Синтез, структура и физико-химические свойства алкил- и арилзамещенных четвертичных солей 4,4'-дипиридила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

^ А

^ ^»$ХАРК1ВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

ПОЛ1ЩУК 1РИНА ЮР11ВНА

УДК 548.737:541.49

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА Ф13ИКО-Х1М1ЧН1ВЛАСТИВОСТ1 АЛК1Л- ТА АР1ЛПОХ1ДНИХ ЧЕТВЕРТИННИХ СОЛЕЙ 4,4'-ДИП1РИДИЛУ

02.00.03. - Оргашчна х1кпя

Автореферат дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Харюв - 1997

Дисертащсю е рукопис.

Робота виконана в 1нституп монокристал!в HAH Украши.

HayKOBi KepißHiiKu:

доктор техн1чних наук, Крайнов Irop Павлович, начальник М1жвщомчого еколопчного центру HAH УкраТни;

доктор ХШ1ЧНИХ наук, Чернега Олександр Миколайович, провщний науковий сшвробггник 1нституту оргашчноТ xiMii HAH Укра'ши.

Офщшш опоненти:

доктор х1М1чних наук, Десенко Сергш Михайлович, Харшвський державний ушверситет;

кандидат хш1чних наук, JlincoH BiKTopin BiKTopiBHa, Укра'шський науково-дослщний ¡нститут фармакотерапп ендокринних захворювань.

Провщна установа:

Кшвський Нацюнальний ушверситет ¡м.Тараса Шевченка

Захист вщбудеться " 5 "ГР.ЧРИ& 199 7 р. о /4* годиш на засщанш спещал1зовано! вчено? ради Д 02.02.14 Харювського державного ушверситету (310 077, Харюв, пл. Свободи, 4).

3 дисерташею можна ознайомитися в Центральнш науковш б1блютещ Харк1вського державного ушверситету.

Автореферат роз1слано fQ '}{Cö(o?HiR

Вчений секретар | /Я ' Слета J1.A. спешал1зовано1 вчено! ради _

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалътсть теми. Одшего з найваяаншших задач opraHÍ4Hoí xímí'í е отримання нових речовин, hkí мають комплекс необхщних для практичного використання властивостей. У цьому зв'язку актуальним е синтез нових фо-тоактивних сполук 4,4'-дишридилу (вюлогешв), що застосовуються як реес-трацшш середовища для запису iнфopмaцií оптичним методом. Практичне використання четвертинних солей 4,4'-дишридилу зумовлено, в першу чергу, Ухньою здатшстю брати участь в одноелектронних реакщях окисления - вщ-новлення, як'| йдуть через стадно комплекав з перенесениям заряду (КПЗ) з подальшим утворенням стабшьних катюн-радикал!в, спектр поглинання яких вщповщае видимш та близьюй 14 область

Серед широкого класу фотоактивних сполук вюлогени займають особ-ливе Micue. Вони вщновлюються з високою швидюспо, що дозволяе застосо-вувати Ух в безшерцшних фотохромних пристроях. Вюлогени виявляють фо-ToxpoMHi властивосп у розчинах, пол1мерних матрицях та кристашчному сташ, що зручно для Vx практичного використання. Синтез фотохромних саме в кристал1чному сташ сполук е актуальним не тЬьки з практично! точки зору, а й з теоретично!, оскшьки це дае можлив!сть вивчати реакщю фотопе-ренесення електрону в "чистому виглядГ', не ускладнено! р1зноман1тн1стю взаемодш, притаманним багатокомпонентним системам.

Робота виконувалася у вщповщносл з темою "Розробка метода отримання рентгенорезистор1в, трекових детектор1в важких юшзуючих часток та дифракцшних елемент1в рентгешвського д1апазону на ochobí оргашчних моно- та мультимолекулярних limpie", № державно! реестрацп 1890071920.

Метою уоботи е отримання нових четвертинних солей 4,4'- дитридилу i встановлення взаемозв'язку mí>k íx фотохромними властивостями та будо-вою молекул в кристалах. Для досягнення поставлено! мети необхщно було вир^шити так1 задачи

•Синтезувати opraHÍ4H¡ сол1 дишридшпевого ряду, як! е míhoohhhmh автокомплексами з перенесениям заряду, де донорами виступають ашони з вщмшною електронодонорною здатшстю, та фотохромш сполуки, що m¡c-тять в дишридил1евому фрагмент функцюнальш групп pÍ3Ho! електронно! природи.

•Огримати константи асощацн алкщ- та аршпохщних солей 4,4'-дишри-дилу, що характеризуют мЬкюнну взаемодш в неводних середовищах.

•Виростити монокристальш зразки базових сполук, провести Тх повне рентгеноструктурне дослщження з метою однозначного встановлення молеку-лярно! та кристал1чно! структури.

•На основ1 рентгеноструктурних даних та за допомогою ¡нших ф1зико-х1м1чних методов дослщжень (ЕПР, 14, УФ спектроскошя) виявити структурш аспекта, що впливають на перенесения заряду та фотохромш властивосп сполук в кристал1чному сташ, а також встановити взаемозв'язок м1ж заз-наченими властивостями та просторовою будовою дикатюшв.

Наукова новизна одержаних результат1в. насамперед, визначаеться здшсненням синтезу та досшдженням ф1зико-х1м1чних властивостей нових четвертинних солей 4,4'-дишридилу, що е кпжюнними КПЗ, ряд з яких про-являе фотохромш та амф1фшьш властивосп.

Показано, що при взаемодн 4,4'-дишридилу з а-галогенкарбоновими кислотами разом з процесом кватершзацп мае мкце декарбоксилювання, що дозволило розробити новий метод синтезу д1алюл-4,4'-дишридилждигалоге-нвдв.

Вперше методом кондуктометр» отримано константи м1жюнно1 асощацй" систематичних ряд1в алкш- та аршпохщних четвертинних сполук 4,4'- дишридилу в неводних середовищах.

На основ1 систематичних рентгеноструктурних дослщжень сполук ди-шридкшевого ряду виявлено взаемозв'язок м1ж явищем перенесения заряду та IX молекулярного 1 кристал1чною структурою. Встановлено, що автоком-плекси з перенесениям заряду характеризуються пласкою будовою дикать ошв, що визначаеться змщенням електронно1 густини з ашону на дикатюн з подальшим перерозподшом и по дишридшиевому фрагмент!.

Знайдено вщмшний ступшь перенесения заряду в 3-х (а, Р, у) пол1мор-фних модиф1кащях метилвюлогенйодиду. Експериментально доведено, що цей ефект обумовлений вщмшним характером упорядкування молекул в кристалах.

Для отриманих сполук встановлено структурш фактори, яю впливають на фотохромш перетворення та запропоновано найбшьш ¡мовфш схеми фотох1м1чних реакцш в кристал1чному сташ.

Пуактичне значения одержаних результаты. Розроблено нови} еколопчно чистий метод синтезу 1,Г-д1алкшпохщних сполук 4,4'-дишриди лу, який дозволяе спростити чинний промисловий метод отримання метил вюлогенхлориду та виключити використання дефщитноТ \ токсично! хлорис то! ртут1 Розроблено оптимальш умови синтезу нових фотохромних сполук

на основ! яких в ¡нституп монокристатв НАНУ вироблеш та пройшли ус-шшне випробування дослщш зразки фотохромних ¡ндикатор1в. Окр1м того, отримаш конкретш дшп про геометричну будову кристал1в та молекул дос-лщжених сполук служать надшною основою для ¡нтерпретаци результате р1зномаштних спектральних досл1джень, а також для проведения кванто-BoxiMiHHHX та конформацшних розрахунюв.

Особистий внесок здобувача полягае в розробщ метод1в синтезу та отри-манш солей 4,4'-дишридилу; визначенш ïx ф1зико-х!м1чних констант та щен-тифжацн методами роданометрп, кислотно-основного титрування, 14 та УФ спектроскоп»; проведенш спектральних дослщжень; вирощуванш моно-кристашв; учасп в проведенш рентгеноструктурних експериментш, обгово-ренш та ¡нтерпретаци отриманих результата; учасп у формулюванш вис-hobkïb; тдготовщ матер1ал1в до друку.

Апробащя роботы. Матер1али дисертацп доповщалися та обговорю-валися на VI Всесоюзшй конференцп' з оргашчних люм1нофор1в (Харюв, 1990), VI Всесоюзшй нарад! з фотох1мп' (Новосиб1рськ, 1989), Всесоюзному ceMÎHapi "Сучасш методи атестацп' методик виконання вим1рювань" (Харюв, 1990), Лггнш Свропейськш конференцп з р1дких кристал1в (Вшьнюс, 1991 ), VI Всесоюзна парад! з оргашчноУ кристалох1мп (Khïb, 1991), М1жнароднш конференцп з xiMiï оргашчного твердого стану (США, 1нд1ана, 1991), IX Всесоюзному ceMÎHapi "Структура та динамжа молекулярних систем (Черноголовка, 1992), М1жнародшй конференцп з фотсшми (Khïb, 1992), М1жнароднш конференцп з теоретично1 xiMiï (Канада, 1992), наукових семшарах 1нституту монокристал1в (XapKie) та 1нституту opraiiimioï xiMiï (Khïb) НАН УкраТни.

Пубмкаци. Ochobhî результати дослщжень на тему дисертацп опуб-лжоваш в 16 друкованих працях, список яких наведено в кшщ реферату.

Структура та обсяг роботы. Дисертацшна робота складаеться 3i вступу, IV роздшв, висновюв, перел1ку використаних лггературних джерел (165 найменувань) i додатку. Дисертащя викладена на 158 сторшках друкар-ського тексту, вмщуе 10 таблиць, 16 малюнюв, а також 17 таблиць у додатку.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У BCTVni дисертацшно'1 роботи обгрунтовано актуалыисть теми, сформу-льовано мету i задач! роботи, визначено и наукову новизну та практичну цжшеть.

У першому роздЫ проанал1зовано л^ературш джерела щодо метод1в синтезу четвертинних солей 4,4'-дитридилу та ïx ф1зико-х1м1чних властивос-

1_673а

тей, що дозволило обгрунтувати виб1р об'екпв дослщжень та конкретизу-вати завдання робота. Зокрема, необхщно було синтезувати вюлогени, яю кнстять певш функцюнальш групи (СООН, ОН, СХХЖ), оскшьки анал1з лгге-ратурних даних показав, що власне вюлогени не фотохромш, а виявляють ш властивосп лише у багатокомпонентних системах, що кпстять саме таю групи.

Другий роздш присвячено синтезу та вивченню кпжюнноТ асощацп ал-кш- та аршпохщних четвертинних солей 4,4'-дишридилу та оксазолш-шридилу.

Алкшпохщш четвертинш сол11-ХЬУП ( § 2.1) отримано кватершзащею вщповщних гетеросполук галогенпохщними, що кистять функцюнальш групи вщмшноТ електронноТ природа:

+ Я. (СН2)ш -X —>• {СН2)п .ЯгХ"

+ 1Ъ(СН2)г,2-Х —> К2(СН2)„2->Щ>-<ЩК-{СН2)П|К|-2Х"

ХЬХХХУШ, ХЫУ-ХЬУН

<□> + их —

ХХ1Х-Х1ЛН

НУ Я!=Н; V Я|=ОН; У1-1Х Я|=СООН; X Я^СООСгНз; Х1-ХХШ К|=Я2=Н; XXIV К|=К2=СН(СНз)С2Н5; XXV,XXVI К|=Я2=ОН; XXVII-XXXIII 111=1*2= СООН; XXXIV Я|=1Ъ=СООСНз; ХХХУ-ХХХУП СООС2Н5; XXXVIII К|=К2=СООС4Н9; ХЫУ,ХЬУ1 Я|=С|5Нз1, Я2= СООН; ХЬУ К|=С|бНзз, Я2=СООН; ХЬУП С,6Нзз, Яг^СООСгШ; XXXIX,ХЬ Я=С|бНзз; ХЫ,ХЫ1 Я=(СН2)2СООН; ХЫН Л^Ш-СООСгШ; I,VI,X,XI-XIV,XXIV,XXVII-XXX,XXXIV-XXXVIII П|=П2=1; V,VII-IX,XV,XXV,XXVI,XXXI-XXXIII П1=П2=2; ХУ1-Х1Х т=п2=7; XX т=П2=8; XXI т=П2=11; II т=п2=15; III,IV,ХХИ,XXIII т=П2=16; Х1ЛУ,Х1Ла т=15,П2=2; Х1ЛГ т=16, п2=2; XI, VII т=16, п2=1; V,VII,X,XI,XV,XXV,XXVII,XXXI,XXXIV,XXXV,XXXVIII,ХЫ,ХЫИ Х=С1; ЫИ,VI,VIII,XII,XVI,XXI,XXII,XXIV,XXVIII,XXXII,XXXVI,XXXIX, ХЫУ,ХЬУ,ХЬУИ Х=Вг; IV,IX,XIV,XVIII,XXIII,XXVI,XXX,XXXIII, XXXVII,ХЬ,ХЫ1,ХЬУ1 Х=СЮ4; XIX Х=ВР4.

Кватершзащя 4,4'-дишридилу вщбуваеться у дв1 стада!, до того ж спос-тер1гаеться схильшсть до бшьш легкого утворення моносолей, а отримання продукта даалкшювання ускладнено.

Виявлено кореляцто м1ж лепастю проходження реакцн кватершзацп та електронною природою замшника в алювному агенть Алюлювання 4,4'-дит-ридилу галогенпохщними з електронодонорними групами вщбуваеться в одну стад!го з високим виходом, тода як проведения реакцн з алювиими агентами, що м1стять електроноакцепторш замшники, потребувало змши експе-риментальних умов синтезу. В останньому випадку необхщним е викорис-тання катал1тично'1 кшькосп диметилформамиду та дотримання температурного режиму, осюльки при температур! нижче 100°С утворюються виключно моносол1, а тривале нагр1вання призводить до утворення поб1чних шд1в ди-тридшию та продукта реакцн розкритгя шридинових кшець. Кватершзащя фешлоксазолштридилу вщбуваеться з високим виходом незалежно вщ елек-тронноУ природи замшника в алювному агентк При вивченш продукта алю-лювання 4,4'-дишридилу галогенпохщними з карбоксильними групами виявлено, що разом з кватершзащею може мати ьпсце декарбоксилювання, що дозволило запропонувати новий метод синтезу алкшпохщних солей 4,4'-дишридилу( §2.1).

Аршпохщш сол1 ( § 2.2) отримано реакщею рециклгзащУ з ароматич-ними амшами:

зОИ 2Х~ N0:

ХЬУШ-ЬХУ N02

ХПХ-1Л Л=Н; 1Л1-ЬУ Я=0СНз; ЬУ1,ЬУН Я=ОН; ЬУШ 11=Вг; 1ЛХ Я=СООСНз; ЬХ,ЬХ1 Я=СООН; ЬХИ-ЬХУ Я=С№, Ы1 Х=С1; ХЬУШ, Х1ЛХ,иН,1ЛУ,ЬУ1,ЬУШ-ЬХ,ЬХН Х=Вг; Ь.ЬХШ Х=1; 1Л,ЬУ,ЬУН,ЬХ1, ЬХ1У Х=СЮ4; ЬХУ Х=ВР4.

Реакщя рециюшаци визначаеться, в першу чергу, електронною природою замкника в п-положенш ароматичного амшу. При наявносп електроно-донорних груп реакцпо проводять за юмнатноТ температури та стехюмет-

1х-673а

5

ричноТ кшькосп реагентш. Введения електроноакцепторних замюниюв, як! знижують основшсть вщповдоого амшу, зменшуе 1хню нуклеофшьшсть, внаслщок чого реакщю можна провести ттьки при тривалому нагр1ванш з надлишком амшу 1 катал^тичним додаванням шридину або шпиридину.

Пщтвердження складу та встановлення будови продукте здшснювали за даними елементного анал1зу та комплексним дослщженням ф1зико-х1м!чними методами: 14, УФ, ЕПР спектроскопа. Для 8 базових сполук отримано моно-кристали 1 проведено \х повний рентгеноструктурний анал!з.

Отримаш сполуки е гетероароматичними електрол1тами, яю в залежнос-■п вщ концентрацп та юшзуючоТ здатносгп розчинника можуть знаходитися у розчинах у вигляд1 р1зних юнних форм. Для зрозумшня мехашзм!в реакцш, яш щуть за участю вюлогешв, необхщно мати кшьккш характеристики р1в-новаг, що мають М1сце в розчинах. В лггератур! вщсутш даш з кижюнно! асощацн солей дишридшневого ряду. Нами вперше отримано константи м1ж-юнно'1 асощацн для алкш- та аршпохщних солей, що вщр1зняються природою протиюну та характером замгсника при атом1 азоту в етанол1 та ацетоштрил1 (§ 2.3). В цих розчинниках отримаш сполуки е слабкими електролггами (табл.1). В ацетонггршн, який мае бшьше значения д1електрично! стало!' вщносно етанолу, константи м1жюнно1 асощацн на порядок винц.

Було проведено ощнку вщносних змш м1жюнно1 асощацн в залежносп вщ вар1ацш в структури При подовженш алкшьного ланцюга значения констант кыжюнноТ асощацн зменшуються, що пов'язано з екрануванням позитивного заряду на дишридшиевому фрагмент! довгим алкшьним радикалом. Замша алкшьного замшника на фешльний призводить до збшьшення м1жюнноТ асощацн, що можна пов'язати з1 зменшенням рухливосп юшв. В ряд1 С1, Вг, I, С104 мЬкюнна асощащя падае, що е законом1рним, оскшьки в щй послщовносп збшьшуються ван-дер-ваальсов1 рад1уси юшв, а асощащя, в першу чергу, визначаеться електростатичною взаемод1ею, яка зменшуеться при збшьшенш вщсташ м1ж ¡онами.

Дикатюн дишридилш е ефективним акцептором електрону, тому при його взаемод!ях з протшоном значний внесок належить взаемодп з перенесениям заряду. В електронному спектр1 е довгохвильове поглинання, яке вщповщае утворенню КПЗ (§2.4).

При переход! вщ розчишв до кристал1чного стану вщбуваеться бато-хромне змвдення полоси перенесения заряду, що свщчить про посилення взаемодш донорно-акцепторного типу.

Таблиця 1. Константа ьижюнноТ асощацн

N я X этанол ацетонитрил

К«-100 л/моль К*-Ю-2 л/моль

XIII СНз I 4.46 3.11

XIV СНз С104 3.15 2.39

XVII С7Н15 I 3.40 2.15

XVIII С7Н15 СЮ4 2.15 1.80

XXI С11Н23 Вг 0.97 0.75

XXII С16Н23 Вг 0.60 0.50

XXV СН2СН20Н С1 1.20 -

XXVII СН2СООН С1 0.46 -

XXVIII СН2СООН Вг 0.38 -

XXXVI СН2СООС2Н5 Вг 0.77 -

хых СбН5 Вг 6.51 4.50

ь СбНз I 5.42 3.82

и СбНз СЮ4 4.10 3.05

ЬУ1 СбНЮН Вг 0.94 -

их СбН4СООСНз Вг 0.61 -

ьхи СбШСИ Вг 1.82 2.00

ьхш СбШСЫ I 1.47 1.40

ЬХ1У СбН4СЫ СЮ4 1.18 1.00

ЬХУ СбН4СЫ ВР4 0.83 0.70

Третш роздш присвячено встановленню взаемозв'язку М1ж явищем перенесения заряду в ряд1 четвертинних солей 4,4'-дишридилу, Тх фотохромними властивостями та молекулярного 1 кристал1чною структурами синтезованих сполук.

У § 3.1 обговорено результата дослщжень м1жюшшх автокомплекс1в з перенесениям заряду на основ1 вюлогешв, де дикатюн дишридилто виступае як електроноакцептор, а протиюн як донор електрону. В таких КПЗ зм1щен-ня електронно! густини з протиюну супроводжуеться и подальшим перероз-

2-673а

подшом по усьому дитридшиевому фрагмент!, що повинно призводити до зплощення дикатюну, незважаючи на невипдшсть такоТ конформацн. Рент-геноструктурш дослщження сполук з перенесениям заряду (XIII, ХУП, ХХУ, ХХУН-ХХ1Х, XXXI) повшстю шдтвердили це припущення, кут мЬк площи-нами шридинових к1пець <р=0°.

У випадку, коли немае взасмодп з перенесениям заряду, дикатюн диш-ридшию мае скручену конформащю. Зокрема, для сполуки ХУШ, яка вщр1з-няеться вщ ХУН лише природою протшону, <р =40,7° (Рис.1).

Рис.1 Загальний вигляд дикатюну Ы,Ы'-дигептил-4,4'-дишридшию сполуки XVIII.

Через низьку електронодонорну здатшсть перхлорат-юн не здатний до утворення КПЗ з дикатюном дишридил1ю, вплив електронних ефеючв нез-начний, 1 дикатюни приймають скручену конформащю, що вщповщае Кх кпш-мальшй конформацшнш енергн. Окр1м того стушнь перенесения заряду взае-мопов'язаний не тшьки з конформащею молекул, а й з характером IX упаку-вань. У цьому зв'язку справд1 ушкальною е сполука XIII. В лггератур1 вщзна-часгься, що в крист&тчному сташ в електронних спектрах е довгохвильове поглинання, що свщчить про утворення КПЗ, але в рпних джерелах значения максшумт полоси перенесения заряду ¡стотно вщрЬняються м1ж собою. Нами вперше встановлено, що сполука XIII ¡снус у вигляд1 3-х модиф1кацШ Було видшено 3 (а, р, у) модифжацп, яю вщрпняються мш собою кольором ступенем перенесения заряду, та проведено Тх повний рентгеноструктурни? анашз. Встановлено, що ва 3 модифшаци характеризуються пласкою будо

вою дишридшиевого фрагменту (Рис.2,3), що пщтверджуе висловлене рашше припущення, що наявшсть взаемодш з перенесениям заряду призводить до зплощення дикатюшв.

Рис.2 Стопочне упакування молекул в кристаш р-модиф1каци Ы^'-диме-тил-4,4'-дишридил1Й дийодиду (XIII) в проекци на площину (хг). Стопки розташоваш вздовж ос! г(с).

Для а-модифжащТ спостер1гаеться под1бне стопочне розташування молекул вздовж ос1 х(а). В а- \ Р-модифкащях стушнь перенесения заряду близь-кий 1 характер розташування молекул под1бний, тод1 як у-модиф1кашя ¡стотно вщр1зняеться як за ступенем перенесения заряду, так 1 за характером упакування (Рис. 2,3). Оскшьки це пол1морфш модифжацн одшеТ сполуки, то р1зниця в ефективносп взаемодш з перенесениям заряду полягае в способ! упакування молекул. В а-1 р-модифкащях дикатюни зсунеш один вщносно одного приблизно на 1/2 дишридшиевого фрагменту, 4 в цьому випадку вщбуваеться перекривання лише по одному шридиновому кшьцю. В у-моди-ф1кацй сусщш молекули утворюють димери (Рис.3), виаслщок чого мае мкце бшьш значне перекривання дишридшиевих фрагменте, що призводить до пщвищення ефективноТ концентраци позитивного заряду \ супроводжуеться збшьшенням акцепторно! здатносп дикатюну дишридшию, ¡, як наслщок цього, в у-модиф1кацн спостер1гаеться максимальне перенесения заряду.

2*-673а

9

Рис.3 Димерне упакування молекул в кристал1 у-модифжацп Ы.И'-диме-тил-4,4*-дитридилш дийодиду (XIII) в проекцн вздовж д!агонаш [110]. Цен-тральний димер обведено штриховою лшею.

Цей ефект подобний пщвищенню акцепторно! здатносгп пол1мерних вю-логешв вщносно мономер1в за рахунок локально! концентрацн дикатюшв в шшмерах.

Наявшсть в основному сташ перенесения заряду е необхщною умовою для появи фотохромних властивостей, дослщженню яких присвячено §3.2. Як очЫувалося, фотохромш властивосп в кристалах притаманш солям, що м1стять ОН-, СООН- та СООЯ-групи (сполуки V,VII,X,XXV,XXVII,XXVIII,-XXXI, XXXIV,XXXV). Неопромшеш кристали поглинають в УФ обласп, тодд як шд д1ею УФ свггла з'являеться характерне для катюн-радикал1в вюлогешв голубе забарвлення. Присутшсть катюн-радикал1в пщтверджено ЕПР спектроскошею та отриманням спектру вщображення.

Для доказу необхщносп утворення КПЗ для появи фотохромпму, синте-зовано сполуки XXVI,XXX,XXXVII, ям м1стять т1 ж сам1 функцюнальш гру-пи, що 1 вищезазначеш «мл, але з перхлоратами як протиюнами. В цьому ви-падку немае взаемодш з перенесениям заряду I вщсутш фотохромш власти-восп.

Рентгеносгруктурш дослщження фотохромних сполук ХХУ, ХХУН-XXIX, XXXI виявили характер водневого зв'язку М1ж пpoтиioнoм та вод-нем гщроксильноТ та карбоксильно! груп (Рис. 4).

Рис. 4. Упакування молекул в кристал1 1^,1>Г-ди(2-пдрокси)етил-4,4'-дитридилш дихлориду (ХХУ) в проекцп на площину (хг). Водневий зв'язок позначено штриховою лМею. Анйлопчний характер водневого зв'язку виявлено для сполук ХХУИ ХХУШ, XXXI.

Це дозволило запропонувати найбшьш ¡мов1рш схеми фотох1м1чних ре-акщй, яю призводять до накопичення стабшьних катюн-радикал1в в криста-л1Чному стан!. Зокрема, для сполуки ХХУ процес фотовщновлення можна записати вщпов1дно до схеми 1.

Утворення катюн-радикашв вщбуваеться внаслщок перенесения елек-трону на фотозбуджений дикатюн з протшону, однак ця реакщя е повшстю оборотньою, тому катюн-радикали мають виключно малий час життя. Про-те 1снуе статична ймов1ршсть, що радикал хлору може захопити електрон вщ ОН-групи, з якою вш утворюе Н-зв'язок (Рис.4). Можлив1сть тако! реакци запоб1гае рекомбшаци радикала хлору з катюн-радикалом вюлогену, що пщ-вищус стабшьшсть останнього. Для пщтвердження запропоновано! схеми

вимфяно 14 спектр опромшсних кристалш ХХУ, в якому з'являеться харак-терне коливання усо= 1724см1.

Схема 1

1етап

СГ...Н0-СН2-СН2——С^-С^-ОН... С1"

+ (XXV) СГ...Н0-СН2-СН2—-СНг-СНз-ОН... СГ

п

* I*

СГ.. .НО-С^-СНз—-СН2-СН2"0Н... СГ

+ "(XXV)

СГ .Н0-СН2-СН2—-С^-О^-ОН... СГ

II

С1"...Ш-О^-О^-М^-СН2-СН2-0Н... С1" СХХУа)

+

СП .. .Н0-СН2-СН2—Г^^-СН2-СН2-ОН... СГ СШб);

II етап

е

СП .. .Н0-СН2-СН2——СН2-СН2-ОН... С1~ СХХУб)

+ - А.

С1"+ Н О—СН-О^—-С^-О^-ОН... СГ СХХУвЭ

_

1

С1 + НО-СН -СН2--СН2-СН2~0Н... С1 СХХУг)

1

С1"+ 2Н++ 0=СН-СН2-4<3>—СН2-СН2-0Н... СГ СХХУд)

Таким чином для появи фотохромних властивостей в кристальному сташ необхщна наявшсть функцюнальних груп, яю беруть безпосередню

участь у темнових реакщях, та здатшсть солей утворювати КПЗ. Однак ¡снуе щла група сполук (ХХУП-ХХ1Х), яка задовольняе цим вимогам, але, в той же час, хлорпохщна ешь ХХУН мае високу св1точутлив1сть, у сол1 з бромщ-юном ХХУШ фотохромш властивосп в значнш м1р1 послаблеш, а юдпохщне XXIX зовам не проявляе фотохром1зму. Дослщженню впливу характера про-тиюну на фотохромш властивосп отриманих сполук дишридшню присвяче-но §3.3. Для розчишв та пол1мерних матриць спостер^гаемий характер впливу ашошв пов'язують з ефектом важкого атому. Для кристатв таких дослщ-жень не проводилося, при цьому в кристашчному стан! велике значения може мати характер пакування молекул, як це було доведено на приклада сполуки XIII (§ 3.3). 3 метою дослщження впливу важкого атому на фотохромш властивосп у кристал!чному сташ проведено повний рентгеноструктурний анашз сполук ХХУИ-ХХ1Х, яю вщр1зняються м1ж собою лише характером проти-юну. Рентгеноструктурш дослщження показали, що щ сполуки е повшепо ¡зоструктурними, тобто характеризуються однаковим характером розташу-вання молекул в кристал! (Рис. 5).

Рис.5 Упакування молекул в кристалах сполук дихлориду, дибромиду, дийодиду Ы,Н'-ди(2-карбокси)метил-4,4'-дишридшпю (ХХУН-ХХ1Х) в про-екцн на площину (хг). Водневий зв'язок позначено пунктиром.

Оскшьки вони мають ще й однаков1 замшники, то свггочутливость цих солей визначасться виключно ефектом важного атому, який у випадку спо-луки XXIX призводить до повно'1 втрати фотохромних властивостей.

У четвертому роздЫ приведено методики синтезу основних цтьових продуктов, а також описано засоби та умови дослщження Тх ф1зико-х1м1чних властивостей.

висновки

1 .Вщпрацьовано методику синтеза алкшпохщних четвертинних солей в реакци кватершзацп 4,4'-дишридилу та аршпохщних в рециюнзаци з арома-тичними амшами в залежносп вщ електронноТ природа зам1сниюв. Син-тезовано систематичш ряди четвертинних солей 4,4'-дишридилу (65 сполук, у тому числ132 неописаш в Л1тератур1).

2.3апропоновано одностадшний метод синтезу д1алюлдишридилш дига-логенццв, який базуеться на кватершзацн 4,4'-дишридилу а-галогенкарбоно-вими кислотами, що супроводжуеться реакщею декарбоксилювання. Вста-новлено, що реакщя симетрично'1 та несиметрично'1 кватершзацп 4,4'-дишри-дилу алкшгалогенщами з електронодонорними замгсниками вщбуваеться з високим виходом, тод1 як введения електроноакцепторних груп в а- та Р-положення алкшного агенту ускладнюе утворення цшьових продукпв.

3.Вперше отримано константи асощацн для 21 сполуки 4,4'-дишридилу в етанол1 та ацетонггршп. Встановлено, що подовження алкшьного ланцюга, який екрануе позитивний заряд, призводить до послабления {шсюнноТ асощ-ацп, тода як введения феншьних замюшшв супроводжуеться посиленням М1ж-юнноТ взаемода. 1онна асощащя для алкш- та аршпох1дних зменшуеться 31 збшьшенням ван-дер-ваальсових рад1ус1в протшонт у ряд! С1 > Вг > I > СЮ.».

4.Рентгеноструктурним методом уперше визначено будову 8 сполук дит-ридатевого ряду (для дийодиду Ы,Ы'-диметил-4,4'-дитридшйю в трьох пол1-морфних модиф1кащях), на основ! яких виявлено структуры аспекти, яю вщповщають за взаемодаю з перенесениям заряду та фотохромш властивосп у кристашчному стань

5.Встановлено, що в донорно-акцепторних комплексах, у тому числ1 ! в тих, що проявляють фотохромш властивосп, електронш ефекти, пов'язаш з перенесениям заряду, визначають пласку будову дикатюнш дишридшпю, а вщсутшсть такоТ взаемода призводить до скручено! конформаци дикатюнш.

6.Виявлено три (а, р, у) пол!морфш модифжацн дийодиду М,М'-диметил-4,4'-дитридашю з вщмшним ступеней перенесения заряду, що залежить вщ

ефективносп перекривання тг-орбкалей дикатюшв. Показано, що максималь-не перенесення заряду, яке спостеркаеться в у-модифшаци, пов'язане з димер-ним упакуванням молекул, де за рахунок найбшьш ефективно'1 м1жмоле-кулярно1 л-гс'-взаемоди вщбуваеться концентращя позитивного заряду, що зумовлюе збшьшення акцепторноТ здатносп дикатюшв в у-кристалах у nopie-нянш з a- i |3-модифжащями.

Встановлено, що у ряд1 дослщжених солей дипфидилу фотохром1зм спостер1гаеться для сполук, яю характеризуються перенесениям заряду в основному сташ та мютять хлорщ-юни. Наявшсть бшьш важких aHioHiB Br , I пригшчуе фотохромизм в кристалах через ефект гасшня збудженого стану дикат10ну вюлогена проти10нами. Отримано ефективн! фотохромн! coni дип1-ридил1евого ряду, в яких зм1на забарвлення у кристал1чному сташ пщ д1ею УФ св1тла зумовлено утворенням у присутност1 атмосферного кисню моно-мериих форм кат1он-радикал1в з великим часом житгя.

Основний зм1ст дисертацП викладено в працях: (Д1воче пр1звище здобувача - Гр1ньова 1.Ю)

1.Гпинева И.Ю.. Крайнов И.П., Климиша Г.П. Синтез и исследование амфифильных органических цвиттерионных соединений дипиридилиевого ряда.// Органические и неорганические материалы. Харьков: Изд. Института монокристаллов НАНУ. - 1990,-№ 26. -С. 136-139.

2.Grineva I.. Krainov I., Polishchuk A., Tolmachev A. Effect of the solid phase structure upon photochromic properties of 4,4'-bipyridine derivatives.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1992,- Vol. 211, N 5.- P. 397- 402.

3.Tkachev V., Grineva I.. Tolmachev A., Krainov I. Polimorfism of some diphilic molecules Langmuir monolayers. Experiment and computer modeling.// Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1992,- Vol. 211, N 2,- P. 169- 174.

4. Гринева И.Ю. Крайнов И.П., Полищук А.П.,Толмачев А.В.,Ткачев В.А. Кристаллическая и молекулярная структура N, М'-дигептил-4,4'-дипи-ридилий дийодида.//Кристаллография.-1992.-Т.37, Вып.б.-С. 1485-1490.

5.Ковач Н.А., Крайнов И.П., Гринева И.Ю.. Швайка О.П. Ароматические электролиты: межионная ассоциация солей 4,4'-дипиридилия.// ЖОрХ. - 1996,- Т. 32, Вып.4.-С. 625 - 628.

6. Полищук И.Ю.. Гринева Л.Г., Полищук А.П., Чернега А.Н. Ионные донорно-акцепторные комплексы. Влияние электронодонорных свойств анионов на структуру дикатионов 4,4'-дипиридилия.// ЖОХ.-1996.-Т.66, Вып. 9,-С. 1530- 1536.

7 .Гринева И.Ю. Продукты реакции кватернизации 4,4'-дипиридила с алифатическими галогенпроизводными, содержащими донорные и акцепторные заместители.// Тезисы конф. "Получение и исследование монокристаллов, сцинтилляционных материалов и особо чистых химических веществ".-Харьков. - 1988.-С. 35.

8.Гринева И.Ю.. Крайнов И.П., Крамаренко С.Ф., Климиша Г.П. Исследование фотохимических свойств четвертичных солей оксазолпиридилия и 4,4'-дипиридилия.//Тезисы VI Всесоюз. Совещ. по фотохимии.-Новосибирск.-1989.-С. 262.

9.Гринева И.Ю.. Цыгулева О.М., Крамаренко С.Ф. Интерпретация спектрально-люминесцентных характеристик четвертичных солей бипиридилия.// Тезисы VI Всесоюз. конф. «Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве».-Харьков.- 1990.- С.64.

Ю.Гринева И.Ю.. Крайнов И.П. Изучение реакции одноэлектронного фотохимического восстановления четвертичных солей бипиридилия //Тезисы Всесоюз. семинара "Современные методы аттестации методик выполнения измерений". - Харьков - 1990. С.30.

11 .Tkachev V.. Grineva Т.. Tolmachev A., Krainov I. Polymorphism of some diphilic molecules Langmuir monolayers. // Summer Europ. Liq. Cryst. Conf.-Vilnius.-1991.- P.113.

12.Гринева И.Ю.. Полищук А.П., Крайнов И.П. Особенности молекулярного и кристаллического строения производных 4,4*-бипиридила, обладающих фотохромными свойствами.// Тезисы VI Всесоюз. Совещ. по органической кристаллохимии. - Киев.-1991. С. 56.

13. Grineva I.. Krainov I., Tolmachev V. Effect of the solid phase structure upon photochromic properties of 4,4'-bipyridine derivatives// X-th Intern. Conf. on the Chem. of the Org. Solid Stat., USA, Indiana.- 1991. -PC 27.

14.Гринева И.Ю.. Полищук А.П., Цыгулева O.M., Крайнов И.П. Структурные аспекты фотохромных превращений в кристаллических солях 4,4'-дипиридила.// Тезисы IX Всесоюз. семинара "Структура и динамика молекулярных систем". - Черноголовка.- 1992. - С. 50.

15.Гринева И.Ю.. Полищук А.П., Ткачев В.А., Толмачев А.В., Крайнов И.П. Фотовосстановление четвертичных солей 4,4'-дипиридила в кристаллическом состоянии. //Тезисы Межд. конф. по фотохимии.-Киев- 1992.-С. 65.

16. Grineva l.Yu. Tsuguleva О.М., Krainov l.P. Interpretation of spectral ■ luminescent characteristics of dipiridylium quaternary salts.//XI Canadian Symposium of Theoretical Chemistry. - 1992. -P. 13.

Псшщук 1.Ю. Синтез, структура та ф1зико-х1м1чш властивосп алкш- та аршпохщних четвертинних солей 4,4'-дишридилу- Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук за спещальноспо 02.00.03. - оргашчна Х1м1я- Харювський державний ушвер-ситет, Харшв, 1997.

Дисертащю присвячено синтезу нових фотохромних четвертинних солей дишридшпевого ряду та дослщженню просторовоТ будови \'х молекул методом рентгеноструктурного аналву. В дисертацн встановлено взаемозв'язок М1Ж явищем перенесения заряду та будовою вюлогешв. Вперше доведено, що ефектившсть перенесения заряду залежить вщ характеру упорядкування молекул в кристалах, а наявшсть взаемоди донорно-акцепторного типу призводить до зплощення дикатюну дишридилто. Поява фотохромних властивостей пов'язана з формуванням комплексу з перенесениям заряду в основному сташ. Дослужено вплив ефекту важкого атому в кристалах на фотохром1зм солей 4,4'-дишридилу.

Клгочов1 слова: четвертишп сол1, 4,4'-дишридил, в1ологен, перенесения заряду, фотохромн1 властивосп, кристал1чннй стан, просторова будова, модифкащя.

Полищук И.Ю. Синтез, структура и физико-химические свойства алкил-и арилзамещенных четвертичных солей 4,4'-дипиридила,- Рукопись.

Диссертация представлена на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. - органическая химия. -Харьковский государственный университет, Харьков, 1997.

Диссертация посвящена синтезу новых фотохромных четвертичных солей дипиридилиевого ряда и исследованию пространственного строения их молекул методом рентгеноструктурного анализа. В диссертации установлена взаимосвязь между явлением переноса заряда и строением виологенов. Впервые доказано, что ефективность переноса заряда зависит от характера упорядочения молекул в кристалах, а наличие взаимодействия донорно-акцепторного типа, в свою очероедь, приводит к уплощению дикатиона дипиридилия. Появление фотохромных свойств связано с образованием комплекса с переносом заряда в основном состоянии. Исследовано влияние эффекта тяжелого атома в кристаллах на фотохромизм солей 4,4*-дипиридила.

Ключевые слова: четвертичные соли, 4,4'-дипиридил, виологен, перенос заряда, фотохромные свойства, кристаллическое состояние, пространственное строение, модификация.

Polishchuk I.Yu. Synthesis, structure and physical-chemical properties of aryl- and alkylderivatives.- Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.03 - organic chemistry.-Kharkov State University, Kharkov, 1997. '

The dissertation is devoted to synthesis of new photochromic quaternary dipyridylium salts and to study their space structure by X-ray analysis. It is ascertained the correlation between the charge-transfer phenomenon and the structure of viologens. First it has been proven that the charge-transfer efficiency depends of the character of molecule packing in the crystals, and the presence of the chargetransfer interactions leads to a plane structure of dipyridylium dication. Appearance of photochromic properties is connected with formation of a charge-transfer complex in ground state. Effect of heavy atoms on the solid photochromism of dipyridylium salts had been investigated.

Key words: quaternary salts, 4,4'-dipyridyl, viologen, charge transfer, pho-tocromic properties, crystal state, space structure, modification.