Синтез, свойства и строение координационных соединений некоторых металлов с производными формазанов и амидразонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА Ф0РМАЗАН0В КАК 3 ЛИГАНДОВ

1.1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ф0РМАЗАН0В

И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

1.1.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕ -ХОДШХ МЕТАЛЛОВ С ФОРМАЗАНАМИ

1.2. КОМПЛЖСЫ МЕТАЛЛОВ С АМВДРАЗОНАМИ

Глава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ

ЧАСТЬ

П.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ХИМИЧЕСКИЙ

АНАЛИЗ

П.1.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

П. 1.2. МЕТОДИКИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Ш2.1. МЕТОДИКИ ШЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

П.2.2. КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

П. 2.3. РЕНТГЕН0ФА30ВЫЙ АНАЛИЗ

П.2.4. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

П.2.5. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

П.2.6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ

П.2.7. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

П. 2.8. ПМР

П.2.9. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСА МЕДИ (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ-3-КАРБ0ЭТ0КСИ

Ф0РМАЗАН0М

П. 2.10. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

П.З. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА

Глава Ш, Ш.1.

СПЕКТРОХИМИЯ З-ЗАМЕЩЕННЫХ Ф0РМАЗАН0В

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА КОНФИГУРАЦИИ ФОРМАЗА-НОБ

Глава 1У МЕТАМОКОМПЛЕКСЫ -З-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,5-ДИФЕ-НШГФОРМАЗАНОВ

1У.1 МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ: МЕДЬЮ (П), НИКЕЛЕМ (П), КОБАЛЬТОМ(П)

ПГ. 1.1. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ-З- КАРБ0КСИ-Ф0РМАЗАН0М

1У.1.2. КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ - КАР -Б0КСИЭТИЛФ0РМАЗАН0М

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И37ЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ

17.2.

17.3.

17.4.

17.5.

17.6.

17.7.

РЕНТГЕНОСТР7КТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА МЕДИ (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ-3-КАРБ0ЭТ0КСИ-Ф0РМАЗАН0М

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ-З-ЦИАНФОРМАЗАНОМ

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА (П) С ПРОИЗВОДНЫМИ 1,5-ДИФЕНИЯФОРМАЗАНА

КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ-ФОРМАЗАНА-З-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ

КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА И КАДМИЯ С З-ЗАМЕЩЕН-НЫМИ ФОРМАЗАНАМИ

Глава 7 ХЛОРГВДРАТЫ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ -АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРШШВДРА30Н0В

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ХЛОРГЩРАТОВ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛАМВДРА30Н0В

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (П) С АМИДРАЗОНАМИ

Актуальность проблемы

Среди азотсодержащих лигаццов большой интерес представляют соединения, содержащие функциональную группу -С^^4 л в частности к ним отнобятся амидразоны, аминогидразоны. Наименее изученными являются иминогидразоны - дикарбонильных соединений и амидразоны.

Способность формазанов к образованию комплексов с металлами широко используется в аналитической химии, они применяются как экстракционные реагенты, их металлокомплексн могут служить моделями ряда биологических катализаторов.

Синтез и строение металлокомплексов формазанов описан в ряде советских и зарубежных работ. Однако, вопросы о центрах координации, о закономерностях строения металлокомплексов формазанов и объяснение многих их свойств до сих пор не решены и имеются существенные противоречия в интерпретации экспериментальных данных.

Цель работы состояла в совершенствовании методов синтеза, в изучении физико-химических свойств и в установлении на их основе закономерностей образования и строения координационных соединений двухвалентных металлов с производными формазанов и амидразо нов.

Для осуществления этой цели необходимо было решить следую -щие задачи:

1. Разработать методики синтеза новых комплексных соединений ряда металлов: кобальта (П), цинка (П), кадмия (П) и меди(П) с производными формазанов и амидразонов.

2. Выявить спектральные критерии типа координации формазанов и амидразонов.

3. Установить физико - химическими и расчетными методами особенности электронного и химического строения и их связь со способностью молекул изучаемых лигандов к образованию координационных соединений.

Для решения этих задач были использованы следующие методы: инфракрасная, электронная, рентгеноэлектронная спектроскопия, квантовохимический расчет методом ППП в варианте Дьюара, химический анализ, кристаллооптический, термический, рентгенофазо-вый и рентгеноструктурный анализы.

Научная новизна Синтезировано и выделено в кристаллическом состоянии 28 комплексных соединений кобальта (Ш, меди(П), цинка (П) и кадмия (П), из которых 22 соединения получены впервые.

Установлена зависимость состава и структуры комплекса от природы металла и природы заместителя в лиганде, причем, обра -зуются комплексы состава металл/лиганд = 1:2 и 1:1 для формазанов,

При взаимодействии солей металлов с амидразонами получены комплексы только состава металл/лиганд = 1:2.

Установлено, что в зависимости от природы заместителя в 8-м положении в формазанах они координируются с комплексообразо-вателем в линейной или хелатной формах.

Изучены спектральные характеристики молекул-лигавдов и комплексных соединений; установлена связь спектральных характерно -тик с их строением;

Изучено тг -электронное строение и интерцретированы электронные спектры поглощения 3-замещенных - 1,5-двфенилформазанов их таутомеров и протонированных форм.

Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура комплекса меди(П) с 1,5-дифенил-З-карбоэтоксиформазаном.

Практическая и научная значимость

Класс металлокомплексов с гидразонами пополнен новыми неизвестными ранее соединениями. Получены новые данные по условиям образования, составу и строению выделенных комплексов , которые могут служить основой для синтеза и изучения новых аналогичных соединений.

Установлен способ координации различных лигандов, зависимость их состава от природы комшгексообразователя и заместителя в лиганде, что может быть полезным в подходе к пониманию механизма каталитической, биологической активности комплексных соединений металлов с гидразонами. Выявленные закономерности в образовании комплексов, а также изучение их физико-химических свойств позволяют использовать их в качестве аналитических реагентов. Предложены критерии типа координации лиганда в комплексе кото -рые необходимы для изучения комплексов с родственными лигандами. Данные по кристаллической структуре комплекса меди ( П ) с 1,5--дифенил-З-карбоэтоксиформазаном, а также по составу и строению новых комплексных соединений с гидразонами должны войти в спра -вочную литературу. Результаты выполненной работы используются в лекционных курсах по "Общей и аналитической химии " в разделе : "комплексные соединения" на кафедре общей химии Университета дружбы народов им. П. Лумумбы и на кафедре "органических красителей " Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на У и У1 конференциях молодых ученых Университета дружбы народов ( март 1982 и март 1983 гг), на ХУШ, XIX и XX научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов им. П. Лумумбы (май 1982 года - 1983 - 1984 гг ) и на

17 Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта, никеля. Тбилиси, 1983. 39 с. Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Объем работы; Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы, включавдего 137 наименований. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включает .14 таблиц и 33 рисунков.

ВЫВОДЫ

I.Разработаны методики синтеза координационных соединений металлов с 3-замещенными 1,5-дифенилформазанамж и фениламидра-зонами. Синтезировано и характеризовано 28 комплексов, 22 комплекса синтезировано впервые. Получены комплексы составов металл : лиганд = 1:2 й 1:1.

2. По данным электронных, ИК-спектров и квантовохимических расчетов обоснованы спектрохимические критерии пространственных конфигураций формазанов и их ионных форм. Показано, что формазильная группа находится преимущественно в трех формах (син,5 - цис-транс; син,5 -транс-транс; анти, в-транс-транс), которым для нейтральных молекул соответствуют =390-425, 440-460 и 470-510 нм. Диссоциация N4 связи и протонирование азогруппы приводит к изменению конфигурации формазильной группы. Показано, что спектральные параметры электронных спектров формазанов определяются конфигурацией формазильной группы, валентным состоянием аминного атома азота, поворотом фенильных колец относительно плоскости формазильной группы и ионным состоянием молекулы.

3. Установлены закономерности, связыващие строение синтезированных комплексов со спектральными характеристиками. Показано, что ответственным за образование двух типов комплексов является наличие в положении 3 заместителя, способного к образованию координационной связи с металлом. Анализ спектроскопических и рентгеноструктурных данных показал, что образование координационного узла с двумя молекулами формаэана в син, б -цис-транс конфигурации приводит к повороту фенильных циклов относительно плоскости формазильной группы на 30-40°. Показано, что значения \т%Л1т% и \^ , в адеитронных спектрах могут быть использованы для оцределения типа координационного узла, состояния лигавда в комплексе в анионной или нейтральной форме и для полуколичественной оценки поворота фенильных колец.

4. На основании анализа рентгеноэлектронных спектров, электронных и ЙК-спектров поглощения и данных квантовохимических расчетов установлено, что синтезированные комплексы амидразонов состава \С&¿р С^ имеют октаэдрическую конфигурацию, где нейтральные амицразоны являются бидентатными лигандами, образуя координационные связи по и А/^ атомам азота. При этом атом /У^ выводится из сопряжения с амидразонной группировкой.

5. Определена молекулярная; и кристаллическая структура бис( 1,5-ди$енил-3-(карбоэтокси) формазанато) меди (П). Интерпретированы электронные спектры поглощения ряда металлокомплексов формазанов.

1. Ried Formazane und tetrazolium- salze, in re Synthesen und ihre Bedeutung als Reductions Indikatoren und Vital farbstoffe Angew . Chem ; 1952, Bd 64, s. 391- З96.

2. Wineham A, I. The chemistry of formazans and tetrascolium Salts.salts.-» 1955, v.55»N 2, p- 355-483.

3. Прайс Р. Химия синтетических красителей. Л. :Химия, 1974, с. 2013

4. Pechmann Н. Studien über gemischte Formazyl Verbindungen uer. , 1894, Bof 27, s# 1679-1693.

5. Bamberger E. , Ifilheelwrught E. V/. Veber die Einwirkung von Diazobenzol auf Acetessigather.- Ber 1892, Bof 25,s. 3201-3213.

6. Jerchel D. , Kuhn к. Uber stufenweise hydrierungvon tetrazolium salzen. Ann. ,1950, Bd 568, s. 185-I89.

7. Hausser ü. , Jerchel U. , Kyhn H, Veber die Rot üelbumlagerung von Pormazanen in weht, Urenzfragen von mesomerie und lsomerie-Ohem Ber. , I949, ^d 82, s. 515-527.Q

8. Wahl H. , LeBria M. Th. decent Progress in the chemistry of Natural Synthetic Colouring blatters and He la ted fields. , Acad. Presw. blew York I962, p. 125.

9. Hunter L. , Roberts С. B. The associating effect of thehydrogen atom. Part IX. The w-H-N bond. Virtual tautoms-rism of the formazyl compounds.- j. Chem. Soc. ,1941, к 2, P- 82o„ 823.

10. Irving H. , Bell G. F. The Structure of aome Di- ( 3-methyl- 1,5 diarylfomazyl ) nickel ( II ), Complexes.j. Chem. Soc.» I960eH 5 , p.2087-2095. II» Wizinger R. Veber metallkomplexe der Foimazyle

11. Z. Naturforsch » I954»Teil B. »Bd 9»a. 720-740.

12. Колодина Т.О. Синтез и отроение бореодержащих производных3.замещенных 1,5-дифенилформазанов и исследование влияния структуры лиганда на комплексообразование. Дис. канд. хим.наук- М., 1983, с. 119.

13. Hausser J. , Jerchel d. , Kahn к. Bin blau fluorescieren des Bestrahlungsprodukt von Tripheny tetrazolium- Chorid.

14. Chem. Bey.1949, Bd 82, и 3 ,s.195-199.

15. Hausser J. , Jerchel D., Kuhn R, Veber die Kupplung von Napthylhydrazonen mit Diazoniumaalzen., Spectroskopiache Unterscheidung sweachen N- Natphyl formazanen und isomerem Azoverbindungen.- Chem. Ber. »I95I,Bd 84,N 7,a>651-657.

16. Jerchel D. Woltieky W. Die Saurespaltung fler Formazane1.eb.Amjl957, Bd 605,s.191-201.

17. Ann. ,1953, Bd 581, s. 16-23.

18. Ried w., Hillenbrand h. Uber fprmazyl Verbindungen iv Kupplungsversuehe mit 4,4 N - diaryl- Substituierten Aldehyd Semicarbazonen.- Ana., I953., Bd 581, a. 44-48.

19. Ried W.e Wilk M. über l-'omazyl Verbindungen Vpolarographiche Untersuchungen an Tetrazoliumsalzen.-Ann. ,1953, Bd 581,Se 49-54.

20. Neugebauer tf. A., Trischman К. H. Tert. üutyl bis benzolazo-methan.- Ann , 1967, Bd 706,s. I07-III.

21. Ермакова М.И., Крылов Е.И., Постовский И.Я. К вопросу о строении формазанов изучение магнитно! восприимчивости комплексных соединений меди, кобальта и никеля с формазанами. Ж. общ. химии, i960, Т. 30, №3, с. 849-854.

22. Kuhn Я., Weitz Н. М. Photochemie des triphenyl formazans.uhem.Бег.,1953, Bd 86,s.1199-1212.23. ühulte D., Frohlinde., Kuhn R., Munzing w., Otting W. Uber die Syn- anti- isomerie der pyridia- aldehyd- (2)phenyl hydrazone Ann. Bd. » Bd 622, s.43-46.

23. Tiers G. V.D., Plovan £>., Scott ü. Proton nuclearresonance spectroeopy X Rapid tautomexization offormazana J. Qrg. uhem. ,1960, 25, p 285-286.

24. Беднягина Н.П., Новикова А.П., Серебрякова H.B., Мудрецова И.И., Постовский И.Я., 0 строении и цветности некоторых замещенных трифенилформазанов. Ж.орг.химия, 1968, т.4,#9, с. 1613-1619.

25. Омельченко Ю.А., Кондратов Ю.Д., Гунзбург, Негауз М.Г., Кристаллическая и молекулярная структура дифенилформазана. Ж. структ.химии, 1973, 14, с.574.

26. Зейф А.П., Щеголева Л.Н., Липунова Г.Н., Новикова »Беднягина Н.П., Строение ароматических и гетероциклических формазанов. П. Молкао Расчеты /7=-электронных систем формазанов.

27. Ж. орг. химии, 1970, т.6, №6, ст 1332-1367.

28. Зейф А.П., Липунова Г.Н., Беднягина Н.П. Деголева Л.Н., Чернявский Л.И. Строение ароматических и гетероциклических формазанов. Ш. Расчеты тт -электронных систем формазанов методом Парра-Паризера-Попла. Ж.орган.химии, 1970, т.6, Ш2, с. 2590-2596.

29. Новикова А.П, Козина М.П., Шигорин Д.Н., Шигорин Д.Н., Постовский И.Я.

30. Ж.общ.химии, 1967, т 38, В 4, с.934-938.

31. Ziegler И Constitution et couleur des composesformazanes Ind Chem i3elge ,1957, у 22 , £5,p.542-543.

32. Oting w., Neugebauer r. A. IR. Spektrokopische imiar-suchungen zur jrrage der isomerie bei formazanen undtetrazoliumsalzen Chem ber I969, -bd 102, s. £520-2529.

33. Беднягина Н.Л., Рыбакова Ю.А. Исследование в ряду бенз. и нафтазолов. Амфотерные свойства формазанов ряда бензи-мидазола. Хим.гетероцикл. соед.,1966, №2, с.283-286.

34. Le Pevre I. W.f Souse X. В., Werner К. L. Stretching freguency of azogroup in formazans Austr.

35. J. Chem , 19669, p. I5I-I59.

36. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул . М.: ИЯ, 1963. -357 с.

37. Foffani A., Pecile и. f Gfcersetti г>. Infrared spectra and hydrogen bonding for some formazans Adv. Molec.„bpectrosc., V 2 Oxford etc : Pergamon Press ,1962, p.769.777.

38. Беднягина Н.П., Ляпунова Г.Н., Новикова А.П., Зейф А.П.,

39. Щеголева Л.Н. Строение ароматических и гетероциклических формазанов. Ж. орг.химии, 1970, т.У1, вып.З, с.619-623.

40. Постовский И.Я., Новикова А.П., Б^шов В.А. Формазаны содержащие -тетразиновый цикл. Ж орг.химии, 1970, том 71, вып.5, с.1104-1107.

41. Кукушкина И.И. »Юрченко Э.Н., .фмакова М.И. и др. Интерпретация инфракрасных спектров формазанов. Ж.фия.химии. 1972, т.46, Щ, с.176-178.

42. Кукушкина И.И., Юрченко Э.Н., Ермакова М.й., Садакова Г.П., Латош Н.И. О црименении метода МОХ к оценке диполышх моментов формазанов. Ж. структ. химии, 1971, 2, с.341-342.

43. Кукушкина И.И., Юрченко Э.Н., Хипенко Д.К., Орехов Б.А., Колебательные спектры некоторых формазанов и их комплексов. Ж.физ.химии, 1972, т.46, №7, с.1677-1682.

44. Кукушкина И.И. Исследование строении и свойства некоторых арильных формазанов и их комплексов с переходными метал -лами. (к (П) ,<£-(!), //¿'(П) -физическими методами. Автореф. дис. канд. хим.наук- М., 1972, с.21.

45. Юрченко Э.Н., Кукушкина И.И., Ермакова М.И., Авдеев В.И., Латош Н.И., Расчет УФЙ ИКС поглощения комплекса А/с(П) с 1,5-дифеншгформазаном. Ж. теор. и эксперим. химия, 1970, т.6, В1, с. 4743. Юрченко Э.Н., Аглицкая К.В., Беднягина Н.П., Дариенко Е.П.,

46. Калиниченко И.И. Инфракрасные спектры поглощения формазанов ряда бензимидазола. Ж. физ.химии, 1966, т 40, №6, с. 1313-1320.

47. Дубенко Р.Г., Неплюев В.М., Конышева В.А., Пелышс П.С. Галохромия I,5-диарил-З-замещенных формазанов. Тезисы докладов 2 -ая научная конференц. Химия и применение формазанов. 1974, 21-22 ноября.

48. Холевинская Л.В., Ляпунова Г.Н., Меруалов С.Л. Оценка пригодности формазанов в качестве аналитических реагентов. Тезисы докладов 2-ая научная техническая конф. Химия и применение формазанов. 1974, 21-22 ноября, с. 16-19.

49. Липунова Г.Н., Зейф А.П., Беднягина Н.П., Щеголева Л.Н. Строение арил и гетероциклических формазанов 17. Некоторые индексы реакционной способности 1-бензазолилформазанов.Ж. орг.химии,1968, т 38, вып 4, с. 934-938.

50. Ермакова М.И. Синтез и свойства некоторых комплексообразую-щих соединений. Автореф. дис. канд.хим. наук. Свердловск, 1961, с.19.

51. Monathefte für Chemie ,1970, Bd 101, 829-833.

52. Беднягина Н.П., Постовский А.Д., Осипов O.A., Гетарилформа-заны. Ж. успехи химии, 1975, т 44, вып.6 с. 1052-1083.

53. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Беднягина Н.П. Оглобина Р.К., Курбатов В.П., Костромина Л.С. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. Ж общ. химии, 1968, т 39, В7, с. 1620-1623.

54. Dale D. The X Ray crystallographic - Determination cfthe atructure of Di 3 - methyl I ( or - а )- phenyl -s ( or I ) - P- totyl formazyl Wickel ( II ) d.Chem. äoc(A)1967, №2, p.278-287.

55. Beffa i<'., Lienhard F., bteiner JS., Schetty ü. Uber isomere 1 : 2 Kobalt komplexe der Formazan .Reihe - Helv.him. Acta ,I963.v0l46, p.I369-I376.

56. Grun , Freisleben. Nickel komplexe von formazylenmit 3 liganden Helv. ühim. Acta ,I958,v0l4I, p.574-582.

57. Hirsch В., filetallokomplexe von formazylverbindungen III.

58. Ann. i960, Bd 637, 189-203.

59. Hirsch B. Metallokomplexe von foimazylveirbindungen II1.eb. Ann I960» Bd ß37, 173-188

60. Figgis В, И., wyholm. Magnatochemistry . Part. I

61. Compounds of Bivalent Copper J. Chem.Soc., 1954, №1,p.1215.

62. Figgis B# N., Harris С. M. Magnetochemistry. Part. Ill Compounds of Bivalent Copper ,-J. Chem. . ,I959y p.855-860.

63. Hirsch В. Metallokomplexe von formazylvea?bindungen I1.eb, Ann ,I960,Bd 637, 167-172.

64. Hirsch B. Organische Metallokomplex Verbindungen , insloes aus

65. Formazyl Verdindungen und derivaten des melondial dialdehyds Ang. Chem. ,1955, T 67,N 17/18,s 27.

66. Price R. Metal complex Formazana Part II . The reaction of copper salts with certain tetradentate Formazans.

67. J. Chem. Soc,l97I, Ш 21, p. 3385-3388.

68. Старикова 3.A., Беднягина Н.П., Шуган Е.А. Ячейки и пространственные группы ряда комплексов формазанов. Ж.структур, химии,1972, 14, с. 572-573.

69. Оглобина Р.И., Беднягина Н.П., Гарновский А.Д. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами.

70. Ж. общ.химии, 1970, т 40, Л2, с. 367-372.

71. Панюшкин В.Т., Гарновский А.Д., Осипов O.A., Беднягина Н.П., Никитина Р.И. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. S.общ.химии, 1968, т.38, В 5,с. II6I-II67.

72. Панюшкин В.Т., Гарновский А.Д., Грандберг И.И., Осипов O.A., Минкин В.И;, Троицкая B.C., Винокуров В.Г. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами.

73. Ж.общ. химии, 1968, Т 38 (с), В 5, с. II54-II60.

74. Подчайникова В.Н., Серебренникова И.Н. 0 формазановых комплексах двухвалентных ионов цинка и свинца. Ж общ.химии,1973, т 44, В 3, с. 618-621.

75. Петрова Г.M., Беднягина H.П., Комплексные соединения никеля с бидентатными формазанами ряда бензазолов. Ж. общ.химии; 1968, Т 39, В 4, с. 887-890.

76. Седов Ю.А., Постовский И.Я. Формазаны содержащие суль -фамидные группы. Ж.химико-фармацевтический, 1968, Т%2} №7, с. 16-18.

77. Щипанов В.П., Григорьева Г.Ф. Производные тетразола. ж.хим.гетероцикл. соед.,1974, с. 266-269.

78. Сысоева Л.П., Троепольская Т.В., Бузыкин Б.И., Китаев Ю.П. Синтез и электрохимическое поведение ртутных комплексов 1(5) ацил- 5 (1)-арилформазанов. S. орг.химии, 1973,т II, вып. 7, с. 1525-1532.

79. Williams D. H. Metal , Ligands and cancer.

80. Chem. Rev. ,I972,Vol72# № 3, p.203-213.

81. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А., Ракитская Т.Л. Протонно-апротонный катализ. Каз. ССР, Алма-Ата. наука, 1975, с. 155.

82. Ермакова М.И., ЛатошН.И. Изучение комплекс о образования ртути (П) с цианформазаном -2. Акад. Наук СССР. Уральский научный институт. Труды института химии, 1974, вып. 30, с. 47-54.

83. Малеванный В.А. Сравнительное изучение арилформазанов в качестве новых реагентов для фотометрического определения алюминия. Акад.наук СССР. Уральский научн. центр. Труды института химии., 1974, вып.30, с. 55-61.

84. Оносова С.П., Курбатова Л.Д. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия скандия (Ш) с 1,5- ди (2-окси-З-суль-фо-5-хлорфенил)-3-цианформазаном. Акад. наук СССР. Уральский научн.центр. Труды института химии, 1974, вып.30,с.66-72.

85. Воронцова Л.Н., Малеванный В.А. Арилформазаны как реагенты фотометрического определения цинка. Акад. наук СССР, Уральский научн. центр, труды института, 1974, вып.30, с.62-65.

86. Оносова С.П., Евтюгина Н.М. Изучение комплексообразования скандия (Ш) с 1,5-ди(2-окси-3-карбокси-5-сульфофенил)-3 -цианформазаном. Акад.наук СССР. Уральский научн. центр, труды института химии, 1974, вып.30, с. 73-78.

87. Шихова И.А. Несимметричные цианформазаны с группами С00Н, Р03Н2 и А s 0дН2 и их комплексообразующие свойства. Акад. наук СССР, Уральский научн. центр, труды института химии, 1974, вып. 30, с. 18-30.

88. Seyhan М. Notiz über einige komplexbildner der Azomethin Reihe Chem. Ber. ,1952, Вd 85,s.436-438.

89. Seyhan M. Ubereinige Urankomplexe der azomethin undder formazyl Reihe.- Chem. Ber. ,1954, Bd 87, §3,a.396--398.

90. Seyhan M. Notiz Uber Formazyl komplexe der Pyridin Reihe.

91. Chem. Ber. ,I954,Bd 87,.Ш,s.1124-1125.

92. Seyhan M. Uber koordinativ ungesättigte Nickelkoomlexe der Fat4mazgrl reihe Mh. Chem. ,I955,Bd 86,s.545-548.

93. Deyhen M. Notiz über einen Fcrmazyl komplex der Benzthiazol Reihe Chem. Ber. ,1955, Bd 88, Л5,s.646-648.

94. Seyhan M. Notiz über einen koordinative unge sattigten Foimazylkomplex der Chinoxalin Reihe.- Chem. Ber.1955, Bd 88, aI454-I456.

95. Seyhan M. Fernelius W, C. Notiz über formazyl komplexe der thiophen Reihe Chem. Ber. , 1956, Bd 89, £ 10,s£482-2483.

96. Seyhan M., Fernalius »V, С. Formazyl ofthe Quinaline deries. J,Qrg.Chem »I957,V0i22, p.217-219.

97. Seyhan M., Fernelius W. C. Uber einige Urankomplexeder azomethin- fieihe.- Chem.Ber. ,1957, Bd 90, Jfc2,s.2I7--221.

98. Seyhan M., SarginN. Notiz über Uran und kobaltkomplexe heterocycliach aubtituerter formazane

99. Chem. Ber. , 1966, Bd 99 , e. 2072-2074.

100. Серговская B.B., Ермакова М.И. Спектрофотометрическое определение урана (У1) с использованием I,5-ди(2-окси-5-сульфо-фенил)-3-цианформазана. Акад. наук ССОР, Уральский, науч. центр, труды института химии, 1974, вып.30, с. 79-87.

101. Ермакова М.И., Васильева Н.Л., Постовский И.Я. /\М£,ДИ (2-окси-5-сульфофенил) -С-цианформазан как реагент для фотометрического определения галлия. Ж. анал. химии, 1961, том 16, вып.I, с. 8-13.

102. Васильева Н.Л., Ермакова М.И. Сообщ. 2 определение галлия с/^/У-ди4-2 оксифенил)-С-цианформазаном. Ж.анал. химии, 1963, т 18, В I, с. 43-51.

103. Подчайнова В.Н., Дубинина Л.Ф. Фотометрическое определение меди в виде медно-формазанового комплекса в минеральных пелоидах. Ж. анал.химии, 1972, т.27, вып.2, с. 242-245.

104. Bait a, and Kenkema W. Е. Structure and redox properties of the bis ( 1,5 Gyphenylformazan ) Copper ( I )cation . J. Inorg. Nucl.chem., , 1976, 38, №3, p. 459-462.

105. Renkema W. Я,, Lute C. N. and Stam U. M. Ammine1.( 2 hydroxyphenyl ) -3,5 - diphenylib rmazanato copper ( II ) Cj^H jyGuN^O , and Ammine I - ( 2 -hydroxyphenyl ) - 3,5 - diphenyl formazanato Nickel ( II

106. Cl9Hl7Ni 0 • Acta 1979, B. 35, Щ, p. 75-79.

107. Siedle A. R., Pignolet L. Ы. Formazanyl palladium compounds Synthesis and Structure of bis ( I, 3, 5 - tri- P- tolylformaaanyl ) palladium.- Inorg. (Jhem. ,1980, vI9, № 17,p. 2052-2056.

108. ВДа А.Я., Щипанов В.П., Бернадюкс 3., Кадочникова Г.Д. Авт. евид. СССР tè 7II038. Б.И., 1980, tf 3.

109. ВДа А.Я., Щипанов В.П., Поденко Л.С. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск, 1979, с. 173.

110. Юффа А.Я., Щипанов В.П., Афиногенова Л.Л. Координационные соединения палладия с тетразолилформазанами и их каталитическая активность в гидрировании цишгогексадиена 1,3. Коорд. хиния, 1983, том 9 вып. 9, с. 1269-1272.

111. Тарасянц P.P., Петрова Г.M., Гольдин Г.С., Подцубный В.Г., Федоров С.Г., Симонова A.A. Оценка основности амидразонов и гидразонов. Ж. общ. химии, 1973, т 43, в.З, с. 492-495.

112. Atkinson м. R., Polya J. В. Tiasols. Part III

113. Mono And di - metyl ( phenil ) - 1,2, 4,- triasols. «J. chem. ùoc., 1954 , p. 3319 - 3323.

114. Gencher Ы., Pelovan R., Demirov U.

115. Nature ( plovdiv ) » 1968, т2, ЖЕ, p 41-45.

116. Chemical abstract 1970, T 72, 9II45

117. John Jr., Geldart., Leons Jr. Tridentate helate compoundsi

118. I , Inorganic chemistry, »1962, №9, p 270-282.

119. Baccar В., Ma this K., Secches , Barraus J., Mathis i1'. Etude en spetrographite infrorouse de quelques derives des iminoethere.1. J. Mol. struct.,1971, №7, № 3-4 p 369-380.

120. Хрусталев B.A., Зеленин K.H., Сургутина B.H. Синтез и строение I-алкилацетамидразонит- хлоридов, Протонирование амидразонов. Ж. орг. химии, 1979, т. 15, в .II, с. 22802287.

121. Безуглая З.В. . Синтез и изучение диариламидразонов и триарилборотриазолов. Конд. дисс. Москва, 1981, сов.1

122. Шарло Г. Методы аналитической химии. Т 1-2. М. Химия, 1969. с. 1294.

123. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М. Химия, 1975, с. 21.

124. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний, т П М: Недра, 1966.111. parr к. A. .Pariser л. Qm the electronic structure and electronic spectra of ethylene line molecules.

125. J. Chem. Phys., , 1955,V 23, №4, p.711-725.

126. Кособуцкий B.A. Электроннпе строение и некоторые физико--химйческие свойства ароматических полиамидов и полигетероариленов.: Авторэф. Дисс. Канд. хим.наук. Ростов-на-Дону, 1973.

127. ИЗ. Дьюар М. Метод молекулярных орбиталей в органической химии. М.Мир, 1972.114. flishimoto К., Forster L S. SCFMO Calculations of heteroatomic system with the variable aproxiamtion.

128. Heteroatomic molecules Theoret . Uhi.

129. Acta, Berl. » 1966, T 4» P- 155-165. :

130. РАО Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии. M., Мир, 1964, с. 264.

131. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная адсорбционная спектроскопия в органической химии. М. Мир, 1974, с. 233-234,295.

132. Зайцев Б.Е., Алленов В.М., Васильева Н.П. Силы осциля-торов длинноволновых полос поглощения переходовамино и оксипроизводных антрахинома, 1977, , Л 3854-77 Деп. .

133. Hutton A. I., Irving H. M., nassimbéni L. R. Isomerismin formazans structure of the yellow isomer of 3 methylthio- 1,5 di(Otoril) formazan. Acta Ui^s1?80' V p.2071.

134. Водородная связь. Сб. статей / под ред. Соколова Н.Д./1. М.: Наука, 1981., с. 288.

135. Timmons J. С. Spectroscopic studies . Part I 2,4 -■Uinitrophenylhydrozanas in neutral and in alkalinesolutions .-J. Chem. Soc. » 1957, p. 2693121. Иогансен А.В. Водородная связь. / под. ред. Соколова Н.Д./

136. М.:Наука, 1981, с. 112,286. 122. Северо Х.М., Зайцев Б.Е., Ивлиева В.И., Авраменко Г.В., Колодина Т.С., Степанов Б.И. Взаимодействие меди (П) с 1,5-дифенил-З-этокси карбонил формазаном. Ж.неорг.химии, 1984,т.29, вып.9, с.2314-2319.

137. Герр Р.Г., Яновский А.И., Стручкок Ю.Т. Совершенствованиесистемы кристаллографических программ в лаборатории рентгеноструктурного анализа ин-та элементоорг.соед. им. А.Н.Несмеянова АН СССР.Кристаллография, 1983, т.28, #5 С.Ю29-Ю30

138. Kuhn R., Weitz H. M. Photochemie des triphenyl formazans.-1953, N9,3 1199 1212.

139. Зайцев Б.Е., Степанов Б.И., Авраменко Г.В., Колодина Т.С.,

140. Северо Х.М., Шебан Г.В.»Колдаева Т.Ю. Синтез и изучение дигандов, содержащих гидразоннуго группировку. XI. О строении хлоргидратов -. арллзамещенных ариламидразонов . Ж. общ. химии,. 1984, . ( в печати)

141. S. Jerchel D., Fischer Н. Uber amidrazone.

142. Ann. 1951, Bd 574,s.85-97. I3j. Столяров A.M., Бузыкин Б.И., Китаев Ю.П. Гидразоны. Сообщ. 55. Природа длинноволновых полос в УФ- спектрах некоторых арилгидразонов. Изв. АН СССР, сер. хим.,1977,№ 5 с. I03I-I034.

143. Smith R. P., Johnson D. S., Abgott R. К Madden J. Amidrazones ii. Tautomerism and alkylation studies,

144. J. Org. Chem., 1973, V 38, №7, p.I345-I348.

145. Grivas J. C., Taurine A. Reaction of trichloro acetonitrile with primary and secondary amines Part III . Structure of amidinium cation in the ligh of infrared study. Canadian Jornal of Chemistry.1959, V 37, s.1260-1265.

146. Гуревич Л.В., Корачевцев B.H., Кондратьев Ю.A., Лебедев В.А., Лебедев B.K., Потапов B.K., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. Наука, 1974, с. 371.135«. Jerchel D., Fischer Н. Uber amidrazone.

147. Ann. 1951, Bd 574, s 85-97.13 6. Salyn J. V., Zumadilon E. K., Nefedov V. I., Scheie R., Leon Hardt G., Beyer Hayer E. ESCA un tersuchungen an schermetallhela ten substituirter N Acyl - ton - selenohamstoffe. Z, Anorg . Allg.

148. Chem. 1977, т 432, p. 275-279.

149. The chemistry of amidines imidates Ed. Peta. S.1.ndon , Wiley , 1975, 170.