензионной полимеризации относят процессы, в которых частица полимерной дисперсии образуется непосредственно из капель мономера исходной эмульсии. При эток отличие в распределении по размерам полимерных частиц и капель исходной эмульсии связывается только с коалесцен-цией полимерно-кономериых частиц на начальной стадии полимеризации.

Напомним, что для стабилизации капель мономера, а затек н частиц

полимерной суспензии, обычно использупт водораствориные полимерные ПАВ (желатин, крахмал, карбоксинетилцеллилозу, поливиниловый спирт и. т.д.), шорне, как правило, характеризуется неньией поверхностной ак-тио-юстьп, чем ПАВ, применяемые при эмульсионной полимеризации, и их концентрация примерно на порядок ннге. Низкие концентрации ПАВ и их невысокая.поверхностная активность является причиной низкой устойчивости 1ШЧ, образованных из капель нономера, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с иироким распределением частиц по размерам и иногда частицами несферической $с?|ш. Нопксснке концентрации ПАВ приводит к увеличении устойчивости Ш, однако в водкой Фазе появляются клубки молекул полимерного стаби лритора, которые ндбухаит мономером, захватывают радикалы из водной фазы и тоге превратится в ННЧ. 1ШЧ, образованные из клубков нолекул полимерного стабилизатора, икеит размер " 0,2 мкм и в них протекает змульснонпая полимеризация с образованием полимера высокой молекулярной массы. Распределение частиц полимерной дисперсии по размерам становится чрезвычайно щ>ош.

Из вышесказанного следует, что в присутствии ПАВ, растворимых в воде, синтез устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам методом суспензионной полимеризации становится проблематичны;!.

Разнообразие механизмов Формирования ПМЧ. к тому *е осложненных процессом коалесценции частиц,затрудняет возможность регулировать диа-шр частиц штопвд дисперсий к яврииу их распределения по размерам.

Кроне упомянутых выше Физико-химических процессов, определяющих размер частиц н их распределение по размерам, имеет место и дробление капель мономера после, начала полимеризации. Необычность этого явления епшва с теп, что дробление капель мономера происходит одновременно с увеличением вязкости дисперсной Фазы из-за образования полимера.

Во;;»!!Ш> себе представить ситуации, когда капли мономера, возникшие при его дроьленин после начала полимеризации, являются источником

- в

Формирования ЯМЧ. В атом случае необходимо исключить присутствие водной Фазе ПАС в виде мицелл или полимерных клубков, а та г,ко никро змульгиррование ионоисра в результате переноса ПАВ через межфазиу границу.

Такая возможность может быть реализована при полимеризации моно норов в присутствии ПАВ, не раствориш в воде, но в то же время обра зуцих эмульсий типа м/в.

II/.В такого типа шшт нежфазное натяжение и образуют змульси стирола пряного типа, однако она неустойчива к бистро расслаивает после прекрацения перемешваиия. Это отличается от традиционных ПАВ, присутствии которых исходные эмульсин мономеров характеризуйся досга точной устойчивостью.

Мош думать, что образование полимера на начальной стадии про цееса повивает устойчивость ПМЧ и способствует некличеним их коагуля ник, приводящей к увкрекии распределения частиц по размерам. Если пр зтом сохранится дробление мономера на начальной стадии подайризацик оСескечшвдее.образование необходимого числа ПМЧ, го кот бигь полу чела полимерная суспекпия с узким распределенном частиц по размерам.

Каин ¿о образом можно создать кежФазный адсорбционный слий обеснечшврй устойчивость частиц к коалесценри ?

Такой некфазный слой, по-видимому, должен характеризоваться внео кой прочность*] и содержать в своем составе ио^огенные группы, способ №. при ориентации на границе раздела Фаз создать двойной злектркчес кий слой.

Только совместное действие электростатического н етрукгурио-меха ничеокого Факторов стабилизации, реализуемое в нежфазнон слое, ножн обеспечить устойчивость частиц к коалесценцин, особенно на начально стадии полимеризации.

Электростатическую стабилизации частиц легко обеспечить за сче присутствия на поверхности ионогенных групп, Фрагментов молекул нни циатора, например, персульфата калия, яироко используемого для иниции

ропания ашьсиониой полимеризации, входящих в полимерную цель и орн-енгкрупцихОся на границе раздела фаз. Количество ноиогенных групп, необходимых для стабилизации частиц дисперсии, легко регулируется концентрацией инициатора.

Структурно-механическая стабилизация частиц обеспечивается образована полимера в нехфазнои адсорбционном слое.

Сочетание этих двух факторов стабилизации частиц в нежфазнок слое позволяет сохранить устойчивость НМЧ и обеспечить узкое распределений частиц по размерам при полимеризации мономеров в отсутствие ПАВ (безз-нульгаторная полимеризация). Полимерные дисперсии устойчивы при хранении (не более месяца! и в очень слабых растворах электролитов.

Ложно предположить, что стабильность ПМЧ можно еще увеличить, усилив структурно-механический Фактор стабилизации за счет образования структур из обьешш заместителей молекул гидрофобных ПАВ, ориентиру» ■ щихся на границе раздела из мономерной Фазы. Обьенные структуры молекул ПАВ в высововязвои поверхностном слов частиц должны занетно усилить прочность межфазного слоя и таким образок увеличить устойчивость полимерных дисперсий.

К такому типу ПАЗ относится ди-п-толил-о-карбалкоксифенилкарбинол, ДТП.В его присутствии были синтезированы полистирольнно дисперсии с узин распределением частиц по разкераи, устойчивые в 0,3 N растворе НаС1 при хранении в течение полугода.

Однако до сих нор остался невыясненным вопрос о механизме образования частиц, Факторах, определяющих диаметр частиц и их распределение по размерам.

Исследования в этом направлении непрерывно продолжаются, но они осложнены трудность'/! анализа дисперсности эмульсий, как исходных так и полученных на начальной стадии полимеризации.

Датоя работа является часты) этих исследований и ставит своей цельи изучение механизма образования ПНЧ в присутствии ие растворимых в воде ПАВ и Факторов, позволяющих регулировать диаметр частиц и их

распределение по размерам..

Исследования были начаты с изучения иовершстно-атвиых свойсте ЛТК при 25 и 70^, температуре, при которой далее проводили полимеризаций.

Изотермы нехфазного нашения показана на рисЛ.шлоидно-хшче-сш свойства ДТП приведена в табл. 1. Видно, что ДТК является поверх-иостио-ашвивк вещест&ок и при пошеш температура его поверхностная - активность возрастает.

о

ТАВЛ. 1. Коллоидно-химические свойства ДТК при 20 и 70 С

6 Г , G Т о

1,2 min пах.10 о

% %

dl/m Коль/К ш1!й /коль С

18 3,2 10 25

18 5,0 25 70

Полимерные дисперсии получали полимеризацией стирола,инициированной персульфатом калия, при соотношениях мономерной н водной Фазы, испили» уеш как Ери скнтезе~суспсизии для никушимкчесш исследований так к при синтезе полимеров и суспензий обще назначения (1:5 и 1:2) соответственно).

Зависимости штерскя-срекя, характеризующие протекание полимеризации стирола при двух выбранных соотиовеннях конокер/водиая фаза, приведены на рис.2. Видно, что полимеризация протекает с индукционным периодом ПВО и 100 ш. соответствен)). в течение которого, повиднжшу

- и

ьт

Рис. 1

Изотерма неравного нашения на границе стирольный раствор ДТК /вода при:

25^ —кривая 1 70*0 -—кривая 2

"Тс1,,

[ПАВ1 *

масс в расчете на стирол

Рис. 2

Кривее конверсия-время полученные при полимеризации стирола при: концентрации К^о^и ДТК = 1,0? в расчете на стирол Тенпература = 70^ Объемное соотновение стирол/вода - 1.-9 кривая 1 1:2 2 Полимеризация в кассе

кривая 3 и 4 -о-о-о-о- в присутствии ДТК в отсутствие ДТК

происходит Формирование частиц, характерзуегся постоянной скоростью до конверсии стирола "70?. Время полимеризации ноноиера до полкой конверсии составляет 12 к 26 часов соответственно.

Общий вкд кинетической кривой шверш-вреня, и время протекания процесса соответствует наблюдаемый при полимеризации стирола в суспензии в присутствии поливинлового спирта .■ На этом ке рисунке приведена кривая коиверсия-вреня для полимеризации стирола в массе, инициированной дштрилои азоизокасшой кислоты.ДАК, в отсутствие ЛТК и в его присутствии. Видно, что полимеризация стирола протекает практически с той ке скорость», т.е. ДТЬ не ннгкбкрует процесс полимеризации.

Данные анализа размеров капель мономера в исходной эмульсии и размеров ПМЧ при шверсш стирола менее КЛ, т.е. на стадии Формирования Í1ÍÍ4, полученные методами • лазерной спектроскопии и электронной шросшия, приведены в таб.2, и на рис. 3,4 .

Таблица 2

Изменение средних размеров частиц с увеличением конверсии стирола.

Условия полимеризации: концентрация KjjS¿0g-lí масс в расчете на стирол,обьенное соотношение стирол/пода-1:9, концентрация ДТК-1% масс расчете на стирол, температура полимеризации -В0РС

кон-сий % О 1.5 5.5 10.5 15 21 27 32 40 60 87 91 Сухой оста - 0.144 0.513 0.96 1.4 1.9 2.5 3.Ü 3.9 5.66 8.18 8.

ток г-------------------------------------------------------------------

Средний дкакегр частиц,MKM:

(лазер. 4-10 1.7 .251 .320 .300 .276 .344 .36(1 .360 .407 .300 .40 спектроскопия)—"---------------------------------------------------------------

электронная

кивроей.нкя— - .43(1 .440 .440 - .440 - - .45(1 .450 -

Рис. 3 Электронная микрофотография частиц, полученных при конверсии стирола 10$ и гистограмма распределения частиц по размера.с.Ф.1:9, 1=701;, [К^О^МДТКИ* в расчете

па шда 4

Л'

я

я •• я .

1 I-¡10 г,и = 1 ш*т

а о бо 40 1о

&

0,75 0,55

й КЕН

Гис.4 Электронная микрофотография частиц, полученных при конверсии стирола 99,0? и гистограмма распределения частиц по размера.с.Ф. 1:9, Т=70"с. в

расчете на стирол

10 шш = 1 ткг>

\90

$О ¿0 чо ¿О О

С.

(1 ИКИ

Согласно згкн результатам размеры капель стирола в эмульсии, по лученной в присутствии ЛТК, при переменивши ее со скоростью 800 об/мин..колеблются в интервале 4-10 мкк.

При инициировании полимеризации (конверсия стирола 1,5 - 5,5% размер капель мономера существенно ушиваются и при конверсии стирол "5,5% средний размер капель стирола равен 0.251ккн, т.е. имеет место интенсивное дробление капель.

Дробление капель мономера при инициировании полимеризации был:

подтверждено опнтами по полимеризации стирола в статических условиях.

о

Полимеризация протекала врк текпературо 70 С на границе раздела водна, раствор персульфата калия / стирольнна раствор ЛТК. Конокернуи $а.ку острокно наслаивали на водную и систему видеркквали-4С часов.а затем отбирали белый вязкий слой, образовавшая на границе раздела Фаз,! аштаровш. Он представлял собой дисперсии полистирола в воде, конверсия стирола в ПЦЧ составляла 90?».

Элнктронно-кнкросшичеше исследования показали, что полипернш суспензии содержат частицы двух средних размеров:"0,45 и 0,15 ш (рис.5). Образование полимерной суспензии с бимодальна» распределение! частиц по размерам обменяется протеканием полимеризации в ГО, Форм-рованке которых прокзоило как из капель мономера, так и по механизму гомогенной нуклеацнн. Основное количество частиц ("80%) образовано и: капель мономера.

Аналогичные результаты были подучена и при полимеризации стирол; в статических условиях на границе раздела стирольнвй раствор ДТК и гидроперекиси изопропидбензола - вода. Как и следовало ожидать. в это случае полимерная дисперсия не содергала шкодисперсной Фракции част;

Таш образом, в статических условиях при инициировании полимеризации масло- и водорастворимыми инициаторами Формирование ПМЧ происходит преимущественно из капель мономера, образованных в результате, и: дробления на границе раздела Фаз.

Рис. 5 Электронная никрофото-граФкИ частиц, полученных при полимеризации стирола в статическом условии и гистограмма распределения частиц по размера, с. $.1:9, 1=70^, 1ЛТК]=1%, а) =1 %,

б) С ДА К1 = 1 * в расчете на стирол

11

.)(! 511Ч_г. 1.5 иЖт_

I • / (. ] '

И - , ■. " ^

Л N-1

егЧ '

^ \\

■* Г:

л-;

м

г~А 1

> >-Н

л * ^

т/Ни %

10О

ъ° и?

Ю

0,4- 0,1 IX

: Б 1

(1 икн

А.

4*10 тт_= 1 тки V

Ь ^^

№ (>0 Н-о диэ

О

А

<] ш

В процессе полнмеркзацна ИМЧ нале меняют свои размера. Полииернш суспензии характеризуются стабильность» в процессе поляданэацнн что, по—видикому. связано с Формированием в нехфазиоя слое струшрио-квха-вкческого и электростатического Факторов стабилизации.Высокая прочность иехфазного адсорбционного слоя на поверхности ИМЧ подтверждаете: дапнш по устойчивости частиц суспензии к сохранений их узкогораспре-деления по размерам при набухании в мономере, дополнительно введение! в систему с последующей его полимеризацией.

Особенностью изучаемого процесса является его инициирование подо растворимым инициатором, персульфатом калмч.

Дополнительную информацию о кинетических и шюхнмкчесш законе мерностях полимеризации стирола в присутствии ПАВ, не-растворимого воде,при ккцинрованки процесса водорастворимым инициатором,нош полу чить «о да и ник о колекулярййх кассах к HP оошеров.

В таблице 3, приводами данные но изменению нояешярчнх масс и Ш шшкеров от степени конверсии монокора. Видно, что в ходе иояииервза дни молекулярные масса полимеров по своим значениям соответствуют наб ягдаеш при иоликеризацки стирола в массе и ДТК не принимает участия о передаче цепа.

С увеличением конверсии стирола наблвдается возрастание молоку лярных масс полимеров и при полной конверсии мономера их значение нре в«вавт набладаемие в начало полимеризации - в 5 раз. ММ полимеров из меняется сильно к полидисперсность колеблется в интервале значена 1<г/Хп "6,3 - 7.0.

В качестве основных факторов, шящх на HHP в ходе полииериза пни, Mor.no указать на увеличение вязкости в частицах с ростом конвер ски мономера и укеньшше толщины приповерхностного слоя с пооыненно концентрацией радикалов, первоначально понадавцих в частицы из водно (аза. Зти факторы необходимо учитывать при количественном описани полимеризации в таких системах.

Одна из задач данного исследования состояла а выявлении Факторов

влияющих на диаметр частиц суспензии.

В связи с этими изучали виляние концентрации инициатора, стабилизатора, соотношения мономер/вода и температура на размеры частиц поли -верной дисперсии,

Зависимость скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора в степенно,5 наблюдается до концентраций персульфата калия, рав-Таблица 3 - Изменение НИ и полидисперсности полинеров в процессе полимеризации стирола, в присутствии ЛТК. в качестве стабилизатора. (КдЬдО^ИЗ, масс в расчете на стирол. (ДТКИй масс в расчете на стирол, Температура поликеризации-70<'с, Обьенное соотношение ноиомер/вода-1:9.

-3

N конверсия х 10

п/и стирола Ь; Мп Ни ч Ни/1п

1 5 И - - 60 -

2 10 65 - - 61 -

3 20 66.В 8 ■329 62 7.03

4 30 99.5 20 347 - -

5 50 99.9 30 268 64 -

б 75 114 14 117 65 7.9

7 100 355 56 1000 326 6.3

В т 100 340 50 800 300 6.8

9 статические условия полимеризации

а) 418 69 134 269 6.99

б) ли 346 54.6 876 179 6.34

10 полимеризация стирола в кассе;70 С, Щ-1% масс в расчете

а) В присутствии ДТК - - 330 -

б) В отсутствие дтв - - 330 -

пой 3? касс в расчета на сгярол. Колакуяярние пассы полимеров изиеня втся обратно пропорционально концентрации персульфата калия в степе пк 0,5.

Средний размер полимерных иикросфер мало зависит от шщептрацш персульфата калия. Полимерные суспензии в интервале исследованных кон центрацкй инициатора характеризуется узким распределением частиц ц разнерак (рис.6а к б).

Зависимость скорости полимеризации от концентрации ДТК прослехк ваегся в области концентрации от 0,5 до 2 % масс в расчете на стирол. Дальнейшее повышке концентрации ДТК (до 4% масс в расчете на стирол не приводит к изменении скорости полимеризации.Наблюдаемый характе зависимости скорости полимеризации от концентрации стабилизатора отли чается от наблюдаемого при эмульсионной (скорость процесса линойн возрастает с увеличением концентраций эмульгатора) к суспензионной по липервзацаи стирола (скорость процесса не завис:« от шцтраця стаблизатора). Средние размеры подкегиролышх кикросфер иракткческ не зависят от концентрации ДТК и составляет по данным электронно микроскопии "0,45 нкнЛГйс. 7а к б).

Диаметр частиц полимерной: суспензии должен зависеть и от коли чества монопера в эмульсии. Чтобы оценить это влияние нолинернзаци стирола проводили при постоянных концентрациях К^С^ц ДТП, равных 1 касс в расчете на стирол, тенпературе полимеризации 70 С. Объемное сс отношше Фаз стирол/вода было равно!:200, 1:100, 1:50, 1:9, 1:4, 1:1 Кинетические кривые полимеризации приведены на рис. 0. Видно, что с увеличением содержания стирола в эмульсин, в интервале объемных соот коясний стирол/вода от 1:200 до 1:50 скорость полимеризаций возрасш Ношение концентрации мономера в эмульсин до 10 % к висе приводит уменьши скорости процесса.

. Молекулярные.касса полимеров изменяются аналогичным образом:во: раставт при увеличении концентрации мономера до его содержания, равш 10%, а затем укешйгея. Наблвдаета зависимости обменяются рвзк!

возрастанием размеров частиц с увеличением обьемного соотноиения етн -рол/вода и протекшей полимеризации по суспензионному механизму.Результата исследования приведена в табл.4 .

Таким образом,изненяя обьемное соотноиение мономер/вода,можно изменять механизм полимеризации стирола от эмульсионного к суспензионному и получать полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам с диаметрами в интервале 0,00 - 1,20 мкм.

зависимость молекулярных насс полимерных суспензий ог соотноиения Фаз, концентраций инициатора и стабилизатора.

Таблица 4

(к^о^* (ДТК]$ Соот фаз КУ Нп Нг, XI? К Ни/Мп Д нкм обьек частиц -V- V.10 л стирола

насс на стирол

0,1 1,0 1:9 634 26 3039 780 24,34

0,3 - П - 493 32 1600 412 12,50

0,5 _ N _ 440 40 1530 404 10,92

1,0 _ « _ _ В _ 355 56 1170 372 6,30

1,5 _ И_ 313 26 1020 313 11,90

2,0 _ И _ 242 40 630 208 5,23

3,0 243 18 1721 472 11,97

4,0 233 17 998 172 13,70

1:2 - - - - - 1,2

1:6 - - - - - 0.6

1.0 1:4 235 42 957 1680 5,60 0.8 2700

_ и _ -и - 1:9 397 21 2370 325 18,35 0,45 480

- 1:50 220 22 1080 208 9,64 0,15

_ «___ 1:100 190 23 850 179 8,12 0,10 6,23

- и~ -"- 1:200 147 7 939 190 20,80 0,08

0,1 1:9 317 21 2240 276 15,08

0,5 _ 1» _ 531 30 3360 337 17,61

2,0 498 31 2700 316 16,13

- 3.0 547 31 2730 368 17,76

4,0 429 45 1270 — 7,30

Рис.6 Гистограмм распределение частиц по размерам и электронная микрофотография частиц полученных при с.ф. 1:9, Т пол. 70°С концентрации ДТК=1% и K^SjOgpaBim:

а) 0,5 %, и б) 1,5 * масс в расчете на стирол

■с

q-o 2Р

0,15 О, Vi' 0,4-S ti ííT-K

"1

f—4"

ЪО

6o 40

O

10 fin - 0,6

£>,3 _____q,_5

Xя'-"'•-"'"Чг' ■

Í>-Vvj U'i

(1 ш \

Рис.7 Гистограмма распределение частиц по размерам и электронная микрофотография частиц полученных при с.Ф. 1ГГТполГ'70*С концентрации K^Og* 1 % и ДТК равны: а) 0,25 %

_касс в расчете на стирол 80 i

Но

■3J> о

j£

43 ií.5 £>?■ ,

d" мкм

1Г

10 ш = 0,6 тки

¡w¡>

%o I

¿o

Б

fO

10

(0, 1 fí JC O.ÍLT : ASÍ"

'Jl

-J Ч ,

П t Г w V4^

'-У;'' ÍJ 1

б 3 *

в

Рис. В

Кривые конверсия-вреня полученные при Т пол соогнопение ноповер/водная Фаза равно:

1:50

100 200 9 4 2

=[ДТК]=1* в расчете на стирол

1 НИН.

^ тт-Г > Л

] 10 ш = 5 «ЛлиУ А

Рис.9а-в электроникроФотограФии частиц, полученные при полимеризации стирола, инициированной К^О^ДЛК, и ГИЩ1В, при одинаковой мольной концентрации, равной 3,36 х 10 моль/л, концентрации

ДТП равной IX масс в расчете на стирол температуре 70"с и обьекнон соотиовет стирол/вода, равном 1:9.

±/л 1 110 ттп = 1 ^

ГИЦИВ

Изучено влияние нрнроди инициатора на днанетр частиц н их раснр* деление но размерам. Шшиершцкк стирола, инициированной K^S^o^, ДДК. ГИЦИБ, при одинаковой колыюй концентрации, равной 3,36 х КГ"*" коль/л, концентрации ДТП,равной 1% касс в расчете на стирол, темпер; туре 70"с и обьемнон соотноленни стирол/вода, равном 1:9.

Данные по дисперсности полимерных суспензий,полученных при 99,8 конверсиях мономера, показаны на рис.9а~в.

Приведенные результаты убедительно свидетельствуют о том, что п* ликерные дисперсии с узким распределением частиц по размерам нош не лучить только в присутствии персульфата калия.

Особый интерес представляют данные но влиянии температуры полипе ряоари на диаметр частиц и их распределение по размерам, которые npt ведены на рис. 10а-д. Эти исследования проводили при концентрации Д1 и КjS^,равных масс в расчете на стирол, и температурах 50 и 8 (И

На рис. lüa-д приведены кривые конверсия-время. Видно, что iu шеризация протекает с индукционным периодом, величина которого щ 50'с составляет 340 кии,а при 70'с- 100 инн и при 001 45-50 нии.Общ время полимеризации: при sol'- 40 часов, при 70*С- 12 часов и В часе при

При проведении полимеризации стирола при 501 полинериые суш skr на протяжении всего процесса нкевт иирокое распределение частиц i размерам. Диаметры частиц изноняится в интервале от 0,í-до ¿6 ни (рис.106). Можно думать,что вследствие длительного по времени период; Формирования ПКЧ и невысокой скорости полимеризации, ПЙЧ. образован! из капель мономера, тлеецнрувт из-за недостаточной устойчивости; к( исключено образование частиц в водной Фазе но механизму гоиогешн нуклеацкн.

Скорость образования полимера при температура, равной 701' шю(

о '

выве наблюдаемой при 50 С, к yse при конверсии мономера '3?» образует* прочный межФазний слой, обеспечнваадкй стабилизация ПМЧ и прекятству! цкй их коалесценцни.

ЮМ

O.vo.

O.COKr-J.<- ...

счз д.4-

Рис.10а-д Кривые конверсия-время, у электрокикроФотограФик и гистограмны распределения дисперсии полистирольных суспензий полученных при: [11=|ДТК)=1% в расчете на стирол, с.Ф. 1:9, температуре 00 и 5о"с. 2

Кривая: 1 при 80? 2 при 50'с

£ '16'

I мин.

"lO mm = 2 Ïikm^

«ц д P i ii ■ i iiil ■» .. r'^t ; :

—Г 10 mm = 1,5 mkffl r'lr

60 С до 5* конверсии затем io "с

• '¡1-НО ma = 1 ткт^'Я &

50 "с до 5% конверсии аачек 80 С

Представляется интересным остановиться на данных по полниеризацк стирола в присутствии ДТК при инкцииронапии процесса в двух темпера

" о

турных ротах: при 50 С и 80 С до конверсии 5* при проведении даль ненией полимеризации соответственно при 80 "с и 50"с. И в ад и друго случае были получены полимерные суспензии с узким распределением час тиц по размерам, которые отличались диаметров частиц и он бил больс при инициировании процесса при 50'с. Это означает, что при 50'с дроС ление конокера менее аффективно, чем при 00 "с.

На рис.10 представлена нихрШмграШ частиц потерт сусшч зк?., полученные при проведении полинеризации стиролав различных темпе ратурных решах.

При одинаковых условиях полинеризации, т.е. равных концентрация) ДТК и инициатора, устойчивыми к коалесцепцин оказались ПКЧ. в которш скорость полимеризации была высокой (при температуре 701' 1, вклад пс лнивра в Формирование прочного шФазного адсорбционного слоя становится более убедительным.

Части синтезированию лшиерние суспензии 6ш усптш испит зованы при создании диагностических тест-систем, работающих на ости реакции латексной аглшнации в качестве носителей белков.

ВЫВОДЫ

1 - сформулированы условия синтеза полкстирольвых суспензий I:. пр сутствии растворимого в мономере (ДШ с узким распределением частиц по разнерам.и диаметрами в интервале 0,08 - 1,2 ики устойчивых в пр цессе синтеза, при хранении и в слабых растворах электролитов;

2 - показано, что основным механизмом образования частиц являет дробление капель ноиомера при инициировании полимеризации;

3 - показано, что устойчивость полимерной суспензии в процессе си теза, размер частиц и их распределение но размерам существенно завис

от температуры полимеризации, концентрации К^о^и мономера; 4 - показано, что синтезированные частиц» пригодны для использования в имнунохиничееш исследованиях в качестве носителей белков.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 И.Л.Грнцкова, А.А.Жданов, И.Г.Кравенинникова, О.В.Чирикопа, Лдебайо Габриэль. Растворимые в углеводородной Фазе знульсии ПАВ в качестве стабилизаторов полимерно-мононерных частиц при гетерофазной полимеризации. // Тезисы конф. Коллоидная наука в странах СНГ, Носква 1991.

2 Gzhiva Е., 6ri tskova I., Kracheninnirova 1., Adebsyo G., Gzhiva-Nik-siiiska I., Kaminski V. Synthesis ol polymer suspension with narrow size distribution under the condition of iormfltion of adsorbsion layer ficai monomsr phase./ Polmer at the phase boundary, INTERNATIONAL SYMPOSIUM Lviv,Ukraine-- October 25-29 1994 Abstracts p-33.

3 И.Л.Грнцкова, В.А.Канинсккй, И.Г.Кравенинникова, Лдебайо Габриэль. Особенность полимеризации стирола в присутствии ди-п-толил-о-карбалк-ош^еиилкарбинола.(Послана в куриал "Высокомолекулярные соединения").

4 Й.А.Грицкова. В.В. Гурьянова, И.Г.Краиенинникова. Адебайо Габриэль. Гкива 3. Суспензионная полимеризация стнрола, инициированная персуль-Фатон калия, в присутствии стаблизатора, растворимого в нономере. (Послана в курная" Polymers" РП).

5 Gzhiva Е. .Grilskova I., Kracheninnirova I., Adebayo G., Gzhiva-Hik-siuska I., Kaminski V. Synthesis of polymer suspension with narrow size distribution under the condition of formation of adsorbsion layer iroiii monomer phase./ J. Composite Interfaces (in publication).

Заказ 65 Тира! 6О Рошринтная ЖГАГХТ m S.В. Лононосоиа К. Пироговская ул. д.1