Синтез, строение и свойства хромовых тиошпинелей, содержащих диамагнитные ионы IV-V групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

;тб од

На правах рукописи

г 7 ОКТ 1998

Филимонов Дмитрий Сергеевич

УДК 546.492.41.42.56

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ХРОМОВЫХ ТИОШПИНЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИАМАГНИТНЫЕ ИОНЫ IV- V ГРУПП.

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1998

Работа выполнена на химическом факультете Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Я.А. Кеслер

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор П.Б. Фабричный

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Э.Г. Жуков

Ведущая организация: МИЭТ (технический университет) (г. Москва)

Защита состоится " 29 " октября 1998 года в 16 час на заседании специализированного Совета К 053. 05.59 по химическим наукам в Московском государственном университете по адресу : 119899 ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы МГУ химический факультет, аудитория 337

Автореферат разослан " 29 " сентября 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук 5—' 7 Л.А. Кучеренко

Общая характеристика работы.

Тиохромиты со структурой шпинели отличает уникальное сочетание магнитных, электрических и оптических свойств, их сильная взаимосвязь, обусловленная участием носителей тока в обменных взаимодействиях. Эта группа веществ относится к магнитным полупроводникам - материалам, являющимся наиболее перспективными для создания магнитооптических элементов памяти с практически бесконечной емкостью, сенсоров и других магнитоуправляемых устройств.

Одним из основных препятствий, мешавших практическому применению магнитных полупроводниковых материалов на основе халькошпинелей являются сравнительно невысокая температура их магнитного упорядочения (ниже комнатной) или вырожденные свойства и металлическая проводимость халькошпинелей с высокими температурами Кюри. В связи с этим наши усилия были направлены, с одной стороны, на повышение температуры упорядочения полупроводниковых материалов, а, с другой стороны, на снятие электронного вырождения и создание полупроводниковых свойств у высокотемпературных магнетиков с металлической проводимостью.

Это достигалось путем усложнения состава тиохромитов за счет гетеровалентного замещения части магнитоактивных катионов диамагнитными катионами IV-V групп.

Цель работы: поиск, синтез и физико- химическое исследование новых магнитных полупроводников на основе хромовых тиошпинелей, содержащих диамагнитные катионы IV- V групп.

Научная новизна. Впервые систематически исследовано гетеровалентное замещение в СиСг^ диамагнитными ионами ЭЬ54, М5^, V5* и Бп4+. Показано, что в тиошпинелях ионы Лб5*, как и остальные диамагнитные ионы с конфигурацией Зс110, способны занимать в плотнейшей упаковке ионов серы исключительно тетраэдрические позиции, ионы ЭЬ5+ и Бп4* с конфигурацией 4с110 - исключительно октаэдрические позиции, так же, как и ионы с конфигурацией 3(1° - 8с3+, "П4+ и V5*. Впервые синтезированы новые магнитные полупроводники - тиошпинель СиСп 58^.584 и твердые растворы на ее основе, а также СизАяС^^. Впервые исследована часть системы Ре8 - Сг23з - БпБг, примыкающая к шпинели рсСг^. Обнаружена широкая область катиондефицитных твердых растворов со структурой шпинели Ре1.х/;[Сг2.х8пх]84 (0 < х < 0.67) и Реоб7[Сг1.зз-2х8по67+хРех]84 (0 < х < 0.33), а также область твердых растворов на основе гибридных структур с заселением части нешпинельных октаэдров и катиондефицитных относительно стехиометрии шпинели. Показано, что во всех случаях тетраэдрические позиции в структуре в той

или иной степени заселены только ионами Fe:+, а ионы Sn4+ занимают исключительно октаэдрические позиции. Обнаружен ряд составов, характеризующихся переходом в состояние спинового стекла. Показано принципиальное различие строения и магнитных свойств полупроводниковых катиондефицитных шпинельных твердых растворов и твердых растворов на основе фаз с заселением нешпинельных позиций.

Практическая ценность. Определены составы, характеризующиеся ферромагнитным упорядочением выше комнатной температуры, гигантским отрицательным магнетосопротивлением и переходом в спинстеклообразное состояние, перспективные для технических приложений. Рентгенографические данные CuCr1.5Sbo.5S4 включены в базу порошковых данных PDF- 2. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на семинаре "Структурно- динамические процессы в неупорядоченных средах" (1992, Самарканд), 13-ой (1992, Астрахань) и 14-ой (1994, Москва) Всероссийских школах "Новые материалы для микроэлектроники"; 6-ой Международной конференции по ферритам (1992, Токио), 6-ом (1993) и 7-ом (1994) Международных семинарах "Физика магнитных явлений" (Донецк), Международной конференции по магнетизму (1994, Варшава). Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков,14 таблиц и библиографию из 126 названий. Работа состоит из введения, 3-х глав и выводов. Первая глава представляет собой критический обзор литературных данных по сульфидным шпинелям. Во второй главе изложены методики синтеза и физико-химического исследования полученных тиошпинелей. В третьей главе представлены и обсуждены основные результаты работы.

Содержание работы.

1. Методика эксперимента.

Исходными реактивами для получения поликристаллических образцов служили простые вещества, чистотой не хуже 99,99% масс. Олово вводилось в виде дисульфида, полученного из олова (фольга ~ 0.05 мм) и серы твердофазным синтезом при 870 К в течении 120 часов. Исходные компоненты в стехиометрических количествах тщательно перетирались в агатовой ступке под слоем гексана. Гомогенизированную порошкообразную смесь загружали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали до остаточного давления 1*10"2 Па и запаивали. Отжиг реакционной смеси проводили в вертикальных безградиентных электропечах в течении 4- 30 суток с точностью поддержания заданной

температуры ±1 °С. Температура синтеза контролировалась калиброванными Pt-Pt/Rh термопарами. Каждый синтез состоял из 2- 6 последовательных отжигов с промежуточными гомогенизациями образцов.

Для проведения измерений физических свойств однофазные образцы прессовались в таблетки в форме паралеллипипеда размерами 5х 5х 15 мм и спекались в течении суток при температуре синтеза.

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили на дифрактометрах ДРОН- 1.5, 4 с использованием фильтрованных Си Ка и Со Ка излучений. Съемку проводили в интервале углов 2® ~ 10+ 80 ° при скорости движения детектора 2 °/мин. Фазы идентифицировали, используя данные базы PDF- 2. Параметры элементарной ячейки определяли по МНК с учетом линий рентгенограмм в интервале углов 20 ~ 20-ь 135 0 съемкой с независимым эталоном (Ge, а- Л1;Оз). Ошибка в определении параметров элементарной ячейки составляла не более ± 0.002 А.

Рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов проводили на дифрактометрах ДРОН- 4 с использованием Си K« излучения и Siemens D500 с использованием Си Kai излучения. Съемку проводили в интервале углов 2® ~ 10+ 80 0 с шагом 0.01-г 0.05°. Уточнение структурных параметров поликристаллических образцов проводили по методу Ритвельда с использованием стандартных программ R1ETAN-97 Ф. Изуми и GSAS.

Мессбауэровские измерения проводились на спектрометре электродинамического типа, работающем в режиме постоянного ускорения. Исследования проводили на ядрах 57Fe, i:iSb и 119Sn. В качестве источников у-излучения использовали Ca119nSn03, 57Со (Pd, Си) и 121mSb. Анализ спектров, содержащих размытую картину магнитного сверхтонкого расщепления, осуществлялся по методу Хееса и Рюбарша. Измерения проводились совместно, с с.н.с. Похолком К. В. и асс. Пресняковым И. А.

Измерения парамагнитной восприимчивости образцов проводились на рычажных весах Фарадея с электромагнитной компенсацией в интервале температур 77- 700 К. Погрешность измерений не превышала 2.5 %. Исследование намагниченности образцов в интервале температур 4.2- 100 К проводилось баллистическим методом, когда разность э.д.с. индукции возникает в системе при быстром удалении образца. Максимальная относительная ошибка измерений составляла 2%. Температурная зависимость магнитной восприимчивости в постоянном поле до 12 кЭ в области температур 4.2- 300 К измерялась с помощью вибрационного магнетометра PARC- 155. Относительная ошибка измерений составляет ~ 7.5 %. Измерения удельного сопротивления низкоомных образцов (р<

102 Ом*см) осуществлялись четырехзондовым методом, более высокоомных-двухзондовым методом. Относительная ошибка измерений - 3 %.

Измерения физических свойств проводились на физическом факультете МГУ под руководством д.ф.-м.н. Л. И. Королевой.

Спектры ЭПР были получены на спектрометре фирмы "Вгикег". Для исследования в интервале температур 298- 450 К использовался термостат продувного типа.

2. Исследование катионного замещения в СиСгА диамагнитными ионами металлов IV и V групп.

Нами впервые синтезирован синтетический аналог сравнительно недавно открытого минерала флоренсовита CuCr1.5Sbo.5S4. По данным РСА CuCr1.5Sbo.5S4 является шпинелью (пр. гр. Р<13т) с параметрами а = 10.008 ± 0.001 А и и = 0.3816 ± 0.0004.

В ИК - спектре поглощения CuCr1.5Sbo.5S4 в области до 500 см"1 помимо четырех основных полос поглощения (380см-1, 330см-1, 250см-1 и 100см"1), соответствующих в хромовых тиошпинелях фундаментальным частотам колебаний (4р1„), присутствует дополнительная тонкая структура (в том числе 2 сильные полосы при 300 и 200см'1), которая, очевидно, вызвана частичным упорядочением в октаэдрах по типу 1 : 3 и соответственным понижением симметрии, при котором кубическая ячейка становится примитивной (пр. гр. РтЗш).

Спектр ЯГР на изотопе 1218Ь при 77К представляет собой синглет с изомерным сдвигом 5 = -7.38 мм/с относительно СаБпОз (или 8 = 1.22 мм/с относительно МЬ), что хорошо коррелирует со сдвигом в Ыаз5Ь84 и свидетельствует о пятивалентном состоянии 5Ь и ее октаэдрической координации.

В системе хСиС^Эд -(1 - х)СиСп.58^.584 существует квазинепрерывный ряд твердых растворов, изменение параметра элементарной ячейки практически следует правилу Вегарда (Рис. 1). По данным измерений электропроводности, концентрационный переход металл - полупроводник происходит в окрестности х « 0.2, где, по-видимому, имеет место разрыв области гомогенности.

Физические свойства полученных образцов представлены в табл 1. Как видно, при х = 0.2 материал все еще является высокотемпературным ФМ-полупроводником (Тс = 334 К), при х < 0.2 твердые растворы имеют проводимость металлического типа. При х в районе 0.3 происходит возвратный переход к состоянию спинового стекла: в интервале температур 49 - 168 К материал имеет свойства нормального ферромагнитного полупроводника, а при Тг = 48.3 К переходит во фрустрированное, спинстеклообразное состояние. При х > 0.3 материал имеет свойства АФМ-полупроводника. Это, по всей вероятности, связано

с достижением перколяционного порога, прекращающего быстрый ферромагнитный обмен Сг3+ Сг4+ в октаэдрическом каркасе шпинели.

Нами также было проведено замещение меди в тетраэдрической подрешетке по схеме (1-х) СиСг1.38Ьо584 -хМеСг2$4, где Ме = 2.п, Со (Рис 1.). В

Табл. 1

Физические свойства БЬ- содержащих твердых растворов на основе тиохромита меди.

N Состав а, А Тс или Тк(К) ©(К) р (Ом см) при 88 К

1 CuCn.5Sbo.5S4 10.008 23.7(Тк) -156 1.1 е4

2 CuCr1.55Sbo.45S4 9.988 2б.7(Тн) -42.5 30

3 CuCr1.6Sbo.4S4 9.975 42.8(Тц) 180 19

4 CuCr1.7Sbo.3S4 9.936 168(Тс) 48.3(ТГ) 218 5.8

5 СиСг,85Ь02Я4 9.899 334(ТС) 2 66 7

6 Cuo.75Zno.25Cr!.6258^.37584 10.003 Ко.>8 -45 3.1 е5

7 Cuo.5Zno.5Cr1.758^.2584 10.999 12.1(Тм) -26 2.3е5

8 Сио.25£По,75СГ1.8758Ьо.125$4 10.991 13.9СВД -17 2.6е6

9 CU0.75CO0.25Cr!.6258^.37584 9.978 32(Тн) 45 51.3

10 Cuo.5COo.5Cr1.758^.2584 9.958 48.9(ТЫ) 109 24.4

обоих случаях обнаружены непрерывные ряды твердых растворов. Изменение параметров элементарных ячеек в случае замещения на цинк следует закону Вегарда. В кобальтсодержащих твердых растворах в изменении параметров элементарных ячеек наблюдается отрицательное отклонение от закона Вегарда, что свидетельствует о частичном упорядочении в тетраэдрической подрешетке. По мере увеличения содержания Со наблюдается резкое повышение парамагнитной температуры Кюри и, кроме того, для состава с х= 0.5 обнаружено гигантское отрицательное магнетосопротивление при температурах ниже точки Нееля.

Попытки замещения меди на сурьму и олово в тетраэдрической подрешетке шпинели с образованием соединений Сизч8Ь1мСг2$4 и СиотЗпюСг284 не привели к успеху даже в тех случаях, когда в исходной смеси в качестве лигатур использовались предварительно синтезированные тройные соединения Сиз8Ь8* и

Рис. 1. Зависимости периодов элементарных ячеек в системах 1- СиСг2-х5Ьх84, 2- Си2х2п1.^Сг2-х8Ьх84, 3- Си2хСо1-2ХСг2-х5Ьх54 от состава.

Скорост ь,мм/с

Рис.2. ЯГР- спектр СиСг284:'"Бп при Т= 300 К.

Си25п$э,в которых медь, олово и сурьма находятся в тетраэдрах. В продуктах реакций всегда кроме фаз со структурой шпинели присутствовал О^, что говорит о замещении хрома в октаэдрической подрешетке.

Фаза CuCr1.95Sn0.05S4 была приготовлена с изотопно чистым оловом ' "Эп. Согласно спектрам ЯГР (Рис. 2), олово в форме 8п4+ занимает исключительно октаэдрические позиции.

Из полученных данных следует, что в исследованных нами тиошпинелях ионы 8п4+ и 8Ь5+ способны занимать исключительно октаэдрические позиции.

Синтез Си3А5Сг8812 (СиздАвмО^ в нотации шпинели) проводили двумя путями: из элементарных веществ и через лигатуры - СизАвБ,! и СггБз. В обоих случаях синтез проводили при 823 К в течении 240 часов с двумя промежуточными гомогенизациями. Рентгенограммы конечных продуктов в обоих случаях были идентичными и не содержали исходных веществ. Полученные рентгенограммы проиндицированы в ромбической сингонии с параметрами а = 13.941 ±0.004 А, Ь = 6.878 ± 0.004 А, с = 19.692 ± 0.006 А. Предполагаемая пространственная группа -Ртш2, 2=4, Уто, =1888,43 ± 0,92А3 « 2Уга01 (шпинель). Вероятно, что истинная симметрия соединения может быть ниже (моноклинная), однако дальнейшее уточнение структуры методом порошка затруднено. Мы полагаем, что соединение имеет структуру, производную от структуры шпинели, с практически полным упорядочением в тетраэдрической подрешетке по типу 1: 3. Примитивная ромбоэдрическая ячейка шпинели содержит 2 формульные единицы, поэтому в учетверенной ГЦК ячейке содержатся 2 взаимопроникающие тетраэдрические ГЦК-решетки с координатами (0,0,0 + ГЦК и 1/4,1/4,1/4 + ГЦК). Упорядочение только между этими подрешетками по типу 1: 1 приводит к потере центра инверсии, но общая кубическая симметрия сохраняется. Упорядочивание же тетраэдрических ионов по типу 1:2 (2:1) внутри подрешетки со смешанным (Си+, Меп+) заполнением тетраэдрических позиций приводит к дальнейшему понижению симметрии до ромбической (или моноклинной).

В системе (1-х)СизАзСг8816- хСиСг^ существует ограниченный ряд твердых растворов. Ввиду близости эквивалентного объема ромбической фазы к мольному объему СиСгА, из рентгенограмм образцов невозможно точно определить положение разрыва области гомогенности. Это возможно сделать только по косвенным данным - по появлению ферромагнитной фазы с вырожденной проводимостью при х > 0.25.

Полученные результаты находятся в полном соответствии с современными взглядами на природу химической связи - ионы Ая54, так же, как и остальные диамагнитные ионы с конфигурацией Зс110 ряда Си+ Са3+ - Ое4+ -

Ах", в сульфидах с плотнейшей упаковкой в нормальных условиях способны занимать исключительно тетраэдрические позиции.

По данным измерения электропроводности, 0113/4^1/40284 обладает полупроводниковым типом проводимости. Намагниченность образцов быстро насыщается уже в поле 18 кОе. Намагниченность в поле 0.5 Т плавно падает с повышением температуры, резкого падения, характерного для ферро- и ферримагнетиков не наблюдается. При 4.2 К она составляет 1.27 мв/мол. Это указывает на возможность образования магнитных кластеров, перегибы на кривой могут свидетельствовать о магнитных превращениях в различных видах кластеров.

Попытка замещения меди на ванадий в СиСгА не привела к однофазному продукту. Из-за сложности реакций в системе V - 8 ванадий вводился в виде лигатуры - сульванита Си3У84 со структурой, являющейся дефектной производной от структуры флюорита, причем эффективное координационное число ионов ванадия больше 4-х. Двухфазный продукт реакции обладал низким электросопротивлением и содержал Сгз$4 и немагнитную при комнатной температуре шпине льну ю фазу с а = 9.82 ±0,01 А, соответствующую составу CuCr1.67V0.33S4. Это указывает на образование твердого раствора, принадлежащего системе СиСгг-хУА (0 < х < 2) и имеющего свойства вырожденного полупроводника и парамагнетика Паули. В твердых растворах СиСг2-х\'х5,1 при х< 0,5 в октаэдрической подрешетке содержатся ионы V5*. Тем самым поведение ионов V5* не отличается от изоэлектронных (3 с1°> ионов 8с3+ и Т14+, встречающихся в тиошпинелях исключительно в октаэдрической координации.

Проведенные исследования практически исчерпывают возможности получения четверных тиохромитов на основе СиО^ путем гетеровалентного замещения в катионных подрешетках диамагнитными катионами III - V групп. Сравнительные характеристики этих соединений приведены в таб 2.

Как видно из таб. 2, магнитные и электрические свойства четверных соединений тесно связаны с кристаллографическим упорядочением. Так, при установлении дальнего порядка, но с сохранением общей кубической симметрии, материал представляет собой антиферромагнитный полупроводник. При частичном упорядочении реализуется состояние полупроводникового спинового стекла, а понижение макросимметрии приводит к миктомагнетизму. Медь во всех соединениях находится в одновалентном диамагнитном состоянии с1!0. Ионы с конфигурацией 3<110 занимают исключительно тетраэдрические позиции, а ионы с конфигурацией 4с11С1 (кроме 1п3+) - октаэдрические позиции. Исключительно октаэдрические позиции занимают также ионы переходных элементов в высшей степени окисления с конфигурацией ё9 независимо от принадлежности к периоду. В этом случае, однако, возможно также одновременное присутствие парамагнитных

Таблица 2

Свойства тиохроиштов меди со шпшгелыгой или родствешюй структурой, содержащих диамагнитные ноны III-V групп

N Ион Соедините Пр. группа Свойства

Замещение в А- подрегаетке

1 А13+ СишА^С^ К 43т АФМТк=14К, п/п

2 Оа3+ Си1/2Са1г.Сг284 Р43т АФМТН=31К, п/п

3 1п3+ Си^пюСггЭ/! Б 43т АФМ Тк=26К, п/п

4 Ое4+ Си2.зОс1/зСГ2Й4 Рс13т, СС Т[=14К, п/п

5 М5+ Сиз/4 АБ] «О^ Ртт2 ММ, п/п

Замещение в В- подрешетке

6 СиСг8п84 РйЗт ССТ<=15К, п/п

7 СиСгэ/18Ь1/254 . РЛЗт АФМТц=24К, п/п

8 т;4+ СиСгта4 РсВт ССТ(=?, п/п

9 V5* СиСгзяУ,^, содержит и ионы У3+ Р<13т ФМТС=75К, вырожденный п/п

10 7У+ нГ СиСг(гг,Н084, содержит и ионы Р<Вт ПМП, вырожденный п/п

ФМ - ферромагнетик, АФМ - антиферромагнетик, ПМП - парамагнетик Паули, СС - спиновое стекло, ММ - миктомагнетик, п/п - полупроводник

ионов тех же элементов с пониженной степенью окисления, что вызывает вырождение зонной структуры и металлическую проводимость.

3. Физико-химическое исследование системы Гев - Сг283 - впвг

В части системы РеЗ - СггБз - Эг^, примыкающей к шпинели РеСггБ^. нами обнаружена широкая область катиондефицитных твердых растворов со структурой шпинели с общей формулой (Рею(Рзс)[Сг2-2х-2уРеу8п2х+у]84 при 0< х< 0.33, 0< у< 0.33, у< х. Изменение параметра элементарной ячейки синтезированных твердых растворов соответствует закону Вегарда.

Мессбауэровские спектры (изотоп 57Ре), измеренные при 300 К на образцах состава Ре 1.х;Ох/:[Сг2-х5пх]84, приведены на рис 3. При комнатной температуре спектры представляют собой асимметричные уширенные дублеты. Среднее значение химического сдвига 5 = 0.62 мм/с (относительно а- Ре) соответствует тетраэдрическим ионам Ре2+ в сульфидах. Относительно широкие линии дублетов свидетельствуют о неоднородном локальном окружении тетраэдрических атомов железа, причем уширение увеличивается с увеличением числа вакантных тетраэдрических узлов. Понижение температуры приводит к выравниванию интенсивностей компонент квадроупольного дублета. Подобная температурная зависимость асимметрии квадрупольного дублета может быть объяснена проявлением эффекта Гольданского - Корягина, связанного с анизотропией тепловых колебаний ионов Ре2+, что указывает на частичное упорядочение ионов железа и вакансий в тетраэдрической подрешетке и понижение локальной симметрии. Большое значение квадрупольного расщепления мессбауровских спектров 57Ре для всех составов, по-видимому, связано с присутствием в ближайшей катионной сфере Бе24 (Та) высокозарядных катионов 8п4+.

Дальнейшее замещение хрома в октаэдрической подрешетке. рассмотренных твердых растворов по схеме 2Сг3+ = Ре2+ + Бп4+ с сохранением шпинельной структуры возможно только при условии, что суммарный стехиометрический коэффициент при атомах железа в обеих катионных подрешетках не превышает единицу (1 - х)а + Ув2 1, причем 0 < х,у < 0.33.

Магнитные и электрические свойства исследованных катиондефицитных шпинелеподобных твердых растворов приведены в таб 3 (К 1- 5). Магнитное разбавление октаэдрической подрешетки диамагнитными ионами олова и одновременное уменьшение заселенности ионами железа тетраэдрической подрешетки приводит к появлению у составов с х > 0.2 перехода в спинстеклообразное состояние. Отметим, что такое состояние впервые обнаружено для фаз, содержащих магнитоактивные ионы более чем в одной подрешетке. Все

-2.00 0.00 2.00 Скороогь,Ми/о

Т= 298 К Feo.9crl.8sno.2s4 8= 0.60 мм/с Д= 0.48 мм/с

-6.00 '4.00 -2.(30 0.00 2.00 Скорость, ич^с

Т= 298 К Feo.8crl6sno.4s4 3= 0.64 мм/с Д= 0.575 мм/с

-2.00 О.йО 2,00 Скорость,им/о

Т= 298 К Feo.i7crl.33sno.i7s4 8= 0.62 мм/с Д= 0.75 мм/с

Рис. 3. ЯГР- спектры на 57Ре для тв. растворов Ре^х/гПхл^Гг-хЗпх^

Табл. 3.

Физические свойства твердых растворов в системе Рев- Бпвг- Сг^Бз

N Формула в,К И 4.2 К, Цв Т., К Р Ом-см Тип пров.

80 К 293 К 80К

1 Рео.^вп о ;Сг -60 1.07 120 31.9 0.044 Р

2 Feo.8Sno4Cr1.6S4 -76 0.7 85(Т|=65) 25.6 0.045 Р

3 Рео.67§П 0,67^1.3384 -200 1.01 (Тг38) 108.2 0.07 Р

4 Ре^ПолиСгё« 158 0.04 №=29) 67.5 1.31 Р

5 реЗпСгсб^.! -13(35) 0.06 №=60) 2185 7.81 Р

6 Fe1.0s4Cr1.7jSno.iMS4 135 1.65 155 5.83 1.19 Р

7 РеыэСг! зБпо 2884 151 1.6 230 1.65 0.57 Р

Рв1.44СГ1 ,о8По.5з84 375 1.5 150 0.37 0.26 п

9 Fel.625cro.625sno.72s4 435 0.5 420 0.43 0.3

10 Ре1.7818По.781СГо.43884 477 0.57 0.97 0.413

И Ре,.8138п„.8,3Сг„.,7584 377 0.52 1.2 0.4

12 Fel.69cro.25sno.97s4 -70 2.25 120 3 0.55 Р

образцы катиондефицитных твердых растворов имеют полупроводниковую проводимость, причем кажущаяся энергия активации проводимости растет с увеличением содержания олова.

При замещении в системе Ре[Сг2.хРе»23пх/:]54 хрома по схеме 2Сг3+ -» Бп^ + Бе2* было установлено, что однофазные образцы получаются при небольшом ~ 2 % избытке 5п52. При строгом соблюдении шпинельной стехиометрии образцы содержали, как правило, небольшую примесь РеБ. По мере уменьшения атомной доли хрома количество добавки БпБг, необходимой для достижения однофазности, увеличивалось. Параметр элементарной ячейки обнаруженных в системе кубических фаз оказывается систематически ниже теоретических величин, рассчитанных по методу характеристических расстояний в предположении шпинельной структуры. Все это указывало на образование в этой системе катиондефицитных кубических фаз с возможным заселением нешпинельных октаэдров (16с) по типу КаС1. Эта ситуация аналогична наблюдаемой в системах 1п - Бп - Б и Ре Б - БсгБз, в которых обнаружены кубические гибридные фазы с

заселением нешпинельных октаэдров. Наиболее близко к стехиометрии шпинели расположены катиондефицитные по отношению к ней гибридные фазы со структурой S150(I, И) (Me2 9?S4) и Sis« (Me2.9iS.,). Нами были синтезированы и исследованы составы, отвечающие стехиометрии этих фаз. Однофазные образцы получены при 0.5 < Хс* á 1.75 при стехиометрии Me^S* и 0.15 < Xcr ¿ 1.25 при стехиометрии Me^^S-t. Зависимости периода решетки а от состава показаны на рис. 4. Для сравнения приведены расчетные значения в предположении существования фаз типа дефектной шпинели, приводящие к величинам, существенно превышающим экспериментальные (более чем на 0.02 А).

Все полученные образцы термически лабильны, т.е. период решетки в значительной степени (до 0.09 Á) зависит от температуры и продолжительности синтеза при сохранении однофазности. Подобное поведение было отмечено ранее в системе Cdi.xFei+xSnS4 (0 < х < 0.9).

Рентгенограммы полученных образцов не содержат сверхструктурных по сравнению со шпинелью отражений. Электронограммы, полученные для некоторых из них, также не содержат сверхструктурных отражений. Однако проведенное уточнение структурных параметров по методу Ритвельда показало, что во всех образцах часть ионов Fe2+ занимает нешпинельные октаэдры. Рентгенограммы многих из них плохо описываются в шпинельной пространственной группе Fd3m. Описание улучшается при переходе к нецентросимметричой пр. группе, например F43m . Отметим, что модельные гибридные фазы имеют удвоенные по отношению к шпинели элементарные ячейки и относятся к пр. I43m, что позволяет реализовать альтернативное заполнение смежных тетраэдров и октаэдров. Описание реальных фаз в ряде случаев становится более адекватным именно при переходе к пр. группе I43m .

Результаты уточнения заселенности смежных шпинельных тетраэдрических и нешпинельных октаэдрических позиций по порошковым рентгенограммам приведены в табл. 4. Как следует из полученных результатов, во всех случаях наблюдается заселение нешпинельных октаэдрических позиций по типу NaCl ионами Fe2+ и понижение симметрии с потерей центра инверсии. Заселенность этих позиций ниже, чем в должно было бы быть в идеальном случае реализации гибридных фаз Siso и Su6. В исследованной системе реализуются, по всей вероятности, частично разупорядоченные твердые растворы на основе этих гибридных фаз, которые представляет собой аналог кластерных твердых растворов типа вюстита, где в роли кластеров выступают внекаркасные фрагменты (т.е. сочетания заселенных шпинельных тетраэдрических позиций типа (а) и нешпинельных октаэдрических типа (с)) структур S]9o(l,II),Si86 и S^(шпинель), расположенные неупорядоченно). Заселенность нешпинельных позиций в этом

Рис. 4. Зависимость периода элементарной ячейки от состава для твердых растворов 1- Ре! 94_0,5хСг>Зп[ св-обА и 2- Fei.g2-o.5xCrxSn1.09-o.5xS4.

Рис. 5. Температурая зависимость величины магнитного момента для Ре^Сго.в^Со.гбЗпо^ в поле 0.5 Т.

Табл. 4.

Заселенность шпинельных тетраэдров (&) и нешпинельных октаэдров (&) в твердых растворах на основе тиохромита железа.

N Соединение а, А Пр. тр., исп. в расч. & тетр. Ь окт. Я- факторы

1 Ре1.оэ5СГ1 .88по.135®4 10.096 РйЗга 0.962 0.008 Кир= 4.37 Нр= 3.37 И = 2.92 2.95

2 .зиСгщБпсиозЗ.) 10.096 Рс13т 0.890 0.080 Яир= 7.99 Кр = 5.77 И = 13.85 !№ = 8.50

3 Fe1.59Cro.7Sno.s4S4 10.158 Р<13т 0.896 0.074 К\\р= 8.55 Ир= 6.73 М= 8.38 1^= 5.68

Б 43т 0.892 0.078 Я\\р= 8.25 Яр= 6.49 М= 8.14 ЯР = 6.21

4 РемиСп.мвПо^ 10.107 Рс13т 0.847 0.063 Я\ур= 7.69 Яр= 5.57 Я1= 13.11 1^= 8.58

Р43т 0.836 0.074 Я\ур= 7.45 Яр= 5.41 Ы= 12.71 1^= 9.49

5 Fei.67Cro.3Sno.35S4 10.247 разт 0.816 0.094 Ял\'р= 9.73 Ир= 7.67 Ы= 9.03 ЯР= 5.73

случае может изменяться в широких пределах, с чем и связана отмеченная выше термическая лабильность этих соединений. Существование в данной системе нескольких (по крайней мере, двух) рядов твердых растворов с различной стехиометрией связано, по- видимому, со структурными различиями преобладающих фрагментов.

Для температурных зависимостей обратной магнитной восприимчивости образцов с Хсг> 0.5 достаточно хорошо выполняется закон Кюри - Вейса, а с меньшим содержанием хрома - закон Нееля. Однако все зависимости имеют особенности, говорящие о различном поведении образцов при низких и высоких температурах. Это позволяет предположить, что образцы с хсг^ 0.5 при низких температурах представляют собой ферримагнегики, а при высоких температурах магнитная система распадается на кластеры. В случае же образцов с меньшим содержанием хрома обратная восприимчивость при высоких температурах подчиняется закону Нееля, но при Т ~ 300 К можно предположить существенное влияние кластеров.

Измерение в сильных полях показывает, что намагниченность образцов плавно уменьшается с повышением температуры в очень широком интервале температур от -50 К до ~ 400 К, что свидетельствует об образовании различных магнитных кластеров. (Рис. 5) Температурная зависимость сигнала ЭПР также свидетельствуют о сложной магнитной структуре этих фаз: на некоторых образцах наблюдается увеличение сигнала ЭПР с ростом температуры. При этом температурная зависимость спектра ЭПР образца Fe1.44CrSno.53S4 обнаруживает сильный гистерезис, причем ближний магнитный порядок сохраняется до 400 К.

Мессбауэровские спектры 57Fe образцов составов Fe1.53Cro.8iSno.i3S4 и Fe1.63Cro.37Sno.91S4, измеренные температуре 300 К, представляют суперпозицию немагнитного квадрупольного дублета и набора зеемановских секстетов с уширенными компонентами. Увеличении температуры измерений до 300 К вызывает еще большее уширение секстетов, приводящее к широкому распределению сверхтонких магнитных полей. Показано, что сложная картина спектров обусловлена наличием в ближайшем окружении катионов Fe^+ различных конфигураций из Sn^ и Fej;+ (Cr3*). При этом для каждой конфигурации

г- 2+

катионы Fe£ характеризуются различным числом магнито- активных связей.

Аналогичные результаты ранее были получены для других магниторазбавленных соединений, в которых были обнаружены смешанные магнитные состояния, в том числе состояние спинового стекла.

Мессбауэровские спектры ll9Sn, измеренные при температуре 300 К, для образцов с Хсг> 1.5 представля.т собой одиночный уширенный синглет, с химическим сдвигом 5= 1.20± 0.02 мм/с, характерным для ионов Sn4+ в октаэдрическом сульфидном окружении. Спектры образцов с меньшим содержанием хрома представляют собой суперпозицию магнитных зеемановских секстетов с максимальным значением сверхтонких магнитных полей ~ 180 кЭ. Широкое распределение Hhf на ядрах 1I9Sn связано с присутствием в ближайшем

Рис. 6. Вероятные фазовые отношения в системе РеБ-Т ~ 1000 К.

I- БпБг- С^з при

катионном окружении парамагнитных ионов Ре2+(Сг3+) и диамагнитных ионов 8п4+. Анализ распределений Р(Н), полученных по методу Хееса и Рубартши, показывает наличие частичного упорядочения в распределении ионов 8п4+. Понижении температуры измерений до 80 К приводит к практически полному исчезновению диамагнитной составляющей и увеличение максимального значения Нм до 350 кЭ.

Высокие температуры магнитного упорядочения при больших степенях замещениях Сг3+ на Ре2+ и Бп44, по всей видимости, обеспечиваются прежде всего ферромагнитным упорядочением ионов железа в шпинельном каркасе и антиферромагнитным - в тетраэдрах и нешпинельных октаэдрах, при наличии частичного кристаллографического упорядочения ионов 8п4+ в шпинельном каркасе. Отсутствие дальнего магнитного порядка и образование магнитных кластеров в широком температурном интервале говорит о реальной многоподрешеточной магнитной структуре, при этом ни по одной из них не достигается порог перколяции (Хс= 0.4 для атакамитового каркаса).

Совокупность данных магнитных и электрических измерений исследованных образцов приведена в таб 3 (И 6- 12). Как видно, магнитные свойства фаз с заселением нешпинельных октаэдров существенно отличаются от свойств шпинелеподобных твердых растворов.

Таким образом, катиондефицитные твердые растворы со структурой шпинели существуют в интервале 0.67 < хге(а) + Хре(с1) < 1. В противном случае, при хре > 1, либо существуют фазы с заселением нешпинельных октаэдров на основе частично разупорядоченных гибридных фаз, либо система неоднофазна.

Вероятные фазовые отношения в системе БеЗ - 8п82 - СггЭз при Т « 1000 К, показаны на рис.6. Положение двух- и трехфазных областей в этом треугольнике определено с достаточной достоверностью в тех случаях, когда по крайней мере одной из сосуществующих фаз являются Ре8 и/или 8п82. Двух- и трехфазные области между фазами с нешпинельным заселением и шпинелью определены по косвенным данным: во-первых, по экспериментальным границам областей гомогенности, во-вторых, по термической лабильности составов (и вызванной этим невоспроизводимости результатов), лежащих в области сосуществования близких по составу и структуре фаз. Длительные изотермические отжиги с изменением парциальных давлений в и Бг^ в конечном итоге смещают равновесие в область гомогенности одной из сосуществующих фаз.

ВЫВОДЫ

1. Методами твердофазного синтеза, РФА, РСА, электронографии, ЯГР и ИК спектроскопии исследовано гетеровалентное замещение в СиСг^ диамагнитными ионами Аз5*, БЬ5+, У* и 5п4+. Показано, что в тиошпинелях

ионы As5+, как и остальные диамагнитные ионы с конфигурацией 3d10, способны занимать в плотнейшей упаковке ионов серы исключительно тетраэдрические позиции, ионы Sb5+ и Sn4+ с конфигурацией 4d10 -исключительно октаэдрические позиции, так же, как и ионы с конфигурацией

за®-sc*. и* и vw.

2. Синтезировано и охарактеризовано новое соединение - миктомагнетик полупроводник Cu3AsCrgSi6 , кристаллизующийся в ромбической структуре (пр. гр. Pmm2), производной от шпинели вследствие упорядочения ионов меди и мышьяка в тетраэдрической подрешетке с параметрами элементарной ячейки а = 13.942 +0.004 А, Ь = 6.878 ± 0.004 А, с = 19.692 ± 0.006 А.

3. Синтезирован новый АФМ полупроводник - тиошпинель CuCr1.5Sbo.5S4 с параметрами а= 10.009+ 0.002 А, и= 0.3815± 0.0004 А, а также ряд твердых растворов на его основе. По результатам исследования их магнитных и электрических свойств определены составы, характеризующиеся ферромагнитным упорядочением выше комнатной температуры и переходом в спинстеклообразное состояние, перспективные для технических приложений. В системе CuCr1.5Sbo.5S4- CoCr:S4 обнаружено, что для состава Cuo.5Coo.5Cr1-5Sbo.2sS4 наблюдается гигантское отрицательное магнетосопротивление при температуре ниже Tn.

4. Методами твердофазного синтеза, РФА, РСА, электронографии и ЯГР исследована часть системы FeS - Cr;S3 - SnS2, примыкающая к шпинели FeCr;S4. Обнаружена широкая область катиондефицитных твердых растворов со структурой шпинели Fe1.x/2[Cr2.xSn.,]S4 (0 < х < 0.67) и Fe0.67[Cru3-:xStia<,7+xFe„]S4 (0 < х < 0.33), а также область твердых растворов на основе гибридных структур с заселением части нешпинельных октаэдров и катиондефицитных относительно стехиометрии шпинели. Определен ряд составов твердых растворов, характеризующихся переходом в состояние спинового стекла.

5. Показано принципиальное различие строения и магнитных свойств полупроводниковых катиондефицитных шпинельных твердых растворов и твердых растворов с заселением нешпинельных октаэдров. Показано, что во всех случаях тетраэдрические позиции в структуре в той или иной степени заселены только ионами Fe2+, а ионы Sn4+ занимают исключительно октаэдрические позиции. По результатам исследований построен треугольник Гиббса - Розебома, отражающий вероятные фазовые отношения в системе при 1000 К.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Королева Л.И., Кеслер Я.А., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Павлов В.Ю., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Оптические свойства нового антиферромагнитного полупроводника CuCr1.5Sbo.5S4. Семинар "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах" /сентябрь 1992/: Тез. докл. -Самарканд, 1992, ч.1, стр. 120-121.

2. Кеслер Я.А., Королева Л.И., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новый антиферромагнитный полупроводник со шпинельной структурой CuCr1.5Sbo.5S4, его легирование Zn и Со. 13-ая Всероссийская школа-семинар " Новые магнитные материалы для микроэлектроники /магнитные пленки/" /октябрь 1992/: Тез. докл. - Астрахань, 1992, ч.2, стр. 137-138.

3. Kessler Ya.A,, Filimonov D.S., Koroleva L.I., Mikheev M.G., Odintsov A.G., Saifullayeva D.S. A New Antiferromagnetic Semiconductor CuCr1.5Sbo.5S4; Solid Solutions with ZnCr;S4 and C0C12S4. Digest of the 6-th Int. Conf. on Ferrites (ICF6), Tokyo, Japan, 1992, p. 341-342.

4. Кеслер Я.А., Королева Л.И., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Филимонов Д.С. Новый антиферромагнитный полупроводник CuCr1.5Sbo.5S4-, Неорган. Материал., 1993, т. 29, N1, стр. 115-116.

5. Кеслер Я.А.,. Королева Л.И., Одинцов А.Г., Михеев М.Г., Машаев М.Х., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новые магнитные полупроводники -тиошпинели,содержащие Си, Cr, Sb, Со, Zn, Мп; афмонные состояния носителей тока в антиферромагнитном полупроводнике Cuo^Coo^Cri^sSb 0,37584. 6-ой Научный семинар "Физика магнитных явлений" /май 1993/: Тез. докл.- Донецк,

1993, стр. 7.

6. Королева Л.И., Кеслер Я.А., Лукина Л.Н., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новые магнитные полупроводники -тиошпинели, содержащие Fe, Cr, Sn. 7-ой Научный семинар "Физика магнитных явлений" /май 1994/: Тез. докл. - Донецк, 1994, стр. 31.

7. Koroleva L.I., Kessler Ya.A., Odintsov A.G., Mashaev M.Kh., Mikheev M.G., Saifullayeva D.A., Filimonov D.S. New Magnetic Semiconductors, Containing Cu, Cr, Sb, Zn, Mn and S. Programme and Abstracts of Int. Conf. Magn., Warsaw, Poland,

1994, p. 815.

8. Королева Л.И., Кеслер Я.А., Одинцов А.Г., Михеев М.Г., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новые магнитные полупроводниковые сульфошпинели, содержащие Си, Cr, Sb, Со, Zn и Мп. 14-ая Всероссийская школа-семинар " Новые магнитные материалы для микроэлектроники" /октябрь 1994/: Тез. докл. -Москва, 1994, ч.З, стр. 59.

9. Belov K.P., Кого leva L.I., Virovets T.V., Lukina L.N., Odintsov A.G., Saifullaeva D.A., Kesler Ya.A., Filimonov D.S. New Semiconducting Spin Glass Feo,67Cri,33Sno,67S4 with Magnetically Active Ions in both the A and В Sublattices. JETT Lett., 1995, v. 61, N 3, p. 214-218.

10. Кого leva L.I.6 Ja.A. Kessler, Odintsov A.G., Mashaev M.Kh., Mikheev M.G., Saifullaeva D.A., Filimonov D.S, New Magnetic Semiconductors with Spinel Structure Containing Cu, Cr, Sb, Zn, Mn and S. J. Magn. Magn. Materials, 1995, v. 140-144, p. 2015-2016.

11. Филимонов Д.С., Кеслер Я.А., Похолок K.B. Шпинелеподобные фазы в системе FeS - Cr2S3 - SnS2., Неорган. Материал., 1996, т.32, N8, стр. 930-936.

12. Koroleva L.I., Kesler Ya.A., Lukina L.N., Virovets T.V., Filimonov D.S. New magnetic semiconductors Fe..y.Cr2(i.x)Sn;xS,, J. Magn. Magn. Materials.,1996, v. 157/158, p. 475-476.