Синтез, свойства и термическая имидизация поли-о-эфирамидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

¿8 0 6'92

Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова

На правах рукописи УДК 541.64

МИХАИЛЕНКО МИХАИЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКАЯ ММНДИЗАЦИЯ 110ЯИ-О-ЭФЙРАМИД0В

Специальность 02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.-Я. Карпова.

Научный руководитель — доктор 'химических наук, профессор И. Е. Кардаш.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор A. J1. Русанов, доктор химических наук, Н. Н, Барашков.

Ведущая организация — МХТИ им. Д. И. Менделеева.

З^ыш^ состоится JLL ' 1992 г.

в часов на заседании специализированного-

совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова по адресу: 103064, г. Москва, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ I'M. Л. Я. Карпова.

- Автореферат разослан__ 1992 г,

4 Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

<3.

СЕЛИХОВА В. И.

т

! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТ ЙКА РАБОТЦ.

> . Актуальность работы.

Полиимиды являются одними из наиболее известных

эдставйталей из класса термостойких полигетероариленов. Их

эуктура в общем виде может Сыть представлена таким образом: ' г /ос» /зо, 1

' -[4cKC0>-R-];

I Е — ароматические жбо алифатические радикалы. ■В настоящее время пленки и волокна из полиимидов зизводят, как правило, ■ через стадию образования йамидокислоти — растворимого форполимера для полишида. Такой год синтеза освоен в больших масштабах в СССР и США (на основе юмэллитового ангидрида), в Великобритании и Японии (на основе шгидрида дгаренилентегракарбс! ювой кислоты). Главный недостаток coro метода — низкая гидролитическая стабильность . :на логических растворов.

В нашей работе исследовался синтез полиимидов, протекающий )ез промежуточной образование поли-о-эфирамидов с последующей их вдческоа.имидазацией по схема:

/ОС СО Р.ООО СООН сПп, ROOC сои ,, и ,га

,( v )о -1Ш_>, V . V >

W W . Н90С/ \COOR С10С/ \COOR

ROOO COOR -, Г ОС CO -,

v I ,jl> Iv v wl •

-HNOC/ \CONH—HH-Jjj -2nR0H \>C \o/ n • ГД6

R= ЧЖ3 (Me); -CH(CHg)2 (iPr); -CHg-CH^CHg (All) И Др. Такая схема синтеза определяет следующие преимущества: • хорошую . гидролитическую стабильность образующегося полимера;' .

- возможность модификации химической ■ структуры форполимера ьированиём адкоксильного радикала, во-;

возможность синтеза форполимера пара-структуры, ' если Q яется, например, 2,5-производаым гглромоллитовоП кислоты, а Ar

п-фениленом или 4,4'-дифениленом.

Цель работы. В данной работе ставились задачи: исследование эдения систем пола-о-эфирамид — аювдшй растворитель; чение • процессов имидизации полд-о-эфирамидов. и

математичэское описание кинетики этих процессов на осное предложенной релаксационной модели; синтез форполимера полкоси пара-структуры; изучение некоторые физико-химдче ских свойст поли-о-эфирамяда — полимерного негативного фоторезиста.

' Научная новизна работы. В работе было показано различие поведении полимерных растворов реакционных и из переосажденног форполимера. Обнаружено образование кристаллосольватов в системе поли-о-эфирамид — N, N -дата е тил а цэ т ами д. Было проведет рентгенографическое наблюдение за изменением структуры дант образований в процессе термической имидизации.

Был синтезирован ароматический полиивдный фэрполимер полностью пара-структуры и обнаружены признаки проявления I лиотропных свойств.

Был синтезирован форполимер, содержащий фотосшиваем! группы. Показано влияние поперечных химических связей меж; -пйми форполимера на кинетику его термоимидизации.

И наконец, в предложенном подходе к кинетическому огшсаге термоимидизации, как . нам представляется, удалось вырази "физическую" составляющую процесса (т.е. связанную подвижностью реакционной среда) через параметры элементарм релаксационных процессов: предэкспояенциальянй множитель (с-1) анергию активации из уравнения Аррениуса!

Научно-пра: тическая знечшюсть работы может, по наше мнению, ^заключаться в следующем:

1. Вопросы стабильности растворов фэрполимеров, изученные данной работе, имеют важное значение в технологии изготовлен голиимидных материалов.

2. Выявленная способность по ли-о-эфир амидов • определен« структуры образовывать кристаллосольваты с амидны растворителями раскрывает влияние этого фактора на структу конечного полиимида.

3. Изучение условий синтеза кесгкоцешюго поли-о-эфирамида оОразованием из него жидкокристаллического раствора дал? возможной попытку получения сверхвысокомодулъных и сверхпрочь высокотермостойких полиимидных волокон.

4. Развитие предложенного наш подхода к кинетическому описа:-термоимидизащш может оказаться полезным для описания процессс протекающих в конденсированной фазе и свойств самой реамдиош среда.

. Выявленные некоторые закономерности получения полиимида из эточувствительного форполимера могут оить полезными в области роизводства микроэлектроники.

Апробация работы. Отдельные главы диссертационной работы экладывались на 3-й международной школе-конференции молодых чещх в Алма-Ате (1990г.) и на Всесоюзной конференции элодах ученых по физической иш (НИФХИ ш.Л.Я.Карпова, .Москва,I990г.)• По теме диссертации опубликовано 5 печатных абат.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, ести глав, в число которых входят литературный оОзор, описание ксперименталышх методик, изложение результатов исследований и х обсуждение, а также выводов и списка цитируемой литературы.

Диссертация изложена на страницах, включает в себя

10 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введёшш рассмотрена актуальность проблемы, определены обоснован выбор объектов исследования.

Глава I является литературным обзором и состоит из 3-х разделов.

В первом разделе дана общая , характеристика свойств голи-о-эфирамвдов кек голиимвдних форполимэров и. рассмотрены эСщие особенности синтеза ароматических полиамидов через соответствующие дахлорангидридаи диамины.

Во втором разделе 'описаны известные данные по свойствам систем полиамвдокислота—амидный растворитель. Отмечается способность полиамидокислот образовывать комплексы с растворителем амидного типа, в том числе — кристаллические. Приводятся существующие взгляды на причины гидролитической нестабильности полиамидокислот.

Третий , раздел . посвящен твердофазной, термоимидизации форполимеров. Этот раздел постоит из четырех подразделов.

В первом подразделе' рассмотрены общие закономерности кинетики химических реакций в твердой фазе. Описаны 'различные модели, объясняющие причины кинетической остановки химических реакций в зависимости от температуры. Рассматривается понятие кинетически неэквивалентных реакционных групп.

Второй подраздел посвящен исследовшгаям по шидизации

моделышх о-амидокислот. Из анализа имеющихся данных следуе что кинетика имидизащш моделей отличается большим разнообразие п зависит от химического строения, степени лоликондвнсвцйи физического состояния объектов.

'В третьем подразделе проанализированы данные кинетически исследований термоимидазациг полиимидных форполимеров Рассмотрено влияние связанного растворителя, физическоп состояния форполимера,' протекания деструктивна процессов га кинетику термоимвдизации. • ...

В четвертом подразделе кратко изложены имеющиеся I литература примеры математического описания кинетики процэссга термоимидизации.

В главе 2 описаны использованные в работе экспериментальные методы, способы синтеза исходных мономеров и соответствуй^® полимеров и приведены их основные характеристики.

В число использованных методов входили: вискозиметрия, измерение механических характеристик пленок на разрывной машине, термогравиметрия, .оптическая микроскопия, ИК-спектроскопия, рентгенографический анализ.

С третьей по шестую главы посвящены изложению полученных результатов и их обсуждению.

В главе 3 приводятся дашше о синтезе и свойствах растворов поли-п-фенилен(2,5-дикарбсмнтокси )терефталамида ■ (МэИАЭПФ) — жесткоцепного фчрполимерз соотватствукщего полиимида (ПИПФ).

Модул- Юнга кристаллитов,• который характеризует теоретический потенгоа с механических свойств, для ЛИГ® достигает значения 230 ГПа, ъ для лиаь сколэ 18 ГПа. Однако на

практике не удается реализовать этот высокий потенциал. Среди возможных причин яагнваагг недостаточна • высокую молекулярную массу, дефекты на^юлекултгпой структуры. Было также показано, что при получении «остш? а-их полшмидев термоимидизацией шлиамядовислот' прополот'1 распгд .цепей .с образование!.? ангидридных. • групп на '.!:<;::-зу¡а глубину, чем для пибкоцешых " полиимядов.

Очевидно, что яса>-дова«к> альтернативных путей_'синтеза кесткоцепшх голяиквдор •^.••лтгатшяет опрвячлешай практический'и научный имтдао.

Поступая к ягучемдв ггвтд-а КеПАЭПГ' мы исходили из трех осчссообрал&шгй.' • '

Выделение чистого изомера ¡2,5-дикарбометокситерефталоил-рида (МеХА) позволяет синтезировать форполимер полностью пара-уктуры, возможно обладающий лиотропнши свойствами, подобно и-п-фнилентерофталамиду, замещенным аналогом которого он яется. Это mgscöt позволить получать волокна с малодефектной уктурой и с высокой степенью ориентации макромолекул. Присоединение амидных групп к пиромэллитовому фрагменту в а-полохениэ создает благоприятные конформацконныа условия для дизации.

Замена о-карбоксилънсй группы на о-карбоалкоксильную приводит значительному . улучшению гидролитической стабильности полимера.

Прежде всего необходимо было проверить — mojkho ли избежать иенения в качестве компонента растворителя неорганической соли 31). Как показал опыт, проведанный в N-Ш при концентрации змеров 0,28 моль/л в отсутствие ЫС1, после добавления в шор диамина МэХА выпадает осадок и высокомолекулярный мер не образуется. При введении HCl (0,7 моль/л) в щиошшй раствор п-ФДА , при разовой загрузке всей навески V, образуется прозрачный раствор форполимера. Одшко вязкость »ченного раствора невысока, . , при высаживании в воду, ¡зуется характерный для . низкомолекулярного' продукта содиеперсшй осадок.-

"Опыты, по поликонденсации ЫеХА й Si-п-ФДА ' показали юкнооть получения вязких, гомогенных реакционных растворов, система была исследована более' подробно. Зависимость приведенной вязкости от состава растворителя при ированных.' концентрациях' мономеров, и - Lici имеет максимум ъе^ствуицай составу 1/~Ш:№Ы=1:4, что характерно для в-ьн ' уоомчтичбских полиамидов из дихлорангидридов и иж<в ь i-iTvil царе растворителей.

яагосимпсуь приведенной вязкости от содержания . LiCl, носит рьмчльннй. характер и имеет - максимум при |§§ь= 0-в5(щ§|} р=0,79 дл/г). Концентрация МС1(соль) выражена отношением при• фиксированной -концентрации, мономеров (мои), что, на наш яд, более информативно, так как'позволяет сохранять заданноо яошение при различите концентрациях полимера. В табл.1 представлено изменение приведенной вязкости в лмостн от концентрации мономеров.

НаСлюдения за внешним видом реакционных растворов позволил разделить их на три ' группы: прозрачные растворы, мутше образующие осадок.

' Причинами помутнения растворов' могут быть как появлого: мезофазы , так и вшгздениа мелкодисперсного полимера (возможно комплексе с растворителем).

Табл.1. Зависимость т)П1) от концентрации «онокеров.

& оп. Растворитель мон соль' моль моль Т,°С г моль п 'пр' г

II Н-Ш:ГМФА»1:4 0,43 273 0,140 0,72

12 - // - -//- 0,280 0,58

13 - // - 0,372 0,46

14 - // - -//- -//- 0,424 0,56

15 ДМАА 0,31 263 0,140 0,44

16 - // - 0.44 -//- 0,280 0,69

17 - // - 0.70 0,424 0,60

Мутность в растворе появляется. в. зависимости от т| содержания соли .и полимера. Впрочем, из перечисленных тр« переменных независимыми являются только две, т.к. концентряш соли и мономеров определяют т)г[р получаемого яолимеро (щ конверсии 100% и при постоянном составе растворителя).

Реакционный раствор 16 (прозрачный) наблюдали черс скрещенные поляроиды в оптический микроскоп с увеличенном 2(ЮУ Образец в покое был изотропен, но, в момент сдвига покровных стекла, приобретал, способность поляризовать проходящий свет, 'п проявлялось в виде просветления наблюдаемого шля. Это являеаг признаком способности даш'ой системы образовывать мезофазу.

Глава 4 посвяцена описанию свойсте сист?-,

поли-4,4 '-дифенилоксид (2, Б-дикарбометокси) терефталамид (ШЬ'* Э; • ы.к-далетилацегамид (ДМАА).

. В качестве нзяболоч общей характеристики растворов : была выбрана данамичоская вязкость т;. .

Игмерения, проведенные на реовискозиметре, показали, что мамическая вязкость 15^-ного реакционного раствора уменчпается течении 16-ти суточного старения примерно на 15% от исходного [ачения — от 3,25 до 2,75 Па "с.

Были отобраны пробы в первые и на 16-е сутки и после феосаждения измерены Г)^ полимеров, которые составили ¡ответственно ,1,8 и 1,3 дл/г ( т.е., снижение т)^ на 27,8% от жодаой величины). т?^ 0,51.-ног о раствора, полученного ¡зОавлэнием реакционного раствора, при той ¡ко. длительности занения, практически не изменяется . Кроме того, динамическая гзкость 7%-иого раствора, приготовленного, из переосаздекного хлимера, за тот же период старения огтазтся также практически ¡изменной.

ИК-спекгросколическоэ изучение пленок МеПАЭ, отлитых из 3%-ных реакционных растворов после старения в течении 16-и ггок, указывает на протекание в процессе старения реакции шдизации, при этом степень имидазации достигает ^ 15%.

Измерение механических характеристик пленок, отлитых из зекего и состаренного ( 16 суток) реакционных растворов и эдвергнутых термической имядизации (подъем температуры в течении часа до 300°С с последующей выдержкой при этой температуре 0,5 аса), показало, "!то разрывное напряжение и удлинение до разрыва эставляют соответственно 100 и 106 Ша, 26 и 22 %, т.е. рочностные характеристики полиимидных пленок, полученных из зежих и старых.растворов МеПАЭ, практически не отличаются.

Таким образом, совокупность полученных результатов позволяет Зьяснить снижение вязкости концентрированных реакционных астворов накоплением имидннх звеньев и реакция™ деструкции по щдным связям. '

Как в растворах, приготовленных из переосааденного МеПАЭ, эк и в реакционных растворах, в интервале концентраций Б-Т6& аблюдались следующие изменения. Исходный прозрачный раствор в эчении нескольких суток ( от одних и более в зависимости от онцентрации ) превращался в непрозрачный упругий.гель, который в алыюйшем переходил в состояние пастообразной массы. При меренном -нагреве (70-80°С) гель' снова превращался в прозрачный аствор. При определенных концентрациях растворов наблюдалось вление синерезиса.

Из вида представленных на рисунке I дифрактогрлмм слвдуот,'

-Э-

1то высушенный гель (40°С в вакууме) и паста представляют собой

5

Рис.2.Термогравиметрические кривые для системы форполи-мар-ДМАА:а)крисгаллосольват КеПАЭ;3)образец,приготов-

ленный из прозрачного раствора ИэПАЭ;в)ПЛК Ш.

ь-

о )оо 200 заа «о мх> воо ТЕМПЕРАТУРА, «С.

зксококристалличвские тела.

Таким образен, структурой изменения в системе ЫеПАЭ-ДМАА ложно описать следующим образом. В начальный период после 1риготовлення образуется физический гель, представляющий собой «равновесную структуру. Узлами зацеплений этого геля являются, очевидно, микрокрасталлитц.

При •. дальгчйсеЗ эволюции системы в направлении гермодинамкчвекога равновесия она переходит в состояние с большей (ристалличностью. Внешне это проявляется как образование пасты, г. е. поликристаллического тела, подвергающегося необратимым деформациям при минимальных напряжениях сдвига.

Скорость такого перехода можно увеличить, принудительно /даляя избыток растворителя из геля, где уже имеются ■ зародыши фисталлообразовашя,- что подтверждается окатом.

На рис.2 прив е дены термогравиме'лрические кривые для различных образцов МеПАЭ, содержащих ДОМ. Найденное по этим кривым содержание растворителя соответствует: для полимерного «ристаллосояьвата — М!,3 моля ДМАА на. звено (а), для пленки, триготовленной отливкой из -прозрачного раствора,— \í-,5 моля на звено (б), для пленки ЛАК ПМ, также приготовленной отливкой из раствора,— \.2,5 моля ДМАА, на .звено' ' (в). Обработка чристаллосольвата кипящим этанолом приводит .к снижению содержания ÜJÍAA до v 0,5 моль па звено полимера. При этом существе гаю ухудшается кристаллическая структура обопзца, о чем

свидетельствует фоторэнтгенограша на рис. 4а. Видно, что состг пленки Ме11АЭ олизок к составу полимерного кристаллосольватг Повышенное содержание ДМАА в плэнке ПАК ПМ по сравнению с Ней мокно оОьяснить большими возможностями для сольватации, КОТОр! дополнительно предоставляют карбоксильные группы.

Нами было синтезировано соединение, моделирующее цепь МеПА! 2,5-дасарбометокси-н,1.г-бис(4-ди-фенилоксид)терофталашд

снузсс саиа—<(^)—о~(о}

)о

тао<; 'соосн, .

При проведении синтеза данного соединетгя в ДМАА выпада осадок, в'котором по данным ТГА, содержится 2 моля ДМАА на мо, модельного соединения (рис.а). Дифрактограммэ этого продук демонстрирует богатую кристаллическими рефлексами картин Потеря растворителя на термогравиметрической кривой (рис. характеризуется отчетливо шраделгной ступенью, что находится соответствии с пов<? детом полимерного крксталлосольва (Рис.2а).

Изучена циклизация Ы?Г№Э, полученного рэзрушепн кристаллосольвата при олрз*:»*«' китдак этанолом, при ступончат подъема температуры (в^го рис.Да), й;- шла рс-штеим-рт-

ТЕМПЕРАТУРА. ■

.Рис .V'.'.! '-оуогг^ьи'/етг.г к крш-';-! /.л,- мод-лы!"-""

ТЬ.1У'С.'Л

а

К: . , П

ШШмшй

5 II # I

« ¡1 ^: щ

• Йо'йзлг^ик!:;!?!

д

Рис.4. Фоторентгенограммы . образцов, полученных из юлимерного кристаллосольвата: а) после обработки кипящим |таиолом; б), в), г) '— образец а), прогретый 30 мин. при 250, !00,375°С соответственно; д) термоимидизоляиный образец, фиготовленний отливкой из прозрачного раствора НеПАЭ.

продукта, полученного после нагревания при 250°С в течении 0, часа,.следует, чго образуется полимер с меньшей, чем у исходаог образца степенью кристалличности (рис.40). 1Т;/л дальнейше термообработке кристалличность возрастает (рис.4в,г). Из угловог поло'кешя ре$лекса 002 были вычислены мекплоскостные растояш й^р на каждом этапе термообработки, которые составили: исходны полимер — 15,46 , после прогрэва при 250,300 и 375°

о

соответственно 15,48 , 15,75 и 15,91 Л.

Высокие значения а002 указывают на вытянутую конформаци цепи как в исходном форполимеро. так и в конечном пэлшмвде.

Нами таете били проведены измерения значений ¿00:> для МеПА при варьировании условий приготовления пленки. Пра этом менял толщины пленок, концентрации-исходных растворов, растворители. В

о

всех случаях величина не превышала 14..3 А

Фоторентгенограша термоимидизованной пленки МеПАЭ показывав отсутствие высокой упорядоченности (фото 4д).

В главе 5 рассматриваются некоторые физико-химические свойств

поли-4,4 -дафеНйЛоксид(2,5-дикарбаллил)терефталакида (АППАЭ)-фоточувствительного предшественника полкимида.

Была изучена термоишдгоация облученных и необлученны образцов методом ЮТ спектроскопии. Образцы, кинетические кривы имидизации которых изображены на рис.7, содержали в качеств фотосенсибнлизатора 4-(н,N'-димэтиламико)-бензофенон (3 вес.% полимеру). Растворитель из образцов не экстрагировали температура циклизации — 2Ю°С.

Такое влияние сшивания полимера на кинетику термоимидизаци мошо обьяснить тем, что возникающая мекцепная сеязь способствуе образованию "удобной" для замыкания ишдного цикла конформации Увеличению подвижности полимерных звеньев, приводящей к создали "удобных" конформаций, могут способствовать также еще де фактора. Во-первых, возникновение напряженных конформаций пр образовании мзкцепннх сиивок. При отцеплении молекулы спирта, образованием имидоого цикла, разрушается мзжцепная связь высвобождаемая упругая энергия напряженного звена расходуется I! изменение конформации других звеньев. Во-вторых, крупж фрагмента сшитого аллнлоього спирта, оставшиеся в мотет'. пространстве, могут трать роль пластификатора, что также долм

/I

11

. I!

* •'! Г''

. а

—__^ Рис.7. Зависимости стетнеЛ

% ютэдкзапии для образцов

/г/~ ШПЛЭ, содержащего фото-

// сенсибилизатор для томпора-

тури 2Ю°С. а)облучешшй; 0)1;еоблуч9!П:Ый.

И т

г! 70 & 60В

а 40-У

ш

О Ч -1-1-1--I . I --1-г—1--. —I--г—|

О 10 20 70 43 М\ ¡50 ;о

прбмя, ни!?

приводить к увеличении ггодвигаости макромолекул и, как следствие, к увеличению скорости имидизации и глубины конверсии.

Глава б дает описакке кинетики термоимидизпции 1РгПАЭ на основании релаксационной модели.В раздело 5.1 этэ задача реаэется при помощи графо-аналитического метода.

Реакция твердофазной термоимндазации имеет признаки полихроматической кинетики. Специфические проявление полихроматизма обычно обьяснягт наличием химически подобных, по кинетически неэквивалентных реакционных групп.

В основу модельного описания твердофазной твркоимидизации, предлагаемого в данной диссертации, положено представление о том, что кинетическая незквшззленпгосгь кмидобразукщих групп (¡ЮГ) определяется, в основном, вязкоупругой природой матрицы.

Для представления процесса имидизации используем уже известную кинетическую схему

в*-Ь>в -£->с (1),

гле В* относится к исходному состоянию НОГ, В к состоянию, характеризующемуся набором КОГ с конформацией "удобной" для иглш'чтшии (клетка), о — имидные звенья.

'.'корость пергой стадии (I) — скорость подпитки клетки:

Скосснтъ итсрсй стадии (П) — скорость имидизации:

Длл константы скорости к атой стадии должно выполняться уравнение Аррениуса: Е

к = (4).

При измерении концентраций ЙОГ в мольных долях, в любой момент времени в'+в+01, а в момент t=0, с=0 и в +в=1. • Реаенив системы уравнений (2) и (3) для начальных условий позволяет выразить зависимость населенности клетки от времени:

В -КЪ kt В = + е J е p(t)dt (5),

О

е

где во — населенность клетки в момент времени t=o.

Скорость имидизации равна "t

ш = kB

к Го ^ г Jet ® О

[во + J ektp(t)dt] (6).

Очевидно, что при t—«О подинтегральное выражение также будет стремиться.к 0. Тогда выражение (б) обращается в (7):

ы = kBQ/ekt или lm = i?i(kB0)-kt (7).

Это приближение позволяет вычислить значения к и В- по начальным участкам зависимостей 1т от t.-Замена в (6) интеграла суммой дозволяет вычислить зависимость p(t).

, При опустошении клетки в результате необратимого перехода ЙОГ в кмидноэ состояние возникает релаксационный процесс, направленный в 'сторону востановления исходного равновесного распределения, т.е. поток ЙОГ из состояния в* в состояние в. Учитывая вязкоупругую природу форполимера, такой поток можно представить как сумму элементарных (независимых) релаксационных процессов, описываемых экспоненциальным законом. Для m независимых процессов можно записать т ' ° tyt

P(t) = .|^<t) =Дн.е"" 3 (8)>

где — скорость элементарного релаксационного процесса; Rj

— вклад j-ro элементарного процесса; tj — характеристическое время j-ro процесса.

Для дальнейшего анализа зависимости (в) примем следующие условия: I) значение m конечно, т.е. сумма имеет дискретный характер; 2) величины t^ существенно различаются для каждого j; 3) время эксперимента велико настолько, что поздняя стадия

релаксации определяется только слагаемом с (в данном случае

1«8хЮ-,с). В этом случае для анализа зависимости (3) примеготм

графо-аналитический метод Брвханова-Тобольского. Он позволяет

найти значения параметров и а также определить число

слагаемых т. Для описания отдельных релаксационных процессов

и./ИТ

используем известное уравнение ^^е (9),где а.г-

энергия активации ¿-го процесса; продэкспононта; . т —

температура опыта. ,

Результаты, полученные при обработке экспериментальных кинетических зависимостей представлены в таблице 2 и 3. Было выявлено 4 релаксационных процесса (3=1 соответствует ссмому медленному).

Если интерпретировать параметр ^ как период колебаний' кинетической единицы около положения равновесия, то можно сцетать ее размеры по приводимой в литературе формуле, выведенной из выражения для среднеквадратичной скорости структурных элементов в их плотном газе

5/6 71

я --3-Ш ,10)'

°3 (б^т/йрУ*

где — объем кинетической единицы; <1^ — ее плотность; ^ ~ константа Больцмзна; т — температура (К).

Примем плотность пол1г(4,4'~дафеяилоксид)2,5-дикэрбоизо~ лропокситерефталэмида. содержащего ДМАА, равной 1300 кг/м",

Т=200°с и аj=v^ ~ линейный размер кинетической единицы.

значения я. для ¿=1,2,3 и 4 равны соответственно 1,08хЮ"9,

г,39*ю~8, 1,28*1 о ® и . 7,б6*10~6м. Как видно, наименьшее

значение а. соизмеримо с протяженностью повтЬряшегося звена о

макр; молекулы («15А). •

Нп основании этих данных мокко предположить, что нэ поздней стадии иу/лизянэт! ките тик а определяется подвижностью наименьших . кшкпгйскях. мшяиц, примерю соответствующих мономерным звеньям.

спсогкя активации и.ибЛд^г. соответствующая наиболее быстрому р*лзк?а1ШЭ1Ш0М7 прсипссу, 'соизмерима с ?пергией киссчкйцкп водородных связей» ■ • Очевидно .механизм самого ■ гелэкоациошгогэ процесса объясняется . рэярукопием С'.-лк-гтнл. структур сист^чч полимер-растворитель.

Таблаца 2. Параметры первой стадия процесса шшдазации.

Л 1^x105 ,С~1 V0 V0 и, Е&-

224 2,25 28300

1 - 243 263 2,06 3,91 12000 2545 г,58хю~12 153,6

224 1,67 1400

2 243 263 12,65 7,05 459 .. 324 5,08x10-7 09,4

224 25,35 209

3 243 263 32,55 43,07 151 113 1,06x10-2 41,0

224 401 49

4 243 . 263 1060 43 0,936 16,4

Таблица 3. Значения констант скоростей П-ой стадии процесса ивддизации и параметры уравнения Аррениуса.

к х 102,С 1 В," кДж/моль 1ПА Во

224 0,952 0,1.1

243 1,45.0 ' 45 ,5 6.35 , ' 0,27

263 1 »91.5 0,55

В координатах 1МпГ- К, точки для ¿=1,2,3 и 4 ложатся на одну прямую .

В разделе 5.2 кинетическая ' задача решается с учетом равновесия и использованием линейного соотношения свободных энергий. Представим кинетическую схему в следующем виде: -

в! ¿1

2.

в

к

п+1.

в

о.

(11)

температуры в. (11)

Зависимость констант скоростей от описывается уравнением Аррелиуса

= ехр(Ш. - и ./ОТ) (12).'

Первые п стадий данной схег.ы описывают переход между различными состояниями ЙОГ, стадия п+1 относится к химической стадии — процессу замыкания лшдного цикла. Константы как прямых процессов, так и обратных отличаются друг от друга величинами предэкспонент и энергий активации.

Считая, что все элементарны« процессы и схеме (11) имеют первый "кинетический порядок, получаем следущуы систему дтМюретшальгмх уравнений

п

клв;

^ = з (к,в; ¿=1 з 5

31

кВ

где

А0 - 1гЛ

- кВ,

по-прежнему выполняется соотношение п *

X в. ^ в + с = о . .И

(13)

(14)

(15)

(16)

Олс'.'-эму (1Ч)-(1Г>) надо решать с начальным условиями:при 1;-0 , В(0)-=130 , С(0)-0.

полагать,что обратимость первых п стадий схемы (11) продляется только на малом начальном промекутке времени, который не язляохся сулюственнш» для описания полных кинетических гфивых. Для описания последних будем .считать первые п стадий ¡гсосрзтимнки. Система (13)-(15) переходит тогда п систему

в

в

в

п

-п

*

Й - ' 1 =Дьв5 - ® - $ =ш

(17).

3

Ревекиэ (17) имеет вид

си)- 1 3 4 (Д ^ ]е (Ш).

вод И во мошго вычислить из условий квазиравновесия

В0 - й^. = О , 'К^./к^ , ;)=1,2,...,п (19). Решая (19) для начальных условий, находим

В0=(1+£-1 ^ + В*., = В0/Яг

Будем полагать,что разные состояния В • отличаются между

од *

собой изменением свободной энергии До^ при переходе Бо^в. Для того, чтобы снизить неопределенность описания воспользуемся связью между кинетическими и термодинамическими величинами

1п = |3 Ы , (20).

к0 .К3

здесь к° и Е° относятся к минимальному значению Дй^.. Воспользуемся уравнением изобары и перепишем (20):

к, г ехр(4в ./И1), г , ДС° -Дв ,.,

Ш-Л = р 1п[-£-1= р тГехрГ- -Л- .

к0 I ехр (-ДО°/ет и II ИТ

, Дели данную совокупность состояний в можно охарактеризовать

конечным интервалом изменения ДЦ от ¿6° до да', то можно

воспользоваться переменной А.^, для которой'

ДО. -до0 да'-до0

Л, = —"1-: , СК Л - < Г , £= - ,

•• ГШ? 3 Ю .

здесь г —максимальное значение к.

В принципе, число различных состояний в* может быть очень

большим, но достаточной точности описания можно достигнуть, если

объединить состояния с близкими значениями в группа. Например,

для четырех групп после некоторых преобразований получаем

уравнения

, Дв, АН,, .

3 -

где

ггО_ 'Г Л3° лн0-) Г- елр^ -¡р - ^ и

к,- „Р^р£ _ }_

азом, решоние кинетической задачи сводится к нахождению

Ч

Таким оор:

семи парэмеаров для первых п стадий схемы (11 ):Ш°.Ц°.—-

^ ^ №_ ^ р и параметров для стадии имидизации 1па и е. В целях повыления однозначности расчетов присвоил А значение, близкое по порядку величины частоте колебаний атомов в молекуле, т.е. InA s зо (I,069*I013c~1). Примом также р=1.

При проведении машинного поиска расчетные значения c(t) сравнивали с опытными значениями. Для этого была составлена функция отклонений мевду опытными и расчетными значениями концентраций

. N 2

S = 2 Wj (yj^-Gj)^ , где

опытное, Oj— расчетное значение, — весовой множитель. Исходя из првдгголоЕения, что относительная ошибка в измерениях постоянна, принимали Наилучшее согласие опытных и

расчетных значений соответствовало минимуму функции отклонений s. Из этого условия определяли все параметры.

Значения вычисленных параметров составили: 1пА°-7 ; U°/R=7.374 ; Е /R=17.491 ; AS°/R=8.834 ;

ЛН0/Л-2.б82 ; Д5 цА5° -18 ; ' =10.32.

В таблице 4 приведет расчитанныэ константы равновесия, а з таблице 5 населенности различных групп состояний ЙОГ- для трех температур и соответствующие арре1иусовские параметры. Времена Таблица 4. Константы равновесия для первых 4-х процессов кз схема '11 ).

т,°с К1 к2 *3 ' *4

2,977 1 ,'492 0,7473 1 0,3744

243 3,996 2,424 ■ 1,4700 0,8916 .

?(>3 - 5,325 3,893 2,845 • 2,080

р9ЛМ'-\-|!1ИИ !: , МОЖНО рЭСЧИТЭТЬ ПО СООТНОШвНЛЮ t^=1/kj.

Лля. процесса пи (стадии имидизации) "энергия активации

к -^Шъ' 1лл^30- ' ■

!й рисунке 5 изображены расчитанныэ и опытные .кинетические

Рис. 5. Зависимости степеней ишдиаации от времени при температурах 263(а), 243(6), 224°С(в). Точки ~ вксшрадантальные данные, сплошные кривые — расчетные.

Таблица 5. Параметры, характеризующие состояния ЙОГ, а такжа населенность клетки и величина г в зависимости от тешературы.

т, °с ■Л=1 <1 - ¿=2 3=3 ^ 3-4 Во4 во ■ í

224 243 263 0,05584 0,072^3 0,08247 0,1114 0,1191 0,1128 0,02224 . 0,1963 0,1544 0,4440 0,3237 0,2Я2. 0,1662 0,2886 0,4392. 2,7664 2,000 1,2537

> кДж моль 72,03 93,52 114,98 136,45

V с 9,61x10 -7 ■ 1,07x10 -8 . 1,19x10 -10 1 ,32x10

-7 7,74x10 -7 1 ,28x10 -8 2,11x10 -9 3,50x10

<-zi-

Тйвне для трех температур.

Энергия активации релаксационных: переходов изменяется от гг(^+1-^)/2=61.36 кдж/моль до li4-f(UjM-Uj)=I47,I7 кдй/моль.

Шведу.

1. Сийтезирован поли-о-эфирамид касткоцвгаюй структуры, астворы которого в амидшх растворителях имеют признаю! вдкокриствлличоских свойств. Это Открывает нойм перспективы для олучешгя высокомодульных, термостойких волокон и пленок на снове дасткоцепннх' полиимидов. ■ •

2. Исследовано влияние реакционного ни- на изменение ' 8ологических свойств растворов форполгоадра в процессе хранения и

а механические свойства получении из них полита яяных пленок, аличие реакционного исх в технологических растворах приводит к нижению приведенной и, динамической вязкости, но практически не казнваэт влияние на' мсхагагшскиа характеристики конечных зтэриалов. : '

3. Установлено, что поли-о-э^ирамид на основе ДАДФО и МеХА 'разует кристаллические комплексы с ДМ A.A. Структура таких эмплексов благоприятна для ггалучепия кристаллического полиамида гтодом термоимидизации.

4. Для описания полихроматической кинетики термоимидизадаи эедложена модель, исходящая из наличия спектра! времен ¡лаксации. Согласно этой модели, замыкание имидного цикла га дует после релаксационного движения соответствуещего •руктурного • элемента. Набор релаксационных ' • процессов, щрововдащих реакцию икйдизации, характеризуется ' широким [апазоном энергий активации и характерных размеров структурных шентов. Эти различия и определяют причины кинетической эквивалентности МОГ.

5. Показано влияние мекцепных сшивок на . кинетику рмоимидизации поли(о-яфир)амида, пригодного для применения в честве негативного фоторезиста. Сшивание происходит между орто-охноэфирными группами, содержащими ненасыщенные- связи при лучении УФ светом. Термоимидизашш сшитого . форполимера отекает быстрее 'и на большую глубину, чем несшитого.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. U.A.Kikhailenlto, T.V.Shchors. Synthesia and Liquid-Crystal Properties of Irecursor for Polypiromeilitimide. -International Sohool-Semtnar ior Young Scientists, Alma-Ata, 1990, p.p.150-151.

2. • Ы.Д.Михайленко. Образование полимерных крисгаллосольватов поли-4,4 -дафеш1леноксид(2,5-дикар0омбтокси)терефталамида с ДМАА. -Тезисы докладов Ы. Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии, г.Москва, 1990, с.З.

3. М.А.Михайленко. Авализ кинетики икидизации поли-о-эфирамида на основе релаксационной модели. -Тезисы докладов М Всесоюзной конференции молода* ученых и специалистов по физической химии, г.Москва, I99qf с.41.

4. u. А. ¡¿'¡хай j.dkko , С.Н.Чвалун, й.Е.Кардаа. Кристаллосольвата поли-4,4'-Дкфошлоксид(2,6-дикэрбомвтокси)торефталаш1да с Н.Н-диштЕлацеганядам. -Бысокомол.соад., 19Э1, АЗЗ, Ж!, с. 1543-1648.

5. М.А.Михайленко, И.Е.Кардаш. Кинетика термической твердофазно! лыидизации поли-4,4 -дифениленоксид(2,Б-дикарбоизопропокси)-терофталаыида. -Высокомол.соед., 1991, АЗЗ, JHI, 2335-2342.