Синтез, структура и свойства тонкопленочных нанокомпозитов на основе сверхпроводника YBa2Cu3O7-δ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ня пповоу *"""">писи

0034Э4182

и

БОИЦОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХПРОВОДНИКА

УВа2Си307.5

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Москва-2 010

1 5 [.*ДР ?01П

003494182

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Кауль Андрей Рафаилович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Михайлов Борис Петрович Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

доктор химических наук доктор физико-математических наук Ховнв Александр Михайлович Воронежский государственный университет

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится "26" марта 2010 года в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет наук о материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "26" февраля 2010 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Еремина Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

гуальность темы.

Последние 5 лет уже столетней истории развития сверхпроводимости ознаменовались оением технологии длинномерных проводов, в которых токонесущим сверхпроводящим ем является тонкая пленка высокотемпературного сверхпроводника УВа2Сиз07.х (УВСО). [ материалы, получившие название ВТСП-проводов второго поколения [1], представляют омный интерес для электротехники и электроэнергетики, поскольку уже доказали свою активность при передаче электроэнергии по сверхпроводящим кабелям, при создании оров, генераторов, токоограничителей и другого электротехнического оборудования, (час уже очевидно, что создание инфраструктуры сверхпроводниковых ктроэнергетических устройств, работающих при температуре жидкого азота (77К), ведет к огромной экономии средств и энергии. Эффективность применения ЗП-проводов второго поколения в вышеперечисленных и многих других устройствах рямую зависит от плотности критического тока (¡с), характеризующей сверхпроводник, и стойчивости в магнитном поле Н. Высокие значения присущие гетероэпитаксиальным ким пленкам УВагСизС^, являются следствием двух обстоятельств: 1) их структура ктически представляет собой мозаичный монокристалл с небольшими углами осительной разориентации соседних зерен, что исключает появление т.н. «слабых зей», сильно ограничивающих ]с (этим отличается неориентированная керамика ВТСП) и в их структуре присутствует большое количество неравновесных дефектов - дислокаций оответствия, дефектов упаковки, антиструктурных дефектов, образующихся при росте нок и способствующих пиннингу магнитных вихрей. Однако, число дефектов, ливающих пиннинг, может быть увеличено искусственным образом, например, при учении пленок потоками ионов высокой энергии или внедрении высокодисперсных верхпроводящих включений, не разрушающих связности сверхпроводящих плоскостей таксиальной пленки. Это последнее направление чрезвычайно важно для практической лизации ВТСП-проводов, способных «работать» в высоких магнитных полях. С другой роны, введение инородных примесей существенно влияет на кристаллизацию и свойства нок УВа2Сиз07.х, но физико-химические механизмы и эффекты этого влияния в начале ной работы не были изучены в достаточной степени. Т.о. предпринятое нами ледование имеет высокую актуальность.

В связи с этим целью настоящей работы была разработка способов увеличения юности критического тока в тонких пленках ВТСП УВа2Сиз07_5 путем формирования в : нановключений несверхпроводящих фаз, образующих центры пиннинга.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи: Поиск оптимальных условий получения пленок УВСО методом химического осаждения из пара металл-органических соединений (МОСУО).

Выбор материалов включений, потенциально способных повысить плотность критического тока: анализ их химической совместимости со сверхпроводником и анализ возможных эпитаксиальных соотношений.

Получение композитных материалов на основе пленок УВСО на монокристаллических перовскитных подложках.

Исследование микроструктуры и ориентации сверхпроводящей матрицы композита. Исследование морфологии включений и ориентационных отношений матрица/включение.

6. Изучение комплекса магнитных и резистивных свойств (температура сверхпроводящ< перехода, температурные зависимости восприимчивости и электросопротивлен полевые зависимости ]с) композитных плёнок с различными включениями.

7. Установление взаимосвязи состава, структуры и сверхпроводящих свой< тонкопленочных композитов.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положен! выносимых на защиту:

1. Разработан и оптимизирован МОСУО-синтез тонких плёнок УВа2Сиз07.5 высокс текстурного совершенства, содержащих различные эпитаксиальные включе! нанометрового размера.

2. Впервые в качестве пиннингующих включений в сверхпроводящем пленочн композите, полученном методом химического осаждения из пара, использован ВаСеО

3. Показано, что включения всех изученных видов находятся внутри матрицы напряженном состоянии, причем эти напряжения возникают в результате сжат сверхпроводящей матрицы вдоль с-направления при ее насыщении кислородом.

4. Впервые обнаружен эффект резкого снижения концентрации а-ориентированн кристаллитов УВа2Сиз07.5 в с-ориентированной матрице сверхпроводника при введен включений У203 и объяснен механизм этого явления.

5. Установлены оптимальные количества включений, необходимые для эффективнс повышения плотности критического тока и его устойчивости в магнитных полях.

Практическая значимость.

Все утверждения, характеризующие научную новизну работы, имеют одновременно практическую значимость, поскольку фундаментально обосновывают составы и режи получения сверхпроводящих пленочных композитов на основе УВа^СизС^ на техничесь поликристаллических подложках - металлических лентах в технологии ВТСП-прово; второго поколения.

Результаты работы составили основу отчетов по международному проекту РФ< 07-03-92115-ГФЕН_а «Новые синтетические подходы к улучшению функциональн свойств высокотемпературных сверхпроводящих материалов».

Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Частично раб< была поддержана также фондами РФФИ (07-03-92115а), НО «Глобальная энергс (МГ-2009.04.5) и фондом содействия развитию малых форм предприятий в науч1 технической сфере по программе «У.М.Н.И.К» (6206р/8525).

Личный вклад автора заключается в разработке и осуществлении синт тонкоплёночных сверхпроводящих материалов на основе УВаСиО, выполнении анаш пленок, исследовании структуры и свойств полученных материалов. Автор самостоятел! проводил резистивные измерения, самостоятельно интерпретировал и количестве) обрабатывал результаты рентгеновской дифракции, Резерфордовского обратного рассеян Рамановской спектроскопии, сканирующей электронной и просвечивающей электрош микроскопии, а также результаты магнитометрии при изучении физических свой! нанокомпозитов.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной рабо опубликовано 19 работ, в том числе в 3 статьях в российских и зарубежных научн

шалах и тезисах 16 докладов, представленных на международных и всероссийских чных конференциях.

Результаты работы доложены на школах-семинарах «Актуальные проблемы ременного неорганического материаловедения», Звенигород (2006, 2008), ждународных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», сква (2008, 2009); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональных ериалов», Екатеринбург (2008); 3-й международной конференции «Фундаментальные блемы ВТСП», Звенигород (2008); 8-й международной конференции «Solid State :mistry», Братислава, Словакия (2008); Международных конференциях «Функциональные оматериалы и высокочистые вещества», Суздаль (2008); «FMMN'2008», Харьков, заина (2008); «MISM», Москва (2008); 4-ой Всероссийской конференции «Химия ерхности и нанотехнологии», Хилово (2009); 12-й международной конференции «Физика технология тонких пленок и наносистем», Ивано-Фарнковск, Украина (2009); ждународном форуме по нанотехнологиям, Москва (2008, 2009); Международных ференциях «EUCAS-2009», Дрезден, Германия (2009); «E-MRS 2009 Spring Meeting», >асбург, Франция (2009); «CVD-17/EuroCVD-17», Вена, Австрия (2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 128 страницах иинописного текста, иллюстрирована 99 рисунками и 6 таблицами. Список цитируемой ературы содержит 141 наименование. Работа состоит из введения, обзора литературы, периментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой ературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Кратко обоснована актуальность темы и цель представленной работы, показана чная новизна и практическая значимость исследования.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы рассмотрены основные представления о повышении токонесущей 'собпости пленок ВТСП за счет пиннинга. Описаны структура и свойства YBajCihO?^ в внении с другими ВТСП-соединениями. Особое внимание уделено рассмотрению условий общих закономерностей роста композитов на основе УВагСизОу.^ в виде тонких пленок, а же физическим процессам, происходящим в материале при пиннинге, описаны бенности микроструктуры и возможные искусственные центры, позволяющие лизовывать эффект пиннинга. Изложены данные, известные на момент начала данной ¡оты, по различным материалам, которые потенциально могут быть искусственными [трами пиннинга. В заключении сформулированы основные нерешённые проблемы в этой [асти и поставлены задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез тонкопленочных нанокомпозитов на основе YBd2Cu307.s

Осаждение пленок YBa2Cu307^ и нанокомпозитов осуществляли методом MOCVD в ановке с единым источником паров прекурсоров. В качестве последних использовались швалоилметанаты Cu(thd)2, Y(thd)3 (Hthd - 2,2,6,6-тетраметилгептандионат-3,5), а также [укт дипивалоилметаната бария с орто-фенантролином Ba(thd)2*2Phen. Для приготовления шозитных пленок с включениями ВаСеОз или BaZr03 в смесь исходных

металлорганических соединений Ва, Си и Y примешивалось определенное количество ( 20 мол. %) Ce(thd)4 или Zr(acac)4 (Насас = ацетилацетон). Смесь порошков летуч соединений в виде микропорций (0.1-0.3 мг) с помощью электромагнитного вибрационнс микродозатора подавалась в испаритель, продуваемый потоком газа-носителя (Аг). Зат поток, содержащий пары комплексов, смешивали с кислородом и подавали в вертикальн кварцевый реактор, нагревавшийся внешней печью. Образование оксидной фа происходило in situ при разложении паров комплексов на подложке, в качестве котор использовали полированные монокристаллические пластины SrTi03 (плоскость реза (001 Параметры осаждения суммированы в табл. 1. После осаждения реактор охлаждали скоростью 10-15°/мин до 450°С и заполняли кислородом для окислительного отжига плено течение 40-60 мин.

Таблица 1.

Параметры процессов получения пленок Y-Ba-Cu-0 и нанокомпозитов на их основе.

Параметр | Значения

Осаждение пленок

Температура испарителя, °С 270

Общая скорость потоков Аг и 02, л/ч 10-60

Парциальное давление кислорода, мбар 0.5

Общее давление, мбар 10-13

Температура подложкодержателя, °С 800

Скорость осаждения, нм/мин 2-10

Время осаждения, мин 30-60

Скорость вращения подложки, об/мин 5

Толщина пленок, нм 50-1000

В ходе работы было получено три серии тонкопленочных образцов с различны включениями (табл. 2).

Таблица 2.

Серии тонкопленочных образцов с различными включениями._

Состав пленки Включения Содержание

включений, п мол %

YBa2Cu307-s/SrTi03 0

(YBa2Cu307.8+n мол%У203)/8гТЮ3 У203 0-20

(YBa2Cu307-S+n мол%Ва2гОз)/5гТЮз BaZr03 0, 5, 10,15,20

(¥Ва2Си307.б+пмол%ВаСеОз)/8гТЮ3 ВаСе03 0, 5,10,15,20

Методы исследования

Катионный состав плёнок YBa2Cu307.$ с различными включениями и его однородное контролировался при помощи рентгеноспектрального микроанализа (РСМА~| на микроскс JEOL JSM 840А с системой анализа PGT IMIX и микроскопе высокого разрешения L1 SUPRA 50VP с приставкой EDX INCA Energy+ Oxford. Данные РСМА обрабатыва компьютерными программами, учитывающими поглощение рентгеновских лучей (Z¡ коррекция).

На тех же микроскопах при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭ. изучалась морфология поверхности пленок. По поперечному сколу пленки контролировал; её толщина. Толщина отдельных пленок определялась также методом Резерфордовскс обратного рассеяния (POPI на приборе ЭГ-8 (НИИЯФ МГУ) с полупроводников!

ектором альфа-частиц (2МэВ). Обработка спектров проводилась с использованием (граммы SIMNRA.

Величина индекса кислородной нестехиометрии 8 в полученных пленках оценивалась спектров комбинационного рассеяния, снятых при комнатной температуре на ктрометре Renishaw in Via Reflex (инициирующее излучение Аг+-лазера с длиной волны ! нм) в ЦКП ФНМ МГУ им. М.В. Ломоносова.

Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек матрицы и ючений проводили методом рентгеновской дифракции в режиме 6-29-сканирования на [>рактометрах Rigaku D/MAX-2500 (CuK^, вторичный графитовый монохроматор учения) и Rigaku SmartLab (CuK„, вторичный графитовый монохроматор излучения), гнтификацию фаз проводили с использованием базы дифрактометрических данных ICDD F2. Исследование ориентации и степени текстурного совершенства плёночных образцов шодили с использованием рентгеновского 0-29, ср- и а)-сканирования. а также на основе [ных дифракции обратно рассеянных электронов в микроскопе JEOL JSM 840А îC-детектор Nordlis, HKL Technology). Для определения параметров элементарных ячеек грицы и включений, перпендикулярных направлению нормали к подложке, юльзовалась рентгеновская дифракция под скользящим углом (2Ву-<р сканирование-) фрактометр Rigaku SmartLab) в интервале углов 20-120°9^ под углом скольжения 0.3° к )ерхности тонкопленочного образца.

Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) шедовалась микроструктура композитных тонкопленочных образцов. Исследование поднялось на двух различных микроскопах: Jeol ЗОЮ ARP (оборудование лаборатории зики материалов Университета г. Пуатье (Франция) и Philips CM30UT (лаборатория нического университета г. Дельфт, Нидерланды). Фурье-преобразования и обработку Сражений проводили с использованием программы Digital Micrograph.

Морфологию поверхности пленок исследовали, помимо СЭМ, методами оптической кроскопии и атомно-силовой микроскопии (АСМ1. Были получены изображения sepxHOCTH тонких пленок с использованием металлографического микроскопа ipse 600pol (Nikon, Япония 2004 г.) и с помощью сканирующего зондового микроскопа -MDT NTEGRA Aura (NT-MDT, Россия, 2005 г.) в контактном и полуконтактном режиме, едварительно поверхность образцов была подвержена сглаживающей обработке пучком гов Ga3+ в сканирующем ионном микроскопе FIB Strata 201 (фирма FEI Company, дерланды) в научно-исследовательском центре коллективного пользования атериаловедение и металлургия» (МИСИС, Москва).

Изучение электрического сопротивления проводили по четырехконтактной схеме, юльзуя прижимные контакты из золота измерительной системы Keithley 2700, в интервале шератур 20-300 К.

Температурные зависимости комплексной магнитной восприимчивости ■копленочных нанокомпозитов в температурном интервале 18-300 К были измерены на ановкс APD Cryogenics в переменном магнитном поле с амплитудой 1 - 100 Э и частотой Гц (измерения выполнены асп. Васильевым А., кафедра неорганической химии мического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова). Критическую температуру Тс зеделяли по началу перехода на кривой х'(Т)- Оценку плотности критического тока ь вводили по кривой z"(T) с помощью оригинальной расчетной программы, использующей шитические функции x"(jc/H0), полученные на основе модели Бина для геометрии пленки, -юнтированной перпендикулярно магнитному полю, в соответствии с приведенным ниже ражением:

X" = (а3/бЛ){ехр(-2кН0)+[ехр(-2кН0)-1]/кН0+1}/Н0

где Н0 - амплитуда переменного магнитного поля, Э; к = 10/(2л21ус), Ь - толщина, а диаметр цилиндрической пленки

Измерение релаксации намагниченности ВТСП- плёнок в различных магнитных пол (Определение плотности критического тока) Для получения вольт-амперной характеристи сверхпроводника использовался метод измерения релаксации магнитного момента. Внегш магнитное поле измерялось датчиком Холла. Плотность критического тока рассчитывш исходя из ширины петли гистерезиса М(Н) с использованием модели Бина для образцов форме пластины:

.¡с = 20ДМ/с1

где ДМ - ширина гистерезиса объемной намагниченности в единицах СГС, рави М(Н_) - М(Н+), где М(Н+) - намагниченность при увеличении магнитного поля, М(Н_) намагниченность при уменьшении магнитного поля; (1 - толщина образца, см; - плотное критического тока, А/см2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В разделе обсуждаются результаты экспериментов по получению тонких пленок сверхпроводящей матрицей на монокристаллических подложках 8гТЮ3(001). БгТЮз име структуру перовскита, сходную со структурой сверхпроводящей фазы УВа2Сиз07_5 и близю к ней параметром элементарной ячейки (а(8гТЮз) = 3.905А, а(УВа2Си307_6) = 3.89 6(УВа2Сиз07.5) = 3.82А), что делает его подходящим материалом подложек для получен эпитаксиальных пленок ВТСП. Кроме того, подложки ЭгТЮз, обладая низк электропроводностью, удобны для изучения сверхпроводящих характеристик полученн] пленок методом резистометрии. Результаты исследования кристаллизации и эффект пиннинга пленочных композитов на монокристаллических подложках позволяют дальнейшем перейти к получению аналогичных сверхпроводящих структур металлических подложках с буферными слоями, т.н. ВТСП-лент 2-го поколения.

Получение тонких пленок УВа^Си^у.в на подложках БгТЮз(001).

При получении пленок УВа2Си307^ поиск оптимальных Т-Р(02)-условий силь осложняется многокомпонентностью системы У-Ва-Си-О. Фаза УВа2Сиз07^, буду нестехиометрической по кислороду, является точечной по соотношению металлов, т. любые отклонения от катионной стехиометрии приводят к выделению нескольких (п равновесной кристаллизации - двух) примесных фаз, что, в свою очередь, ведет к сильно: изменению сверхпроводящих свойств (Тс и Однако, даже идеальное соотношен катионов У:Ва:Си=1:2:3, не гарантирует высоких сверхпроводящих характерней поскольку последнее сильно зависит также от кислородной нестехиометрии фаз определяющейся Р(02)-Т условиями ее окисления. Крайне важно также и то, что критическ плотность сверхпроводящего тока является структурно-чувствительным свойством, 1 зависит от характера микроструктуры материала, которая в свою очередь определяется ряд факторов, главными среди которых являются Р(02)-Т условия формирования пленки, нашей работе был изучено влияние температуры осаждения при фиксирован» р(0з)=0.5мбар на микроструктуру и сверхпроводящие свойства пленок УВа2Си30 близких к идеальной катионной стехиометрии 1:2:3. Для того, чтобы исключи возможное влияние различий в кислородной стехиометрии пленок на получаем] результаты, все образцы в данном исследовании отжигались после осаждения при 450°С течение 60 минут в токе кислорода. При оптимизации параметров осаждения плен УВа2Сиз07_5 в качестве опорного массива использовались данные РСМА, СЭМ и РФА, также данные магнитометрии. Результаты этого исследования, суммированные на рис.

:азывают, что величины Тс для пленок, полученных в интервале температур 780-860°С [еняются в сравнительно узком диапазоне 8 8-91 К, а зависимость _[с для этих пленок имеет [ее сложный характер. Этот факт ранее уже отмечался при получении пленок УВа2Си307_о годом МОСУО[2]

800 820 840 860 880 900 Температура осаждения, С (при рО =0.5 мбар)

Рис. 1 Зависимость Тс (я) и ^ (•) от температуры осаждения пленок УВа2Сиз07.5, близких к идеальной катионной стехиометрии 1 : 2 : 3 на подложках 8гТЮ3(001).

В итоге было найдено, что для пленок УВа2Сиз07.з на монокристаллических [ложках 8гТЮ3(001) при р(С>2)= 0.5мбар оптимальная температура осаждения составляет 300-820°С.

Изучение влияния отклонений от состава УВа2Сиз07^ на процессы роста, структуру и рхпроводящие свойства пленок необходимо для воспроизводимого получения пленок СП с высокими характеристиками. В данной работе были исследованы природа и >актер распределения вторых фаз в пленках УВаСиО/ЭгТЮз при небольших отклонениях стехиометрического состава (исследованная область составов на фазовом треугольнике сазана на рис. 2). По данным РФА для пленок УВаСиО/БгТЮз при отклонениях от хиометрии в качестве примесей присутствовали высокоориентированные фазы СиО, 2и02 (ориентация (001)) и У203 (ориентация (001)), ВаСи3С>4, а также фаза У2ВаСи05 при видите СиО и температуре более 850°С.

1/2 у,о,

БаСиА

Ва2СиОз ВаО

<003)

(004)

i

(007) { (008) (009)

20, град.

е. 2 Слева: Фазовые ансамбли, возникающие в тонких пленках системы У203-Ва0-Си0 шзи состава УВа2СизОх при р(02)=0.5 мбар и Тосажд=800°С. Справа: Типичная картина [тгеновской дифракции пленок, максимально приближенных к составу УВа2Си307.з. На авке ф-скан рефлексов (Ю7)УВСО и (220)БТО тонкой пленки УВа2Сиз07^8гТ10з(001).

Во всех пленках УВСО, полученных на подложках 8гТЮ3(001), наблюдалась двуосн ориентация фазы УВа2Си307_5, свидетельствующая о её эпитаксиальном росте на подлож! Этот вывод был подтвержден данными рентгеновской дифракции (9-20-сканироваш:: ф-сканирование, полюсные фигуры) и дифракции отраженных электронов. Спект|. ф-сканирования указывают на взаимную ориентацию УВа2Си307_8 и подложки в плоское подложки. Эти результаты позволяют однозначно утверждать, что кристаллизац сверхпроводящей матрицы на этой подложке происходит эпитаксиально, причем реализует простейшее соотношение типа «куб-на-куб». Это соответствует многочисленнь литературным данным [3]. Используя МНК, из данных рентгенофазового анализа бк рассчитан параметр с фазы УВа2Си307_5 (11.69А).

Методом сканирующей электронной микроскопии была изучена морфология образц с различным отклонением от стехиометрического соотношения катионов (рис. 3). совокупности с данными рентгеновской дифракции и рентгенолокального микроанали идентифицировались фазовый состав и ориентация частиц, расположенных на поверхнос пленки, «вытолкнутых» из матрицы. Эти частицы вытесняются на поверхность в хо наращивания пленки.

Рис. 3. Морфология поверхности пленок УВаСиО с высокими сверхпроводящие свойствами по данным СЭМ. На поверхности редкие частицы СиО, вытолкнутые матрицы. Слева: пленка состава, лежащего в треугольнике ВаСи304 - СиО - УВа2Си307 справа: пленка состава, лежащего в треугольнике У203 - СиО - УВа2Си307.8

Заметны частицы примесных фаз СиО (на обеих микрофотографиях) г ВаСи304 (слева). Скопление этих фаз на поверхности пленок связано с высок диффузионной подвижностью в соответствующих парных контактах (УВа2Си306.5 - СиО : УВа2Си306,5 - ВаСи304), достаточной для их вытеснения на поверхность при латеральш росте матрицы УВа2Си306.5.

Помимо СЭМ и рентгеновской дифракции (9-29) была использована рентгеновск дифракция под скользящим углом. Такой метод позволяет более однознач идентифицировать поверхностно расположенные фазы (например, фазу ВаСи02) и дг информацию о расположении фаз по толщине пленки. Наиболее интенсивные и остр:__ линии выявлены при скользящем угле 0.3° к поверхности.

При повышении температуры "-'2С3 осаждения до 860°С фазовые отношения в

окрестности растущей эпитаксиально матрицы УВаСиО изменяются и приближаются к тем, которые известны для объемной системы Ва0-Си0-У203 (порошки, керамика, рис. 4). Из этого наблюдения следует, что роль энергетики поверхностных отношений, объясняющей такое явление как эпитаксиальная стабилизация и связанные с

. — -- ..-. ним различия фазовых отношений

"щ12с ВэСи02 поликристаллических систем и систем

идентичного состава, но с топотактически с. 4 Изотермическое сечение У203-Ва0- связанными кристаллитами, с повышением ' 20 при р(02)=0.5 мбар и Тосажд.=860°С. температуры уменьшается. Очевидно, в этом

находят проявление два фактора: с одной : >роны, преимущественная роль энтальпии в энергии эпитаксиальной стабилизации и, с :угой стороны, несомненно, возрастающая с ростом температуры роль энтропии -¡рдофазных реакций и энтропии плавления.

При 860°С и отклонении от стехиометрии ___

¡-2-3 в сторону недостатка иттрия мы можем 1:5людать на поверхности следы частичного н авления пленки и неоформленные кристаллиты _

имесных фаз ВаСи02 и СиО (рис. 5). I г" -/Щ-тД ДЧр' , : следние появляются в итоге окисления фазы ^йгЩц (

л 20, равновесно присутствующей при металлизации пленки.

Наличие и ориентация фазы ВаСи02 Ш. Ц* ^«ИС 1м

':лЗт, с =18.27 А) в пленках, полученных при ЗДН^Я^' .'...Я^^Я^«^'«'!1™ Ч

' шературе 860°С бьши определены по данным н»—■——---■— т-—_- -—1

: лтгеновской дифракции 9-20. Фаза ВаСиО, Рис- 5 Микрофотография поверхности . ;тет в ориентации [ПО] параллельно оси роста УВа2Си307_§ (ВаСи02-УВа2Си307_5-Си0), . трицы, т.е. верно следующее соотношение: полученной при температуре 860°С на 10] ВаСи021| [001] УВСО.' подложке БгТЮз.

Окислительный отжиг

Помимо катионного состава и условий осаждения (Т-Р(02)) на сверхпроводящие I )йства тонких пленок влияет отжиг в кислороде, являющийся неотъемлемой стадией пучения ВТСП на основе УВа2Си307_5. На рис. 6 можно видеть результаты окислительного ,: кига (450°С, 1 час), проявляющегося в повышении Тс и увеличении параметра с пленок 1а2Си307_6.

2 0,00004 0,00002 ^ 0,00000 § -0,00002 Я ■0,00004 | -0,00006

С 41,00010

§ -0,00012 д -0,00014

5 -0,00016

х -0,00018

- до отжига

- лослеогжща

А

г ТД

2Й. град.

Рис. 6 Слева: Магнитная восприимчивость до (черная кривая, Тс= 72К, ЛТс=19К) и поел' (красная кривая, Тс=89К, ДТс=1К) окислительного отжига пленок УВа2Си307.г.Справа: Данные рентгеновской дифракции пленок УВа2Си307.5 на подложке 5гТЮ3(001) до и поел: окислительного отжига. Рассчитанные значения параметра с УВа2Си307^ составляю 11.81 А до отжига и 11.69А после отжига.

В работе [4] была продемонстрирована возможность количественного определен: содержания кислорода методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Индекс рассчитывался по формуле 6=0.017(150о/1з4о)3-0-13(150о/1з4о)2+0.44(15оо/1з4о)-0.077 из отношен: интенсивностей линии рамановского сдвига 500см"1 и 340 см"1. Мы провели так: исследования для пленок УВа2Сиз07_а на подложке 8гТЮз(001), полученных нами методе МОСУО (рис. 7). При возбуждении лазера перпендикулярно поверхности подложки диапазоне 200-600см"' для эпитаксиальных пленок УВа2Си307^ могут появляться несколь рефлексов: (от-оГ-рЬаве) центросимметричная мода (02+/03-) около 340см"1, котор отвечает за колебания атомов кислорода в слое Си-0(с этом слое течет сверхпроводящ] ток); (т-рИаве) центросимметричная мода 02+/03+ тетрагональной фазы УВа2Си307_5 450см'1- также, соответствующая колебаниям атомов кислорода в плоскости; мода 04 500с её интенсивность растет с увеличением содержания кислорода в пленке и ее относят атомам кислорода, находящимся в вершинах элементарной ячейки УВа2Сиз07^. Интерес! что в случае идеального монокристалла данная мода может отсутствовать, т.к. о характеризует отклонение атомов кислорода от идеальных положений, возможных п строгой перпендикулярности оси с сверхпроводника и подложки [5].

§

аз н о

л Й о ж в 13 о

я и

Ё 5

10000 8000 6000 4000 2000

Л 340 см'1 500 см"'

200 250

300

350

400

450 -1

500

550

600

v, см

Рис. 7 КР' спектры пленок УВаСиО на подложке 8гТЮ3(001) до (нижний) и после (верхнн окислительного отжига.

Оценка индекса нестехиометрии проведена по соотношению интенсивностей линии )см"' и линии З40см"1(1500/1340). Заметим, что на отношение интенсивностей (ЬосЛмо) «пот также вторичные фазы, выделившиеся на поверхности пленки. В спектрах КР в шазоне 200-600 см"1 можно наблюдать помимо линий, характерных для атомов кислорода !а2Си307_5, две полосы, отнесенные к оксиду меди(2)-290см"' и купратам бария около ) см"1, 505см"1 (ВаСизО^и 633см"1 (ВаСи304). Т.к. пленки УВа2Сиз07_5, полученные годом МОСУБ практически всегда содержат на поверхности небольшое количество одной этих фаз, то расчет индекса кислородной нестехиометрии носит оценочный характер, т.к. тожение полос купратов бария завышает значение 8.

В нашей работе была изучена серия пленочных образцов с различным содержанием :лорода. Данные КР спектроскопии сопровождались расчетом параметра с элементарной :йки УВа2Си307.5 и определением температуры сверхпроводящего перехода. Эти величины ;венно указывают на кислородную насыщенность тонкопленочной структуры. По оценке цексов кислородной нестехиометрии пленок УВа2Си307_5 на 8гТЮ3(001) мы считали элностью окисленными» образцы с 8 = 0.1-0.15, а оптимальными условиями отжига 1 час я температуре 450°С (Р(02)=1бар).

Получение тонких пленок У1+хВа2Си}07^на подложках БгТЮ3(001).

В ходе работы методом МОСУБ были получены тонкопленочные композиты на юве УВСО на монокристаллической подложке 8гТЮз(001) с различным содержанием грия (0-20 мол. %) Пленки с небольшим избытком иттрия представляют собой ¡рхпроводящую матрицу с включениями У203. Внесение малого избытка иттрия в годную смесь прекурсоров не нарушает эпитаксиальных свойств сверхпроводящей грицы (рис. 8).

о | о я о н сл о о <-> У

о >> IP ÍT -Г ® h? о. О Р > о о гч и в \ > fe с 1° э о

I ^ I \ J г о гч о

w W V %

зо

35

40

45

20, град.

50

55

60

■JBCO(K)7) „i_________

Y.O,(222)

STO(IIO)

Ü 40 «О 120 Ш1 200 2-10 280 320 3с»0

Ч>, град.

с. 8 Рентгенограмма тонкопленочного композита на основе УВа2Сиз07_5, содержащего ямесную фазу У203. Справа: <р-скан, сверху вниз приведены спектры сканирования ¡>лексов (107) YBa2Cu307.s; (222) У203 и (110) SrTi03.

Полуширина рефлекса (004)у20з больше полуширин рефлексов УВа2Сиз07_5, это щетельствует о малом размере частиц включений. Рассчитанный по формуле Дебая-гррера средний размер частиц У203 составляет около 15 нм. Данные ф-сканирования юрят о том, что матрица пленки УВа2Си307.6 эпитаксиальна подложке, а включения У203 ;тут соориентированно со сверхпроводящим слоем. Взаимная ориентация отвечает ¡дующим эпитаксиальным отношениям:(001)[100] УВа2Сиз07.5||(001)[100] 8гТЮ3; И)[110] У20з||(001)[100] УВа2Си307_5, что объясняется близким структурным

соответствием кристаллических решеток У203 и УВа2Си307_5 (минимальное рассогласованг для них получается при повороте элементарной ячейки У203 на 45° относителы элементарной ячейки сверхпроводящего слоя в плоскости аЬ)

Морфология тонких пленок У,-ЛВа2Си307.е

На микрофотографиях (рис. 9) видно, что пленки, содержащие избыток У203, имев меньшее количество примесных частиц на своей поверхности, чем образцы без У203. Э-связано с тем, что примесные наночастицы У203 растут внутри матрицы УВа2Си307.5 [6], в - : время как все остальные примеси (СиО, ВаСи304 и Ва2Си03) выталкиваются на поверхност: Такие данные подтверждаются данными РФА, из которых следует, что пленки с избытке У203 помимо фазы УВа2Си307.5 содержат частицы У203 и СиО, а в пленках с недостатке иттрия есть и другие примеси (ВаСи304 и т.д.).

Рис. 9 Микрофотографии тонких пленок на основе УВа2Си307.5 без примеси У203 (справа): с избытком У203 (слева).

Влияние избытка Y203 на ориентацию кристаллитов YBa2Cus07.s при осаждеш пленок нанокомпозитов.

В результате проведения подробно : рентгеновского анализа серии пленок различным содержанием У203 было установлег: сильное влияние этого компонента формирование в пленках подобного рода ориентированных кристаллитов YBCO. На рис.. представлена немонотонная зависимое относительной интенсивности рефлекса (20 1(200) YBCO/I(005)YBCO, характеризуют^ содержание кристаллитов a-YBCO, с . относительной интенсивности рефлекса (4С

y2O3.

Очевидно, что при увеличении содержав Y203 (а увеличение относительна интенсивности вызвано именно этим в данн< случае) уменьшается количест:

а-ориентированных кристаллитов YBCO в пленке. В [2] авторы сформулировали д основных положения о росте пленок YBCO: 1) рост с-YBCO термодинамичес" предпочтителен в ввиду наименьшей энергии грани (001) и 2) формирование a-YBC возможно на подложке SrTi03 вследствие малого рассогласования параметров: "in-plane

о 70

щ 60 £

К 50

о

О Ш

%, i(4oo)y,osa(oo5)ybco)

Рис. 10 Зависимость относительной интенсивности /„(а-УВСО) от /„(У203) в серии пленок, полученных при 860°С.

>ассогласование менее 0.5% (тогда как, рассогласование параметров подложки и с-УВСО ¡оставляет 1.5%). Соответственно, а-УВСО рост наиболее вероятен в тех случаях, когда шеется максимальное соответствие а-параметров подложки и фазы УВСО, сочетающееся с атрудненным массопереносом по поверхности подложки.

Известно, что гетероэпитаксиальные пленки фазы УВа2Си307_д в с-ориентации могут )асти как по механизму Ван-дер-Мерве, так и по механизму Странского-Крастанова. Механизм Ван-дер-Мерве может быть реализован только в условиях активной диффузии компонентов кристалла вдоль поверхности роста, небольшого количества зародышей и >тсутствия малоподвижных включений инородных фаз, блокирующих латеральное продвижение ступени роста. Такой механизм роста типичен для получения пленок методом жидкофазной эпитаксии. При наличии блокирующих включений механизм роста может переключаться на альтернативный механизм Странского-Карстанова, в результате чего пленка разбивается на множество когерентных субкристаллитов, размер которых, по-видимому, должен коррелировать с концентрацией включений. В то же время, рост пленок УВа2Сиз07_5 в а-ориентации возможен, по-видимому, только по механизму Ван-дер-Мерве, поскольку энергия образования новых зародышей столь сложного строения, состоящих из чередования 3-х перовскитных ячеек, на полукогерентной поверхности подложки намного больше, чем энергия требующаяся для латерального превращения ступени УВа2Сиз07_5 в а-ориентацию. Эти соображения могут объяснить обнаружение нами чрезвычайно сильное влияние содержания У на образование а-ориентированных пленок. При составе конденсата, соответствующего фазовой области Си0-УВС0-ВаСи02, реализуются условия наилучшей поверхностной диффузии: процесс осаждения происходит с частичным плавлением оксидной композиции и осаждения в этом отношении приближается к жидкофазной эпитаксии. В этих условиях рост с-ориентированной фазы УВа2Си307_5 может проходить по механизму Ван-дер-Мерве. При смещении состава конденсата к стехиометрической точке УВа2Сиз07_5 температура появления жидкой фазы в результате инконгруэнтного плавления фазы УВа2Сиз07.5 повышается по сравнению с эвтектикой Си0-УВС0-ВаСи02, что приводит к существенному замедлению поверхностной диффузии. Это обстоятельство совместно с близким параметрическим соответствием подложки ЭТО и а-ориентированного кристалла УВаСиО-фазы создает условия для преимущественного роста последнего, также по механизму Ван-дер-Мерве. Ещё большее обогащение ростовой системы иттрием смещает фигуративную точку в фазовую область Си0-УВС0-У203, вновь понижая температуру появления эвтектической жидкой фазы и, соответственно, понижая диффузионную вязкость среды. Однако, выделяющиеся при кристаллизации частицы У203 предотвращают рост по механизму Ван-дер-Мерве, переводя его в островковый рост по механизму Странского-Крастанова, который характерен только для с-ориентации фазы УВаСиО.

Композитные пленки с включениями Ва2гОз и ВаСеОз.

Наряду с композитами (УВСО+У2Оз) нами получены и исследованы тонкопленочные композиты (УВСО+ Ва2гОз) с различным содержанием Ва2Ю3 в матрице УВСО. Также была получена серия образцов (УВСО+ ВаСеОз) с различным содержанием ВаСеОз в матрице УВСО. Концентрацию включений, сильно влияющую на эпитаксиальный рост пленок сверхпроводника и их сверхпроводящие свойства, можно легко регулировать при получении композитов методом МОСУВ простым изменением соотношения ХгП и Се/У в смеси прекурсоров (рис. 11).

♦

/ /

♦ /

А

/

0,00 0,05 0,10 0.1S 0.20 0.25

Zr/Y (прекурсор)

0,00 0.05 0,10 0.15 0.20 0,25 Ce/Y (прекурсор)

Рис. 11. Соотношение концентраций Zr/Y и Ce/Y в плёнках в зависимости от соотношения этих компонентов в исходной смеси бета-дикетонатов.

Влияние включений на структурные свойства матрицы.

При введении в состав исходной смеси прекурсоров Zr или Се в пленках YBCO при данных условиях получения дополнительно проявляется лишь фазы BaZr03 и ВаСеОз, о чем говорят данные рентгеновской дифракции 0-20 -сканирования серий пленок YBCO с различным содержанием BaZr03H ВаСе03 (рис. 12).

I ¡

I />

ñ

У W

20 град. 20, град.

Рис. 12. Дифрактограммы серии тонких пленок УВаСиО с различным содержанием ВагЮз (слева) и ВаСе03 (справа).

Несмотря на введение примесей, рентгенограмма УВСО представлена только рефлексами серии (001). Отсутствие других рефлексов данной фазы говорит об ориентированном росте пленки на подложке в характерных соотношениях: (ОООУВСО || (001)5гТЮ3

Наличие соединений ВагЮ3 и ВаСе03 в составе пленок подтверждается рефлексами соответствующих фаз: (002) Ва7Ю3 и (004) ВаСе03. Ва2Ю3 и ВаСе03 имеют структуру искаженного перовскита, что обуславливает возможность полукогерентного сращивания этих фаз со сверхпроводящей матрицей и прорастания в виде наноколонн сквозь толщу последней.

ф-сканирование, проведенное для пленок с различными типами включений (рис. 13), однозначно определяет характер взаимного сосуществования матрицы и включений в плоскости пленки: несмотря на огромное по принятым критериям эпитаксии рассогласование параметров элементарных ячеек с УВСО(-*-с : 8.3% для Ва2Ю3 и 14% в случае ВаСеОз) рост ВаСеОз и Вагг03 происходит вдоль направления роста матрицы в ориентации «куб-на-куб» по отношению к подложке. Матрица эпитаксиальна, а полные эпитаксиальные соотношения

ттрицы и включений определяются следующим образом: (001)ВМС) || (001)УВСО; ЮО]ВМО || [ЮО]УВСО

Исследование фазового состава, структуры и ориентации кристаллитов на поверхности юлученных пленок также доказало ориентационное отношение включений Ва2Ю3 и ВаСеОз о сверхпроводящей матрицей (001)вм0 || (001)УВСО, где M=Zr, Се.

1!0)Ва7Ю.

1 1

(Ю7)УВСО:

1

(220 КТО

пшпв

155° ¿Г ¿¡г И., (002|Ва7Х>

0.4»' / х \ (005)увс0

0.03" (003 )5ТО

V

пшив

,31- Ж ^ (002 >йаСеО,

Уг

0.50" / У (005)увс0

(003 »ТО

0.03"

1

9 .фал. оз град. (л град.

•ис. 13 Слева: ф-скан пленки УВСО на подложке 8ТО(001) с включениями Ва2г03, канирование проведено для рефлексов (1 Ю)Вагг03, (Ю7)УВСО и (220)5ТС). Справа: кривые :ачания рефлексов подложки (0()3)5гТЮ3, сверхпроводника (005)УВСО и, соответственно, ключений (002)ВаСеОз и (002)Ва2г03, полученные на пленках УВСО с 10 мол. % фаз включений ВМО (М=2г, Се).

Ширина на полувысоте для рефлексов УВСО(005) в пленках с различным содержанием ВаСеО, заметно изменяется от 0,35°(0% включений) до 0,55° (20 мол. % ВаСеОз). Аналогичное изменение структуры матрицы прослеживается в серии пленок с различным содержанием включений Ва2г03. В предельном случае (избыточное количество введенных включений) матрица теряет сплошность и становится островковой. Это нарушение эпитаксии сильно ухудшает сверхпроводящие свойства композита.

На рис. 13 представлены кривые качания для полученных в идентичных условиях пленок равной толщины с одинаковым процентным содержанием включений Ва2г03 и ВаСеОз. Изучение кривых качания для включений показало, что пики фаз включений заметно шире, чем пики матрицы сверхпроводника и подложки. Этот факт может свидетельствовать о малом размере включении (в данном случае диаметре образуемых ими колонн) и напряженном состоянии в направлении вдоль оси с УВа2Сиз07_б. Также видно, что линии ВаСеОз гораздо уже, чем линии Ва2г03. Этот факт может свидетельствовать о большем размере включений ВаСе03. Из данных рентгеновской дифракции по формуле Шерера были оценены поперечные размеры колончатых включении. В пленках серии УВСО+ Ва2г03 наблюдается увеличение диаметра колонн от 10 до 20 нм с увеличением содержания циркония. Аналогично, при увеличении количества включений ВаСеОз их диаметр изменялся от 15 до 40 нм.

В литературе сообщается о характерном диаметре колонн Ва2г03 от 5 до 20 нм [7]. Отметим, что эти значения должны коррелировать с температурой осаждения пленок: с ростом Т осаждения число колонн должно уменьшаться, а их диаметр - увеличиваться в связи с обще-термодинамической тенденцией поликристаллических тел к уменьшению площади внутренних поверхностей раздела при высокотемпературной рекристаллизации.

Колончатый характер роста включений ВагЮз был подтвержден нами методом ПЭМ (рис. 14). Включения равномерно распределены в матрице и имеют малый диаметр около 10 нм, что доказывает справедливость оценки, проведенной нами из рентгеновской дифракции.

Влияние доли включения в пленке на параметр с УВСО матрицы представлено на рис. 15. В системе с Ва2г03 в зависимости от соотношения Ъг/Ч наблюдаются заметные изменения от 11.67 до 11.72 А. В случае пленок, содержащих ВаСе03, параметр лежит в узком интервале от 11.67 до 11.69 А, т.е. практически не зависит от соотношения Се/У. Различное поведение этих двух систем мы связываем с возможностью частичного замещения ионами 2г(4+) ионов Си(2+) в структуре сверхпроводинка, что невзмоно в случае церия. Это подтверждается следующими значениями ионных радиусов: Се4+ (0.87 А) > Си2+ (0.73 А) ~ (0.72 А) > Си3+(0.54 А). С увеличением степени замещения меди на цирконий в составах УВа2(Си3.хггх)20б.5 уменьшается возможность их окисления и соответствующего уменьшения параметра с при низкотемпературном отжиге, с этим связана сильная зависимость с(УВСО) = {{7л!\) (рис. 15, слева), которая, казалось бы, не следует из близких значений ионных радиусов Си(2+) и 2г(4+)

Увеличение параметра с УВа2Си307_5 (при том, что условия отжига и насыщения кислородом оптимальны) с увеличением содержания

циркония в пленках

УВа2Си307_6 + Ва7г03 сопровождается уменьшением Тс от 89 до 86К. Причину такого поведения естественно видеть именно в частичном замещении меди ионами циркония. При введении включений ВаСе03 в сверхпроводящую матрицу УВСО такого монотонного падения Тс, как в случае с включениями Ва2Ю3, не происходит. Температура сверхпроводящего перехода вплоть до 15 мол. % остается около 88К. Она, безусловно, понижается, но в данном случае исключительно из-за уменьшения кристаллического совершенства матрицы сверхпроводника.

Изучение напряжений между матрицей и включениями.

Изучение пленок рентгеновской дифракцией под скользящим углом к поверхности пленки позволило более точно оценить диаметр частиц включений и определить их параметры элементарных ячеек (рис. 16). Например, для Ва2Ю3 это 4.14-4.15А, что меньше на 1 %, чем значение параметра объемной фазы. Причиной могут являться как значительные напряжения включений, так и формирование твердого раствора Ва(2г,У)03

Рис. 14 Микрофотография сечения пленки УВСО+6мол.% BaZr03.

0.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

0.0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.2.5

эд/т и/т

Рис. 15 Зависимость параметра с УВСО от концентрации введенных включений.

включения BaCe03

4.408

ь/

включения BaZrO,

4.237

2Й(2ву-ф), град.

в керамике : а = 4.193 Á

Т=450°С р(0,)=1бар

Т=550°С атмосфера Аг

YBa,Cu,0-ВаZiO,

YBa,Cu30, SrTiO,(Ütíl)

в керамике : а = 4.396 Á

ис. 16 Слева: дифрактограммы тонкой пленки УВСО+5мол% BaZr03. Зеленый спектр -j-29-сканирование, красный спектр - 20ф-х сканирования. Справа: размер элементарных ячеек i ключений в сравнении с параметром соответствующего объемного материала.

Совершенно очевидно, что включения находятся в упругодеформированном :остоянии: сильно сжаты вдоль оси роста перпендикулярно подложке и, соответственно, астянуты, в плоскости пленки. Явное отличие параметров элементарных ячеек фаз : ключений от параметров объемных материалов при сохранении объема ячеек : видетельствует о напряженном состоянии включений, возникающем в результате давления штрицы на них.

Процесс циклического восстановления-окисления тонкопленочных композитов с включениями ВаСеОз и BaZr03, проведенный по схеме на рис. 17, позволил прояснить природу напряженных состояний включений.

При восстановлении

композита УВа2Сиз07_5 + BaZr03 зафиксировано увеличение

параметра с- УВа2Сиз07_5 на 1,3%, а также параметра фазы BaZrC>3 вдоль оси с. Он увеличивается, приближаясь к значению параметра BaZr03 в объемном состоянии. Это свидетельствует о том, что до восстановления YBCO включения действительно

находились в сжатом вдоль оси с состоянии. При частичном удалении кислорода из YBCO структура последнего расширяется вдоль оси с. Включения колонн находятся внутри матрицы сверхпроводника, решетки двух фаз жестко связаны, и поэтому при релаксации (после восстановления) сверхпроводника заметно спадают напряжения и на включениях. Последующее окисление образцов возвращает включения в напряженное состояние (рис. 17). Сверхпроводящая матрица YBa2Cu307^ насыщается кислородом, последствием чего является уменьшение ее параметра с Т.к. включения и матрица связаны плотно, то. включения вновь под воздействием матрицы сжимаются вдоль направления с, переходя в напряженное состояние. По окончании вторичного отжига в кислороде параметры полностью совпадают с первоначальным состоянием.

В пленках, содержащих ВаСе03, после восстановления образца произошло увеличение параметра вдоль оси с YBa2Cu307_5, на 1.3%. Параметр ВаСе03 увеличился с 4.155 Á до 4.200 Á, приблизившись к параметру объемного материала 4.193 Á. В плоскости ab измеримых изменений параметров не наблюдалось.

I

восстановление >

I I

Рис. 17 Схема цикла восстановления-окисления пленок.

Необходимо отметить, что в относительных единицах элементарная ячейка ВаСеОз претерпевает вдоль оси роста матрицы меньшие деформации в сравнение с BaZrOз (0.88% против 1.1%). Причина снова кроется в различиях ионных радиусов Се(4+) и 2г(4+) и размере элементарных ячеек фаз включений. Нетрудно представить, что «большой» объект гораздо сложнее сжать, чем «маленький», используя ту же сдавливающую силу. В то же время выше было отмечено, что параметрическое соответствие матрицы УВа2Си307.5 и включения гораздо хуже в случае ВаСе03, чем в случае Ва2г03. Следствием этого может являться меньшая когерентность и меньшая механическая связность структуры матрицы и включений ВаСе03.

Аналогичным образом было показано, что нановключения У203 в сверхпроводящей матрице находятся в напряженном состоянии. После восстановления выявлено увеличение параметра с-УВСО на 1,3% (с 11,69А до 11,84А), давление со стороны матрицы сильно сократилось, частицы включений релаксировали, что проявилось в увеличении параметра с-У203 вдоль оси роста сверхпроводника от 10,55Адо 10,64А.

Т.о. в данной работе впервые было показано, что включения У203, ВаСе03 и Ва2Ю3 в сверхпроводящей матрице находятся в напряженном состоянии, будучи сжатыми вдоль оси роста сверхпроводящей матрицы. Нами установлено, что эти напряжения возникают не в момент высокотемпературной кристаллизации нанокомпозита, а при последующем низкотемпературном окислении сверхпроводящей матрицы, сопровождающимся соответствующим уменьшением е-параметра ее элементарной ячейки.

Сверхпроводящие свойства композитных пленок с включениями BaZr03 и ВаСеОз, а также пленок V] ^¡ьС и-.О-^.

Сверхпроводящие свойства композитов V 1гхВа2Си307„я

Были исследованы сверхпроводящие свойства синтезированных пленок У1+хВа2Си307_5. На графике зависимости электросопротивления образца от температуры (рис. 19) наблюдается резкое падение сопротивления до 0 Ом при 88К.

Рис. 18 Изображение ПЭМВР тонкопленочного нанокомпозита УВа2Си307_5, содержащего

наночастицы У203 (10х20нм). На вставке представлена схема деформаций включений У203, в матрице сверхпроводящего слоя УВа2Си307.5.

Тс=88К

Т,К

Т=88К ДТ=1-2К

ис. 19 Температурные зависимости электросопротивления, магнитной восприимчивости и ]с энкопленочного нанокомпозита на основе УВа2Сиз07_5, содержащего примесные частицы "203. jc(77 К, Н=100Э) = 2,2 МА/см2.

На зависимости магнитной восприимчивости от температуры хорошо виден скачок как нимой, так и действительной частей магнитной восприимчивости при температуре С=88К. Ширина же перехода составляет примерно 1-2 К. Такие значения достаточно лизки к рекордным для тонких пленок УВаСиО. В зависимости от содержания фазы У203 от до 20 мол. %, полученные нами значения ]с (77К, Н=100Э), составили 0,9-4.2x106А/сш2, альнейшее увеличение содержания У203 невозможно, поскольку это может вызвать не эль ко образование слабых связей, но и возникновение изолирующих очагов в матрице верхпроводника для пленок с толщинами сверхпроводящего слоя 300 нм. Оптимальное эдержание включений У203 в матрице тонкопленочного сверхпроводника, при котором без еградации структурных свойств происходит максимальное увеличение токонесущей пособности, по нашим оценкам, составляет 5-7 мол. %. Полученные значения Тс и верхпроводящих нанокомпозитов отвечают техническим требованиям и подобные составы огут являть с собой прототип состава сверхпроводящего слоя для длинномерных роводников 2-го поколения.

Н,Тл

ис. 20 Слева: Зависимость ]с при 77К(Н=100Э) от содержания включений У203 в пленках ВаСиО, осажденных при температуре 860°С. Рассчитано из магнитной восприимчивости по одели Бина. Справа: Полевая зависимость _)'с тонкопленочных нанокомпозитов на основе Ва2Сиз07.5. Верхняя кривая: пленка, содержащая примесные частицы У203, нижняя - для ленки без включений У203.

В ходе работы исследовалась полевая зависимость плотности критического тока олученных образцов при 77 К, магнитное поле прикладывалось в направлении В||с >ис. 20). Нами показано, что при введении примесных частиц У203 увеличивается

устойчивость _]'с в среднем интервале магнитных полей (до 1 Тл). Это соответствует появившимся в последнее время в литературе сведениям [8], что наночастицы У203 проявляют себя как центры пиннинга достаточно эффективно именно в области средних магнитных полей.

Сверхпроводящие свойства композитов с включениями ВаХгО} и ВаСеОз

Испытания токонесущей способности тонкопленочных композитов с включениями Вагт03 и ВаСе03 проводили 4-х контактным способом в магнитных полях до 0.4Тл. На рис. 21 представлены эти результаты, приведенные к значению в нулевом поле

0.1

Н, Тл

Рис. 21 Полевая зависимость относительной плотности критического тока для пленок УВСО с различным содержанием включений Ва2г03 (слева) и ВаСеОз (справа). На вставке: изменение плотности критического тока (при 1Тл) в зависимости от содержания включений. Измерения проводились при 77К и направлении поля Н || с.

Как видно из рис. 21, зависимость ;)с от концентрации введенных фаз Ва2г03 и ВаСеОз в обоих случаях немонотонна: нановключения в небольших концентрациях увеличивают _)'с и его устойчивость к магнитному полю, однако при избытке включений плотность криттока падает и оказывается ниже, чем у пленок УВСО без включений. На основании этих фактов и изложенного выше, были определены композиты оптимального состава. Для системы с Ва2Ю3 оптимум лежит около 10 мол. %. Аналогичная оценка по данным физических методов и структурных исследований для системы с ВаСе03 показывает, что оптимальная концентрация включений составляет 5-10 мол. %. На рис. 22 приведены для сравнения данные по устойчивости ^ в магнитном поле для различных типов изученных нами тонкопленочных композитов.

При создании тонкопленочных композитных сверхпроводников с усиленным пиннингом необходимо учитывать три следствия введения полукогерентных нановключений:

1. При малых концентрациях нановключения вызывают повышение критической плотности тока и ее устойчивости в магнитном поле.

2. В тех случаях, когда возможно замещение части ионов сверхпроводника катионами введенной нанофазы неизбежно понижение критической температуры сверхпроводящего композита.

3. Избыток нановключений полукогерентной фазы приводит к понижению плотности критического тока и ее устойчивости в магнитном поле, ухудшая эпитаксиальное качество сверхпроводящей матрицы и уменьшая сечение переноса сверхпроводящего тока в пленке.

ВЫВОДЫ

Методом химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений получены эпитаксиальные с-ориентированные пленки УВа2Си307_5 на монокристаллических подложках 5гТЮ3(001) с высокими сверхпроводящими характеристиками: Тс= 90К(ДТ=1К) и .¡с=0.9МА/см2.

Разработаны подходы к получению пленок ВТСП с различными полукогерентными нановключениями для повышения плотности критического тока и его устойчивости во внешнем магнитном поле. Определены оптимальные Р(02)-Т условия осаждения сверхпроводящих композитов с нановключениями, в качестве которых были использованы У203, Ва2Ю3 и ВаСе03.

Показано, что включения прорастают внутри сверхпроводника, будучи закономерно ориентированными относительно сверхпроводящей матрицы и подложки. Для всех полученных пленок определены эпитаксиальные соотношения матрица-включение-подложка.

С использованием различных вариантов рентгеновской дифракции впервые выявлено, что включения в сверхпроводящую матрицу находятся в напряженном состоянии. Характер напряжений анизотропный, наблюдается сильная деформация вдоль нормали к подложке. Впервые показано, что эти напряжения возникают не в момент кристаллизации нанокомпозита, а при последующем низкотемпературном окислении сверхпроводящей матрицы, сопровождающимся соответствующим уменьшением с-параметра ее элементарной ячейки. Величину механических напряжений включений можно регулировать, изменяя степень кислородной нестехиометрии сверхпроводящей фазы УВа2Си307.о.

Установлено, что при введении включений ВаСе03 в матрицу сверхпроводника не изменяются кристаллографические свойства, в отличие от введения включений Ва2г03, которые вызывают увеличение с-параметра УВа2Си307_5 и значительное понижение Тс. Это различие объяснено соотношением ионных радиусов [Се(+4) > Zr(+4) ~ Си(+2)], приводящим к возможности частичного замещения ионов меди в сверхпроводнике ионами циркония.

♦ УВСО+Юм<м.%Ва7.гО,

• УВС0+5мол.%ВайО,

» УВСО+Юмол.%ВаСеО,

* УВСО+!5мол.%ВаЛО,

X * \ВСО+5«га.!4ВаСеО,

увсо+у:о,

•УВСО

\ 4 \

0.1 1 Н.Тл

'ис. 22 Полевая зависимость лотности критического тока для онких пленок УВСО с различным одержанием включений.

6. Впервые показано, что небольшие включения Y203 в матрицу сверхпроводящей фазь чрезвычайно сильно препятствуют образованию а-ориентированных кристаллитов YBa2Cu,07.5, и это является одним из факторов, благоприятствующих увеличению плотности критического тока, направленного вдоль подложки. Объяснен механизм этогс явления.

7. Показано, что за счет введения включений Y2O3, BaZr03 и ВаСе03 в оптимальных количествах увеличивается плотность критического тока эпитаксиальных пленок сверхпроводника УВа2Сиз07_5 и устойчивость jc в магнитных полях до 1 Тл. Превышение оптимального содержания для всех типов включений приводит к ухудшению эпитаксиального качества сверхпроводящей матрицы и ее транспортных характеристик.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников", под ред. А. Гояла., ред. пер.А.Р. Кауль // М: ЛКИ, 2009.

[2] Science and technology of thin film superconductors 2" ed. Robert D. McConnell // Denver, Colorado, 1990.

[3] A.R.Kaul, O.Yu.Gorbenko, I.E.Graboy, S.V. Samoilenkov // Research Signpost. Crystal Growth in Thin Solid Films: Control of Epitaxy, 2002, p 265.

[4] B. Guttler, et al. //Physica C, 1995, v. 251, 165-170.

[5] V.A. Maroni, et al. // Appl. Spectroscopy, 2007, 61(4), 359-366.

[6] K. Matsumoto, et al. // Physica C, 2004, v. 412-414,1267-1271.

[7] J. L. MacManus-Driscoll, S. R Foltyn et al. // Nature Mat, 2004, v. 3, 439-443.

[8] S.R. Foltyn // Nature Mat., 2007, v. 6, 631-642

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) О.В. Бойцова. С.В. Самойленков, О.Ю. Горбенко, В.Л. Свечников, А.Р. Кауль, Особенности роста включений BaZr03 в тонких композитных пленках на основе ВТСП YBa2Cu307, полученных методом химического осаждения из пара // Перспективные материалы, 2008, Спец. выпуск 6(2), 122-125.

2) O.V. Bovtsova. A.R. Kaul, S.V. Samoilenkov , I.E. Voloshin, Thin film nanocomposites based on YBCO with defects comprised of self-assembled inclusions // Journal of Physics: Conference series, 2010, v.207, 011147

3) O.V. Bovtsova. S.V. Samoilenkov, A.V. Vasiliev, A.R. Kaul, A.V. Kalinov, I.F. Voloshin, MOCVD Grown thin film nanocomposites based on YBCO with columnar defects comprised of self-assembled inclusions // ECS Trans., 2009, 25 (8), 1185-1190.

4) O.B. Бойцова. Создание тонкопленочного композита с повышенной токонесущей способностью на основе YBa2Cu307_5 и наноструктурированных включений Y203 // XV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008», секция фундаментальное материаловедение 8-12 апреля 2008 г., Москва

5) O.V. Bovtsova. S.V. Samoilenkov, O.Yu. Gorbenko, A.R.Kaul, YBa2Cu307.5 thin films embedded with epitaxially grown Y203 inclusions // Moscow International Symposium on Magnetism, June 20-25, 2008, Moscow, Russia, 428-429.

6) O.V. Bovtsova. S.V. Samoilenkov, O.Yu. Gorbenko, A.R.Kaul, Thin film YBa2Cu307-5-Y203 composites prepared by MOCVD method // 8th Conference on Solid state chemistry, July 611, 2008, Bratislava, Slovakia, p 255.

I O.B. Бойцова, С.В. Самойленков, О.Ю. Горбенко, В.Л. Свечников, А.Р. Кауль, собенности роста включений BaZrC>3 в тонких композитных пленках на основе ВТСП Ва2Си307^, полученных методом химического осаждения из пара // Международная знференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» 29 сентября - 3 сгября 2008 г., г. Суздаль.

I О.У. Bovtsova. YBCO-based composite thin films with nanoscale columnar defects smprised of self-assembled nanorods prepared by MOCVD // Proceedings of Second International onference "Physical and chemical principles of formation and modification of micro- and inostructures" (FMMN'2008), Kharkiv (Ukraine), October 8 - 10, 2008, Vol. 1, 295-298 I O.B. Бойцова, С.В. Самойленков, А.Р. Кауль, Сверхпроводящие свойства композитов 1 основе эпитаксиальных пленок УВа2Сиз07_5 с пространственно ориентированными щоразмерными включениями // 3-я Международная конференция «Фундаментальные эоблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (ФПС'08), 13-17 октября 2008г., [осква-Звенигород.

3) О.В. Бойцова. Тонкопленочный композитный материал на основе ВТСП УВа2Сиз07.5 и шоструктурированных включений // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и ункциональные материалы», 21-24 октября 2008г., г. Екатеринбург

1) А.В. Бледнов, О.В. Бойцова. Г.А. Досовицкий, А.В. Маркелов, Нанотехнологические эдходы в производстве сверхпроводящих материалов П-го поколения // Международный 'орум по Нанотехнологиям, 3-5 декабря 2008г, Москва

2) О.В. Бойцова. Создание тонкопленочного композита с повышенной токонесущей юсобностыо на основе УВа2Си307.5 и наноструктурированных включений // [еждународная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Помоносов», секция фундаментальное материаловедение, 13-18 апреля 2009 г., Москва

3) О.У. Bovtsova. S.V. Samoilenkov, М.Е. Moyzhyh, A.R. Kaul, Properties of thin film inocomposites based on YBa2Cu307 with incorporation // XII International conference on Physics id technology of thin films and nanosystems, May 18-23,2009, Ivano-Frankivsk

1) O.V. Bovtsova. V.Yu. Chendev, S.V. Samoilenkov, A.V. Vasiliev, B. Lacroix, F. Paumier .J. Gaboriaud, V.L. Svetchnikov, I.F. Voloshin, A.R. Kaul, Inclusion effects on the properties of 10CVD grown YBCO-based nanocomposite thin films // EMRS-2009 Spring Meeting, 8-12 June 309 Strasbourg, France.

5) O.V. Bovtsova, S.V. Samoilenkov, I.F. Voloshin, A.R. Kaul, Thin film nanocomposites ised on YBCO with defects comprised of self-assembled inclusion // EUCAS-2009, 13-17 sptember 2009 Dresden, Germany.

5) O.B. Бойцова. С.В. Самойленков, А.Р. Кауль, В.Ю. Чендев, И.Ф. Волошин, Получение жкопленочных сверхпроводящих композитов с нановключениями методом химического :аждения из пара // 4-я Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия эверхности и нанотехнология», 28 сентября - 4 октября 2009г., Хилово-Санкт-Петербург. 7) О.В. Бойцова, А.В. Маркелов, В.Ю. Чендев, Создание нанокомпозитов для усиления иннинга магнитных вихрей в тонких пленках ВТСП // П-Международный Форум по анотехнологиям, 6-8 октября, 2009, Москва.

3) O.V. Bovtsova. S.V. Samoilenkov, A.V. Vasiliev, A.R. Kaul, A.V. Kalinov, I.F. Voloshin, 10CVD Grown Thin Film Nanocomposites Based On YBCO With Columnar Defects Comprised f Self-Assembled Inclusions // EUROCVD-2009,4-9 October 2009 Vienna, Austria )) М.Е. Мойзых, O.B. Бойцова. Влияние частиц Y203 в пленке YBa2Cu307 (123) на ормирование а-ориентации 123 и сверхпроводящие свойства // Тезисы докладов VII энференции молодых учёных «Актуальные проблемы современной неорганической химии материаловедения», Звенигород, 23-25 ноября 2009 г., с. 30.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям д.х.н. А.Р. Каулю и к.х.н. C.B. Самойленкову, без внимания которых к замыслу работы конструктивных и исключительно полезных замечаний и пожеланий, работа не могла бь состояться. Автор признателен сотрудникам, аспирантам и студентам Лаборатории химш координационных соединений химического факультета МГУ за безусловную поддержку i творческую атмосферу. Отдельную благодарность за плодотворное сотрудничество авто] выражает И.Ф. Волошину (ВЭИ), И.А. Рудневу (МИФИ) и A.B. Иржаку (ЦКП МИСиС Автор благодарит к.х.н. В.А. Амеличева, к.х.н. A.A. Елисеева, к.х.н. Д.М Иткися к.х.н. A.A. Каменева, к.х.н. A.C. Манкевича и аспирантов Д.М. Цымбаренко i A.B. Васильева (Факультет наук о материалах) за квалифицированную помощь npi проведении аналитических исследований, а также студентов М.Е. Мойзыха и В.Ю. Чендев; за помощь в экспериментальной работе.

Автор выражает искреннюю благодарность лично Л.И. Буровой к.х.н. И.Е. Корсакову, к.х.н. A.B. Бледнову, к.х.н. Г.А. Досовицкому к.х.н. К.С. Напольскому и всем тем людям, которые причастны к его становлению профессиональному и научному.

И, наконец, самую сердечную благодарность автор выражает родителям за терпение ) постоянную поддержку.

Подписано в печать:

25.02.2010

Заказ № 3327 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Сверхпроводимость.

2.1.1. Явление сверхпроводимости.

2.1.2. История открытия сверхпроводимости.

2.1.3. Типы сверхпроводников.

2.1.4. Высокотемпературные сверхпроводники.

2.1.5. Применение высокотемпературных сверхпроводников.

2.2. Высокотемпературные сверхпроводники на основе УВагСизО/.з.

2.2.1. Структура YBa2Cu307-s.

2.2.2. Сверхпроводящие свойства УВагСизСЬ-б.

2.2.3. Тонкие пленки УВагСизСЬ.а.

Методы нанесения.

Подложки.

Оптимальные условия in-situ роста.

Механизмы роста.

Общие закономерности роста тонких пленок УВагСизОу-д.

2.3. Способы увеличения плотности критического тока.

2.3.1. Пиннинг.

2.3.2. Эффективный размер центра пиннинга.

2.3.3. Влияние дефектов структуры на зависимость jc УВагСизОу-б от внешнего магнитного поля.

2.3.4. Способы создания искусственных центров пипнинга в УВагСизО?^.

2.4. Усиление пипнинга искусственными дефектами структуры УВагСизС^-б.

2.4.1. Особенности роста и сверхпроводящие свойства тонких пленок УВа2Сиз07&, содержащих включения (в т.ч. нано-) R2O3.

2.4.2. Тонкие пленки УВагСизО?^, содержащие включения вторых фаз со структурой перовскига (BaZr-Оз, ВаБпОз и др.).

2.4.3. Тонкие пленки УВагСизО?^, содержащие включения фаз со структурой, отличной от перовскита (YC11O2, ЯзТа07, ниобаты).

2.5. Выводы из обзора литературы.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Получение тонкопленочных компози тов на основе УВачСизОу-в методом химического осаждения.

3.2. Химический анализ.

3.2.1. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) плёнок УВагСизОу^ с различным содержанием включений.

3.2.2. Определение состава и толщины тонкопленочных образцов УВагСи307-5 с различным содержанием включений методом Резерфордовского обратного рассеяния (POP).

3.3. Рентгеновская и электронная дифракция.

3.3.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) тонкоплёночных образцов YBa2Cu307-5 с различным содержанием включений.

3.3.2. Исследование ориентации плёночных образцов методом рентгеновского ср- и ш-сканировапия.

3.3.3. Фазовый анализ и определение параметров элементарных ячеек матрицы и включений тонких пленок методом рентгеновской дифракции под скользящим углом (20Х"Ф сканирование).

3.3.4. Исследование ориентации плёночных образцов методом дифракции обратно рассеянных электронов (ДОЭ).

3.4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.

3.5. Исследование морфологии плёнок методами оптической, сканирующей ионной, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-енлоной микроскопии (ЛСМ).

3.6. Получение пленок УВагСизО?^ с разным кислородным содержанием и оценка индексов кислородной нестехнометрии.

3.6.1. Оценка индекса кислородной нестехиометри методом КР спектроскопии.

3.7. Измерения электрофизических н магнитных свойств сверхпроводящих пленок с различными включениями УВагСизОу.д.

3.7.1. Резистивные измерения.

3.7.2. Измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости.

3.7.3. Оценка плотности критического тока по модели Бина из температурной зависимости магнитной восприимчивости.

3.7.4. Измерение релаксации намагниченности ВТСП-плёнок в различных магнитных полях (определение плотности критического тока).

4. Обсуждение результатов.

4.1. Получение топких пленок УВа2СизС)7-5 на подложках 8гТЮз(001).

4.1.1. Выбор оптимальных условий роста УВагСизСЬ-б.

4.1.2. Окислительный отжиг.

4.2. Получение тонких пленок УВа2СизС)75 с разным содержанием Y2O3 на подложках 8гТЮз(001).

4.2.1. Фазовый состав.

4.2.2. Морфология пленок.

Влияние избытка Y2O3 наориешпацию кристаллитов УВа2Сщ07.5при осаждении пленок нанокомпозитов.

Свойства пленок с различным содержанием иттрия, осажденных при высокой температуре.

Тонкие пленки YBaCuO с добавкой (Ьи,У)20з.

4.3. Композитные пленки включениями ВаХгОз/ВаСсОз.

4.3.1. Элементный и фазовый состав исследуемых композитов.

4.3.2. Влияние включений на структурные свойства матрицы.

Особенности морфологии пленок УВа^СизОу.б с включениями BaZrOs и ВаСеОз. .89 Изучение напряжений между матрицей и включениями.

4.4. Сверхпроводящие свойства композитов УВагСизСЬ-б-УгОз, УВагСизС^-ЬцгОз, YBa2Cu307-5-BaZr03 и ¥Ва2Сиз07-5-ВаСе0з.

4.4.1. Сверхпроводящие свойства композитов УВагСизСЬ-з-УгОз, синтезированных при температуре 800°С.

4.4.2.Сверхпроводящие свойства композитов УВагСизС^-УгОз, синтезированных при температуре 860°С.

4.4.3. Сверхпроводящие свойства композитов УВагСизСЬ-з-ЬигОз.

4.4.4. Сверхпроводящие свойства композитов с включениями BaZrC>3 и ВаСеОз.

5. Выводы.

6. Литература.

Список сокращений:

MOCVD - химическое осаждение из паровой фазы металлорганичсских соединений, Phen - 1,10-фенантролин C^HgN,

RABiTS, Ni-RABiTS - биаксиально-текстурированный Ni,

STO - SrTi03,

YBCO - YBa2Cu3075,

BCO - ВаСеОз,

BZO - BaZr

ACM - агомно-силовая микроскопия,

ВТСП — высокотемпературные сверхпроводники,

ДПМ — 2,2,6,6-тетраметилгептан —3,5-дион,

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения,

РЗЭ - редкоземельные элементы,

РСМА — рентгеноспектральный микроанализ,

РФА - рентгено-фазовый анализ,

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия,

ЩЗЭ - щелочноземельные элементы,

ДОЭ - дифракция обратных электронов,

POP - резерфордовское обратное рассеяние,

КТР - коэффициент термического расширения

Последние 5 лет уже столетней истории развития сверхпроводимости ознаменовались освоением технологии длинномерных проводов, в которых токонесущим сверхпроводящим слоем является тонкая пленка высокотемпературного сверхпроводника УВагСизСЬ-х (YBCO). Эти материалы, получившие название ВТСП-проводов второго поколения [1], представляют огромный интерес для электротехники и электроэнергетики, поскольку уже доказали свою эффективность при передаче электроэнергии по сверхпроводящим кабелям, при создании моторов, генераторов, токоограничителей и другого электротехнического оборудования. Сейчас уже очевидно, что создание инфраструктуры сверхпроводниковых электроэнергетических устройств, работающих при температуре жидкого азота (77К), приведет к огромной экономии средств и энергии. Эффективность применения ВТСП-проводов второго поколения в вышеперечисленных и многих других устройствах напрямую зависит от плотности критического тока (jc), характеризующей сверхпроводник, и ее устойчивости в магнитном поле Н. Высокие значения jc, присущие гетероэпитаксиальным тонким пленкам УВагСизСЬ-х, являются следствием двух обстоятельств: 1) их структура практически представляет собой мозаичный монокристалл с небольшими углами относительной разориептации соседних зерен, что исключает появление т.н. «слабых связей», сильно ограничивающих jc (этим отличается неориентированная керамика ВТСП) и 2) в их структуре присутствует большое количество неравновесных дефектов — дислокаций несоответствия, дефектов упаковки, антиструктурных дефектов, образующихся при росте пленок и способствующих пиннингу магнитных вихрей. Однако, число дефектов, усиливающих пиннинг, может быть увеличено искусственным образом, например, при облучении пленок потоками ионов высокой энергии или внедрении высокодисперспых песверхпроводящих включений, не разрушающих связности сверхпроводящих плоскостей эгштаксиальной пленки. Это последнее направление чрезвычайно важно для практической реализации ВТСП-проводов, способных «работать» в высоких магнитных полях. С другой стороны, введение инородных примесей существенно влияет на кристаллизацию и свойства пленок УВагСизС^-х , но физико-химические механизмы и эффекты этого влияния в начале данной работы не были изучены в достаточной степени. Т.о. предпринятое нами исследование имеет высокую актуальность.

В связи с этим целью настоящей работы была разработка способов увеличения плотности критического тока в тонких пленках ВТСП YBa2Cu3O7.fi путем формирования в них нановюпочений несверхпроводящих фаз, являющихся центрами пиннинга.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Поиск оптимальных условий получения пленок YBCO методом химического осаждения из пара металлорганических координационных соединений. (MOCVD).

2. Выбор материалов включений, потенциально способных повысить плотность критического тока: анализ их химической совместимости со сверхпроводником и анализ возможных эпитаксиальпых соотношений.

3. Получение композитного материала на основе YBCO на монокристаллических перовскитпых подложках.

4. Исследование микроструктуры и ориентации сверхпроводящей матрицы композита.

5. Исследование морфологии включений и ориентационных отношений матрица/включение.

6. Изучение комплекса магнитных и резистивпых свойств (температура сверхпроводящего перехода, температурные зависимости восприимчивости и электросопротивления, полевые зависимости jc) композитных плёнок с различными включениями.

7. Установление взаимосвязи состава, структуры и сверхпроводящих свойств гонкоплепочных композитов.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Разработан и оптимизирован MOCVD-сингез тонких плёнок УВагСизС^д высокого текстурного совершенства, содержащих различные эпигаксиальные включения иаиометрового размера.

2. Впервые в качестве гшннингующих включений в сверхпроводящем пленочном композите, полученном методом химического осаждения из пара, использован ВаСе03.

3. Показано, что включения всех изученных видов находятся внутри матрицы в напряженном состоянии, причем эти напряжения возникают в результате сокращения сверхпроводящей матрицы вдоль с-направления при ее насыщении кислородом.

4. Впервые обнаружен эффект резкого снижения концентрации а-ориентиронанпых кристаллитов УВа2Сиз07.д в с-ориентированной матрице сверхпроводника при введении включений Y2O3 и объяснен механизм этого явления.

5. Установлены оптимальные количества включений, необходимые для эффективного повышения плотности критического тока и его устойчивости в магнитных полях.

Все утверждения, характеризующие научную новизну работы, имеют одновременно и практическую значимость, поскольку фундаментально обосновывают составы и режимы получения сверхпроводящих пленочных композитов на основе УВагСизСЬ-б на технических поликристаллических подложках — металлических лентах в технологии ВТСП-проводов второго поколения.

Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Частично работа была поддержана также фондами РФФИ (07-03-92115а), НО «Глобальная энергия» (МГ-2009.04.5) и фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К 6206р/8525

2. Обзор литературы.

5. Выводы

1. Методом химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений получены эпиТаксиальные с-ориентированные пленки УВагСизОу-а на монокристаллических подложках SrTi03 (001) с высокими сверхпроводящими характеристиками: Тс= 90К (АТ= 1 К) и jc=0.9MA/cM2

2. Разработаны подходы к получению пленок ВТСП с различными полукогерентными нановюпочениями для повышения плотности критического тока и его устойчивости во внешнем магнитном поле. Определены оптимальные Р(Ог)-Т условия осаждения сверхпроводящих композитов с нановюпочениями, в качестве которых были использованы У20з, (Ьи,У)20з, BaZr03 и ВаСеОз

3. Показано, что включения прорастают внутри сверхпроводника, будучи закономерно ориентированными относительно сверхпроводящей матрицы и подложки. Для всех полученных пленок определены эпитаксиальные соотношения матрица-пленка-подложка

4. С использованием различных вариантов рентгеновской дифракции впервые выявлено, что включения в сверхпроводящую матрицу находятся в напряженном состоянии. Характер напряжений анизотропный, наблюдается сильная деформация вдоль нормали к подложке. Впервые показано, что эти напряжения возникают не в момент кристаллизации нанокомпозита, а при последующем низкотемпературном окислении сверхпроводящей матрицы, сопровождающимся соответствующим уменьшением с-параметра ее элементарной ячейки. Величину механических напряжений включений можно регулировать, изменяя степень кислородной пестсхиометрии сверхпроводящей фазы УВа2СизОу5.

5. Установлено, что при введении включений ВаСеОз в матрицу сверхпроводника не изменяют кристаллографических свойств и критической температуры последнего, в отличие от введения включений BaZi-Оз, которые вызывают увеличение с-параметра УВагСизОу-б и значительное понижение Тс. Это различие объяснено соотношением ионных радиусов [Се(+4) > Zr(+4) ~ Си(+2)], приводящем к возможности частичного замещения ионов меди в сверхпроводнике ионами циркония.

6. Впервые показано, что небольшие включения оксида иттрия в матрицу сверхпроводящей фазы чрезвычайно сильно препятствуют образованию «-ориентированных кристаллитов YBa2Cu3O7.fi, и это является одним из факторов, благоприятствующих увеличению плотности критического тока, направленного вдоль подложки. Объяснен механизм этого явления.

7. Методом MOCVD получены тонкие эпитаксиальные пленки (У,Ьи)Ва2Сиз07.5 на подложках SrTi03(001). Показано, что лютеций при его введении в кристаллизующуюся систему УгОз-СиО-ВаО концентрируется преимущественно в сверхпроводящей фазе, вытесняя эквивалентное количество иттрия в фазу оксида (У,Ьи)2Оз, что в конечном итоге приводит к понижению стабильности jc в магнитных полях до 1Тл.

8. Показано, что за счет введения включений Y2O3, BaZr03 и ВаСеОз в оптимальных количествах увеличивается плотность критического тока эпитаксиальных пленок сверхпроводника УВа2Сиз07й и устойчивость jc в магнитных полях до 1 Тл. Превышение оптимального содержания для всех типов включений приводит к ухудшению эпитаксиального качества сверхпроводящей матрицы и ее транспортных характеристик.

1. Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников, под ред. А. Гояла // М: ЛКИ. 2009.

2. Дж. Бардин, JI. Купер, Дж. Шриффер // В сб.: "Теория сверхпроводимости" Под ред. Н.Н. Боголюбова.М.: ИЛ. 1960. с. 103

3. К. Н. Onnes, On the sudden change in the rate at which the resistance of mercury disappears // Comm. Leiden. 1911. 124c

4. J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka, Yu. Zenitani, J. Akimitsu, Superconductivity at 39K in magnesium diboride // Nature. 2001. v. 410. 63-64

5. Y. Kamihara, H. Hiramatsu, M. Hirano, R. Kawamura, II. Yanagi, T. Kamiya, H. Hosono, Iron-based layered superconductor: LaOFeP // J. Am. Chem. Soc. 2006. v. 128(31). 10012-10013

6. Yo. Kamihara, T. Watanabe, M. Hirano, H. Hosono, Iron-based layered superconductor LaOixF4FeAs (x = 0.05-0.12) with Tc = 26K. // J. Am. Chem. Soc. 2008. v. 130(11). 3296-3297

7. G.F. Chen, Z. Li, D. Wu, G. Li, W.Z. Hu, J. Dong, P. Zheng, J.L. Luo, N.L. Wang, Superconductivity at 41К and its competition with spin-density-wave instability in layered CeObxFxFeAs // Phys. Rev. Lett., 2008. v. 100. 247002-247005

8. X.H. Chen, T. Wu, G. Wu, R.H. Liu, H. Chen, D.F. Fang, Superconductivity at 43K in SmFeAsOi JF* // Nature (London). 2008. v. 453. 761-762

9. P. Cheng, L. Fang, H. Yang, X.-Y. Zhu, G. Mu, H.-Q. Luo, Z.-S. Wang, H.H. Wen, Superconductivity at 36 К in gadolinium-arsenide oxides GdOi-xFxFeAs // Sci. China. G. 2008. v. 51. 719

10. J. Yang, Z.-C. Li, W. Lu, W. Yi, X. Shen, Z. Ren, G. Che, X. Dong, L. Sun, F. Zhou, Z. Zhao, Superconductivity at 53.5K in GdFeAsO^s // Supercond. Sci. Technol. 2008. v. 21(8). 082001.

11. H. Wen, G. Mu, L. Fang, H. Yang, X. Zhu, Superconductivity at 25 К in hole-doped (La,.xSr4)OFeAs // Europhys. Lett. 2008. v. 82. 17009

12. M. Rotter, M. Tegel, D. Johrendt, Superconductivity at 38 К in the Iron Arsenide (Ba^K.OFezAsz // Phys. Rev. Lett. 2008. v. 101. 107006

13. Zh.-A. Ren, Superconductivity and phase diagram in iron-based arsenic-oxides ReFeAsOi-g (Re = rare-earth metal) without fluorine doping // EPL (Europhysics Letters). 2008. v. 83. 7002

14. S. Weidong, L. Zhi-Wei, J. Qing, Y. Wei-Guo, Zh. Yuan, G. Gcnda, P.D. Johnson, Q. Li, Enhanced superconducting transition temperature in FeSeo.sTeo.s thin films // Appl. Phys Lett. 2009. v. 95. 052504

15. B.T. Matthias, Т.Н. Geballe, S. Geller, E. Corenzwit, Superconductivity of NbsSn // Physical Review. 1954 .v. 95(6). 1435

16. M.K. Wu, J.R. Ashburn, C.J. Torng, P.H. Hor, R.L. Meng, L. Gao, Z.J. Huang, Y.Q. Wang, C.W. Chu, Superconductivity at 93K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-0 compound system at ambient pressure // Physical Review Letters. 1987. v. 58(9). 908-910

17. H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi, T. Asano, A new high-T^ oxide superconductor without a rare earth element // Japanese Journal of Applied Physics. 1988. v. 27. 209-210

18. Sheng Z.Z., A.M. Hermann, Bulk superconductivity at 120 К in the Tl-Ca/Ba-Cu-0 system //Nature. 1988. v. 332. 138.

19. S.N. Putilin, E.V. Antipov, O. Chmaissem, M. Marezio, Superconductivity at 94 К in HgBa2Cu04+s //Nature. 1993. v. 362. 226

20. A. Schilling, M. Cantoni, J.D. Guo, H.R. Ott, Superconductivity above 130 К in the Hg-Ba-Ca-Cu-0 system // Nature. 1993. v. 363. 56-58

21. J.G. Bednorz, K.A. Mueller, Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system // Zeitschrift fur Physik B. 1986. v. 64. 189-193

22. C.H. Rosner, Superconductivity: star technology for the 21st century // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2001. v. 11(1). 39-48

23. R.R. Mansour, Microwave superconductivity // IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques. 2002. v. 50(3). 750-759.

24. Special Issue on Application of Superconductivity, Proceedings of the IEEE 2004. v. 92(10)

25. C. Villard, C. Peroz, B. Guinand, P. Tixador, Limitation of DCCurrents by YBa2Cu3C>7.5-Au Superconducting Films // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2005. v.15(1). 11-16

26. E.B. Антипов, JI.H. Лыкова, JI.M. Ковба, Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов // ЖВХО. 1989. вып. 34. стр. 458.

27. О.В. Франк-Каменецкая, Т.Н. Каминская, А.В. Нардов, Т.И. Иванова, Кристаллические структуры ВТСП // Высокотемпературная сверхпроводимость: фундаментальные и прикладные исследования. 1990. стр. 190-265.

28. A.M. Абакумов, E.B. Антипов, Jl.M. Ковба, Е.М. Копнин, С.Н. Путилин, Р.В. Шпанченко, Сложные оксиды со структурами когерентного срастания // Успехи Химии. 1995. вып. 64. стр. 769.

29. В. Raveau, С. Michel, М. Hervieu, Layered cuprates with double and tripple copper layers: structure and superconductivity // Journal of Solid State Chemistry. 1990. v. 88. 140.

30. C. Park, R.L. Snyder, Structures of high temperature cuprate superconductors // Journal of the American Chemical Society 1995. v. 78. 3171.

31. F. Izumi, E. Takayama-Muromachi, Crystal structure and phase equilibrium // High temperature superconducting materials science and engineering. Pergamon. Oxford. 1994

32. J.M.S. Skakle, A.R. West, Formation and decomposition of ЕаВа2Сиз07.§ // Journal of Materials Chemistry. 1994. v. 4. 1745-1748

33. Y. Tokura, T. Arima, New classification method for layer copper oxide compounds and its application to design of new high Tc superconductors // Japanese Journal of Applied Physics. 1990. v. 29.2388

34. H. Zhou, B. Maiorov, H. Wang, J. L. MacManus-Driscoll, T.G. Holesinger, L. Civale, Q.X. Jia, S.R. Foltyn, Improved microstructure and enhanced low-field Jc in (Уо.б7Еио.зз)Ва2Сиз07-б films // Supercond. Sci. Technol. 2008. v. 21. 025001

35. J.G. Lin, C.Y. Huang, Y.Y. Xue, C.W. Chu, X.W. Cao, J.C. Ho, Origin of the R-ion effect on Tc in RBa2Cu307 // Physical Review. 1995. v. 51. 12900.

36. S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, An analysis of charge carriers distribution in RBa2Cu307 using the calculation of bond valcnce sums // Physica C. 1997. v. 278. 49

37. J.J. Neumeier, H.A. Zimmermann, Pressure dependence of the superconducting transition temperature of YBa2Cu307 as a function of carrier concentration: a test for a simple charge-transfer model // Physical Review. 1993. v. 47. 8385

38. J.L. McManus-Driscoll, Recent developments in conductor processing of high irreversibility field superconductors // Annual Review of Material Science. 1998. v. 28. 421

39. P. Arendt, Los Alamos Nat. Lab., personal communication, September 2005; with additions of H.C. Freyhardt.

40. P. Berberich, В. Utz, W. Prusseit, H. Kinder, Homogeneous high quality YBCO films on 3" and 4" substrates // Physica C. 1994. v. 219. 497-504,

41. K. Shinohara, V. Matijasevic, P. Rosenthal, A.F. Marshall, R.H. Hammond, M.R. Beasley, In-situ growth of YBaCuO films at low oxygen pressure // Physica C. 1991. v. 185-189. 21192120

42. J.N. Eckstein, I. Bozovic, D.G. Schlom, J.S. Harris, Growth of superconducting Bi2Sr2Can.iCunOx thin films by atomically layered epitaxy // Journal Appl. Phys. Lett. 1990. v. 57. 1049-1051

43. J.P. Locquet, A. Cantana, E. Machlerm, C. Gerber, J.G. Bednorz, Block-by-block deposition: a new growth method for complex oxide thin films // Appl. Phys. Lett. 1994. v. 64. 372-374

44. M. Leskela, H. Mosla, L. Niinisto, Chemical vapour deposition of high-Tc superconducting thin films // Supercond. Sci. Technol. 1993. v. 6. 627-656

45. H.C. Freyhardt. R. Wordenweber, B. Utz, A. Usoskin, Y. Yamada, Physical vapour thin film deposition techniques // Handbook of Superconducting Materials, D.A. Cardwell, D.S. Ginsley, eds. loP. Bristol. 2003. 741.

46. H.C. Freyhardt, E.E. Hellstrom, High-temperature superconductors: a review ofYBa2Cu306+x and (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io // Springer New York, International Cryogenics Monograph Series part 4. 303-339

47. J.M. Phillips, Substrate selection for high-temperature superconducting thin films // J Appl. Phys. 1996.v. 79(4). 1829-1848

48. F.S. Galasso, Perovskites and High Tc Superconductors // New York Gordon and Breach. 1990

49. R.H. Hammond, V. Matijasevic, R. Bormanm, In: R.D. McConnell, R. Noufi, etc Science and Technology of thin films 2 New York: Plenum. 1990.395-401

50. R.W. Vook, Structure and growth of thin films // Int. Metals Rev.1982. v. 27. 209-245

51. M. Ohring, Materials science of thin films, deposition and structure // 2-nd cd., Elsevier Science & Technology Books. 2001. 794 .

52. C.B. Самойленков, Тонкие эпитаксиальные пленки 11Ва2Сиз07-5: химическое осаждение из паровой фазы, структура и свойства. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Химический факультет МГУ. 1999

53. M. Doudkowsky, J. Santiso, S. Berton, A. Figueras, J. Bassas, Barium incorporation in c-axis oriented YBCO thin films deposited by metalorganic chemical vapor deposition // Physica C. 1997. v. 288. 1-9.

54. C. Grigis, S. Schamm, Element and phase identification via fine stueture analysis in EELS: application to M0CVD-YBa2Cu307-5 thin films // Ultramicroscopy. 1998. v. 74. 159-167.

55. P.E. Kazin, Yu.D. Tretyakov, Nanostructured Oxide Superconductors // Nanomaterials Handbook, ed. Yu. Gogotsi, Boca Raton-London-New York: CRC-Press. 2006. Chapter 15. 455-474

56. Ed. Murakami M., Melt processed high-temperature superconductors, Singapore: World Scientific Publishing. 1992. p 361

57. L.D. Cooley, L.R. Motowidlo, Advances in high-field superconducting composites by addition of artificial pinning centres to niobium-titanium // Supercond. Sci. Technol. 1999. v. 12. R135-R151

58. S.R. Foltyn, L. Civale, J.L. MacManus-Driscoll, Q.X. Jia, B. Maiorov, 11. Wang, M. Maley, Materials science challenges for high-temperature superconducting wire // Nature Mat. 2007. v. 6. 631-642

59. G. Stejic et al., Effect of geometry on the critical currents of thin films // Phys. Rev. B. 1994. v. 49. 1274-1288

60. A.A. Жуков, В.В. Мощалков, Критическая плотность тока в высокотемпературных сверхпроводниках (обзор) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. вып. 4(5). 850-888

61. N. Takezawa, K. Fukushima, Optimal size of an insulating inclusion acting as a pinning center for magnetic flux in superconductors: calculation of pinning force, Physica C. 1997. v. 290.31-37

62. J. Giapintzakis et al., Production and identification of flux-pinning defects by electron irradiation in YBa2Cu307.5 single crystal // Phys. Rev. B. 1992. v. 45. 10677-10683

63. L. Civale et al., Defect independence of the irreversibility line in proton irradiated Y-Ba-Cu-0 crystal // Phys. Rev.Lett. 1990. v. 65. 1164-1167

64. L. Civale et al., Vortex confinement by columnar defects in YBa2Cu307 crystal: enchaned pinning at high field and temperatures // Phys. Rev. Lett. 1991. v. 67. 648-651

65. Р.Ф. Коноплева, Б.А. Борисов, И.В. Назаркин, В.А. Чеканов, Исследование критического тока в YBaCuO пленках в процессе облучения нейтронами реактора в низкотемпературной гелиевой петле при температурах 25-300К // ФТТ 40. 1998. вып 11. 1961

66. B. Maiorov, H. Wang, S.R. Foltyn, Y. Li, R. DePaula, L. Stan, P.N. Arendt, L. Civale, Influence of naturally grown nanoparticles at the buffer layer in the flux pinning in УВа2Сиз07 coated conductors // Supercond. Sci. Technol. 2006. v. 19. 891-895

67. J. Hanisch, C. Cai, R. Huhne, L. Schultz, B. Holzapfel, Formation of nanosized Ва1гОз precipitates and their contribution to flux pinning in Ir-doped УВа2Сиз07й quasi-multilayers // Appl. Phys. Lett. 2005. v. 86. 122508.

68. K. Yuki, A research for controlling nanorod diameter in BaNb206 doped 11ЕВа2Сиз07-5 films//Physica С. 2008. v. 468(15-20). 1861-1863

69. V. Selvamanickam, Y. Yie, J. Reeves, in US Department of Energy Superconductivity for Electric Systems Annual Peer Review (Arlington, Virginia, 2006); available at <http://www.energetics.com/meetings/supercon06/agcnda>.

70. S.H. Wee, A. Goyal, P.M. Martin, J. Li, M. Paranthaman, L. Ileatherly, Strong flux-pinning in epitaxial NdBa2Cu3075 films with columnar defects comprised of self-assembled nanodots of BaZr03 // Supercond. Sci. Technol. 2006. v. 19. L42-L45

71. J.M. Hyijbregtse, B. Dam, R.C.F. Van der Geest, F.C. Klaassen, R. Elberse, J.H. Rector, R. Griessen, Natural strong pinning sites in laser-ablated YBa2Cu307.g thin films // Phys. Rev. B. 2000. v. 62. 1338-1349

72. K. Matsumoto, T. Horide, A. Ichinose, S. Horii, Y. Yoshida, M. Mukaida, Critical current control in YBa2Cii307-5 films using artificial pinning centers // Jpn. J. Appl. Phys. 2005. v. II 44. L246

73. K. Develos-Bagarinao, H. Yamasaki, K. Ohki, Flux pinning properties of YBCO/DyBCO multilayers //J.Appl. Phys. 2008. v. 104. 063907

74. A. Crisan, S. Fujiwara, J.C. Nie, A. Sundaresan, H. lhara, Sputtered nanodots: a costless method for inducing effective pinning centers in superconducting films // Appl. Phys. Lett. 2001. v. 79. 4547- 4549

75. T. Haugan, P.N. Barnes, R. Wheeler, F. Meisenkothen, M. Sumption, Addition of nanoparticle dispersions to enhance flux pinning of the УВа2Сиз07.д superconductor // Nature (London). 2004. 430. 867

76. A.R. Kaul, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, S.V. Samoilenkov, Epitaxial stabilization of oxide phases in thin film growth, Research Signpost. Crystal Growth in Thin Solid Films: Control of Epitaxy. 2002. v. 265

77. M. Park, M.J. Kramer, K.W. Dennis, R.W. McCallum, Phase equilibria in the Pr-Ba-Cu-0 system under varied oxygen partial pressures // Physica C. 1996. v. 259. 43

78. K. Verbist, A.L. Vasiliev, G. Van Tendeloo, Y2O3 inclusions in УВа2Сиз07.х thin films // Applied Physics Letters. 1995. v. 66. 1424-1426

79. T.I. Selinder, U. Helmersson, Z. Han, R.L. Wallenberg, Structural characterization of yttria (Y2O3) inclusions in YBa2Cu307.x films: growth model and effect on critical current density // Thin Solid Films. 1993. v. 229. 237

80. F.J. Baca, D. Fisher, R.L.S. Emergo, J.Z. Wu, Pore formation and increased critical current density in УВа2СизОх films deposited on a substrate surface modulated by Y2O3 nanoparticles // Superconductor Science and Technology. 2007. v. 20. 554.

81. J.R. Thompson, H.J. Kim, C. Cantoni, D.K. Christen, R. Feenstra, D. Verebelyi, Self-organized current transport through low-angle grain boundaries in УВа2Сиз07.5 // Physical Review. 2004. v. 69. 104509

82. Y.N. Ovchinnikov, B.I. Ivlev, Pinning in layered inhomogeneous superconductors // Physica Review. 1991. v. 43. 8024

83. P. Mele, K. Matsumoto, T. Horide, A. Ichinose, M. Mukaida, Y. Yoshida, S. Horii, Enhanced high-field performance in PLD films fabricated by ablation of YSZ-added YBa2Cu307-A- target// Supercond. Sci. Technol. 2007. v. 20. 244-250

84. J. Hanisch, C. Cai, R. Huhne, L. Schultz, B. Holzapfel, Formation of nanosized Ва1гОз precipitates and their contribution to flux pinning in Ir-doped УВа2Сиз07£ quasi-multilayers // Appl. Phys. Lett. 2005. v. 86. 122508

85. S. Engel, T. Thcrsleff, R. Huhne, L. Schultz, B. Holzapfel, Enhanced flux pinning in YBa2Cu307 layers by the formation of nanosized ВаНГОз precipitates using the chemical deposition method // Appl. Phys. Lett. 2007. v. 90. 102505

86. C.V. Varanasi, P.N. Barnes, J. Burke, L. Brunke, I. Maartense, T.J. Haugan, E.A. Stinzianni, K.A. Dunn, P. Haldar, Flux pinning enhancement in УВагСизОу^ films with BaSnC>3 nanoparticles // Supercond. Sci. Technol. 2006. v. 19. L37

87. A.F. Marshall, V. Matijasevic, P. Rosenthal, K. Shinohara, R.H. Hammond, M.R. Beasely, Microstructure of Си- and Y-rich УВа2СизОу thin films: identification of CuY02 phase // Appl. Phys. Lett. 1990. v. 57. 1158

88. M.A. Marquardt, N.A. Ashmore, D.P. Cann, Crystal chemistry and electrical properties of the delafossite structure // Thin Solid Films. 2006. v. 496. 146-156

89. V. Garlea et.al., Synthesis and neutron powder diffraction structural analysis of oxidized delafossite YCu02.5// Solid State Science. 2006. v. 8. 457-461

90. R. Kita, S. Kato, T. Nakamura, O. Miura, R. Teranishi, S. Yasunaga, H. Kai, M. Mukaida, A. Ichinose, K. Matsumoto, S. Horii, Y. Yoshida, Stability of Ba related oxides in REBa2Cu30y // Physica C. 2008. v. 468(15-20). 1391-1394

91. H. Kai, M. Mukaida, N. Mori, R. Teranishi, K. Yamada, K. Matsumoto, Y. Yoshida, S. Horii, R. Kita, S. Kato, A. Ichinose, Superconducting properties and microstructure of PLD-ErBa2Cu307-5 film with BaNb206 // Physica C. 2007. v. 463-465. 895-899

92. P.E. Kazin, Т.Е. Os'kina, Yu.D. Tretyakov, AC susceptibility weak link characterization in the Bi-Pb-Ca-Sr-Cu-0 thick films on (in) Ag tape // Appl. Supercond. 1993. v. 1(7-9). 1007-1013

93. J. Schroeder, M. Mehrod, M. Ye, R. Deltour, S. Pozigun, P.E. Kazi, Critical current density of high quality УВа2СизОу thin films determined indirectly from AC magnetic susceptibility. // Proc. EUCAS'95, Edinburg, 1995. v. 2. Suppl. P. 983-986

94. C.P. Bean, Magnetization of hard superconductors // Phys. Rev. Lett. 1962. v. 8(6). 250-253.

95. Science and Technology of thin film superconductors 2, ed. Robert D. mcConnell, Denver, Colorado, 1990

96. R. Feenstra, T.B. Lindemer, J.B. Budai, M.D. Galloway //J.Appl. Phys. 1991. v. 69. 6569

97. R. Singh, S. Sinha, N.J. Hsu, P. Chou, Superconducting thin films of Y-Ba-Cu-0 prepared by metalorganic chemical vapor deposition // Journal of Applied Physics. 1990. v. 67. 1562

98. G. Meng, Formation and characterization of YBa2Cu307-d high-Tc thin films by MOCVD with single mixed precursor// Physica C. 1993. v. 214. 297

99. M. Matsubara, I. Hirabayashi, Preparation of ultra-flat YBCO thin films by MOCVD layer-by-layer deposition // Applied Surface Science. 1994. v. 82/83. 494.

100. B. Guttler, et al., Quantitative evaluation of the oxygen content in УВа2СизОу-з epitaxially grown thin films using near-infrared excited Raman spectrometry // Physica C. 1995. v. 251. 165-170

101. V.A. Maroni, et al., On-line characterization of YBCO coated conductors using Raman spectroscopy methods // Appl. Spectroscopy. 2007. v. 61(4). 359-366

102. X.Y. Zheng, D.H. Lowndes, S. Zhu, J.D. Budai, R.J. Warmack, Early stages of YBa2Cu307.5 epitaxial growth on MgO and SrTi03 // Phys Rev. 1992. v. В 45. 7584-7587

103. С. Klemenz, H.J. Scheel, Flat УВа2СизОу.х layers for planar tunnel-device technology // Physica C. 1996. v. 265. 126-134

104. N. Matskevich, W. Thomas, Synthesis and physico-chemical properties of phase-pure ceramic LuBCO // Thhermochimia Acte. 2008. v.467(l). 113-116

105. S.V. Samoylenlcov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, Ya.A.Rebane, V.L. Svechnikov, H.W. Zandbergen // Joural Alloys and Compounds. 1997. v. 251(1). 342-346

106. L. Vegard, Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfullung der Atome // Zeitschrift fUr Physik A Hadrons and Nuclei. 1921. v. 5(1). 17-26

107. R.D. Shannon, C.T. Prewitt, Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1969. v. B25. 925-946

108. Zh. Zhong, Stability and conductivity study of BaCeo.9-xZrxYo.i02 95 systems // Solid State Ionics. 2007. v. 178. 213-220

109. S. Yamanaka, T. Matsuda, K. Kurosaki, M.Uno, Thermo-chemical and -physical properties of BaM03 // J. Nucl. Sci. Technol. Suppl. 2002. v. 3. 709

110. Y.J. Tian, S. Linzen, F. Schmidl, A. Matthes, H. Schneidewind, P. Seidel, On ageing and critical thickness of УВа2Сиз07 films on Si with Ce02/YSZ buffer layers // Thin Solid Films. 1999. v. 338.2241. БЛАГОДАРНОСТИ

111. A.В. Васильева (Факультет наук о материалах) за квалифицированную помощь при проведении аналитических исследований, а также студентов М.Е. Мойзыха и

112. B.Ю. Чендева за помощь в экспериментальной работе.

113. Автор выражает искреннюю благодарность лично Л.И. Буровой, к.х.н. И.Е. Корсакову, к.х.н. А.В. Бледнову, к.х.н. Г.А. Досовицкому, к.х.н. К.С. Напольскому и всем тем людям, которые причастны к его становлению, профессиональному и научному.

114. И, наконец, самую сердечную благодарность автор выражает родителям за терпение и постоянную поддержку.