Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов

Селимов, Дамир Фаридович

Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Селимов, Дамир Фаридович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов"

На правах рукописи Экз.№

СЕЛИМОВ ДАМИР ФАРИДОВИЧ

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНОВ, ХИНОЛИНОВ, НАФТИРИДИНОВ И ФЕНАНТРОЛИНОВ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02. 00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2004

Работа выполнена в НИИ по повышению нефтеотдачи пластов АН РБ и Уфимском государственном институте сервиса.

Научные руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор, Кунакова Р.В.

доктор химических наук профессор, Юсубов М.С. доктор химических наук с.н.с.

Султанов P.M.

Новосибирский Институт органической химии, СО РАН

Защита диссертации состоится 004 года

в 14 30 час. на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30,ТПУ.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке ТПУ.

Автореферат разослан

2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Гиндуллина Т.М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Соединения анилинового рада и пиридиновые основания представляют значительный интерес в качестве полупродуктов органического синтеза, в частности, при получении современных химических средств защиты растений, препаратов для сельского хозяйства и медицины, сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей, красителей, ингибиторов кислотной коррозии металлов. На сегодняшний день ассортимент выпускаемых в промышленных масштабах анилинов и пиридиновых оснований ограничен в связи с отсутствием технологичных методов синтеза указанных соединений, а также доступных высокоактивных и селективно действующих катализаторов для этих процессов.

Пиридин и его производные (метилпиридины, хинолины, изохинолины) до настоящего времени выделяют из продуктов коксохимического производства. В промышленном масштабе реализован лишь метод получения 2-метил-5-этил- и 2-метил-5-винилпиридинов, основанный на газофазной конденсации ацетальдегида с аммиаком. Возможности известного метода ограничены низкой эффективностью применяемого гетерогенного катализатора.

В синтетической практике пиридиновые основания получают методом, который основан на конденсации ароматических аминов с глицерином в среде серной кислоты (реакция Скраупа). Этот метод и многочисленные его модификации позволяют получать с удовлетворительными выходами и селективностью лишь самые простые пиридиновые основания, что существенно ограничивает ассортимент получаемых гетероциклических соединений.

В связи с этим, поиск и разработка перспективных для промышленной реализации новых доступных и высокоэффективных катализаторов для

. < I ' * Л

получения анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов различной структуры, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка доступных и технологичных для практического применения металлокомплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов, способных проводить конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением перспективных для органического синтеза полупродуктов хинолинового, нафтиридинового и фенантролинового ряда.

Создание метода синтеза ^(2Е,7-октадиенил)- анилинов реакцией получаемых in situ анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами с применением новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов.

Исследование влияния природы катализатора и условий проведения реакций на выход пиридиновых оснований и ^(2Е,7-октадиенил)анилинов с целью создания технологичных процессов, перспективных для промышленной реализации.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований разработаны новые металлокомплексные катализаторы на основе редкоземельных элементов, которые с успехом использованы в синтезе практически важных анилинов и пиридиновых оснований.

Впервые показана возможность применения нитратных комплексов редкоземельных элементов на основе для

проведения жидкофазной конденсации анилинов с альдегидами с получением замещенных хинолинов заданного строения.

Изучено влияние природы катализатора, структуры исходных анилинов и альдегидов, а также условий конденсации на селективность реакции и выход целевых продуктов, что позволило разработать высокоактивные лантанидные катализаторы и оптимальные условия для получения хинолинов с высокими выходами.

Предложен препаративный метод синтеза замещенных 1,6- и 1,7-нафтиридинов жидкофазной конденсацией аминохинолинов с альдегидами под действием комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов.

Осуществлен направленный синтез 1,7- , 4,7- и 1,10-фенантролинов жидкофазной конденсацией 5-, 6- и 8-аминохинолинов с альдегидами или орто-, мета- и поро-фенилендиаминов с альдегидами под действием новых лантанидных катализаторов.

Разработан регио- и стереоселективный метод синтеза N-(2E,7-октадиенил)анилинов реакцией 2Е,7-октадиениловых эфиров с

получаемыми in situ анилидами алюминия в мягких условиях с участием новых нитратных комплексов редкоземельных элементов.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработаны новые катализаторы на основе редкоземельных элементов для получения хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов прогнозируемого строения конденсацией доступных анилинов с алифатическими или ароматическими альдегидами.

Предложены новые нитратные комплексы лантанидов для препаративного синтеза ^(2Е,7-октадиенил)-анилинов реакцией получаемых in situ анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами.

Изучены бактерицидные свойства комплексных соединений нитратов редкоземельных элементов с азотнокислой солью пиридина, способствующие обнаружению сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах.

аспирантов и студентов (Уфа, 2002), Республиканской научно-практической конференции молодых ученых (Уфа, 2002), XV - Научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2002), Международной конференции "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике Казахстан" (Алматы-Шымкент, 2002), ^Международной школе- конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 14 работ, в том числе 4 статьи, 7 тезисов докладов, получено 6 положительных решения по заявкам на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему "Методы синтеза замещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов", обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 124 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 5 рисунков, список цитируемой литературы из 158 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Хисаевой Д.А. и к.х.н. Пташко О.А. за ценные советы и искреннюю поддержку этих исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Комплексные катализаторы для синтеза анилинов и пиридиновых оснований на основе редкоземельных элементов.

Традиционно пиридиновые основания получают классическими методами, основанными на реакциях Скраупа, Дебнера-Миллера, Рима, Пфитцингера, Фридлендера и других, реализованные в лабораторной практике или малотоннажной химии. Замещенные пиридины могут быть получены жидкофазной циклосотримеризацией ацетиленов с нитрилами под действием гомогенных кобальтсодержащих комплексных катализаторов. Имеются сведения о возможности использования низковалентных комплексов в синтезе азотгетероциклических

соединений, но наиболее эффективными в этих реакциях являются фосфиновые комплексы редкоземельных элементов

Приступая к выполнению запланированной программы исследований, связанной с разработкой новых каталитических систем на основе РЗЭ для получения практически важных анилинов и пиридиновых оснований, мы исходили из предпосылки, что катализаторы должны обладать не только высокой активностью и селективностью действия, но быть дешевле и доступнее известных, что является определяющим условием для их практической реализации. На практике добываемые в промышленных масштабах оксиды, гидроокиси и карбонаты лантанидов обрабатывают азотной кислотой с получением соответствующих нитратов. Поэтому, при разработке новых катализаторов для получения анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов, в качестве исходных реагентов мы выбрали доступные нитраты РЗЭ. Синтез устойчивых комплексных соединений РЗЭ, растворимых в воде как в наиболее доступном растворителе, осуществлен с использованием метода сечений2, способного

1. Джемипсв У.М. и др. Изв. Ан СССР. Сер. хим., 1990, №10, с.2447.

2.Журавлев Е.Ф., Шевелева А.Д. Журнал неорган, химии, 1960, т.5, Кг 11, с.2630

давать полную количественную характеристику диаграмм растворимости многокомпонентных систем без химического анализа равновесных твердых фаз. В качестве лигандного окружения РЗЭ выбрали доступный нитрат пиридина, получаемый in situ из эквимольных количеств азотной кислоты и пиридина. Установлено, что нитраты большинства РЗЭ образуют с нитратом пиридина устойчивые комплексные двойные соли. Этому способствует высокая растворимость нитрата пиридина в воде, а следовательно, высокая концентрация в растворе нитрат-ионов, необходимых для формирования анионных комплексов РЗЭ. Этому способствует собственный размер внешнесферного катиона пиридиния и, вероятно, равномерное распределение электронной плотности на нем, обусловленное подвижностью - электронов за счет сопряжения двойных связей. Показано, что нитраты Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Eu, Tb, Но и Lu образуют с нитратом пиридина двойные соли одного и того же состава Ьп(ЫОз)з • 2 [C5H5N" HNO3]. Следовательно, они содержат в своем составе один и тот же ацидокомплекс Экспериментальные данные

свидетельствуют о том, что изменение числа электронов от 5 до 14 на 4f — подуровне лантанидов не оказывает заметного влияния на координационную способность их трехвалентных катионов при наличии одних и тех же лигандов NO3 " и C5H5NH2 Можно предположить, что координация пяти нитратных групп катионом РЗЭ осуществляется за счет акцепторных свойств 5d — подуровня. По этой причине наблюдаемый состав выделенных комплексных двойных солей однотипен и соответствует формуле [Ln (NC>3)sl [CsHsNH]}, где Ln - редкоземельный элемент. Полученные из выпускаемых в промышленных масштабах нитратов РЗЭ, азотной кислоты и пиридина комплексы лантанидов вышеприведенной формулы были испытаны нами в качестве катализаторов для получения практически важных замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантро-линов.

2. Синтез^(2Е,7-октадиенил)анилинов с участием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов

Для расширения ассортимента высокоактивных катализаторов, способных промотировать синтез ^(2Е,7-октадиенил)анилинов, изучена реакция 2Е,7-октадиениловых эфиров с анилидами алюминия в присутствии синтезированных нами комплексов РЗЭ.

Установлено, что при взаимодействии 1-фенил-2Е,7-октадиенилового эфира с двукратным избытком анилида алюминия 1, полученного in situ из эквимольных количеств анилина и диизобутилалюминийхлорида, в присутствии в качестве катализатора 2 мол. в

хлористом метилене при температуре 40 °С за 8 часов образуется N-(2E,7-октадиенил)анилин 2 с выходом 72 %. Выделенный в индивидуальном виде И-(2Е,7-октадиенил)анилин может быть вовлечен в последовательные реакции с диизобутилалюминийхлоридом и фенилоктадиениловым эфиром в присутствии комплекса Gd с образованием N,N — бис(2Е,7-ОКТадиенил)-анилина 3 с выходом 55 %.

/- BUjAICI +

Ph-NH,

CI - Al - Bu I

Ph-NH 1

[Gd] - Bu'AI (CI) OR

CI - Al - Bu

/- BUjAICI

3 - Ви#А1 (СО ОЯ

Я = РЛ, СН3, Ас

Катализируемая комплексом Сс1 реакция формирования новой С-Ы связи с образованием продукта 2 может быть осуществлена как в галогенсодержащих, так и в алифатических или эфирных растворителях. Соответствующие анилиды алюминия получены из триалкил- и алкилгалогеналанов (таблица 1).

Таблица 1. Влияние природы растворителя и строения алюминийорганических соединений (АОС) на выход N-(2E,7-октадиенил)анилина 2

№ Выход № Выход

п/п Растворитель* 2,% п/п АОС" 2,%

1 СН2С12 72 1 «-Ви2А1С1 72

2 гептан 69 2 /-ВиэА] 65

3 ТГФ 43 3 Е1зА1 66

4 эфир 36 4 ЕЬАГС! 61

5 без раство- 62 5 Е1А1С12 55

рителя 6 Без АОС -

* 2 мол. % [вё (НОз)5][С5Н5Ш]2

** растворитель

Наряду с комплексом Gd реакцию анилидов алюминия с 2Е, 7-октадиениловыми эфирами катализируют комплексы РЗЭ на основе N(1, Рг, (таблица 2).

Таблица 2. Влияние природы катализатора на выход ^Ы-(2Е,7-октадиенил)анилина 2

№ Конверсия фенил- Выход 2,

п/п Катализатор 2Е,7-окгадиенило- %

вого эфира, %

1 [С(1^03)5][С5Н5ЫН12 86 72

2 [Ыа(КОз)7][С5Н5№1]4 94 70

3 [Рг(ЫОз)5][С5Н5ЫН]2 77 69

4 [Оу(КОз)5][С5Н!ЫН]2 82 63

5 [8т(ЫО,)5][С5И5ЫН]2 74 62

6 1и(ЫОз)5][С5Н5ЫН12 76 59

7 [Ег(Ы03)5][С5Н^Н]2 69 54

Условия опытов: [Кт] 2 мол. %, растворитель СН2СЬ, 40 С, 8 часов, анилин : Ви'2А1С1 : фенил-2Е,7-октадиениловый эфир = 20:20:10 мол.

В реакцию с анилидом алюминия 1 были вовлечены 1-метокси-2Е,7-октадиен и 1-ацетокси-2Е,7-октадиен с образованием ^(2Е,7-октадиенил)-анилина 2 с выходами 48-74 %. Разработанные катализаторы на основе комплексов РЗЭ позволяют в зависимости от строения исходных анилинов получать соответствующие ^(2Е,7-октадиенил)анилины 4-6 с высокими выходами (42-78 %) и селективностью

7 . ОС"

РИ - N - А1 - Ви ^-^М-М-С! 1

' I

сн3 4 - Ви'л1(С1)СК -Ви'лкакж н 5, в

Я = РЬ, СНз; я' = ОСНз (5); Я1 = СН3 (6)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что разработанные нами катализаторы на основе нитратных комплексов РЗЭ могут быть использованы в синтезе из анилидов

алюминия и октадиенильных соединений с высокой регио- и стереоселективностью.

3. Синтез 2,3-дизамещенных хинолинов под действием комплексов редкоземельных элементов

Хинолин и его производные находят широкое применение в качестве эффективных экстрагентов, сорбентов, комплексообразователей, ингибиторов коррозии, современных препаратов для сельского хозяйства и медицины. Наиболее эффективным методом получения замещенных

хинолинов является конденсация анилинов с альдегидами при повышенной температуре в присутствии хлоридов РЗЭ, стабилизированных фосфиновыми лигандами и активированных AlEt3. Эти каталитические системы являются достаточно экзотичными для практического применения, так как содержат не производимые в стране фосфиновые лиганды, хлориды РЗЭ, образующие на воздухе малоактивные кристаллогидраты, а также пирофорный AlEt3.

С целью разработки доступных и более технологичных для практического применения катализаторов, способных проводить конденсацию анилина с альдегидами с получением замещенных хинолинов, нами осуществлен синтез комплексных двойных солей редкоземельных элементов, базирующийся на применении в качестве исходного сырья производимых в промышленных масштабах нитратов РЗЭ, азотной кислоты и пиридина.

Нитратные комплексы РЗЭ получены комплексообразованием водных растворов нитратов РЗЭ с приготовленной in situ азотнокислой солью пиридина. Строение комплексов РЗЭ установлено рентгеноструктурным и рентгенофазовым анализом (рисунок 1).

На примере взаимодействия анилина с масляным альдегидом изучено влияние природы центрального атома катализатора на направление реакции конденсации и выход хинолина 7а.

7«.г 8 • - г 9»-г

а:Я = С2Н5; б:Я = С3Н7; в:К = »-С3Н7; г:К = С4Н9

Рисунок 1. Дифрактограмма исходного соединения

представлена в виде штрих-диаграммы. Сплошной линией показан рентгеновский спектр комплекса

Кристаллы моноклинные, допустимая пространственная группа —Р2.1/Ш,

А=9.349 А, С = 24.258 A, BETA = 132.59, V = 1502.68 A3, d расч = 1.35 гр/см3.

Рисунок 1.

L ИМП.

----—" 11 "-1 I 1 1——|—1-ы-Ч-1-—I-—М-1-1—г"-

.5 1В 15 28 7Я ЯП Я5 4Й « 2 в. ГРАЯ.

В результате проведенных экспериментов установили, что при соотношении анилин : масляный альдегид = 1 : 2.1 при температуре 100 °С за 8 часов в смешанном растворителе бензол / ДМ ФА (4 : 1 объемные) в присутствии 2 мол. % катализатора [Рг(МОз)5][С5Н5МН]2 образуется 2-пропил-3-этилхинолин 7а с выходом 74 %. Наряду с целевым продуктом 7а идентифицировали моно- 8а и - дизамещенный 9а анилины с

выходами 12 % и 9 % соответственно. С достаточно высокими выходами (54-72 %) образуется дизамещенный хинолин 7а при использовании в качестве катализатора нитратных комплексов РЗЭ на основе Nd, Gd, Оу, 8ш, Ьа, Ег (таблица 3).

Таблица 3. Влияние природы центрального атома катализатора на выход и состав продуктов конденсации анилина с масляным альдегидом (2 мол. % [Кт], температура 100 °С, время реакции 8 часов, растворитель бензол / ДМФА (4 :1 объемные, анилин : СзН7СНО= I : 2.1).

№ Выход продуктов конденсации, %

п/п КАТАЛИЗАТОР 7а 8а 9а

1 [РгСЫОЛНСДОНЬ 74 12 9

2 [№(Ш,ШСЧН5МН]2 72 14 7

3 м (ЫОзШСУЬШЬ 71 10 8

4 Ру(Ш,)51-[С5Н5ЫН]2 68 9 4

5 [ЗтСЫОЛИСЛЫНЬ 64 11 6

6 [и(КО,Ь][С5Н5ЫН]2 61 8 3

7 [Ег(ЫО,)5] [С,н5ынь 54 6 2

Конверсия исходных мономеров независимо от природы катализатора составляет ~ 95 %. Величина углеводородного заместителя в исходных альдегидах практически не влияет на выход 2,3-диалкилхинолинов 7.

В найденных оптимальных условиях (2 мол. 100 °С, 8 часов) в реакцию конденсации с масляным альдегидом были вовлечены замещенные анилины (толуидины, анизидины). Установлено, что орто — и пара — замещенные анилины в этой реакции с высокой селективностью приводят к образованию 2,3,6-замещенных хинолинов 10. Мета - замещенные анилины вступают в реакцию с масляным альдегидом с формированием 2,3, 7 - замещенных хинолинов 11.

[ Рг ] = [Рг(М03)5НС5Н5ЫН]2; а : Я = СН3; б : Я = О СН3

Роль катализатора заключается, вероятно, в формировании димера алифатического альдегида 12, который реагирует с исходным анилином по реакции Михаэля, давая аминоальдегид 13. Возможно, что первоначально молекула анилина образует с катализатором N - координированный комплекс с активированным орто - водородным атомом фенильного кольца, который далее трансформируется в орто - металлированный комплекс за счет внутримолекулярного окислительного присоединения по активированной С — Н связи. Последующая электрофильная атака карбонильной группы в орто - положение к аминогруппе приводит к замыканию цикла с образованием оксипроизводного 14. Заключительными являются стадии дегидратации и дегидрирования промежуточного продукта 14 с селективным формированием 2,3-диалкилзамещенного хинолина 7а.

Предложенный механизм подтверждается образованием 2 - пропил-3 -этилхинолина 7а при взаимодействии анилина с предварительно синтезированным димером масляного альдегида 12 под действием катализатора [Р^МОз^НСзЬЬЫН^ при температуре 100 °С.

4. Синтез 1,6- и 1,7 - нафтиридинов под действием новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов (ТЬ, Но, Ьи)

Нитраты большинства редкоземельных элементов ( Ьа, Се, Рг, N(1, 8ш, 0(1, Оу, Ег, УЬ) образуют с нитратом пиридина комплексные двойные соли.

Сведения по комплексообразованию нитратов ТЬ, Но и Lu с азотнокислым пиридином до наших исследований в литературе отсутствовали.

Нами установлено, что нитраты ТЬ, Но И Lu образуют с нитратом пиридина в водных растворах двойные соли состава

Эти комплексы получены смешением кристаллогидратов нитратов РЗЭ (Э = ТЬ, Но, Lu) с приготовленной in situ азотнокислой солью пиридина в водном растворе, взятых в мольном соотношении = 1:2:2.

Впервые полученные комплексы редкоземельных элементов (ТЬ, Но, Lu) испытаны в качестве катализаторов реакции конденсации анилинов с альдегидами. На примере взаимодействия 3- аминохинолина с двукратным избытком масляного альдегида установили, что в присутствии 3 мол. % комплекса [TbiNCb^J-JCsHsNHk при температуре 180 °С за 8 часов в смешанном растворителе Et ОН / бензол / ДМФА = 4:1 : 1 (объемные) образуется смесь продуктов, состоящая из 2 — пропил — 3 - этил — 5,6 — бензо- 1,7- нафтиридина 15,3-[N-(2 - этилгекс -2 -енил)]аминохинолина 16 и продуктов конденсации исходного альдегида (димер 12 и тример 17) с общим выходом ~ 92 % и соотношением 15 :16 :12 :17 ~ 6 : 3 : 1 : 1.

15 16 Ч/* Т

При использовании в этой реакции в качестве катализатора комплексов [Но^Оз)5]-(С5Н5ЫН]2 ИЛИ ^и(КОз)5] [С5Н5КН12 общий выход продуктов 12, 15-17 составляет ~ 90 %, соотношение 15 :16:12:17~6:2: 1

Найденные оптимальные условия позволили нам осуществить синтез 1,6 - нафтиридинов конденсацией 4 - аминохинолина с альдегидами в присутствии 3 мол. % {ТЬ(МОз)5]'[С5Н5МН]2 Независимо от структуры

алкильного заместителя в исходных альдегидах выхода 1,6 - нафтиридинов 18 а - г составляют 35-40 %.

Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что впервые полученные нами комплексоы РЗЭ способны

катализировать реакцию конденсации 3 - и 4 - аминохинолинов с альдегидами с образованием ранее труднодоступных 2,3 - диалкилзамещенных 1,6-и 1,7-нафтиридинов, перспективных для практического применения.

5. Синтез фенантролинов реакцией аминохинолинов или фенилевдиаминов с альдегидами под действием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов

Классическим способом получения фенантролинов является реакция конденсации аминохинолинов с глицерином или акролеином по Скраупу. Более перспективным является метод, позволяющий получать 2,3-диалкил-1,10-фенантролины конденсацией 8-аминохинолина с альдегидами под действием модифицированного фосфиновыми лигандами хлорида празеодима, образующего на воздухе малоактивные кристаллогидраты.

С целью разработки доступных и технологичных катализаторов для получения фенантролинов прогнозируемого строения нами изучена жидкофазная конденсация 5-, 6- и 8-аминохинолинов с альдегидами в присутствии новых комплексов РЗЭ.

Установлено, что при взаимодействии 8-аминохинолина с двукратным избытком масляного альдегида в присутствии катализатора

18а-г

а:Я = С2Н5; б:Я = /-Рг; в гЯ^-СЛ;!" :11 = /<-С5Н|

[Рг(КОз)5]-[С5Н5ШЬ в смешанном растворителе этанол : бензол : ДМ ФА = 4:1:1 (объемные) при температуре 180 °С за 8 часов образуется 2-пропил-3-этил-1,10-фенантролин 18а с выходом 48 % и конверсией исходного аминохинолина 90 %.

Увеличение алкилыюго заместителя в альдегидах незначительно снижает выход целевого продукта 18. Из числа испытанных катализаторов на основе комплексов РЗЭ в найденных условиях (180 °С, 8 часов) лучшие результаты получены при использовании комплекса празеодима (таблица 4). Наряду с целевыми продуктами 18 в каждом опыте идентифицированы N замещенные аминохинолины и продукты конденсации исходных альдегидов в димеры или тримеры с общим выходом до 40 %.

Таблица 4. Влияние природы катализатора на выход 2-пропил-З-этил-1,10-фенантролина 18

№ Конверсия Выход 18,

п/п Катализатор 8-аминохинолина, % %

1 [ргогазшслыъ 90 48

2 РтОчОзШСзВДчь 93 44

3 [УЬ(М03)5][С5И^]2 91 40

4 [Ш(Шэ)5нс5Н5М]2 94 47

5 [ЬаСШ^НС,^]: 92 45

6 [0<1(>Юз)3НС5Н5М]2 89 42

7 [Оу(ЫОз)5]-[С5Н5К]2 93 47

8 [Ег(ЫОз)5] [С5Н5Ы]2 91 41

Условия реакции: 180 °С, 8 часов, растворитель бензол - ДМФА -этанол = 1:1:4 (объемные).

Разработанные комплексные катализаторы и найденные оптимальные условия проведения реакции позволили нам осуществить синтез 1,7- и 4,7-фенантролинов 19,20 жидкофазной конденсацией 5- и 6-аминохинолинов с альдегидами с выходами 40 -45 %.

Нами предложены новые комплексные катализаторы на основе РЗЭ для синтеза фенантролинов жидкофазной конденсацией фенилендиаминов с альдегидами. Установлено, что при взаимодействии фенилендиамина с 4-кратным избытком масляного альдегида в присутствии 2 мол. % комплекса [Ьи(ЫОз)5]-[С5Н5КН]2 при температуре 180 °С за 8 часов в смешанном растворителе (этанол : толуол : ДМФА = 4:1 : 1, объемные) образуется 2,9-дипропил 3,8-диэтил - 1,10 - фенантролин 21а с выходом 51 %.

Наряду с целевым продуктом 21а в реакционной массе идентифицировали продукты конденсации исходного альдегида в димеры и тримеры, N замещенные фенилендиамины с общим выходом ~ 20 % и

смолообразные продукты в количестве ~ 25 %. Величина алкильного заместителя практически не влияет на выход тетразамещенного фенантролина 21а.

СГ . „V ^

К 180 С \=Г

Р 21 а-в К

а: К = С2Н5 (51 %); б: Я = /-С3Н7 (48 %); в : Я = С4Н9 (49 %); [Ьи] = [Ьи(КОз)5][С5Н5ШЬ

Установлено, что на выход целевых продуктов влияет природа центрального атома катализатора (таблица 5).

Таблица 5. Влияние природы катализатора на выход 2,9 -дипропил -3,8- диэтил - 1,10 - фенантролина (180 °С, 8часов, растворитель этанол : толуол: ДМФА = 4:1:1)

№ Конверсия Выход 24а,

п/п Катализатор о-фенилеидиамина, % %

1 [Ьи(КО3)0 [СаН5Ш]2 75 51

2 [УЬ^Оз)5] [С5Н3Ш]2 73 48

3 [Рг(КОз)5] [С5Н5ЫН]2 79 54

4 [8ш(Ы03)5] [С5Н5ШЬ 74 49

5 [N¿(N03),] [С3Н3ЫН]2 76 52

6 [ЬаОЮзЫ [СзН5Ш]2 71 46

7 [Но(МОзЬ] [С,Н5Ш]2 68 43

В найденных оптимальных условиях (2 мол.% [Кт], 180 °С, 8 ч) осуществлен синтез 1,7- и 4,7 - фенантролинов (22а-в), (23а-в) реакцией жидкофазной конденсации м - И п - фенилендиаминов с альдегидами с выходами 42 - 50 %.

23 а-в

а:Я = С2Н5; 6:11 = ¡-С3Н7;в:Я = С4Н,; [Ьи] = [Ьи(Ы03)5]-[С5Н5>ГН]2

6. Бактерицидные свойства комплексов ТЬ, Но, Ьи и их действие на жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах

Проведенные исследования бактерицидных свойств полученных нами новых комплексных соединений ТЬ, Но, Ьи позволили установить их биологическую активность.

Как известно, в нефтяных пластах образование сероводорода вызвано микробиологическими процессами, в частности, жизнедеятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Образовавшийся сероводород загрязняет добываемую продукцию, вызывает закупоривание призабойных зон скважин и продуктивного пласта микробными телами и продуктами их метаболизма. При воздействии СВБ на металлоконструкции образуется аморфный сульфид железа, который осаждается на породах продуктивного пласта, что значительно снижает нефтеотдачу. Невозможно оценить ущерб от биокоррозии в нефтедобывающей промышленности за счет сокращения сроков службы трубопроводов, резервуаров и оборудования.

На сегодняшний день одним из наиболее эффективных методов подавления сульфатредукции является применение химических реагентов, обладающих бактерицидной активностью, которая оценивается по методу,

основанному на использовании питательной среды Постгейта "С" для выращивания СВБ. Известная питательная среда недостаточно эффективна при оценке бактерицидной активности химических реагентов как по точности, так и по продолжительности опыта.

Нами установлено, что питательная среда Постгейта "С" при добавлении комплексов

усиливает выделение сероводорода микроорганизмами в 1.6 раза, что позволяет сократить время определения СВБ в питательной среде Постгейта "С" с 15 суток до 3-4 суток.

Внедрение в практику разработанной нами методики определения СВБ в питательной среде с добавкой новых комплексных солей лантанидов позволяет сократить продолжительность эксперимента и ускорить процессы подавления жизнедеятельности бактерий в нефтяных пластах. При этом растет надежность результатов при определении активности и количества СВБ за счет повышения точности метода.

Методика определения сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых водах. Уфа, ВНИИСПТнефть, 1975.

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований по разработке новых высокоактивных и доступных комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов, перспективных для промышленной реализации и позволяющих получать важные для органического синтеза анилины, хинолины, нафтиридины и фенантролины.

2. Найдены оптимальные условия комплексообразования нитратов лантанидов с нитратом пиридина, приводящие к комплексам РЗЭ состава

позволяющие проводить жидкофазную

конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением пиридиновых оснований.

3. Под действием новых катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов осуществлен регио- и стереоселективный синтез ^(2Е,7-октадиенил)анилинов взаимодействием анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами.

4. Впервые осуществлена жидкофазная конденсация анилинов с альдегидами под действием катализаторов на основе редкоземельных элементов, что позволило разработать высокотехнологичные методы синтеза хинолинов с высокими выходами.

5. С использованием новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов впервые проведена жидкофазная конденсация аминохинолинов с альдегидами с получением 1,6- или 1,7-нафтиридинов.

6. Под действием новых катализаторов на основе редкоземельных элементов разработаны эффективные методы синтеза тетраалкилзамещенных 1,7-, 4,7- и 1,10-фенантролинов жидкофазной конденсацией альдегидов с 5-, 6- и 8-аминохинолинами или орто-, мета- и пара-фенилендиаминами.

7. Комплексы нитратов РЗЭ с нитратом пиридина рекомендованы в качестве добавок к питательным средам для более эффективного исследования микрофлоры нефтяных месторождений.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Хисаева Д.А., Селимов Д.Ф., Ибрагимова Р.А., Петелина B.C., Кудряшов С.Ф. Равновесие фаз в водно-солевых системах, содержащих соединения редкоземельных элементов // Избранные главы физико-химического анализа. Пермь.-2003.-Ч.2.-С.5-90.

2. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Кулакова Р.В., Хисаева Д.А., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе 2,3-дизамещенных хинолинов//Баш. хим. Ж.-2003 .-Т. 10, №3. -С.25-27.

3. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Хисаева Д.А., Кулакова Р.В., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Новые комплексные катализаторы на основе ТЪ, Но и Lu в синтезе 1,6- и 1,7- нафтиридинов // Баш. хим. ж.- 2003 .-Т. 10, №4.-С.67-69.

4. Пташко О.А., Селимов Д.Ф., Хисаева ДА., Кулакова. Р.В., Шестопал Я.Л., Тимофеев В.П. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе фенантролинов // Баш. хим. ж. 2003.-Т. 10, №3. -С.31-34.

5. Хисаева Д.А., Селимов Д.Ф., Ибрагимова РА. Взаимодействие нитратов лантанидов цериевой группы с нитратами пиридина и хинолина в водных растворах. // Труды международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук в высшей школе".- Пермь,- 2001.-Т.2.- С. 139141.

6. Хисаева Д.А., Селимов Д.Ф., Ибрагимова Р.А. Взаимодействие нитратов лантана и неодима с нитратами азотнокислых солей тетраметил- и тетраэтиламмония // Труды международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук в высшей школе".- Пермь,-2001.-Т.2.-С.142-145.

7. Селимов Д.Ф., Хисаева Д.А. Комплексные системы нитратов редкоземельных элементов с нитратом пиридина //Республиканская конференция молодых ученых и аспирантов.- Уфа,- 2002.- С.161.

8. Хисаева Д.А., Ибрагимова РА, Селимов Д.Ф. Бактерицидные свойства нитратных комплексов редкоземельных элементов. Вторая научно-

практическая конференция "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа".-Томск.- 2001.- С.147-148.

9. Селимов Д.Ф., Пташко О.А. Синтез хинолинов с участием катализаторов на основе комплексов Рг и N<1. 1 Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации".- Новосибирск,-2002.-С.261.

10. Селимов Д.Ф., Хисаева Д.А. Комплексообразование нитрата лантана с нитратом азотнокислой соли тетраметиламмония. V- Молодежная научная школа-конференция по органической химии.- Екатеринбург, -2002.- С.392.

11. Селимов Д.Ф., Хисаева Д.А. Взаимодействие нитратов редкоземельных элементов с нитратом тетраметиламмония. Международная конференция "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике Казахстан".- Алматы- Шымкент,- 2002,.-С. 212-213.

12. Кулакова Р.В., Пташко О.А., Селимов Д.Ф. и др. Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов. // Заявка № 2003113261/04(013976) (положительное решение от 11.05.2004).

13.Кунакова Р.В., Пташко О.А., Селимов Д.Ф. и др. Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. // Заявка № 2003119986/04(021222) (положительное решение от 12.05.2004).

14.Кунакова Р.В., Пташко О.А., Селимов Д.Ф. и др. Катализатор для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов // Заявка № 2003119987/04(021223) (положительное решение от 12.05.2004).

Соискатель

Селимов Д.Ф.

Подписановпечагь28.06.2004 Формат 60x84 '/16 Отпечатано на ризографе Усл. печ. л. 1,39 Уч.-изд. л. 1,22 Тираж 120

Отпечатано ООО «Выбор» 450075, г. Уфа, пр. Октября, 129/3

1 48 99

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Селимов, Дамир Фаридович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Методы синтеза замещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов.

1.1. Синтез пиридинов.

1.2. Синтез хинолинов.

1.2. Синтез нафтиридинов

1.4. Синтез фенантролинов

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Комплексные катализаторы для синтеза анилинов и пиридиновых оснований на основе редкоземельных элементов.

2.2. Синтез 1Ч-(2Е,7-октадиенил)анилинов с участием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов.

2.3. Синтез 2,3-дизамещенных хинолинов под действием комплексов редкоземельных элементов.

2.4. Синтез 1,6- и 1,7- нафтиридинов под действием новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов (ТЬ, Но, Lu)

2.5. Синтез фенантролинов реакцией аминохинолинов или фенилендиаминов с альдегидами под действием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов.

2.6. Бактерицидные свойства комплексов ТЬ, Но, Lu и их действие на жизнедеятельность сульфатвосстанавли-вающих бактерий в нефтепромысловых средах.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов"

Актуальность темы. Соединения анилинового ряда и пиридиновые основания представляют значительный интерес в качестве полупродуктов органического синтеза, в частности, при получении современных химических средств защиты растений, препаратов для сельского хозяйства и медицины, сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей, красителей, ингибиторов кислотной коррозии металлов. На сегодняшний день ассортимент выпускаемых в промышленных масштабах анилинов и пиридиновых оснований ограничен в связи с отсутствием технологичных методов синтеза указанных соединений, а также доступных высокоактивных и селективно действующих катализаторов для этих процессов.

В связи с этим, поиск и разработка перспективных для промышленной реализации новых доступных и высокоэффективных катализаторов для получения анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов различной структуры, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка доступных и технологичных для практического применения металлокомплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов, способных проводить конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением перспективных для нефтехимического синтеза полупродуктов хинолинового, нафтиридинового и фенантролинового ряда.

Создание метода синтеза М-(2Е,7-октадиенил)анилинов реакцией получаемых in situ анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами с применением новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов.

Исследование влияния природы катализатора и условий проведения реакций на выход пиридиновых оснований и Ы-(2Е,7-октадиенил)анилинов с целью создания технологичных процессов, перспективных для промышленной реализации.

Впервые показана возможность применения нитратных комплексов редкоземельных элементов на основе Рг, La, Nd, Sm, Yb, Ho, Lu для проведения жидкофазной конденсации анилинов с альдегидами с получением замещенных хинолинов заданного строения.

Осуществлен направленный синтез 1,7- , 4,7- и 1,10-фенантролинов жидкофазной конденсацией 5-, 6- и 8-аминохинолинов с альдегидами или орто-, мета- и иора-фенилендиаминов с альдегидами под действием новых лантанидных катализаторов.

Разработан регио- и стереоселективный метод синтеза N-(2E,7-октадиенил)анилинов реакцией 2Е,7-октадиениловых эфиров с получаемыми in situ анилидами алюминия в мягких условиях с участием новых нитратных комплексов редкоземельных элементов.

Предложены новые нитратные комплексы лантанидов для препаративного синтеза Ы-(2Е,7-октадиенил)-анилинов реакцией получаемых in situ анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук в высшей школе" (Пермь, 2001), II- Научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" (Томск, 2001), V- Международной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, 2002), Республиканской научно-практической конференции молодых ученых (Уфа, 2002), XV - Научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2002), Международной конференции "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике Казахстан" (Алматы-Шымкент, 2002), I-Международной школе- конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 14 работ, в том числе 4 статьи, 7 тезисов докладов, получено 3 положительных решения по заявкам на изобретения.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Найдены оптимальные условия комплексообразования нитратов лантанидов (Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Eu, Tb, Ho, Lu) с нитратом пиридина, приводящие к комплексам РЗЭ состава [Ln(N03)5]-[C5H5NH]2, позволяющие проводить жидкофазную конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением пиридиновых оснований.

3. Под действием новых катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов осуществлен регио- и стереоселективный синтез Ы-(2Е,7-октадиенил)анилинов взаимодействием анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами.

5. С использованием новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов (ТЬ, Но, Lu) впервые проведена жидкофазная конденсация аминохинолинов с альдегидами с получением 1,6- или 1,7-нафтиридинов.

109

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Селимов, Дамир Фаридович, Уфа

1. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Novel synthesis of heterocyclic compounds from acetylenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1973. -P.280.

2. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Cobalt-catalyzed synthesis of pyridines from acetylenes and nitriles // Tetrahedron Lett. -1973. -№36. -P.3383-3384.

3. Yamazaki H., Hagihara N. Preparations and reactions of alkylcobalt complexes and diphenylacetylenecobalt complexes having a я-cyclopentadienyl group as a ligand // J. Organomet. Chem. -1970. -V.21. -P.431-443.

4. Yamazaki H., Wakatsuki Y. Cobalt metallacycles // J. Organomet. Chem. -1977. -V.139. -P.157-167.

5. Yasufuku K., Yamazaki H. Chemistry of mixed transition-metal complexes. VIII. Preparations of rc-cyclopentadienyl(ferrocenylcyclobutadiene)cobalt complexes and l,l'-(o-phenylene)ferrocenes // J. Organomet. Chem. -1977. -V. 127.-P. 197-207.

6. McAlister D.R., Bercaw J.E., Bergman R.G. Parallel reaction pathways in the cobalt-catalyzed cyclotrimerization of acetylenes // J. Am. Chem. Soc. -1977. -V.99. -№5. -P. 1666-1668.

7. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Cobalt metallacycles. II. Diels-Alder type reaction of cobaltacyclopentadienes with olefins // J. Organomet. Chem. -1977. -V.139. -№2. -P.169-177.

8. Wakatsuki Y., Nomura O., Yamazaki H. et al. Cobalt metallacycles. XI. On the transformation of bis(acetylene)cobalt to cobaltacyclopentadiene // J. Am. Chem. Soc. -1983. -V.105. -№7. -P.1907-1912.

9. Bonnemann H., Brinkman R., Schenkluhn H. Eine einfache, Kobalt-katalysierte Pyridin-Synthese // Synthesis. -1974. -№8. -P.575-577. -Реф. в РЖХим. -1975. -№1. -1Ж269.

10. Bonnemann H., Brinkmann R., Eine Kobalt-katalysierte Einstufen-Synthese von Dipyridinen // Synthesis. -1975. -№9. -P.600-602. -Реф. в РЖХим. -1976. -№10. -10Ж289.

11. Chini P., Palladino N., Santambrogia A. Cyclisation of 2-methylbut-3-yn-2-ol. Part II. Cyclisation to cyclooctatetraene derivatives // J. Chem. Soc.(C). -1967. -P.836-840.

12. A.c. 888817 (1981) СССР. Способ получения 2-винилпиридина / Бённеманн X., Самсон М. (ФРГ). -Опубл. 07.12.81. -Б.И. -1981. -№45.

13. Заявка 2 840460 (1980) ФРГ. Catalytic manufacture of 2-vinylpyridine from acetylene and acrylonitrile / Bonnemann H., Samson M. -Опубл. 27.03.80. -Реф. в С.A. -1980. -V.93. -№9. -95136f.

14. Пат. 3 829429 (1974) США. Catalytic synthesis of substituted pyridines from acetylenes and nitriles / R.A. Clement. -Опубл. 13.08.74. -Реф. в РЖХим. -1975. -№11. -11Н232П.

15. Taarit Y., Diab Y., Elleuch В., Kerkani M., Chihaoul M. Shape-selective synthesis of substituted pyridine on zeolyte-hasted monovalent cobalt // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1986. -№5. -P.402-403. Реф. в РЖХим. -1986. -№15. -15Б4359.

16. Vollhardt K.P.C., Bergman R.G. A one-step synthesis of benzocyclobutenes involving cooligomerization of linear mono- and diacetylenes catalyzed by г|э-cyclopentadienylcobalt dicarbonyl // J. Am. Chem. Soc. -1974. -V.96. -№15. -P.4996-4998.

17. Bonnemann H. Organocobaltverbindungen in der Pyridinsynthese ein Beispiel fur Struktur-Wirkungs-Beziehungen in der Homogenkatalyse // Angew. Chem. -1985. -V.97. -S.264-279.

18. Bonnemann H., Brijoux W. The cobalt-catalyzed synthesis of pyridine and its derivatives // Aspects of Homogeneous catalysis. -Vol.5 / Ed. R. Ugo. -D.Reidel, Dordrecht. -1984. -P.75-196.

19. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Cobaltocene catalyzed synthesis of pyridines // Synthesis. -1976. -№1. -P.26-28. Реф. в РЖХим. -1976. -№16. -16Ж280.

20. Diversi P., Ingrosso G., Lucherini A., Vanacore D. Cobalt-catalyzed synthesis of pyridines from 1-alkynes and nitriles: Substrate structure and regioselectivity // J. Molecular Catal. -1987. -V.41. -P.261-270.

21. Кагошина E.H., Левин Д.З., Мортиков E.C., Промоненков В.К. Получение замещенных 2-фенилпиридинов гетероциклизацией ацетилена с бензо-нитрилами // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. -№7. -С. 1625-1628.

22. Naiman A., Vollhardt К.Р.С. Cobalt-katalysierte einstufige Synthese von anellierten Pyridinen // Angew. Chem. -1977. -V.89. -№10. -P.758-759.

23. Vierhapper F.W., Eliel E.L. Selective Hydrogenation of Quinoline and its homologs, isoquinoline, and phenyl-substituted pyridines in the benzene ring // J. Org. Chem. -1975. -V.40. -№19. -P.2729-2734.

24. Пат. 612939 (1979), Швейцария. Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen / Hardt P. -Опубл. 31.08.79. Реф. в РЖХим. -1980. -№11. -11Н173П.

25. Пат. 620008 (1981), Швейцария. Verfahren zur katalytischen Herstellung von beta-substituierten 2-Acethyl-pyridinen / Hardt P. -Опубл. 13.03.81. Реф. в РЖХим. -1981. -№20. -20Н 160П.

26. Azzena U., Chelluci G., Delogu G., Botteghi C. Optically active hetero-aromatic compounds. IX. The synthesis of monoalkyl-substituted optically active pyridines // Gazzetta Chimica Italiana. -1986. -V.l 16. -P.307-315.

27. Abramovitch R.A. Heterocyclic compounds. Bd. 14: Pyridine and its derivatives. -Willey: New York. -1974. -Teil 3. -Kap.9. -S.41f.

28. Abramovitch R.A. Heterocyclic compounds. Bd. 14: Pyridine and its derivatives. -Willey: New York. -1975. -Teil 4. -Кар. 15. -S.189f.

29. Gioni P., Diversi P., Ingrosso G. et al. Rhodium-catalyzed synthesis of pyridines from alkynes and nitriles // J. Mol. Catal. -1987. -V. 40. -P.337-357.

30. Заявка 3 205550 (1983), ФРГ. Herstellung von Ubergangsmetallkomplexen / Bonnemann H., Bogdanovic В. -Опубл. 25.08.83. -Реф. в РЖХим. -1984. -№24. -24Н 188П.

31. Bonnemann Н., Bogdanovic В., Brijoux W. et al. Transition metal-catalyzed synthesis of heterocyclic compounds // Catalysis of organic reactions (Chemical industries: V.18) / Ed. J.R. Kosak. Marcel Dekker, New-York. -1984.-P.31-62.

32. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkman R., Meurers W. Steuerung der katalytischen Pyridinsynthese aus Alkinen und Nitrilen durch (r|6-borinato)-Liganden am Cobalt // Helv. Chim Acta. 1984. -Vol.67. -S. 1616-1624.

33. Herberich G.E., Koch W., Lueken H. Derivate des Borabensols XIV. Bis(borinato)cobalt-ionen eine neuartige Klasse stabiler 20-Elektronen-sandwichkomplexe//J. Organomet. Chem. -1978. -V.160. -P. 17-23.

34. Bonnemann H., Bogdanovich В., Brinkmann R.und and. "Organisch gelostes" Magnesium zur Synthese von Ubergangmetall-Komplexen und -Katalysatoren // Angew. Chem. -1983. -V.95. -№9. -S.749-750.

35. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Improved catalytic activity of cyclopentadienyl-cobalt in the preparation of pyridines from acetylenes and nitriles // Bull. Chem. Soc. Japan. -1985. -V.58. -P.2715-2716.

36. Vitulli G., Bertozzi S., Lazzaroni R., Salvadori P. Cobalt atoms as catalysts of the synthesis of pyridines from nitriles and acetylenes // J. Organomet. Chem. -1986. -V.307. -P.C35-C37.

37. Vitulli G., Bertozzi S., Vignali M. et al. Unexpected cyclotrimerization of a,co-dialkines and nitriles to alkynylpyridines catalyzed by arene-solvated cobalt atoms // J. Organomet. Chem. -1987. -V.362. -C33-C36.

38. Пат. 4 328343 (1982) США. Cobalt-catalyzed one-step synthesis of annulated pyridines / Vollhardt K.P.C., Naiman А. -Опубл. 04.05.82. -Реф. в РЖХим. -1983.-№11.-11Н 183П.

39. Chiusoli G.P., Pallini L., Terenghi M.G. Cobalt catalyzed cyclo-codimerization of dipropargilamines and nitriles to dihydropyrrolopyridines // Transition Met. Chem. -1983. -V.8. -№4. -P.250-252.

40. Vollhardt K.P.C. Cobalt-vermittelte 2 + 2 + 2.-cycloadditionen: eine ausgereifle Synthesestrategie // Angew. Chem. -1984. -V. 96. -№8. -S.525-541.

41. Parnell C.A., Vollhardt K.P.C. The cobalt way to vitamin B6. Regioselective construction of the tetrasubstituted pyridine nucleus by cobalt-catalyzed alkyne-nitrile cooligomerization // Tetrahedron. -1985. -V.41. -№24. -P.5791-5796.

42. Geiger R., Lalonde M., Stoller H., Schleich K. Cobalt-katalysierte Cyclo-additionen von Alkinen und Nitrilen zu Pyridinen: ein neuer Zugang zu Pyridoxix (Vitamin B6) // Helv. Chim. Acta. -1984. -V.67. -P.l274-1282.

43. Richey H.G., Farkas J. Reactions of Diethylmagnesium ethyllithium Solutions with Pyridine //Tetrahedron Lett.-1985.-V26.-P.275.

44. Trecourt F., Breton G., Bonnet V., Mongin F., Marsais F., Queguiner. Pyridylmagnesium Chlorides from Bromo- and Dibromopyrydines by Bromine-Magnesium Exchange: A Convenient Access to Functionalized Pyridines //Tetrahedron Lett.-1999.-V40.-P.4339.

45. Leadbeater N.E., Resouly S.M. The Use of Ni(CO)2 (PPh3)2 in Aryl andp>

46. Pyridyl Coupling Reactions //Tetrahedron Lett.-1999.-V40.-P.4243.

47. Ito Y., Kobayaski K., Saegusa T. Oxidative Dimerization of Substituted o-Methylphenyl Isocyanides; Synthesis of Bidentate Bis-Isonitrile and Cyclic

48. Tetradentate Tetrakis- Isonitrile Ligands // J. Organomet. Chem.-1986.-V.303.-P.301.

49. Свиридова A.B., Лаба В.И., Васильев C.B., Литвинов В.П. Эффективный способ синтеза новых 2(алкиларилтио)этил.пиридинов //Изв. АН. Сер. хим.-2001.-№ 3.-С.537.

50. Testaferri L., Tiecco М., Tingoli М., Bartoli D., Massoli A. The Reactions of Some halogenated Pyridines with Methoxide and Methanethiolate Ions in Dimethylformamide //Tetrahedron. 1985.-V41 .-P. 1373.

51. Громов С.П., Курчавов H.A. Образование 4-арилпиридинов из солей пиридиния под действием сульфата метиламмония //Изв. АН. Сер. хим.-2003.-№ 7.-С.1522.

52. Литвинов В.П. Многокомпонентная каскадная гетероциклизация -перспективный путь направленного синтеза полифункциональных пиридинов // Успехи химии.-2003.- Т.72 (1).- С.75.

53. Henning H.-G., Gelbin A. Synthesevarianten fur Heterocyclen des Chinolin-und Chinosolintyps // Wiss. Z. Humboldt. -Univ. Berlin. R. Math. Naturwiss. -1989. -V.38. -№3. -P.249.

54. Cheng Ch.-Ch., Jan Sh.-J. The Friedlander synthesis of quinolines // Organic Reaction. -1982. -V.28. -P.37.

55. Quang L.G., Baine N.H. A convenient synthesis of substituted quinolines by thermal ot photochemical electrocyclic rearrangement of o-vinylimidates under non-acidic conditions // Tetrahedron Lett. -1988. -V.29. -P.3517.

56. Blatchly R.A., Greeley M.A., Hodge M.J. The Skraup reaction of 3,4-dihalo-anilines // Heterocycles. -1989. -V.29. -№12. -P.2345.

57. Madeja H. Uber eine Verbesserte Synthese fur das 1,10-Phenanthrolin // J. Pract. Chem. -1962. -V.17. -P. 104.- 59. Ардашев Б.И. О механизме синтеза хинолинов // Успехи химии. -1954. -T.XXIII. -С.45.

58. Appl. German. 332655 (1985). Verfahren zur Herstellung von Chinolinen / Dookner Т., Hegen H., Kohler R.-D., Market J., Ziegler H. -Реф. в РЖХиМ. -1985. -№19. -19H187.

59. Leir C.M. An improvement in the Dobner-Miller synthesis of quinaldines // J. Rg. Chem. -1977. -V.42. -S.911.

60. Smalley R.K., Meth-Cohn O. // Heterocyclic Chemistry. Chem. Heterocycl. Compd. -1977. -32(1). -P. 1-512. Hillard R.L., Vollhardt K.P.C.

61. Calume P. Heteroannulation with o-aminoaldehydes // Tetrahedron. -1980. -№36. -P.2359.

62. Clemo G.R., Swan G.A. Derivations of metazonic asic. I. Preparation of 3-nitro-lepidines and 3-nitro-4-arylquinolines // J. Chem. Soc. -1950. -P.395.

63. Fehnel E.A. Friedlaender syntheses with o-aminoaryl ketones (I) asid-catalyzed condensations of o-aminobenzophenone with ketones // J. Org. Chem. -1966. -V.31. -P.2899.

64. Schols M., Himmer H., Kempter G. Heterocycles from aminoketones ultraviolet spectra of condensed and substituted lepidines // Z. Chem. -1965. -V.5. -P. 154. -Реф. в C.A. -1965. -V.64. -4905b.

65. Meth-Cohn O., Narine В., Tarnowski B. A versatile new synthesis of quinolines and related fused pyridines. Part 9. Synthesis application of the 2-chloroquinoline-3-carboxaldehydes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1981. -P. 1520.

66. Merour J.Y. and Tatibonet F. A new synthesis of 2,3,4-substituted quinolines // Synthesis. -1978. -P.698.

67. Нага Т., Kayama Y. and Sunami T. Dihydroquinoline derivates // J. Org. Chem. -1978. -V.43. -P.4878.

68. Pedersen E.B. Phosphoramides. II. Synthesis of 2,4-bis(dimethylamino)-quinolines by hexamethylphosphoric triamide induced ring closure of anthralates // Tetrahedron. -1977. -V.33. -P.217.

69. Gast G., Schmutz J. and Sorg D. Seven-membered heterocycles. 23. Cyclization reactions with 2-(styryl)benzylamines // Helv. Chim. Acta. -1977. -V.60.-P.1644.

70. Horino H. and Jnoue N. A new synthesis of dihydroisocoumarin derivatives // Tetrahedron Lett. -1979. -V.20. -P.2403.

71. Bayne D.W., Nichol A.J., Tennant G. Synthesis of 2-acyl-3-hydroxyquinolines embodying a novel variant of the Smiles rearrangement // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1975. -P.792.

72. Reid W., Katahira K., Omote Y. Novel synthesis of 2,4-diphenylquinolines // Tetrahedron Lett. -1980. -V.21. -P.2825.

73. Tsuge O., Watanabe H. Studies of highly strined heterocycles. Part I. Acidic alumina and boron trifluaride-diethyl ether (BF3OEt2)-induced reactions of 1,2-diphenyl-1 -azaspiro2.2.pentane // Heterocycles. -1976. -V.4. -P.1905.

74. Мочалов C.C., Федотов A.H., Сизов А.И., Шабаров Ю.С. Превращения opwo-замещенных нитрозо-, нитро- и азидофенилциклопропанов в условиях генерирования нитренов // Ж. орган, хим. -1979. -Т.15. -С.1425.

75. Higashimo Т., Suzuki К., Hayashi Е. Reaction of quinozoline 3-oxide with ketone. Transformation of quinozoline 3-oxide into quinoline derivatived // Chem. Pharm. Bull. -1975. -V.23. -P.746.

76. Tsuchiya Т., Kurita J. Synthesis of 3-substituted 1,2-benzodiazepines via 3H-1,2-benzodiazepine N-oxides // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1976. -P.419.

77. Козлов H.C., Киселев Б.И. О некоторых возможностях каталитического синтеза бензоксазолонов // Уч. зап. Пермского педагогического института. -1965. -С.21.

78. Козлов Н.С., Степанова М.Н. Каталитический синтез N-алкил-производных бензимидазола // ДАН БССР. -1969. -Т.8. -С.541.

79. Козлов Н.С., Чумаков Ю.С., Козинцев С.И. Каталитический синтез хинолиновых оснований на гетерогенном катализаторе // В сб.: Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Гетерогенный катализ. -Рига. -1976. -С.57.

80. А.с. 435239 СССР (1974). Способ получения алкилпроизводных хинолина / Козлов Н.С., Пак В.Д., Чуклинов А.В., Левашов И.Н. // Б.И. -1974. -№25.

81. А.с. 432142 СССР (1974) Способ получения лепидина / Козлов Н.С., Коротышева Г.П. // РЖХим.: 18Н263П (1975).

82. Kyu Kang S., Park S.S., Kim S.S., Choi J.-K., Yum E.K. Synthesis of 1,2,3-Trisubstituted Pyrrolo 3,2-C.guinolines via Palladium-Catalyzed Heteroannulation with Internal Alkynes // Tetrahedron Lett. -1999. -V.40. -P.4379.

83. Diederen J.J.H., Sinkeldam R.W., Fruhauf H.-W., Hiemstra H., Vrieze K. Synthesis of Isoguinolines and Pyridines via Palladium- Catalyzed Iminoannulation of Allenes // Tetrahedron Lett. -1999. -V.40. -P.4255.

84. Доценко B.B., Кривоколыско С.Г., Чернега A.H., Литвинов В.П. Анилинометилиденовые производные циклических 1,3-дикарбонильных соединений в синтезе новых серосодержащих пиридинов и хинолинов. Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- № 8.- С. 1432.

85. Watanabe J., Tsuji J., Ohsugi J. The ruthenium catalized N-alkylation and N-heterocyclization of aniline using alcohols and aldehydes // Tetrahedron Lett. -1981. -V.22. -№28. -P.2667.

86. Watanabe Y., Chul Shim S., Mutsudo T. The rhodium complex-catalyzed synthesis of quinoline from aminoarenes and alifatic aldehydes // Bull. Chem. Soc. Japan. -1981. -V.54. -P.4360.

87. Watanabe J., Tsuji J., Suzuki N. The ruthenium complex catalized reductivetransformation of nitrobenzene // -Chem. Lett. -1981. -V.8. -P. 1057.

88. Джемилев У.М., Хуснутдинов P. А. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов //Изв. АН СССР.-1990.-№ 10.- С.2447.

89. Weiss M.J., Hauser C.R. The naphthyridines // J. Heterocycl. Compounds. -New York, Willey. -1961. -V.7.

90. Paudler W.W., Kress T.J. Naphthyridines // Adv. Heterocycl. Chem. -1970. -V.ll. -P.123.

91. Hamada J., Takeuchi J. Synthesis and reactions of naphthyridines // Juki Gorei Kagaku Kyokai Shi. -1974. -V.32. -P.602. -Реф. в РЖХим. -1975. -6Ж382.

92. Paundler W.W., Kress T.J. Naphthyridine Chemistry. X. Protonation and methylation of the naphthyridines // J. Org. Chem. -1968. -Y.33. -P. 13 84.

93. Czuba W.Skraup synthesis with 3,5-diaminopyridine//Roczn. Chem.-1967.-V.41.-S.289.- Реф. в C.A. -1968. -V.67. -54056z.

94. Czuba W. Reactions of same naphthyridines with phosphorus oxybromide // Wiad. Chem. -1978. -V.32. -P.831. -Реф. в C.A. -1980. -V.92. -76357s.

95. Kress T.J., Paundler W.W. One-step synthesis of 1,6-naphthyridine // Chem. Comm. -1967. -№1. -P.3.- 100. Tamura S., Kudo Т., Yahagishara Y. Synthesis of quinolines // Yakugaku Zasski. -1960. -V.80. -P.559. -Реф. в C.A. -1960. -V.54. -22649.

96. Paundler W.W., Kress T.J. Naphthyridine chemistry. VII. Synthesis and spectral data on some benzof.[l,7]naphthyridines // J. Heterocycl. Chem. -1967. -V.4. -P.284.

97. Paundler W.W., Kress T.J. Skraup synthesis and NMR spectra of some methyl-naphthyridines // J. Org. Chem. -1967. -V.32. -P.832.

98. Hamada J., Takeuchi J. Synthesis of nitrogen containing compounds. XVIII. Synthesis of naphthyridines by improved one-step process // Chem. Pharm. Bull.-1971.-V.19.-P.1857.

99. Rappoport H., Batcho A.D. 1,5-naphthyridine and some of its alkyl derivatives // J. Org. Chem. -1963. -V.28. -P.1753.

100. Pomorski J. Chemistry of 1,5-naphthyridine // Wiad. Chem. -1970. -V.24. -P.773. -Реф. в C.A. -1971. -V.74. -^2289j.

101. Paundler W.W., Kress T.J. Synthesis and nuclear magnetic resonance spectra of methylnaphthyridines // J. Org. Chem. -1966. -V.31. -P.3055.

102. Hamada Y., Takeuchi Т., Sato M. Nitrogen-containing heterocyclic compounds. XXI. Synthesis of naphthyridines by improved one-step process // Yakugaku Zacchi. -1974. -V.94. -P. 1328. -Реф. в С.A. -1975. -V.82. -43211.

103. Singh S., Teneja R.S., Narang K.S. Synthesis of naphthyridines // Indian J. Chem. -1968. -V.6. -P.ll.

104. Pomorski J. Synthesis of acids. Derivatives of 4-hydroxy-1,5-naphthyridine // Roczn. Chem. -1974. -T.48. -P.321. -Реф. в C.A. -1974. -V.81. -63508q.

105. Paundler W.W., Kress T.J. Synthesis and nuclear magnetic resonance spectra of some 1,6-naphthyridines // J. Heterocycl. Chem. -1965. -V.2. -P.393.

106. Brown E.V. 1,8-naphthyridines. I. Derivatives 2- and 4-methyl-l,8-naphthyri-dines // J. Org. Chem. -1965. -V.30. -P.1607.

107. Carboni S., Da Settimo A., Ferrarini P.L. Naphthyridine. Structural determination of the presumptive compound 2-amino-5-hydroxy-l,8-naphthy-ridine // Gazz. Chim. Ital. -1965. -V.95. -P.1492. -Реф. в C.A. -1968. -V.68. -78169n.

108. Shepherd R.G., Fedrick J.L. Reactivity of azine, benzoazine and azinoazine derivatives with simple nucleophiles // Adv. Heterocycl. Chem. -1965. -V.4. -P.377.

109. Carboni S., Da Settimo A., Pirrisino G. Synthesis in the 1,8-naphthyridine series // Ann. Chem. -1964. -V.54. -P.667.

110. Carboni S., Da Settimo A., Pirrisino G., Segniti D. Naphthyridines-clarification of the reaction between 2,6-diaminopyridine and ethyl acetoacetate // Gazz. Chem. Ital. -1966. -V.65. -716b.

111. Eichler E., Rooney C.S., Williams H.W.R. 1,8-naphthyridines. Part I. // J. Heterocycl. Chem. -1976. -V.13. -P.41.

112. Carboni S., Pirrisino G. Reaction between 2,6-diaminopyridine and ethyl-2-oxalilpropionate // Ann. Chem. -1962. -V.52. -P.279.

113. Carboni S., Da Settimo A., Segniti D., Tonetti I. Naphthyridines (I) // Gazz. Chem. Ital. -1966. -V.96. -P.1443. -Реф. в C.A. -1966. -V.67. -104928n.

114. Carboni S., Da Settimo A., Ferrarini P.L. Tetrazole derivatives of 1,8-naphthyridines (I) // Gazz. Chem. Ital. -1967. -V.97. -P. 1061. -Реф. в C.A. -1967. -V.68. -29648g.

115. Carboni S., Da Settimo A., Ferrarini P.L., Pirrisino G. Tetrazole derivatives of 1,8-naphthyridines // Gazz. Chem. Ital. -1966. -V.96. -P. 1456. -Реф. в C.A. -1966. -V.67. -100084g.

116. Eichler E., Rooney C.S., Williams H.W.R. 1,8-naphthyridines. Part I. Synthesis of some trifluoromethyl-l,8-naphthyridine derivatives // J. Heterocycl. Chem. -1976.-V.13.-P.41.

117. Carboni S., Da Settimo A., Ferrarini P.L. Tetrazole derivatives of 1,8-naphthyridine // Gazz. Chem. Ital. -1966. -V.98. -P.1174. -Реф. в C.A. -1969. -V.70. -68265г.

118. Carboni S., Da Settimo A., Ferrarini P.L., Tonetti I. Nitration of 2-amino-4-hydroxy-1,8-naphthyridine // Gazz. Chem. Ital. -1969. -V.99. -P.823. -Реф. в C.A. -1969. -V.71. -124393г.

119. Mollock E.B., Searby R., Suschytzky H. Synthesis uses of polyphosphoric acid and its ethyl ester. II. Synthesis of indoline-2(3H)-ones and imidazoquinolines // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1970. -№6. -P.829.

120. Flowers W.T., Hasseldive R.N., Oven C.R., Thomas A. Reaction of aromatic or heterocyclic amines and perfluoro-2-methylpent-2-ene // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1974. -№4. -P.134.

121. Ziegler E., Noelken E. Synthesis of heterocycles. XXVI. Synthesis of cyclo-alkylene-4-pyridazinone-3-carboxylic acid // Mon. -1961. -Bd.92. -S.1184. -Реф. в C.A. -1962. -V.56. -10148i.

122. Walraven H.G.M., Choundry G.C., Pandit U.K. Facile two synthon approach to diethyldeoxycamptothesin // Rec. Trav. Chem. -1976. -V.95. -P.220. -Реф. в C.A. -1976. -V.84. -105873z.

123. Achremowicz L., Miochowski J. Cyclization reactions of 3-aminomethyl-pyridines // Roczn. Chem. -1973. -T.47. -S.1383. -Реф. в C.A. -1974. -V.80. -70659x.

124. Hawes E.M., Gorecki D.K. 2-amino-3-substituted 1,6-naphthyridines // J. Heterocycl. Chem. -1972. -V.9. -P.703.

125. Hawes E.M., Gorecki D.K. 1,6-naphthyridines. II. 2,3-disubstituted derivatives and some new tricyclic ring systems // J. Heterocycl. Chem. -1974. -V.ll. -P. 151.

126. Harper J.E., Wibberley D.G. 1,8-Naphthyridines. III. Preparation of pyrimido-1,2-a.- and imidazo[l,2-a]-[l,8]naphthyridines from 2-amino-l,8-naphthyridines // J. Chem. Soc. C. -1971. -№18. -P.2991.

127. Decorneille A., Quequiner G., Pastour P. Synthesis of 1,5- and 1,7-naphthyridines // C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. Ser. C. -1975. -T.280. -P.381. -Реф. B.C.A. -1975. -V.82. -156146f.

128. Eichler E., Rooney C.S., Williams H.W.R. 1,8-Naphthyridines. Part I. Synthesis of some trifluoromethyl-l,8-naphthyridine derivatives // J. Heterocycl. Chem. -1976. -V. 13. -P.43.

129. Baumgarten H.E., Su H.C.F., Barkley R.P. Naphthyridines. Part III. // J. Heterocycl. Chem. -1966. -V.3. -P.357.

130. Czuba W., Wozniak M. Preparation of 4-hydroxy- and 4-amino-1,8- naphthyridines // Synthesis. -1974. -№11. -P.809.

131. Ames D.E., Dodds W.D. Synthesis of naphthyridine derivatives // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1972. -№5. -P.705.

132. Sliwa W. Studies on benzoh.naphthyridines // Pr. Naur. Inst. Chem. Org. Fir. Politech. Wroclaw. -1978. -№13(1). -Реф. в C.A. -1979. -V.90. -168567.

133. Paundler W.W., Kress T.J. Naphthyridine chemistry. VII. Synthesis and spectral data on some benzo-f.naphthyridines // J. Org. Chem. -1967. -№32. -P.2616.

134. Godard A., Quequiner G. Selective reduction. Reactions of 3,4-dicarbomethoxy-quinoline with lithium aluminium hydride // J. Heterocycl. Chem. -1982. -V.19. -P.1289.

135. Godard A., Brunet D., Quequiner G., Pastour P. Synthesis of benzof.-l,6-naphthyridines // C.R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C. -1977. -V.284. -P.459.

136. Baumgarten H.E., Barkley R.P., Chiu S.H.L., Thompson R.D. Naphthyridines.1.. Synthesis of benzof.-l,7-naphthyridines // J. Heterocycl. Chem. -1981. 1. V.18. -P.925.

137. Reid W., Kohlhaas F. Reactions with imido acid ester (VIII) quinolines from isatin aliphatic imino compounds // Liebigs. Ann. Chem. -1967. -V.707. -P.242.

138. Kessar S.V., Gupta Y.P., Singh P., Gupta S.K., Pahwa P.S. New routes to condensed polynuclear compounds. Part XVIII // Proc. Indian Acad. Sci., Sect. A. -1979. -V.88. -P.191. -Реф. в C.A. -1979. -V.91. -140743y.

139. Lalezari J., Nabahi S. A new synthesis of 5-azaadenine and related compounds //J. Heterocycl. Chem. -1980. -V.17. -P. 1761.

140. Kessar S.V., Joshi G.S. New routes to condensed polynuclear compounds. IX. Synthesis of 2,10-, 3,10- and 4,10-diazaphenanthrene // Tetrahedron. -1973. -V.29. -P.419.

141. Литвинов В.П., Роман C.B., Дяченко В.Д. Пиридопиридины // Успехи химии. 2001. - Т.70 (4). - С.345.

142. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.А., Фатыхов А.А., Андрейков Е.И., Обанин Г.А. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализаторов на основе переходных и редкоземельных металлов //Изв. АН. Сер. хим. 1992. - №5. - 1139-1147.

143. Пат. 260592 Австралия. Purification of 1,10-Phenanthrolines / Bert H., Clive R.W.G. -Реф. в РЖХим. -1968. -2Н259П.

144. Поваров Л.С., Михайлов Б.М. Реакция у-этоксиацеталей с ароматическими аминами // Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1963. -№7. -С.1352.

145. Пат. 675775 Британия. 4,7-Phenanthrolines. -Реф. в С.А. -1953. -V.47. -Р.5456.

146. Пат. 260648 Австралия. Purification of 1,10-Phenanthrolines / Bert H., Clive R.W.C. -РЖХим. -1967. -16Н249П.

147. Пат. 275433 Швейцария. 1,10-Phenanthrolines / J.R. Geigy A.-G. -Реф. в С.А. -1953. -V.47. -Р.5456.

148. Пат. РФ 2119916. Способ получения замещенных 1,10-фенантролинов / Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.А., Сагитдинова Х.В., Халикова Н.Р. -Опубл. 10.10.98.-Б.И. 28.

149. Органикум. Практикум по органической химии // Перевод с немецкого. М. : "Мир". 1979.-с.450.

150. Гордон А., Форд Р. Спутник химика // Перевод с английского. М. : "Мир".-1976.-с.440.

151. Takahashi S., Shibano Т., Hagihara N. The Dimerization of Butadiene by Palladium Complex Catalysts //Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - V.41. -P.454.