Синтез высокоэффективных пиретроидов флувалината, этофенпрокса и их аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Список сокращений

Введение

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

НОВЕЙШЕЕ ПОКОЛЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИРЕТРОИДОВ: ЭТОФЕНПРОКС И ИХ АНАЛОГИ

1.1. Эфиры циклопропанкарбоновых кислот: природные 7 пиретрины и первое поколение синтетических пиретроидов

1.2. Эфиры карбоновых кислот с открытой цепью - 8 синтетические пиретроиды второго поколения

1.3. Синтетические пиретроиды третьего поколения

1.3.1. Этофенпрокс

1.3.1.1. Получение полупродуктов синтеза этофенпрокса и 11 его аналогов

1.3.1.2. Синтез этофенпрокса и его аналогов

1.3.2. Синтез оптически активных аналогов этофенпрокса

1.3 .3. Аналоги этофенпрокса, не содержащие г&и-диметильную группу

1.3.4. (3-Фенокси-4-фторфенил)-4-(4-этоксифенил)-4- 25 метилпентан (MTI-800)

1.3.5. Синтез аналогов MTI

1.3.6. Пиретроиды третьего поколения с иным строением 32 центральной цепи

1.4. Близкие по структуре соединения

Глава 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез азотсодержащих пиретроидов

2.2. Синтез этофенпрокса

2.3. Синтез аналогов этофенпрокса "

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез азотсодержащих пиретроидов

3.2. Синтез этофенпрокса

Создание высокоэффективных инсектицидных препаратов является важной народнохозяйственной проблемой. Среди природных инсектицидов хорошо известны пиретрины, содержащиеся в далматской ромашке и представляющие собой сложные эфиры хризантемовой и пиретриновой кислот. На свету и на воздухе пиретрины быстро разлагаются и поэтому не нашли широкого применения в сельском хозяйстве. Более перспективными оказались пиретроиды - синтетические аналоги пиретринов, обладающие высокой инсектицидной активностью. Особое место среди пиретроидов занимают соединения, не содержащие циклопропановый фрагмент (флувалинат и этофенпрокс) и обладающие уникальными свойствами. Флувалинат обладает высокой акарицидной активностью и малотоксичен для медоносных пчел, а этофенпрокс малотоксичен для рыб. Поэтому представляется актуальной разработка оригинальных и экономичных путей синтеза этих пиретроидов и их аналогов из доступного сырья.

Работа выполнена в рамках плановых исследований Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, проведенных в соответствии с темой «Синтез веществ, обладающих практически важной биологической активностью» (номер Государственной регистрации 01.9.40.009075) при финансовой поддержке Министерства науки и технологий Российской Федерации (проект № 04.02.07.06).

Цель работы заключается в разработке технологичных схем синтеза пиретроидов флувалината и этофенпрокса на основе хеморациональных исходных и промежуточных продуктов, проведение биоскрининга и создание эффективных препаратов.

Проведено целенаправленное исследование в области синтеза модифицированных пиретроидов с последующей оценкой их биологической активности. Предложен для промышленной реализации новый способ получения флувалината, основанный на доступном сырье и использовании принципов межфазного катализа и совместимый с производством освоенных промышленностью пиретроидов - перметрина, циперметрина, фенвалерата. Осуществлен поиск технологичных схем синтеза этофенпрокса. Установлено, что ультразвуковое облучение реакции этерификации арилалкиловых спиртов бензилгалоидами позволяет сократить время процесса образования простых эфиров, в том числе этофенпрокса и его аналогов.

На основе проведенных исследований разработаны лабораторные прописи получения флувалината и этофенпрокса, создан высокоэффективный препарат апилат для профилактики и лечения пчел от варроатоза. Препарат зарегистрирован Ветфармсоветом РФ, составлены «Технические условия» и временное наставление на его применение.

За плодотворное сотрудничество и неоценимую помощь в работе автор искренне благодарит д.х.н. Фурлея Ивана Ивановича и к.х.н. Вырыпаева Евгения Михайловича за проведение подробных исследований методом масс-спектрометрии, к.х.н. Спирихина Леонида Васильевича за необходимые консультации при расшифровке спектров ЯМР, а также всех сотрудников лабораторий тонкого органического синтеза, спектральных методов, микроанализа и ГЖХ. Особую признательность должен выразить своему многолетнему научному руководителю, д.х.н. Галину Фануру Зуфаровичу, которому я многим обязан в становлении своей научной карьеры. Огромное «спасибо» всем, кто помог словом или делом.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Новейшее поколение синтетических пиретроидов этофенпрокс и его аналоги

выводы

1. Выполнен цикл исследований по синтезу высокоэффективных пиретроидов флувалината и этофенпрокса и предложены перспективные для промышленной реализации способы их получения.

2. Разработан технологичный метод получения производных N-фенилвалина путём алкилирования замещённых анилинов метиловым эфиром а-бромизовалериановой кислоты в условиях межфазного катализа.

3. Установлено, что каталитическая реакция ароматического нуклеофильного замещения галобензолов эфирами аминокислот ускоряется при ультразвуковом облучении.

4. Предложен эффективный способ получения этофенпрокса и его аналогов - простых эфиров в условиях межфазного катализа при ультразвуковом облучении.

5. Осуществлён синтез ряда простых эфиров - аналогов этофенпрокса с использованием полупродуктов промышленного синтеза пиретроидов типа сложных эфиров. Выявлены некоторые закономерности взаимосвязи «структура - инсектицидная активность».

6. Разработан препарат апилат, зарегистрированный Ветфармсоветом РФ, для профилактики й лечения пчёл от варроатоза. Составлены Технические условия и временное наставление на его применение.

1. Staudinger К, Ruziska L. 1.sektentotende stoff. Parts 1-6. //Helv. Cliim. Acta. 1924 a. № 7. S. 177-259, 377-390; Staudinger H., Ruziska L. Insektentotende stoff. Parts 7-10. //Helv. Chim. Acta. 1924 b. № 7. S. 390458.

2. La Forge F.B., Heller H.L. Constituence of pyretrum flowers. VI. The structure of pyrethrolone. //J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58 P. 1777-1780.

3. Sanders H.J., TaffA. W. Allethrin. // Ind. Eng. Chem. 1954. № 46. P. 414-426.

4. Kato Т., Ueda К., Fugimoto К. New insecticidally active chiysantemates. //Agris. Biol. Chem. 1964. № 28. P. 914-915.

5. Elliot M., Needham P.H., Janes N.F. et al. 5-Benzyl-3-fmyl-methyl-chrysantemate, a new potent insectiside. //Nature. 1967. Vol. 213. P. 493-494.

6. Fujimoto K., Itaya N., Okuno Y. et al. A new insecticidal pyrethroid esters. //Agric. Biol. Chem. 1973. №37. P. 2681-2682.

7. Barlow F, ElliotM., Farnham A.W., Hadaway A.B. et al. Insecticidal activity of pyrethrins and related compounds. IV. Essential features for insecticidal activity in chrysanthemates and related cyclopropane esters. //Pestic. Sci. 1971 №2. P. 115-1-18.

8. Elliot M., Pulman D.A. The pyrethrins and related compounds. XVIII. Insecticidal 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates with new unsatureted 3-substituents. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1974. C. №1. P. 2470-2474.

9. Pat. 4087523 (1978) USA//C.A.1978. Vol. 89. №108818z.

10. Wacita S., Kurokawa Т., Tejima I., Kato S., Hirose K., Holan G.B. DDT-pyrethroid derivativs and their insecticidal activities. //Abstract of the 5-th Int. Congr. of Pestcicide Chemistry, Kyoto (Japan), 1982. Paper IIa-19.

11. Jutsum A.R., Gordon R.S.F., Ruscoe C.N.E. Teflutrin a novel pyrethroid soil insecticide. //Brit. Crop. Prot. Conf., Brighton, Nov. 17-20, 1986. Thronton Heath. 1986. V. 1. P. 97-106.

12. Швецова-Шиловская К.Д., Путина М.Я., Промоиенков В.К. //Современный ассортимент синтетических пиретроидов. М: Химия, 1989.

13. Волков Ю.П., Калиневич В.М., Трусова Е.И., Билевич КА., Крышталъ Г.В., Яновская ЛА. Синтез 2-(3-феноксифенил)изовалериановой кислоты и её эфиров, обладающих инсектицидной активностью. IIИзв. АН СССР. Сер. хим. 1986. №. С. 1365-1368.

14. Feng Yonjich, Zhang Zheng, Ни Hongwen. Синтез эфиров замещённых арилуксусных кислот типа пиретроидов. //J. Nanjing Univ. Natur. Sci. Ed. 1989. Vol. 25. №2. C. 295-301 (Кит.; рез. англ.) //РЖХим. 1989. 22Ж197.

15. Brit. 1,571,161 (1981) ПСА. 1981. Vol. 95 №97381х.

16. Henrich Clive A., Anderson Richard J., Staal Gerardus В. //Pestic. Chem.: Hum. Welfare and Environ. Proc. 5-th Int. Congr., Kyoto, 29 Aug. 4 Sept., 1982. Vol. 2. Oxford. 1983. P. 107-112//РЖХим. 1984.40265.

17. Kher S.M., Kulkarni G.H. Synthesis of (±)a-(R,S)-cyano-3-phenoxybenzyl-4-methyl-3-phenyl/p-substituted phenylpentanoates. //Indian J. Chem. 1989. Vol. 28B. №8. P. 675-676. (Eng).

18. Амирханов Д.В., Бенъковская Г.В., Мигранов М.Г. //Пиретроиды и ингибиторы синтеза хитина в борьбе с колорадским жуком. Уфа. 1990. С. 6.

19. Промоненков В.К., Перлова Т.Г., Андреева JI.H. и др. //Пиретроиды. Химико-технологические аспекты. М: 1992.

20. Svendsen A., Pedersen L.-E.K. Synthesis and insecticidal activites of unsymmetrical bis-arylalkyl ketones. A new structural concept in pyrethroids. //Pestic. Sci. 1986. Vol. 17. P. 93. //C.A. 1986. Vol. 104. №220749g.

21. Мельников H.H., Аронова Н.И. Новый тип пиретроидных инсектицидов. //Агрохимия. 1987. № 12. С. 95-102.

22. Udagawa Takatoshi. New pesticide trebon (etofenprox). //Jap. Pest. Inf. 1993. № 61. P. 7-8 (Eng).7/РЖБ. 1993. 11И3611 \

23. Fr. Demande FR 2,481,695 (1981) //C.A. 1982. Vol. 96. №85234j.

24. Заявка 56-154427 (1982) Японии //РЖХим. 1982. 220345П.

25. Ger. Offen DE 3,117,510 (1982) //C.A. 1982. Vol. 97. №5964e.

26. Jpn Chem. Week. 1986. Vol. 27. №1393. P. 1.

27. Пат. 2010523 (1995) Россия //РЖХим. 1995. 240313П.

28. Заявка 58-131931 (1984) Японии //РЖХим. 1984. 190300П.

29. Заявка 58-77836 (1984) Японии //РЖХим. 1985. 20337.

30. JP 58,131,931 (1983) //С.А. 1983. Vol. 99. №175367w.

31. Пат. 4397864 (1983) США//РЖХим. 1984.110343П.

32. Пат. 4599362 (1986) США//РЖХим. 1987. 90370П.

33. Заявка 58-83650 (1984) Японии //РЖХим. 1984. 200361П.

34. Gu Keguan, Chen Li, Zhang Xiaoquin. Получение полупродуктов синтеза этофенпрокса. //Chin. J. Appl. Chem. 1988. T. 5. №1. C. 71-73. (Кит.) //РЖХим. 1988.240573.

35. Заявка 60-146842 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 150370.

36. JP 58,88,336 (1983) //С.А. 1983. Vol. 99. №1220101

37. Заявка 58-77835 (1984) Японии //РЖХим. 1985. 10355П.

38. Заявка 2555165 (1985) Франции//РЖХим. 1986.11Н141П.

39. Заявка 60-149540 (19785) Японии //РЖХим. 1986. 160333П.

40. Пат. 4542243 (1985) США //РЖХим. 1986.170277П.

41. Заявка 60-149539 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 160332П.

42. Ger. OffenDE 3,337,673 (1984)//С.А. 1984. Vol. 101. №110523j.

43. Заявка 60-45542 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 100390П.

44. Заявка 3197439 (1992) Японии//РЖХим. 1993. Ю0274П.

45. Kuntzel H., Wolf H., Schaffrier К. Photochemical Reactions. Part 63. The Photodecarbonylation of a-Aryl Aldehydes. //Helvetica Chimica Acta. 1971. Vol. 54. P. 868-889.

46. JP 02,124,843 (1990)//C.A. 1990. Vol. 113. №152018b.

47. Заявка 2243645 (1991) Японии //РЖХим. 1992. 200263П.

48. Заявка 60-222435 (1985) Японии //РЖХим 1986. 220363П.

49. Kim Т.К., KangS.K, Kim I.K, Hong J.H. A short synthesis of ethoproxyfen (MTI-500), a non-ester pyretroid insecticide. //Bull. Korean Chem. Soc. 1987. Vol. 8. №2. P. 128-130. (Eng). //C.A. 1988. Vol. 109. №23123a.

50. JP 03,120,235 (1991)//C.A. 1991. Vol. 115. №255788y.

51. Заявка 3628300 (1987) ФРГ //РЖХим. 1988. 200316П.

52. Заявка 2178739 (1987) Велик. //РЖХим. 1988. 50376П.

53. Заявка 221081 (1989) Велик.//РЖХим. 1990. 160379П.

54. Заявка 2219582 (1990) Велик.//РЖХим. 1991. 60384П.

55. Пат. 4808762 (1989) США//РЖХим. 1990. 80414П.

56. РСТ Int. Appl. WO 88 08,416 (1988) //С.А. 1989. Vol. 110. №>134868n.

57. Заявка 2233650 (1991) Велик. //РЖХим. 1992. 30408П.

58. Заявка 58-32840 (1983) Японии //РЖХим. 1984. 140357П.

59. Заявка 59-227861 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 10381П.

60. Заявка 59-88440 (1984) Японии //РЖХим. 1985. 90405П.

61. JP 58,90,525 (1983) //С.А. 1983. Vol. 99. №122008у.

62. Заявка 58-69829 (1983) Японии //РЖХим. 1984. 200366П.

63. Заявка 61-17524 (1986) Японии //РЖХим. 1987. 40400П.

64. Заявка 2210878 (1991) Велик.//РЖХим. 1992. Ю402П.

65. JP 58,69,829 (1983) //СЛ. 1983. Vol. 99 №87810е.

66. Pat. 4804653 (1989) USA//C.A. 1989. Vol. 110. №227178с.

67. Заявка 61-109793 (1986) Японии //РЖХим. 1987.110396П.

68. Заявка 61-76462 (1986) Японии //РЖХим. 1987. 70459П.

69. Заявка 61-293944 (1987) Японии //РЖХим. 1988. 30370П.

70. Заявка 2197313 (1989) Велик. //РЖХим. 1990.170372П.

71. Заявка 2235687 (1991) Велик. //РЖХим. 1992. 50423П.

72. Заявка 1-180846 (1989) Японии //РЖХим. 1990. 140344П.

73. Заявка 59-222453 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 90374П.

74. Заявка 285225 (1990) Японии//РЖХим. 1991.170382П.

75. Заявка 62-106037 (1987) Японии //РЖХим. 1988. Ю0366П.

76. Пат. 5093373 (1992) США //РЖХим. 1993. 150319П.

77. Пат. 5006538 (1991) США //РЖХим. 1992.140383П.

78. Пат. 4562213 (1985) США //РЖХим. 1986. 170278П.

79. Заявка 64-6230 (1989) Японии //РЖХим. 1990. 220446П.

80. ЕР 125,204 (1985)7/С.А. 1985. Vol. 102. №113022b.

81. Заявка 60-123491 (1985) Японии//РЖХим. 1986. 140339П.

82. Заявка 63-141941 (1988) Японии//РЖХим. 1989.160347П.

83. Ymada Yoshimi, Itaya Nobushige, Yano Toshihiko. Synthesis and insecticidal activity of organosila-pyrethroids. //Pestic. Sci. 1987. Vol. 12. №4. P. 683688. (Eng).//РЖХим. 1988. 100365.

84. JP 58,118,534 (1983)//C.A. 1983. Vol. 99. №158011h.

85. Заявка 59-157004 (1985) Японии //РЖХим. 1987. 10385П.

86. Пат. 4570005 (1985) США //РЖХим. 1986. 200346П.

87. Заявка 57-64632 (1983) Японии //РЖХим. 1984. 30304П.

88. Заявка 59-196803 (1984) Японии //РЖХим. 1985. 200379П.

89. Заявка 58-65204 (1983) Японии//РЖХим. 1984.170326П.

90. Uneme Н., Okada Y. Synthesis of non-ester pyrethroids having a 1-fluoro-methylethyl group using 1,2-migration of an aryl group. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. Vol. 65. P. 2401-2410. (Eng).

91. JP 58,77,836 (1983)//C.A. 1983. Vol. 99. №139486a.

92. JP 58,118,533 (1983) //C.A. 1983. Vol. 99. №158010g.

93. Заявка 3438483 (1986) ФРГ //РЖХим. 1987. 40399П.

94. Заявка 3333239 (1985) ФРГ//РЖХим. 1986. 100389П.

95. Пат. 576307 (1988) Австрал. //РЖХим. 1989. 2Ю350П.

96. Заявка 3439744 (1986) ФРГ//РЖХим. 1987. 10331П.

97. Заявка 3522322 (1986) ФРГ//РЖХим. 1987. 160296П.

98. Заявка 61-263988 (1987) Японии//РЖХим. 1988. 70382П.

99. Заявка 2205096 (1988) Велик. //РЖХим. 1989.180311П.

100. Заявка 2184430 (1987) Велик. //РЖХим. 1988. 40363П.

101. Пат. 4666925 (1987) США //РЖХим. 1988. 40367П.109. 3аявка2180838 (1987) Велик. //РЖХим. 1988. 30367П.

102. Заявка 2204582 (1988) Велик. //РЖХим. 1989.160341П.

103. JP 63,130,572 (1989).//СЛ. 1989. Vol. 110. №>1347244а.

104. Заявка 57-564389 (1982) Японии //РЖХим. 1983. 70356П.

105. Kazunori Ts., Yano Т., Takagaki Т., Matsuo N., Hirano M., Ohno N. Preparation and insecticidal activity of optically active 3-phenoxybenzyl 3,3,3-trifluoro-2-phenylpropyl ethers. //Agr. Biol. Chem. 1988. Vol. 52. №5. P. 1323-1325 (Eng).

106. Заявка 64-75441 (1989) Японии //РЖХим. 1990. 60621П.

107. Заявка 59-116243 (1984) Японии //РЖХим. 1985.180326П.

108. Пат. 4664698 (1997) США//РЖХим. 1998. 40368П.

109. Заявка 64-75437 (1989) Японии //РЖХим. 1990. 11Н68П.

110. Заявка 2241953 (1991) Велик. //РЖХим. 1993.150316П.

111. Заявка 2241953 (1992) Велик. //РЖХим. 1993. 150316П.

112. Заявка 56-52202 (1983) Японии //РЖХим. 1984. 90271П.

113. Заявка 58-621.04 (1983) Японии //РЖХим. 1984. 140359П.

114. Заявка 58-49303 (1983) Японии //РЖХим. 1984. 603ЮП.

115. Заявка 63-183504 (1988) Японии //РЖХим. 1989. 200249П.

116. Заявка 58-118534 (1988) Японии //РЖХим. 1989. 130392П.

117. Пат. 4661501 (1987) США//РЖХим. 1988. 60365П.

118. Заявка 60-42339 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 604ЮП.

119. Пат. 5223536 (1993) США//РЖХим. 230273П.

120. Заявка 3602169 (1987) ФРГ //РЖХим. 1988. 60361П.

121. Заявка 3505370 (1986) ФРГ//РЖХим. 1987.130396П.

122. Заявка 2201957 (1989) Велик. //РЖХим. 1990. 40361П.

123. Заявка 2234509 (1991) Велик.//РЖХим. 1992. 80386П.

124. Мельников Я #. Современные направления создания новых пестицидов. //Агрохимия. 1993. №10. С. 80-118.

125. Гратов А.Ф. Пестициды: новые препараты, механизм действия, метаболизм (по материалам VIII Международного конгресса по химии пестицидов),//Агрохимия. 1995. №3. С. 84-100.

126. Заявка 64-68303 (1989) Японии //РЖХим. 1990. 150365П.

127. G.B. 2,219,582//С.А. 1990. Vol. 113. №77901d. .

128. MTI-500. Технический бюллетень фирмы Mitsui Toatsu. Tokkyo, 1988.

129. Заявка 62-201835 Японии //РЖХим. 1989. 40365П.

130. Gu Keguan, Zhang Xingwang. Синтезы пиретроидов эфирного типа -MTI-800 и их аналогов. //Huadong shifan daxue xuebao. Ziran kexue bao = J. East China Norm. Univ. Nat. Sci. 1992. №3. C. 54-60. (Кит.; рез. англ.) //РЖХим. 1993.140282.

131. Заявка 29834 (1990) Японии//РЖХим. 1991. 180387П.

132. Class Thomas J., Casida John E., Ruzo Luis O. Photochemistry of ethofenprox and three related pyrethroids with ether, alkane, alkene central linkages. //J. Agr. Food Chem. 1989. Vol. 37. №1. P.216-222. //РЖХим. 1989. 140332.

133. Заявка 60-193902 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 230390П.

134. Пат. 4814340 (1989) США //РЖХим. 1990. 120381П. .

135. Заявка 60-112732 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 140330П.

136. Заявка 60-109539 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 15Н125П.

137. Заявка 60-132901 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 150369П.

138. Заявка 3916452 (1990) ФРГ //РЖХим. 1991. 17Н83П.

139. Заявка 61-229887 (1986) Японии //РЖХим. 1987. 190395П.

140. Пат. 4709068 (1987) США //РЖХим. 1988. 180321П.

141. Заявка 59-108733 (1984) Японии//РЖХим. 1985. 80383П.

142. JP 04,234,829 //СЛ. 1993. Vol. 118. №6735d.

143. Заявка 3513041 (1986) ФРГ//РЖХим. 1987. 130393П.

144. Заявка 60-100541 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 150368П.

145. Заявка 63-33305 (1988) Японии //РЖХим. 1989. 130377П.

146. Заявка 3532478 (1986) ФРГ //РЖХим. 1987. 230341П.

147. Пат. 4883789 (1989) США //РЖХим. 1990. 240381П.

148. Заявка 62-108885 (1987) Японии//РЖХим. 1988. 190365П.

149. Заявка 3604781 (1987) ФРГ //РЖХим. 1988. 50383П.

150. Заявка 61-229883 (1986) Японии //РЖХим. 1987. 200416П.161. 3аявка3823979 (1990) ФРГ//РЖХим. 1991. 12Н151П.

151. Пат. 4663314 (1987) США//РЖХим. 1988. Ю401П.

152. Заявка 63-170386 (1988) Японии//РЖХим. 1989. 140343П.

153. Заявка 1-131104 (1989) Японии//РЖХим. 1990. 130340П.

154. Заявка 61-53291 (1986) Японии//РЖХим. 1987. 160393П.

155. Заявка 3731609 (1988) ФРГ//РЖХим. 1989. 240550П.

156. Заявка 3828926 (1989) ФРГ //РЖХим. 1990. 24Н170П.

157. Заявка 3712752 (1988) ФРГ//РЖХим. 1989. 150287П.

158. Заявка 3823979 (1990) ФРГ //РЖХим. 1991. 12Н151П.

159. Пат. 4804653 (1988) США //РЖХим. 1989. 220271П.

160. Заявка 1-236373 (1992) Японии //РЖХим. 1993. 50381П.

161. JP 03 99,003 (1991) //С.А. 1991. Vol. 115. №201146u.

162. JP 03,55,336 (1991) //C.A. 1991. Vol. 115. №177455w.

163. JP 1-299203 (1990) //C.A. 1990. Vol. 113. №2059b.

164. Заявка 2111706 (1991) Японии //РЖХим. 1992. 60368П.

165. Заявка 262805 (1990) Японии //РЖХим. 1991. Ю0424П.

166. Заявка 1-301605 (1989) Японии //РЖХим, 1990. 220449П.

167. Заявка 1-301606 (1989) Японии //РЖХим. 1990. 220450П.

168. Заявка 1-301607 (1989) Японии//РЖХим. 1990. 220451П.

169. Пат. 4445732 (1997) ФРГ //РЖХим. 1998.130359П.

170. Заявка 489419 (1992) Японии //РЖХим. 1994. 220289П.

171. Заявка 4231964 (1994) ФРГ //РЖХим. 30272П.

172. Заявка 61-229887 (1986) Японии //РЖХим. 1987.190395П.

173. Заявка 2162510 (1985) Велик.//РЖХим. 1986.180328П.

174. Заявка 2162520 (1985) Велик. //РЖХим. 1986 240404П.

175. Mills F.D., Brown R.T. Synthesis of methylene-linked pyrethroids. //J. Agr. Food Chem. 1989. Vol. 37. №2. P.501-507.

176. Заявка 60-11660 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 110397П.

177. Заявка 2192886 (1989) Велик. //РЖХим. 1990.10312П.

178. Заявка 1-228932 (1990) Японии//РЖХим. 1991. 30391П.

179. Заявка 60-115545 (1985) Японии //РЖХим. 1986. Ю0391П.

180. Заявка 61-207353 (1986) Японии//РЖХим. 1987. 210412П.

181. Пат. 4777185 (1989) США//РЖХим. 1990. 50414П.

182. Заявка 61-207352 (1988) Японии //РЖХим. 1987. 160299П.

183. Пат. 4975451 (1992) США//РЖХим. 110310П.

184. Заявка 2270693 (1994) Велик. //РЖХим. 1995. 30266П.

185. Заявка 2187452 (1988) Велик. //РЖХим. 170320П.

186. Заявка 3907784 (1990). ФРГ //РЖХим. 1991. 100420П.

187. ЕР415,568 (1991)//СЛ. 1991. Vol. 115. №130075g.

188. Заявка 62-111941 (1987) Японии //РЖХим. 1988. 170325П.

189. Заявка 59-152303 (1985) Японии//РЖХим. 1985. 240457П.

190. Заявка 59-137435 (1984) Японии//РЖХим. 1985. 180332П.

191. Заявка 2199825 (1988) Велик. //РЖХим. 1989. 80359П.

192. Заявка 61-236741 (1986) Японии //РЖХим. 1987. 190387П.

193. Пат. 5223536 (1993) США //РЖХим. 1994. 230273П.

194. Заявка 59-225135 (1984) Японии //РЖХим. 1985. 210456П.

195. Заявка 57-72928 (1983) Японии //РЖХим. 1984. 90274П.

196. Заявка 390541 (1993) ФРГ //РЖХим. 1994. 40231П.

197. Заявка 59-110602 (1984) Японии //РЖХим. 1985. 130396П.

198. Пат. 4772633 (1988) США//РЖХим. 1989. 150289П.

199. ЕР315916(1990)//С.А. 1990. Vol. 113.№6161b.

200. Заявка 59-1556340 (1984) Японии //РЖХим. 1985. 150386П.

201. Заявка 59-204155 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 80377П.

202. Заявка 60-209503 (1986) Японии //РЖХим. 1987. 110389П.

203. Заявка 2219290 (1991) Велик. //РЖХим. Ю401П.

204. Заявка 61-1603 (1986) Японии //РЖХим. 1987. 304ЮП.

205. Заявка 61-69702 (1986) Японии//РЖХим. 1987. 90377П.

206. Заявка 2157694 (1985) Велик. //РЖХим. 1986. 150362П.

207. Заявка 59-137434 (1984) Японии //РЖХим. 1985. 180381П.

208. Заявка 63-130572 (1988) Японии //РЖХим. 1989. 130368П.

209. Пат. 5276205 (1994) США//РЖХим. 1995. 40279П.

210. Пат. 5157048 (1993) США//РЖХим. 1994. 90303П.

211. Заявка 3827025 (1990) ФРГ//РЖХим. 1991. 40367П.

212. Пат. 4900758 (1992) США//РЖХим. 1993. 170199П.22 в. Li У., Zhou Ch. Synthesis of new non-esters pyrethroids and studies on their biologic activity. I, //Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 1991.12. №4. c. 479-481.//C.A. 1991. Vol. 115. №231810y.

213. Заявка 3220106 (1983) ФРГ //РЖХим. 1984. 170325П.

214. Пат. 4992453 (1991) США//РЖХим. 1992. 40362П.

215. Пат. 5070097 (1992) США //РЖХим. 1993. 220196П.

216. Пат. 5064846 (1992) США//РЖХим. 1993. 604ЮП.

217. Пат. 568028 (1987) Австрал. //РЖХим. 1988. 210196П.

218. Пат. 4434182 (1983) США //РЖХим 1984. 240371П.

219. Пат. 5045566 (1991) США//РЖХим. 1992. 210352П.

220. Brown М.А., Gammon D.W., Gasida J.E. Oxime ether pyrethroids and hydroxylamine ether propyrethroids: photochemistry, biological activity andmetabolism. //J. Agr. Food Chem. 1983. Vol. 31. №5. P.1031-1036. //РЖХим. 1984. 5E128.

221. Пат. 550606 (1986) Австрал. //РЖХим. 1987. 60451П.

222. Пат. 4931448 (1990) США//РЖХим. 1989. 210381П.

223. JP 02,104,504 (1989) //С.А. 1990. Vol. 113. №93318z.

224. JP 06,184,034 (1995) //С.А. 1995. Vol. 122. №132746v.

225. Пат. 4818525 (1990) США//РЖХим. 1989. 90394П.

226. Tomoda Ken-Ichi. Aniverse (halfenprox, MTI-732, SIRBON) a new acaricide. //Agrochem. Jap. 1995. №67. P.16-17. (Eng). //РЖХим. 1997. 10273.

227. Заявка 4401542 (1997) ФРГ //РЖХим. 1998.20372П.

228. Пат. 4782094 (1989) США//РЖХим. 1990. 40364П.

229. Заявка 2275831 (1991) Японии//РЖХим. 1992. 12Н149П.

230. Заявка 63-45233 (1988) Японии//РЖХим. 1989. 60350П.

231. Заявка 60-112732 (1985) Японии//РЖХим. 1986.140330П.

232. Пат. 4818525 (1990) США//РЖХим. 1991. 90394П.

233. Заявка 4239181 (1994) ФРГ //РЖХим. 1995.170283П.

234. Заявка 3828339 (1995) ФРГ //РЖХим. 1996. 50273П.

235. Заявка 4406177 (1995) ФРГ //РЖХим. 1996. 220276П.

236. Заявка 62-108830 (1987) Японии //РЖХим. 1988. 180313П.

237. Заявка 2174739 (1990) Японии//РЖХим. 1991. 220375П. ,

238. Пат. 4788348 (1989) США//РЖХим. 1990. 10318П.

239. Заявка 60-19760 (1985) Японии //РЖХим. 1986. 50387П.

240. Берзин В.Б. Синтез пестицидов и биорегуляторов. //Агрохимия. 1987. №8. С. 93-123.

241. Ger. Offen DE 3813296 (1988) //С.А. 1989. Vol. 110. №212342с.

242. Fed. Regist. 18 Apr. 1990. Vol. 55. №75. P. 1421-1422. Pesticide tolerance for (alpha R,S 2R)-fluvalinate (RS)-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl (R)-2-[2cMoro-4(trifluoromethyl)anilino.-3-methylbutanoate]. //C.A. 1990. Vol. 113. ' №57633q.

243. Strieker O., Glierschner K., Vorwohl G. Gaschromatographische Bestimmung von Brompropylat, 4,4-Dibrombenzophenon, Coumphos und Fluvalinat in Honig. //Dtsch. Lebensen Pdsch. 1989. Vol. 25. №3. С 72-75. (Нем). //РЖХим. 1P1476.

244. Khazanchi Rajesh, Handa Swadesh K. Detection and separation of fenpropathrin, flucythrinate, fluvalinate and PP321 by thyn-layer chromatography. //J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1989. Vol. 72. №3. P. 512514. (Eng).//РЖХим. 17P1014.

245. Stemper J.H., Nigg H.N., Daniel M.W., Nielsen A.P., Royer M.D. Applicator exposure to fluvalinate, chlorpyrifos, captan and chlorothalonil in Florida ornamentals. //J. Agr. Food Chem. 1989. Vol. 37. №1. P. 240-244. //РЖХим. 1989. 140333.

246. Пат. 440912 (1983) США//РЖХим. 1984. 140353П.

247. Пат. 279477 (1990) ГДР //РЖХим. 1991.150383П.

248. Галин Ф.З., Рахимов Р.Г., Толстиков ГА. Синтез производных N-фенилвалина в условиях межфазного катализа. // ЖОрХ. 1998. Т.34. вып.6. С.949.

249. Органикум. Т.1. М: Мир, 1979. С. 399.

250. Бюлер К., Пирсон Д. //Органические синтезы. Часть 1. М: 1973. С. 473.

251. Вейганд-Хилъгетаг. //Методы эксперимента в органической химии. М: 1968. С. 522.

252. Вейганд-Хилъгетаг. //Методы эксперимента в органической химии. М: 1968. С. 521.

253. Органикум. Т.2. М: Мир, 1979. С. 231, 239.

254. Галин Ф.З., Рахимов Р.Г., Толстиков Г.А. Синтез кислотной компоненты флювалината в условиях ультразвукового облучения. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №3. С.548.

255. Галин Ф.З., Игнатюк В.К., Рахимов Р.Г., Амирханов Д.В., Поскряков А.В., Черникова О.П., Толстиков Г.А. Синтез азотсодержащих аналогов фенвалерата. //Изв. АН СССР. Сер хим. №7. С. 1694-1696.

256. Lee J.-M., Norton S.J. Pyrethroid-like carbamates having insecticidal activity. //J. Agr. Food Chem. 1990. Vol. 38. №1. P. 273-278.

257. Пат. 4372943 (1983) США//РЖХим. 1984. 20334П.

258. Заявка 1-131104 (1989) Японии //РЖХим. 1990. 120391П.

259. Nagaki К., Nakayama М., Hayasaki Sh. The formation of ethers from unsatureted aliphatic alcohols in the presence of born trifluoride etherate. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. Vol. 51. №11. P. 3273-3276 (Eng).

260. Coats J.R., Williams J.W., Chang C., Lee A.H., Metcalf R.L. Structure-activity for uptake and toxicity of DDT-type insecticides utilizing an NMR method for estimating <j. //Environ. Toxicol. Chem. 1989. Vol. 8, №1. P. 4552.

261. JP 58 77,835 (1983) //C.A. 1983. Vol. 99. №122005v.

262. Страков Л.Я., Гудриниеце Э.Ю., Невиньш А.Ф., Ванаг Г.Я. Сульфирование р-дикетонов. XII. Сульфирование 2-фенилинданона-1,3. //ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. 12. С. 3967-3972.

263. Оае Sh., Furukawa N., Kise M, Kawanishi M. The mechanism of the alkaline fusion of benzenesulfonic acid.//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. Vol. 39. №6. P. 1212-1219. (Eng).

264. Parijat Sarmah, Nab in C. A facile reduction procedure for nitroarenes with Al-NiCl2-THF system. //Tetr. Lett. 1990. Vol. 31. №28. P. 4065-4073.

265. Органикум. T.2. M: Мир, 1979. С. 230.

266. Органикум. T.2. M: Мир, 1979. С. 189.

267. Галин Ф.З., Игнатюк В.К., Лакеев С.Н., Рахимов Р.Г., Султанова B.C., Толстиков Г.А. Синтез этиловых эфиров 3,3-диалкилспироцикло-пропан-1,Г-(3'-алкилинден).-2-карбоновой кислоты. //ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 1.С. 103-111.

268. Knothe L., Prinzbach #. 13C-Analysen von gekreuztkonjugierten Bindungssystemen.//Liebigs An. Chem. 1977. №4. S. 687-708.

269. Вейганд-Хилъгетаг. //Методы эксперимента в органической химии. М: Химия, 1968. С. 138.

270. Яковлева И.М., Вакулова Л.А., Филипова Т.М., Беккер А.Р., Самохвалов И.Г. Синтетические исследования по химии полиеновых соединений. XLV. Синтез аналогов витамина А, структурно близких его метаболитам. //ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 11. С. 2289-2296.

271. Пат. 4144265 (1979) США //РЖХим. 1979. 24Н185П.

272. Галин Ф.З., Рахимов Р.Г., Толстиков Г.А. Синтез пиретроидов с простой эфирной связью при ультразвуковом облучений. //ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 1. С. 202-203.

273. Тахистов В.В. //Органическая масс-спектрометрия. JI: Наука, 1990. С. 12.

274. Kingston D.C., Bursey М.М. Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. II. The McLafferty rearrangement and related reactions. //Chem. Rev. 1974. Vol. 74. №2. P. 215-242.

275. Масс-спектрометрические характеристики органических и элементорганических соединений. Уфа: БФ АН СССР, 1987 С. 15.

276. JP 82 56,438 (1982)//С.А. 1982. Vol. 97. №72063у.

277. JP 58,105,932 (1983) ПСА. 1983. Vol. 99. №i58005j.

278. Пат. 4663314 (1987) США //РЖХим. 1988. Ю401П.

279. Заявка 3828820 (1991) ФРГ//РЖХим. 1992. 100404П.

280. Пат. 5258410 (1994) США//РЖХим. 1995. 50263П.

281. Вейганд-Хшъгетаг. //Методы эксперимента в органической химии. М: Химия, 1968. С. 336.

282. Вейганд-Хшъгетаг. //Методы эксперимента в органической химии. М: Химия, 1968. С. 183.

283. Вейганд-Хшъгетаг. //Методы эксперимента в органической химии. М: Химия, 1968. С. 479.

284. Органикум. Т.2. М: Мир, 1979. С. 66.

285. Органикум. Т.2. М: Мир, 1979. С. 198.124