Синтез, строение и свойства новых О,О-хелатных координационных соединений германия и олова на основе производных α-гидроксикислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

АЙРАПЕТЯН ДАВИД ВАГРАМОВИЧ

Синтез, строение и свойства новых 0,0-хелатных координационных соединений германия и олова на основе производных а-гидроксикислот

02.00.03 — органическая химия 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ЛЕК 2012

Москва-2012

005056713

005056713

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н.И. Пирогова и в лаборатории физической органической химии кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: Бауков Юрий Иванович,

доктор химических наук, профессор (Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова) Петросян Валерий Самсоиович, доктор химических наук, профессор (кафедра органической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова)

Официальные оппоненты: Брегадзе Владимир Иосифович,

доктор химических наук, профессор

(ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, зав.

лабораторией)

Ненайденко Валентин Георгиевич,

доктор химических наук, профессор (кафедра химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, профессор)

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ ФГУП

"Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ГНЦРФ ГНИИХТЭОС)

Защита состоится 19 декабря 2012 г. в 1200 на заседании диссертационного Совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "19" ноября 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета,

доктор химических наук, профессор

9

Магдесиева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Интерес к органическим производным 14 группы обусловлен их биологической активностью, реакционной способностью и применением в промышленности и в органическом синтезе. Основное применение оловоорганических соединений связано с триалкил- и триарилоловянными производными, прежде всего, в качестве антиобрастающих покрытий (трибугил- и трифенилпроизводные). При получении полиуретанов в качестве катализаторов обычно используют диалкильные производные олова, а в качестве противоопухолевых средств - триалкильные и диалкильные производные. В то же время, наименьшее внимание до сих пор уделялось координационным моноорганостаннильным производным, хотя именно последние наиболее интересны с пашей точки зрения вследствие их структурных особенностей, а также потенциальных возможностей принимать участие в различных превращениях.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза и исследованию координационных соединений германия и олова, содержащих фрагмешы амидов а-гидроксикислот в качестве 0,0-хелатных лигандов, а также различные заместители при центральном атоме, сравнительному изучению их структурных особенностей, химических и физико-химических свойств.

Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами методик получен рад новых соединений германия с расширенной координационной сферой, в частности, производные пентакоординированного германия с асимметрическим атомом углерода. Установлена зависимость образования моно-или бисхелатных координационных соединений от строения лиганда.

Взаимодействием тригалогенидов RS11X3 (X = CL, Вг) с О-триметилсилильными (ТМС) производными HN-дизамещенных амидов а-гидроксикислот получен ряд координационных соединений моноорганоолова. Исследовано их строение в твердой фазе (РСА, 119Sn CP/MAS ЯМР) и в растворе ('Н, |3С, "5Sn ЯМР). Показано, что координационные моноорганостаннаны, в зависимости от заместителя при атоме олова имеют склонность к диспропорционированию с образованием диорганостаннанов и дихлорстаннильных бисхелатов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011) и Симпозиуме по теоретической, синтетической, биологической и прикладной химии элементоорганических соединений (Санкт-Петербург, 2011)

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам координационных моноорганостаннанов, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы и приложения.

Методы исследования. Для проведения реакций, выделения продуктов и подготовки образцов для РСА использовались стандартные приемы и оборудование. Получение координационных соединений германия и олова проводилось в атмосфере инертного газа с

3

использованием стандартной техники Шленка. Структуры полученных соединений изучены методами ИК спектроскопии, ЯМР 'Н, l3C, ll9Sn (н.с. К.В. Зайцев), ЯМР CP/MAS U9Sn (С.Ю. Быликин) спектроскопии, РСА (с. н. с. A.A. Корлюков, аспирант Д.Е.Архипов); состав полученных соединений подтвержден элементным анализом. Актоп выражает свою признательность доц. В. М. Демьянович за помощь при определении удельного вращения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Соединения пента- и гексакоординированного германия с новыми 0,0-хелатными лигандами на основе амидов а-гидроксикарбоновых кислот.

В продолжение начатых ранее в РНИМУ (РГМУ) исследований по синтезу координационных соединений германия, содержащих 0,0-хелатные моноанионные лиганды на основе ЫД^-дизамещенных амидов а-гидроксикарбоновых кислот, мы изучили взаимодействие тетрагалогенидов германия (GeCLt, GeBr4), а также метилгерманийтрихлорида, MeGeCfe, с рядом О-ТМС-производных амидов гликолевой и молочной кислот, в результате были синтезированы соответствующие комплексы гиперкоординированного германия, содержащие фрагменты а-гидроксикислот в виде 0,0-хелатных лигандов.

При использовании GeCLt и О-ТМС-производных амидов гликолевой кислоты (1, 2) при соотношении реагентов 1:2 с хорошими выходами образуются гексакоординированные (О.О)-бисхелаты (3,4)

О

3: X " СИ; <76-.i>

l!X-CH,;2:X-0 4: Х-О (93%)

Попытки проведения реакции при соотношении реагентов 2:1 и использовании обратного порядка смешения реагентов с целью выделения очевидных здесь промежуточных монохелатов CI3Ge[0CH2C(0)NR2] к успеху не привели.

Общий вид бисхелатных соединений 3 и 4 представлен на рисунке 1; избранные структурные параметры приведены в таблице 1. Взаимное расположение атомов хлора может бьпъ описано как i/ыс-расположение с углом СЮе-С1 меняющимися в интервале 94.2-95.9°. Атом германия гексакоординирован, его координационный полиэдр можно описать как искаженный октаэдр, в котором атомы хлора находятся в в /и/ганс-положениях по отношению к атомам Она. Для двух других атомов кислорода также наблюдается трансрасположение. Значения соответствующих углов ОнаГ-Ge-Cl и O-Ge-O отличаются от 180° на 6.8-10.3°.

Таблица 1. Основные длимы связей (¿) и валентные углы (м) в соединениях 3 и 4.

Параметр

Длина связи, ё!к ве—О Ое-0Ш1 Ое-С1 Угол, ю/град О—Ое(1)—О О—<те(1)—С1

1.8105(15) 2.0203(16) 2.2700(6)

169.69(10) 173.19(5)

1.809(2) 2.0075(2) 2.2603(9)

170.34 (10) 172.22(7)

Рис. 1. Строение молекул 3 и 4 в в кристалле. Атомы водорода не показаны.

В отличие от производных гликолевой кислоты, при взаимодействии веСЬ, ОеВг4 или МеОеСЬ с О-ТМС-производными амидов молочной кислоты (5-6) в качестве конечных продуктов реакции выделены пентакоординированные (0,0)-монохелатные соединения (710). Как и для производных гликолевой кислоты, при изменении порядка смешивания и мольного соотношения реагентов нам не удалось выделить хелатные соединения другого типа. Следует отметать, что оптическая активность в продуктах реакции сохраняется

(энантиомерный избыток нами не определялся).

ИК-спектры хелатов 3, 4 и 7-10 содержат интенсивные полосы ассиметричных колебаний фрагментов КСО в интервале 1650-1620 см'1, а также дополнительные полосы средней интенсивности симметричных колебаний данного фрагмента в интервале 1500-1445

см .

К

(в)-5(п-1) (51)-6 (п =2)

КОсХ5

<

<в>Л Я-Х-О, 11-1(89%) (Я>8 И-Х-СЬ п-2(92%) Я»Х-Вг, п-1 (81%) (8>10 Я-Ме; Х=С1; п-1 (73%)

Соединения (S)-7-(S)-10 были изучены методом РСА, их избранные структурные параметры приведены в таблице 2. В этих соединениях координационный полиэдр атома германия может быть описан как искаженная тригональная бипирамида с выходом атома Ge из плоскости экваториальных атомов 0(2), С!(2) и С!(3) (Асе) на величины 0.1! - 0. ¡3 А в сторону атома С1(1). При этом аксиальная связь Ge-Cl, как и следует ожидать в случае подобных тригонально-бипирамидальных соединений, длиннее соответствующих экваториальных связей. Следствием замены одного из атомов хлора на метальную группу в соединении (S)-10 является удлинение координационной связи Ge(l)-0(1) на 0.02 А.

СП)

Рис. 2. Строение молекулы СЬ0е[ОСН(Ме)С(О)Ы(СН2)4] ((Я)-7) в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Таблица 2. Основные длины связей (</) и валентные углы (ш) в монохелатных соединениях

(S)-7 - (S)-10.

Параметр (S)-7 (S)-8 (S)-9 (S)-10

Длина связи, dlk

Ge(l)—0(1) 1.9999(11) 1.99520(12) 2.0134(19) 2.0634(11)

Ge(l)—0(2) 1.7857(10) 1.7760(12) 1.7865(19) 1.7808(10)

Ge(l>—Hal(l) 2.2150(5) 2.2242(5) 2.3956(4) 2.2801(4)

Ge(l)—Hal(2) 2.1623(4) 2.1487(5) 2.3192(4) 2.1600(4)

Ge(l)—Hal(3) 2.1439(4) 2.1500(5) 2.3047(4)

Ge(l)—C(1A) 1.9125(17)

Ace* 0.11316(15) 0.12896(17) 0.1213(9) 0.1016(2)

Угол, ш/град

0(1)—Ge(l)— 170.22(3) 173.96(4) 169.28(6) 171.18(3)

На1(1)_

* Выход атома Ос из экваториальной плоскости в сторону атома На1(1)

Таким образом, нами установлено, что при взаимодействии галогенидов германия с О-ТМС-производными амидов а-гидроксикислот строение образующихся соединений зависит от природы гидроксикислоты (заместитель в а-положении) и не зависит от заместителей при амидном атоме азота. В случае производных гликолевой кислоты образуются дихлоргермилыше бисхелаты с гексакоординированным атомом ве.

Производные молочной кислоты дают пентакоординированные монохелаты; применение избытка О-ТМС-амида и длительное нагревание не привело к введению второго лиганда.

2. Синтез, строение и свойства координационных моноорганостаинанов, содержащих 0,0-хелатные лнганды на основе амидов а-гидроксикислот.

2.1 Взаимодействие алкилтрихлорстаннанов с О-ТМС-производными N,14-дизамещенных амидов а-гидроксикислот. Для галогенидов олова, в отличие от германиевых аналогов, сведения об их взаимодействии с амидами а-гидроксикислот или О-ТМС-производными последних, насколько нам известно, в литературе отсутствуют.

Мы начали свои исследования с взаимодействия Е15пС1з с Ы,М-диметиламидами О-триметилсилилгликолевой, -молочной и -миндалной кислот. Реакции были проведены при соотношении реагентов 1:1 и привели к замещению одного атома хлора на остаток амида гидроксикислоты. В случае производных гликолевой и миндальной кислот были выделены белые кристаллические вещества 14 и 15 соответственно. Их элементный анализ, спектры ИК и ЯМР 'Н и 13С не противоречили мономерной структуре с пентакоординированным атомом олова. Однако в спектрах ЯМР '"Бп растворов зггих соединений в ДМСО-бб были обнаружены сигналы при -376,1 и -389,2 м.д, соответственно, что характерно для гексакоординированного состояния атома олова с одним алкильным заместителем. Это могло отвечать как димерным биядерным комплексам, так и аддуктам мономерных молекул комплексов с донорной молекулой ДМСО. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединений 14 и 15 показало, что в твердой фазе они существуют в виде димеров с мостиковыми алкоксидными атомами кислорода.

Как видно из рисунка 3, атом олова в этих соединениях в результате внутримолекулярных и межмолекулярных координационных взаимодействий O-Sn имеет искаженную октаэдрическую конфигурацию. Мостиковые атомы кислорода и два атома олова образуют четырехчленный плоский цикл S112O2, весьма характерный для димерных соединений олова Такой тип димерных комплексов в англоязычной литературе называется «ladder-type» («лестничный тап»). Для соединения 14, например, межатомные расстояния Sn(l)-0(2) и Sn(l)*l-0(2) равны 2.08 и 2.26 А соответственно, т. е. мостиковый атом кислорода располагается ближе к «своему» атому олова

NMe2

R -11(12), Ph(13)

M^N

14 R - Н (84%) 15R-Ph(79%)

Рис. 3. Общий вид молекул 14 и 15 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

При взаимодействии зтшггрихлорстаннана с Ы,Ы-диметиламидом О-ТМС-молочной кислоты (16) в толуоле образовалось маслообразное вещество, которое при стоянии в атмосфере аргона не кристаллизовалось. Однако, при непродолжительном выдерживании на воздухе наблюдалось образование белого кристаллического вещества, которое было исследовано методами ЯМР 'Н, 13С, 119Sn, ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также методом РСА

Как показало рентгеноструктурное исследование, выделенное соедините 17 представляет собой аддукт двух молекул EtCl2Sn[0CH(Me)C(0)NMe2] и HCl, т.е. является катион-анионным комплексом ранее неизвестного типа. На основании имеющихся экспериментальных результатов можно предположить, что комплекс 17 образуется при взаимодействии промежуточного соединения, аналогичного 14 - 15, с HCl — продуктом гидролиза Me3SiCI.

Далее были изучены границы применимости данной реакции. В качестве исходных веществ использовались О-ТМС-производные Ы,Ы-дизамещенных амидов гликолевой, молочной и миндальной кислот и алкитрихлорстаннаны (ЕгБпСЬ, ВиЗпСЬ).

MejN

-Ме3аС1

¿51Мг) О I С1

С1

Г

к

МГ3

12 К' - Н; Я" - Ме

13 = РЬ; Я" - Ме 19 Е" - Ме, Я' - Н, И - Вц (79%) 5 К'» Ме; Е," - КСН,)Г 20 Я" - Ме, И' - Ме, Я - Е1 (62%)

1* 1Г 1-Рг. Я," ЧСН,),,- 21 Р2" - -(СЩг- II' = Ме, Я - Вц (57%)

22 К3" - -(СН;>4-, Я' = ¡-Рг, Я - Е1 (56%)

23 Я" - Ме, Л' - РЬ, К - Ви (52%)

Реакции проводились в мягких условиях - уже при смешивании растворов реагирующих веществ наблюдалось выпадение осадка. Для полного протекания реакции требовалось перемешивание при комнатной температуре в течение 2-4 часов. Строение полученных продуктов установлено на основании спектров ЯМР 'Н, "С, '"Бп, ИК спектров и данных элементного анализа Выходы колеблются в пределах 48-87%.

Таблица 3. Основные длины связей (<1) и валентные углы (со) в соединениях 14,15 и 19.

Параметр 14 15 19

Длина связи, Л к

вп(1)-0(1) 2.189 2.201 2.197

8п(1) - (02) 2.086 2.068 2.075

5п(1)-(02)#1 2.261 2.347 2.294

Эп(1) — С1(1) 2.425 2.399 2.420

8п(1) - С1(2) 2.431 2.246 2.427

5п(1)-С(1А) 2.136 2.127 2.129

Угол, ю/град

0(1)Зп(1)С1(1) 166.36 166.16 166.91

0(2)Бп(1)С1(2) 164.00 168.82 165.04

С(1А)5п(1)0(2) 155.64 152.69 152.38

Производные молочной и а-гидроксиизовалериановой кислот (20-22) оказались хорошо растворимыми в толуоле или бензоле и при осаждении гексаном выпадали в виде масел, которые в инертной атмосфере не кристаллизовались. После их отделения от маточного раствора декантацией с последующим длительным выдерживанием в вакууме (0,5 торр) были получены стабильные на воздухе продукты в виде аморфной стеклообразной массы. Экспозиция маточных растворов на воздухе, как и в случае взаимодействия Е15пС1з с О-ТМС-производным НЫ-диметиламида молочной кислоты (17), привела к осаждению кристаллических осадков. В результате были выделены аддукты 22-0.5НС1 и 23*0.5НС1.

Соединения 17, 22-0.5НС1 и 23-0.5НС1 характеризуются необычной димерной структурой с протонированным алкоксидным атомом кислорода, который образует сильную водородную связь со вторым алкоксидным атомом кислорода. В структуре 17, в отличие от 22«0.5НС1 и 23-0.5НС1, содержится также мостиковый атом хлора. Длины связей 8п(Г)— 0(1') и 5п(Г)—0(2') равны 2.197А и 2.071А, соответственно. Протонирование атома 0(2)

привело к выравниванию длин связей Бп(1)—0(1) и 5п(1)—0(2) (2.158А и 2.165А, соответственно). Длины мостиковых связей Бп(1)—С1 и 5п(Г)—С1 не одинаковы и составляют 2,582/4 и 2.748А соответственно, расстояние 0(2)...0(2') составляет 2.457А. В спектре ЯМР "9Бп в растворе ДМС0-с16 присутствуют два сигнала с 5 = -386.6 и-446.9 м.д.

В комплексах 22-0.5НС1 и 23*0.5НС1 мостиковый атом хлора отсутствует их димеры стабилизованы исключительно за счет мостиковой водородной связи. При этом один атом олова пентакоординирован, а другой - гексакоординирован. Межатомные расстояния 0(2)...(04) для 22-0.5НС1 и 0(2)...0(2') для 23*0.5НС1 составляют 2.649 и 2.505А, соответственно. В спектре ЯМР П9Бп 22*0.5НС1 присутствуют два сигнала с 5 = -389.2 и -446.2 м.д., в случае 23»0.5НС1 — один уширенный сигнал с 6 = -451 м.д. Таким образом, в ДМСО оба атома олова гексакоординированы за счет взаимодействия молекулы ДМСО с пентакоординированным атомом олова При этом 23*0.5НС1 проявляет большую лабильность.

Рис. 4 Общий вид молекул 17 и 22-0 5НС1 в кристалле. Показан только мостиковый атом водорода.

В спектрах ЯМР '"Бп соединений 19-23 в растворах в БШО-сй присутствуют сигналы в интервале -380 - -390 м.д. (ср. с 14-15). В то же время, в спектрах ЯМР "9Бп соединения 22 в СЕ>СЬ и Сг,1>, имеются сигналы при -292.1 и -290.4 м.д., соответственно. При наличии в растворах соединений 20-23 в СЕ)СЬ воды, сравнимой по концентрации с оловоорганическими соединениями, сигналы в спектрах ЯМР '"Эп сдвигаются в область от-390 до -400 м.д, что, вероятно, свидетельствует о разрушении димерных структур за счет координации молекул воды и образования мономерных адцукгов с координированной молекулой воды. Так, в спектре ЯМР "9Бп соединения 20 в СТЗСЬ, содержащем следы воды, присутствует сигнал с химическим сдвигом -395 м.д. В случае соединения 23 мономерный аддукт с одной молекулой воды был выделен и его строение подтверждено методом РСА (см. ниже).

ю

Рентгеноструктурное исследование кристаллов 21, полученных в смеси толуол-гексан показало, что в твердой фазе данное соединение существует в виде несимметричного димера формального состава Ы_28пС1*Я5пС1з. На основании данных РСА можно сделать вывод о той, что мостиковые атомы кислорода ковалентно связаны не с одним и тем же атомом олова, как можно было бы предположить, а с разными. В таком случае структура этого соединения представляет собой катион-анионный комплекс с разделением зарядов. Нужно отметить, что в растворе, судя по данным ЯМР атомы олова эквивалентны и дают один сигнал (5 =-390.7 м.д. в ОМБО-ёб).

14-ДМСО. Таким образом, димерная структура разрушается с образованием мономерного аддукга с молекулой ДМСО, координированной атомом кислорода. Молекула лиганда занимает два экваториальных положения в координационном узле, молекула ДМСО занимает аксиальное положение. Длины связей 8п(1>—(О I) и 8п(1)-(02) равны 2.01 и 2.21 А соответственно. Расстояние йпОНОЗ) (2.21 А) несколько короче мостиковой связи 8п(1)*1—0(2) (2.26 А) в димерном соединении 14, что вероятно и обуславливает разрушение димера при взаимодействии с ДМСО. Соединения 14-15, 19-23 устойчивы при кратковременном контакте с влагой воздуха, однако при длительной экспозиции на воздухе образуют адпукгы с водой. Строение аддукга 23-НгО, полученного перекристаллизацией из влажного ацетонитрила, показано на рис 5. Как и в аддукте 14«ДМСО, лиганды занимают в координационном узле два экваториальных положения, а молекула воды — аксиальное. Длина связи 5п(1)-0(1\У) равна 2.29 А, что меньше расстояния 5п(1)"1-0(2) (2.35 А для 15) в димерном 15 - производном миндальной кислоты.

21

При перекристаллизации соединения 14 из ДМСО выделяются кристаллы состава

Рис. 5 Общий вид молекул 14«ДМСО и 23'Н20 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Таким образом, соединения 14, 15 и 19-23 в твердой фазе и в растворах (ацетоштфил, бензол, толуол, хлороформ) существуют в виде димеров. Производные гликолевой и миндальной кислот кристаллизуются в виде симметричных димеров, тогда как производное молочной кислоты 21 в твердой фазе представляет собой несимметричый димер RL^SnCl-RSnCb. Димеры легко разрушаются донорными молекулами (DMSO, НгО) с образованием мономерных адцуктов RChSnL'S. При взаимодействии с HCl образуются аддукгы двух молекул комплекса с HCl - катион-анионные соединения нового типа.

RSnCl3 + Me3SiL

RSnLCl2 ■=== (!)

RSnLjCI + RSnCl3

HO r RCl2SnL*0.5HCI

[RSnLa2]2 RSnLCl2'DMSO

RSnL^Cf'RSnC^

2.2. Взаимодействие алкилтрибромстаннанов с О-ТМС-производными IV,>1,-дизамещенпых амидов а-гидроксикислот. Далее нами было исследовано взаимодействие алкилтрибромстаннанов с ЫД^-дизамещенными амидами О-ТМС-гликолевой кислоты. В результате были выделены продукты замещения одного атома брома на остаток амида гликолевой кислоты, однако, по сравнению с трихлорстаннанами, выходы конечных продуктов оказались более низкими. Структуры полученных соединений были установлены на основании спектров ЯМР 'Н, 13С, '"Эп и ИК-спектров, данных элементного анализа и РСА. Снижение выходов при использовании трибромидов по сравнению с трихлоридами можно объяснить большей электрофильностью образующегося в ходе реакции триметилбромсилана. Заметим, что попытки получения аналогичных продуктов взаимодействием этил- и бутилтрибромстаннанов с другими О-ТМС-производными амидов

гидроксикислот (молочной, миндальной) к успеху не привели. Можно предположить, что более низкая растворимость производных гликолевой кислоты способствует выведению образующихся соединений из реакционной смеси, и, следовательно, протеканию реакции.

Кк.

RSnBr,

- MejSiBr Br'

12R' = Mc

2R',= -(CH2),0(CH2);.

UK;

Г Л

V 1 , /

R,N

25R-EtR-Me(20°/.)

26 R - Bu; R' - Me (19%)

27 R-Ph;R',-4CH2)jO(CH2):-(37%)

В спектрах ЯМР 'H соединений 25 и 26 в DMSO-d6, измеренных при комнатной температуре, в отличие от хлорсодержащих аналогов, сигналы сильно уширены, а спектры ЯМР 13С и вовсе не удается зарегистрировать. В спектрах ЯМР ll9Sn обнаружено по два сигнала при -417,5 м.д. и -427.4 м.д. для 25 и -425.7 м.д. и -431.4 м.д. для 26. Однако при 65°С в спектре ЯМР 'Н соединения 26 сигналы хорошо разрешены, при этом удается зарегистрировать и ЯМР ПС спектр, а в спектре ЯМР ll9Sn присутствует только один сигнал при -437.9 м.д, хотя и уширенный. Соединение 27 - фенилдибромстаннилыюе производное морфолида гликолевой кислоты в спектре ЯМР "9Sn CP/MAS дает один изотропный сигнал с 5 = -503 м.д. В то же время, в растворе в ДМСО-йб при 25°С присутствуют два сигнала с 6 = -489.7 (уш.) и -494.7 м.д. Мы полагаем, что эти результаты могут бьггь объяснены либо как результат равновесного процесса между разными формами аддуктов 25, 26'DMSO, в которых молекула DMSO занимает разные положения в координационной сфере, либо как равновесие между димером и мономерным аддуктом с молекулой ДМСО.

' 4ё -А

Рис. 6. Спектры ЯМР ll9Sn соединения 26, измеренные при 25°С и 65°С.

13

Таблица 4. Основные длины связей (</) и валентные углы (со) в соединениях 25-27.

Параметр 25 26 27

Длина связи, <Ик

— 0(!) 2.189 2.199 2.203

Бп(1)-(02) 2.087 2.069 2.074

5п(1) - (02)А 2.276 2.305 2.284

5п(1) - Вгдао 2.250 2.251 2.561

ЗП(1) - ВГ(02)А 2.587 2.576 2.559

5п(1) - С 2.147 2.122 2.141

Угол, ш/град 166.60

О(1)Эп(1)ВГ(01) 166.42 167.00

0(2)5П(1)ВГ(02)А 165.42 164.98 166.63

СБп( 1)0(2) 154.51 151.29 154.23

2.3 Взаимодействие алкилтригалогенстаннанов с Р^Г^'^'-тетраметилдиамидом О-ТМв-яблочной кислоты. Далее мы изучили взаимодействие тетраметилдиамида О-ТМС-яблочной кислоты (28) с различными алкилтригалогенстаннами. При этом с хорошими выходами были получены соединения 29-32 ¡сак результат замещения одного атома галогена

ЫМег

29К = Ме,Х-СЦ8ГЛ) ЗОК-Й.Х-а(8Т%)

31 я-ви, х-а (73%)

32 К ^Х-Вт (43%)

В спектрах ЯМР U4Sn соединений 29-31 присутствуют сигналы в интервале от -380 до -384 м.д. Рентгеноструктурный анализ показал, что остаток амида яблочной кислоты выступает в качестве тридентатного 0,0,0-лиганда, а координационный узел можно описать как искаженный октаэдр (рис. 8). Атомы 0(1) и 0(2) занимают экваториальные положения, О(З) - аксиальное. Для дихлорида 30 длины связей Sn-O(l), Sn-0(2) и Sn-0(3) равны 2.237, 2.015 и 2.233 А, соответственно. В случае 32 длина ковалентной связи Sn-0(2) составляет 1.999А, длины координационных связей Sn-O(l) и Sn-0(3) равны 2.250А и 2.228А. Углы 0(l)SnBr(l) и 0(3)SnBr(2) равны 160.74° и 172.42°, соответственно, тогда как угол 0(2)SnC(9) равен 165.22°.

Рис. 8. Общий вид молекул 30 и 32 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Дибромид 32, аналогично диборомидам 25-27, производным гликолевой кислоты, в растворе проявляет стереохимическую нежесткость. Так, в спектре ЯМР "9Sn, измеренном при 24°С, присутствуют два сигнала при 5 = -429.2 и -443.9 м.д.; при повышении температуры до 70°С эти сигналы сливаются в один уширенный сигнал с химическим сдвигом б = -427.5 м.д. Отметим, что при перекристаллизации соединения 32 как из ацетонитрила, так и из ДМСО, получалось одно и то же соединение, не содержащее, по данным РСА, молекулу растворителя в координационной сфере. Таким образом, можно предположить, что хелатный бицикл в растворе в ДМСО сохраняется. В спектре ЯМР Sn CP/MAS соединения 29 химический сдвиг изотропного сигнала составил 6(ll9Sn) =-372 м.д,

в растворе ДМСО-dfi--382.7 м.д. Незначительный сдвиг в сильное поле при переходе от

твердой фазы к раствору указывает, что мономерная структура комплекса с двумя хелатными циклами достаточно прочна и не разрушается донорным ДМСО.

3. Реакция днспропорцпоннровання в ряду координационных монооргапостаннанов.

При попытке перекристаллизации О-фенилдихлоретаннильного производного диметиламида миндальной кислоты (33), из минимального количества кипящего ацетонитрила было выделено соединение 34, представляющее собой дихлорстаннильный бисхелат.

Анализ литературы показал, что подобные реакции диспропорционирования среди координационных соединений олова представлены лишь несколькими примерами производных фенилолова. Какие-либо факты о диспропорционировании оловоорганических соединений с другими активными в реакциях электрофильного замещения группами (например, винильной, аллильной), а также сравнении их реакционной способности, по нашим сведениям, отсутствовуют. В связи с этим нами было решено систематически исследовать данную реакцию на примере соединений с разными заместителями при атоме олова, содержащих фрагменты амидов а-гидроксикислот в качестве 0,0-хелатных лигандов.

Применяя разработанный ранее подход к получению координационных соединений моноалкилолова основанный на взаимодействии моноорганотригалогенстаннанов с О-ТМС-производными амидов а-гидроксикислот (см. выше), нами был синтезирован ряд соединений моно-фенил-, винил-, аллил-, бензил- и циклопропилолова (36-46). Производные бензиловой кислоты (44-46), содержащие при атоме олова винил или фенил, оказались неустойчивыми в условиях получения монокристаллов (ацетоншрил, 80°С, см. ниже). Поэтому для изучения структуры подобных соединений с данным лигандом в твердой фазе было синтезировано соединение 46, содержащее этильную группу у атома олова.

В спектрах ЯМР '"Бп производных винил- и фенилолова (33,36-37, 42), изученных в растворах в ДМСО-<16, присутствуют сигналы в области от -435 до -455 м.д Дня аллильного (39) и бензильного (40) производных химические сдвиги составили, соответственно, -408.5 и -416.0 м.д Производные циклопропилолова (41, 43) дают сигналы при -377.3 и -389.2 м.д, соответственно, что соответствует значениям для других алкильных производных. В случае циклопропильного соединения 41 также был получен и исследован методом РСА аддукт

ЫМе2

МезЫ

34

33

41'ДМСО.

ск;к1е3

12) Я1 = Н; Я2 = Н; Я3 = Ме

24) К'-Н^-ЦЯг'-ЧОШХСЦЬ-

13) й'-РЬ; Я3 - Н; К3 - Ми

5) я' - Ме; К5 - Н; Я23 - ЧСН3)4. 35) Я^РМ'-ГЬИ'-Ме

К5пС13 -Ме3Б;С1

С1

-вп'

С!^ I ^О^ | "»К

36 И - РЬ; Я1 - Н; Я2 - Н; Я3 - Ме (80%)

37 Я - РЬ: к1 - II; Я" - И; Я23 • -(Ои^СВ^ (84%)

38 Я - УЬуЦ Я1 - Н; Я1 - Н; Я3 - Ме (55%)

39 Я - А11у|; Я1 - II; Я! - Н; Я3 • Ме (34%)

40 К - Вп ; К1 - II; К1 • И; И*-М4 (51%)

41 Я - е-Рг, Я1 - Н; Я! » Н; Я2 - Ме (87%)

42 Я - РЬ; К1 - Ме; Я1 - Н; Я,3 - ЧСН2)Г (48%) 33 Я - РЬ; Я' «РЬ; Я1 = II; Я3 = Ме (77%)

13 Я - с-Рг, Я1 «РЬ; Я! - Н; Я! - Ме (28%)

Ме^

..«л"

а

44 Я - У!пу1; Я1 - РЬ; Яг - РЬ; Я3 - Ме (32%)

45 Я - РЬ; И1 - РЬ; Я' - РЬ; Я3 = Ме (70%)

46 Я = Е1; Я1 = РЬ; Я3 = РЬ; Я3 = Ме(61%)

В спектрах ЯМР СР/МЛ8 "'Бп соединений 37 и 41 изотропные химические сдвиги составили -425 м.д. и -311 м.д, соответственно. При сравнении этих химических сдвигов с таковыми, наблюдаемыми в растворе ДМСО — можно отметить, что для 37 имеет место незначительный сдвиг в сильное поле (на 12 м.д), тогда как в случае 41 сильнопольный сдвиг оказался более значительным (на 66 м.д ).

®

Рис. 9. Общий вид молекул 37 и 41 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

Соединение 46 - О-этилдихлорстаннильное производное Ы,Ы-диметиламида бензиловой кислоты, как показал РСА, в твердой фазе не димеризуется; координационное окружение олова можно описать как искаженную ТБП. Однако, в спектре ЯМР "°8п в ДМСО-йб присутствует сигнал с 5 = -404.2 м.д., что свидетельствует о гексакоординированном состоянии атома олова (с координацией молекулы ДМСО). Аналогично, химические сдвиги в спектрах ЯМР '"Бп соединений 44 и 45 в ДМСО-с16 составили -463.7 м.д, что характерно для гексакоординированного атома олова с одним фенильным или винильным заместителем. Таким образом, производные бензиловой кислоты (44_46) в твердой фазе существуют в виде монохелатов с пентакоординированным атомом олова, однако в растворах в ДМСО образуют аддукты с увеличением координационного числа олова до шести.

ся

Рис. 10. Общий вид молекулы 46 в кристалле. Атомы водорода не показаны

При исследовании реакции диспропорционирования на примере соединения 33 выяснилось, что она проходит только при относительно высоких концентрациях субстрата, т.е. в насыщенном растворе (в кипящем ацетошприле). При разбавлении реакция диспропорционирования не проходит даже при длительном кипячении (18-20 ч). Следует отметить, что в ДМСО также не наблюдаются изменения при хранении образца в течение 7 дней (контроль методом ЯМР).

* Г2 С1 1 о

'ЧхА-я1 01

/ и2

ог

Ме2Ы

СН3СЫ

80°С

+ Я25пС12

I

С|

47 Я1 - Мс; Я2 - Н; Я23 - ЧС1у4-34Н' = РЬ,1гг = Н; Я3-Ме

48 II1 = РЬ, = РЬ; |13 = Ме

С1

42К- Не; - И: Я23--(СН^4-33 К - РЬ; к1 - Иц - Н; Я3 - Мс

43Я=с-Рг,Я'Я3 = Мс

44 II - Ушу!: Я1 - Рк Я3 - РЫ Я3 - Ме

45 Я ■= РЬ; Я' = РЬ; Я3 - РЬ; Я3 - Ме; Я3 - Ме

О-циклопропилдихлорстаннильное производное ^И-диметиаламида миндальной кислоты (43) в тех же условиях (перекристаллизация из ацетонигрила) диспропорционирует с образованием соединения 34. Винил- (44) и фенил- (45) -дихлорстаннильные производные НЫ-диметиаламида бензиловой кислоты также оказались неустойчивыми и давали продукт диспропорционирования 48.

Из исследованных соединений (36-46) не подвергались диспропорционированию только производные гликолевой кислоты (36-41). Видимо, худшая растворимость и более прочные мостиковые алкоксидные связи в димерах (для сравнения длины связей 5п(1)-(02)* 1 для этильных производных гликолевой (14) и миндальной (15) кислот составляют 2.261 и 2.347 А, соответственно) препятствуют протеканию данной реакции.

На рис 11 представлены структуры бисхелатов 34 и 48. Их координационный полиэдр можно описать как искаженный октаэдр. Атомы хлора занимают аксиальное и экваториальное положения в координационной сфере и при этом находятся в трансрасположении относительно карбонильных атомов кислорода Оа- Угол С1«|ЗпС1„ составляет 97.26° и 95.91° для 34 и 48 соотвветственно. Остальные атомы кислорода (0(1) и 0(4) для 34) занимают /ярянс-экваториальные положения.

Рис. 11. Общий вид молекул 34 и 48 в кристалле. Атомы водорода не показаны.

В случае О-фенилдихлорстаннильного производного пирролидида молочной кислоты 42 разделение продуктов диспропорционирования 47 и РЬ&СЬ оказалось затруднительным. Однако, после надевания раствора соединения 42 в СОзСЫ при 70°С в течение 30 минут в спектре ЯМР '"Бп присутствовали сигналы, отвечающие продукту диспропорционирования (47) и РЬ^пСЬ. Аналогично, в спектре ЯМР ,195п О-фенилдихлорстаннильного производного Ы,Ы-диметилаламида бензиловой кислоты (45) после нагревания при 70°С в течение 30 минут присутствовали сигналы, отвечающие продукам диспропорционирования — 48 и РЬ28пС12.

Взаимодействие виншприхлорстаннана УтЭпСЬ, аллилгрихлорстаннана АИЭпСЬ и бензилтрихлорстаннана ВпБпСЬ с НЫ-диметиламидом О-ТМС-миндальной кислоты (13) при комнатной температуре непосредственно привода к продукту диспропорционирования (34). Промежуточные соединения, аналогичные 36-46, выделить не удается. В случае взаимодействия пироллидида О-ТМС-молочной кислоты (5) и винилгрихлорстаннана для полного протекания диспропорционирования потребовалось кипячение в ацетошгтриле в течение 5 часов.

ОЗЛ&з

ГЙпСЦ

CH.CN

- Ме-ЭИ

5 Н' = №;Е;" »ЧСНЛ-

Я = Ут\1;А11у1,Вп

Ш"2

а'

№4

N^2 С1* | >0—1

а ^

47К' = №;К2' = -(СН,)4-34 Я' = РЬ, Я" = Ме

Таблица 5. Взаимодействие VinSnCb, AllSnCb и BnSnCh с О-ТМС-производными амидов молочной и миндальной кислот.

Исходное Реагент Время Тепмература Продукт Выход, %

соединение реакции, ч реакции, °С

52 62 67 48

*после декантации, промывания и сушки в вакууме осадок растворили в кипящем ацетонитриле и оставили на ночь

Таким образом, нами установлено, что винил- и аллилтрихлорсгашаны в реакциях с диметиламидом О-ТМС-миндальной кислоты (13), при комнатной температуре дают непосредственно продукт диспропорционирования (34). Бензилтрихлорстаннан в реакции с тем же лигавдом (13) при комнатной температуре дает смесь промежуточного соединения и продукта диспропорционирования. При кратковременном нагревании в ацетонитриле эта смесь полностью превращается в продукт диспропорционирования (34). Фенил- и циклопропилтрихлорстаннаны при комнатной температуре образуют стабильные соединения (33 и 41 соответственно) как результат замещения одного атома хлора на остаток N,N-диметиламида миндальной кислоты. Соединения 33 и 41 при нагревании в ацетошприле до 81°С диспропорционируют с образованием бисхелата 34, причем, для прохождения реакции необходимо, чтобы концентрация субстрата была как можно больше (насыщенный раствор в кипящем ацетонитриле), при разбавлении реакция не проходит. Соединения, содержащие алкильные заместители у атома олова (этил (15) или бутил (23)), реакции диспропорционирования не подвержены и стабильны при длительном нагревании, например, в ацетонитриле.

Следует отметить, что в данном процессе, по сути обратном реакции Кочешкова, введение координирующего лиганда приводит к изменению направления реакции перераспределения заместителей у атома олова, видимо, за счет термодинамической выгодности образования хелатных комплексов, содержащих меньшее количество заместителей у атома олова.

Таким образом, способность к диспропорционированию у координационных соединений олова зависит от природы заместителя при атоме олова и, в меньшей степени, от природы лиганда Если качественно сравнить легкость диспропорционирования соединений, содержащих остаток диметиламида миндальной кислоты, то заместители можно выстроить в следующий ряд: Vin=AIl>Bn>Ph=cTr»Alk.

5 VinSnCb 5 80 47

13 VinSnCb 2 25 34

13 AllSnCb 2 25 34

13 BnSnCh 5 25* 34

выводы

1. Изучена реакция галогенидов германия (GeCL», GeBr-i, MeGeCb) с О-ТМС-производными амидов а-гидроксикислот. В случае О-ТМС-производных амидов гликолевой кислоты получены дихлоргермильные бисхелаты Cl2Ge[0CH2C(0)NR2]2. При взаимодействии О-ТМС-производных амидов молочной кислоты с GeClt, GeBr4, MeGeCb образуются монохелаты X3Ge[0CH(Me)C(0)NR2] и MeCl2Ge[0CH(Me)C(0)NR2], соответственно.

2. Найдено, что взаимодействие RSnX3 (X = Cl Вг) с О-ТМС-производными амидов а-гидроксикислот проходит с замещением одного атома галогена и приводит к ранее неизвестному типу соединений гексакоординированнош олова — димерам {RCl2Sn[0CH(R')C(0)NR2' '] }2.

3. При взаимодействии полученных димерных соединений {RCl2Sn[0CH(R')C(0)NR2"]}2 с HCl образуются катион-анионные комплексы неизвестного ранее типа.

4. Установлено, что О-бутилдихлорстаннильное производное пирроллидида молочной кислоты в твердой фазе имеет необычную димерную структуру с двумя разными атомами олова

5. Взаимодействие димерных соединений {RCl2Sn[0CH(R')C(0)NR2"]}2 с донорными молекулами (Н20, ДМСО) приводит к разрушению димеров с образованием аддукгов RCl2Sn[0CH(R!)C(0)NR2"]»S. В ряде случаев аддукты были выделены и исследованы методом РСА.

6. Установлено, что в отличие от хлорсодержащих аналогов, координационные бромсганнаны {RBr2Sn[0CH2C(0)NR2']h в растворе проявляют стереохимическую нежесткость.

7. Синтезированные моноорганостаннаны, содержащие остаток амида яблочной кислоты в качестве 0,0,0-триденгатного лиганда, представляют собой мономеры с двумя (пяти- и шестичленными) хелатными циклами.

8. Показано, что координационные моноорганостаннаны проявляют склонность к диспропорционированию, при этом образуются диорганодихлорстаннаны и дихлорстаннилыше бисхелаты. По активности заместители можно выстроить в следующий ряд Vin = All> Bn > Ph = cTr » Alk.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. А.Г. Шипов, C.B. Грюнер, A.A. Корлюков, Е.П. Крамарова Т.П. Мурашева, С.Ю. Быликин, Вад.В. Негребецкий, Ф.А. Иващенко, Д.В. Айрапетян, Г.Я. Зуева М. Ю. Антипин, Ю.И. Бауков. Трибромгермильные монохелаты - производные N,N-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот // Изв. АН. Сер. Хим. 2010. №4. С 745-754.

2. Sergey V. Gruener, David V. Airapetyan, Alexander A. Korlyukov, Alexander G. Shipov.Yuri I. Baukov and Valéry S. Petrosyan. Interaction of ethyltrichlorostannane with N,N-dimethylamides of O-trimethylsilyl-a-hydroxyacids // Appl. Organomet. Chem. 2010. 24. P 888-896.

3. Д.В. Айрапетян, Т.П. Мурашева, С.Ю. Быликин, A.A. Корлюков, А.Г. Шипов, C.B. Гргонер, Е.П. Крамарова, Вад. В. Негребецкий, С.А. Погожих, Г.Я. Зуева, М.Ю. Антипин, Ю.И. Бауков. Трихлор- и метилдихлоргермильные монохелаты и дибром- и дихлоргермильные бисхелаты — производные Щ^Г-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот//Изв. АН. Сер. Хим. 2012. № 3. С 639-648.

4. Айрапетян Д.В., Корлюков A.A., Петросян B.C., Грюнер C.B., Шипов А.Г., Бауков Ю.И. Взаимодействие алкилтригалогенстаннанов с О-триметилсилильными производными НК-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот - метод получения нового типа комплексов гиперкоординированного олова XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6-11 июня 2011 г. Тезисы докладов, г. Суздаль, с. 218.

5. Бауков Ю.И., Корлюков A.A., Грюнер C.B., Шипов А.Г., Крамарова EXL, Фан Хунцэ, Негребецкий В.В., Быликин С.Ю., Архипов Д.Е., Николин A.A., Айрапетян Д.В.Новые С,О- и 0,0-хелаты гиперкоординированного кремния, германия и олова — производные 2-гидрокси- и 2-аминокислот. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6-11 июня 2011 г. Тезисы докладов, г. Суздаль, с. 26.

6. Бауков Ю.И., Корлюков A.A., Грюнер C.B., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Негребецкий

B.В., Быликин С.Ю., Фан Хунцэ, Архипов ДЕ., Николин A.A., Айрапетян ДВ. Новые

C,О- и О.О-хелатыгиперкоординировашгых кремния, германия и олова — производные 2-гидрокси- и 2-аминокислот. «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений». Симпозиум, посвященный 90-летию академика М. Г. Воронкова, 5-7 декабря 2011 г. Тезисы докладов, г. Санкт-Петербург, с. 14.

7. Грюнер C.B., Айрапетян Д.В., Корлюков A.A., Петросян B.C., Шипов А.Г., Бауков Ю.И. 0,0-хелаты гиперкоординированного олова на основе N.N-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот. «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений». Симпозиум, посвященный 90-летию академика М. Г. Воронкова, 5-7 декабря 2011 г. Тезисы докладов, г. Санкт-Петербург, с. 68.

8. Айрапетян ДВ. Новые комплексные оловоорганические соединения. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2011». Москва 2011.

Подписано в печать: 15.11.2012

Заказ № 7858 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

1. Координационные моноорганостаннаны (обзор литературы).

1.1. Нейтральные межмолекулярные комплексы (RS1ÎX3 • Ц).

1.2. Внутримолекулярные координационные моноорганостаннаны.

1.2.1. Соединения с С,Ы-хелатными лигандами.

1.2.2. Соединения с С,0-хелатными лигандами.

1.2.3. Соединения с С,Р-хелатными лигандами.

1.3. Соединения с Х,Х-хелатными лигандами (X = О; N; S).

2. Синтез, строение и свойства новых 0,0-хелатных координационных соединений германия и олова на основе производных а-гидроксикислот (обсуждение результатов).

2.1. Синтез и строение координационных соединений германияна основе амидов а-гидроксикислот.

2.2. Синтез, строение и свойства координационных моноорганостаннанов, содержащих 0,0-хелатные лиганды на основе амидов а-гидроксикислот.

2.2.1. Взаимодействие алкилтрихлорстаннанов с О-ТМС-производными К,Ы-дизамещенных амидов а-гидроксикислот.

2.2.2. Взаимодействие алкилтрибромстаннанов с О-ТМС-производными М,1^,-дизамещенных амидов а-гидроксикислот.

2.2.3. Взаимодействие алкилтригалогенстаннанов с N,N,N',N'-тетраметилдиамидом О-ТМС-яблочной кислоты.

2.3. Реакция диспропорционирования в ряду координационных моноорганостаннанов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Физико-химические методы исследования.

3.2. Исходные реагенты.

3.3. О-тригалогенгермильные монохелаты и дихлоргермильные бисхелаты.

3.4. Взаимодействие алкилтригалогенстаннанов с О-ТМС-производными амидов а-гидроксикислот.

3.5. Реакция диспропорционирования в ряду координационных моноорганостаннанов.

4. Выводы.

5. Список литератыры.

Актуальность темы исследования. Интерес к органическим производным 14 группы обусловлен их биологической активностью [1-9], реакционной способностью и применением в промышленности и в органическом синтезе. Основное применение оловоорганических соединений связано с триалкил- и триарилоловянными производными, прежде всего, в качестве антиобрастающих покрытий (грибутил- и трифенилпроизводные). При получении полиуретанов в качестве катализаторов обычно используют диалкильные производные олова, а в качестве противоопухолевых средств - триалкильные и диалкильные производные. В то же время, наименьшее внимание до сих пор уделялось координационным моноорганостаннильным производным, хотя именно последние наиболее интересны с нашей точки зрения вследствие их структурных особенностей, а также потенциальных возможностей принимать участие в различных превращениях.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза и исследованию координационных соединений германия и олова, содержащих фрагменты амидов а-гидроксикислот в качестве 0,0-хелатных лигандов, а также различные заместители при центральном атоме, сравнительному изучению их структурных особенностей, химических и физико-химических свойств.

Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами методик получен ряд новых соединений германия с расширенной координационной сферой, в частности, производные пентакоординированного германия с асимметрическим атомом углерода. Установлена зависимость образования моно- или бисхелатных координационных соединений от строения лиганда.

Взаимодействием тригалогенидов RSnX3 (X = С1, В г) с О-триметилсилильными (ТМС) производными Ы,Ы-дизамещенных амидов а-гидроксикислот получен ряд координационных соединений моноорганоолова. Исследовано их строение в твердой фазе (РСА, 119Sn CP/MAS ЯМР) и в растворе (]Н, 13С, 119Sn ЯМР). Показано, что координационные моноорганостаннаны, в зависимости от заместителя при атоме олова, имеют склонность к диспропорционированию с образованием диорганостаннанов и дихлорстаннильных бисхелатов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи [10-12] и 5 тезисов докладов [13-17]. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011) и Симпозиуме по теоретической, синтетической, биологической и прикладной химии элементоорганических соединений (Санкт-Петербург, 2011)

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам координационных моноорганостаннанов, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы и приложения.

выводы

1. Изучена реакция галогенидов германия (GeCl4, GeBr4, МеСеС1з) с О-ТМС-производными амидов а-гидроксикислот. В случае О-ТМС-производных амидов гликолевой кислоты получены дихлоргермильные бисхслаты Cl2Ge[0CH2C(0)NR2]2. При взаимодействии О-ТМС-производных амидов молочной кислоты с GeCl4, GeBr4, MeGeCb образуются монохелаты X3Ge[0CH(Me)C(0)NR2] и MeCl2Ge[0CH(Me)C(0)NR2], соответственно.

2. Найдено, что взаимодействие RSnX3 (X = Cl, Br) с О-ТМС-производными амидов а-гидроксикислот проходит с замещением одного атома галогена и приводит к ранее неизвестному типу соединений гексакоординированного олова — димерам {RCl2Sn[0CH(R')C(0)NR2"]}2.

3. При взаимодействии полученных димерных соединений {RCl2Sn[0CH(R')C(0)NR2"]}2 с HCl образуются катион-анионные комплексы неизвестного ранее типа.

4. Установлено, что О-бутилдихлорстаннилыюе производное пирроллидида молочной кислоты в твердой фазе имеет необычную димерную структуру с двумя разными атомами олова.

5. Взаимодействие димерных соединений {RCl2Sn[0CH(R')C(0)NR2"]}2 с донорными молекулами (Н20, ДМСО) приводит к разрушению димеров с образованием адцуктов RCl2Sn[0CH(R')C(0)NR2"]*S. В ряде случаев аддукты были выделены и исследованы методом РСА.

6. Установлено, что в отличие от хлорсодержащих аналогов, координационные бромстаннаны {RBr2Sn[0CH2C(0)NR2']}2 в растворе проявляют стереохимическую нежесткость.

7. Синтезированные моноорганостаннаны, содержащие остаток амида яблочной кислоты в качестве 0,0,0-тридентатного лиганда, представляют собой мономеры с двумя (пяти- и шестичленными) хелатными циклами.

8. Показано, что координационные моноорганостаннаны проявляют склонность к диспропорционированию, при этом образуются диорганодихлорстаннаны и дихлорстаннильные бисхелаты. По активности заместители можно выстроить в следующий ряд: Vin ~ All > Bn > Ph ~ с"Рг »Alk

1. Воронков М.Г, Григалинович Г.А, Зелчан Г.И. Ингибирующее действие некоторых соединений кремния на рост клеток злокачественных опухолей. // ДАН СССР. 1971, Т. 200, № 4, С. 967.

2. R. Tacke, U. Wannagat. Syntheses and Properties of Bioactive Organo-Silicon Compounds // Topics in Current Chemistry. 1979. V 84. P 1-77.

3. M. G. Voronkow. Biological Activity of Silatranes. // Topics in Current Chemistry. 1979. V 84. P 77-135.

4. Лукевиц Э, Игнатович JI, Сравнительная биологическая активность органических соединений кремния и германия. Рига. Изд. Института орг. синтеза Латв. АН. 1991.

5. Е Lukevics, L. Ignatovich. Comparative study of the biological activity of organosilicon and organogermanium compounds. // Appl. Organomet. Chem. 1992. V. 6. P. 113-126.

6. S. Goodman. Therapeutic effects of organic Germanium. // Medical Hypotheses. 1988. V. 26. P 207-215.

7. Li Q, Yang P, Tian C, Diorganotin(IV) antitumor agents. Aqueous and solidstate coordination chemistry of nucleotides with R^SnCk. // J. Coord. Chem. 1996. V. 40. P 227-234.

8. Crowe A.J. In: Metal Complexes in cancer chemotherapy, Keppler B.K. Ed. Weinheim V. С. H. Germany, 1993. P 369-379.

9. M. Gielen and E. R. T. Tiekink, 50Sn Tin Compounds and Their Therapeutic Potential, in Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents: The Use of Metals in Medicine (Ed. Gielen and Tiekink), John Wiley & Sons, Ltd, 2005, P. 421-440.

10. Айрапетян Д.В. Новые комплексные оловоорганические соединения. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2011». Москва 2011.

11. Yu.I. Baukov, S.N.Tandura, Hypervalent compounds of organic germanium, tin and lead dtrivatives, in The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds (Ed. Z. Rappoport), Vol. 2. Wiley: Chichester, 2002, Part 2, P. 9631239

12. K.M.Mackay,Structural aspects of compounds containing C-E (E = Ge, Sn, Pb) bonds, in The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds (Ed. S. Patai),Wiley: Chichester, 1995, P. 97-194

13. J. Parr, Germanium, Tin, and Lead in Comprehensive Coordination Chemistry II, Vol. 3 (Ed. G. F. R. Parkin), Elsevier: Oxford, 2003, P. 545-608

14. К. M. Baines, W. G. Stibbs. The molecular structure of organogermanium compounds // Coord. Chem. Rev. 1995. V. 145. P. 157-200

15. J. Т. В. II. Jastrzebski, G. Van Koten. Intramolecular coordination in organotin chemistry // Adv. Organomet. Chem. 1993. V. 35. P. 242-294

16. I. R. Beattie, G. P. McQuillan. Addition compounds of organotin halidcs with Lewis bases. //J. Chem. Soc. 1963. P. 1519-1523

17. R. J. H. Clark, C. S. Williams. The far infra-red spectra of 2,2'-dipyridyl and 1,10-phenanthroline complexes of alkyl tin halides. // Spectrochim. Acta. 1965. V. 21. P.-1861-1868.

18. R. J. H. Clark, A. G. Davies, R. J. Puddephatt. The infrared spectra (650-70 cm-1) of alkyl tin halides and their adducts with 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanthroline. //J. Chem. Soc. A. 1968. P. 1828-1834.

19. H.G. Langer, A.H. Blut. Preparation of several sulfoxide complexes with Group IV organometallic compounds. // J. Organomet. Chem. 1966. V. 5. P. 288-291.

20. V.S. Petrosyan, N.S. Yashina, O.A. Reutov. The effect of solvent upon the rates and mechanisms of organometallic reactions. II. Molecular complexes of methyltin halides and tin tetrahalides. // J. Organomet. Chem. 1973. V. 52. P 315319.

21. H. Reuter, H. Puff. Isolierung und Röntgenstrukturanalyse des fac- und mer-Isomeren des 'PrSnCb 2DMF. Hi. Organomet. Chem., 1992. V. 242. P 23-31.

22. G. Kastner, H. Reuter. INVESTIGATIONS INTO THE CRYSTAL CHEMISTRY OF 'PrSnCl3 2DMSO // Main Group Metal Chem. 1999. V. 22. P. 605-611

23. JI. А. Асланов, А. И. Турсина, В. В. Черняев, С. В. Медведев, A.B. Яценко. Проявление /иранс-упрочнения в структуре этилтрийодо-бис-гескаметилфосфотриамида олова (IV) // Коорд. Хим. 1985. Т. 11. С. 277-280

24. А. И. Турсина, A.B. Яценко, С. В. Медведев, JI. А. Асланов. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса бутилтрибромолова с гексаметилфосфотриамидом (1:2) // Коорд. Хим. 1987. Т. 13. С. 401-403

25. A.B. Яценко, С. В. Медведев, К.А. Пасешниченко, JI. А. Асланов. Взаимное влияние и структурная перестройка лигандов в комплексах алкилтригалогенидов олова с дифнилсульфоксидом // ЖОХ. 1986, Т. 56. С. 2330-2339.

26. B. Zobel, A.Duthie, D. Dakternieks, E. R. T. Tiekink. a,co-Bis(trichlorostannyl)alkanes: Unravelling the Hydrolysis Pathway to Organotin-oxo Oligomers // Organometallics 2001. V. 20, P. 2820-2826

27. T. C. Keng , K. M. Lo, S.W. Ng. Trichlorido(4-methylbenzyl)bis(lH-pyrazole-kN2)tin(IV) // Acta Cryst.,Sect. E. 2011. V. E67. P. m659

28. А. И. Турсина, Jl. А. Асланов, С. В. Медведев, А.В. Яценко. Кристаллические и молекулярные структуры 8пС14-2ТФФО, Е18пС13-2ТФФО, EtSnCl3-2rM®TA//Коорд. Хим. 1985. Т. 11. С. 417-424

29. А.В. Яценко, С. В. Медведев, Е.Г. Зайцева, Л. А. Асланов // ДАН СССР. 1986. Т. 289. С. 1395.

30. А.В. Яценко, С. В. Медведев, Л. А. Асланов. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса СбН58пС13(ГМФТА)2 (ГМФТА = гексаметилфосфотриамид)//Ж. Структ. Хим. 1992. Т. 33. С. 126-131

31. А. И. Турсина, Л. А. Асланов, В. В. Чернышев, С. В. Медведев, А.В. Яценко. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов тетрайодо- и этилтрийодоолова с трифенилфосфиноксидом // Коорд. Хим., 1986. Т. 12. С. 420-424

32. А. И. Турсина, С. В. Медведев, А. В. Яценко, В. В. Чернышев, Л. А. Асланов. Кристаллическая и молекулярная структура октаэдрического комплекса EtSnBr3-2T®®0 //Ж. Структ. Хим. 1986. Т. 27. № 5. С. 145-147

33. M. T. P. Gambardella, R. H. P. Francisco, A. M. G. D. Rodrigues, G. F. Sousa. Catena Polyfac-trichloromethyl-tin(IV) - jj. - [meso-l,2-bis(phenyl-sulfinyl)ethane-0:0'.] // Acta Cryst., 2000. V. C56. P. el76-el77

34. N. Masciocchia, C. Pettinari, R. Pettinari, C. Di Nicola, A. F. Albisetti. Organometallic coordination polymers: Sn(IV) derivatives with the bis(triazolyl)methane ligand // Inorganica Chimica Acta. 2010. V. 363. P. 37333741

35. V. J. Hall, E. R. T. Tiekink. Benzyltrichloro(l,10-phenanthroline-N,N>tin(IV) Benzene Solvate (1/1) // Acta Cryst. 1996. V. C52. P. 2141-2143

36. K.A. Пасешниченко. Jl. А. Асланов, А. В. Яценко, С. В. Медведев. Кристаллические и молекулярные структуры тетрайодо(2,2'-дипиридил)олова(1У) и этилтрийодо(2,2'-дипиридил)олова(1У) // Коорд. Хим. 1984. Т. 10. С. 1279-1284.

37. S.-G. Teoh, S.-B.Teo, L.-K. Lee, Y.-L. Chong, E. R.T. Tiekink. Syntheses and characterization of some inorganic tin and organotin(IV) adducts of N-p-methoxyphenylpyridine-2-carbaldimine // Polyhedron. 1995. V. 14. P. 2275-2279

38. S. Basu Baul, T. S. Basu Baul and E. R. T. Tiekink. Crystal structure of (N-o-tolylpyridine-2-carbaldimine)trichlorovinyltin(IV),Ci5Hi5Cl3N2Sn//Z. Kristallogr.-New Cryst. Struct. 1998. V. 213. P 51-52

39. B. Gleeson, J. Claffey, D. Ertler, M. Hogan, H. Miiller-Bunz, F. Paradisi, D. Wallis, M. Tacke. Novel organotin antibacterial and anticancer drugs // Polyhedron. 2008. V. 27. P. 3619-3624

40. C. F. de Sousa, C. A. L. Filgueiras, M. Y. Darensbourg, J. H. Reibenspie. Complexation of Organotin Halides with Ambidentate, S, N, and O Donor Ligands // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 3044-3049

41. M.M. Ebrahim, H. Stoeckli-Evans, K. Panchanatheswaran. Synthesis of monoorganotin(IV)chloride complexes of cis-l,2-bis(diphenylphosphino)ethylene: Solution and solid state structures//J.Organomet.Chem. 2007. V. 692. P 2168-2174

42. R.A. Varga, C. Silvestru, C. Delcanu. Synthesis, solution behaviour and X-ray structures of 2-(Me2NCH2)CfiH4.SnCl3 and [2-(Me2NCH2)C6H4]SnCl3-DMSO // Appl. Organometal. Chem. 2005. V. 19. P. 153-160

43. R. Jambora, A. Rüzickaa, J.Brusb, I. Ci saroväQ J. Ilolecek. Structure of 2,6-bis(dimethylamino)methyl.phenyltin tribromide hydrate // Inorg. Chem. Commun. 2001. V. 4. P. 257-260

44. P. Noväk, Z. Padelkovä, I. Cisarovä, L. Kolärovä, A. Ruzicka, Jaroslav Holecek. Structural study of C,N-chelated monoorganotin(IV) halides // Appl. Organometal. Chem. 2006. V. 20. P. 226-232

45. G. Ferguson, J. N. Low, J.-N. Ross, E. J. Storey, J. L. Wardell, o-ANISYLSTANNYL DERIVATIVES (o-MeOC6H4)nSnX4.n . CRYSTAL STRUCTURES OF (o-An)nSnX4.n (n = 2, X = Ph or I; n = 1, X = Br) // Main Group Metal Chem. 1999. V. 22. P. 453-462

46. Металлоорг. Хим. 1, 1254 (1988)

47. C.H. Гуркова, А.И. Гусев, Н.В. Алексеев, В.П. Фешин, И. М. Лазарев, Г.В. Долгушин, М.Г. Воронков. Кристаллическая и молекулярная структура (2,5-диметоксифенил)трихлорстаннана) // Ж. Структ. Хим. 1987. Т. 28. № 4. С. 180-182

48. В. Jousseaume, М. Laheini, М.-С. Rascle, F. Ribot, С. Sanchez. General Routes to Functional Organotin Trichlorides and Trialkoxides Involving the Tricyclohexylstannyl Group // Organometallics. 1995. V. 14. P. 685-689

49. P. Jaumier, B. Jousseaume, E. R. T. Tiekink, M. Biesemans, R. Willem. SolidState Coordination Behavior of Trichloro(4-acetoxybutyl)tin // Organometallics. 1997. V. 16. P. 5124-5126

50. T. Lébl, A. Smicka, J. Brus, C. Bruhn. Synthesis, Structural Study, and In Vitro Trypanocidal and Antitumour Activities of Tetrakis(3-methoxypropyl)tin and (3-Methoxypropyl)tin Chlorides // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 143-148

51. J. Kobayashi, K. Iwanaga, T. Kawashima. Synthesis and Structure of a Heptacoordinate Trichlorostannane Bearing a Triarylmethyl-Type Tetradentate Ligand // Organometallics. 2010. V. 29. P. 5725-5727

52. A. C. Tagne Kuate, L. Iovkova, W. Hiller, M. Schurmann, K. Jurkschat. Organotin-Substituted 13.-Crown-4 Ethers: Ditopic Receptors for Lithium and Cesium Halides // Organometallics. 2010. V. 29. P. 5456-5471

53. M. Mehring, C. Low, M. Schurmann, K. Jurkschat. Intramolecular Donor-Assisted Cyclization of Organotin Compounds // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 887-898

54. R. Jambor, L. Dostal, A. Ruzicka, I. Cisarova, J. Brus, M. Holcapek, J. Holecek. Organotin(IV) Derivatives of Some 0,C,0-Chelating Ligands // Organometallics. 2002. V. 21. P. 3996-4004

55. L. Dostal, R. Jambor, A. Ruzicka, I. Cisarova, J. Holecek, M. Biesemans, R. Willem, F.De Profit:, P. Geerlings. Organotin(IV) Derivatives of Some 0,C,0-Chelating Ligands. Part 2 // Organometallics. 2007. V. 26. P. 6312-6319

56. P. Novak, I. Cisarova, L. Kolarova, A. Ruzicka, J. Holecek. Structure of N,C,N-chelated organotin(IV) fluorides // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 42874296

57. R. E. Hutton, V. Oakes. Synthesis of Novel Substituted Alkyltin Halides // Adv. Chem. Ser. 1976. V. 157. P.123-133

58. R. E. Hutton, J. W. Burley, V. Oakes. p-substituted alkyltin halides : I. Monoalkyltin trihalides: Synthetic, mechanistic and spectroscopic aspects // J. Organomet. Chem. 1978. V. 156. P. 369-382

59. P. G. Harrison, T. J. King, M. A. Healy. Structural studies in main group chemistry: XXIII. Estertin derivatives, structural and spectroscopic studies // J. Organomet. Chem. 1979. V. 182. P. 17-36

60. L. Tian, S. Liu, S.Bi, F. Fu. Synthesis and Characterization of 2-Alkoxycarbonylethyltin Trichlorides and their Complexes // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1997. V. 27 No. 1. P. 127-139

61. O.-S. Jung, J. H. Jeong, Y. S. Sohn. Preparation and structure of CII3OOCCH2CH(COOCII3)CH2SnCl3 // J. Organomet. Chem. 1990. V. 397. P. 17-20

62. O.-S. Jung, Y. A Lee, J. H. Jcong, Y. S. Sohn. Preparation and Structure of CH2CH2OOCCHCH2SnCl3//Bull. Korean Chem. Soc. 1992. V. 13. P. 404-406

63. L. Tian, Z. Zhou, B. Zhao, W. Yuh, P. Yang. The Transesterification Reaction of P-methoxycarbonylethyltin Trichloride and its Dimethylsulfoxide Adduct with Alcohols // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 2000. V. 30. No. 7. P. 13631372

64. O.-S. Jung, J. H. Jeong, Y. S. Sohn. Synthesis and properties of organotin(IV) complexes of dimethyldithiocarbamate. The crystal structure of CH3OOCCH2CH2Sn(S2CNMe2)Cl2//Polyhedron. 1989. V. 8. P. 1413-1417.

65. O.-S. JUNG, J. H. JEONG, Y. S. SOHN. Structure of Chlorobis(N,N-dimethyldithiocarbamato)(3-methoxy-3-oxopropyl)tin(IV) // Acta Cryst. 1990. V. C46, P. 31-33

66. O.-S. Jung, J. H. Jeong, Y. S. Sohn. Synthesis and Molecular Structures of Six-Coordinate Stannabicyclooctanes, ROOCCH2CH2Sn(S2CNMe2)(XCH2CH2)2Y (X = O, S; Y = O, S, NMe) // Organometallics. 1991. V. 10. P. 761 -765

67. O.-S. Jung, J. H. Jeong, Y. S. Sohn. Preparation, properties and structures of estertin(IV) sulphides // Polyhedron. 1989. V. 8. P. 2557-2563

68. M. Gielen, H. Pan, E. R. T. Tiekink. Crystal Structures of CH2= CHCH20C(0)CH2CH2SnCl3.0PPh3 and Bu0C(0)CII(CH3)CH2SnCl3.0PPh3 // Bull. Soc. Chim. Belg. 1993. V. 102. P. 447^153

69. L. Tian, Z. Zhou, B. Zhao, W. Yu. Synthesis and characterization of 3-alkoxycarbonylethyltin trichloride complexes with dibutylsulfoxide. Crystal structure of CH3CH2OCOCH2CH2SnCl3 (n-C4H9)2SO // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 1275-1279

70. R. A. Howie, E. S. Paterson, J. L. Wardell, J. W. Burley. Further study of estertin trichlorides, Cl3SnCII2CII2C02R. Lewis acidity towards acetonitrile. Crystal structure of Cl3SnCH2CH2C02Pr"i// J. Organomet. Chem. 1986. V. 304. P. 301308

71. L.-J. Tian, Y.-X. Sun, X.-J. Liu, G.-M. Yang, Z.-C. Shang. Synthesis and structural characterization of 2-(-)-menthoxycarbonylethyltin compounds // Polyhedron. 2005. V. 24. P. 2027-2034

72. R. A. Howie, S. M. S. V. Wardell. (2-Carbomethoxyethyl)triiodotin at 120 K // Acta Cryst., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2002. V. E58. P. m220-m222

73. L.Tian, Z. Zhou, Q. Yu, X. Liu. Synthesis and Transesterification of P-Methoxycarbonyl-p-methylethyltin Trichloride Complexes with Benzylmethylsulfoxide // Synth. React. Inorg., Met.-Org., Nano-Met. Chem. 2003. V. 33. P. 259-269

74. L. Tian, B. Zhao, F. Li. SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE, AND TRANSESTERIFICATION REACTION OF THE 0-PROPOXYCARBONYLETHYLTIN TRICHLORIDE COMPLEX WITH DIBENZYLSULFOXIDE // Synth. React. Inorg. Met.-Org .Chem. 2001. V. 31. P. 139-148

75. E. R. T. Tiekink, J. L. Wardell, S. M. S. V. Wardell. (2-Amidoethyl-k2C,0)trichloro(3-chloro-propionamide-kO)stannane // Acta Cryst., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2006. V. E62. P. m971-m973

76. M. Seibert, K. Merzweiler, C. Wagner, H. Weichmann. Synthesis and structural behavior of the P-functional organotin chlorides Ph2P(CH2)3.2SnCl2,

77. Ph2P(CH2)3SnCl2Me, and Ph2P(CH2)nSnCl3 (n=2, 3) // J. Organomet. Chem. 2002. V. 650. P. 25-36

78. M. Drager. Uber Zinn-haltige Heterocyclen. VIII. 2-Chlor-2-phenyl-l,3,6-trithia-2-stannocan Kristallstruktur und Schwingungsspektren // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. V. 527. P. 169-179

79. R. Schmiedgen, F. Huber, M. Schiirmann. n-Butyltris(2-pyrimidinethiolato-N,S)tin(IV) //Acta Crvst. 1994. V. C50. P. 391-394

80. M. Schiirmann, F. Huber. Tris(2-pyridincthiolato)(/?-tolyl)tin(IV), Sn(C5H4NS)3(C7H7). // Acta Cryst. 1994. V. C50. P. 206-209

81. R. E. Marsh. n-Butyltris(2-pyrimidinethiolato-N,S)tin(TV): change in spacc group // Acta Cryst. 1994. V. C50. P. 1713-1715

82. P. G. Harrison Structural studies in main group chemistry : XVII. The crystal and molecular structure of phenylchlorobis(diethyldithiocarbamato)tin(IV) // J. Organomet. Chem. 1976. V. 120. P. 211-216

83. E. Kellö, V. Vräbel, J. Holecek, J. Sivy. The crystal structure of butylchlorobis(8-quinolinate)tin(IV) //J. Organomet. Chem. 1995. V. 493. P. 13-16

84. I. A. Portnyagin, V. V. Lunin, M. S. Nechaev. Reverse Kocheshkov reaction -Redistribution reactions between RSn(OCH2CH2NMe2)2Cl (R = Alk, Ar) and PhSnCl3: Experimental and DFT study J. Organomet. Chem. 2008. V. 693. P. 3847-3850

85. А. Ricci, М. N. Romanelli, М. Taddei. Ring-Opening Reactions of Lactones with Alkylaminostannanes; A New Route to co-Stannoxyamides and Related Compounds // Synthesis, 1983, N 4, P. 319.

86. A. Rahm, M. Rereyre Organostannanes, sysnthesis et proprieties// Bull. Soc. Chim. Belg. 1980. V. 90. N. 10. P. 843-848.

87. M. H. Chisholm, E. E. Delbridge. Ring-opening of lactides and related cyclic monomers by triaryltin(IV) alkoxides and amides//Chem. Commun. 2001. P. 1308-1309.

88. M. II. Chisholm, E. E. Delbridge. A study of ring-opening of lactides and related cyclic esters by Ph2SnX2 and Ph3SnX (X = NMe2, OR) // New J. Chem. 2003. V. 27. P. 1167-1176.

89. V.Pejchal, J. Holecek, M. Nadvornik, A. Lycka ,3C and 1I9Sn NMR Spectra of Some Mono-n-butyltin(IV) Compounds // Collect. Czech. Chem. Commun. 1995, V60, P 1492-1501.

90. C.H. Yoder, L.A. Margolis, J.M. Home. A Tin-119 NMR investigation of phosphine and phosphine oxide adducts of organotin chlorides // J .Organomet. Chem. 2001. V. 633. P 33-38

91. EeKKep h flp. OpramiKyM, T. 2, M.: Mnp, 1992, C. 402.

92. W. P. Ratchford, C. H. Fisher. Preparation Of N-Substituted Lactamides By Aminolysis Of Methyl Lactate //J. Org. Chem. 1950. V. 15. P. 317-324.

93. Vyacheslav I. Boyko, Roman V. Rodik, Inna N. Severenchuk, Zoya V. Voitenko, Vitaly I. Kalchenko. A Novel Method for the Synthesis of 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-one and Its Reactions with Secondary Amines // Synthesis 2007. No 14. P 2095

94. L. Marc, P. Yves. A useful preparation of O-protected a-Hydroxyketones of defined enantiomeric purity from 2-Hydroxyalkanoic Esters // Synthesis. 1986. V. l.P. 60-64.

95. Т. Kolasa and M. J. Miller. Reactions of a-Hyroxy Carbonyl Compounds with Azodicarboxylates and Triphenyphosphine: Synthesis of a-IIyroxy Amino Acid Derivatives // J. Org. Chem. 1987.V. 52. P 4978-4984.

96. M.P. Sib, M.Marvin, R. Sharma. a-Keto Amides and 1,2-Diketones from N,N'-Dimethoxy- N,N'-dimethylethanediamide. A Synthetic and Mechanistic Investigation // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P 5016-5023

97. Керк Дж., Люйтен Дж., Синтезы органических препаратов, Т.8, М.: Мир, 1958. С 57.

98. W. J. Jones, D. P. Evans, Т. Gulwell, D. С. Griffith. Some Physical Properties of the Alky Compounds of Mercury, Tin, and Lead // J. Chem. Soc. 1935. P 39-47

99. K.A. Кочешков, H.H. Землянский, Н.И. Шевердина, Е.М. Панов. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. М.: Наука, 1968.

100. D. Seyferth, F. G. A. Stone. Vinyl Derivatives of the Metals. I. Synthesis of Vinyltin Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1957, V. 79. No 3. P 515-517.

101. K. Jones, M.F. Lappert. Amino-derivatives of Metal and Metalloids. Part I. Preparation of Aminostannanes, Stannylamines, and Stannazanes // J. Chem. Soc. 1965. P 1944-1951.

102. С. В. Медведев, A.B. Яценко. Получение трехбромистого алкилолова бромированием двубромистого диалкилолова // ЖОХ. 1986. Т. 56. № 9. С 2166

103. G. A. Russell, P. Ngoviwatchai, H. I. Tashtoush. Electron-transfer processes. 43. Attack of alkyl radicals upon 1-alkenyl and 1-alkynyl derivatives of tin and mercury // Organometallics. 1988. V. 7. P. 696-702

104. A. G. Davies, B. P. Roberts, J. M. Smith. Homolytic Organometallic Reactions. Part VIII. Kinetics of the Homolytic Reaction between N-Halogenosuccinimides and Tetraalkyltins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1972. P 2221-2224

105. J. Holecek, A. Lycka, K. Handlir, M. Nadvornik. 13C and 119Sn NMR evidence of the presence and extent of o-n conjugation in some benzyltin compounds and their complexes // Collect. Czech Chem. Comm. 1988 V. 53 P 571-580

106. D. Seyferth, H.M. Cohen. Cyclopropyltin Halides and Related Compounds // Inorg. Chem. 1963 V. 2. P. 652-654

107. K. A. Kozeschkow. Untersuchungen über rnetallorganische Verbindungen, I. Mitteilung: Eine neue Klasse von Arylzinn- Verbindungen: Phenyl-trihalogen-stannane // Chem. Ber. 1929. P. 996-999