Синтез, стереохимия и физико-химические свойства карбонилгалогенидных комплексов осмия (II) и (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

2,ь' И/ОЛ 1993.

/','■ . Российская Академия Наук

. : Институт обпдей и неорганической патл имени Н.С.Курнакова

УДК 541.49.:54б.94. На правах рукопксл

ЕЕЕНГАРДТ ЭДУАРД АРНОЛЬДОВИЧ

«С-5ШЗ, стигаюдсал и. «ЭШ-ГЛИЧЕОШ СВОЙСТВА гшщ&Атгтхтк. шиатссов.осхт <И) п (Ш).»

02.00.01 -. Коорггакгеоская ззаая:

. А В ТО Р Б О Е Р А Т •

дзссэртецзг Нь сопсишеэ УЧвШЗ стошз 1 •кгг*жцата гелчбсках наук

йэоитт - 1993г.

Работа вшолнэна в Институте общей г неорганической хеши имени Н.С.Хурнакова РАН. , , . . .

Научный руководитель:

Доктор химических наук С.В.КоГчуноа

Офпцяалышо оппоненты:

Доктор пашче скит паук . Р.Н.Щогоксв

Кандидат химических наук П.Е.Кошзе2

Вздутая организация:

Институт тонкой хешческой техшсогш им.Ц.В.Лоьгопосоза .

Зздита дпссерт&фш состоится 11 вУо чье., па

заседашш Спзизалпзправаяного совэта К. оог.37,01 по .прлсуздзинх) ученой степени кандидата паук с конфзроЕЦ-зелэ ИОНХЕДН.

Адрес: 117907 Москва, ГСИ-1, Лшашский праиюкт, 31

О диссертацией шаю ознакомиться в бгбл^стака хел^зской литературы РАН.

Авторэферат разослан 1953г. .

Учаннй елфотарь Споцаигхз^роасшого .ооЕбта .

- " ' ; '¿Меи

.. . . ... 05ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТЧ.

Актуальность теин. Нарбошлн пяатшювых металлов и'.их ■раалачвнв

проязводанэ в последило года привлекают все большое внямаяде исследователей в разал. странах. Это овязако с общага успехами в . облася дашл комплексных соединений металлов восьмой группы, а такта с тем Екторесом, который представляют нарбовилышэ прояоводпнэ с тотаа срэвгя' теории коордшащюншх соедтешй, эсоСзняо, слогзшх »погоцептрошх систем а . комплексов о ¡фмдасвясашш лягааяамя. .

Крта того, «аогае та нарскзнялша сооданэгай металлов груша люты. является эффективна® гомогояннш катализаторами целого гща црзпЕкоскг . вааиз процессов ор.ивтчэского синтеза и ззшсгиожько-Ессстшюватолша реакции . Освадеша . металлов ш газоэоЗ фазн, содер^аг^й нербояаяьшго соэдикончя, производятся гра сравнять дыто кззгаЗ тошературэ п удобно для иэталлизацка 5езхпчши етдэлзЗ . ИарСонйлтагюгапцда я карбошлга'лгенядзаэ июйк ©ш ярвдккэаа/дяя рзздэяанкя, наделения а очистки ' гзталлов платиновой груша .

платановых кэталяоз щтность связя со-групш о зтааясиЗиствт в ряду Гйач<<кь<1Е,<<ии<0з. В соответствии с атш иэболзо устсйчшггз п .люгочислзпЕиа являются карбоняльнне оадпнзЕШ оспя д гоэтс-ау она таягзкгса наиболее шрсг'КТЕВнют1 ек для устшюзлэная зскснс^эриосте! взагггаого влзяния лигаадов, ах я псзска путей их практического использования.

Прзрода л^гзчйСсоЭ связь а вэлачша я-связнваяия в рухтроют ОзОО до сзх пер остается еэясэоЗ. Удобшиа объекта;®, ял." шщгязяэтого вопроса■ явдяэтея охтаэдрячаскне с^етягагогевддаэ исмшзэясц,. шторма «сгуг. --тшее бы-л. ■

использованн для синтеза других карбочилсодерваяшс соединений « л Таким образом, синтез карбонилгалогенидта комплексов осмия,' исследование их свойств, строевая и природа химических связей в шп. является актуальной задачей. 1 "

Цзль работа. Ивучоцив взакмодвйствля галогеносматов о

карбонилируюцаш агентшз. Разработка оптимальных кзтодек синтеза карбошлгалогенкдных кошшкайь оския. Исследование ¡шатческкг свойства выделенных соединений, изучение лх строения. . Научная новизна. Синтезировано 49 Еарбошшгалогвщущьгг кошшксов

осмия в различных степенях окиславня из шх 28 шгэраае. Обнаружено образование твердо растворов в ряду

¡¿2 [ оеХб ] [ оаоох^ ] -цис-г^ (Ои (СО) }. Разработала кетодагш раздзлашш ы^оасоз^! к и2(0зг51. Изучено алактродао строение агарбркяэш&ганидах шшюксов ос5аш(П1) на оснозаяаи спектров ■¡ЭПР. ачпзгакягг.ш> огроениэ пгС0аС0С151«Нг0, гран-Шоа<СО)30133

> , -г^1ггм-Ва^1:Еоз(со)2Бг4]. Исслздов^о взЕШодаЗстваб (.'■мово-, *а-.грз- карбоЕп^адогенддных ксшлэксов ога с

> фторирувдгша-'бгенти.

Практическая вкачаюсть.' Разработана штодака синтеза и раздэмэшт

карбонщсгологенпднш: комплексов осшя. Получашшэ в работе давшо о свойотвагн отроении совданешй, установленные аавасжостз шзду строением, свойствам и природой химической свата в еих расшриат . онаняя по хиггаи коордянадаонша сседашоннЭ осшя в когут батъ нсполэоваш в технолопиеской, аналитической в првпаратинаой практике, а тш&з б ловдтоншх хгуресг по координационной гишн. Выносится на задату. Кзученге взазйшдаБстшя гексогшздэносматов с

различными карсктларуядш агентам. Синтез кбрбокялгалогенндшй^ комплексов осмая (Ш) и (И). Результаты кссслэдования полученных

кодалэнсвш: соединений различными фазичеотаза в фазико-хшичэскими »лэтодамя.

Апробация работы. Осьошио результаты диссертационной работы

доложены на научной конференции ИОНХ РАН (Москва 1992 г.). Представлены тезисы па XV Черняевскоа ссвещаяпэ пс гисет, анализу я технология платиновых кэталлов (1993г.).

ССьеи работы. Дассортедия состоит из введшим, обзора литературы

(1 глава), экспоргсмвтальпой частя (2-5 главы), шшиащей ■^бсуггдокте результатов а гавэда. Работа изжяена па страница;; затавсппснэто текста п содарззт рясуннов, таблиц и список: оггяруеиоЗ -штвратура,' вялэчгизяЗ пттташиш. <

сэдвшяив- РАБОТЫ, зодсхсэ. огэетозгя- шбор «ш язсесортешядаяогг рсбога п оэ

К?ЗЮЛШ>С*Ь.

эрвая содаргет обзор яаторатура. В 'ком свотек -гизаровано. и

гссш-грэпо сспрсетпиэ состояние зтмяа карбонилгалогошадшх >эдш®1ша есм!1я. Рвсс&)трэы воцроо о шхеназ^э карбовшшрования жсагалсгаюсматов . п харгжгэро хяячосках связей в ¡рбояаягашгенадлих кгеяизксов осгаш. Показано, что в литература 'сутствуюг сввдэнзя по карбоншфгорздг»;' ооая. На основании аязэа дагзратурзнх далшх постазлзш задачи в сфорзд дарована аь'псеяэдовавая. • "'■

зрая-Пятая глава посвящена пзучепаэ взазззодэйствзя галогэноога-

з с 1:£рбояогпругг^г!.з егоятгга, синтезу, исследованию свойств я гоешя. гирбопшталогэаздвыгзадалшмксйв ос?™ (иг) а (И). ' г.БзатастзЯогозэ г&тогвногомплвксоз осад с

мрзкгыэдуюзтл агонгеп.

О целью V поиска остимаи-чой методики получения . карбонилгалогенидннх комплексов осШш, (И, ш) гаж было изучено взаимодействие ! гексагелогеносматов . (17) с различными карбонилируирои агентами.

2,1)Взаимодайствие гексагалогвносматов(IV) оо смесь»

муравьиной кислота с гапогевоводородаой кислотой.

" . • Г-,. •

Исходя из имещяхся данных «ояйь предполокить, что при ктячевна. гексагалогеноодатов (г?) с ?ой-ной муравытоД кислотой иди со'

смесью муравьиной кислоты с галогановадородюй кислотой происходит

- ■ 1

следующая цепочка превращений: • '

[овХб12" <гг~ * [ОВ^]3* !

СОвСО^!2" , [ОаСОХ^]3"

- 'И -6 'Н

транс-[Ов(со)2х43~,) " транс-[Ов(оо)гж4]

7

2-

8 , '

№10-103(00)^1^ ■ шр-Юа(С0)3Хэ]"

гран-Юв (00)3X3]*" Риси. Охэиа реакций кярбониларовалия [Озз^]2".

Раакцяи 1,3,6 протекам- при взаимодействии галогоносматов о восставовнталяш ,{1Г0гН) км. окислителями (о2), Замещэкв® галогена на со-группу под действием со происходит в роакцидх. г,4,5,8. Игомеризация 7,9 идет при температуре вше 50°0.

При решедщ с [0з1б}2~ ооновнаш продуктами .даяштся • тринс-[ов(со)214'" к кэр-сов(со)3131~. Выхода [ОаСО&у]2~ ,.да реакции ЮвВг^^" с' муравьиной кислотой: существенно шой,. выход [овсо^]2- (по реакция [0301632~ о муравьиной кислотой)'и в зьачительпоч количеств«, озразупон тршй-(оа(со)2Вг^]" к

кер~(Оа<СО)3Ег3]~. Дабавлгние галогеноводородной кислоты судастьчпко менее эффективно подавляет образование дк- и три-карбонклгалогенидннах фор» иодо и бромокошшксов, чем гяэрожмяиексов. При кипячении смеси (Ии^М)гСОоБг6] (вместо kagcosbrg]) , hoo2g, jffir образуется малорас. зоримое в реакционной ' среде сооодаввние транс- (Bu^n) [оа (со 1 в ЕВД0 темно-4яолетовых «сешуек. Iis реакционного раствора были выделены текее солл с iOsB^g]2- в tosCOBrg]2". Эти факта подтварздавт правэденнув вт& :

с2шу рэпчцйй. ' !

Для скнтезьЮзС0С1532" оптшалънын соотновением реагентов; является HCOgH/HCi=-2/1. Увеличение доли нсо2н а раакцкеннол смеси привода к шявлопйп в растворе цис-С0з(со)201^]2". Умэньаошэ до да псОгр значительно ззледляет реакции и ум&ньаает вызсод (Ог;СОС1532~. "

Олт?п;адыши прэ;:о.пз.ч еаятоза является диапазон 12-16 часов. Увалаадш» -Ерза-зга пзрбошшфо^чшм до ао часов щшюдат к aöKöTOpffijy ушляченн» каода [СзШЯд]2"*, однако из раствора был садэдон d пебодьат кояпостеэ тон» гргя-оз[Оа(со)3<ц.33.

Рря кгоачеккя KgtOsQXgJ о псо2п А ECU (2/1) проясзкдат полное ристгороЕгэ сода з течеяие 1,5-2 часов. Предельное количество ^(osoigj, щи. которая пронсходат хюд,.ое растворение, составляет Э.5Г на юсмл cv.scu впслот. Дэгао реакция протекает тая го как о ffi^toaoigb Еадэлэпная соль (i^roaoooigl'ajo нла Kgtoscucig]) в отличие от Cs2tOsCüOl5] очень хороао растворяется в воде (50-1 оог/1 оспл HgO) а лагко отделяется от больсэй часта Kgtoaoig] парекрзсталлизяцазй. Йспользованяэ в качества исходного соединения KgtOsOlg], внэсто. JlagtOEOlg], значительно облегчает сентэз и выделение шьокарбонилгалогзялдных кс'яыексов, а тахго регенерации Еэгфорэалтропакпэго гэксаг&гогеноосмата.

Увеличение времени синтеза до 90 и 270 часов праводат г образованию трикарбон&л&гораддах комплексов ошши При дробной кристаллизации из 0,1-1,0 Ы но* остатка после испарения ыуравияой и соляной кислот нрисходкт выделевио соединен®! в следующей порядке: ьловоэ^], ^[овсоо15]«4гран-к[ои(оо)эсх;)],

^[озсоо^З^о, грш-к[0в(оо)э01э1. в пролуктах реакции отсутствд/я, дакароонвлгалогенидао комплексы. Через 270 часов были ВВДеЛОНЫ) ¿ЩЬ К2[0б00()15]'«4ГраЕ-К[Ов<СО>301э] Е .

гран-К[0о(С0)391У1.

Б результате' рошгцвд- [рвгб1п~ (п-1,2) с все2н шш воо2н+ну , происходит полное замзвдниэ-фуор-лигаадов на>€*>р¿шшаю-, аква- п. гадроксо-лигапда. [

Из приведенных дайнах «оию' зшиючатй». чтор

1)Нагбольвшй выход [ОеООХд]?-, да фац(зт>ан)-Юз(оо)3х3]~ (Х=С1!,. ш, !)• достигается' да»: хлорокомплексов.Цри синтезе бродов и иодо- комплексов образувтсй значительные количества' транс-[оа<со)гг^]г 'и мер-[00(00)^X31"

(х~вг,1). : '

2)0цтималквам методом синтеза' (оксоз^^",. цвз-Юв(оо)гх4]я", гран-[оз(со)373Г (х»зг, Г)) являв«!» ДвЮмвяа? нвзг шш ах и' соотввтстзуадиэ хлорокомплексы' (в» водки» растворах'■ константа устойчивости гзлогеноколш;ексов> существуй» увеличивается р £лду. 01<Вг<1). ..'■■'■

3)Для' синтеза Х^ОэОООЗ.^]«^0 (ши ЮДОвООСЦ') удобнее всего проводить карбояилироваше ^[ОсО^] ш>с.аю аоо2Н + В01 (2/1).

^[ОнСООХ^] (ИхГ014, Ю>, Со, Н4И, йх^Ае» И=Ие, Ж, Вц) МОЖНО получить из К2[0в0001^](или каЮвдоо161) ионным обменом. ^ 4 Жярбонилироваяие муравышой кислотой (или смесь», с галогеноводородяой кислотой) ы^овХ^) (Х*Вг,1) может быть

использовано для сстгеза гралс-М [ оз (со)£Вг4 ] и ыер-М10в(е0)313] (и«ви4и; Р.Ь.4А5),

5)Нэдостатком карбонилиров 9ЯЫ муравьиной кислотой является возникновение в ходе роакщпх нескольких комллоксшя форм. Поэтому гр&буется последующее разделение продук'/ов реакции, которое' оологзюнэно образованием твердых растворов меэду различными ссодшлшями,

2.2 Образование твердых растворов нарботалгалогенидннх хошлексов.

При шделеяш ц^Юззоз^], цпс-!/2[оа(со)2х4], (г=с1, вг, I г 1», Ов ) пена било обпэругено образование твердых; растворов ^[ОаХбЬ /^СОаСО^]- цис-1^[Ов( :о)2х43.

РонтгонофэзоЕна ппаяиэ образцов ^[озссс^] (и=кн4, Са> яодучояных при дробной перекристаллизации продукта карсйнгиарогвная «урашшой иислотой гексехяоросыатов показал, что: ■

1}С5г(озООС15] я 0о2(0в01б1 образуэт Еепрзрывннй ряд твердых растворов (схтаэдряческгв кристален пространственная группа РиЗя а*1 о.294-1 о.збо(3аврештр рязша непрерывно растет о лллггеылэя содэраапля. Оа2[0зооо151. Частота * 972см"1 зраят: ческа па зоезсит от счлпепенлЛ сз2(0зси015] н из2[0з01б1. 2)(тш4)2(Оз0оа15] а (Ш4>2{оа0161 образует? два фззн - твэрдай ргсгтор Ош4)2(0г0001?] в (т4)210з016] (октавдрачаские кристалла, прострзгстаэппал группа ГпЗа, параметр реготал а=9.930-9.997(3)2 растет о утмштгнаэа содэрэаяия (га4)2(6вС0015], г=4, У00»19й5с.Г1) а твердый раствор да4)2[0аС16] а аш4)2[0вС0015] (крястгшн в форю иголочек ала палочек, пространственная группа 14иа. а=6.95, 0=10.352, 2=2, Уса=20СЙС?Г1).

Если сопоставить тлэгде собой даяние ИК спектров по

интенсивности и частоте то'кгкно заключить, что взаимна« растворимость м^Ювоо^] и м^оах^] <х»01,вг) быстро надает в ряд? , ы=й4н, и^Л-в, ов» га» ш4» к. Причем в случае и=вь, нн4, к . образуются две фазы, а в случае й^аз, Се - одна.

Образование твердых растворов было зафиксировано нами при дробной кристаллизации цис~0е.,[0в(с0)2х45 (Х=С1, Вт, X). Например, при кристаллизации из солянокислых растворов чистого цис-сзгсоо(со)20141, вьделямея кристаллы в форме бъсцгетнш:; гексагональных пирамид (проотранствэнвая группа ?б3/вао, а=7.388, 0=11.5152, в*2). Еоли же в растворе присутотвуот примесь ; [Овсоо1512~ или 10вС16!2~ (оранжевые), то кристалла \ цио-Сз£Соа(оо)2014] выделятся в вида вэлтах прозрачных гексагональных пирамид. Спектр БПР полученных .валка монокристаллов показывает наличие а кристаллической равэткэ заметного количества Оз2ЮвСООЦ] (а^=2.4,еав1.5).

I *

В связи с фактом образования твердых растворов к неравномерною распределения компонентов по объему кристаллов происходит наруиегаб крясташтасхого порядка и вследствии етого не удается проводить ронтгеноструктурныа анализ образцов, содержащих дчео небольшую примесь еоотваствущего соеданепня. Разделение а, [ОгзХ^З-Ы^ С Об 002^ ] -цис-л, [Оа(со)) облегчаться в , слэдувдек ряду катионов« н*оа« нь< хя+<< к. Так для цезшвых' солей дробная кристашшацвя неаффектевва, в в случае хыгаашгх-солей достаточно лшетца продукт получьется узе после одной-доух , перекристаллизаций. ь

г. э ) Реакция гексагаюгеносматов с окисью углерода' к среде

ацетона. ' -■ /

■ -- „ ■ г.

Взаямодайстаяэ галотеносматов с 00 в среда органических - ' растворителей прохода? ухе при комнаткой температуре и атмосферном ,

давления. В связи о том, что при сшяания тетературн mase 50°0! практически полностью прекращается изомеризация (реакции i к 9 на ряс.1. ) конечным продуктом карбоншшроваяия гехсегалогенссмзтов(Х7) является транс-Сов(cojgX^]". Поэтому такого типа равцки могут бить зснболев удобными для синтеза [озсоз^]2" н транс-(Ов(СО),х4]~.

Реакция [Osig]2- с со протекает яри комнатной температура о-обраговвшем транс-Юа(со)2141~. КарСоЕШШрованив [ОаВг632~ практически прекращается при сггагсгога температуры ниже io-i5°c. HfeSTOMy, для получения транс-[ов(со)гВг4Г необходимо поддергивать Тс!агаратуру 30-35°с. {0вС1б)г~ п [Oaïg]n" (n=i,2> не реагируют а йо вплоть ДО 50°с.

Д.1Я получоши [OsOOOlj]2" ншя1 была разработана слэдущал . иэтодаа» на тфодукт кврзонпл^овашш XgtOslg} (транс10в(с0)214Г) ■ действовала зт^ноа Яох п Cudi, при атом равновзсяз поляостьа «•егзаадсь в сторопу сбразо.чавкяя хдорсядаплзксов за счет сбрззовзЕия верпстЕорггмго cul

ТрШс[Ов(СО)г14Г+ Oi"+ 4CU01--► £CsC001g]á~+ 00+ 4 Oui.

Шдггэшй? tOscocigî2" шдэлялл (поало отделения ооедаяоикй йот) в ЙЯДЭ J^ÎObOOOIçJ^O, .'.'V

г.4)Бза®годайотзза гоксагалогеиосматов с вдлшгавнм спиртси. ; •

Исходя из пкенщаея данных нозно предположить, ; что пря хяятвЕт - гекспгалргбносматоа ■ (гт) с адлнловым сгшртсм (HgC-CT-OH^OH) происходит сяздащая цепочка превращения: [OaS£}g~ , [Св1с1Э"

(OeCOXfJ2- , ' * ioscoy-]3-

щ:с-[0а(С0)2х4]2" —--- х-ран-[Оз(С0)3х3]~

. ОенокгсJ продуком реакция является , цис-Соз(со)лх,]2~ •

(x=oi,Br,l) . В случае иодокомшшсов значительная часть есвдя превращается в нерастворимый цнс-{ов(со)212]п (п»1). который трудно перевести в растворимое состояние и отделить от продуктов разложения аллилового спирта. Нагревание реакционной cueca (после карбовиляровавяяWaglOsclgl) с ceci, приводит к осавденшо цнс-0в2[0о(со)2014]. После перекристаллизация соединение выделяется в виде прозрачных бесцветных ели бледно-желтых кристаллов в форме гексагональных пзраззд. Бздзлоекнй, цкс-Со2 (Оз (OOjgOl^j J содераат значительно иэньае пригасай Се<2С0зС0С15] a GSgtOoGig], чей полученный по роакдаи гексахяоросматов с муравьиной кислотой.

. 3.Реакционная способность и химические свойстве

карбонилгапогввздвых комплексов осыая.

. З.т > поведение toscos^]2" в щелочных растворах. '

Б елзбокэлочвой среде (рн<11) при комнатной тевдерахура цвет растворов [oícox^}2" (XeOl.Brj не изменяется в точезиэ 4 часов. Нагревание »таг растворов приводит к отщэилэшш со группы и водзлзшт оао^хя^о. По мэре увеличения концентрации щзлочи н времена рэакциг в электронных спектрах поглощения осп) раствора происходи сиещакке попоен переноса заряда Kqi'^^d nPSi 369 (£-6700; в [oscooigl2- в более коротковолновую область и уменьшение ее шгенгашюстк. при полком удалении хлор-лзгандов исчезают полосе переноса заряда «с01-**0з.

В раствора концентрированной НаОН происходит быстрое (в течение 5-ю минут) за&гзщэние галогенолигандов в tosooij]2" (х=С1,Вг). При а тс« вот исчезают полосы t¿-+KQü и появляется полосе при 294 вы (е=2400). Из синего раствора при добавлэюш bscig ше/зляотся неустойчивое сЕне-зелепое соединение (вероятно ERfCeOOíOHígl'siígO), которое разлагается в течегао г часов с

образованном черного пороааа ( по-видимому ово^хя^о). 3 15К споптрэ полученной сола присутствуют пнтансившго полосы г'С0(1ЭЮоГ1), УОЯ(Э6000Г1), 0ш(1500см~1), У0в0(49О«Г1 ). Наличие в соединении носпарэпного электрона подтверждается спзптрсп ОП? . Нагреванко синего раствора привода? к ввделегавэ сиОр^гЛ^О. Если к сотому рэстЕору сразу посла получэнпя добавить .кепи. П01 до рп<1, цвет становится коричнева-!, а последуйте ксгрБишо п точоада 0,5-1 часа приводит к нз.'гэиегшз окраски на .; •<жо?хо-гяяху». йэ с&тлчэ-гэлтого раствора при добавлошп Соох оз^Ю^оскгцз. .

3.2) 1йгэд01е& корсслжгалзгогпуггаг: ко:.яшкссб в ацотсзитрилз. I —.........——_—---------- --------■—.---—.—.----.—. ?

Д;.- ■•орэейл в пэдлсттс •

о с

Ы-рй---«1

■ . '.о

СН3

Всстеэ этоЯ. сояз Сйя подтаэрэдоя .давшиа влзиэдав&го ая&ша. «лалогнчяым путем й:ил получена Н[0зс0х4(с3эсм)1 <х=с1(15=нь,ш4), )). В СДУЧЕЭ Е0Д0Я0?я1лэкс03 в этих условиях по происходит >брззовашя транс-[0зс014(снэсз)1- с приемлемым езходоч. щэтонитралызэ кязкэяса легко превращается в растворах ■алогоиоЕодародянх кислот з ясходдю [ОаСОХд]2""!

(Ш4)1ООСОХ4(СНэСТ)}+ГОС+2Н2О=(1Ш4)2(Оз0ОХ5)+СН,СО2П . пгс-св2[0з(с0)2с14] при комнатой температуре практически ■ не аспюряэгся' в ецвтсгатрхяе. При штоки с обретши } олодашяпом прозсгодат ■ частичное растглрэшю (остаток,

представляет собой 0в01). После испарения ацетовитршю (как при нагревании , так и при комнатной темотратуре) из ршявора выделяется сз[ое(оо)20131. Состав соединения установлен не основании данных элементного анализа . Бо аналогии о известными комплексами (например [ОвССО^и^) можно предположить дамернов. строение Са£ов(оо)2С131. Так как со гр^тши должны находиться в цио- положении друг к другу и не являться мостиковыми ( в случае мостиковнх со тС0<1650 см"1) для указанного соединения можно представить пять возможных изомеров. На основании данных ИК спектров наибблое/ вероягош нродрхавляегся следующее строение комплекса. 01;1г

ОС' I; . 012

00 / ¡ре!2/ |>

,оо-

г

/у

01)"

01

JeOitt.ii, Идасимуш полос поглощения- (с«Гт) а Ш сшкграх оа21осг (со) 4хб ] (х=таг ,вг>' (сгьу

Р0р ! "5ОвСО "ова >0вхГ »ОгХ2

1ЯШ ; £га ,,В2и> ! Бзи Вт вги В1и взи Вт вги

01! ¿041 ос 19Й50С б43Ср 599Ср 533ССЛ 519Ср »» згеос гэге г?бс

Вт ; 203300 19690С б52ср возар 5380СЛ 519ср * * * ' я

» - не измеряли, ** - отсутствуют

Аналогично реагирует с ацегонитрилом и цис-св2{0е<со12вг+) , в результате чего образуется ов[оа(со)гБг3]. цис-Св2[Ов(СО)214) при кипячении с ацетонитрилом дает (оа(со)2хг1п (п»1).

: Соединения (овсоо)^^ (х=С1,Вг,1) медленно растворяются в сн^сы. После испарения ацетонитрильного раствора при комнатной тэмпэратуре выделяется [оа(ор)гх2(он_,см)г1 (Х=С1,Бг,1).

Cl

H,CCH | X о

ÎJjC

Cl

Состав соединений был установлен на о сновалки данных елементного анализа. Строение соединения предложено на основании данных КК спектров. Значение vœu в кокгиексе увеличивается по сравнению со. свободным CH3ON (vcN«224acK_1 ). Это сг чдетельствует о том , что в данном случае практически отсутствует к-доннрованяе с Оз на **-орбитали ся .

Таб.г. Ыаксиыуш полос поглощения (сы~1) в ИК спектрах

[OBÎCO^tC^CNÎg] (Z=01,Br.I) iczv) ^ :Г

X VCN ' VCO С0вС0 30BN0 vOoO ■ vOcX-,

al вг al Вг В2 В1] вг Bi al Бг Ai Bt,,

01 2320CP 2299ср 20520С 199200 б52ср 612СР 549ср 5270СЛ 512ср ** 326СС

Вт 231бср 229бср 20480С 193400 650Ср 609ср 550ср 5260СЛ 514ср 230QP

I 2Э17СЛ 2289СЛ 20330С 19680С б54ср бозср 54вср »» ' 5Нср »

3.3) Восстановление монокарбонилгалогенидных комплексов.

Так как в случае [озсох^]2" (Х=С1,Вг,1) а^-орбптапи заполнены да полностью, то коаю. предоолояигъ, что эти коодшксы когут восстанавливаться с образованием кошлексов Логсох^]3- или [0ас0х4(н20)]г_. Для выделения [Овсоо15]3- ез раствора а смещения окислительно-восстановительного равновесия в сторону образования [оасос15)3~ га провела восстановление ^[ОвООИд] в солянокислой среде цинком в присутствии кгт.тснсЕ ц3+ = 'Со(еп)3]3+ (ел = к^сг^сн^л^) или (Со(кн3)б13+. в результате этих решадай била выделены соединения, которые т растрорг-д в воде и органических растворителях, но слабо растворима в соляаскислнх рпсгзорах.

Табл.з. Валентные колебания в мовокарбонашюридннх комплексах осмия по данным ИКС,

Соединение vc0(a1),cm~1 v0ecl(e),cm-1

Cs2COsCOClc] 1972(ос) 313(00)

íco(an)3][oscoca53 fGo<KK3)g!COsCOCl5] 1896(00) 1 eso (ос) 234(ос)

По аналогии с описанными в литературе [Co(on)3]3+{033^J3~ (2=01,вг,1) (которые были получены в близких условиях п обладезт подобными свойствами и спектральными характорастгошая) диазгю' комплексы вероятно »aseos состав tCo{on)3]3+l0a0001g)3"" к. [Со(кк3)g 11 OaCOOi^ 13 *". При п-эрегфист&ажзаиаа lc»(ca)^H0¿C0Slr.) кз солянокислого раствора баз доступе ююлэгюдп иакыяшт 5фистаяла в виду тешо-щягчзэваз игл.

3-4) Воаямюдейстсге карб^ситадогсгаузЕй. ксашаеог»

По рошспгх rpKWiCív.<{..». ouu rp^biOüCvO/.jOij,^ е х и срэде нг или iPg агаа t-x тяучса гар&шиядаред осгяш ii аде светло-желтого вороака. Соодшюши гигросаопачш • и га воадао' разлагается парами, вода в течение 1-5 шаут, а пра растворпикл в" воде происходит полной гидролиз с образованная гсарбопллсодсржщзд соедашениё осмая. На основании данных КК, ЗПР, ЯМ? саияроэ, сеойстз л сравнения о даннния для карбошшЭторздшх соэдшикгга рутолия ш считаем, что в хода ото2 рошаеп обргзуитса . Гран-[0В(С0)Э?3] (Vqq= )2132(С), (Е)2028са"1 (ос.шр.), е>0с;С0(Е), ^Osí1 » •V0aC(A1,E)=ó30(q)), 602 (ср), 5бО(ср), 522(0). 495см-1 (ср)).

Табл.4. Данные ЭПР для rpas-toeico)^] и сравнение их с

данами для гран-£ни(со).?3)

Соединение гран-[оо(со)э?3] гран-(йи(со)эР33

Растворитель Н? SCIPOg

ßi. 2.012(2) 2,286 2,237

Si 1.95(1) 1,809 1,850

сирина линии (Э) 200 100

• к 0,994 1,10 1,08

АЛ 0,02 0,17 0,14

Как и следовало оаадать, ДА я тс для комплекса осмия метле, чек 1 для кошиекса рутения <ховАКи=эооосм~1/гооосм"1=3; ;

(1 +1 гв/Д^0»дц/{1 +1 гв/Дte)0а= 1»г/1,1= 1,1 ). Величина расщепления» А=60-200с!,Г1 невелика и шкет быть в данном случае отнесена, к геометрическим искажениям комплексов. Близость фактора орсатальЕого сокращения к к единица указывает на то, что а-овязиваниз в когякэксах невелико.

Сплавление карбонилгалогениднах комплексов осмия с nh4hf2 приводит к а».еннроватщ кошлзксов, например

ЮэС001д]2~ + КН4И?2 -► iOsCO<KH3)&]2+ .

В этои отношении кербонилышэ комплексы/ отлкчввтся от натрозилыш, для которых является как тшгофугцго«, так и

фгорирувдям агентом, например

KptOsI.'OOl^] + Ш4ШГ2--► [0гП0(1Я13)4?]72 .

4. Электронного отроения кодексов оашя(хи).

Автор вырезай? искрешпэ благодарность за регистрации спектров STIP iimsmy D.B. (ИОИХ РАН), Корову 5i.II. п Зэлязвсй» В.К. (Ш2И Ш).

В связи с тем,, что соэдакзя осам(Ш) обладают неспарешнм эязк'/рг-ноч, для йссл-язовбвкя аз электронного строения: был

использован . электронный парамагнитный резонанс. Так как неспареняыЗ электрон находится в низкоошшовых октаэдрических < ¿^-комплексах на а^-орбиталях осмия (d^.d^.d^), то g-фактор наиболее чувствителен к параметрам этих орбиталей (расцепление орбиталей по энергии и степень иг ковалентности). Исходя из а тих параметров можно судить о величине чс-акцепторной способности литандов и степени ковалентности «-связей осмия.

Для интерпретации g-факторсв и «^-¿^-электронных переходов в случае штзкоспиновой 45-коиф;1гурац2и использовала следухвде ; формулы: + bd® + ad® ( ) - волновая функция i

неспаренного электрона. ;

В случаё ромбической или тетрагональной группы симметрии

п., a + Ь + о = О ЬЬ + о » О & + Ъ + hjO = 0 l^bgh^-ix, -hg-hj+a-O

= KQ(- а2 + Ь2 + о2) + 4Rbo + L^., ¿^чы^а2 - г.Ъ - ьо) Еу -= ее(+ а2 - ь2 + ;о£) + 4Кса+ А^., . ¿sy=4W<2b2 - Do - Ьа) . Sz = g0(+ а2 + Ъг — о2) 4£аЪ + оа - ob)

•; ь2+ ъ2+ о2= 1„ "

где 'hja 2(Ej-S)/A, E^^tEj^Ó , K«h:{1+12B/At0),

анэргия орбитшш л^ №1.2,3); Е-апоргая орбитали (с учотсм спин-орбитального взсга!одо2ствия) на которой находится шспареннай электрон; л-констяем с1Еи-орбктя.гы>-лз ьааймэдойстеяяг к-фактор орбитального сс:фз.цэкгя, учитшащий коьькоетность 'х-ивяз9й:оаш о лагавдямк .(o<ic<i>f

в-параштр Fer.a; ^.„-рзжооть ея'.эрг^! oetoaras cutdL^.i. v:

SgCij^.yS, Xte-KCHrra£we спин-орбитального ЕзигждаЯстекя i fct0H*aKTop орбгтель*-?га сокращения ■чэдяу гами хе орйигялями). 12,1)2,о2-лают вероятность кахо«цена>: йеслррешгаго электрона на •«оотвэтстеуядай орбигади.

В случае аксиальной сяюгатрии комолэпса (^^дь'^'^Зй' , I^S^-A/J , В^А/З . Si'S^Sy ,

Табл.5 Ватеслзвке Л/?.,1£ по дйннзсд ЭПР {girR() :

Номялекс Si ft, ¡/./Л К o2

ÍOeCOOl^d^OT [0зСС01401]г" [0sC0Cl4ßr]a~ ЮбС0014132" Я.419 ■г. 4бо 2.458 2,457 -1.625 -1.53Ч -1.540 -1.555 г.93 2.62 2.65 г.69 0.777 0.757 o.vee 0.Í02 0.S32 0.91<¿ 0.91" 0.920

t0sCílflr4(^0)3" toecoBr4oi]^ ' [OsCOBr,Br]£~ :o3coBr4i]¿ a. 473 2.5C5 2.502 2.503 -1.659 ••1.593 -1.555 -1.60? э.13 2.87 2.87 2.90 0.88-; 0,800 0.885 0.891 0.94C 0.929 O.929 O.9OI

0300X4(1^0) Г OaOOÍ4Oi32": OaOOT^tr]2"' 0SC0I4X!2" 2.55^ 2.544 2.547 2.551 -1.64Э -1.651 -1.622 З.Н 3.15 3w16 Q.T'7 0.990 0.99Y O.979 0.941 0.9*1 0.94! 0.936

OsCO(O0)5J2"" 2,197 -i,722 ?.21 0.471 0.943 ______i

-вероятность нахсздэпкя неспасенного электрона пь й^-орбктак.

ИЗ пшзучавиах расчеши. декных втадш, : гго а кскмекс.'Х ано- [QsOCSial^Yl®! и №002^]2" я^ссареншй кглгарон прапчиасхн пкостью находится на е^ -оуот&м, а Л»л. В даншх коадшкср-;. -группа яъляется с-аздоптсром <>>0), Зйачозм K»i.i-û,3'говору* ¡iî>2rwïbŒcî ковзлентности я-сшзел осмия с лигапдща! Д K«t>.47. для ' »Ср(ОП)51г~ , i3fí9CTa о ' довольно 'ШИКШ ■ { ДЛЯ

,[0яС0СЗГ(] ' vao«i9?2CM'"1 ) яадетелыявде* о сначптз^ном ЗДОШФОЗ ОСЛЯЕ О СО- Й/ШЗИ ОЧ-ДЗГПНДами; з .даяноа .-хо»галвхсэ'. ' ifcjîoe подавление »»лвда а^-орятвгтзлва . (¡rteXieA«i ) говорит о

ззачителдай ковалвнтаоота счшзей сс;ш.

Сряваюая парамотра да карбонильных и натрозадьннх kohtuiokv-ob можно скааать, что со-труша белее слабый к-акцелтор Nv-группа (трале-f0B0aHai4f]n" д=бооо-шоссм"1, [ОаШ?5)~ 500GCU™1} д стчданъ ковагентЕости тс-свкзой с осмием у оо-грушш значительно нети, чек у ко-грушш <транс-[озссша4У]а~ х»1.1-0.8, fOgKCP5r ко.гб).

5.СгроеЕкэ карбонилгйлоге"ядних комглексов осмия.

Автор выражает искреннюю благодарность за проведение рснггрлоструу.т^ршх экспериментов Эллерву А.Ы. (ИОНХ РАН), Антипилу МЛ). и Стручкову П.Т. <ИЯЭОС РАК).

При церакристьллазадии гсдооооо^] из o.i-o.oie hci прз: комнатной т&мпервтуро, ваделяотоя ^[оаоол^^о в ведо темпо-краешх шноклкшых кристаллов, пространственная грузла Р2/о , при 146 К8 а=12.116(2), U7.12K2), o«l3.606(3)2, ^-115.оа(3), Z.--A. По т«шшм реятгоноструктурного анализа в кристаллах ^[овсоол^з'п^о содержится октоэдршоояий аншх iObcocic•

• о

С]. .

Расстояния Ов-С15кв(2.з«- 2.370(3)2) •, 08-01^(2.443(3)2). 08-0(1 .еб£\, с-о(Ы42). Экваториальные атомы легат. в одной плоскости с точноотьа о.ог/8 , вшеод атома осмия иь плоскости е сторону карбояальной группы составляет о.одб£. в данном комплексе наблюдается удлинение езязи Оя-С1№с тг* сравнению ..о ое-С1е,ш (среда. 2.^в0Р)Я) в среднем на о.033(3 , что

обусловлено трансвлиянпем со группа z несимметричным распределением а-елэктронов осмия . Ослабление связи Os-ci^ по сравнении с 0в-С18КЗ подтверждается и даяшат ИХ спектров (1>0а01ако=--203 С«"1 , г>0зС18квчгю СМ-1) .

За счет сильных тс-акцепторны* cjuUctb со группы ь [oscocig]2" неспаренвый электрон практически оолностью находится на <5^ орбктвлл. Поэтому какдай акваториальнкЛ лигонц эсшшвае? отталкивание трех елехтронов , а аксиалъшг - четырех. ВыздстЕке этого экваториальные лигандц испытывают меньшее оэташванае со сторона d-олактрояов осмия чем аксиальные лиганд. Кроме того ва счет более сильных о- дснорнкх свойств со группа ослабляет • связь аксиального лкганда с осмием ( трансвлиявиэ). Эти два ефрчкта дают .-.по-видимому , пргатерао одинаковый вклад в рпзшщу ь длинах связи О<э-О1ш:с и 0з-С18КВ . ■ :

Грапс- (Би^н) [Оа (ао)2Вг4], полученный при перехристаллизащи ПЗ CHgOlg В ВИД"» ТЗиЮ-фйОЛвТОЕЫХ шноклиншх криотышов' (прОСГраНСТЕЭННОЯ группа Р21 /о, при 152К: ы^12.?54(5). >•12.174 (4). 0«17.бса(7)2, P=1C6.1!2(2)°j 2=4) СОСТОИТ КЗ \ изолированных катионов Ви^н* п анпонов транс-ton(со)2Вг4Г. ¿казны прэдставляпт собой искаженные октаэдры о расстояниями ов-о 1.90 и 1.912 ► Оз-Вг 2.501-2.5122 , с-о 1.14 И 1.21Í. '

0

1

. вэ-—-,0а-Вт»

1 :

В транс-[Ов(соígBr^r оо группа эквивалентны воледствк: юго яодзСсзяя vosC(A2u) п vüO(A2a)-' проявляются только в ИК , а vCdC(ai¿;) " veo (Ais) vojaao з ÍS> спзктрах .Так как со группы

ссследоааяяок соединении расположены в тргнс-положенга , свявь ок-со доляна быть ослаблена , а о-о упрочнена но сравнении о Г0я(С0),01эГ и îoecociç]2". Б то ' ) время , за счет «-локирования

свободной молекулой со , что псдтварядазтся данными.нк сгектров .

Sa счет аальннх тс-акцегторных свойств со rpyun в i'p;:KG-fCcfC0)pDr4l~ несшрбнннй электрон практически далностьз находи ся на орбита ли . зт ^го каьдай еквэториалызл .

лкганд исголшзэт оггалкквакиэ трах а электроноз осмия. Поате^ , дла:а ьеяак Ов-Ег в транс-[Оэ(оо)-Вг4]~ меньше , чоа в dG, комплексах , где кахадй лигинд испытывает отталкивание чвп-рох элэктрокэв и больше , чем в d* комплексах , где в случае ■ p-jBHOMprtoro распределения d елэктроноЕ кездй.. лигецв яяшивавг отталкивание 2.67 алейронов.

Бзсцаеные, хор«с ограданниг кра^олла rpaii-Kioa(00)^01.^1 (пр.гр. сй/о, ырв 13С°0 i=22>33r>U). Ъ=11.273(2), .92М4)2. Р=-!00.?2(Э)°. ?=24) К гран-СЫ[013(С0)3С13) (гр.гр. PZj/q, "Прз • 120°е а=Э.93Э!2), Ъ=У>0')Э(2), 0-11.100(2)2, Р-?0.83(3)0, ' бшга получены при гйрзцристыушодкй нз o.i-o.om hoi. . osa кослэдоъаннн! крл'стадда. гран-м[оз(со)3с.1э1 ;ц=Б,оо) сосхояг es изольровшшх катионов щелочных ыаташюв и гошонов [0з(С0; анионы toe(co)3ci3]~ прэдзтавл/ая собой незначительно исхссгкою октаэдры с расстояннгац. 0о-0 1.37-1.94$, Os-Cl 2.41-2.442, 0-0 1.12-1.17 £.

с а?о«а осмчя связь о-о долка быть ослаблена по сравнэпиэ со

о

3 10в(С0).^С13]*" оо группа свгзана с хдантраньяки ато»лм слебеэ ., а

связь с-о протеее , чэм в [оасоо^]2-. Поэтому ос груша в

[ов(С0^3013]~ оказнвнбт мэаьсез трап; члиянги на 01 лигсвд . чем в Г0з00015]2~. , ' ; ' -

' ЗИЮЦ*

1)йзучено взавдадойстше гехсьгалогеюсматов: с ра-:-дпныма: ■ карЗоюшфуюспе-ия- агентами. РаэраСотагш штодпки : свзтеза карбсшшчшгешдша штэясов осмия. / синтэзяроваагэ4' лэ карбскилгалогетаданх ттлэуюв ос?я1я в степенях..окисления (и) н ; (III) из них 28 , вперЕне. Ликазаяо, . что ' м^озсох^,-дао-У2[Оз(СО)2Г4]г "; гран-Ы[08(С0)3Х.,] 'Х=Вг,1; И=5.!гз4,нь,св,н411,к4р,р.4ди) иааболе,» удобно получать при действик; гелогеноводородай кислоты (ах) не.роотзететвувдие ' хюрокомиексы., •

2)0бнаругено , обречованке ; •'.'.■ твердых рьстьорсв: 11я[0зх6]-1^(0з'3ох5]-1да-^:э8(оо)^х4] (Х=01.вгД). V Вгйймная' растворимость совдялешгЛ уыоиыгается з ряду н4ае, са>> нь>, кн4» к, Розрвботяны кетодоки разделения м^опоо^Г а и2[0зхб] основанные на рачжчяса растворимости .ооэдкшчгй в воде, соляной ккслото, ацетоне, ацетошириле. .-V

3)РаарабстеЕН . оптауэдьниз методакн. сглтеза ц.[0зС0С'1дЗ, ^[0зС0С35)йН?0' '(И-йа,К,КИ4'4Ю»,.а»,й4п ,н4з>,я4.^5): с ^рнмензншм мурагьивой кгалоты как пврбоюияруа^ого агента. Кспользолэние в качестве ' исходного-' соединения к^созо^], ¡шесто Нз^Ова:.^, '«яга-гады» оЗдэгчает синтез й. йудзленно ггонощзбоЕилгаломнадга: ' хяшлаксов,' й ! кяаэ рзгопэрацта . .¡пнщюровзфровате'.э

г?коаг2логоЕОс:_'2те. :

4)Нэу!?нэ уар^тпигалсгсхпудах хосадеггса*. оския С' ©уорпруг^е» ягюг*<з. Пскеслио. что. прт зткз рзаетйЛл. .оагп»

1гроисхсдзт оыотроо отш,зшюни0 co-груьп е образование соединений, содеркапдах [Os?6Jn"" 11=1,2. В результате реакции rpaH-KIOaioO^oig] ил [ов<.00>э01£]2 с в среде те или гр5 по данвш ИКС, ЭПР, ЯМ? иолучазтсл карбонилфторкдЕый комплекс осмия.

5)Разработане методжа синтеза карбонилашянных компльксов осмия(Ii) tOBCCOjjtNHj^.jjlXg (zi~1, ?. (цис) ,3 (гран); X=Ci,Br,I; r2-siv6) с использованием в качества амминирулдего агента расплава лъ4нр?. Дачная методика онача.ьльио уде "нее описанных ранее, ты: , кж нэ требует применения высоких давлений иди сложного оборудования,

5)Изучэно хзадаодэйствие Hgioaco^] кь),

iOs(CO)£X?3n (п»1), ЗДС-Сг2СОз(СО)2Х43 (Х=01,£&М) о

уцэтешьрилом. псказэг.о, что в ройкпа?

менжпрбояклгааогаявдшшд шдшзксов о едо1оштр;шм образуются транс-к [озаог:4 (ш^сп) ] (x=ui,ßrj &-к,кя4,пъ). В сдучаз щ.тс-0з2£Ое(со)2х4] (&=ni,sr) не происходи зг^шщгнго гаяогенолагазда на ацехогоиргл« s образуется дниерныз кмааижей JÖ2[Oo(CO)2£3]? <Х~С1,ВГ). Coa^eiaifi [CaiCOgSgiCHjClOg] (x=cx,3r,l) были шлучеяы ко рзакцги iOü(CQ)gi-,)n (n»1> о адетоннрилоы.

ТЖсследоЕвш электронное строение карбонилгатогениданх . комплексов осмия (ИХ). Ка . основааки данных ЭПР в ыапштшЭ воспркимчкЕости установлено, что tOocaig]2"", транс-Юзоог^]2", (OaCO(OH)5J2", транс-[OaOOX^L]"" , (Ztya01,Br,Iib=Sg0V »»те

нкзкоепшозую d^-коЕфзгуршда, нэспарэшшй акоктреш щшгачэсня полкостье1 находится .ва 4^-орбнтакц. . а взь неязачатольво дэ локализован за сча2 сш1н-оро'дтащ.Еого г.зааадо£стэла на d^.d^-opönrasa, сэ-гругаа обладазг сшшхшга я-вдэпгорака свойствгш. 1!з2^лсе5Хость, Ю-ССИ002 разя с гггаадцш-Еэзмлнка.

а)На основании дают РОТА, по-пучоннух для ионскрксэаллов■ :с2[0зсос15]ва2и,грэн-и[оз(со)эп13](и==1:,со),трано-зил:цос(оо)2вг4], ЭПР.ИК п ЭСП установлено:

а)СО-грушта обладает значительным транс-зкшш'зм и сильными ' я-шсцопторныш сбоЗств&чи, что приво;^т к ослаблению связи осмия с лигавдом напротив со-грушш и стаблглзации болое низких степеней окисления.

б)Про1гаость связи со-групзы о осмием растет со сьиаонием стотанп окисления осмия, умэвьаонпем чясла кординирэваюшх. со-групп,- укэиъшшюм зарял кошлекса (+г>о>-з) и увеличением порядкового помора галогена (в галэгоЕпхомшвксах).

Осзяшпэ содвркьвие диссертации издояоно в работах:

1)Бсрш,авдт'Э.А.,0инацкп Ц.Н.,Милая В.В.ДСодунов Ю.В. — Особенности сннгэзз н свс.Зстпа 1сорбснйЯгалогэнвдшсс ногчие.ксоз осгоя (XII).//Д?ра.Ееорг.хшяш.-991 .т.зб.в!ат.10.с.2565.

2)Бзрпгардт Э.Д.,Элл?рз А.к.,Сшхш?ш К.Н. .Стручков В.Т. .Кокунаа Е.В. - Сттзтоз *л кркстадгзческая структура. трк^рбонзлтрк^лоросматов (II) кагал к[Оз(0С)301э] и цезия овЮв(со)эс13].// журн. даогр. » ГВМ.1992.Т.37.Н9.С.1997.

3 )Бэрнгардт Э.А. .Еосо.-ова Т.В..Силицет Н.К. ,Ео?<унов ».В. -Д^рбоншггологсввдяыэ когяшсжсн осшя.//Зурн.ЕСорг.Х5ш. 1993.Т.ЗВ.Т?2.С.10Э. ' ;

4)Бзрягардт;Э'.Л.,Зллерн А.М.Дмипш ?/.!)., Струтгсоз Ю.Т.,Синицце'ЙЛ{., Ионуноз Ю.П. - Стро-этпга транс-ЧЕи^И; [Сз(СО).,Пг1] ш ронтгено- ... етрух^яряя* (з- печати;•

5)В5р2гаря5 Э.д.,3лгйрз Д.''. я.»..Струасв Е>.2.,Сшшгш 15.П., Какузой 2.В. - Сзапэдз' я рэютвггоотр-угггур»00 гсйеэдозаЕЕе

П.Л., .',"»„ , "г.п'^Т-'ОП Ю.З. -

Синтез, строение я стерй'ахгмгя г.-оноквр0оналгалогенидша комплексов осмия(Щ). los. дохл. XV Черняеэского сов^вушз по хигии, епшшзу п технологии платиновых ж ;аллов - Москва, 199ЭГ. . ,

•ПБсрнгардт Э.А., Ыаров L.H., Беляева В.К., Нокуяов D.3. -Электронное ■ с?рэениь нонок^рбонслгалогеьгдша комплексов

ОСМИЯ (III) TpbHC-tOoCOX^Y]"" (S=C1 ,Ьг,1} \=-С1,ВгД(п=г), HgOín»"!)) пь ссвовшии спектров ЭЕ?. - Tea. аогл. п Чергяоьскэго совещания çq хшчя, анализу и тз.тяодогни л^'пгнояах м таляов - Москва, 19?зг. 8)БернгардТ'Э.А., Учроу ' И.И., Беляеве ' Р.К., Кокунов Ю.В. -Электронное. сггоеше : моЕок^чЗонилт^логенидшй комшззкеоо осмия (in) транс-ч'оаоезе^]11" №oi,Br,i: r=oi,Bi-,i(n^), ajOCn=»i )) на 'осяовазии .сшктроа. S№.//Kypa.E80íp.in».i¡>94 (в nasaïf).

Заказ £44 sapas ЮС Бесплатно

."IJTXT им. ü.B.JI'JUo:iocokj М.Шрогсьсжш д.1