Синтез, реакции и свойства 5-ацил-1,3-диоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

/

На правах рукописи

ЛЕСНИКОВА ЕВГЕНИЯ ТИМОФЕЕВНА

СИНТЕЗ, РЕАКЦИИ . И СВОЙСТВА 5-АЦДОЛ ,3-ДШКСАНОВ 02.00,03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфц - 1993

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Уфимокого нефтяного инотитута

• Научный руководитель: д.х.н.,

профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

Ведущее предприятие: Научно-исследовательский

технологический институт гербицидов V регуляторов роста растений Защита диссертации состоится "8" июля 1993 г. в /5-00 чаоов на заседании специализированного совета Д 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450062 Уфа, ул. Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техархиве Уфимского нефтяного института.

Злотский С.С.

Курамшин Э.М. Фахретдинов Р.Н.

Автореферат разослан " $ " июня 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, профессор . 1Ш! А.М.Сыркин

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Полифункциональные 1,3-диоксаш представляют собой практически очень важный класс органических соединений. Они находят широкое применение в различных областях народного хозяйства: используются в качестве флотоагентов, эмульгаторов, присадок к маслам для двигателей, являются прекрасными растворителями многих органических н неорганических веществ.

1,3-диоксацикланы обладают разнообразной физиологической активностью: используются в качестве гербицидов, оказывают транквилизирующее, анестезирующее и противоопухолевое действие.

Существующие способы получения полифункциональных циклических ацеталей связаны с использованием взрывоопасных реагентов, процесс является многостадийным, выхода целевых продуктов на высоки.

В настоящей работе получены полифункциональные 1,3-диоксаны исходя из доступного и относительно дешевого сырья с достаточно высокими выходами.

Цель работы.

Синтез ряда 5-ацил-1,3-диоксанов и изучение связи между их строением и реакционной способностью.

Получение 1,3-диоксанов с азотсодержащими, алкенильными и* сксиалкильными заместителями в 5ом-положении.

Изучение возможности использования 5-ацил-1,3-диоксанов в качестве экстрагентов серебра при флотации руд и ингибиторов кислотной коррозии.

Научная новизна.

Впервые получен ряд 5-ацил-1,3~диоксаиов и исследованы их реакции.

Найдены условия, позволяющие селективно трансформировать карбонильную группу, не затрагивая ацетальный фрагмент.

Получена широкая гамма полифункциональных I,З-диоксанов, труднодоступных другими способами.

Выявлена связь между строением 5-ацил-1,З-диоксанов и их реакционной способностью. у Практическая ценность.

Показано, что 5-метил-5-ацетил-1,3-диоксан является эффективным экстрагентом при флотации серебряных руд.

Ряд I,З-диоксанов, содержащих заместители в 5-положении, изучен в качестве ингибиторов кислотной коррозии.

По результатам исследований поданы заявки на авторские свиде-

г-

тельства.

Апробация работы и публикации.

Результаты исследований по теме диссертации докладывались на Щ-Всесовзном совещании по химическим реактивам ( Ашхабад, 1989), на I Съезде химиков Башкортостана (Уфа, 1992).

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезиса докладов на конференциях. ,

Структура и содержание работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Содержание излагается на 91 странице машинописного текста, включает . 3 рисунК<а. и 21 таблицу. Список используемой литературы состоит из 87 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определены цели и задачи, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе дается краткий литературный обзор, посьящённый методам получения различных 1,3-диоксацикланов,

Вторая глава посвящена синтезу, реакциям и свойствам 5-аци..-1,3-диоксанов. Приводятся физико-химические показатели синтезированных соединений и доказательство- их строения методами ИК и ЯМР спектроскопии и обсуждаются полученные результаты.

В третьей главе приводятся методики получения полифункциональных 1,3-диоксанов.

В приложении представлены акты лабораторных испытаний 5-ацил-1,3-диоксанов в качестве экстрагентов серебра при флотации серебряных руд и в качестве ингибиторов коррозии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Получение 5-ацил-1,3~диоксанов

В качестве наиболее удобноро метода синтеза 5-ацил-т,3-диоксанов мы выбрали кислотнокатализируемую конденсацию кетонов с формальдегидом. Преимуществом данного способа получения является доступность и низкая стоимость исходных веществ.

Оптимальные, условия взаимодействия кетонов с формальдегидом были найдены нами экспериментально, путем изучения взаимодействия 2-бутанона с триоксином в присутствии серной кислоты. Результаты серии экспериментов с различным количеством реагентов, и катализатора представлены в таблице I и на рисунке I.

Таблица I

Взаимодействие 2-бутанона с триоксином

2-бутанон, триоксин, время, выход 16,

моль ыоль мл час %

0.5 0.13 .2 3 52

0.5 0.25 2 3 58

0.5 0.50 2 3 50

0.5 0.25 2 5 53

0.5 0.50 2 3 47

Оптимальное время взаимодействия 2-бутанона с формальдегидом равно 3 часам. Дальнейше кипячение несколько увеличивает выход б-метил-5-ацетил-1,3--диокеана, но при этом происходит образование побочных продуктов реакции, на что указывает анализ реакционной смеси методом га&й-жидкостной хроматографии. В результате чего затрудняется выделение индивидуального продукта реакции и выход очищенного 5-метил-5-ацетил-1,3-диоксана снижается.

Увеличение количества катализатора приводит к возрастанию скорости образования 5-метил-5-ацетил-1,3-диоксана на ранних стадиях реакции (рис I). Однако дальнейшее воздействие серной кислоты приводит к разложение продукта реакции. Этот факт мокно объяснить расщеплением I,3-диоксанового фрагмента в кислой среде.

•Рис. I. Образование 5-метил-5-ацетил-Г,3-диоксана из 2-бу-танона (0.5 моль) и триоксина (0.25 моль), в хлороформе под действием Z мл HgSO^ (°) и 4 мл HgSO^ (* ).

Конденсацию кетонов с формальдегидом проводили в присутствии серной кислоты. Соотношение исходный кетон : триоксин : серная кислота =:2 : I : 0.1. Формальдегид генерировали in situ деполи-

меризациой триоксина, циклического тримера формальдегида, под действием сертй кислоты.

Установлено, что с увеличением молекулярной массы исходного кетона возрастает выход 5-ацил-1,3-диоксанов ( от 34 % в случае соединения 1а до 60 % в случае соединения 1г).

Я1

3 нсно о _

1а-д

1 RCHpCR Н О

a R=H,

б R-R1^

в R =Н, R "=с.С3Н5

г; R R ^Нц

д R =Н, R Cgf^

Такое увеличение выхода желаемого продукта можно объяснить уменьшением летучести исходных соединений.

Все синтезированные нами 5-ацил-1,3-диоксаны { 1а-д) выделены в индивидуальном виде перегонкой в вакууме и идентифицированы с помощью ИК- и ШР ^-спектроскопии.

Таким образом, нами были найдены оптимальные условия проведения реакции конденсации кетонов с формальдегидом и осуществлен синтез базовых 5-ацил~1,3-диоксанов с достаточно высокими выходами.

2. Синтез 5-оксиалкил-1,3-диоксанов

Известные методы синтеза оксиалк л-1,3-диоксанов базируются на использовании moho-, ди- и триолов. Мы получили 5-оксиалкил-1,3-диоксаны вссстановл&нием карбонильной группы 5-ацил-1,3-ди-

океанов, для чего были иепояьаоваш алшогидрид лития и реактив Гриньяра.

Применение широкоиспользуемого в органической химии мягкого и селективного восстановителя llAIH^ позволило с высокими выходами получить из кетонов Ia-д вторичные спирты Па-д:

RI R1

■ Ia-д Па-Д

г В =С4Нд д R =Н, R1^

Реакцию проводили в инертной атмосфере, в качестве растворителя использовали абсолютный эфир, соотношение кетон : . UAIH4 « I : 1.2. .

Газо-жидкостная хроматография показала высокую конверсию кетонов Ia-д в спирты Па-д. Отсутствие побочных продуктов в хро-матограмме реакционной смеси после восстановления соединения 1д свидетельствует о хемоседективности карбонильной группы в этом соединении.

Выход вторичных спиртов после очистки перегонкой в вакууме составляет от 61 % (соединение Пд) до 89 % (соединение Па). Этот факт можно объяснить влиянием стерических факторов. Нуклео-фильная частица подходит к атому углерода карбонильной

группы сверху или снизу плоскости, в которой расположена карбонильная группа. По мере увеличения объема заместителя R*

a R =Н, FF-CH3

б R » R1 ш Ь^ в R =Н, R?«c.CgHg

и

Stew,

/л

-Vi.

X

5 4, 3 2 I £ м.д.

Рис.2. ПМР-спектр 5-мети--5-ацетил-1,3-диокеана

Q

о^о

ОН

5 4 3 2 I н.д.

Рис.3. ПМР-спактр 5-матил-5-( «í-мвтил-«С-оксиэтил.)-

1,3-диокеана.

реакция замедляется, что обусловлено переходом зр^-гибридизо-ванного атома углерспа (гол 120°) в исходном соединении в

5 р^-гибридизованный (угол 109°). Происходит сближение заместителей и переходное состояние становится пространственно более затрудненным, чем исходное.

Использование реактива Гриньяра позволило нам осуществить синтез третичных спиртов Ша,б:

^з I. СНоМдЛ

<0>кс-° -^Л*

О-74 К СЙд 1а,б Па,б

а й =Н , б Я =СНз

Во н?бежание образования энантиомерных спиртов, для получения магнийорганического соединения в качестве алкилгалогенида нами был выбран метилиодид. Любой другой алкилгалогенид привел бы к образованию ассиметрического атома углерода, что существенно затрудняет выделение индивидуальных продуктов и их идентификацию методом ЯМР-спектроскопии.

Поскольку продуктом реакции восстановления является легко дегидратирующийся третичный спирт, образовавшиеся промежуточные магнийорганические соединения гидролизовали насыщенным раствором хлорида аммония.

Хроматографический анализ показывает отсутствие побочных продуктов реакции и высокий выход спиртов ( 91 % для соединения Ша и 95 £ для соединения Шб).

Полученные нами 5-оксиалкил-1,3-диоксаны выделены в индивидуальном виде вакуумной перегонкой и охарактеризованы спектральными

методами анализа.

Зо Аэотеодериащие 1,3-дмоксаны

Конденсацией скнтззированных нами и описанных выше наиболее доступных 5-ацнл-1,3-диоксанов с солянокислым гндроксияаияном, первичными аминами н другими азотсодержащими нуклеофилами, мы получили 1,3-дкоксакы с азотсодержащими заместителями в 5-полсте-

нян.

Гидразоны (1Уб,д) были получены конденсацией кетоноз (16,д) с 2,4-динитрофениягндразином5

1б,д 1У6.Д

б Я = Я1 =СНз д К =Н,

Взаимодействие 5-ацил-1,3-диоксанов с таким сильным нуклеофи-лом, как солянокислый гидроксиламин, позволило в щелочных условиях с высокими выходам:: получить оксиды (Уб,д):

В1 К1

I • I

'ИОН

б И = й *= с^

Д И =Н,

В качестве щелочного катализатора конденсации кетонов (1б,д)

использовались порошкообразный гидроксид натрия и пиридин. В случае пиридина отмечено снижение выхода оксимов («" .Ьо % против 80 % в случае . 1/а0Н).

Конденсацией ароматических аминов с 5-мотил-5-ацил* 1>,3-диок-саном получены имины (основания Шиффа). Ввиду медленного взаимодействие кетонов с аминами, реакцию проводили при высокой (165°) температуре. Первоначальнообразукщиеся в ходе реакции Н -замещенные полуаминали теряют воду и образуют устойчивые основания Шиффа. В качестве катализатора дегидратации и осушителя использовали хлорид цинка.

СН« 0~\ I *

О-0

СНо

16

«3

инк

-СНз

уон

СНз

¿«ми

СНз

У1.УП

У1 1М61% УП я =с6н5ск2

Синтезированные нами имины (У1 и УП) были далее с высокими выходами (71 и 77 % соответственно) восстановлены алшогидридом лития в амины (УШа.б): . •

СНп

<

0-Л„

. СНЭ У1, УП

СНд ® СНз

УШа.б

у1,уш а и =с6%

уп, уш б к=с6н5сн2

Газо-жидкостьая хроматография показывает люокую селективность реакции восстановления двойной связи углерод-азот до аыина в присутствии ароматического заместителя.

Азотсодержащие гетероциклы - оксазолидины (1Ха,б) получены конденсацией 5-ацил-1,3-диоксанов (1а,б) с И~этилэтаноламинои. Реакция протекает в кипящем бензольном растворе с использованием в качестве катализатора карбоната калия. Образувщувс. воду для смещения равновесия удаляли азеотропной отгонкой. Выход продуктов реакции составляет 38 - 40 %.

<^0 Н0СН2СН2№Н2

1е,б

а) Я =Н, Д^Нз . б)

С2Н5 IX а,б

Замена алканоламина на ди- и триоли с высоким выходом приводит к 1,3-дноксоланаы (Ха,б,д и Х1а):

«X

и1 ¿=0

и

1а,б,д • а Я =СН3

б В «Я =сн3 д к =н, кх=с6н5

носн2сн2он

Н0СНоСН(0Н)СН50Н

а

Ха.б.д

«X. О 5

н2он

Х1б

С цедыо проведения реакции в мягких условиях, в качество катализатора использовали катионит КУ-2.

Таким образом, нами получен и'охарактеризован ряд новых 1,3-дмоксанов с азотсодержащими заместителями в 5-пояоженнц.

4. Алкенилсодеркащмв 1,3-диоксаш.

Мы синтезировали алкенилсодеркащие 1,3-диоксакы, исходя из описанных выше кетонов (16), окоимов (Уб,д) и спиртов (Пб.д), (Ша,б).

Алкилированием полученных нами спиртов (Пб,д) и оксимов (Уб,д) аллнлбромидоа в условиях ыехф&зного катализа с высокими выходами (65-83 %) подучены следующие аллиловые офиры:

л нон

п б,д

СН-ХН^СН=СН2

ХП6.д

-6г

ХШб.д

Уб.д б Я = В^Нд д Я =Н,

Реакцию проводили с эквимольным количеством аллилбромида, в присутствии водного раствора гидроксида натрия и катализатора межфазного переноса - тетраметиламмонияхлорида.

Широкоиспользуецую в органическом синтезе реакцию Еиттига мы применили для введения двойной связи С=С в Х,3-диоксаны„ Для

получения фосфорана использовали (4-карбоксибутил)трифенилфос-фоний бромид. Во избежание разложения илида фосфора, реакцию проводили в инертной атмосфере, растворителем служил абсолютный бензол.

СНз I. РЬзР=ШСН2)3С00На

ас=о а.сНрЯр о- ^Т |

нз ,-11---

I б Х1У6

В ходе реакции образуется ?-изомер по двойной связи С=€. На это указывает анализ ПМР-спектра соединения (Х1У6). протон С=СН резонирует в области 4.9 ы.д., давая триплет с константой спин-спинового взаимодействия равной 6 Гц, что и свидетельствуете образовании 2-изомера.

Образовавшуюся кислоту для удобства ввделения и идентификации переводили в метиловый эфир реакцией с диазометаном.

Элиминирование воды от синтезированных нами спиртов также позволило нам получить 5-алкенил-1,3-диоксаны. .

Дегидратацией вторичных спиртов (Пб,д) получены олефины (ХУб и Шд):

Пб ХУб

9б%

(ОЛ^СНОН . Н2^бН12 ) ^с/ Сбн5 Пд ХУд

Элиминирование вода от третичных спиртов (Ша,б) с хорошими выходами приводит г б-изопропенилэамещеьным 1,3-диоксакам (ХУЦа.б). Реакции проводили в кипящем циклогексане, образовавшуюся поду удаляли аэеотропной отгонкой.

"СИ: СН3 СН3

Ша.б

а К=Н . б Й^СНз

Дегидратация третичных спиртов (Ша-б) протекает значительно быстрее по сравнению о вторичными спиртами (Па,б). При переходе к вторичным спиртам время реакции возрастает в 4-5 раз (1.5 ч для спиртов Ша,б против 8-10 ч для спиртов Пб,д).

Так как полученные алкеновые соединения при нагревании могут подвергаться полимеризации, все синтезированные нами 5-алкенил-1,3-диоксани очищали колоночной хроматографией на $¿0^» элю-ент - гексан:этилацетат « 1:1.

Все описанные нами превращения 5-ацил-1,3-диоксанов проводились в щелочной или слабо-кислой среде.

При дегидратации спиртов (Пб,д и Ша,б) расщепления цикла практически не наблюдалось. Только при длительном кислотном ые-танояизе 5-цетил-5-ацил-1,3-диоксана (40°С, 15 часов) с низким выходок 24 % был подучен диод ХУШб.

СНЧ

СНо А

V

но он

^^-¿=0 Н2$О4/СНз0Н

16

ХУШб

Таким образом, вое предложенные нами методу трансформации 1,3-диоксанов в нейтральных и щелочных средах не затрагивают циклоацетальный фрагмент и позволяют получать широкую гамму полвфункциональных гетероциклических соединений.

5. Некоторые области применения 5-ац; .¿-1,3-диоксанов

5-метил-5-ацетил-1,3-диоксан был испытан в качестве собирателя серебра из руда В качестве базового объекта был выбран способ флотации с применением бутилового ксантогената калия. Испытания проводились в лаборатории обогащения руд серебра ВНИИ ДНИГРИ {г.Москва).

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что лредло-кенный метод флотации серебросодержащих руд с использованием в качестве собирателя 5-метил-5-ацетил-1,3-диоксана уке при расхода 50 г/т позволяет получать показатели более высокие, чей в опытз-прототипе. Это свидетельствует о той, что предложенный метод флотации серебросодержал?« руд с использованием в качестве собирателя 5-мвтил-5-ацетил-1,3-диоксана позволяет в 3 раза понизить расход реагента, уменьшается токсичность процесса флотации, расширяется ассортимент реагентов-собирателей для флотации серебряных руд, а так же на 9.5 % позволяет повысило извлечение серебра в концентрат переочистки. Результаты испытаний явились пред-

метом заявки на авторское свидетельство " Способ флотации серебряных руд". Имеется положительное решение от 07.07.92 г. Заявка зарегистрирована за № 49589 от 25.06.91 г.

Некоторые синтезированные нами соединения были переданы на испнтания их в качестве ингибиторов кислотной коррозии низколегированных сталей. Лабораторные испытания по определению защитного эффекта проводились на кафедре "Общая и аналитическая химия" Уфимского.нефтяного института. 5-мотил-5-аце-тил-1,3-диоксе.н показал высокую степень защиты от коррозии.

Выводы:

1. Конденсацией диалкил- и арилалкилкетонрв с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов синтезирован ряд 5-гацил-1,3-диоксанов.

2. Найдены условия селективного восстановления карбонильной группы без разрушения циклоацетального фрагме; -'а. В результате получены различные окси-1,3-диоксакы и их производные.

3.В результате трансформации карбонильной группы в щелочных, нейтральных и слабокислых средах получены разнообразные полифункциональные 1,3-диоксаны. &гот метод лег в основу способа получения ацеталей с двойной С=С связью, представляющих интерес, как сомономеры.

4. Азотсодержащие циклические ацетали были получены конденсацией карбонильных реагентов с соответствующими аминами. При этом были получены как линейные, так и циклические производные, труднодоступные другими методами.

5. Взаимодействие 5-ацил-1,3-диоксанов со спиртами и гликолями в зависимости от условий протекает с разрушением цикла, либо

с образованием нового циклоацетального фрагмента. Выявлена связь между строением 5-ацил-1,3-диоксанов и их реакционной способностью.

6. Показано, что 5-8цил-1,3-диоксаны являются эффективными экстра-гентами серебра при флотации серебряных руд. Кроме того, эти . соединения являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Лесникоза Е.Т., Злотский С.С, Балусов В.А. Синтез некоторых 5-ацетил-1,3-диоксанов.// Тезисы Ш Всесоюзного совещания по хим. реактивам.- Ашхабад.-1989.-С.-191

2. Лесникова Е.Т., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Синтез .5-алкенил-1,3-диоксанов // XfC. Л991.-С.."- 37-39.

3 Лесникова Е.Т., Злотский С.С. Синтезы на основе 5-ацил-1,3-диоксанов.// Тезисы I Съезда химиков Башкортостана,- РИОР,-1992.- вып.8,-С.-24.

4. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Лесникова Е.Т. Синтезы на основе 5-ацил-1,3-диоксанов // Изв. ВУЗов, сер. хим. и хим. технология.- I992.-T.-35.-0 6,- С.-34-37

5. Zlotskij S.S., Lasnikova Е.Т., Rachraankulov D.L., Timpe Й.-J. Synthese von 5-Hydroxyalkyl- und 5-Alkenyl-1,3-dioxaneD / Z.Chem.-1990, 30, N 8, 281-282.

Е.Т.Лесникова

Подписано к печати сЗ об '

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсотная,

Неч. листов 4,о . Тирад /ею акз. Заказ б/6.

Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и подиграфпредарштия: 450062, Уфа, Космонавтов, I