Синтез, строение и свойства новых супрамолекулярных ансамблей, содержащих серебро тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Оленева, Ольга Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Оленева Ольга Сергеевна
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ СУП РАМО Л ЕКУЛЯРНЫ X АНСАМБЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРЕБРО
02 00 01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ООЗ158622
Москва-2007
Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова
Научный руководитель
Официальные оппоненты
доктор химических наук, доцент Шевельков Андрей Владимирович
доктор химических наук, профессор Шамрай Владимир Федорович (Институт металлургии и материаловедения им А А. Байкова РАН)
Ведущая организация.
кандидат химических наук Захаров Максим Александрович
(Московский Государственный Университет им М.В Ломоносова, химический факультет, кафедра общей химии)
Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится 19 октября 2007 г в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501 001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд 446
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского Государственного Университета им M В Ломоносова
Автореферат разослан « 19 » сентября 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501.001.51 кандидат химических наук
РешетоваЛ H
Общая характеристика работы.
Актуальность темы. Супрамолекулярная химия - это химия за пределами молекул По своей направленности супрамолекулярная химия является следующим шагом на пути усложнения изучаемых систем от молекул к организованным полимолекулярным системам, удерживаемым вместе нековалентными взаимодействиями Интенсивное изучение
супрамолекулярных комплексов связано с тем, что такие соединения зачастую обладают перспективными свойствами сверхпроводимостью, каталитической и ионообменной активностью, ярко выраженной анизотропией электрических, магнитных и оптических свойств Свойства таких материалов во многом определяются слабыми межмолекулярными взаимодействиями в системе гость-хозяин Таким образом, актуальной задачей является изучение принципов организации супрамолекулярных образований В основе таких принципов лежит требование комплементарности между двумя подструктурами супрамолекулярных неорганических архитектур, то есть требование геометрического и энергетического соответствия между гостем и хозяином Особый интерес с этой точки зрения вызывают супрамолекулярные ансамбли, в которых обе составляющие - хозяин и гость - электрически заряжены Именно при формировании таких объектов решающую роль играют взаимодействия гость-хозяин Иными словами, установление взаимосвязи кристаллического и электронного строения таких образований, выявление их свойств и природы взаимодействия гость-хозяин позволит направлено создавать материалы с уникальными структурными и физическими свойствами
В настоящей работе мы совместили поиск и характеризацию новых супрамолекулярных фаз с исследованием принципов их образования и строения. В качестве объектов поиска и исследования нами были выбраны супрамолекулярные ансамбли, содержащие серебро как в катионном каркасе хозяина, так и в гостевом анионе Выбор объектов исследования связан, в первую очередь, с разнообразием структурной химии соединений серебра при постоянной степени окисления +1 Во-первых, образование гостевых анионов различной геометрии, центрированных атомами серебра, может расширить представление о взаимной подстройке подструктур гостя и хозяина Во-вторых,
возможность реализации линейной координации серебра позволит исследовать возможность замещения ртути на серебро в супрамолекулярных комплексах на основе известных ртуть-пниктогенных каркасов, а также проследить закономерности изменения строения каркасов при таком замещении Наконец, склонность серебра к образованию гомоядерных связей может привести к образованию супрамолекулярных комплексов на основе серебро-содержащих каркасов нового типа, в том числе обладающих хорошими ионпроводящими свойствами Целью работы являлся синтез новых супрамолекулярных фаз, исследование их кристаллических и электронных структур и использование полученной информации для выявления взаимного влияния гостя и хозяина и характера взаимодействий между ними
В качестве методов синтеза и исследования были использованы
- высокотемпературный ампульный синтез
- рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
- локальный рентгеноспектральный анализ
- импедансная спектроскопия
- дифференциальный термический анализ
- колебательная спектроскопия
- квантово-механические расчеты различного уровня сложности Научная новизна работы. Синтезировано 14 новых соединений и
определены их кристаллические структуры Показана возможность гетеровалентного изоэлектронного замещения атомов ртути на серебро в комплексах на основе ртуть-пниктогенных каркасов, при котором происходит стабилизация различных фосфорных кластеров, в том числе, ранее неизвестных, в пределах подструктуры хозяина супрамолекулярного ансамбля На примере полученных супрамолекулярных комплексов на основе каркасов Щ-Аб, содержащих галогенметаллатные анионы-гости, центрированные атомами серебра и меди, показано взаимное влияние подструктур гостя и хозяина друг на друга, а также исследованы взаимодействия гость-хозяин Для фаз на основе серебро-содержащих каркасов показаны особенности взаимодействий гость-хозяи, а также характер проявления таких взаимодействий в различных свойствах соединений
Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты расширяют представления о химии неорганических супрамолекулярных соединений и могут использоваться в лекционных курсах и учебных пособиях по современной неорганической химии
Результаты определения кристаллических структур и рентгенограммы порошка новых соединений вошли в международные базы рентгендифракдионных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов
Апробация работы. По материалам данной работы были представлены доклады на трех Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004, 2006, 2007" (Москва 2004, 2006, 2007), III и IV Национальных кристаллографических конференциях (Черноголовка 2003, 2006), III, IV и V Школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна 2003, Звенигород 2004, 2005), IV Международном симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), конференциях MSU-HTSC VII (Москва, 2004), "Кластеры-2006" (Астрахань, 2006), 228,h ACS Meeting (Philadelphia, 2004), 230th ACS Meeting (Washington, 2005) и 33rd NERM ACS Meeting (Fairfield, 2005)
Публикации. Содержание работы изложено в шести статьях в реферируемых журналах и тезисах четырнадцати докладов научных конференций
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 170 ссылок и приложения Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков и 25 таблиц
Основное содержание работы. Введение (первый раздел) Обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель и мотивирован выбор объектов исследования
Обзор литературы (второй раздел4) Представлены общие понятия супрамолекулярной химии. Кратко описаны различные классы неорганических супрамолекулярных комплексов, содержащих каркасы хозяина различной размерности На основании рассмотренных примеров сформулированы основные признаки неорганической супрамолекулярной химии твердотельных ансамблей Подробно рассмотрены супрамолекулярные комплексы на основе ртуть-пниктогенных каркасов, на примере которых обсуждены возможности взаимной подстройки подструктур гостя и хозяина Также описаны соединения на основе серебро-содержащих каркасов, в которых важную роль играет склонность серебра к образованию гомоядерных связей Последняя часть обзора литературы посвящена описанию структурной химии фосфорных кластеров
Постановка задачи (третий раздел-) Подробно описан принцип выбора объектов исследования, основные направления исследования и методы их выполнения
Методы синтеза и исследования (четвертый раздел-) В качестве исходных реагентов использовали хлорид ртути (I) (х ч ), йодид ртути (II) (х ч), ртуть (хч), дополнительно очищенный красный фосфор, серый мышьяк и порошок меди, а также предварительно синтезированные бромиды ртути (I) и (И), йодид ртути (I), галогениды, теллурид, селенид и фосфат серебра, порошок серебра
Синтез новых соединений проводили по стандартной ампульной методике Стехиометрические количества реагентов помещали в кварцевые ампулы. Ампулы вакуумировали до остаточного давления 10~2 мм рт ст, после чего отпаивали Отжиги проводили в муфельных печах NABERTERM и CHOJI-1
РентгеноФазовый анализ полученных соединений проводили с использованием камеры-монохроматора Гинье (Enraf Nonius, FR-552, Cu-K„i излучение, внутренний стандарт - Ge, а = 5 6576 А) или камеры Гинье с Image Plate детектором (Huber, G-670, Cu-Kai излучение) Для обработки полученных данных использовали пакеты программ POWDER и WINXPOW Идентификацию соединений производили с помощью рентгенометрической базы PDF-1
Съемку монокристаллов, отобранных для проведения рентгеноструктурных экспериментов, осуществляли на дифрактометрах CAD-4 (Enraf Nonius, Mo-K« излучение), SMART 1000 и SMART APEX с CCD детектором (Bruker, Mo-K« излучение) и низкотемпературной приставкой KRYO-FLEX (Bruker) Решение и уточнение кристаллических структур проводили с помощью пакетов программ SHELX-97 и Bruker SHELXTL 6 12
Съемку дифрактограмм для уточнения кристаллических структур по порошковъш данным осуществляли на дифрактометре STADI-P (Stoe, Cu-K„i излучение, Ge монохроматор) Для индицирования рентгеноргамм использовали программу TREOR Решение структур проводили с применением программы FOX Полнопрофильное уточнение кристаллических структур методом Ритвельда проводили с использованием комплексов программ JANA2000 и GSAS
Локальный рентгеноспектральный анализ монокристаллов проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-5510 (ускоряющее напряжение 20 кВ), оборудованного аналитической приставкой INCA (Oxford Instruments)
Термические свойства соединений исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC 204F1 Phoenix (Nitzsch)
Колебательные спектры регистрировали в диапазоне 1200 - 400 см"1 с разрешением 4 см"1 Регистрацию KP спектров проводили на приборе EQUINOX-55 (Bruker) с приставкой для KP FRA 106/S Регистрацию ИК спектров проводили по однолучевой схеме на приборе TENSOR-27 (Bruker)
Исследования методом импедансной спектроскопии проводили двухконтактным методом в измерительной ячейке ProboStat, сигнал фиксировали при помощи Beta-N импеданс-анализатора в частотном диапазоне ЮмГц - 3МГц и температурном интервале 298 - 575К
Расчеты зонной структуры по расширенному методу Хюккеля в приближении жесткой связи были выполнены с помощью пакетов программ YAeHMOP и ЕНМОР с использованием встроенных в программы атомных орбитальных параметров Расчеты в приближении функционала плотности
методом линеаризованных маффин-тин орбиталей в аппроксимации атомных сфер проводили с использованием пакета программ ТВ-ЬМТО-47 Перед тем, как рассчитывать общую и парциальные плотности состояний, достигалась сходимость самосогласованных расчетов для определенного набора к-гочек в неприводимой части зоны Бриллюэна
Молекулярные расчеты по ограниченному методу Хартри-Фока (включая поправку МР2) и функционала электронной плотности (с использованием обменно-корреляционных потенциалов ВЬУР, и ВЗЬУР), были
выполнены с использованием программы вАМНвв-Ш Для всех атомов были использованы эффективные ядерные потенциалы 8ВЮС и базисный набор БВКГС, встроенные в программу ОАМЕ88
Результаты и их обсуждение (пятый раздел)
Системы Щ-Лб-А^/Сы-Х (подраздел 5 1) В ходе направленного поиска супрамолекулярных соединений на основе каркасов Н^-Ав, содержащих галогенметаллатные анионы, центрированные атомами серебра и меди, нами получено пять новых соединений и определено их кристаллическое строение
Таблица 1 Основные кристаллографические параметры новых фаз в системах Е^-АБ-Ад-Х (X = С1, Вг, I)
Соединение Пр группа г Параметры эл яейки [А, 1*1
[К§6А54](Си2С1б) Ша 6 а= 14 743(3),6 = 9 168(2), с ~ 20 188(4),/?= 92 838(3) 0 0489
[НёбА84](Си2Вгб) Ша б а= 14 884(3), 5 = 9 358(2), с = 20 413(4),/?= 92 88(3) 0 0507
[Нё6А54](Аё2С16) Ша 6 а = 14 690(1), 6 = 9 1851(7), с = 20 285(1), р= 93 170(1) 0 0387
[Нё6А84](Аё2Вг6) Стст 2 а = 8 232(1), 6 = 9 427(1), с =12 302(1) 0 0802
[Нё7Аз4](Аё1з)2 Ра-3 4 Т = 298К а= 13 138(1) Т = 120К а= 13 108(1) 0 0393 0 0419
Соединения [Н§бАз4](А§2С1б) и [Н§бА84](Си2Вгб) содержат трехмерный положительно заряженный каркас хозяина [Щ6А54]4+, построенный из атомов ртути и мышьяка, попарно объединенных в гантели (Рис 1а) Каждая гантель
Аа^4- окружена шестью атомами ртути так, что единственным строительным блоком каркаса является октаэдрическиЙ фрагмент Аз2^6. Объединяясь всеми вершинами, такие октаэдры образуют перовскито-подобный каркас [1%6Аз4]. Анионы-гости 8
полученных
комплексах
lAgOMCuBf«] «'(AgjCy4 / 1'(СигВг()'1"
[Hg6As4](Ag2Cl6) и [Hg5Asj](Cu2Brs)
Рис. 1. Общий вид структуры
(а) и вид аниона-гостя D (oj.
представляют собой одномерно-бесконечные шестишаговые спиралевидные цепи из объединенных через общие вершины тетраэдров [AgCl4] или [СиВг4] (Рис. 16). Сходство структурной химии меди и серебра приводит к образованию галоген металл атных анионов одинаковой топологии. С другой стороны, замена больших по размеру атомов серебра на медь одновременно с заменой меньших атомов хлора на бром приводит к тому, что размеры гостевого фрагмента в соединениях [Hg^As^AgjCle) и [Hg6As4KCu2Br6) оказываются практически одинаковы. Таким образом, согласно требованию комплементарности, анионы-гости одинаковой формы и практически одинакового размера располагаются в пустотах одинаковых каркасов [Hg^As4].
Уменьшение размеров гостя при переходе от [CuBr4] к [CuCU] приводит к сильному разу порядочен ню анионного фрагмента. Тетраэдры СиС14 оказываются слишком малы для оптимального размещения в пустотах неискаженного каркаса [Hg$As4j4+, однако, несоответствие размеров гостя и хозяина не столь велико, чтобы разрушить супрамолекулярный ансамбль. Несмотря на сильное разупорядочение фрагмента гостя, располагающегося в полостях такого каркаса, на основании структурных данных можно сделать вывод о том, что анион в соединении [Hg^ASiKCujCljs) построен из тетраэдров СиСЦ, объединенных в спиралевидные бесконечные цепи JfCuCh)2". В структуре можно выделить четыре различные ориентации анионных цепей.
Увеличение размеров гостя при переходе от AgCl4 к AgBr4 также приводит к довольно сильным изменениям гостевого фрагмента. Тетраэдры
октаэдричсский 6 итстраэдри ческий фрагмент - As;Hgt фрагмент - As;Hg,
AgBr4 оказываются слишком велики для оптимального расположения в неискаженном каркасе [Hg6Asj], при этом соседние анионы оказываются довольно близко Друг к Другу, что приводит к их конденсации, и, как следствие, увеличению размерности гостя. Мотив разупорядочения атомов брома и серебра в соединении [HgsAs^íAgiBrb) весьма сложен и лучшим описанием строения аниона в данном случае оказывается перовскитоподобная последовательность объединенных через общие вершины октаэдров [AgBr¿],
Дальнейшее увеличение размеров аниона-гостя при переходе к йоду приводит к изменениям в каркасе хозяина. Полученное нами соединение [Hg7As4](Agh): также содержит положительно заряженный каркас хозяина, построенный из линейно координированных атомов ртути и тетраэдрическй координированных атомов мышьяка (Рис. 2а). Однако в данном случае не все атомы мышьяка объединены в гантели, и кроме октаэдров As2Hg(, строительными блоками каркаса также являются битетраэдры As2Hg7, получающиеся при «разрыве» связи As-As атомом ртути, при этом размер полостей увеличивается при сохранении заряда каркаса. Для компенсации положительного заряда каркаса хозяина в его полостях располагаются пирамидальные анионы-гости Aglj3-. Центральный атом серебра выходит из плоскости атомов йода и лежит выше плоскости лигандов на 0.41 А. В ходе уточнения Кристаллической структуры (298К) был получен довольно большой тепловой параметр атома серебра, пересекающий плоскость из атомов йода. Такое расположение могло указывать на расщепление позиции атома серебра, то есть, на присутствие двух частично заселенных позиций с обеих сторон
298К
' - ..... б) & Рис. 2. Общий вид кристаллической структуры [Щ7А34](А£Ь}2 (а) и вид аниона А§1з (б) (■тепловые эллипсоиды приведены с У0%-ной вероятностью).
плоскости лигаидов Однако низкотемпературный рентгеноструктурный эксперимент (120 К) опроверг предположение о расщеплении позиции атома Ag (Рис 26), поскольку показал только уменьшение теплового параметра, при котором весь эллипсоид оказался с одной стороны от плоскости лигандов
Расчеты равновесной геометрии аниона А$32~ на различных уровнях приближений теорий ограниченного метода Хартри-Фока и функционала электронной плотности с различными базисными наборами приводили к ожидаемой плоской конфигурации Однако оптимизация позиции атома серебра при фиксированных позициях атомов йода, взятых из кристаллической структуры, показала, что оптимальной является пирамидальная геометрия аниона, близкая к полученной из структурных данных
Расчеты зонной структуры [Н§7А84](А§13)2 показали, что зоны, расположенные ниже уровня Ферми состоят из р-орбиталей йода и мышьяка, в-орбиталей ртути и &-орбиталей серебра. Анализ плотности заселенности перекрывания показал, что существуют сильные взаимодействия Н§-Аб и Аб-Аб внутри каркаса и Ag-I - внутри аниона, в то время как взаимодействия -I, то есть гость-хозяин, являются слабыми и диффузными. Слабые взаимодействия гость-хозяин также подтверждаются расстояниями Н§ I, которые характерны для второй координационной сферы атомов ртути Можно обоснованно предположить, что позиции атомов йода определяются расположением положительно заряженных атомов ртути, входящих в жесткий ковалентный каркас. Такое расположение атомов йода приводит к ограниченному пространству для атомов серебра, вынуждая его выйти из идеальной позиции в центре треугольника из атомов йода
Таким образом, все описанные комплексы являются супрамолекулярными В состав их структур входят трехмерные положительно заряженные каркасы хозяина, построенные из линейно координированных атомов ртути и тетраэдрически координированных атомов мышьяка В полостях таких каркасов располагаются галогенметаллатные анионы-гости, центрированные атомами серебра или меди Соединения рН§бА84](А£2С1б) и [Н^бАз^СигВгв) являются первыми примерами супрамолекулярных комплексов на основе Н§-Рп каркасов, содержащих в пустотах одномерно-бесконечные анионы-гости
Системы Ня-Р-Аг-Х (подраздел 5 2) В ходе изучения замещения ртути на серебро в супрамолекулярных соединениях на основе ртуть-пниктогенных каркасов нами получено шесть новых комплексов и определено их кристаллическое строение
Таблица 2 Основные кристаллографические параметры новых фаз в системах Hg-As-Ag-X (X = С1, Вг, I)
Соединение Пр группа Ъ Параметры эл яейки [А,
Нд4А§5Р8С15 С2/т Стст 2 6 а =14 490(2), ¿=10 904(1), с = 6 2863(9), ^= 104 094(2) <з=11 1426(6), ¿ = 14 5064(8), с= 11 8444(6) 0 0262 0 0216
НБтА^РвВгб С2/т 2 а = 12 866(1), Ъ =10 956(1), с = 8 079(1),,0= 100 902(3) 0 0356
Н&А^Ж С2/т 2 о =13 146(1), Ь =11 037(1), с = 8 336(1), £=102 210(2) 0 0360
ЩбА^РвВгб Д-З т 3 а =10 8320(4), с =16 513(1) 0 0462
Н&гА^РмЬи Рт-З 4 Т = 298К а = 26 765(3) Т = 173К а = 26 705(1) 0 0519 0 0421
Р2\/т 2 а = 6 718(1), Ъ = 27 701(6), с = 7 383(1), /?= 113 98(3) 0 0458
В системе Н§-А^Р-С1 получены две модификации соединения Н54А§5Р8С15 Принципиальное строение обеих форм одинаково В кристаллических структурах обеих модификаций обнаружен неизвестный ранее фосфорный кластер Ре8-, представляющий собой шестичленный цикл в конформации кресла с двумя концевыми атомами фосфора в пара-положении (Рис За) Расстояния Р-Р в кластере Р88~ характерны для простой одинарной связи Все атомы фосфора имеют слабо искаженную тетраэдрическую координацию, однако, формальные степени окисления для них различны и зависят от количества гомоядерных связей, образуемых данным атомом фосфора Анализируя окружение атомов фосфора в различных степенях окисления, можно заметить, что атомы фосфора с наибольшим отрицательным зарядом предпочтительнее связываются с атомами ртути, в то время как атомы фосфора, формально не имеющие заряда, связаны только с атомами серебра
Рис 3 Вид кластера Р8 (а) и общий вид кристаллической структуры Нё4Аё5Р8С1з (б)
Фосфорные кластеры Р88- связаны атомами ртути в слои в плоскости (аЬ), где они расположены в шахматном порядке Такие слои распространяются вдоль оси с элементарной ячейки и соединяются в трехмерный каркас посредством атомов серебра (Рис 36) Ртуть и серебро имеют сходную, слегка искаженную линейную координацию из атомов фосфора и дополняют свое окружение атомами хлора Один из атомов серебра не участвует в связывании фосфорных кластеров, (4+2) координационное окружение данного атома составляют атомы хлора
Главное отличие двух полученных модификаций соединения Н§4А§5Р8С15 состоит в способе упаковки фосфорных слоев в кристаллических структурах В моноклинной модификации все слои из кластеров Р88" идентичны и распространяются вдоль оси с элементарной ячейки, в то время как в орторомбической модификации соседние фосфорные слои являются зеркальным отображением друг друга, и такие слои чередуются вдоль направления с элементарной ячейки Другое отличие состоит в распределении ртути и серебра по различным позициям в кристаллической структуре Моноклинная модификация является полностью упорядоченной и в ней не наблюдается разупорядочения позиций атомов металла Орторомбическая модификация, наоборот, является разупорядоченной В ней две из трех позиций атомов металла смешанно заселены атомами ртути и серебра
В изоструктурных соединениях Й^АЕгРвВгв и Ь^7А§2Р81б фосфор в подструктуре хозяина представлен двумя типами анионных кластеров гантели Р2 и шестичленные кольца в конформации кресла Рб (Рис 4а) Атомы ртути и серебра имеют сходную линейную координацию из атомов фосфора и связывают фосфорные кластеры в трехмерный каркас Все атомы фосфора имеют слегка искаженное тетраэдрическое окружение Причем атомы фосфора, принадлежащие
гантелям Р2 , связаны только с катионами ртути, тогда как атомы циклов Рб6- соединены как со ртутью, так и с серебром Таким образом, в соединениях Щ7А§2РяХ6 (X = Вг, I) также происходит предпочтительное связывание атомов фосфора в различной степени окисления с разными катионами Для компенсации положительного заряда каркаса в его полостях располагаются дискретные галогенид-анионы (Рис 46)
Соединение Н^А^РвВгб не является изоструктурным описанным выше соединениям Н§7А§2Р8Х6 (X = Вг, I), однако строение каркасов всех трех соединений очень близко (Рис 4в) Отличие заключается в том, что в ЩбА^РзВГб происходит замещение одного из атомов ртути каркаса на серебро, что приводит к уменьшению заряда каркаса Для соблюдения электронейтральности соединения в целом в анионный фрагмент встраивается дополнительный атом серебра так, что он оказывается связан с тремя атомами брома, а заселенность данной позиции равна 1/2
Расчеты зонных структур, проведенные для упорядоченной моноклинной модификации Hg4Ag5P8Cl5 и соединения Н§7А§2Р8Вг6, показали, что основной вклад в зону, лежащую непосредственно под уровнем Ферми, вносят р-орбитали галогена и ^-орбитали серебра. Орбитали фосфорных полианионов лежат гораздо ниже по энергии и не влияют существенным образом на электропроводящие свойства соединений
Кластеры Рг4- и (а) и общий вид кристаллических структур Н87Аё2Р8Х6 (X = Вг, I) (б) и Нё6Аё4Р8Вг6 (в)
В системе Hg-Ag-P-1
синтезирован еще один двойной
фосфид-йодид ртути и серебра -
HgnAg^iPssUi- Особенностью его
кристаллической структуры
является присутствие клеточных
анионных кластеров Рц3" (Рис. 5),
ранее встречавшихся только в
соединениях с щелочными
металлами. Кластеры в структуре
HgiiAgíiPsaUi соединены между
собой атомами ртути и серебра, Рис 5' ЮшстеР Р,Г в HgnAg,^, и
распределение блоков a-Agí к полиэдрах,
координационное окружение образованных кластерами Рц1".
которых состоит из двух атомов фосфора и двух атомов йода. Расположение кластеров Рм3 в структуре таково, что их геометрические центры образуют 2 типа полиэдров: куб (43) и ромбокубооктаэдр (3,4:), связанных через общие квадратные грани (Рис. 5). Внутри большего по размеру ромбокубооктаэдра атомы йода и серебра образуют (2x2x2) блок типа a-Agí, где атомы йода расположены по мотиву объем но-центрирован но го куба, а атомы серебра статистически располагаются между ними. Внутри куба из кластеров Рц3 располагается октаэдр из атомов йода, в центре которого находятся несколько разупорядоченных позиций атомов серебра, что также можно рассматривать как часть структуры a-Agí, Позиции атомов серебра, принадлежащие фрагментам а-Agí, имеют частичную заселенность и сильно разу порядочен ы. Малые величины заселенностей некоторых позиций атомами серебра приводят к неточностям определения состава соединения по данным рентгеноструктурного анализа.
В качестве примеси при синтезе соединения Hg12Ag4■ Pa^Iii был получен еще один смешанный фосфид-йодид ртути и серебра состава HgAg6P20I2. В кристаллической структуре данного соединения обнаружен не известный ранее фосфорный кластер *l(Pto)J~ (Рис. 6а). Строение данного кластера уникально, он построен из коротких тубулярных фрагментов Рщ, объединенных в одномерно-бесконечные ленточные полианионы. Атомы ртути и серебра в кристаллической
Рис. 6. Кластер „(Рв)^ (а) и обший вид кристаллической структуры НйАвбРзоЬ (61.
структуре Н§Ац6Р2()Ь соединяют между собой полианионы ^'(Рю)3" (Рис. 66). При этом атомы ртути присоединены только к атомам фосфора, имеющим формальную степень окисления -1, а атомы серебра присоединяются к двум типам атомов фосфора: с формальными зарядами -1 и О, Таким образом, в данном соединении также происходит предпочтительное связывание атомов фосфора в различных степенях окисления с отличающимися по заряду катионами. Координационные полиэдры ртути и серебра представляют собой более или менее искаженные тетраэдры из атомов фосфора и йода.
Таким образом, характерной особенностью всех полученных двойных фосфид-гало ген и до в ртути и серебра является наличие в их структурах разнообразных фосфорных кластеров. В отличие от описанных в предыдущем разделе соединений на основе каркасов Н^-Ак, в фосфор-содержащих соединениях происходит частичное замещение атомов ртути на серебро, координация обоих металлов при этом оказывается практически одинаковой. Следует отметить, что строение каркаса при замещении ртути на серебро сильно изменяется и в некоторых случаях новые соединения уже не являются су пра мо л еку л яр н ы м и. Такое изменение в строении получаемых соединений при переходе от Аб к Р можно объяснить большей склонностью атомов фосфора к образованию гомоядерных связей, а также большим различием в энергиях связи серебро-галоген и серебро-пни ктоген.
Уменьшение заряда катиона при переходе от к А^г приводит к увеличению средней степени окисления пниктогена в данных соединениях, при этом чем меньше соотношение На/А£, тем выше средняя формальная степень окисления фосфора в соединении, и тем больше количество составляющих
кластер атомов Еще один важный вывод можно сделать, анализируя окружение фосфорных кластеров катионами Нц2+ и А§+ атомы фосфора в наибольшей отрицательной степени окисления предпочтительно связываются с атомами ртути, в то время как атомы фосфора с наименьшим отрицательным зарядом предпочтительнее связываются с атомами серебра.
Системы Ае1/Ае-Е - Аг^РО* (Е - Бе, Те) (подраздел 5 3) При переходе к соединениям на основе серебро-содержащих каркасов проводили поиск новых комплексов на основе А§-1, А§-8е и А§-Те каркасов в системах А§1/А§2Е -АВзР04 (Е = Бе, Те) Анионы Р043~ выбрали в качестве гостей-противоионов вследствие их жесткой геометрии и малой вероятности их участия в окислительно-восстановительных процессах В результате синтеза были получены и впервые охарактеризованы три комплекса
Таблица 3 Основные кристаллографические параметры новых фаз на основе серебро-содержащих каркасов
Соединение Пр группа г Параметры эл яейки [А, °] Я-фактор
А841РО„а Р2х1т 4 а = 9 0874(6), Ь = 6 8809(5), с= 11 1260(7), Д= 109 450(1) Я] = 0 0265
Аё58еР04б РМп 2 а = 6 8888(5), с = 7 2724(7) 11р = 0 0504
А85ТеР04б Р4/п 2 « = 7 0106(1), с = 7 3432(1) Ир = 0 0370
~ монокристальный рентгендифракционный эксперимент
б) - порошковый рентгендифракционный эксперимент
Кристаллическая структура соединения А§41Р04 состоит из положительно заряженного трехмерного каркаса хозяина [А£41]3+, в полостях которого располагаются дискретные анионы-гости Р043_ (Рис 7а) В пределах подструктуры хозяина присутствуют два типа связей А§-1 и Ag-Ag Атомы йода окружены семью атомами серебра по мотиву сильно искаженной одношапочной тригональной призмы Координацию пяти независимых атомов серебра оценить сложно, поскольку в структуре присутствуют связи Ag-Ag, длины которых варьируются в широком интервале 3 02-3 46 А. Атомы фосфора в соединении Ag4IP04 занимают две кристаллографически независимые позиции Координационное окружение обоих атомов фосфора представляет собой почти
неискаженный тетраэдр из атомов кислорода. Взаимодействия гость-хозяин в данном соединении характеризуются контактами Ag■■■0. Расстояния А§-0 в полученном комплексе сопоставимы с
соответствующими расстояниями в фосфате серебра и несколько больше расстояний А§-0 в оксиде серебра. Таким образом, взаимодействия гость-хозяин в соединении А^1Р04 являются преимущественно ионными. Каждый атом кислорода в структуре имеет по три связи Ag-0, за исключением одного атома, который связан только с двумя атомами серебра. В этом заключается главное различие между двум и типами тетраэдрических фосфат-анионов (Рис. 76). Каждый тетраэдр располагается в довольно большой полости из атомов серебра, однако для тетраэдра Р(1)0/~ соседями оказываются ] 2 атомов серебра, в то время как тетраэдр Р(-)СЬ3 окружен только 11-ю атомами металла.
Для соединения А&ДР04 были проведены кванта во-механические расчеты по расширенному методу Хкжкеля. Анализ полученных данных показал, что основной вклад в зону, лежащюю вблизи уровня Ферми, вносят в основном с1-орбитали серебра и л- и р-орбитали йода. ¿-Орбитали атомов серебра не являются полностью локализованными на атомах серебра и взаимодействуют с валентными орбиталями йода, причем взаимодействия Ag-I, происходящие непосредственно под уровнем Ферми, являются разрыхляющими. В том же диапазоне энергий находятся разрыхляющие взаимодействия А§-0. Основная же часть орбиталей кислорода взаимодействует с орбиталями фосфора при более низких значениях энергии. Дальнейший анализ показывает довольно сложные взаимодействия между атомами серебра с положительными и отрицательными вкладами; однако, связывающие взаимодействия лежат несколько ниже уровня
Ферми. Анализ зарядов на атомах показал, что все атомы серебра положительно заряжены, и заряды лишь незначительно меняются от атома к атому. Никаких корреляций между зарядом атомов Ag и количеством образуемых им связей Ag-0, Ag-I, Ag-Ag не выявлено.
Данные колебательной спектроскопии
подтверждают специфические взаимодействия
в системе гость-хозяин в соединении Ag.|IPC>4
(Рис. 8). Частоты колебаний нового комплекса
сравнивали с соответствующими частотами
для чистого фосфата серебра. Трижды
вырожденные асимметричные колебания F;
для комплекса Ag4IP04 совпадает с
соответствующими колебаниями для AgiPOj. Рис, 8, Часть ПК (сверху) и КР
(снизу) спектров соединения что доказывает почти правильную геометрию Ag4lP04.
тетраэдров Р043~ в новом комплексе. С другой стороны, в КР спектре Ag4IP04
наблюдается расщепление полносимметричного колебания А\, что говорит о
присутствии в новом соединении двух типов тетраэдров РО4 , которые
различаются количеством окружающих их атомов серебра. Таким образом,
разное число положительно заряженных атомов серебра создает сильное
различие в электростатическом потенциале вокруг разных тетраэдров Р0/~,
следствием чего и является наблюдаемое расщепление полосы Ау.
В кристаллических структурах
соединений Ag5EP04 (Е = Se, Те) также
можно выделить два фрагмента:
двумерные блоки хозяина ^(AgsE)т и
дискретные тетраэдр и ческ и е анионы PCV",
располагающиеся между этими блоками
(Рис. 9). Атом халькогена окружен
восемью атомами серебра, причем 4 из
них расположены несколько ближе, чем
остальные 4. Полученные таким образом Рис.9. Общий вид кристаллических
структур AgsEPCME = Se, Те), полиэдры EAg3 объединены через общие
V, см'1
1200
ребра в двумерные блоки (А§5Е), где они располагаются в шахматном порядке. Атомы серебра характеризуются сложной координацией, поскольку в структуре, также как и в соединении А£5ДР04, присутствуют короткие связи А§-В пространстве между блочными фрагментами (А§5Е) располагаются анионы-гости РО/~. Атом фосфора в обоих комплексах характеризуется почти не искаженной тетраэдрической координацией, хотя для теллур-содержащей фазы отклонения от идеальных значений оказывается несколько больше Расположение фосфат ионов между слоями таково, что каждый атом кислорода образует по три связи А§-0, причем одна из них короткая и сопоставима со связью А§-0 в оксиде серебра, а две другие более длинные и сравнимы с соответствующими расстояниями в фосфате серебра и в соединении А§41Р04
Данные колебательной спектроскопии подтверждают присутствие только одного типа тетраэдров Р043", о чем свидетельствует отсутствие расщепления полносимметричного колебания А\ в КР спектрах обоих соединений (Рис 10) С другой стороны, в ИК спектрах данных соединений наблюдается расщепление полос, свидетельствующее об искажении
v, см1 фосфат-анионов. Исходя из структурных
Рис. 10 Части ИК (сверху) и КР ти-ч з-
, , __ - данных следует, что сами тетраэдры Р04
(снизу) спектров соединении г г
Ag5SeP04 (1) и Ag5TeP04 (2) в обеих структурах искажены довольно слабо Однако анализ окружения фосфат аниона атомами серебра показывает, что каждый атом кислорода имеет по одному короткому и по два более длинных расстояния А§-0, таким образом, клетка из атомов серебра имеет более низкую симметрию, чем анион Р043-, что и вызывает расщепление полос
Соединения А§41Р04 и А§5ЕР04 (Е = Бе, Те) - одни из немногих комплексов на основе серебро-содержащих каркасов, для которых определена кристаллическая структура Общей особенностью трех полученных соединений - А§41Р04 и А§5ЕР04 (Е = Бе, Те) - является супрамолекулярный характер строения, дискретные тетраэдрические анионы-гости Р043~ располагаются в
1200
пустотах каркасов хозяина, построенных из атомов серебра и неметалла Общие тенденции строения каркасов новых соединений А^1Р04 и А£5ЕР04 (Е = 8е, Те) очень сходны с описанными в литературе соединениями Во-первых, для атомов неметалла реализуются большие координационные числа (7 для йода и 8 для селена и теллура) Во-вторых, в подструктуре хозяина присутствуют довольно короткие связи Ag-Ag, длины которых варьируются в широких пределах Кроме того, во многих описанных в литературе соединениях этого класса наблюдается сильное разупорядочение атомов серебра, что, по-видимому, отвечает за высокие значения ионной проводимости Полученные нами комплексы являются упорядоченными и в их кристаллических структурах разупорядочений атомов серебра не найдено, следствием чего являются малые величины ионной проводимости (-3x10"6 и ~ 4 5х10~5 См/м, для Ag4IP04 и AgsTeP04, соответственно, при 300К)
Интересным является тот факт, что в полученных соединениях Ag4IP04 и Ag5EP04 (Е = 8е, Те) при переходе от галогенов (йода) к халькогенам (селен, теллур) произошло изменение размерности фрагмента хозяина По-видимому, увеличение количества атомов, составляющих каркас, приводит к уменьшению объема свободного для размещения гостей пространства
Выводы
1 В результате систематического поиска новых супрамолекулярных комплексов, содержащих серебро, получено и структурно охарактеризовано 14 новых соединений, которые можно разделить на три группы в зависимости от типа строения и химического состава каркасов хозяина в этих комплексах
2 Установлено, что в системах Р^-Аб-М-Х (М = Ag, Си, X = С1, Вг, I) образуются супрамолекулярные соединения, в которых в пустотах каркасов Н§-Аэ расположены галогенметаллатные анионы-гости, центрированные атомами серебра или меди Впервые получены комплексы, содержащие одномерно-бесконечные анионы-гости в пустотах Ь^-Рп каркасов- [Р^6Аз4](А§2С16) и [Н§6Аз4](Си2Вг6) В соединениях на основе каркасов Щ-Аб соблюдается требования
комплементарности, что проявляется в изменении размерности гостевого фрагмента и в изменении строения каркаса, то есть во взаимной подстройке подструктур гостя и хозяина 3 В системах Hg-P-Ag-X (X = Cl, Br, I) получены супрамолекулярные соединения, в которых атомы серебра могут располагаться в обеих подструктурах комплекса Показано, что в результате гетеровалентного изоэлектронного замещения Hg2+ на Ag+ в супрамолекулярных соединениях на основе каркасов Hg-P происходит уменьшение заряда каркаса, которое компенсируется за счет увеличения средней степени окисления атомов фосфора путем связывания их в различные полианионы Выявлено, что стабилизация фосфорных кластеров происходит за счет предпочтительного связывания атомов фосфора в различных степенях окисления с отличающимися по заряду катионами В соединениях Hg4Ag5P8Cl5 и HgAg^ok впервые обнаружены фосфорные кластеры Pg8- и »'(Рю3-), соответственно 4. Установлено, что в основе строения соединений AgíIPOí и AgíEPC^ (Е = Se, Те) лежат положительно заряженные каркасы из атомов серебра и неметалла (I, Se, Те), в полостях которых располагаются анионы-гости РО43" Показано, что основной характеристикой таких каркасов являются большие координационные числа атомов неметалла (7 или 8), а также значительное количество коротких контактов Ag-Ag (2 88 - 3 39 Á) 5 Взаимодействия гость-хозяин в полученных супрамолекулярных ансамблях исследованы на основании результатов квантово-механических расчетов и данных ИК и КР спектроскопии Показано, что такие взаимодействия в новых комплексах являются преимущественно ионными и ненаправленными Однако, значительное количество слабых взаимодействий приводит к взаимной подстройке гостя и хозяина, выражающейся, в частности, в стабилизации пирамидальной (СзУ) геометрии аниона-гостя Agl32~ в соединении [Hg7As4](AgI3)2 или в расщеплении полос в колебательных спектрах соединений Ag4P04 и Ag5EPQ4 (Е = Se, Те)
Основное содержание диссертации
опубликовано в следующих работах
Статьи:
1. А V Olenev, A I Baranov, О S Oleneva, I I Vorontsov, М Yu Antipin, А V Shevelkov Synthesis, Crystal and Electronic Structure of [Hg7As4](AgI^2< a Novel Supramolecular Complex with the Off-Plane Agl32' Guest Anion // Eur J Inorg Chem,2003,p 1053-1057
2 OS Oleneva, A.V Olenev, E V Dikarev, A V Shevelkov From Discrete to Extended Guests A Novel Supramolecular [Hg6As4](AgCl})2 Assembly Featuring One-Dimensional (AgCl$f~ Anions II Eur J Inorg Chem, 2004, p 4006-4010
3. OS Oleneva, A V Olenev, E V Dikarev, AV Shevelkov Solid State Supramolecular Complexes [Hg6As4](CuX3)2 (X = CI, Br) One-Dimensional Helical Guest in a Three-dimensional Host Framework IIJ Cluster Sci, 2005, v 16, p 273-285
4 OS Oleneva, A V Olenev, T A Shestimerova, A I Baranov, E V Dikarev, A V Shevelkov Reduction of the Host Cationic Framework Charge by Isoelectronic Substitution Synthesis and Structure of HgjAgiPgX^ (X = Br, I) // Inorg Chem., 2005, v 44, p 9622-9624
5 OS Oleneva, T A Shestimerova, E V Dikarev, AV Shevelkov P88' Polyamon with Phosphorus Atoms in Three Different Formal Oxidation States Stabilized by a Combination of Ag and Hg2* Cations II Angew Chem Int Ed, 2006, v 45, p. 7719-7722
6 ОС Оленева, T А Шестимерова, А В Оленев, Е В Дикарев, А В Шевельков Синтез и кристаллическое строение нового двойного фосфид-йодида ртути и серебра Hgi2Ag4iP8gI4i II Изв АН Сер хим , 2007, N 9, с 1629-1633
Тезисы докладов:
7 А В Оленев, ОС Оленева Синтез, кристаллическое и электронное строение нового супрамолекулярного комплекса [Hg7As4](AgI3)2 И III Национальная кристаллохимическая конференция Черноголовка, 19-23 мая 2003, Сборник тезисов, стр 98
8 ОС Оленева, А В Оленев, А В Шевельков Новые супрамолекулярные ансамбли, содержащие медь и серебро в составе анионов-гостей II Ш школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" Дубна, 26-29 сентября 2003, Программа лекций и тезисы докладов, стр 28
9 ОС Оленева Новые супрамолекулярные комплексы, содержащие серебро П Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" Москва, 12-15 апреля 2004, Сборник тезисов, стр 60
10. OS Oleneva, AV Olenev, AV Shevelkov, E Dikarev Novel supramolecular complexes based on mercury-pnicogen frameworks and containing copper or silver I I 7th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering MSU-HTSC VII" Moscow, June 20-25 2004, Book of Abstracts, p P134
11. A.V Olenev, О S Oleneva, A.V Shevelkov, E V. Dikarev. Flexibility of the host framework in silver-containing supramolecular architectures II The 228th ACS National Meeting Philadelphia, PA, August 22-26 2004, Abstracts of Papers, INOR-237
12. ОС Оленева, А В Оленев, А В Шевельков, E В Дикарев Анионы-гости разной размерности в новых серебро-содержащих супрамолекулярных комплексах II IV школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" Звенигород, 19-23 ноября 2004, Программа лекций и тезисы докладов, стр 42
13 OS Oleneva, Т A Shestimerova, А V Olenev, A I Baranov, Е V Dikarev AV Shevelkov Introducing Anionic Phosphorus Clusters into the Host Framework a New Route to Supramolecular Inorganic Assemblies II 33rd Northeast Regional Meeting of the ACS Firefield, CT, July 14-17 2005, Abstracts of Papers, p 114
14 OS Oleneva, A V Olenev, T A Shestimerova, E V. Dikarev Perfect Ordering of the Hg2+ and Ag" Cations within the Host Cavities On a Road to Neutral Supramolecular Networb II 230th ACS National Meeting Washington, DC, August 28-September 1 2005, Abstracts of Papers, INOR-375
15 Т А Шестимерова, ОС Оленева, А В Оленев, ЕВ Дикарев, А В. Шевельков Стабилизация анионных кластеров фосфора в смешанных фосфидгалогенидах ртути и серебра // V школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" Звенигород, 18-22 ноября 2005, Программа лекций и тезисы докладов, стр 98
16 ОС Оленева, ТА Шестимерова, А В. Оленев, ЕВ Дикарев, А В Шевельков Фосфорные анионные кластеры в новых двойных фосфидгалогенидах ртути и серебра И Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" Москва, 12-15 апреля 2006, Сборник тезисов, стр 84
17 OS Oleneva, ТА Shestimerova, AV Olenev, EV Dikarev, AV Shevelkov [Ag4]P04 P043~ guests in a complex Ag-I framework // IVth International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Kazan, Russia, May 13-17 2006, Program, Abstracts, p 129
18. ОС Оленева, T А Шестимерова, E В Дикарев, А В Шевельков Новый фосфорный кластер Р88' в новом комплексе Hg4Ag5P8Cl5 // IV Национальная кристаплохимическая конференция Черноголовка, 26-30 июнь 2006, Сборник тезисов, стр 228-229
19 OS Oleneva, Т A Shestimerova, Е V Dikarev, AV Shevelkov Stabilization of different phosphorus clusters in double silver/mercury phosphide halides II Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds "Clusters - 2006" Astrakhan, September 4-8 2006, p P63
20 НС. Абрамчук, MA Кирсанова, O.C Оленева, ДИ Давлятшин, А В Шевельков Новые супрамолекулярные комплексы AgJP04 и Ag5TePC>4 синтез, строение и свойства // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" Москва, 1114 апреля 2007, Сборник тезисов, стр 231
Автор искренне благодарит руководителя диссертационной работы проф А В Шевелькова за всестороннюю помощь, поддержку и внимательное отношение к работе, а также выражает признательность студ Т А Шестимеровой, студ МА, Кирсановой, асп АС Митяеву, кхн А В Оленеву, кхн РВ Шпанченко, к х н М А Быкову, к х н Д И Давлятшину и проф. Е В Дикареву за содействие в выполнении работы и плодотворное обсуждение результатов
Подписано в печать 18 09 2007 г Исполнено 19 09 2007 г г Печать трафаретная
Заказ № 737 Тираж 100 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat га
1. Введение.
2. Обзор литературы.
2.1 Супрамолекулярная неорганическая химия.
2.2 Супрамолекулярные соединения на основе ртуть/кадмий-пниктогенных каркасов.
2.2.1. Супрамолекулярные комплексы на основе каркасов х3[^2Рп]+ и соединения с родственной структурой.
2.2.2 Супрамолекулярные комплексы на основе каркасов х [ЩьРщ]4* и их производные.
2.3 Супрамолекулярные соединения на серебросодержащих каркасов.
2.4 Структурная химия полифосфидных анионов.
3. Постановка зада чи.
4. Экспериментальная часть.
4.1 Исходные реагенты.
4.2. Синтез.
4.3. Общее описание основных методов исследования.
5. Обсуждение результатов.
5.1. Системы Щ-Аэ^/Си-Х.
5.2. Системы Щ-Р^-Х.
5.3. Системы AgI/Ag2E - Ag3P04 (Е = Бе, Те).
6. Выводы.
Супрамолекулярная химия - это химия за пределами молекул. Это раздел химии, описывающий сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух и более химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами. По своей направленности супрамолекулярная химия является следующим шагом на пути усложнения изучаемых систем от молекул к организованным полимолекулярным системам, удерживаемым вместе нековалентными взаимодействиями. Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы пространственным расположением компонентов, их архитектурой, "супраструктурой", а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих эти компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами. В супрамолекулярных соединениях могут быть выделены две относительно независимые подсистемы - хозяин (рецептор) и гость (субстрат). Именно взаимоотношение этих двух подсистем и является основным объектом внимания супрамолекулярной химии и служит ключом к созданию и прогнозированию новых супрамолекулярных архитектур. Интенсивное изучение супрамолекулярных комплексов связано с тем, что такие соединения зачастую обладают перспективными свойствами: сверхпроводимостью, каталитической и ионообменной активностью, ярко выраженной анизотропией электрических, магнитных и оптических свойств. Свойства таких материалов во многом определяются слабыми межмолекулярными взаимодействиями в системе гость-хозяин. Таким образом, актуальной задачей является изучение принципов организации супрамолекулярных образований. В основе таких принципов лежит требование комплементарности между двумя подструктурами супрамолекулярных неорганических архитектур, то есть требование геометрического и энергетического соответствия между гостем и хозяином. Особый интерес с этой точки зрения вызывают супрамолекулярные ансамбли, в которых обе составляющие - хозяин и гость -электрически заряжены. Именно при формировании таких объектов решающую роль играют взаимодействия гость-хозяин. Иными словами, установление взаимосвязи кристаллического и электронного строения таких образований, выявление их свойств и природы взаимодействия гость-хозяин позволит направлено создавать материалы с уникальными структурными и физическими свойствами.
В настоящей работе мы совместили поиск и характеризацию новых супрамолекулярных фаз с исследованием принципов их образования и строения. В качестве объектов поиска и исследования нами были выбраны супрамолекулярные ансамбли, содержащие серебро, как в катионном каркасе хозяина, так и в гостевом анионе. Выбор объектов исследование связан, в первую очередь, с разнообразием структурной химии соединений серебра. Во-первых, образование гостевых анионов различной геометрии и заряда, центрированных атомами серебра, может расширить представление о взаимной подстройке подструктур гостя и хозяина в супрамолекулярных соединениях на основе ртуть-пниктогенных каркасов. В уже описанных в литературе соединениях этого класса присутствуют в основном либо тетраэдрические, либо октаэдрические галогенметаллатные гости, при этом геометрия анионного фрагмента определяется, в первую очередь, природой центрального атома металла. Во-вторых, возможность реализации линейной координации серебра позволит провести замещение линейно координированных атомов ртути на серебро в супрамолекулярных комплексах на основе Ь^-Рп каркасов, а также проследить закономерности изменения строения каркасов при таком замещении. Наконец, склонность серебра к образованию гомоядерных связей может привести к образованию супрамолекулярных комплексов на основе серебро-содержащих каркасов нового типа. Уже известно несколько супрамолекулярных комплексов, в катионных каркасах которых присутствует большое количество связей что приводит, в том числе к хорошим значениям ионной проводимости.
Таким образом, целью настоящей работы являлся синтез новых супрамолекулярных фаз, содержащих серебро, как в катионном каркасе, так и в анионном фрагменте, исследование их кристаллических и электронных структур и использование полученной информации для выявления взаимного влияния подструктур гостя и хозяина друг на друга, а также характера взаимодействий между ними.
2 Обзор литературы
6. Выводы
1. В результате систематического поиска новых супрамолекулярных комплексов, содержащих серебро, получено и структурно охарактеризовано 14 новых соединений, которые можно разделить на три группы в зависимости от типа строения и химического состава каркасов хозяина в этих комплексах.
2. Установлено, что в системах ^-Аб-М-Х (М = Ag, Си; X = С1, Вг, I) образуются супрамолекулярные соединения, в которых в пустотах каркасов Ь^-Аэ расположены галогенметаллатные анионы-гости, центрированные атомами серебра или меди. Впервые получены комплексы, содержащие одномерно-бесконечные анионы-гости в пустотах ^-Рп каркасов: [1^бА84](Ад2С1б) и [Н§6А54](Си2Вгб). В соединениях на основе каркасов ^-Аб соблюдается требования комплементарности, что проявляется в изменении размерности гостевого фрагмента и в изменении строения каркаса, то есть во взаимной подстройке подструктур гостя и хозяина.
3. В системах ^-Р^-Х (X = С1, Вг, I) получены супрамолекулярные соединения, в которых атомы серебра могут располагаться в обеих подструктурах комплекса. Показано, что в результате гетеровалентного изоэлектронного замещения на Ag+ в супрамолекулярных соединениях на основе каркасов ^-Р происходит уменьшение заряда каркаса, которое компенсируется за счет увеличения средней степени окисления атомов фосфора путем связывания их в различные полианионы. Выявлено, что стабилизация фосфорных кластеров происходит за счет предпочтительного связывания атомов фосфора в различных степенях окисления с отличающимися по заряду катионами. В соединениях Hg4Ag5PgCl5 и
НдАдбРгоЬ впервые обнаружены фосфорные кластеры Ре8- и «/(Рю3-), соответственно.
4. Установлено, что в основе строения соединений Ад41Р04 и Ад5ЕРС>4 (Е = 8е, Те) лежат положительно заряженные каркасы из атомов серебра и неметалла (I, 8е, о
Те), в полостях которых располагаются анионы-гости РО4 . Показано, что основной характеристикой таких каркасов являются большие координационные числа атомов неметалла (7 или 8), а также значительное количество коротких контактов (2.88 - 3.39 А).
5. Взаимодействия гость-хозяин в полученных супрамолекулярных ансамблях исследованы на основании результатов квантово-механических расчетов и данных ИК и КР спектроскопии. Показано, что такие взаимодействия в новых комплексах являются преимущественно ионными и ненаправленными. Однако, значительное количество слабых взаимодействий приводит к взаимной подстройке гостя и хозяина, выражающейся, в частности, в стабилизации у пирамидальной (С3у) геометрии аниона-гостя Ад1з в соединении [Нд7А$4](Ад1з)2 или в расщеплении полос в колебательных спектрах соединений Ад41Р04 и Ад5ЕР04 (Е = Бе, Те).
1. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998.
2. А. Müller, H. Reuter, S. Dillinger. Supramolecular Inorganic Chemistry: Small Guests in Small and Large Hosts И Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 2328.
3. J. Huster, G. Schippers, W Bronger. Neue Untersuchungen zur Darstellung und Kristallstruktur der Verbindungen KM03S3, RbMo3S3, CSM03S3 II Journal of the Less-Common Metals. 1983. V. 91. P. 333.
4. M. Potel, R. Chevrel, M. Sergent. Structure du Seleniure de Molybdene et de Thallium Т12Мо($е(,: Clusters Monodimensionnels (Моб/2/00 II Acta Crystallogr. Sect. В. 1980. V. 36. P. 1545.
5. H. Shirozu, S. W. Bailey. The Crystal Structure of the Serpentine Mineral, Lizardite Mg3Si2 05(0H)4 II Acta Crystallogr. A. 1965. V. 19. P. 381.
6. J. H. Rayner, G. Brown. The Crystal Structure of Talc II Clays and Clay Minerals. 1973. V. 21. P. 103.
7. R. Allmann, H.P. Jepsen. Die Struktur des Hydrotalkits II Neues Jahrbuch fuer Mineralogie. 1969. V. 69. P. 544.
8. J. Rouxel, M. Danot, J. Bichon. Les Composes Intercalaires NaxTiS2. Étude Structurale Generale des Phases NaxTiS2 et KxTiS2 II Bull. Soc. Chim. France. 1971. V. 1971. P. 3930.
9. S. N.Patel, A.A. Balchin. Observation of Intermediate Phases during the Lithium Intercalation ofTiX2 (X = S, Se) HZ. Kristallog. 1983. V. 164. P. 273.
10. W.P.F.A.M. Omloo, F. Jellinek. Intercalation Compounds of Alkali Metals with Niobium and Tantalum Dichalcogenides II J. Less-Common Met. 1970. V. 20. P. 121.
11. W.L. Mao, H. Mao, A.F. Goncharov, V.V Struzhkin, Q. Guo, J. Hu, J. Shu, R.J. Hrmley, M. Somayazulu, Yu. Zhao. Hydrogen Clusters in Clathrate Hydrate // Science. 2002. P. 2247.
12. K.A. Ковнир, A.B. Шевельков. Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства И Успехи химии. 2004. Т. 73(9). С. 999.
13. S. Yamanaka, Е. Enishi, Н. Fukuoka, М. Yasukawa. High-Pressure Synthesis of a New Silicon Clathrate Superconductor, Ba8Si46 II Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 56.
14. S. Boven, S.C. Sevov. Clathrates of Group 14 with Alkali Metals: An Exploration II J. Solid State Chem. 2000. V. 153. P. 92.
15. H. Menke, H.G. von Schnering. Käfigverbindungen GejsAsXs mit A = P, As, Sb undX = CI, Br, III Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. B. 395. S. 223.
16. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. Москва: Мир, 1987.
17. Ч.Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришнан. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука, 1990.
18. W. Rüdorf, К. Brodersen. Die Struktur der Millonschen Base und einiger ihrer Salze II Z. anorg. allg. Chem. B. 1953. V. 274. P. 323.
19. R. Arnoldi, G. Maguano. Sulla Struttura del Solfado (di)Mercurioammonico II Rass. Chim. 1967. V.5.P. 181.
20. A.B. Оленев, A.B. Шевельков, Б.А. Поповкин. (Hg2P)2ZnI4 новый фосфорный аналог фаз Миллона, синтез и строение И Жури, неорг. химии. 1999. Т. 44. № 11. С.1814.
21. J.-P. Zou, D.-Sh. Wu, Sh.-P. Huang, J. Zhu, G.-C. Guo, J.-Sh. Huang. Synthesis, crystal and band structures, and properties of a new supramolecular complex (Hg2As)2(Cdl4) II J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 790.
22. J. Schürf, H.J. Deiseroth. Phase Transition Studies of Hg-Sb- framework-structure И Xth European Conf. Solid State Chem. Sheffield. August 29 September 1. 2005. Book of Abstracts. P. 102.
23. A.B. Оленев, A.B. Шевельков, Б.А. Поповкин. Синтез и кристаллическое строение HgijAss(ZnCl4)4, Hg2iAsi2(ZnBr4)6 и (Hg2As)ZnU II Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. №12. С. 1853.
24. A.V. Shevelkov, M.Yu. Mustyakimov, E.V. Dikarev, B.A. Popovkin. (Hg2P)2HgBr4: a Phosphorus Analogue of the Millon's Base Salts II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. N. 1.Р. 147.
25. M.M. Шатрук, JI.H. Решетова, A.B. Шевельков, Б.А. Поповкин. CdsP2Br4 первый кадмиевый аналог солей основания Миллона II Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45, № 2. С. 565.
26. A.V. Shevelkov, E.V. Dikarev, В.А. Popovkin. Two New Cubic Structures of Mercury Arsenidehalides H J. Solid State Chem. 1996. V. 126. P. 324.
27. Ph. Labbe, M. Ledesert, B. Raveau, A. Rebbah. Crystal structure of Hg4As2h II Z. Kristallogr. 1989. V. 187. P. 117.
28. A.B. Шевельков, E.B. Дикарев, Б.А. Поповкин. Синтез и кристаллическая структура пниктидгалогенидов ртути Hg2AsCl2 и HgigAsioBris, содерэ/сащих биядерные анионы ÄS2~ // Журн. неорг. хим. 1995. Т. 40. № 9. С. 1496.
29. A.V. Olenev, A.V. Shevelkov. The Hg32+ Group as a Framework Unit in a Host-Guest Compound: HguAs4.(GaBr4)4 H Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2353.
30. J. Schürf, H.J. Deiseroth. Sb2Hg3GaBr4: A New Supramoleciilcir Framework Structure with Sb2Hg4/2j±0 Building Blocks Isosteric to Distibane II Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 633. P. 47.
31. H. Puff, M. Grönke, B. Kilger, P. Möltgen. Darstellung und Struktur des Mercuroarsoniumbromobismutats Hg7(HgBr)2ÄS4.[Bi2Brio] II Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. V. 518. P. 120.
32. J.S. Kasper, S.M. Richards. The Crystal Structures of New Forms of Silicon and Germanium II Acta Crystallogr. 1964. V. 17. P. 752.
33. A.V. Shevelkov, L.N. Reshetova, B.A. Popovkin. Crystal Structures of Cadmium Phosphidehalides Cd7P4Cl6 andCd4P2Cl3 H J. Solid State Chem. 1998. V. 137. P. 138.
34. A.V. Shevelkov, E.V. Dikarev, B.A. Popovkin. The Crystal Structure ofHg7Sb4Br6 II J. Solid State Chem. 1992. V. 98. P. 133.
35. A.V. Olenev, A.V. Shevelkov. Synthesis, Structure and Properties of Hg6P4.(TiCl6)Cl. The Problem of Host-Guest Interactions II J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P. 88.
36. J. Beck, U. Neisel. Polycationic Hg-As Frameworks with Trapped Anions II. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetism of (HgoAs4)MoCU.Cl, (Hg(4s4)[TiCk]Cl, and (Hg6As4)[TiBr6]BrllZ. Anorg. Allg. Chem. 2000. V. 626, P. 1620.
37. A.B. Оленев, А.И. Баранов, M.M. Шатрук, A.C. Тябликов, A.B. Шевельков. Синтез и строение (Hg6As4)InCli.Cl: ковалентные и электростатические факторы, влияющие на организацию супрамолекулярной структуры II Изв. РАН, Сер. хим. 2002. №3. С. 414.
38. J. Beck, S. Hedderich, U. Neisel. Synthesis and Crystal Structure of Hg&SbsBry, Hg6As4BiClr, and Hg6Sb4BiBr7, Built of a Polycationic Mercury-Pnictide Framework with Trapped Anions II J. Solid State Chem. 2000. V. 154. P. 350.
39. A.V. Olenev, T.A. Shestimerova, W. Schnelle, A.V. Shevelkov. Synthesis, Structure, and Properties of Hg6As4.[YbBr6]Br, a Supramolecular Assembly Featuring a Discrete [YbBr6f~ Anion HZ. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 1698.
40. A.V. Shevelkov. Structure and Properties of Group 12 metals Pnictidehalides: Examples of Metal to Insulator Transition and Hg(0) Stabilization II Vlth European Conf. Solid State Chem. Zürich. September 17-20.1997. Book of Abstracts. P. ML7.
41. A.V. Shevelkov, E.V. Dikarev, B.A. Popovkin. Synthesis and Crystal Structure of Hg7P4Br6IIJ. Solid State Chem. 1993. V. 104. P. 177.
42. J. Beck, U. Neisel. Polykationische Hg-Pnictid-Gerueste mit einer neuen Fuellungsvariante in den Strukturen von HgiAs2TlCh und HgsSb2TlBr3 II Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. V. 627. P. 2016.
43. A.V. Olenev, A.I. Baranov, A.V. Shevelkov, B.A. Popovkin. A New Family of Supramolecular Complexes with the 3D Cationic Hg/Z Frameworks and SnX3~ Guest Anions (Z = P, As, Sb; X = Cl, Br, I) II Eur. J. Inorg. Chem. 2002. No. 2. P. 547.
44. A.V. Olenev, A.I. Baranov, A.V. Shevelkov, B.A. Popovkin. HgyAs^JSnh: Trapping the Snh'~ Anion in the Unprecedented Mercury-Arsenic-Iodine Network II Eur. J. Inorg. Chem. 2000. No. 2. P. 265.
45. K.H. Lieser. Radiochemische Messung der Löslichkeit von Silberhalogeniden in Silbernitratlösungen und die Komplexbildung der Silberhalogenide mit Silberionen II Z. Anorg. Allg. Chem. 1960. V. 304. P. 296.
46. H.N. Aliyu, R.D. Gillard, J.D. Honeywill, P. Lightfoot, J. Rocha. Adducts between Silver Nitrate and Di-iodo Compounds, and Some Analogues II Polyhedron. 1996. V. 15. N. 14. P. 2409.
47. K.H. Lieser. Die Komplexbildung in den Systemen AgX-AgF-H20 (X = Cl, Br, I) und die Verbindung Ag2l. F HZ. Anorg. Allg. Chem. 1960. V. 305. P. 133.
48. J. Braunstein, M. Blander, R.M. Lindgren. The Evaluation of Thermodynamic Association Constants in Solutions with an Application to Molten Salt Solutions II J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 1529.
49. K.-J. von Müller, W. Sterzel, E.-J. Zehnder. Der Einbau von Sulfat- und Phosphationen in das Kristallgitter von Silberbromid und Silberchlorid II Z. Anorg. Allg. Chem. 1983. V. 497. P. 206.
50. K. Persson. Structure of Disilver Chloride Nitrate II Acta Crystallogr. B. 1979. V. 35. P. 1432.
51. K. Persson. B. Holmberg. The Crystal Structure of Ag2BrN03 II Acta Crystallogr. B. 1977. V. 33. P. 3768.
52. K. Persson. The Crystal Structure ofAg2IN03 II Acta Ciystallogr. B. 1979. V. 35. P. 302.
53. R. Birnstock. D. Britton. Strukturbestimmung von AgI(AgN03)2 II Z. Kristallogr. 1970. V. 132. P. 87.
54. K.H. Lieser. Die Komplexbildung in den Systemen Ag2X-AgN03-H20 (X = S, Se, Te) und die Verbindungen AggTe.(N03)6 und [Age. 7jTeJ(N03)4 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1960. V. 305. P. 255.
55. E. Schultze-Rhonhof, G. Bergerhoff. Kristallstrukturen im System Ag2Te-AgN03 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1966. V. 347. P. 240.
56. E. Schultze-Rhonhof, G. Bergerhoff. Die Kristallstruktur des ß-Tetraargentotellurnitrates, ß-Ag4Te.[N03]2 II Acta Crystallogr. B. 1969. V. 25. P. 2645.
57. E. Schultze-Rhonhof. Die Kristallstruktur von a-Tetrasilbertelluriddinitrate II Acta Crystallogr. B. 1975. V. 31. P. 2837.
58. G. Bergerhoff. Die Kristallstruktur des Argentosulfoniumnitrats, Ag3S.[N03] II Z. Anorg. Allg. Chem. 1959. V. 299. P. 328.
59. J.K. Fawcett, V. Kocman, S.C. Nyburg, R.J. O'Brian. The Crystal Structure of a-Ag3NSe03 II Chem. Commun. 1969. P. 1198.
60. T. Takahashi, Sh. Ikeda, O. Yamamoto. Solid-State Ionics Solids with High Ionic Conductivity in the Systems Silver Iodide-Silver Oxyacid Salts II J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. N. 4. P. 477.
61. J.D. Garrett, J.E. Greedan, R. Faggiani, S. Carbotte, I.D. Brown. Single-Crystal Growth and Structure Determination ofAgi6h2P207H J. Solid State Chem. 1982. V. 42. P. 183— 190.
62. S. Adams, A. Preusser. Silver-Ion Conduction Pathways in Ag5lP207 II Acta Crystallogr. C. 1999. V. 55. P. 1741.
63. J. Curda, E.-M. Peters, W. Klein, M. Jansen. Crystal Structure of Silver Chloride Chromate (VI), Ag3ClCr04 II Z. Kristallogr. 2001. V. 216. P. 180.
64. S. Adams. Crystal Structure and Ag+ Conductivity of the Solid Electrolyte Ag8l4V207 II Z. Kristallogr. 1996. V. 211. P. 770.
65. L.Y.Y. Chan, S. Geller. Crystal Structure and Conductivity of 26-Silver 18-Iodide Tetratungstate, Ag26IisW4016 II J. Solid State Chem. 1977. V. 21. P. 331.
66. H.-G. von Schnering, W. Hönle. Bridging Chasms with Polyphosphides II Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 243.
67. H. Holseth, A. Kjekshus. Compounds with the Marcasite Type Crystal Structure. II. On the Crystal Structures of the Binary Pnictides II Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. P. 3284.
68. E. Dahl. Refined Crystal Structure ofPtP2 and FeP2 II Acta Chem. Scand. 1969. V. 23. P. 2677.
69. A. Kjekshus, T. Rakke, A.F. Andresen. Compounds with the Marcasite Type Crystal Structure. XII. Structural Data for RuP2, RuAs2, RuSb2, OsP2, OsAs2, OsSb2 II Acta Chem. Scand. A. 1977. V. 31. P. 253.
70. W. Jeitschko, U. Flörke, U.D. Scholz. Ambient Pressure Synthesis, Properties, and Structure Refinements ofVP4 andCoP2 II J. Solid State Chem. 1984. V. 52. P. 320.
71. A. Kjekshus. On the Properties of Binary Compounds with the CoSb2 Type Crystal
72. Structure II Acta Chem. Scand. 1971. V. 25. P. 411.
73. A. Kjekshus, T. Rakke, A.F. Andresen. Compounds with the Marcasite Type Crystal Structure. IX. Structural Data for FeAs2, FeSe2, NiAs2, NiSb2, and CuS2 II Acta Chem. Scand. 1974. V. 28. P. 996.
74. N.E. Brese, H.G. von Schnering. Bonding Trends in Pyrites and a Reinvestigation of the Structures of PdAs2, PdSb2, PtSb2 and PtBi2 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. V. 620. P. 393.
75. M. Elfström. The Crystal Structure ofNi5P411 Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. P. 1694.
76. D.J. Braun, W. Jeitschko. The Synthesis and Crystal Structure of the Polyphosphides LaeNiiPn, Ce^kPn and PreNi6Pn II Acta Crystallogr. B. 1978. V. 34. P. 2069.
77. W. Jeitschko, W.K. Hofmann. Ternary Alkaline Earth and Rare Earth Metal Palladium Phosphides with ThCr2Si2- and La^Ni^P n-Type Structures II J. Less-Common Met. 1983. V. 95. P. 317.
78. H.P. Abicht, W. Hönle, H.G. von Schnering. Tetrakaliumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von a-K4P6 und ß-K4Pi II Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. V. 519. P. 7.
79. H.G. von Schnering, T. Meyer, W. Hönle, W. Schmettow, U. Hinze, W. Bauhofer, G. Kliche Tetrarubidiumhexaphosphid und Tetracaesiumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von Rb4P6 und Cs4P6 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. V. 553. P. 261.
80. S. Rundqvist, N.O. Ersson. Structure and Bonding in Skutterudite-type Phosphides II Ark. Kemi 1968. V. 30. P. 103.
81. A. Kjekshus, T. Rakke. Compounds with the Skutterudite Type Crystal Structure.III.
82. Structural Data for Arsenides and Antimonides II Acta Chem. Scand. A. 1974. V. 28. P. 99.
83. N. Kinomura, K. Terao, S. Kikkawa, H. Horiuchi, M. Koizumi. Synthesis and Crystal Structure oflnPs II Mat. Res. Bull. 1983. V. 18. P. 53.
84. J. Gullman, O. Olofsson. The Crystal Structure of SnP3 and a Note on the Crystal Structure ofGePi II J. Solid State Chem. 1972. V. 5. P. 441
85. V. Manriquez, W. Hönle, H.G. von Schnering. Trilithiumheptaphosphid li3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften II Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. V. 539. P. 95.
86. T. Meyer, W. Hönle, H.G. von Schnering. Tricaesiumheptaphosphid Cs3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften II Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. V. 552. P. 69.
87. W. Dahlmann, H.G. von Schnering. Sr3Pi4, ein Phosphid mit isolierten P73~-Gruppen II Naturwissenschaften. 1972. V. 59. P. 420.
88. W. Dahlmann, H.G. von Schnering. Die Polyphosphide SrP3 und Ba3Pi4 II Naturwissenschaften. 1973. V. 60. P. 4289.
89. F. Emmerling, C. Röhr. Alkalimetall-Arsenide AjAs7 und AAs (A = K, Rb, Cs). Synthesen, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren II Z. Naturforsch. B. 2002. V. 57. P. 963.
90. W. Schmettow, H.G. von Schnering. Ba3Asi4, die erste Verbindung mit dem Cluster-Anion As/' II Angew. Chem. 1977. V. 89. P. 895.
91. D.G. Adolphson, J.D. Corbett, D.J. Merryman. Stable Homopolyatomic Anions of the Post-Transition Metals. "Zintl Ions". The Synthesis and Structure of a Salt Containing the Heptantimonide(3-) Anion II J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N. 23. P. 7234.
92. W. Wichelhaus, H.G. von Schnering. Na3Pu, ein Phosphid mit isolierten (Pnf~ -Gruppen //Naturwissenschaften. 1973. V. 60. P. 104.
93. H.G. von Schnering, M. Somer, G. Kliche, W. Hönle, T. Meyer, J. Wolf, L. Ohse, P.B. Kempa. Darstellung, Eigenschaften und Schwingungsspektren der Kaeßganionen Pu3~ undAsn3'HZ. Anorg. Allg. Chem. 1991. V. 601. P. 13.
94. W. Hönle, H.G. von Schnering. Alkali Metal Hexaphosphenes(4) as Sources for the Polycyclic Cpmpounds P7R3, Cs3Pn and Cs4Pi4 H Phosphorus Sulfur. 1987. V. 30. P. 775.
95. F. Emmerling, C. Röhr. Die Undecaarsenide A3AS11 (A = Rb, Cs) Synthesen und Kristallstrukturen II Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. P. 467.
96. T. Hanaür, N. Korber. Sbnf- and [Asu.3' ': Synthesis and Crystal Structure of Two New Ammoniates Containing Trishomocubane-like Polyanions II Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. P. 1135.
97. W. Hönle, H.G. von Schnering. CujSnP/o, a Compound with Decaphospha-Adamantane Pit and Four-center SnCu3J Clusters II Z. Kristallogr. 1980. V. 153 P. 339.
98. S. Lange, T. Nilges. AuiSnCuPio and Au^SnPj: Preparation and Crystal Structures of Au3Sn Heterocluster Polyphosphides II Z. Naturforsch. 2006. V. 61b. P. 871.
99. H.G. von Schnering, W. Dahlmann, lieber das Bariumphosphid BaP3 II Naturwissenschaften. 1971. V. 58. P. 623.
100. W. Jeitschko, M.H. Möller. The Crystal Structures of AuP3 andAujPwL Polyphosphides with WeakAu-Au Interactions // Acta Crystallogr. B. 1979. V. 35. P. 573.
101. U. Floerke, W. Jeitschko. Preparation, Physical Properties, and Crystal Structure of MoFe2Pi2 and WFe2P,2 II Inorg. Chem. 1983. V. 22. P. 1736.
102. M.M. Shatruk, K.A. Kovnir, A.V. Shevelkov, B.A. Popovkin. Ag2SnP7: A Polyphosphide with a Unique Infinite J(P7) Chain and a Novel AgiSn Heterocluster II Angew. Chem. Int. ed. 2000. V. 39. P. 2508.
103. W. Hönle, H.G. von Schnering. Zur Struktur von UP undKSb II Z. Kristallogr. 1981. V. 155. P. 307.
104. H.G. von Schnering, W. Hönle. Darstellung, Struktur und Eigenschaften der Alkalimetallmonophosphide NaP und KP II Z. Anorg. Allg. Chem. 1979. V. 456. P. 194.
105. D.T. Cromer. The Crystal Structure of LiAs II Acta Crystallogr. 1959. V. 12. P. 36.
106. D.T. Cromer. The Crystal Structure ofNaSb //Acta Crystallogr. 1959. V. 12. P. 41.
107. H.G. von Schnering, W. Hönle, G. Krogull. Die Monoantimonide RbSb und CsSb II Z. Naturforsch. B. 1979. V. 34. P. 1678.
108. I.J. Hegyi, E.E. Loebner, E.W. Poor, J.G. White. Two Crystal Forms of ZnP2, Their Preparation, Structure, and Optoelectronic Properties II J. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. P.333.
109. J. Goodyear, G.A. Steigmann. The Crystal Structure of a-CdP2 II Acta Ciystallogr. B. 1969. V.25.P. 2371.
110. E. Larsson. An X-ray Investigation of the Ni-P System and the Crystal Structures of NiP andNiP2 II Ark. Kemi. 1965, V. 23. P. 335.
111. W.H. Zachariasen. The Crystal Structure of Palladium Diphosphide II Acta Crystal logr. 1963. V. 16. P. 1253.
112. K. Deller, B. Eisenmann. Darstellung und Kristallstruktur von CaSb2 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. V. 425. P. 104.
113. K. Deller, B. Eisenmann. SrSb2, eine neue Zintlphase II Z. Naturforsch. B. 1976. V. 31. P. 1146.
114. B. Eisenmann, C. Gieck, U. Rössler. Crystal Structure of Barium Diantimonide, BaSb2 II Z. Kristallogr. 2001. V. 216. P. 36.
115. R. Röhl, W. Jeitschko. Preparation and Structure of Technetium Triphosphide and Rhenium Triphosphide, Isotypic Polyphosphides with Metal Chains II Acta Crystallogr. B. 1982. V. 38. P. 2784.
116. W. Hönle, R. Kremer, H.gG. von Schnering. Ruthenium(III)triphosphide RuP3: Preparation, Crystal Structure and Properties II Z. Kristallogr. 1987. V. 179. P. 443.
117. H.G. von Schnering, G. Menge. Magnesiumpolyphosphid MgP4 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. V. 422. P. 219.
118. H. Krebs, K.H. Müller, G. Zürn. Darstellung und Struktur des CdP4 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. V. 285. P. 15.
119. M.H. Möller, W. Jeitschko. Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Cu2P7 und Strukturverfeinerungen von CuP2 und AgP2 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 491. P. 225.
120. W. Wichelhaus, H.G. von Schnering. Die Pentaphosphide des Lanthans und Neodyms, LaPs undNdPs II Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. V. 419. P. 77.
121. H.G. von Schnering, M. Wittmann, K. Peters. Crystal Structure of Cerium Pentaphosphide, CeP5ll Z. Kristallogr. 1998. V. 213. P. 460.
122. H.G. von Schnering, M. Wittmann, K. Peters. Crystal Structure of Praseodymium Pentaphosphide, PrP; and of Samarium Pentaphosphide, SmP; II Z. Kristallogr. 1998. V. 213. P. 461.
123. G. Menge, H.G. von Schnering. Gadoliniumpentaphosphid GdPs II Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. V. 422. P. 226.
124. H.G. von Schnering, M. Wittmann, K. Peters. Crystal Structure of Dysprosium Pentaphosphide, DyPs and of Holmium Pentaphosphide, H0P5 II Z. Kristallogr. 1998. V. 213. P.463.
125. H.G. von Schnering, M. Wittmann, K. Peters. Crystal Structure of Thullium Pentaphosphide, TmP; and of Lutetium Pentaphosphide, LuP5 II Z. Kristallogr. 1998. V. 213. P. 467.
126. H.G. von Schnering, M. Wittmann, K. Peters. Crystal Structure of a-Ytterbium Pentaphosphide, a-YbP5 and of ß-Ytterbium Pentaphosphide, ß-YbP5 II Z. Kristallogr. 1998. V. 213. P. 465.
127. H.G. von Schnering, W. Wichelhaus. Die Lithiumphosphide LiP3 und l1p7 II Naturwissenschaften. 1972, V. 59. P. 78.
128. W. Bauhofer, M. Wittmann, H.G. von Schnering. Structural, Electrical, and Magnetic Properties of Calcium, Strontium, Barium, and Europium Triarsenides II J. Phys. Chem. Solids. 1981. V. 42. P. 687.
129. K. Deller, B. Eisenmann. BaSb3, ein Antimonid mit Einem Zweidimensional Unendlichen (Sb3~)n-Polyanion II Z. Naturforsch. B. 1978. V. 33. P. 676.
130. H.G. von Schnering, H. Schmidt. КРц, ein Neues Kaliumpolyphosphid II Angew. Chem. 1967. V. 79. N. 7. P. 323.133. 0. Olofsson, J. Gullman. The Crystal Structure ofTlP5 II Acta Chem. Scand. 1971. V. 25. P. 1327.
131. H.G. von Schnering, G. Menge. Bariumdecaphosphid ВаРю II Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 491. P. 286.
132. M.H. Möller, W. Jeitschko. Preparation and Crystal Structure of Trisilver Undecaphosphide, Ag3Pu, an Unusual Defect Tetrahedral Compound II Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 833.
133. Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.
134. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985.
135. Синтезы неорганических соединений, под ред У. Джолли. М.: Мир. 1967.
136. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands, 1984.
137. P. McArdle. National University of Ireland I, Galway, 1999.
138. P. McArdle, P. Daly. National University of Ireland I, Galway, 1999.
139. SAINT V.6.02: Software for the CCD Detector System, Bruker Analytical X-Ray Systems, Madison, WI, 2000.
140. R. H. Blessing. //Acta Crystallogr. A. V. 51. P. 33.1995.
141. G.M. Sheldrik. SHELXS-97, program for crystal structure solution. University of Göttingen, Germany 1997.
142. G.M. Sheldrik. SHELXL-97, program for crystal structure refinement. University of Gottingen, Germany, 1997.
143. SHELXTL V.6.12. Bruker AnalyticalX-Ray Systems, Madison, WI, 2001.
144. V. Favre-Nicolin, R. Cerny, // J. Appl. Crystallogr. 2002. V. 35. P. 734.
145. V. Petricek, M. Dusek. Jana2000. Structure Determination SoftwarePrograms, Institute of Physics, Praha, Czech Republic.
146. A.C. Larson, R.B. Von Dreele. General Structure Analysis System (GSAS) I I Los Alamos National Laboratory Report (LAUR). 2000. P. 86.
147. G. Landrum, W. Glassey, Yet Another Extended Huckel Molecular Orbital Package (YAeHMOP) II www: http://overlap.chem.cornell.edu:8080/yaehmop.html
148. M. Dupuis, S. Chin, A. Marquez. Relativistic and Electron Correlation Effects in Molecules IIG. Malli, Ed. Plenum Press. NY. P. 315-338.1994.
149. R.G. Parr, M. Yang. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford Scientific. Oxford. 1989.
150. W. Koch, M.C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH. 2001.
151. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.J. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.
152. W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 6026-6033.
153. W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss, P. Jasien. // Can. J. Chem. 1992. V. 70. P. 612-630.
154. T.R. Cundari, W.J. Stevens. II J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5555-5565.
155. M. van Schilfgarde, T. A. Paxton, O. Jepsen, O. K. Andersen, G. Krier, Programm TB-LMTO. Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung, Stuttgart, 1994.
156. Brandle, M.; Rytz, R.; Calzaferri, G. BICON-CEDiT, manual. University of Bern. 1997.
157. P. Pyykko, L.L. Lohr, Jr. Semi-empirical Band Structure Calculations for Inorganic Solids // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 1950.
158. F. P. Bundy, J. S. Kasper. Hexagonal Diamond A New Form of Carbon II J. Chem. Phys. 1967.46. P. 3437.
159. G. Meyer. Synproportionierung am metallischen Substrat: CsCu2CU und CsCu2Br3 H Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. V. 515. P. 127.
160. C. Brink. The Crystal Structure of K2CUCI3 and Isomorphous Substances II Acta Crystallogr. 1949. V. 2. P. 158.
161. C. Hasseigren, S. Jagner. Dirubidium catena-poly(dichloroargentate(I)-mue-chloro) // Acta Crys. C. 1999. V. 55. P. 1208.
162. C. Brink, N.F. Binnendijk, J. van de Linde. The Crystal Structures of CsCu2Cl3 and CsAg2I3 II Acta Crystallogr. 1954. V. 7. P. 176.
163. G. Helgesson, S. Jagner, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. P. 1069.
164. G. A. Bowmaker, A. Camus, B. W. Skelton, A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, P. 727.
165. A. V. Olenev, A.V. Shevelkov, B.A. Popovkin. J. Solid State Chem. 1999,142,14-18.
166. O. Cousin, O. Mentré, M. Huvé, F. Abraham II J. Solid State Chem. 2001. V.157. P.123.
167. H.G. von Schnering, M. Wittmann, R. Nesper. Dithorium undecaphosphide Th2?u, a polyphosphide with a one- dimensional superstructure generated by a periodic change in the covalent bonds II J. Less-Common Met. 1980. V. 76. P. 213.
