Синтез, строение и комплексообразующие свойства гидроксилсодержащих илидов фосфора, мышьяка и азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИИ ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет К 063.52.06 по химическим наукам

На правах рукописи

ХОРУЯАЯ Ирина Анатольевна

УДК 541. 49+546.562+646. 742

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОЫПЛЕКСООЕРАЗУЩЖ СВОЙСТВА ГИДРОКСШЮОДЕРЖАЩИХ ШВДОВ 50СЮРЛ, ШИЬЯПА И АЗОТА.

02.00.04 - физическая химия

' АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 1992

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ростовского ордена Трудового Красного знамени государственного университета

НтЛ'чиио

руководители:

Официальные оппоненты:

Ведуп^я организация -

лауреат Государственной прении СССР доктор химвческ;:^ наук . профессор

кандидат химических наук,

доцент

А. А. ШВЕЦ

доктор химических наук,

профессор

Л. П. ОЛЕХГОВИЧ

кандидат химических наук,

доцент

А. Е ХОХЛОВ

ИОНХ АН Украины (г. Киев).

Защита состоится 23 апреля 1992 г. в 14-00 ч. на заседании Специализированного совета К 063. 52.06 в Ростовском государственном университете по адресу:

344104, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, пр.Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул. Зорге, 7, химический факультет РГУ.

Автореферат разослан "_" марта 1992 г.

Учений секретарь Специализированного совета, доктор химических наук,

профессор —КУЗНЕЦОВ В. Е

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из направлений развития современной химии .координационных соединений являются исследования разнообразных комплексов, образованных лигандами с илидной связью. Комплексные соединения с фосфор-, мышьяк-и азот- содержащими илидами - интересные объекты не только для решения традиционных теоретических проблем строения, донорно-акцепторного взаимодействия, изомерии металлхелатных узлов, но в равной степени перспективны для практики поиска новых типов катализаторов, ингибиторов или инициаторов процесса окисления - восставэвления, полимеризации, а также красителей, фотохромных веществ, физиологически активных препаратов.

Целью настоящей работы является: синтез, исследование строения и комплексооброеуюших свойств ранее неизвестных ароилметилен-дифенил-о-гидроксифенил фосфоранов (далее "прямые" илиды), о-гидроксибензоилметилентрифенилфосфо-ранов (арсеналов) (далее "обратные" илиды) и азот содержащих или-дов, иминов илидов, а также изучение особенностей комплексообра-зования с илидными системами в сравнении с некоторыми классическими хелатирушими агентами по ряду критериев: состав, прочность, структура, геометрия и т. д. , методами ИК- и ЯМР спектроскопии, потенциометрии и другими физико-химическими методами.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР химич». ского факультета PI У на 1986-1990 гг.

Научная новизна. Разработаны способы потения новых гид-роксилсодержащих ei-оксоилидов фосфора, мышьяка, азота, а. также их иминов и комплексов

Для бромида (о-гидроксибензоил) метилтрифенилфосфония методом рентгеноструктурного анализа установлена кетонная форма с двумя типами водородных связей Ott..С=0 и СЕ..Вг".

Для ароилметилен-дифенил-о-гидроксвфенилфосфоранов. в СДС1$ показана новая разновидность бензоидно-хиноидной прототропной та-утометршнгидроксометиново-оксометилено-оксоенольная.

Установлен бидеитатннй характер аниона илида. При этом-я за-, висимости от характера заместителей и природы иона-комплексообра-зователя показана возможность образования ВКС состава MLj, с координационным узлом М40 или MS02C для илидов фосфора, азота и мышьяка и с координационным узлом М202М или M2C2D для иминов ^ -оксо-

илидов.

Определена СН-кислотность $ -оксофос^ониевых солей и ОН-фе-нольная кислотность соответствующих илидов. Определены константы устойчивости молекулярных (МК) и внутрикомплгксиих (ЕКС) г-пепине-ннй. ________

Практическая значимость. Практическая ценность результатов работы заключается в разработке методик получения новых лигандных систем и конструирования молекулярных и внутрикомплексных соединений с заданным координационным узлом путем выбора гетероатома и металла, варьирования характера заместителей в ониевом и кетои-лидном фрагментах молекулы. Полученные результаты могут быть использованы для установления обидах закономерностей комп."ексооб-разованик, сами соединения обладают каталазной и пероксидазной активностью, а также представляют интерес в качестве красителей и химических сенсоров на аммиак.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на I Областном Совещании по физической и органической химии с участием Вузов Северного Кавказа (Рсстов-на-Дону, 1987). На Всесоюзном Чутаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), на Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных: соединений." (Краснодар, 1990/

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 3 работы в центральной печати.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Обсуждению полученных результатов предшествуют литературный обзор и экспериментальная часть.

Ниже излагаются основные результаты проведенных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Четвертичные соли илидов.

Первым этапом в решении сформулированных выше целей и задач исследования был синтез четвертичных солей илидов в результате реакции кватернизации.

Расшифровка заместителей дана при схеме получения илидов.

Исследование показало, что фосфониевые и ареониевые соли существуют в кетонной форме. Их строение подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ШР спектроскопии.

(©)гр * ВгСН2Х ^ГР~СНгХ

Вг~

I 4-Ж

1

Э«Пе 1:1

Большинство гидроксихинолиниевых солей IV (а-в) существуют в енольной таутомерной форме. Ранее подобная таутомерия была обнаружена для солей формил- и некоторых ацилметиленфоефония (И. М. Хаджиева и др., 19В0 г.). Особенным является то обстоятельство, что енольная форма наблюдается только у гидроксихиноли-ниевых солей. Соли хинолиния и пиридиния существуют в кетонной форме.. Вероятно, в 8-гидроксихинолтшевых солях имеется дополнительная возможность стабилизации енольной формы ва счет разнообразных водородных связей.

Рентгеноструктурцый анализ бромида (о-гидроксибензоил) ме-тилтрифенилфосфония Па (рис.1) подтвердил, катонное строение, позволил установить, что гидроксильная группа не участвует, в образовании водородной связи с ионом брома, но благодаря электронному эффекту уменьшает кислотность протонов метиленовой группы. Карбонильная и гидроксильная группы лежат в одной плоскости с, фе-нильным кольцом, образуя ослабленную внутримолекулярную водородную связь, что. обусловлено влиянием ониевого фрагмента. В-крисг' талле водороды метиленовой группы не равноценны. Один- их них связан межмолекулярной водородной связью с анионом брома

- О -

Следующим этапом работы стало получение илилов из соответствующих солей, действием подходящего основания. Соединения У; VII; УШ получены впервые. Илиды подобные типу У1 получейМ

X; I? = -С(0)СвНч0СН3-п; * (Уа); -С(0)СвН, СН3-п; Н (Уб); -С(0) РЬ,Н( Ув); -С(0)СвН,С1-П; Н(Уг); -С(0)С8Н^-П; Н (УД); -С(С))СеН^Ог-п; СН^ (Уе); -СИ; Н (Уж)

OR» J I OR"

УЗ-Р; R; R'; R" - H; H; H (Via); H; Cl; H (VI6); OCH,; Cl; H (V!b)

CHj; Cl; H (VIr) Cl; Cl; H (У1д); H; Cl; CHj(Vle) YI 3»As; R; R'; R'" - OCH,; Cl; H (Vila); CHj-, Cl; H (VII6); Cl; Cl; H (VIlB)

wR

\\ /)

Й

'CHftC(O)H0-R' (Al .

8Ru

— br VJ R

R; R'; R"; R"* = CH; H; H; H (VIПа); OH; OCHj; H; H (VIII6) OH; Cl; H; H (VIIIb); OH; N04; H; H (VlIIr); H; H; H; OH (VIIIÂ); H; H; Cl; OH (Ville)

Известно, что реальное строение стабилизированных карбонильной группой илидов вписывается суперпозицией трех мезомерных структур, с большим вкладом структуры ix-C

R a Э - CH-C-R' R.S-CH-C-R" «м- R.3-CH=C-R'

il В è.

А В С

IX

Введение гидроксильнсй группы в орто-положение фенильного кольца при атоме фосфора обусловливает возможность существования "прямых" илидов в таутомерии* формах А; В и С,,

X

а "обратных" илидов - в таутомерии* формах D; Е; F; G с различными типами водородных связей:

ЙГЛч /Я-Ч 0-Н

Н =

D

R

f

+

flr.9v 0 ЙГа 3 О"

® Ns // " Э Ч /

с-с с-с

•••0=0«

F

xi

Для .-кетофосфоранов характерными являются полосы поглощения, связанные с колебаниями по связям в rpj лмровке ' Р. С.-.О, (которая в разных модификациях присутствует во всех таутомерных формах): 1490-1530 см"*(в основномi(С=0)), 1407-1480 см-1 (в основном ■? (О-О), 1200-1385 см"'( в основном -f (Р=С)). Столь заниженные значения колебаний карбонильной группы объяснены большим вкладом мезомерной структуры IX-C в реальное строение илида, а такде имеющейся у некоторых илидов внутримолекулярной водородной связью. Поглощение гмдроксильной группы в ИК спектрах обнаружить не удалось, однако в ЯМР 4Н спектре прямого илида 7 ж был обнаружен широкий сигнал от протона гидроксильной группы в области 10,5 м. д. Для "обратных" илйдов YI; YII протон ОН-группы удалось обнаружить только при -50*С в области 15-16 м. д. (Рис.2). Наибольший интерес в спектрах ЯМР *Н илидов представляет сигнал от про-

тона расположенного при илидном атоне углерода (Табл. 1), т. к. по его интенсивности можно судить о преобладании той или иной тауто-мерной формы в илиде.

У "прямых" илидов £ сигнал от метинового протона расположен в области 2,7-3,45 м. д. У соединений 2 (в-д) сигнал имеет Форму дублета с|<3(РСН)®6-15 Гц, а интенсивность соответствует двум протонам, что позволяет для них однозначно предпочесть форму Х-В с полним переносом гидроксильного протона к илидному углероду. Такой вид таутомерии обнаружен впервые. Для соединений ? а,б выбор между таутамерами ]?-А и 3<-С затруднен из-за имеющихся в молекулах

_ Таблица 1.

ЯЫР 4Н спектры "прямых" илидов V в СДС1,

N В 5(СН) М.Д. (интенсивность) г7(РСГО,

л/п сигнала ^

Уа н С(0)С,Н,0СН3 -п 3,4 1Н 6

46 н С( 0)С(Н4СН}- п 2,68 1Н 14

Ув н С(0)С,Нг 2.7 2Н 15,4

Уг н С(0)С,Н,С1 - п 3,5 211 15

Ч н С(0)С«Н,Н0,- п 3,46 2Н -

Уе сн, С(0)С6Н^01- п 4,5 1Н 22

V* н сы 3,4 10,5(011)

ЯМР * Н спектры "обратння"илидов У1б , /II а

Гкс-2

аналогичных структурных фрагментов ОС-ОН; Г-С-, с=0. Но логика электронных влияний делает более вероятной, на наш вагляд. форму Х-С. В самом деле, электронные заместители п-СН5 и п-СН|0, повы-

ооразоваяию таугомера д-с. лэтя атомы снов молекуле илидоя £ ориентированы абсолютно одинаково относительно заместителя X, его электронные влияния луча? передаются на карбонильный кислород.

Для "обратных" илидов сигнал от протона метииовой

группы обнаружен при -60°С в более дальней области 4,5-4,62 м.д. , З(Р-СН) = 17,5-18 Гц (Рис. 2). То, что протон метиновой группы обнаружен при -60°С, объясняем наличием в молекуле промежуточного по скорости в шкале ЯМР' протонного обмена с участием ОН- и С1Ь групп. 05мен носит внутримолекулярный харзктер, т. к. в спектре ПМР см«зси двух илидов с различными $ не происходит усреднения сигналов.

Интенсивность сигналов метиновой группы 'обратных" илидов фосфора О и мышьяка УП отвечает наличию одного протона, что позволяет однозначно отвергнуть структуру Б. Шловероятной представляется структура Т, т. к. в ИК спектрах соединений с такой структурой должно было бы соответствовать повышенное, а не наблюдаемое пониженное значение колебаний карбонильной группы. Еыбор между формами ■ Ю и Е с помощью спектральных методов затруднен. Окончательно этот вопрос можно решить методом рентгеноструктурно-го анализа Следует отметить, что приведенные рассуждения о таутомерии относятся к раствору в СДС13. Переход к другим растворителям или к твердой фазе меняет соотношение таутомеров.

Основность илидного углерода у Я-содержащис илидов меньше чем у фосфоранов (Табл.2) {¡--составляет 4 ед рКа. Шэтому менее

- и -

вероятен полный перенос протона гидроксильной группы на илидньт углерод. Это предположение подтвердилось при ЯМР спектроскопическом исследовании достаточно растворимого соединения УЩб. Интенсивность сигнала от протона метиновой группы в области 5,6 м. д. соответствует одному протону. В ИК спектрах илидов хинолиния присутствует полоса в области 1520-1560 см*', которая по аналогии с фосфоранаш отнесена к колебанию 00 группы, сопряженной с илидной связью Й-СИ. Таким образом для илидов хинолиния более гтялпочтителыюй является кетонная форма

3. Потенциометрическое исследование илидов фосфора, мышьяка и азота.

Потенциометрическое исследование илидоь фосфора, мышьяка и ¿гита показало,что основность илидной группировка находится в пределах 4-7 ед. рКа. Наименьшая Основность наблюдается у фосфо-рана V г (Табл.2). Для него с помощью ЯМР ^Н спектроскопии в растворе была установлена форма ЩЬЕ Тогда, вероятно, значение 2,31 ед. рКа в большей мере относится к основности хиноидного кислорода, а не илидного углерода.

Для обратных илидов близкой структуры установлен следующий ряд основности: арсенан > фосфоран > хинолиниевий илид.

Влияние заместителей в ониевой части фосфоранов и арсеналов укладывается в обычные представления: алектронодонорныг заместители увеличивают основность, а электроноакцепторныв уменьшают.

У Н-содержаших илидов основность илидной группировки приблизительно одинакова как при наличия ОН-группи в ониевом фрагменте (рКа = 4,24 для соединения УП1в). так и в кетоилидном (рКа = 3,87 для УТЦе). Причиной этому, по-видимому, является невозмок-ность существования таутомерных форм у Н-содершщих илидов. Для "прямых" илидов значения кислотности фенольного гидроксила в большей мере относится к кислотностям таутомерных форм. Х-В или £ -С.

3 отличии от этого кислотность фенольных протонов хинолиниэ-въи илидов обусловлена фенолъными протонами т. к. у них аналогичная таутомерия маловероятна.

12 -Таблица 2.

Величины рКа и логарифмы констант устойчивости комплексов меди (II) с илидами в 80Х метиловом спирте. 25е С.

н pKo HL J*

п/п илидный jfi Ji

Vr 2,31 10,53 - 7,07 - 14,99

Via 5,48 12,54 3,06 - 10,43 18,91

VI6 5,37 12,01 2,48 5,82 9,37 18,00

Y1b 5,58 11,77 16,00 - 11,85 19,99

Vlr 7,11 12,56 - - 10,42 19,02

Vlfl 3,01 11,91 м a л о p а с т в 0 р и м 0

Vila 5,07 11,93 и a л о p а с т в 0 р и М 0

VI ¡0 7,37 11,42 8,66 ■• - 13,90 -

VII Ib 4,24 10,83 - 7,65 - -

VII Ir 4,01 10,78 4,09 - 7,74 -

VIHe 3,87 9,02 - 7,96 7,29 13,82

XXb 7,66 9,77 ' м a л о p а с т В 0 р и м 0

CA - 9,54 - - 6,76 12,28

AcAc - 9,53 - - 7,02 12,27 *

дам - 10,64. - - 12,98 24,98 *

* - литературные данные

СА - салициловый альдегид, АсАс - ацетилацет н, ДБМ -"дибензоил-метан

Зависимость свойства раствора от рН для соединения Via

3»вмж»еть •! рЯ

10-3 +-Си(Н$> Х-СаИ a-CoS В-Са

4. Металлоконплексы азот, фосфор и мышьяк содержащих илидов.

Специфика структуры полученных наш лиганов У~ V ПI допускает возможность двух альтернативных вариантов ксмплекеооСразования: с хелатным узлом М40 или новым не описанным в литературе 1СЮ2С.

В химии МК стабилизированных илидов в определении конкурентной О- или С- координации обычно используют ПК спектроскопию. Если металл координирует молекулу по карбонильному кислороду то (С=0) в ИН спектрах понижается по сравнению с некоординированной молекулой, что указывает на дальнейшее уменьшение двоесвпзан-ности в карбонильном фрагменте комплекса. В случае О* координации Кс=0) повышается по сравнению с некоординированным лигандом и По значению приближается к соответствующим четвертичным солям. Ш обычной методике были получены ВКС состава МЬ^ , где I - депрото-нированная форма лиганда В ИК спектрах полученное нами ВКС с "прямыми" илидами ХП(а-д) наблюдается высокочастотное смещение карбонильного поглощения, что типично для С- координации (Табл.3). В нашем случае его можно объяснить следующим перераспределением электронной плотности при координации:

носги указывает на координацию по фейоисидному кислороду.

С этой структурой согласуются результаты спектроскопии ЯМР достаточно растворимого комплекса ХПв. Сигнал от метинового протона смещается в елйб'ояояьную область и химический сдвиг составляет '4,1 м. д. й отличии от лиганда. где § (СН) =2,6 м. д. , что указывает на значительное дезэкрапирование протона при -комп-лексообразовании. Интенсивное»« сигнала соответствует одному протону, а не двум как было в свободном лиганде V г.

Понижение ^ (С=0) до 1470-1490 см"' указывает на О-координашш металла в комплексах ХШ а, б.

.7 >н рл Ьо

Повышение ^ (РЬ-О) при 1260 сиНйАй увеличение ее интенсив-

При хелатном узле М40 с "прямыми" илидами уа-в может обраго-ваться неплоский 8-звенный металле цикл >{П I (Табл. 3)

Р|Г\С

I

XIII

Ы; X - Си; СН^О (XIПа); 1г,-, Н (ХШб)

Хе латный эффект в 8-членных циклах невелик и поэтому возможны полимерные структуры, дающие возможность избежать стерических напряжений: ^^

0 О)

^ 0-М -0~0-И -С"4

1 1

о..

При образовании "обратными" илидами ВКС с координацией по карбонильному- кислороду должны получаться аналоги хорошо известных комплексов о-гидроксиацетофенона и салицилового альдегид» содержащих весьма специфическую группу Х=СН в качестве заместителя типа XIV, с координационным узлом М40,

С- С 0 Аг; X; V; М - РЬ, Р; Н; СиСXIV);

Н /=< ( п-С1 )СКН<1 ; Р; С1; Си

№ -XIV

(п-СН3)С6 Аб; С.; Си I _ (п-С1)С6Нц; Аз; С1; Си ( Х1Уг а при координации по~утлероад - БКС новой структуры XV с национным узлом М202С

Х1У6 ); Х1Ув );

коорди-

/г рь, р, «, не (

-с-с*

<7 \

Аг; X; У; М

Р; С1; Си (ХУа); С1; Си ( ХУб ); С1; Си ( ХУв )

РЬ; р; Аз;

РЬ, Р, С1, Не (ХУг) В обоих случаях реализуется изстичленный металлхелатный цикл. В случае % необходима перестройка лиганда - вращение вок-

руг связи СтСи регибридизация илидного углерода от приблизительно зра до*зр® состояния.

В ИК спектрах ВКС хТу а-г наблюдается понижение частоты колебаний карбонильной группы по сравнению с таковой в некоординированном лигандеу что свидетельствует в пользу О-координации. Для соединений XV а-в повышение частоты колебаний О0 группы (Табл.3) в ИК спектрах предполагает координации по илидному углероду и кислороду гидроксигруппы. ВКС хГуа отличается от Ста только отсутствием атома хлора в ароматическом ядре кетоилидного фрагмента лиганда, а строение координационного узла в комплексах различны. Вероятно, атом хлора в соединении Яуа понижает электронную плотность на атоме кислорода карбонильной группы и следовательно его способность к координат«! Как уже отмечалось вьгае, несмотря на одинаковую, ориентированность илидного углерода и кар-бони.">ного кислорода относительно фенильного кольца, электронодо-норная способность кислорода возрастала в большей степени.., Таким образом, можно предполагать, что ^^электронные эффекты с фениль-ного кольца лучше передаются на С"0, чем на Он гг.С группу.

(п-хс-нл.р-сн

• >0

XVI ОН

Иная картина наблюдается в отношении заместителей в ониевом фрагменте молекулы. Такие заместители, как и следовало ожидать, изменяют электронную плотность в первую очередь на илидном углероде.

В лигандах '¿}д и уТ'в три атома хлора в ониевой части должны были бы понизить электронную плотность на илидном углеродеу делая более вероятной координацию по кислороду карбонильной группы. Понижение (С=0) в ИК спектрах ВКС XIV б, г до" 1470 см"' подтвердило наш предположения об О-координации. Незначительную величину низкочастотного сдвига ") (С=0) можно объяснить тем, что она уже понижена в некоординированном илиде за счет водоридной связи. Введение злектронодонорных групп п-СН^ и п-СНдО в качестве за-■ местителя X в структуре XVI, повышает в большей степени основность илидного углерода и приводит к С-координации. Ионы Не , РО и ацетат фгнилрт/ти, будучи мягкими кислотами координируются только по мягкому основанию - илидному углероду. Однако повышение ^ (С=0) до 1600 см"'меньше, чем в комплексах меди и кобальта.

- te -

Частоты поглощения "î ( >0) в ИК спектрах

X

Таблица 3.

mim

КОМПЛЕКСЫ

« э X Y 2 чКс-О) I M *(С-0)смн Xe латный M эф ЦБ

п/н CM"' 1 1 n/n увел

I п Ш SV V Vi VII 1 1 Vin IX X XI

Va Р Ph , 1

С.н.он-О -//- H OCH, i и 1Б40 1 XI lia 1470 Cu40 01,93

Vb Р H H H 1470 1 1 XIIIÖ XI la 1445 1525 Zn40 Сц202С 2,05

Vr Р i; Cl H 14.90 ! t XI 1С XII в 1550 1550 Cu202C Zn202C 1,68

Уд Р -//- H но. H 1520 ! XI Ir 1633 Cu202C 2,08

1 ХПд 1590 Zri202C -

Ve Р Ph , 1

CgHvOCtL-0 H NOà H 1523 i XI le 1697 Co202C2Cl 4,9

Via Р «H H H OH 1490 ! XI Va 1475 &J40 . 1,92

VIO Р Phs Cl H OH 1430 1 1 1 XVa XVr XVIIa 1637 1620 1645 Cu202C HgE02C Co202C2Cl 1,79 3,9

vis р i >QCHS Í

Cl H OH 1Б15 1 XYS 1650 Cu202C 1,87

Ч\п Р (n-cic Í

H )ä Cl H OH 1490 f XIV6 1470 Cu40 2,01

Vie Р Ph Cl H OCH, 1 1493 1 XVI10 1680 COZC202C1 4,7

Vila (n-OCHg i

A3 v&hh Cl H OH 1540 î XVb 1630 Cu202C 1,87

VII6 (n-CHg 1

As C6HJ i Cl H OH 1540 I xi vb 1480 Cu40 2,1

I И III

УПв

АЭ

УШа

- 1? -

IV V VI VII I VIII

___I_

IX

С1 Н ОН 1483 I Х1Уг 1450 Си40 I

I

>-0Н Н Н Н 1520 I Х1Ха 1620 СиЗОС » Х1Х6 1610 N1300

XI

XV Пв 1645 СО202С2С1 4,2

г,1

1,78 3,45

УШг

N -//- Н N02 Н 1540 1 Х1Хв 1680 СиЗОС . 2,01

1 Х1ХГ 1675 2пЗОС -

VIПД

С1 Н ОН 1500 1 Х1Хп 1620 СиЗОС 1,78

У—/ ! XI Хе 1635 ШЗОС 3,5

I I

ЕХАР'З- с пе кт рос коп ия позволяет с достаточной точность» судить о строении и геометрических параметрах ближайшей координационной сферы металла. Нами предпринято изучение ряда полученных комплексов хТуа, б; ХУа; ЯП б методом ЕХАР5-спектроскопии для подт-верддения разных типов координации. У соединений хТуа,б одиночный сигнал свидетельствует об однородном окружении металла, а расстояние 1,91 (2) 1 соответствует межатомному расстоянию Си-0 (расчи-таному для модельного соединения ацетилацётоната меди (II), с заведомо известным координационным узлом М40).

В спектрах соединений ХПб; ХУа вид спектра свидетельствовал о неоднородности координационного окружения металла. Величина 2,1 А характеризует межатомюе расстояние Си-С.

Таким образом, • для соединений XI ю, XI Уа, 0, ХУа данные ЕХАРЭ-спектроскопии согласуются с выводами сделанными на основе ИК и ЯЗЯ5 спектроскопии.

"Прямые" и "обратные" илиды способны к образованию кристаллических ЫК состава СсС121!Ь (НЬ - нейтральная форма лиганда) Ше, ХУТКа-в). В растворе судя по данным УФ спектров кроме

МК состава 1:1 существуют также малоустойчивые соединения состава СоС1г гни Для МК состава 1:1 (вслед аа Яцимирским К. Б. и др., 1988 г.) можно предположить тетраздртческую координацию с мости-

При координации в ИК спектрах комплексов наблюдается смешение полосы карбонильной группы на 155 см-1 в высокочастотную область , что указывает на координацию металла по илидному углероду. В электронных спектрах МК кобальта в этиловом спирте в области d-d переходов наблюдается полоса поглощения в "красной" области с максимумом 14640 см"' имеющая элементы тонкой структуры. Положение полосы вызвано переходом ^А^-» 4Tj и однозначно свидетельствует о псевдотетраэдрической конфигурации координационного уз,ш. Тонкая структура обусловлена скин-орбитальным взаимодействием, приводящем к расщеплению состояния фосфором.

Элементный анализ для ВКС хинолиниевых илидов хТх(а-е) не согласуется с формулой МЦ, найденной для фосфоранов'и арсенанов. Для них характерен состав MLAc (Ас - ацетат-ион). Наличие в комплексе илида VJJJO ацетатаной группы подтверждено ЯМР спектроскопией tT(CHj) - 1,85 м. д. (ЗН) и ИК спектроскопией - полосами ^ as( COg) и ^СОа) при 1600 и 1450 см"4 накладывающимися на поглощение илидов.

"Подуацетатное" строение ВКС хинолиниевых илидов можно ооъ-яснить пространственной перегрузкой комплекса из-за объемных 8-гидролсихинолиниевых колец, малыми размерами илидной N - С связи и меньшей основностью илидного углерода. Поте, циометрическиэ данные также указывают на образование ВКС состава 1:1. Магнитные моменты никелевых комплексов составляют 3,4 МБ, что сьид тельствует о тетраэдрической структуре хелатного узла. По анало-

гин с кобальтовыми и никелевиш комплексами для ВКС меди предполагаем такл"= тетраэлрическое строение.

На основании полученных результатов можно говорить о том, что рассмотренные "прямые" и "обратные" илиды представляет собой гибкие лигачдныэ -системы. Способность к С- или О- координации у них примерно одинакова, так, что небольшие изменения в характере заместителей или ионов металла способны осуществить координацию в делаемом направлении.

«5. Имины «<- -оксоилидов, их координационные соединения.

ймины и ли до в ХХНа-г) получали по схеме: С ГЪ3РСН=СН( ОН) 3 сГ=[ РЬ^- СН2СН0] С1" + Н2М -"ГИ^РСНЗС1" РЬ3Р-СН-СН=»-

и я

XX а-г XXI а-г

Я; Я* - Н; 4Н0г(ХХ!а; ; ОН; 4-С1 (ХХ16); ОН, 5-Н0г(ХХ1в) ОН; 4М02 (ХХ1г)

В ИК спектрах солей ХХ( а-г) полоса в области 3400 см"'отнесена к ОН группе, участвуквдй в водородной связи. Колебания С=!1 группы зарегистрированы в области 1630-1640 см-.'

В иминах формилметиленфосфорана ХХ1(а-г) полоса поглощения ОН группы смещается до 3350 см"' и падает в интенсивности. У соединения Шб эта полоса в твердой фазе отсутствует, однако в СС1^ (С= 5*10 моль/л) ОН группа зарегистрирована'Vобласти 3400 см"1. Независимость (ОН) от концентрации указывает на внутримолекулярный характер водородной связи. Отличительной особенностью ИК спектров иминов илидов является наряду с повышением интенсивности, весьма значительное понижение частоты поглощения С=м группы - до 1560-1570 см"1 особенно в случае соединений содержащих М02~ группу в качестве заместителя. Это указывает на сильное сопряжение Р=СН и С=Н групп в молекуле, с большим ¿кладом структур В и С в резонансный гибрид XXII.

Это согласуется с близкими йначениями основности илидного углерода и кислотности тидроксилъного протона для соединения ХХ1в (Табл. 2).

Имины илидов по данннм элементного анализа способны к обра-аоъниию- БКС состава 1:2. У иминов -оксоилидов Шб,в при комшшксооСрааовании наблюдается исчезновение полосы валентных колебаний ОН группы в области 3350 см"', понижение частот яЯцащ-них колебаний свяаи (Табл. 4) и «вменение частоты или интенсивности ^ (РЬ-0) в области 1250-1300 см"', что свидетельствует об образовании БКС типа ХХШ, подобных комплексам аамещэнных бен-ьаль-о-аминофенолов (Орлова Л.Е , Гарновский А.Д., 1963 г.).

R; М - 4-Cl-, Cu (XXIIIa)V5N0a,

PliP-CH V—У Си (XXII16)

S Ч ^n 5-NOj, Ni (XXlIla)-, 5-N02;Zn

CHsMy^O ^ (XXIIIr) 5-N0¿; llg (ХХШд) XXlll

Однаю смещение аэометиновой полосы в ИК спектрах иминов «Í-okco-илидов оказалось более значительным, (д4? - 69 см'1 для XXI11а, в отличии от 30 см-1 для бензаль-о-аминофенолов) что, вероятно, свидетельствует о большей прочности комплексов. Магнитный момент 4,2 МБ для БКС Ni (II)' (XXIIIb) свидетельствует о тетраэдрическом строении координационного урла. ИК спектры ШС XXIV а,О принципиально отличаются от выше указанных соединений ЩИ (а- д); происходит повышение (n=N) с 1532 см*' на 25-33 си\ более значительно выражены изменения в области ^ (Ph-O). lia основании этого для указанных комплексов предлога структура ЩУ с координацией по илидному углероду.

К. М - 4-ПО,, Си (ХШа)

Р1»3Р «СН /г Г| Т 4-Н0г; Н1 СХХ1У0)

XXIV

Изменение места координации в соединениях ЮШа.б происходит, возможно, из-за прямого полярного сопряжения С->Н и И02-групп, приводящего к уменьшению злектронодонорной способности азометино-вого азота, поэтому в качестве центра координации выступает илид-ный углерод. Изменение характера координации приводит к изменению магнитных свойств никелевого комплекса ХхТУб, в отличии от XXI Ив, он оказался диамагнитным

Таблица 4.

спектры имииов ацилметиленфосфоранов, их' гидрохлоридов и комплексов.

имин ебоксоилида

его гидрохлорид

Кидале кс

N X В ^(С=Н) -*(0Н)

п/п

см

-I

см

-»

см"

N -?(С=М) -}(011) Хелат-

' ннй узел

п/п см"

см

-I

см

■ХХ1Г ОН 4-Н02 1532 3300 1633 ХХ1Уа 1570

XXI Уб 1565" 1640 XXI Па 1552

ХХ16 ОН 4-С1. 1671 3400

(в СС1Ч) ХХ1в ОН 5-М02 1563 3340

1538 ХХШб 1548 XXI Пв 1540 XXI Иг 1550 XXI ПД 1528

+38 +33 -69

-15 -23 -13

-35

Си2С20 Ш2С20 Си2М20

сигиго

М)2М20

2п?мг о не?жо

- Й2 ~

б. Пстенциометрич&ское исследование комплексов илидов фосфора, мышьяка и азота

---с-аут-тяты потенциометричэского титрования в присутствии ионов Ги^грип^тмтьгтвукп' п н'мгг^гртн образования МК и ВКС составов 1:1 И 1:2 (Табл.2) --—

Cu'S HL ss CCuHLlBt Cu* + 2Н1 = tCuÍHDg)®* /а Cu5»+ L~ — tCuLl* У i

Cu* + 2L~ » CuLg ^ P'í

1$>и относительно низких значениях рн (4-6 ед) образуются преимущественно ISK £Си( Н1))а"* и £Cu(HL)g]t+,a в более щелочной среде - МО íCuütH CuLg. Ж менее прочны чем ВКС (Табл.2). Данные /ютенЦйоматрии иодтиэрадат ранее установленный нами факт для "вряшм" М-Мйидов об образовании ЫК и ВКС только состава 1:1. Устойчивость комплексов при 0- и С- координации достаточно близка (1в,£» для соединения \Qa и 18,9 для соединения V¿6 ед pKaf/соот-Ь$те?венио), что согласуется с ранее сделанными выводами о приблизительно равных воаможностях участия в координации О- или С- до-tíopHbfX центров.

Комплекп включающий в металлхелатный цикл фосфор, характеризуется относительно малой устойчивостью, что помимо меньшей основности лиганда ?г вызвано, вероятно, и тем что. Влиакий к Тетраздрическому угон СРС,' а также большие длины связей Р-С и г-СН плохо вйисывайгся в 6-ти членный металлхелатный цикл. Для ЁКО илидов родственной структуры установлен ряд Зависимости: As > Р > Я. Халаты исследованных илидов. по устойчивости вполне сопоставимы с классическими внутрикомллексными соединениями; в 80Z Метаноле они Солее устойчивы чем ВКС салицилового альдегида и са-лицилальайидийа, имеют' Примерно такую же устойчивость как ВКС ацетиА&цетона и вначительно менее прочны по сравнению с ВКС ди-бенвоилметана.

выводу

1. Разработаны способы, синтеза ранее не описанных"дифе-нил-о-1йдроии Ифйнилфосфоранов, (о-гидроксибензоил)метилентрифе-Нилфосфорамоа (арсенанов), илидов хинолиния, иминс ,> ¿С-оксоили-доа.

Установлена Мв^йдом ИК и ЯМР спектроскопии енольное стро-

спи« большинства солей бензоилметил-8-пщюксихинолиния.

2. Методой рентгеноструктурного анализа установлена молекулярная структура бромидё. (о-гидрокеибензоилметил)трифенилфосфо-ния.

Соединение Существует в кетонной форме с двумя типами водородных связей: ОН... 0=С между гидроксильной и карбонильной группами и СИ .. Вт" между одним из метиленовых протонов и анионом Вг7

3. Методом ЯМР в СДС1 ^ обнаружена-прототроыш таутомерия у дифенил-о-гидроксифенилфосфоранов. Большинство соединений существуют в оксометиленовой форме с полным переносом гидроксильно-го протона на илидный углерод. Для остальных соединений предложена оксоенольная форма. (О-гидроксиОензоил)метилентрифенилфосфо-раны (арсенаны) существуют в кетонной форме с внутримолекулярной водородной связью ОН... 0=С. Для них установлен промежуточный в шкал-? времени ЯМР 4 Н по скорости внутримолекулярный протонный обмен.

4. Впервые получены внутрикомплексные соединения гид-роксилсодержащих ил идо в Р и Аз состава - депротонированная Форма лиганда) и состава №.Ас - для хинолиниевых илидов. На основании данных ИН, ЯМР ЕХАГЗ-спектроскспии установлен бидент-атный характер аниона илида При этом в зависимости от характера заместители и природы металла образуется ЕКС с координационным узлом М40 или М202С. Заместители повышавшие электронную плотность на карбонильном кислороде способствуют О- координации лиганда, а заместители повывающие электронную плотность на илидном углероде

С- координации лиганда На основании магнитных и спектральных измерений преложена тетраздрическая структура координационного Узла

5. Получены ВКС иминов /-оксоилидов на основе замещенных о-аминофенолов состава М2(Ь - анионная форма лиганда). В зависимости от характера заместителей образуется ВКС с хелатным узлом юго или игср.о.

6. Проведено потенциометрическое исследование гидроксилсо-держащих илидов Р, Аз и N в среде 80% метилового спирта. Определены величины рКа для гидроксильной и. илидной групп. Вычислены константы устойчивости молекулярных и ВКС соединений состава 1:1 и 1:2. Выяснены факторы влияющие на кислотно-основные свойства лигандов и устойчивость комплексов. Установлено, что основность клидного углероля и устойчивость ВКС с близкой структурой лиганда уменьснко-см и ряду: Аз > Р > N.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ 1. Хоружая Я А., Швец А. А., Скорее Г. И., Коган RA., Сафа-

__поп Г 1Т . Aytqijaoq Л W Uniruauifa vunai^pana unnnnuurtifuu n

фи^анив lapcbuanuaj ногидим >ш uimiM'puuiwiinn.

// ndí - meo. - T.35. - вш,12. - a зш-зиз.

2. Швец А. А., Хорухая И. А., Адамова С. И. , Коган а А., Эгыет-ченко JLH. Комплексы переходных металлов с фосфорсодержащими лигандами. Замещэнныэ (С^нзоилметилен) дифенил--2-гидроксифенилфосфираны и их внутрикомплексные соединения . // ЮХ. - 1991. - Т. 61. - ВЫП.1. - С. 135-141.

3. Бурштейн И. Ф., Хоружая И. А., Швец А. А., Коган Е А., Петухов ЛИ., Ко минский ЕФ., Малиновский Т. И. Кристаллическая и молекулярная структура бромида (о-гидроксибензо-ил) метилтрифенилфосфония о-Н0СсНцС0СНа£( С6Н6)3 Вг". Водородная связь типа СН...Вг" и 0Н...0. //ДАН. -1991.-^Jl. -С. 123-132.

4. Коган Е А., Хоружая И. А., Швец А. А., Адамова С. И., Сафа-рян Г. П. Внутрикомплексные и молекулярные соединения на основе новых реэонансностабилизиров&чных структур илидоб. // Теэ. докл. Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Часть I. 29-31 май -1.9S0 г. -г.Минск. - С:'-106.

Б. Швец А. А., :'Коган В. А. , Хоружая И. А., Нестерова О. П., Кокорев Г. И. Радиоспектроскопическое исследование новой ли-гандной системы резонансно стабилизированных гидроксклсо-держащих илидов и их комплексов. // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений". Октябрь 1990 г. С. 83.

6. Хоружая И. А., Швец А. А., Коган Е А.', Сафарян Г. а , Иванченко ЕА. Таутомерия и вомпдексообразующая способность ацилметидендифенил(о-гидроксифенил)фосфоранов по данным спектров ШР 'Н. // Тез. докл. VI Всесоюзного совей^ния "Спектроскопия координационных соединений". Октябрь 1990 г. С, 84.

7. Хоружая И. А., Швец А. А., Адамов С. И., Коган Е А., Зтмет-

- 25 -

ченко л. H. Синтез и физико-химические свойства новых ли гандных систем с илидной связью. // Тез. докл.' I Облает ного Совещания по физической и органической химии участием Вузов Северного Кавказа. Ростов-на-Дону. 1987 г. - С. 94."