Синтез, свойства ацетиленсодержащих эфиров дикарбоновых кислот и их некоторых селепроизводных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г Б ОД

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ - 8 МАЙ 1395 РЕСПУБЛИКИ

БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. Э. РАСУЛЗАДЕ

На правах рукописи

УДК 542. 951. 953: 547. 642. 36; 547. 399. 299.

БЕЛЯЕВА ДИЛЯРА САФАР кызы

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА АЦЕТИЛ ЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ НЕКОТОРЫХ СЕЛЕНПРОИЗВОДНЫХ

02. 00. 03. — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БАКУ — 1995

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии им. М. Ф. НагиеваАН Азербайджана.

Научные руководители: ^

—доктор химических наук, профессор МАМЕДОВ Э. Ш.

—канд. химических наук, старший научи, сотр.

МИШИЕВ Р. Д.

Официальные оппоненты: 1

—доктор химических наук, профессор АЛИЕВ И. А.

—кандидат химических наук, старший научи- сотр.

САРДАРОВА С. А.

Ведущая организация-Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия

Защита диссертации состоится « » мая 1995 г. в часов на заседании Специализированного совета

Н. 054. 03. 03 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Бакинском Государственном Университете им. М- Э. Расул-заде, по адресу: 370145, г. Баку, ул. 3. Халилова, 23. . , ла

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бакинского Государственного Университета им. М. Э. Расул-заде.

Автореферат разослан «

7-г » алреиф 1995 г-

Ученый секретарь Специализированного совета ,г /-п

к. х. н. , ст. н. с. Я тСИБОВ Ш- С.

ОЫШ ХАРАКТЕРИСТИКА-. ЕДБОШ

Актуальность проблемы, лйшя юли$ункцнональнкх оргашгчес-асс соединений и их непредельных производное, ылещих олроксе гршазнеяие в различных отраслях народного хозяйства, привлекает ¡шагание еЕнтетЕхов-орга.шксв. Особую ценность представляют ацетиленовые производные, содержащие атома кислорода, что сбуслоз-геыо широким спектром их использования в качестве ингибитороя сислоткой коррозии, модификаторов полимерных материалов, улучла-здих прочлостные свойств следшос, 2 полупродуктов для получе-гая терапевтических срадетв.

В то же время, проведенные в последило десятилетий соясхо-ше исследования со синтезу новых лекарственных препаратов, зыя-ззли, что селеноргашнаскзэ соединения обладаю? црэтякооаухоло™ зоЗ, радаопротекторноЁ и.антибактериальной активностью, а 'высокая реакционная способность ряда ненасыщенных саленоргакнчесзжх зоедяненяй по отношению к свободным радикалам открывает перснек-гиву их применения в топком органическом синтезе.

При всем этом необходима отметить, что хиютесжие исследования ацетиленсодертзцях эЬлроз с одной стороны, л поленорганк-тбских с другой, проводились изолированно и прзяглчесгз не перекрывались.

В связи с. этим поиск путей синтеза аовых.соединений, содер-аащгос в составе молекул одновременно этиленовые, ацетиленовые п сложяоэфирные группы, а также атом селена, а потенциально облада-вдзях практически полезными свойствами, является перспективным направлением в области синтетической органической химии.

Цель работы. Разработка методов синтеза ацзтшгексодоржалаа зфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот и юс некоторых еелонпро-изводкых, исследование их физико-химических и практически полезных свойств.

Научная новизна. Разработал новый способ получения ацетилек-содеряалцис эфиров (моно- и да) ненасыщенных дикарбоновых кислот с высокими выходами взаимодействием ангнцрэдоз этих кислот с мозэ-замещенныьга ацетиленовыми спиртами в присутствии хлоре киек фосч'О-ра. Изучены химические превращения (реакции диеновой кокденсацак, тиилирования, амшюметилирования, гпоксидироваяия н гвдратаага) адеткленсодержащго: произведшее ненасыщенных дикарбоновых кислот, протекающие с участием как двойной, так и тройной связей. Изучен порядок злектроЬкьного присоединения тетрахлор- и тетрабромоеле-

на к ангчдрвдг. ^ -¡«еннлвшду и дапропарпиовым ан малеино-вой п £,4~эдоксищаслогеке-2-ек=5„б-лдкарбоновой кислот, приводящий к образовании селенсодеряздкх аддуктов со.двойной связи. Б то ие время взаимодействие тетрагалсгенидо'в салена с сС-оксира-цаш (окись пропилена (ОН), эпихлоргидрин (ЗХГ), дапропаргиловые эфира виоколцчкдогексан- и бшшжлогептакдакарбоновых кислот) при водят к образованию малоустойчивых галогенсодэрзащих селеноргани ■чьских соединений, гидролиз которых приводит к образованию соответствующих галогептидринов, Реакция об-оксиранов (0П,ЭХГ, чпоксисоединония лропаргилького ряда) с селенистой кислотой (Н&ЗеВз) з присутствии офврата трехфтористого бора в качестве катализатора приводит х омося об- а ^-изомеров афиров селенистой кислоты, в то время как с селендноксидом (¿йОд) - к расширению цикла оксиранов до соответствующих Я.З-даоксаселенолано! что является удобным путем синтеза Функцаднально-замещенных селе содзруллдах гетеродкклов. Разработан метод синтеза селенорганичес кмс соединений, содержащих двойну» и тройную связе, сопряженным присоединением к ним комплекса -пиридин с образованием селе нитннх сохакнов, щелочное элиминирование которых приводам к пол] ченгю соответствующих селенитов. Показано, что результатом предложенной последовательности нового типа роакцки получения селен-органических соединений, является замещение атома водорода при двойней или тройной связи исходных соединений селевитной грушюз

Практическая ценность. Выявлено, что дипродаргиловый эфир бкщкло/2.2.1/-гепт-2-ез-5,6-дякарбоновой кислоты "шляется эф$ез теплым ингибитором коррозии стали в соляной кислоте; дипропарги-ловый оУ.ир 1,2 .4,7,7-гоксахдорбкцикло/2.2.1/-гепт-2-ен-5,6-ди-га^сноаол кислоты монет быть использован в качестве модафасато' г си: еилнлх.сореда. Установлено, что дипроааргиловый э£кр 1,2,3,4

■кчелот:;, ¿скид-(иатря&селензг )эт:ш-5, £-(натрййселеш1т)гекссн-'1 лапропарпис^-хГ; ?!.нр -I-(натр;а!селекмт кислоты ослада

^•екгивп.ыж снпБДОфоЗшт свойствами.

-латеркалу диссертация изложены на 7 Меад «иродаои свэдяозкукв по хиши фураиа (Рига, 2Э38). У Всесоюзном (цчЕсэиуме по органическому синтезу "Новые мзтодц и реагенты в танком оргааичоском синтезе" (Москва, 19оа), У Всесоюзной кои^з рекиии "Секреченное состо-чкч а перспективы развития тооретичес кнх с слон кроязноцстьа хларорг-аыичзских продуктов" (Баку, 1991)

! Совещания по химическим реактива:.! (Уфа-Баку» -1593)»

Публикации. По яемэ диссертации опубликовано 15 научных тру->в: 4 авторских свидетельств СССР, 4 статьи, 7 сообщений в шге» залах конференций»

Обьем я структура работа. Диссертация язлонена на /^стра~ щах маознодисного текста, вювгсае? /С рисунков а -^"«гбягц. ¡а состоит из введения, грех глав» выводов, списка цатаруексй гаература ( наи.Г; •уйнпй) и прилояеягая. .

ОСНОШОЗ С0Д2РШНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез ацетаезсодергапуЕС мово- я дк&1>зров , ненасыщенных дикарйоаогж кислот

Разработан новый способ яолучешш моно- я дютрсиаргклоних $иров ненасыщенных дикзрбоповш: кислот (£-30) взаимодействие:.? Егидрпдов этих кислот с монозамецзшшмя ацетаязиовшя сакртамн в рпсутстваа хлорокися фосфора - рОС?з зри тглтературз •10~?0°С, о льном соотноаенйа аштофвд-спкрг * I: 1*1: б, количестве ?0С2д -1% от ззса акгддрзда, црододгительноатя рзакцяи 4--10 ч з отсут-твиз растворителя. "акстмаяьЕко захода г/.оно (1-15)- п дя (5&-32) эфнров достигает 80-90,? з следуящях опти.\зльзих условиях: но.чь-оа соотношение реагентов -1:1,2 для коно (1-15)- а 1:5 для да 26-30)-эфиров, температура 55-00°С, количество Г'ООсд - 5;? от еса аагядрчда, цродатоисльностд'- 8 часов;

и:

со

НС-С-Х-ОН /СШ1-Х--С-~С!1

\ X

о

Р'

г,-'

чшон соп

¿нс-е-х-он -^оо-х-сзсн

(1-15)

(КгЯР?

о СН~

Я---и » СИ-

х = снг (1,16), с и о о о! ¡9,011-1 (г, 17 )•,

С(СН3)о (3,18), сна0сн(смйсе)си, (£,20)

а» , х-.сна(]о»25), сийосн2сн^(п,ябЛ

се

се ¿Г

се^ ?

Увеличение температура реакции и количества Р0С2.а выше оп уеюллной кктенскЗ&цируют побочные реакции, приводящие к образо ъакшэ смолимых веществ и снижению выхода целевого продукта.

В ЛК спектрах (I-15) наблюдается характерная полоса поглощения н области 3300-3400 см-3-, соответствующая ассоциированной гидроксильпоЛ группе кислотного остатка. Наличие полос поглоцен ь облает:« 1£30-3650 см""1, 1440-1'155 сгГ1 и 1200-1300 см-1 еввд тельстоусг с присутствии -С-С-, -СНо-СЗ и -СН^- групп соответет неино. Ь спектрах ¡ПР (1-уО) имеются группа характерна сагнало 2,20-^,40^.^(111, ЩЯ), 4,05-4Д 0 и.д,(2Н, Щ^СЩ. Б спектрах моно !>£'5«роа (1-15) наблюдаются сигналы гвдроксашюй груши с химичо сдаг\>м 2,84-9,37

Г;. Лсхст'зрые кровращгния дапропарг -вдвых &&ров иекасед^иках дика,г)-'сноиил; кисло?

Преачгсогля '.•,:.п,.'?сЕ>:рой£Н1;;:х ацетялексодоргаащих э|нфов не:1.а садовиах дихирбсасвих >а:слст йеучсаи. на примерз диспомгё копией дан, екислекла, аалиллстЕлировакия, гкцратацдк, тиклкроиишзд. акдак даенои (цдадопентамиен (ЦЛ5), гексйхлорцккдо-

пвнгадвса да^хоксатотра^юрцхкчокеитадкен <Дл$ГХирд)}

гатшми даено$ила\и, кал дипроларгляовке э£:гры гялеплоло2 (ÎS) и Зицихлогептеццикарбонезой (23) кисло? проведены при эквиыояярнои зоатноиения реагентов, температуре Ï45-I50°C о ЦПД и 95-ÎOO°C с ГХЩЦ а ЖШШЛ, продолштельностп реакции 10 ч. Спектральными асолодованкями установлено, что данная реакция протекает perso--залоктивно по двойной связи:

У

CH-M-ïjCHoCSCH \\

СИ-СОРГЛЬСзСН

Л

CJS)

С00 СИоСаСН

^соосн,с=сн

[I

V^COOCH?JCaCH (M ,Z?,29J

COOCHsC-.CN ч\х^СООСИ,СяСН

{П \ -

В спектрах ПМР соединений (23,^-^,31-33) ацэткленознй щиток (ÏH, SCH), расщзпленнцЗ па грддот, находится при 2,352,40 м.д.. Кроме того, сигнал пр:х -1,20-ïа45 м.д.соотносимый протонам мостиковсй метановой группа <ai,Cî^), бил внявлен в (23, 31). 3 спектрах соединений (29,33) аагкзл при 3,4&-3,55м.п,рбус-ловлен протонами мостякозой дшлэтсггсдгрушш. Яс?.сяго stkx спгка-.-лов имеется обгиз" сличал щя 4,50-1,55 гь^сбусяозленнш} прогсл'л-ш фрагмента (2Н, -С-Сг^).

Структура соединений (23, 27, 29) дсглзглз ïaicze встречно синтезом - этерщакацией соотгэтстауавн: ацпадрядоэ с лропаргн-ловьм сшфтом при мольном соотношении 1:5 а тездераЯ^рэ 5Г:-£0°0 в ср«еутстэ:ш POCS3 (5% о? сеса апгццрэда)*

В реакциях ЦОД, ГЩ а ДЖ2Щ а дкедо^ижыя (16,23) наряду с моно-аддуктзма (S3»27,29) образуется и йас-аддукта (SÏ-33), Taie, при соотношении ЦЯД: (ÏG) ï:ï образуется 82,4,2 мояо-(23) и

7, <5нс-эддукта (3_1). При изменении мольного соотношения 2:1 образуется з тех жз условиях 12,72 (23) к 80,(31).

Взаимодействуем дшропаргиловшс г|шров (16,27,29) (ОД моль) с парарортм (0,2 моль) и диэталамином (0,2 моль) е присутствии каталитических количеств Си. С К в диоксане (70-75°С, 8 ч) образуется соответствующие ажномеиишроизводшгз дипроыаргЕловкх »¿ягроз (34-35) с выходом до 75,2$£

/СООСИ^СН 2,СЦпО,2(С^Н5)&Г.'Н /^-СШ^г^

Р ----—к,

чС00СНя,СнСИ %с о о с н з с СН аКЧсяН 5)

(1Б,а7,а?) (34-36)

се се"

СИ" СЕ«^^4^.^ СЁ-г^т4^

Я- II (1§,зу, \\щ О&Ш,' ]кЙГ сн- * се'41^

се ' ' се

Зпокскпдрованиз ф?роэ (21,23) 87#-ным раствором надуксус-ной и:слоты в серном гфгре при 25-20°С дает возможность получить с выхода® 61-аб^ эпоксисоединеиая пропаргильного ряда (37,38):

,С0ОСН=С=СН .СООСНсСг!

(ЙЙ ■ СНаС000И - о:

Ш»ЕВ) Ш,38)

ГгоратореА (16,23) (0,:'.: моль) в црдсутстаии НвБО^ (ОД шль) осдовгаясп сяатоз соответствующи: диадетоаилоыас (й§.,40):

..ХООСНаОгСН ^СООСИаСОСНз

Ч

С00СНгС5СН С00СИгС0СН3

С1§ С39, 40)

( IS, 39), (ГД <»>«>

fit

Ci?

При УЗ-облучеиял .у тпггорзгле гешяратур дг.пуо!кр-

кглсБне э$яры (16,23) (ОД »ож») ргагзку?л» с су-

санотодоа (0,2 -.гель) о образованием ткооседп.пен:;5 (4Г,42) (против правила М?.?коек:'"оп?,);

CQOCHgCsCH jMaSHjH ^ÖC^CH^SM

xCOnCH?jCHCî!

03,Ъ) сн-

^СОО СИ-О! I " вн S0r. Из

r*íí" (ͧ^Ü); (23,12)

сн- '

3. Взаш,:од1';йстЕ;гз тетрашлогзяядог» сзл?::з. с пкщ@аа л прсааргялозц:.я з-сира;я яейасэдеянкг ■ даглрбонсвыя КДСЛОГ

Показано, что реакция электрофшгыюго лрлсоодинення гетра-хлор- к тетрабре;лселева к зязо-ангндрлду л M -феггалгг.пду 1,4-опокси1щклогекс-2-ен-5,5- динарбоновой кислоты протекает избирательно л приводит к образовании селенсодерхащих дпангядрвдоз хатракарбоновых кислот и ja бтН&знишэдду • (43-4S)î '

0.

со

сб>У + SeXí{ 9=о,х=сг Cé£3> ; у=о, x = ßr (м) ;

Оптимальными условиями реакции является: температура 20-25°С, мольное соотношение тетраталовдселэн:алцухт (43а-46а) 1,2:2, продолжительность реакции - 20 ч, 3 случае проведения реакция а ацс-тоаитриле выход аддуктов (43-46) увеличивается ка -10-•Ш„ чем в случае приыеиваиа дксксаиа. Методом Ш1Р спектроскопии установлено, что сзленирование дбойной связи бициклоолефинов (43г-4Са) дротбказт без скелетных перегруппировок и является тране-экзо-цриаоеданением. В спектра аддуктов (43-46) наряду с сйдаледш протонов при СгС4 г С^С^,. а также .£ешш>ноЛ группы для соединений (45,46) наблюдается мультиплет протонов при салендига ловдной группе■ <Г 4,12-4,20 м.д., 3«3,3-3,8 Гц., что указь вает на тракс-раопслоаение сеяенднгалоидной группы и атомов галс ада а аддуктах. Величина КССЗ при узловом (0Д) и селендигалоид-ном (05) углероде мала ( #=2,2 Гц), что соответствует эццо-полс нению протонного заместителя по отношении к кислородному костшц ЛССЗ протонов при другом узловом (Су ) и галоидировакном (С^) уг-лерсдах больше (/=5,4 Гц), что соответствует экзо-полохению протонного заместителя.

Возмолаый механизм реакции предполагает образование циклического переходного комплекса с последующим превращением его в соотлетсгвуодий органоселекнйтригалогенид. Последний, в силу ко галантности связи $£-Ьг , ионизируется в растворителе'и, являясь источником броцокиевого иона и катконоидного штермедиата соотазтствуххциго даоргашлселенкЛдигалотшда, присоединяется к

второй молекуле алкена (4>'д-46а) с образованием атдуктов (42-4£ Слектро£ильное присоединение тетрахлор- и тетрабромсалена 1 лолг-} к щшропаргиловцм о {¡ирам (ЦЗ.й^) (0,2 моль,

(0.

цз продолжительность реакции - Z5 ч) по данным il.'.IP про.

хае-: г,о двойной связи и приводит к образованию пшшрункционадь; сойдинениУ (47-50), сочотадагак в своем составе тройную связь, < лен а галоген:

темперам

COOCHjtCsCH R- * SeXJ; -

чСООСЯаС5&Н

(16,25)

HCSCCH200C

нс=с сн^оос

(47-50)

веХ,

ЧИ) + ИСаССНоОН

а

сн-

И

саг)

Я = -сн-

I

х-сн-

ш

х- се(17), Вг (й§); х--Щ4_9), Вф)

Зфиры (49,50) получены также встречным синтезом - реакцией этерификации (43,44) пропаргиловым спиртом с выходом до 40;?»

4. Взаимодействие ¿страброаида селена- с Ы-оксираками

Изучение реакции функционально-заглещенных Ж. -сксираяов (011, ЭХГ, зпоксиооединеняя пропаргалького ряда (37,30)) с тетра-бро.мидо.м селена при мольном соотношении исходных реагентов с? £:1 до -1:2 в абсолютном эгете ели адогоннтрдле, показало, что продукты- реакции неустойчивы н прз их гидролизе образуются сос.->-ветствуэдие бромгидршш (51-54) (по правилу Красуского' в слутаэ несимметричных Ы. - окспранов), наибольший выход которых достигается при цельном соотношения аддеадоз 1:2:

х-снг-сн-сн^ 4 5еВг^

- (а) ^б"

Х-СН2СН"СНгВг ОЯе&Г, Бг

я-ен-нен-Ьь . ; ?

Л

СН-Вг

(х-сно-сн-о-; $гвгг

Но о

■Х-СИггСН-СИ гЬг

х = н Ш), се (5^;

(37,35)+5гВг«-П~0 (53),

СООСНгС=СН Вг \\^С00СНя,С2СН

Присутствие полярного растворителя - ацетонитрила, усиливающего поляризацию связи ¿е-ЙГ,увеличивает выход брдогидризоэ

• (5г-54), который доезжает ГЧ&?1£>% -з ^атсшгганлг?, .против 55-60^ а серком эфире*

5» Взаимодействие -кошгеексов селекдиоксяд-агдн е ангЕДрэдзлгл,, имидаии к процаргиловыми эфирами кенасщеиккх дакарбоиовнх кисло?

Взавнэдс&сэтзе эквяыавлряых хошгсегтв и аглана (шфа-

дан, дцгетилаьгси.триэтюммш) при ко^ыатпой температуре получены ссотягтств.тацие комплексы й'Зей^, в спектрах ГС.1Р которых наблюдается сдвиг сигналов протонов амина в слабое поло ка 0,27-• 0,05 гл.д. по сравнении с сигнала:® протонов самого нуклеофила« Зто свидетельствует о локализации заряда на ато:ле азота амина за счет образования донбрно-акпелторного ко.\ило:сса с переносом сарл да. 11а при:.-.аре наиболее устойчивого комплекса Ру •5е0^изучзко ра-нгь иеяаьестксе сопряженное драсоедянснае еелецаисксидной и па~ реддоохоЗ х'рупп к соединениям, содержащим двойнув (мадоиноый еяоддад» У -'¡•чпишш.^яяшш, гексен-1, теьпоратура реакции 50°С) к тройиу- (.Тюяялацотглан, 50°С) связи с образованием соо> сслешпиых бетаинов (55а-59а), представляющих собой кристаляпчесхиа соединения, устойчивые при 0°С и постепенно раз-.-.агащпос-я на воздухе:

ЗиОгуССОСЙуС^&я но*ссмосч

.. 1 ' ■

Рц СДЗОСН^СгСг! НИ=ССН«ООС'

X 0 С , ис.и , (5Со, £С)

НСиССНсОиС-

" " и — t.-t- ° , „..,

> ¡¿iJ

Действие. sE'JxiT.-? :."ляиг ка Зеташш (55а-59а) ;c

образовании селвни'г.сь. (65-58)» Результатом предлогеп:*:'Л г.";'. ' ;-доватеяьнсста нсзого: газа. роажта .получения селзггоргая ргхг-гп: соед:гаени2 явдягъся" гяхзденз* &?о<£ои водорода ср? кр-.тао.'! исход?»« соединений. еелзвитнп* ^уплоЛ. 'Изучена ретоосагеяиш-пость реавдвг сацрдаенаого арйеоьцяйеязя ::о-у::лзкг.а Pw'Stetig (0,01 соль) —. субстрату,, седертагдеку ЯооГ:нуга и трс;Ъ;г: с-при" 30WC« IIa. оаь'овпниг ¿уш&ж слептрало/йж лсеяедовзггД ."отяног-леке» ^Еса реавадя протекает па »войной связи (57а. 57) о »uze ■ ЕЖ Увеиагпшнэ- тьчлературы реакция прзаодз? к яопут'-а ЕдеЕТнфяцнрсЕайиой масс«, разлагающейся н процесс:? е-з ракеле:*?.« л очлаииг»

ff. БзанкодеЗсгзиз селенистой етаготн г. селеЕДОс."«:г..-д с? .эяокасОзми соэдккецивта

С целью получекая йропзводшгк саленксто2 янслотя ко?:огэ па изучены рсакцяя; [Яа^йрз, с -оксяракгми (0:1, сХГ\ эасгго;:-соединения лропаргального" ряда) в ДИМ при Ю~50°С в пргсугсгз:.-;: катализатора -äFq'Ofci«» грп мольной соотношения ^сходагг бе^о»^ и катализатора : эпскекпроизяодкао: rasa;* ггл-ор,

1:2: (0,02-0,05) и продолжительности'рагшг-:z в я.сг.О'.-гсг-з '

аргона» приводящим к аддукта!« состага 1:1; пр:\ это:.; расчпчтпо эпоксидного кольца вдет как ло правилу, так к ярокш кус; Красуского.

R-CHo.CH-CHz+ H2Ss03-

CgQ.fi'?)

OH

OSoQpß - }53} R~ (50a,60,31), Ciis(6[a,6£ ДЗ)

-12 -НСаССИгООС-

.11=0 (В). <(65) .

Оитодашшми условиями реакция являются: температура 20-40?С, мольное соотношение Н^БеОз :эшжсисоединение:катализатор 1:1,2:0,04, что обеспечивает обздй выход целевых соединений до бО-С, Изомерный состав продуктов реакции определяли по спектрам П.4Р. Соединение (60) получено также встречным синтезом - реакцией 1 .З-дахлорцропанола-й с натриевой солью селенистой кислоты в присутствии глеифазного катализатора - трлэ-гилбензиламмонийхлорвд

02-СНг-СН-СНгСе Се-СНа-СН-СН2.03е0аН

ОН он (60)

В отличие от селенистой кислоты ее ангидрид - 5б Оа в указанных реакциях (эквимолярное количество реагентов, 5-4С°С, ди-окс-лн, 0,5 вез./»' {^'О^д) приводит к образованию гетеродаклов

), что янляется удобным, методом синтеза таких функциональ-ко-замещепннх селенсодерасадах соединений:

Я-СН-СНа +5е0,--Я-СН-СНа

V/ г \ \

0 V ю-ш

и о

Я=и(6§), СН3 (6?), СНаСБ

СНа-СНСНа0СНг(е9), НСнССНаОСН^ (70)

исвсадос^^^о

(17.38) -1- ВеО*.—- /8е=0

НСнССИаРОС

г.--а(Ш, Ц72)

(И, 72)

- еахция «дотекает .с мга-ким' акзотер;ллчес»аи э »¿»летом (до 3035 С) за ч при подлом расгнорекл* ЗгС2, . Установлено, что дабояьыос-гь эта/. оослчас-азЛ уаэдпчлзаетсч с ло>ша?ни** электроне

дояорных свойств заместителя у оС -углеродного атома цикла

В аналогичных условиях (35-40°С) получены и диоксаселенола-нн пропаргального ряда (71-72). Встречным синтезом реакцией эте-ш£икации экзимолярных количеств этиленгликоля с SeOoB присутствии пара-толуолсульфокислоты (80°С, бензол) получены соедине-

С целью выявления практической полезности синтезированных соединений они бши испытаны в качестве модификаторов поливинал-зслорлда, ингибиторов кислотной коррозии в соляной кислоте я биологически активных веществах.

7.1. Модификаторы поливннилхлорида

Ксныташу! синтезированных соединений в качестве иоди5икато-роз поливиншвслорида (ПВХ), проведенные в Институте полимерных материалов (;Ш) All Азербайджана выявили, что наиболее эффективным является дипрояаргаловый э|яр I,2,3,4,7,7-гексахлорбяцикло /2.2Л/гепт-2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты (ДПЭХЭК) (27). Введен-mil в кол:пестве 10-30 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, (27) превосходит по споим основным показателям известный кодификатор ГШХ -хлорэтилозый Bf/.ip метакриловой кислоты (ХЗЗЖ), вводищй а количестве о0 .тасс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ (таблица 1).

Увалг-гоние показателя относительного удлинения ПВХ (эластичность), модяуацноованного ДПЭлЭК превосходят в 1.5 раз таковой у о сохранением показателя предела прочности и нэгорючастя,

что расширяет лозлюаиости использования изделий на основе ПВХ.

ная (55,67).

R-CH-Q^

R» н сев)., сн3 (6Z)

7. Практически полезные свойства синтезированных соединений

- Ï4 -

Таблица i

Фягшсо-азхашиескпе покааагели ППХ, иодафицировашого ДЦЭХЭК

Количество кодафикатЬра : ï0" 20 30 Saffllic гдасо.ч. 30 ba'cwvi.

ш «I ч II .........................к» »II I »«тми ■ ii »tow-i ч i ■ -l — м ■ ! ч ч ■■ ш 11 i é ui !■■ Ы^кллх-дты&аъ VAI*-

Предел прочности пта:0

растясения; кГс/cii- 600 £20 SSO 570

Относительное тдлипеьпс

при разрыве, % 30 70 Î20 ' 80

Горзчость, сак. не горит не горят не горл;:

7.2, Иогпбптор корроаЬи стали в солянок кислоте

Испытания синтезированных соединений в ¡'НО.! АН Азербайджана выявили возмошость применения дидрсдаргилоЕого эфира бидккяо /2.2.1/-гепт-2-ен-5,6-дакарбоновой кислоты (23) в качестве ¡эффективного интябигора-коррозии сталл в.

.Результаты пспыташш приведены в таблице 2«

Тайжаца 2

ЗаЕщтные свойства (23) при коррозии стали в соляной каслоге

Концентрация 1н ингибитора

■ан

5к

1екне»

коль/л

К.

К.

Ж.

¿^ратура

Без добавхси

Ï.64

94,3_

О л» « .

..141,.0

67

8,27 287.0

20 40

.Тдаропаргай'о- 0,0033 о;43

игй эфир 0,0075 0,27

0,0033 2,.25

-гепг-2-ен- г> пп7й о 87 5,6-ДЕкарбо-

новой кислоты 0,0038 3,0?

(9о) 0,0076 0,67

— 0,0033 21,8

0,0076 5,85

73,8 83*5

80,5 92,2

26,5 33,0

0,27 0,43

2,93 1,53

6,3 2/33

89,8 83,5

86,8

93.2

95*3

90.3

0,5 0,7

4,53 3,80

8,3 4-Д7

S3 „2 23,2 93,8 23,7

97,0 120,0 97,0 23,4

94,0 91,5

92,5 93,5

98,5 98,5

91,0

93,0

20 40 60

80

1С - скорость коррозии стали, г/Аас; £ » эффективность ингибитора»

Как следует па данных таблицы 2 введешь сдС-ДЯИйИНЯ (23)

зеав j> :5ЩШХ «алых количествах, как 3,3«Ï0~3 моль/г в раствор ессетшой кислоты приводит к значительного тормояенип скорости •коррозии независимо от увеличения агрессивности среда и повше-яия тег.яературного фактора. Степень згцпты во всех рассматривае-1.21л случаях - высокая. Так, при этой концентрации 1С соединения (23) в такой сильноглслотвой среде, как 5н НС£, почти в 70 раз ненмю II образца без добавят -шгмбитора (тг»пёратура 40°С). С повышена ем температуры ннгибнторый э-йреят (23) возрастает, что свидетельствует о его хеглосорбцзи на далззе.

7.3. Антнбактергг-злышз свойстрч

Учитывая, что селе::- и адеталзносодергллдя оргокаческиз со~ йдипегмя обладают аыссксй аяткбактернатымЗ активность*), некото-рчо синтезированных соединений били испытаны в Азербайджанской Медицинском Университете си. Н.г1.зрт<аяова.

Проведенные испытания различными методаг.а: тест-объектов, суспензионный, Fiina, таких тост-культур, как стафилококк-ассс- ' циат и зжзечная палочка, шжазалз, что из ряда сштезнрогаялах соединен^ дипропаргллов!с1 этпр Î ,2,3,4-!готрахп:ор-7,7-дплюходса-бицякло/2.2.1/-геят-2-ен-5.б-дшсарбоновой кислое (29) проявляет наибольшую активность. В качества контроля взят препарат -З-трет.с1:т1иг-6-о:сскбс1'.31ш1ентакот;оте;131.^:оаий хлорид.

Результата испытаний покаоали, что при концептрашя (0,010*05%), в 4-Ï0 раз м-зкыпеЗ, чем у контроля(ОД^] сседанекке (23) уо'.тваст штамма стафилококка в 2,5, а кдаочвой палочка я о раз быстрее.

Антибактериальную активность синтезированных полнЗунгс^ю-нальн'гк: селенорганическях соединений проводили методом cepiriïmsc разведений. Испытуемое соединения брали в виде I^-ного сптетово-го раствора с посяедущим разведением их в оледувс-гсс соотпепгпп-.чх: i:3C0, ï:400, 1:й00. С качестве тост-культур использовали затотазий стафилококк н кишечную палочку. Внеевп прскзвсдаллсь черен Ï5, 30, 45, 60 минут воздействии. В качеств иодтуоля брались 9ил'-ннй раствор этилового сд:фта, $8нол, фурацкса, рксансд.

Гезульта'сн асшггаиШ покакали, что по отколеаза к стафилококку яр« разводенпк -1:400 (концентрация 0,0025,1), когда все Контрольные пренараты, кроме риванола, теряют свои активность, солен.чты (58) и (50) проявляют.актшлитеобную активность через

15 минут, а соединения (43,45,46,55,57) - через 30 минут воздействия, что сравнимо с антибактериальным действием риванола. Но при таком большом разведении, как 1:800 (концентрация 0,00125$), когда риванол теряет свое губительное действие, селениты (57,58, 59)проязляют активность через 30 минут воздействия.

Испытания антибактериального действия этих же препаратов на кишечную палочку выявили, что при разведении 1:400 губительное действие оказывали соединения (55,57,59) уже через 15 минут воздействия, но при разведении 1:800'их активность уменьшается (губительное действие только через 45 минут воздействия). И только соединение (5S) при очень малой концентрации (разведение 1:800) пре!фащает рост бактерий кишечной палочки через 25 минут, что сравнимо с активностью риванола.

Данные испытаний антибактериального действия позволили заключить , что наибольшую активность аа стафилококк и кишечную- палочку оказывалЕ соединения, содергащие в своем составе ацетиленовые фрагменты в сочетании о атомами селена.

вывода

1. Предложены новые удобен© методы сяител. седек- в ацетилек-ссдеркщцкх Эфзров ДБК&рбОИОЗЫХ КЕСдот,

2. Разработан новый способ получения ацетиленсодержащих эЁиров (ыоно- и да-) ненасаданншс дакарбоновых кислот с высокими выходами взаимодействием ангидридов а тих кислот с мэнезамеченны-ми ацетиленовыми спирташ в присутствие рОСв-j.

3. Изучены химические превращения моно- и дшропаргиловых эмиров ненасыщенных дикарбоновш: кислот с участием двойной связи в реакциях диеновой конденсации, аминометидированкя, гидратации, эпоксидирования и тройной связи в реакции тишшрования.

4. Изучена региоселективность реакции электрэфильного присоединения тетрахлор- и тетрабромселена к ангидриду, л/-фенилими-ду и дипропаргпловыи эфирам малеиновой и I ^'эпоксициклогекс-З-еЕ-б.б-дикарбоновой кислоты, приводящая к образованию соответствующих диорганилселенийдЕгалогенидов. Установлено, что селениро-вание двойной связи бициклооле$инов протекает без скелетных перегруппировок и является транс-экзо-присоединением.

5. Разработан метод синтеза селенорганкческих соединений, содержащих двойную и тройную связь сопряженным присоединением к

ним комплекса SsOg-nzpzzzH о образованием селенитных бетаинов, щелочное элиминирование которых приводит к получению соответствующих селенитов. Показано, что результатом предложенной последовательности нового типа реакции получения селенорганическпх соедтшений является замещение атома водорода при двойней или тройной связи исходных соединений ссленитнсй группой.

6. Изучено взаимодействие тетрахлор- и тетрабромселена с

^ -оксщшалм (окись пропилена, зшеиоргидрин, эиснсксоедлнеиия прспаргильного ряда), приводящее к образовании бромгидриноз (по правилу Храсуского в случае неспммзтричшдс d- -окспрааов).

7. Показано, что в присутствии катализатора - эфирата трех-фтористого бора - реакция сС -оксиранов (окись пропилена, эпи-хяоргздрин, эпоксисоединенкя пропарпшного ряда) с селенистой кислотой, протекает с раскрытием окксного цикла с образованием смеси сС - -л ß -изомеров эфироз селенистой кислоты, в то время как с селендиоксидом - с образование;.? гз^оро^щглов - производных 1,3-диоксаселэноланов за счет расширения цикла оксиргзов.

3. Устаноплсло, что:

а) дипропаргаяовый ojup 1,2,3,4,7,7-гэ:ссахлорбици1'.1о/2.2.1/ -гепт-2-ен-5,6-дгафбс;10Б0й кислоты глтет быть использован в качестве модификатора поливиннлхлорада;

б) дилродаргшювый эфир 01щикло/2.2.1/-гепт-2-еЕ-5,6-дикар-боновой кислоты является эффективным ингибитором коррозии стали в соляной кислота;

в) динропаргидовый эфир 1,2,3,4-тстрзхлор~7,7-дгг.:атокслби-10Псло/2.2.1/-гент-2-ен-5,С-дикарбоновой кислота, фенил(патрийсе-ленит)этин-1,1-(натркйселенит)гексен-1, детрспаргилознй эфир 1-(натрийсялепит) ¡.олеиновой кислоты обладает эффективным антибактериальным действием против стафилококка а кишечной палочки. ¡1х антк'.якробная активность проявляется при низких концентрациях п коротких экспозициях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. A.c. 383009 (СССР). Способ получения дипропаргилозых эмиров непредельных дикарбоносых кисло? / Гусейнов М.Л., Рзаел З.М., '.Ирагимова Д.С., Опубл. з Б.И., ISSI, й 43.

2. Л,с. 9I2oG2 (СССР). З.С-Дш-сарбокялоксипропаргилбицшсю /:;. 2.1/-геп?ен-2 в качестве .¡йгибктора коррозии стали з соляной

- Ï8 -

кислоте / Гусейнов М.М., Рзаев З.М., Агаев Н.Ы., Ибрагимова Д.С., Тевосова И.О., Опубл. в Б.И., 3982, й 13.

3. A.c. 84S720 (СССР). ДилропаргклоЕый эфир 1,4,5,6,7,7-гексахлобнцщсло/2.2Л/-5-гептек-2,3-дикарбоново2 кислотц в качестве модификатора поливиниЕсдорида / Гусейнов М.М., Рзаев З.М., Мейбалиез Ï.M., Ибрагимова Д.С. Онубл. в Б.И., Ï98I, & 27.

4. A.c. 909925 (ССОР). Дипропаргиловкй эфир 2,4,5,6-тетра~ хлор-7,7-дцмзтокоибт vnuio/2.2 Л/-5-гептен-2,З-дакарбоновой кислоты, обладаюций антимикробной активность» / Гусейнов М.М., Рзаев З.М., Мейбалиев Т.М., Ибрагимова Д.С,, Онубл.в Б.И. I9S2y йЗ.

5. Ибрагимова Д.С., Мамедов Э.Ш. Синтез и некотсрке химические превращения данропаргияознх эфиров непредельных дккарбоно-вых кислот // Азерб.хим.и. -1986» -0,40-44.

6. Мамедов Э.Ш,» Ахвердиева P=fî.t Рзаева З.И., Ибрагиио-

ва Д.С., Шахтахтлнсхшй Т.Н. Меаразкый катализ в синтезе селенсо-дергащнх гликолей и производных селено:лочевшш •// Л Мезд.кскф. по орг.синтезу. Тез.докл. -Москва, Î98S.. -С.55.

7. Милшев Р.Д., Курбанова С.Б., Ибрагимова Д.С., Орудае-Еа A.A. Синтез и вулканизЕрузещио свойства ыолигалодцннх селен- и теллурорганзчеекшс соединений // Ш Респ.конф. по высокошл.соед. Тез.Д0кл. ~Б?и;у, Ï9S6, -С,78.

8. Ышшзв Р.Д., Кктачаеа ¡U.M., Ибрагимова Д.С.„ Рзаева З.И., Маиадов З.Ш., Ыардиев Ю.А. Синтез селенана и 3,4-дагЕДро-2К-се-ленопирана на цеолктсодержащпх катализаторах // 17 Всессюзн.симп. "Гетерогенный катализ в химки гетероциклических соединений". Тез. . докл. -Рига, Ï987. -С.43.

9. Ышшев Р.Д., Ибрагимова Д.С., Мамедов Э.Ш. Электрофиль-ное присоединение тетрабромида селена к фурану и его стереоизо-мерныы адцуктам // У Меад.спмп. но химии фурана. Тез .докл. -Рига, 1986. -C.Ï24-Ï26.

10. Миииев Р.Д., Рзаева З.И., Ибрагимова Д.С., Мамедов Э.Ш. Взаимодействие комплекса двуокиси селена - амин с малеиновым ангидридом // У Зсесоган.сиш. по орг.синтезу "Ковне методы и реагенты в тонком орг.сиктезе". Тез.докл. -Москва, 1983. -C.7Ï.

TL. Ыаиедов Э.Ш., Китачаев С1.М., Ибрагимова Д.С., Рзаева З.И., Насибов Э.М. Синтез и исследование антиоксидантных свойств эфиров селенсодераащих глнколей. -Дел. в ВИНИТИ, В 7ÎÏ9-B89.

12. :Лишев Р.Д., Рзаева З.И., Ибрагимова Д.С., Следов 3.1. Синтез 5-заыещенннх -2-okco-ï,3,2-диоксаселеноланов с расширением

цикла -оксираноз. - Деп„ в ШИТИ, И 4485-ВЭО.

13, Мгагаев Р.Д., Ибрагимова Д.С., Рзаега 3.11., Агаева З.А., ;.Ь,1едоБ Э .¡11. Особенности реакции 1-хлор-2,3- эпоксипропана с селенистой кислотой и ее ангидридом //' У Бсесоюзн.научн.кспф. "Совр.сост. и персп.разв.теор.основ произз.хлорорг.продуктов". Тез.докл. -Баку, 199i. -С.244-245,

14е Мишаев Р.Д.» Ибрагимова Д.С., Рзаевз З.Й., Македов Э.Ш. Сопряженное присоединение комплекса селевдкоксзда с пирцдином к ангидриду и //-Венилимиду малеиноьой кислота // Нурн.срг.хамкп. S9S2. -Т.28. -Б.10. -0.22I5-22I7.

15. !«ишпев Р.Д., Белдева Д.С., Рзаеза З.И., Мамадов Э.Ш. Реакции комплекса оелендиодсвд - пиридин с гексеном п фэнзлаце-талеисм // 71 Сов. по хим.реактивам. Тез.докл. -Уфа-Баку, 1993. -С.57.

S u m m a r. y

of the thesis by D.S.Velieva

"Synthesis and properties of acetylene-containing eaters of dicjrboxylie acids end their some selenium derivatives" presented for comnetiticn of the ncrdemic depree of the candidate cf chemical sciences

There h<?c been worked out the new method of preparation of gcetylene-contsinini; esters' of (mono- end di) • unsaturated dicarboxylic acidc with high yields by interaction of anhydrifies of these acidn with monosubstituted acetylene alcohols in the presence of phosphorus oxychlorice. The chemical conversions (diene condensation reactions, thiilirntion,aminonethylaticn, epoxydation and hydration) of acetylene-containing derivatives cf unsaturated dicarboxylic acids proceeding with the participation of both double and triple bonds have been studied.

An order of electrophilic addition of tetrachloro- and tetrabromoseleniuni to anhydride, I«-phenylimide and dipropargyl esters cf maleic and l,4-epoxycyclohex'-2-en-5,G-dicarboxylic acids leading to formation of selenium-containing ndducts on .doable bond has been studied. At the same tide on interaction of selenium tetrahalogenides with d* -oxiranes (propylene oxide (P0>, spichlorhydrin (ECH), dlpropargyl e3ters of epcxycyclo-hoiane- bicyclcheptanedicaxboxylic acids) leads to formation of • lov; stable halogen-coni;aining selenoorganic compounds but their hydrolysis - to formation of suitable halogenhydrinr:.

The reactions of c£-oxirsnes (PO,ECK, enoxy compounds of propargyl series) with selenious acid (H„SeC^) in the presence cf boron trSfluoride etherete as catalyst lend to mixture of«£-nndJJ-isomers of selenious acid esters whereas with selenium dioxide (3e0?) - to expsnsion of oxiranes cycle to suitable 1,3-dioxaselenolanes which is the convenient route of synthesis of functionally substituted selenium-containing heterocycles.

It has been recognised that dipropsrgyl ester of bicyclo /2.2.l/-hept-2-ene-5,6-diC8rboxylic acid is the effective inhibitor of steel corrosion in hydrochloric acid; diprouareyl ester of 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyelo/2.2.l/-he?t-2-ene-5,fi-ii-carboxylic acid nay be used as e modifier of polyvinylcbioride. It has been also shown that some of synthesized selenium-containing compounds possess sntiricrobe properties.

К^а елидэри нгглизэди алкылик дэрэчзси ашаг тчтн Д.С.Вэли;)вванш "Тэркабиндэ асетилен олан дакарбон турзулары ефирлз-рнннн зэ онларын бэ"зя селетэрэмэлзрнкан синтеза вэ хассзлзря* мевзусувда диесер-гаси^а кшнннн

ХУЛАСЭСИ

Дс^памыш дцкарбон турщуларынын анЬадридлэринз-/Э0££5 шптеракы илэ моногвэзлы асетилен спиртлэринин ?э"сири эсасында ;}тгкеэк чн-хьклы оиларчн асетилзнсахла^ан пока- вз диефарлэришн алннмасы-:дан Зеня тсулу кллзкмишдкр. Алынмыш ефарлзрнн нкага? в» тчгат рз-бзтолэр иштаратс езмзклэ бэ"зи кам;}эви чеврилиэлэра (даен конденс-•лаиюмг» таолляшиа, акаконеталлэпмз, епоксадлзшмз, ЬидратлаЕыа) еЗрзюлмашдир.

Тетрэхлор- вэ тетрабромидселенил нале:?!! вэ 1,4-епоксит-сакло-гокс-2-ен-5,6-дикарбон туриуларынын анйндридлэранэ, р/ -фмилкмяд-лзринэ вэ дипрспаркил ефкрлзранз елехтрофил бирлззмэси *;)рэкил?.'кп вэ хесгэралмиэдпр кн, реанс'^алзрда икига? злагзлзр катарах едорэк селенсахла^ан адцуктлар змзлэ мтирир. ТетраЬалокенселензн -ок-скранларла (пропилен оксади, епихлорЬндран, дипропаряял ефириник епоксид т&рэмэлзрц) гарзшлкглы <гз"сирц дазаиеыз Ьалоквксахла;]ан селенгзвтбирлэшмэлэр змзлэ кзтар'ф ка, онлар да асаняыгла Ьадролнэ олунвраг у,]рун ЬалокенЬидринлэрэ чввраипфлэр. с/, - Оксиранларла £/3 ' ^ -кип каталитак иптнракы илэ селён туршусунун ({/¿5>ёОэ ) гаршылыглы тэ"сирзгаиэн солен аурщусунун ефирлэринин с^ - е- А -игскерлзх1« глыкыр. Квстаршагшцдар ка, бу занан реакси^ада селендкоксад (ОЩ. ) кэттрдткдэ оксираи Ьзятзсн жзшгалзнэрэк удвун 1,3-диоксаселеноланлар змзлэ кэлар ка, бу да функсконалзвэзла селенсахла^ан Ьвтеротеиялак бврлэ'лггэлзрян альтма-си ?'ггн сзмэрэла тсулдур.

олунлушдур ка, багоакло /2.2.1 / -гепт-2-ен-5,б-дакар-5он зуршусунун дапропарккл сфара хлорид туршусу утЬитнндз по л а днк яоррозиЗасына гарззы ангабатор кими, лаякн о ну к 1,2,3,4,7,7-покса-хлоргорзмэсм полаваналхлорадз модификатор кнма нстифздэ с луна балэр. измчанан г.&стэрмк-лдар кч, синтез олунан селен яэркаблк бирлзшаалэ-рнн бэ"зил:«ра аотимякроб хассэлэрэ маликднрлэр.