Синтез, свойства и превращения хлоралкилмоно- и диаминовых комплексов d8 металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

С АНКТ-ПНТЕРНУ PIG КИЙ ТЕЙЮДШЧЙСЯИй ШЙТИГУТ

На правах рукошав

Ноздрша Ольга "йхайншщ к ^f^

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА. И ПРЕВРАЩЕНИЯ ХЛЭРАЛШШПО-

И ДШУ25ЮЩ. ЮМОШООВ di8 ШШОВ

(G2.QQ.OI - Неорганическая хшш)

Авзорафвра?

диссертации на соЕскание учэной сувввнн кандидата хншчегкш юуа

С аикт-Пвтврбург 1993

Работа выполнена яо кафедре неорганической хеши Санкт-Петербургекого технологкческого института.

Украинцев Валерий Борисович

Зелеыш Kaps« Наколаеввд

Островидов Евгений Алекссовсы

Ведшая органЕзецал - С üütr-Петербургский zcjkkö-

фармацевтическ®. институт«

Вадаа диссертации состоится "К *ШО.Н0 1593 г. в L-> часов на заседаивэ сясциалязсрэванного совета К 063.25«Ю в С вше r-П-з те рбургс ко« тохнолэгншжои янсгк-tjs® ю адрзсуг 193013,, Санкт-Петербург, Мэсеовокий пр. ,26.

С дасергациой шано ознакомиться в би&яготека Сайкт-Петербургско го тегяэлоигчоского кнстатута.

Лрзека веша отзывы в одвэн «экземпляре, ваверашыэ гербовой шчагыо, направлять го адресу спецнааивпроваг -по го cossva. .

Автореферат разослан 'л ([> " 1993 г.

Научный руководитель: доктор химических ааук, профессор

Сфвдяалыше оппонента: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Ученый секретарь с пециалкзировакного совета

к.х.в., доцент ----Н.С.Паняна

I. ОЕДАЯ 1АРЖГЕР1С ТИХА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изунекнз влкякгэт коордияедот на реакционную способность лнтспдов является однем S3 осков-wjx иалравлеяЕЗ сеаремзгаой гнмяа яоордикацданних соединений и яегосредствсяко сачзско о проблема1«! улравлеяяя хяаическнмп процессами, целекаяравлзшого синтеза геществ с гадагаой структурой и свойствами.

Вэмялегиообрасозакгз глпает яа роаяцшкаую способность органических молеаул вслед;тзко парораспределения элоятрокюа плоскости, проггходвазго при образования довода) -акцваторпих связей с гэгами вереходяюг метла». Природа цзятраяьяого атома з структура вго ясордЕпацяэжю-го язлгэдра оказывают опрздэл.ицга злнлйке на характер ЗЕусркфсргад лрезргщенЕЗ лягаедов. В .рэзулзгагэ создаются углэвия для езятега соедгпззЕЗ, пэлучзяпэ которая дру-и мотодгдх затрузшеяо вля нехоз?*о:хпо.

В рддв случаев угтаяозлеяз час тан з гапсяогзргеста £.тя азкоторых типов р-гагщй. Однако ойг;гЗ гоорпа, соогсля-гт4гй прогнозировать влияние aoojuuscma па рззкатоккув Способность лигавдов до ess сор из создано. В связи с г?т /вэграстазт роль сястетатягаеск&с ЕсследэвглкЗ, з пэтораз пзменеявэ peesnaiaott согсобпостя есдзястееэ пэордияацет рссскатрязается па пркмзрв соедтисшй,, способов з свободном состоянии я изогочиглетшм и разетобразкаи хекячссязя ярэвращеняяи.

На т£здрь яеоргшптгесиоЗ зсямна COcffli в тзязняв оос-явднях 15 лз? шгснскеяо изучается влпяяш координация ла характер реакшюцпых дрэвращеапй 2-гагогеязгялачкков а морфологически связшшого с педл озирядта. Этп лпгаяда в свободном состоянии крайне нзустсЗчиг-ы п обладает вясо-яой реаддзошой способность*). Так, наприыэр, она встувавт •во взаимодействие практически с представителями всех азке-сов органических соедиивяст, обладающих нувясофильнимл свойствам.

Нсстояшая работа является продолжение?,! укаэашшс исследований. В яачестЕе объектов изучения выбрали галоген-

алкиламини, отлкчапциеся друг о® друга длиной углеродной цепа, степенью замецегшости на атоме азота и количеством дополнительных нуклеофильных аминогрупп.

Работа выполнена в соответствии с РНТП "Целенаправленный синтез и теория реакционной с пос об®сти координационных соединений".

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучении влияния «омояексообразовакия на реакционную способность глоралкиламинов при их координации к (1 8 металлам. Никель,, палладий и платина являются полными электронными аналогами. Однако химия как простых, тег; и комплексных соедгле-Д1Й аткх истаялов существенно различается. Это дает возможность изучить влияние природы металла, его степени окисления а структуры координационного полиэдра ка характер внутрЕСферннх превращений исследуемых лигаядав.

Научная новизна и практическая ценность работы. Ус-2£Я0злш;0, что координация приводит к стабилизация исследуемых днгавдов да сравнения со свободным состоянием прд сохранении реакционной способности да отношении к нуклео-Фельшм реагентам.

Так, возмокность впугрисферного замыкания 2-галоген-агянькой грулпировгш гаяогенаяклламинов в азиридиношЁ цнкж имеет место при координации к Р1 (Ш, 1Н (1У) и Ш (и).

Фиазаш, что в щелочной среде ди(2-хлорэтил)амш в комплекс ей: циг(транс)- С Р1{мнснгснгсецсе„) ( п = 2,

Р1(Д); Я - 4, Р1 (1У)) внутрнсферно переходит в н -(2-хаоратЕж)азиридан.

В комплексахгсосгава [К! (мн&снаСК1СНгмнснгснг_бг)гБ1-г] • и ( М! |ми!,ец1с«4сигксн^сн8)2 бгг) . координированное

диганда взаимно переходя? друг в друга, соответственно, б щ&иочной н кислой средах.

Координация к Ро1 (П) приводит к потере способности иселадузшх хлоралкиламинов к превращению в соответствующий циклические производные.

ьогмошгость внутриефердаго гадролиза исследуемых хлоралкиламиюв по связи углерод - хлор с образованием

;оогветсУву"вд;.« амиюсдиргоз была продемонстрирована яри хоордкнацин к платине и палладию»

Показано, что в кошиаксе цкз-(.РЦсн^^мс^сн^еО^Ц а нейтральной л щелочной средах N -(2-хлоротил)аэнрадня способен внутриефорио переходить в и-(2-гвдроксиэгйл)-аэирвдин

При координации к РсА (И) анутриефзршй гидролиз происходит тольао .в случав хлорал ¡с иладиашков и при наличии в их составе 2-хлорэтилыюй грудшк

Координация создает услозия дня вяутриеферяого взаимодействия хлэралкиямоноампноа п яэирддииом. Направление взаимного ачиноалкилирования опрздаляется яриродой иопа потаяла. Так, в результате знутрнсфесного хяак-Р действия уагду 3-хлорпропвлЕМИяон и азиридином в комплексах СП) их»исходи? амашаляклировапие петногрулпн азирддкна, что приводи?- н образованно 54 -(2-хдорэ?ил)-1,З-пропаадяЕНИиа

• 3 комплексах Рй (П) азя-рядш выступает как амшюаякялирувдкй агент по отношения я З-хлорпрошы!гмину. В рззультатр происходи* внутрисфзр-янЗ синтез И -(З-хлорпроши)-!,г~эта:1дка-лша Т1Г Снгемг-.?жсигенгсигее.

В комплексах дне- [Р1[ин{ск2сигсг,}г}{пнс^сн.)сеп] ( п а 2, Р1 (II); ¡1 з 4, (1У)) происходит внутрясфэрноа взашюдеЗотгкз мезду координированными лягандамн. Конеч-нип продуктом этих предращендЗ является I,й-диазнрияико-этак си4снгнси,сн1нсм!,ои1.

Возможность применения кошлзвгов М (П) для амшюал-кшшровздия иуклеофшшшх реагентов была установлена при изучении взаимодействуя соединения {(йнгсигсн2сигмнснг-Снгсе)2С£г] е ашшакш. В результате бил Енутр.тсфзрио сшгезирвая ляганд Н- { и -фзнил)-2-£Ышгззтш1 -1,3-про-пандиамкн Г!и^^ем^нн су*.

Лнганда м -(2-хлорэтил)-Г,3-пролавдпамш, (I -(3-хлор-пропил)-1,2-8тавдиамин а М- (м -чс9иил)-2-амино8тпл -1,3-пролавдиаыш впервые полутоны в нас гояйей работе.

На защиту выносится: ~ методика синтеза комплексных соедшеяяй плквля(П), пла-

гиш(Д), ляагшшЦУ) и Еаялация(Л) с рядам хлорзлккя-ыоео- е диаминов; обосновашза юс состава и строаная;

- ткш внутрЕсфзршк превращений координированных лкгая-Дрв;

- результаты изучения теранчесвк превреценЕй, провсходя-Oiss иевду Ееследуемыми хяорадкнлагйШЕМи в кошледсах Ей£Д£ДЕя(Ш;

- рззулмати наследован®; шутрксфзраых взашэдействи незду хлораагшгаминамЕ е езь'радиноы ера координации ко всем шучаашм металлам.

^пгобапия я птяркал—я pr.ftm;. Ib катерсаяш диссер-ецдзе опублкг.ова!го три статьи в "Еураадс обцгй химик", а taixe тезсси докладов на ХП Всссовзном ЧерЕяевском соао-CCSE2 по ггаая, анализу е техмяэгсЕ шштшоые: ыегаляов' (HOBODHDspcKí IS89 г.) и Всесовзноы Чутаевском советаниа ко хЕмаи кошхкекскых соедэгеай! (Минск, IS90 г. 3.

Объем отссертатрги. Матарашш диссер?£ЦЯн нзлокеш £& «а стран еш н состоят нз введешь!, обзора литературы, онесения штадикя исследованвй в синтеза воходных соедЕнеясй,, аксдариыгнгадьаой части, обсугдекия результатов в выводов» Диссертация содержит g таблиц и £о рн-

СУНЮВ. СНЕСОК ЦЕТДруЗШЙ ЯЕГераГурЫ ВДЕШаОТ 112 KEEÍ<=-еовшей.

П. СОДЕРЖАНИЕ РАШТЫ

В обаоро литературу приведен фактический «атерЕад о строзЕЕй, фпзшда-зшшческЕх гарактерветкках и хшзчееавх провршениях галогеналкшамЕЮЕ. Отмечается, что галоген- . алкиламшш сдасобны претерпевать с ада произвольную внутри-иолгекуляриую шрегрудхщрэвду в протонкрозшный азиридпз. Вследствие этого гагогекалкЕДоминн обладает высокой реакционной способности), крайне неустойчива и в свободном оостоянш дагда годимеризувтея.

Влвдане координации d8 металлов на реакционную способность изучено в основном на примере 2-галогенатшшми-80В а и -(2-хл)рэтил)-Х,2-этаядвшшов. Показано, что комплексов бразование приводит к ех стабилизации со срав-

нению со свободным состоянием, при одновременном сохранении реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам. Атом азота аминогруппы галогеналквламина при координации валентно наскшея. Считается, что виутриефер-'йые превращения галогеналкиламшюв проходят через стадню образования комплексов, содержащих депротонированный 2-галогекаллкяашш ино^е^х (I - галоген).

В качестве основных методов исследования синтезированных комплексных соединений а ¿»нутрисф^зрко по л ученных лагавдов были исяольэовшш МК„ Ш5Р„ ЯКР % а ^Зз сиектро-сггопш, дерязатография, элементный анализ.

I. Синтез зслоралкиламиювих комплексов плагины(П), плагину (1У) и палладияСШ

Сннтзз исходных галогеналкняаышгрБВД комплексов & ® ШУаялоз. проводили греет различиями мотодеми. Один из них оегозшз на предварительном получении галогеналкплактяОНЕв-внх соединений, описываемом следупдей схемой: кс^+й'м^тй'й"^«-— (Я'^Н^Я"«'"^ С«оеч] ш

V. И*Рс1(0), й'-я""-«, л'-сеси^см^, пч,

т-г, й."«С€СМгС»г-э ««2 , р I;

н-РЦО), а^я'-а^оесн^-, щи, пч, Ш реакции (I) были волучеяи соединения {^мн^сн^ен^сн "е^

Шслвдувдая обработка гаяогаиалйилвмиояиввых соединений с! ® иеталлгч эквивалентным жоличесувоа щелочи право-дат в образованию требувггнх вещеста. Этим.способом были долученн следующие комплексы: цкг- [РоЦМ1-!2снгсм3си2ег)1®?аЬ

С Р1 (Nнаонгснгмнео,о^« )сег], цис - [ Р1 (ми мм4енг-

СНгОН^)«!,]-

Другой метод получений 2-хлорэтидамшовых комплексе в платину(И) основан на превращении координированных аминоспиргов в соответсгвусиие галогенадкиламшы при обработке рсе5 • Таким способом был получай комплекс транс-[Р1^н(снгсн4с*)гиее1 ] по реакции:

а

сште-

акровен при обработке соответствующего трааз-кзонера горячка ацетоном»

Смешанные комплексные соединения платиныШ) а платаны (1У), содержащие во внутренней сфере одновременно ass- ' ■ ридян в хлорадявламия были шлучены привзаишдзЗствда комплекса траас- [р^(>1иснг6(г](д;1С0)Ct»,] . где ЩЮ -двметядсульфоксид, с гкдрохлорвдвАш соотвэгствушгх хлор-адкваамшюв. №акция опжывается схемой:

транс - [pi (инс^сн,){йисо ) сцЗ + ank •нс.е-^—

TJSeT (• (3)

Аналогично реаясш (3) были юдучены сдедущае оОа-.

СРЦЙЮН^«}!^ Соедияа-

вт ipc- (PfciNHCHj^Hj,(Ci^ctfe (%} било шдучеда аналогичным способом, во есходяым соединенней послужил коип-лево

Лее иошяеезныв соедшанвя» содержащие хдоралхвлиз- * но- £ ляаминн, зслорааскламш» а азярядин одновременно, а танк вамещагаше азирндакы, шлучзн» в настоящей работе вязрзае. В цашш в работе ошеано 43 новых кошиексящ 1 соединения.

ной в щежчной средах легко переходят в соответствующие т азвридины. Этв реакции пржходят через стадии образований про тон 8фо ванной формы азирияина &игскгСнг.

При коияяеасооораэовании атом азота галогеиаякаламина координационно насинен. Вследствие атого образование ♦го^ау»^ вряд ди возможно. В настоящей работе устаяов-

2. Рйакщш вяутрисфвршй циклизация »алогенаякая-шояов в комплексах никеля(П). шштшш(Ш, платам (Ш в саяладияШ)

В свободной состоянии гапогенадкшшишы в нейтраль-

э

д®йо„ что координированные гашгеналкияашлш также способны зашкаться а азирндин.

Так, дн(2-хлорэтик)амш в яошяеясах платины(П) и шттнныЦУ) в щелочной среде способен подвергаться внут-"'рвсферной циклизации с образованием 1-(2-хлорэтал)азиря-

дша: _ _

|_5Ч iNHfCH^ceij^eî«] -^Mwo-tPHCu^HCWCi^çsJ (4)

Pt (П). П =* 2, ïpssc-изомер, гг > 2;

Pi(iy), rt = 40 цйс{транс)-изомеры, m - 4.

lia схемы (4) видно, что превращения йогдидеясов цзс-Сгреке)- [В1кн{сн4снг01)г}гсечз и трэвд- IJ>1{nh(c^0Hj-C?)a}jC£t] приводам s одному и тому жа Еокешгоиу гаэдя-йезеп. Одяако» sait установлен а настоящей работа» маршруты рвакшй для цес (траис )-^ккссм^с^сг)s\. се,.\ разлкчлы. и оЕзгнзеягся еледукзеЗ схемой : u.v-0-frî ^ ми {С«^«),}^] -2S. У.МС- ÎPt

Ha начальной стадия ззааюдействия ношизкеов ^«и-• (он4ец,ее)г}аегп] со цемочьв в язрэнЗ доыег? зременз ааб-двдвется яркОЕыракзнная 'ааидореаяцая, что уяазыггег иа депротошарованив гинздгрушш коордшзроваияого да(2-хгор-э?вл)амина. ВосстановленЕз Pi (17) до M СП) в ¡ямочкой орздэ (реакция 4) свидетельствует о радове-процессэ ша-ду центральным атоиом а дэярото.чзровакным внутрггфврЕни м ^сн^са,«) . Это дае? осшванна прэддалатать, что шут-рЕсфаркое яреврезенЕз даС2-злорэтнл)вмвна в 1-С2-хлор-эгюОазирвднн происходя? через стадии образования покядек-еоз, содержащих в качества длгеяда дэпротоннрованнкй да-(2-хлорэтзл)аьша. Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными по мехайнзку внутрэсферзнз ззагггяых переходов галогенаякалайЕнов и азиршшнов.

Координация 1-(2-хлорэтил)азпрддша я Р*(П) и Pt (1У) приводит к существенной стабилизации его аэиридааового цикла. Раскрытие его не происходит при шшячекии ко моле s-

сов цвс- £Р1(СМгсигмсн£снгм)гсеп] в концентрированной НС£ в течение длительного времени.

В отличие от комплексов (П) и Р* (1У), ди(2-хлор-вгкл)амш в соединении цис-[Ро1^пн(сягснгс«)г^1С£г1 в щелочной среде не подвергается каким-либо внугрнсферным превращениям.

В комплексах М» (П) осуществить в щелочной среде реакцию внутрисферного замыкания удалось только для Яи^а^-сиген4?<нсн1снгбг . Это превращение шлеет место при обработке соединения [мИкмгсмгснгснгмнсн4снгБг)гвгг] ашшчным этекольным раствором к приводит к внутрисферго-му образовании к -(3-амякодрпал)азиридша. Обратный внртрксферяый переход сягС!-1гсигяен,е^ в П-(2-врзы-

®®ЕЯ)-1,3-пропандиамш был осуществлен прв обработке комплекса £ N1 {м н4 снгсм4 си£ и сн,си8)г 6гг] бромистово дородной кислотой» Реакция осшсывазтся схемой:

[N1 (нн8еи1си1см£мн№1генг&1г)?>г^] г==|Ь з=2 ^мЦми11сн1сн1емг»Гсн^мг}б»'г] (6)

_Вещества г4н1сн,смгенгкнеигснгбг и миг.снгснгои|8-

ИС«гомг являются бвдентатнши лнтандами. Вероятно, ю аго£ причине вх координационные соединения с к! (Ю доста-* точно сгабвльны. Это создает условия для внугрисферяои перехода соединений ин^ем.^бм^иен^^с!: н ннгсмгси2-сманен^иг друг в друга в комплексах никеля(П).

Такш образом, аз полученных результатов следует, что возможность шугрисферного замы кал ня галогенадкшшми-аов в соответствующие аэкридшы сохраняется как при увеличения; степени заизшенносгя на атома азота, так и при наличии дополнительных нуклеофильных групп. Природа центрального атома оказывав! определяющее влияние на возможность протекания этого процесса. Замыкание галоген алкал-аыкноз в соответствующие азиридины шэет место в комплексах ншседяСД), платины(П) и шатины(1У), но не провсхо-дит в «оедшениях палладия(П).

Зо Реакция внутрисферного гидролиза хлоралкялмоно-й диаминов в комплексах палладия(П), плат ¿(Г7^ и длатшш(1У)

Считается, что превращения свободных гаяогенад;;ш>-аминов в аминоспирты происходят черзз образованно прото-нировалной формы азиридша. Как уъе отмечаюсь, при координации возможность протекания внутрисфериых реаодиЗ го подобному маршруту маловероятна. Из литературы извести) взаимные внутри;ферныа переходи 2-х.ю рот татаа и этанол-амина. Предполагается, что эти реакции проходят через с гадко образования аминокарбеяиевого катиона.

В настоящей работе установлено, что при кипяченек комплекса цис-[рц5дасн4снгсе)2«21 в вода имеет место взутрисферкое превращение -(2-хлорэтил)азЕр:ц;^:;а в я ~(2-гидроксиэтш1)'азирвдш. Обратная рааздия внухг;-еферного перехода Сн^н'кся^н^он в см^и^с^с^ое

была осуществлена пря обработке соединения цпе-. си,с^он5гсс2] пентахлорилэм фосфора в ацетонитрил Эта взаимный переходы описиваотся схемой:

•и,мо-[рЦскганг«м&сн4сс)1ег6} ==== цие-[рцЦс«,йау^сн!. -у

Швышенш станет оашлепвя дяагшя яо приводит, да:« этого можно было огидать,- к увеличению скорости гидролиза. Координированный к И (17) к -(2-хлорэтпл)азирядш не подвергается гидролизу во связи углерод - хлор.

Соединение Р1 (17) с н -(2-гидрояепэгая)азйридигон било получено при окпслеюга комплекса цие- [(С'^с^нсигснг-он^« ] хлором. Однако при атом происходит нз только ошзс-ление Рг (П) до РШУ). но и отщепление протона от гвдрок-с ильной группы в одной из двух молекул координированного к -(2-гидронсиэтил)азиридина. В .результате образуется комплекс, содержащий в качество одного аз лигавдов бидентат-ний депротонярованныЯ сн1с^мсн1сн10" . Впервые способность координированных эташламинов а допротонированию по гвдроксогруппе была установлена для комплексов {РКи^е^с^-он)г«п] (п « 2, Р1 (я); п = ,Р1 (1У)). Считается, что

вйу?рвоф8рдому образование и%ом8е»5о" предшествует депро-?0Енр0ван1£э йютзгрудда йоорданироеанного этааоланвяа. Переход пробна от он* группы к деяротоняравашюй ашшогруп-а® приводи® к образования да£он2С':<го~ ■ Дашше, шлученныэ з яазгораоотс явлдотсй лзполннтел&тш подтверждение*! того, что ощейг -вне протона от има -группы галогеналкет-аша является одк :м из характерных признаков последе теня координации к й8 металлам.

Из ¿штераууры мзьесзцо« что наличие в структуре хлор-агшвлшада доголиатс.шшх вуялеофыннух аминогрупп оказываем елеякев ш процесс вкутрЕсфэрпого гидролиза. В данной работе устаювлвхо, что в комплекс«; (Ш прзирацзшш в оооуввхсрвуицсе а-лшюсшфты подвергается юдько м -(2-хлор-э*ил)-1,2-©тандяаьаш-и н -(2-хлорггнл)-!,З-проландкгшв:. Эти превргаакдя опйсыаавтся следущцзй сжеыэ! ;

п «'2, 3.

¿налэриадая, реакция имеет место и в комплексах РЧЩ

и РН1У) с м —С2-хлор5 №л } —I,3-ЕрОшшд е8шу©м.

йзеякнз увеличения дднаы хларагкЕДЫЮЙ группировки по-ецдкнкровакйоя> диамина на способ®ста подвергайся гидро-ЗЕЗу бкл.5 изучено л в Пр£КЗрЭ КО №71С К а [рй(М'(5аСНайНаШСиа-смасн£се)сь] ■ . Уст НОВЛ8®, что К -( 3-2ЛОрщзоПЕД)-1,2-а ?ан-диамин на подвергается Екутрксферкому гвдрлнзу во связи углерод - хлор в.'нейтрально! в щелочшй средах.

7аг.т образом, аолучзшше рёзульгаи» и литературные данные свидетельствуют о сохранении реакцюнной способности хлоралкклшио- в дяашшов прз'коордшзацш « Р<1(Ш,РЬ (П) в И. (1У) ю-отношению, к такхш нуклеофвлышм реагентам, как вода в _ГЕДрокета-шн. .

4. Изучение внутрноферных взаиуодействий хлоралкшганн-нов с нукдеофЕдьнымя реагентами в коищлексах М"« (Ш,

Н №),н (1У)иМ(Ю

Взавмэдействие свободных галогеиалхиламинов с азнрвда-нами вряд ли возможно по следующим причинам. Аэиридш в его

налоги устойчивы а области значений рИ 6-8. 3 зтнг условиях 'аяогеналккламинн претерпевают дэрегрупдкрозку, ар^гипуо . : замыкания цикла. Прн юцнжзяяа рН резко возрастает скр— юсть голимаризацйонннх процессов. Одним из шследсгзнй ®>-»рдинацки взучаемвд соединенна я Л ® металлам является сга-5 ал изалия лигаддэв. Шлниерязацни практически на кабядаазт-5я. В результате создаются услэеня для внутрюфэрного взая-аодействия между Галогенаякяяашнамя л азирздяном.

В настоящей работа изучено взаимодействие хлораякяяами- • коз о азиридияэм при координация ко кг ем язучаздам тъвхшя. Установлено, что З-хлоряропйяамин в азирадян в еомпявясах N1 (П) я Р(1(П) вступают во взаимодействие друг г другой, маршрут аэторохю представлен яа следущеЗ схеме:

____Дв-ШаЙ^Ш^Н^ЙЬ^СНя^

Как следует яз с хеш (3),. азирвдии и З-хлорзрз пт ■ тт способна -по отвжэяип друг к другу выступать в -шчесг взаикшо амвноаякялирущгх реагентов.'З'реакция"(За) .>--.;-'зр-. яропвяаыш амиюалквлнруо* азирадян, что приводит & о зрело-вааяия-(2-хлорэтил)-1,3-йропаядизмияа. ВяутрисферанЗ от-з?ез N -СЗ-хло^щопйл)-1,2-зтайдаамяна -прождодае в .речщв . (36), где азйркдвя внетупает в качестве емшоаяяяшруиего реагента. Какой яроцесс являзтея домшгарукщшгзо ваутрзвяв§ сфера кошнэйза, определяется- ярярдай вока'шталяа. При', координации в N1 (И) доияяирувд®* нроцессоа является реакция (9а). Взаимодействие описывается уравнением;

_ ьЛм* !

—-2 [^¡(«нйснаснасн^иснгс»^}^:.^ Ч%~ + и к^о Ш)

где X ■ с?.' йг •' '

Мэлекуяяраая формула соедяйейий,, пэлученяих в результата реакция (10) прадаоасеаа иа основании дашшх алекэнт-иого анализа, ИК и ДИК спектроскопия, а также последущей идентификации лигаядав, выделанных аз этих веществ.

Образование г» -(3-хлорарпял)-1,2-зтаядяампна про®-ходит в результате внутрисфер&их взаимодействий между

3-хдоряропиламиком и агирвдшюы в комплексах £М(Ш° Реак цвд Об) шеег место уолько а результате твердофазных ве; мнческюс превращений между комплексами ("г;;е— [РйС1>,] К ЦЕС-[Р{1(ЙН^.Н4)гсг;г] » ЦЕС-(Рс4(ННаК12СМгСН

СЕ^ее^] и вдк- [Рё (мясн^сна)4сга] . Данные превращения могут быть опик.лн схемой: С" нн- г^сн^ег^ [р<1 + цмо - [ра (|,1№н^на)аега] —] ЦНС-[Р41>1НаСНгСИгСН2С£)гСЕ] + ЦИС-[Рс1 (?ж5^СН3.)аСВ3.] —'

;----~[Ра (^¿снасн£кнсн ?на0насг) - псе (XI

На кривых ДТА термограмм смесей комплексов, взятых в мольном соотнесении 1:1 наблюдаются,веке ддя комплексов

(+ нн 3снгснаидо)4[ад£1<Л и цке - [рй (нн5нГснг)2сб2 ]

ври 95 °С, для комплексов цке-(р£1{мнЕсн8,сиаснас1}2сгаЗ и цис-НРЯ 133 °С, .з сопровождающиеся убылью массы. При проведения твердофазных реакций прр температурах этих экзошвюв было выделено одно и то Ж1 вещество, цденгифицировашое го данным элементного анализа, ИК, Ш, ЯЫР % а епактров как нса. \

В отличив от комплексов Ш п Ра (П) при совместной координации азирндша е З-хлорпропиламина к РКП) к Г<1 (17) вгутрксферного взаимодействия между лигавдами не про всходит. В к^гп^кс^.. И: СП) е РЬ(1У) Бнутрвсферноа взаииодей-с гвео галогенаяяклашна с азирвднном имеет мзекз только для ди(2-хлорзтид)ашна. В результате реакции ваутркфер-яой аояденгацш: происходит образование Д ,2-диазиридишэга-на си!,сийиск1смг.цс1ьсн2..

Нами установлено, что взаимодействие ьгеаду исследуе-ыгши хлоралкиламшами. происходит только при координации к РЛ(П) в результате твердофазных термических превращений. Так, 2-хлорэтклашн в кошиексе транс - [рй (ингснасу\2с{.)2сг.ау способен вступать в реакция внутрисфернэй конденсации.

Из литературы известно, что внутрисферное взаимодействие между двумя молекулами координированного 2-хлорэтил-амина может происходить да двум маршрутам. Ш одному из нкх происходит образование т^с^сн^мснаснасе , по дру-

тому - пиперззина.

В настоящей работе установлено, что Епутргафз> юе взагаяодействие двух молэяул 2-хлорэтала:яша, пропсхсдяязз ■ при термообработке комплекса трапе- [Р(1(«нас!!гс,.!;,с^)гсер] стзет происходить только от одному иарзруту, приводящему к' образования « -(2-х.горэглл)-1,2-у?с>;дт:агтаа„ В результата дальнеЗсях термопревретепиа последнего в комплексе Ра (II) происходит внутрпсфзрное образованна ..ипераегча.

. Осуществить внутри:ферпуп реакции мззду шлодулама З-хлорпро пила-лика в комплексах ¡М (П) не удалось. В то ко • время, З-хлорпропплажи способэп вступать во внутрвсфзрЕое •взаааодайсувгэ с 2-хлорэгвйа?лшом яра координации к РЛ(П}.' Эта реппдпл про ее ходит только з результата газрдзфазшд: гершчвегаа превращений пра условия, что одш сз хлогсл-аялшлЕПоа находится э врио ¡тированной ф>рма. Вго гаэтая-г*ости оттого, какой аз лнгаядов находится в про то1ш-'палкой фордэ, происходит аникэаляяянро злата сгстэгруим • хдорпрэнлламит. Зтн реадцпи опгстаазтся схсг.эй:

трйке-£ра(«н-а^смаса}^]*(гчп^си^с!•¿еи^ЦрсШЬ.] —у чие - [РАСпи^Н^СИ^),,^} * [раа^] —I

. (12).

В результата рэадцпМН) и (12) прпеходст од:-: п тот зв ярцесс впутрясфорного образования н -(З-хлорпро- . пел) -1,2-отЕЯдшгака.

Из литературы известно, что в комплексах № (17) дя-аипнного типа, содорггипх во внутренней сфзрз одновременно г-хлорэтгзампн ■п.азирндпн лпганда вступает гэ ззашо-дайствна друг с другом с .образованием и -(¿-галаозтил)-азпридша.

В настоящей работе удалось осуществить аналэгпчноо прзврздеяиз кевду да(2-хлорэтил)одш10м п азярядиюм при их координация к рь (П) и РЬ (ГУ). Реакция описывается

следуодим уравнением:

аде - [ръ (шс^на) {т1(снз,сигсг)а}

— + асг^анвр

11® 2, р* (Д); л » 4, Р1 (1У).

Пев отработке сштеса комплексов вдв- [Р1(ннси4елг}-[нн(снаснасе)а}с£г,] было установлено, что шоот место ра-аяцшг:

-рн. (шад^МгУ сгц]

-- [РЬ(СН£Сн7мСНа,С\1£,Г!СН2СНа)се^] + И80 (14)

{+ННа{С1^8НгС4)г}[р! (мнсмГад,)«»,] ~

---- [рь(сй^4Аенсси2и11сн4с>!ге2.)с£^3

~— [Р1(6насй?;сн£ои1!шйГс»г|сед,] (15)

Сосоставление реакций (13-15) дает основание считать, что вцугркойзрнея реакция назлу ди(2-хлорэтял)аш-вои к азгряйкиом в коуядзкеах И. (И) я РЬ(Ш может происходить но Доутл маршрутам н описывается схекой (16): [рь (шен/на)[кя(сягоиас£)а}сгп]

__г-*- [Р1|гтёйГсиг)[сн£снЕисн8.снг.е«)есп]—^

и- (рь(сн2.смаг1б«&сча«яеи8снасг)ей,} —1

-► "(>*• (0НгСНйН СИйСИ2.и СНЛСИ8.) ]. ' " Л16)

- 2, П (Я); П * 4, Рк (1У). • ■ ■ •"

Обрг'д--ка мялексов [Р1 (снодпсмздмснод) с«п] соляной шало той ..првЕОДит г; раскрытию обоих, азиридииовых ншуэв I, г-двазярвдяаоэшт и образованно 1,2-ди(2-хлор-атяламикоЬтайа: ' ' .

Образование различных соединений в случае комплексов Г-1 (¡0 вРМ1У), вероятно, сьапетельствует о большей устойчивости комплексов РЬ (ГУ) с 1,2-дпазкридиноатаноы ш ераьненп» с аналогичными соединениями РЬ (и).

Из литературы известно, что галоген ал киламино вые комплексы нияеля(^) могут Снть использованм для введения

в состав яуяяеофилшлс реагентов (2-шш>эгея)аминоэти<1Ь--иоа группировки NH^CKgCHjNHCHiCHe- • Я ясотоявЫ . з-«Joro показано, что комплекс [рк(мнгсчас«1ся2_мнеягс1»5,«)пейя]• таггае гложет быть использован для введения а соотаз чук-лоофала (З-амигеопропил)емпкозтвяыюй группировки ei;üeuQ-CH^lHCHjCttj- . Это било продетнстрнровьяо на примере взагсдо действия соединения [ní(яцгекг.сн65накисн2сигс£се й ] 9 оошгшм. Реакции опесншэгся уравьчлшем:

[Nl(NUaCH^CHaOUaNHCHs,C.H^C£}iCla] -i- k CeHgfiHa— —- (ж (мн|1снасна.ся4инс\(асн2,мис6н3)5, (те)

П 2í-3,

Переметана состав соединения

обусловлен, вероятно, рэапггжиа дсчер-иння свойствами еипвогрупа N -[(и -фзш?л)-2-аш2оз™:;.:1 -Г, З-ирошздиамина. В силу чего- он покат згяшать квй

так а ?рп координационных иеста. • •

, Совокупность пэлучешшх в яастоядай рабоге резул.-.-гд-тов свидетельствует о сохранения реакционной ешео<Ьк-с;л1 исследуемых лптаадов при координация к d а могалгзм. Природа центрального атома оказывает определяющее влияние на направление шутрпсферашх преврзаений лягаядзв. Зга позволяет проводить целенаправленный внутрпсфоргшй с га то э.

вывода

I. Впервае получены комплексы mi (Л), Pd СП) ,'РЬ (п) и (17), содержащие в качестве лигандов: дн(2-хлорэтпл)-ашш состава цкс(транс)-^^»(си^н^^с^ ín -- 2, Pd (П),Р1 (П);П = 4,Pi (1У)); хлорал'кпламины и азирядди -(+ нн3сн£сн1снгсй)[р1(<(5нсн>^с».511, £ Ннг.(снг,сигЫг}[Рь(ннснга1г)-W5],{;MH(GHicH2at)J][pt(NuatiCH¡!)c£5] ; хлоралякл-

диамины NHj^CHa]^ NH(CHs)nct|a (m = 3, n = 2; ra = 2,n » 3). Эти соединения синтезированы впервые в ходе изучения впут-

рвеферша проврааенЕй Есслсдузша: лигаядов. В целом в рибоге ояЕгаяо 43 ношх соединения. Изучены вх древраце-дпя в , нейтральной и «елочной средах, а таяге

агагяодейеише с яуйлео$;шшдаи реагзяиаш.

2» Вэзкогшоси. влутргефордого зашкгнЕя гадогесаа-килаишов в сое* ..етсгвущкз произведете езЕрцдвЕа установлена на врккере комплексов Р1 (Д),РЬ (1У) н г-а (П). Так, в щс лэчпой средз да(2-хлорэгш0а1!га в !;ошлексех ЦЕ2Стране) - внугрггфзрно яеро-

жодит в н -(2-хД0рэУЕД)азирцд!ш с образованием комплекса цес- [р1(сн1ру«ен2.с112.сй)2.сг1 ] . В соедшеклях апгселя е ос сале а [{Цкиге«г

ьоордшшроЕаннне литшда переходят друг Б друга е цслэчлцх и кгллщ; срок®;.

3. Реакция шутрвзфердого гвдролгза ииогенЕгкал-акакос 1 образованием сооггетсгвушшх аашоспвргов изуче-кы а пригаре кощшзксов М СШ с к -(2-злорогвя)-1,2-

и -(З-хгорнропгя)-1,2-этеацвамгаои, Ра СП), N (Ю в И. (и) с в -<г-зыэдою)-!,ЭДровдввшшми ' Устакэвдею, что в сяучаз «оквдзглов Р& СП) дакяаа реакция происходя? если сокцегоз группировкой здора!уакднама-на является 2-хлорз?гл. • '* '.'' •• ' • ' ..

На иршерв со'едацеив! цес-? •

показало,-и -(2-хяэрэ«ая)азвршша при коордшацзк.й Р1 (0) *?бк11<3 епозрОол подвергаться гидролизу из связи углерод - хлор. Усшицлеш, что. в нейяраш-юй' в 'щвяэчаой с радах -(2-хлорэ1ий)азпрвдзд £аутрка<|,зрко превращается в к -(2^ищро'кг55>тгя)аз щвдкв. ' .. :

4. Установлено,. ч?о координация хдоралкьчашшов а авнридщна к & ® изташгам создаст ус давня для ж внутри-сфарного взйшодействия друг с другом. Направление этого процесса Определяется природой центрального атока. Так, в соединениях Н1 (П) З-хлорпропадеман амкноалкЕДврует азн-РВДИН, ЧТС привода К ОбраЗОБЕНШ и -(2-хлорэтЕл)-1,3-пропавдвамкна в комплекса состава ^ннгсу\1сн1снймнсиг снйсс)1сг4] . Б комплексах РА (II) азнршши и 2-хлор-

1С

iтяламвн выступает в качестве йыжоалкпжфуЕщпг рзагея-'ов но отношении к 3-хлордро пил амину. В результате пр- -■сходит внутрисферноз образовалко n -(3-гдорпропял?- '' , 2-отаядвамтаа п соединения [Pd (^HiCH.cvbiii'.cs^Oi^e^cJïC?,}.

В комплексах платины взаи.»действие шяжу а-хяорпро- ' [иламшом и азкрндшои осуществить не удаюсь.

В комплексах плетш взугрягйвриая рсагдия меялу- --аюгеналотламшюм и азирэдгаом била ->с ysue гвлеля sa рямере дк( 2-хлорэтял)амнна. В результате рзпкцик гчутрл-фзрной конденсация в соединениях цш--MHCH2CHa)ctn 1 (п = 2, Pt (П);П « 4, Pi (И)) дрэисхо-ит образованно 1,2-дяазирвдякоэтага и, соотвогетзежю, • омплзксов состава [Pt (сн4сиг»лси&с15,ш^!«,,) сг«} П = 2, Pt (ii);n = A, Pt (Ш).

5. Усгазэсдзко , что комплекс

гагат быть пс пользе заа для введения в с ее он уклеофяльных реагеэтоз ( З-амшго про пил ) а?шго этидус Р7Гшпровкя. В результата взагсодейстзля [ri i (?;■-. •

Накнси1сн1,се).сгг]с ааюжном тоет 'место Бяугриефзргл.':!

интеэ и-[(« -фзнил)-2-аг.шнозткл] -1,3-пропапдтаст?а

• '

Осяовяое содеряаяие дпссзргацяонясЗ работы оауСла-эвако в следувдих работах: ' -

. Синтез ди(2-хдорзтш1)амшг0Еых комплексов шгашш(П)

я плагины (иУ, юс свойства п превратим / С.В.Яаов-• лев, В.Б.Украинцев, 0.М.Ноз.дрияа, Ю.Н.Кукуш.тая //

Журн.обдс-Й хжтая.- 1990.-Т.®, й б. - С.1321-1325. . Яковлев C.B., Еоздрияа О.М., Украетцзв 3.3. Реакция между азиридшои н дя(2~ялорэтЕл)аш;ком в кошке ко азе. платины(П) и платшш(ГУ). Еаутрисферный синтзз 1,2-диазирндииоэтана и его производных- // Журн.обцеЛ химии. - 1992. - Т.62, й 5. - С. 967-971. . Украинцев В.Б., Ноздргаа О.М., Яковлев C.B. Реакции между 3-хлорпропиламином и азирадшом в комплейсах нияеля(Д) и палладия(П).'Ваутрисферннй синтез н -(2-

хдзрэ5шО-1,3-йронандадаина e h -( 3-хлэрпропал)-1,2-втандизшш // Журя.общей химии. - 1992. - Т. 62, £ 8. - 0.1713-17X8.

4. Ноядрива Q.H » Украинцев В.Б., Яковлев C.B. Изучение и свойства да {2-х ¿¡.ops? кл ) еашо ещ комплексов платили Ш> н ivvast-ji(iy) // Тез.дэкл. Х1У Всес.Черняэвско-vo сОБодаяия по химии, анализу а технологии платиновых ыатаяяог, - ЙНХ, Новосибирск, 1889. - С.47.

5. Яковлев C.B., Но'вдркиа О.М. Синтез смешанных да(2-

' хлорзтшОшшювах комплексов Pt (il) и РШУ). Внутрисхемный .causa 1,2-дзазиридиноэгала // Теа.додд. Всес. Чугаегского совещания по химии коыолегазкцх соединений, 29-31 шя IS» г., Мшск Î92DS - T.I. - С.163.

05.05.93r: Зак.93-65 та ИК СШПЕЗ, Моссзсовский пр. .21