Синтезы на основе солей циклоалка(в)тиопирилия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ОРДЗНА ТЕ7ДСВСГ0 КРАСНОГО ЗЕАМЗЭ! ITXTIAHíTBEHHIÍÍí ТЕИВЕРСИТЗГ ШЛ.Г.ТЗРЬ1НП20СКОГО

ХЯмическиЗ фаяуямз? ЗВфедра органической ши

На драгах рукописи

явагона. Наталья зшола-4Эна

7ДК 54?.3.02:[543.25+543.42

синтезы- на. оснсвз солей штадаШ тлопштт

02. СО. 03 - органическая тамая

д а v о р 9 ф « р. ai

диссертации яа ссислэниз 7чеаоЯ степени кандидата гамизесяях на

Сйратоз -« 19Ш

Работа выполнена в отделе орхуакичест.ок химии НИИ Ihmhe ' Саратовского ордена 1рудоЕого Красного Знамени государе? -звнЕого университета им. Е. Г .Чернышевского.

HsyiKKS руководитель: доктор химически наук,

профессор Елименко С.Г..

Официальные оппоненты: ■ доктор химических наук,

ст.научн.сот£. Козькин A.C., .

Еак^етат химических наук, . доцент Ворияика Ю.

Еауедо-иссдедовательсккй институт физической и органической химие Ростовского ордена Трудового ■ Красного Знамени государственного университета.

Защита состоится R 25 *• сеятяоря . 1990 года .на эаседдрж ßt специализированного Совета К-0Б3.74.С2 во црисуданш» стеввне£ кандидатов хидаческих паук при Саратовском государ» ствешои университете и&. Н.Г.Червадевского'по адресу: 4I06CI, х. Саратов, уд.Астраханская, 83, химический файудьу^т.,

С диссертацией ыакно ознакомиться в Научной библиотеке CiT

Автореферат разослан " . * I9SQ года.

Згчанкй секретарь

сдеда&дизированного Совета $ кандидат химических науд, , доцент .

Ьедушая организация:

озиа 1д?алтз?:!м;ш работы Актуальность оабохн. В хгиа сргаЯ2чесз2х ссеялкегсгЛ сарн осооса \-гсто г'игг/.агс исследования осло;г тлсгпфллдл. Ссэд;шэ-

зклзнаэдаз' кахтЬЕЗ хгсшразск, гсгальзушся з ^«ггсхзе ¿»гюресг^угахп; :,;а?ерлатсз, сенслбглззахсроБ, входят' з есотаз ••?0гз1Л0Еадя2йЕС зогпгсзшгаЗ.ззвзохрас^згш^есках элементов, д&е-сззнкх захгороз огппесках' кзантовнх- генераторов. Зеезжтря з£роктз> сферу щшйзчесзсго зрженешя. • гзученае зсшчвскгх свс^схз солей зжзсалкаГ IЗхлопаргйя ограничено реакцанмк с куг-•леойг^ныки реагент2:..";: г карйсн^льнкм соединениям лли. зз лро -ззводнгма. До :-2стз.<ш;его зреизнг не аь^го дрсзегенг. лоъхздсггкп.Я реакций съгзЛ гзулоалка^Зтгоггоагзя о азотлсссй поедете2 з со -аезаниями. Псследовангя з этой сбласхл зредсхааяязст "лнхарес пор. з 15т:-ц:£1-5ггга1ы;сгл, так ^ в прлзладнш огесшзнзл. ■

Работа выполнена- а ссогввтсхзгзл с кссрдззацаонник Еладол Натуго Созехй. АН СССР на 1956-5Схт. аз аасраалгЕЕЗ 2.11 '"Гс:-:-хпй орхаайчёскзй 035X33" по хеке Тбтерсцгкзэтееггв с::е~омы на основе руракевкк к додлкарс'окадзЕНХ сое;53«н&!:.'Исучзнге лх свойств. з гг/хзй 2ра^Е1йвсвого ар^ененая" С 5 гос. регзезрацпз 01.86.СС54159), з соо^эгстЗдЗ' о ШГП 12анзуза РСсСР "Реакхяз'' С!. £6. СС6451 о). ''

. Надь т-гбетй закачалась з сзстетжтзчёсхеш дзучз'Кза новгзс реакций. села а г-^-Ф-^-сакгогекса- а ] хаоаа-

Т ^

(где й"=аргл, ария) а их неко^срьсс готзроаналогов по-

акхлвноИ <*-™егзлешзой. грудпе- алзпдюа- о тапгкл реагенхагга,- как азоткехзя кгслота а осказания, исследовании свсйсхд г- струдхурз полученных новыд гетэрондклнческЕ соединений, а хакга' зозаенннх аутэй зх гслользозаняя.

Научная ногизна. Бпёр?ке дроведено сдсхвмаиггееное- азу-анаэ ннхроздрсвания ссдаа 'Ш^-цнклопента- ц -цззяогенсаС&Зхяо -

пирилзя, 0 л м -аналогов, а хавзё солей о2?.м-онхагддрохцо- н седенойсанх2лая и выявлен характер завасииосхд .резказонаоЛ; оно — ообностн омгегалекового звена Еснденснрованного аящгцгаа .ох стро-; эвдя асслэдуасг гетерсарсмахдчесгоас езехем. Нзтрозировадне азо -хасхой кясдотой ссдай цлклогедса^а] мопярздля г ¿ж. О-аналога про- -хекаех о образованием З^де^нелродззоднзд '¿-кенфахурашга. Сала саза4-окгапцфохзо~ а селеноноанхнлдя образуих даоколманопроиз ~

зодкыз, ь'солг: шклошнтаШтиопЕрдлия в цошотексаС&Зпгрщшага г пссльдоггшккх условиях не кгтрозЕруззтся.Показана возксзнроть оглпсза на основа солей 8-ококмгнодкклогекоа [I ] (тго)ппрг^ся ковы:-: геа'еропдкякческЕх..с7.стем- " .',. Екяшаг) -лакгаккй дшк,Е ссле£ 8-окоопшюгексаэтюзЕзздггя. Вс -следовакке реакций шнэ~ и дщрЕЛвамсценшх есле£ циклоагкаСЕЗ -сгсакрьаая с сарздота, гккрокарбоваток натрия к гзадроксздсг--

КгтрК£ ь ЦрКСуТСТЕИИ Е 5 ОТСУТСТВИЕ ОКИСДКТШШ. ОИфВДО ЦуТЬ ПО-

•зргоак: гямеров нового типа - гезрапдро-2,2-диарйя-4,4-дигрвй--ь, г^-с-1г-53-1-ОвнэотаопЕрано2. Досяедкие образуются также при окесл&ни;: 4!-'- к бН-цзждогексаь&Заког-ираног в присутствии кислорода аггдухь, т-о есть обнаружено новое ■направление окисления хглк:о:^кса[ь 1'Т20Ш1ран0Б. Найдено экспериментальное, псдтверяде- -з:е пргдлсженно£ схемы окислительной: дииерлзациЕ солей гешло -а'схюаГЕЗ тзмщргляя с образованием в качество интерведаатоЕ да-гигро-5н-1 -беазотеопиранов »твопирансльншс радикалов е •катион* -руаж&тог. Установлены 'корреляции меэду СВ-кислотнссты) взучае-г^х гетероароматкческЕх систем е ех акгквностъв ь реакциях с участие».: с^-метвлекоБого звена алздккла.

Практическая значимость. Разработаны грепаратквные методы ЛОЛУЧОЯЕЛ солей 6-ОХСИИЕЕО-2-В'^^-^-ЦЕГДОгеКСаСУтИОСТрЕЛЕЯ Е -гмрглся, которые могут оть использованы в качестзе полупродук-тсе 2 органическом синтезе. Свягезированше тетраГЕДроазепикош представляют интерес как потенциальные коноиерв. Обнаружена г^лектрохшическая активность тетрагщй>о-2,2'|4,4^твтрафе1аы1-8,8^ -ск-5п-1-бокзстиопправа с дицерхяората октагкдро-2,2',4,4-тетра-Ь-;1^--ь,&'-бж-Зч5еЕзс.;таолираз1Ей е показана возможность использования стих соединешй б химических источниках тока с тверд® &ле::тролЕток. С цальэ синтеза новых органических материалов дая &ле::тронЕхи лолучеш комплексы 6,б',7,7-террагщро-2,2,,4,4-тет-р&5:-зн2л-8,В^бЕ-55-1-6внэотио1щраЕа с иодом к тетрацЕавохянода- . кетакск. Проведено испытание антивирусной активности сергк тет-рафторборатов цкклотексаШ тиош^шая е. их '8-сксдашюпроизвзд-ккг. Результаты, спектральнкх исследований сиатезщрованнцх' оксв-МЕЕопрокзводшх, лактаыов к дилеров могут быть ЕСЕОЛЬЗОВаНЫ дня ■аденткфакацшг родственных соединений.

Разработаин ж внедрены в рамках КНГД Минвуза РСЙС? "Резк -

- 5 - ■

тав" техззчэскзе услсзля ж .тасЗоратсрные автоджки синтеза ддуд реактивов. -

Т1з защит? зчпосдтся ззученяе повэдоная сслеЗ агаасаляои!-тяепнршшя в реакция электрофильксго замещения о aaoízcroa .хас-дотоЗ, яояучонге козах •{уекцаонаяьяах глюизбодшк на ¡tx основе л устансгганав конфигурации гродугстсв аатроздаюваяяя; азучэзге цразштэльнсй СН-клслогносгя 'некоторые солей дзкдоаяка CS3гзоси-рлчдя я ах гзте-роаналогоя в зазлслмостя es гетероатст, • ткл-г конденсгаозанноа сзстемн л japaicrspa заместителе?; азугалпэ р:~ адаЗ солей цпетогшса С 5 3 тягаагиЕй с opraisrasc:;:?.:;: л :->:сргз:-г.: • --»curiar осцсаангаза.' в том --лгате з гддзутстздд з

результаты ,(-яз2КС-2И£пзокдх иеаквдсваззГ. получ'Г^пдс лродудтез.

Цу&теазцгя и атпу^адг-я гя^птл.Оспспгтез содер^та радотк Зкяо представлено на Цяз?у70Еск:х т.он-ГчГ-<2ЬЗлд:гг. "Нуклос^-льняз реакции карбонильных сиедлнзгдЛ" (Саратс-з ,IS83r.} « '^^•'•онддг-яые соеданеаия з с-штззе гетероцц^доЕ" <С&паготз ,1:82г.) I Зсосоеззеом согещагпш из ¿ътэтеекда реахтдгам (7фа,12Б5г.), за ЕХ а'е.хцународнсм сяглпозиуме- до химии гэтерогсклчлчесядд ос.-гдлк?-awl CIG'JP,1937г.) ,за УЗ Всесоюзном севзаанги ло ;:с:.тпл5.%се;л з переносом зардда (Черноголовка ,1988т.) на I Северо-Кашсазспггд региональном сонесаяаз по хадаческал реактлза-л (.'.'.хха'аала ,1 ScSr,4 на ХШ Всесоюзной mpmoS конференция яо синтезу а реаяцпотой способности осгажгпесках соэдцженн* серн (Тбялися,1289г.),. на X Кокфэрзнцла молодых учешх по синтезу л аселедозагшз еиологл-чвеги азстявнкх соединена!! (?ага,1989г.) / Отдельные разделы работы' представлялись как состазная часть, стендов на ЗдйХ СССР (рокяааный арсспзкт 1938г.) . По результатам patíoss опуйялэтзано 4 статьи в центральной зечата, топ zea 8'докладов.

Сгп.геггра o6i>e.vi -злЬотч. Текст доссертациа язлоява на .155 сяр. ,ввяззчаа 44.страна которых представлены 22 таблицы,21 рису-аок;ся2сок литературы лз 175 нндменованзй.Работа состоят из две-дзшш,?рех глаз, выводов, сште*а литературы .и лрилоаеыая.

' С0ДЕР1АШ РАШГУ

1.Натрозяроваане палшетгдэнзамещеннцх ролей' . .тиопирзлая и-их.некоторых гетероакадогоз

Намд впервые лзучено поведенне солей 2R^-4R~-:cGüiareca -[ЗЗтнашгрилия (1-10) з реакции с азотистой яделотей. Дяя зняс-аевйя зависимости направления реакции от размера алаизала з от

згркрэлн гетероатома в этой реакцш бнлг исследованы соли цинлэ-яеягэШткопирялнк СЦ)» 'аяхяогекоаШлщшЕЯ (22) ж - шргт -'

Пл.-'

Г* Г

(25) s а такке ддд сравнения соли сзмл^ктагадрзгиоксантглгя

(££' 11 с и к та ро а е л ен а ко а к гz лкя {26) <

NtLMD^/AcDn

H2D/aOH ч 1

X

£ -к окфдгура пня

1-21 • IE- Ж

I;. 12 KJ=csK5. Р^Б, Х=сю4; 2, ш Т?'=Е, x=sr,; з, ц

У^-С^ХНз-4, Е'=и, 15 E^P^OTt^, Х=ЗГ4:

1£ Х=сю4; Б, J7 x=a?4i 2- IE

R:=CrH,IS ■sIs6gE4OOi^-4, sSeCgHg, .

ДО E^gKg/^Sg^OCHg-^, X=CI04; "IQ, 21 ÄÄ ' ^CcH^CXJrij-Ä. 1;=ЗГ^Гназде n= 2; Д ÄÄSgHg. X=sCI04,n>=I. •-

Встрозгрованяе ягюеоделось лутем прибавления к суспевзик исходной сояд в уксусной кислоте в дрлсутмагн небольшого кошт -чесгва этанола водного расгюре нитрита натргя при ö-I5°C. Бдао ■улганоБлено, что перхлората или тетрзфторбораты иг£нлогекоа[&] -таопщЕглия (i - Д!) в дьнкю: условия*. образует соотзетотнуздке соли £-l^-«4-i^-b-osoemkhoa2k.norskoe[63 тгоаирглея е -кое-

фетграцка с вкходамг 46-83». ХОмолог с коадеасиронаннкм шкло зечтгЕовнм крльцок - перхлорат 2,4-Дпфея2лцгялоаеяга1&]тгосгрс » zzr. СЦ) Н5 HUTposjrpyCTCH ЕЛ Е ухгазанакх EHSS условиях, HZ при ' погашении текпергтури до 50°С-

При взаимодействии перхлората Э-фбЕглцгЕло-гек5Е1&]п2рпл2Я с --эогпегой. гагалотоЬ T2KES образуется Р-отеимгнсщюизводнсе (23) с выходом 5{Й,-.в перхлорат З-фанклцаклогекзеСб]шгрщшняя не хступает в реакцию, что хорошо согласуется с цзвестлши данннкд по реакциям хлорида 1,2-диметЕЛ-4, б-дифенЕЛПЕгридзянл с'солями дгазондя е вротатичвокиыа вльдерздааш. ■

hno- f^n^i hkdjv

23 2=0;

^ ■ CI+X

Эгурсзгроеание тряьгиЧлтчесяит систем - перхлоратов сямм--оятагязротаоксзмялля (2$) -зёленсяазнтяли (26) остгзстз-ляетоя" гегче, чем-г длучае бетякличссхях солей глопгптл.тая -ДЗ) <1 проходят 2 участием шЗеих оС-йзталеясгкх друдг: кс.чдэнсп-роваакзх аллциклся, 7отя сделать полные структурные отнесения аяя соедзнеаяй (27,2Я) ав удалось, жкно оредпилазитз для них 5 ,Е -конфигурация, если учесть ззаимяое пространственное расположение двух ОКСЙМИНОГРУПЯ,

. 35,27 х-З

его;

Д5, 2й 27, 23

, с пельо додтверндзяия конфигурасзш синтезированных окс:г.г.г-яспрсязводнцх,. э такие долучзнзя зозкх гесэрсароиэ'кпесяих ся -ствм, зклечзкэлх лачтаанчй пзгкл,. Зкля'дзучэна зозмояность Зек -•лзнсгско:! дерзгртпзирсвкя сксямсн {д, ПЗ). после нескольких зёудачанх лспнтск дроаеста пэрегрутхг.проаг-гу э стандартнее уеде -зйях з' архсугзтзяя оерясЗ гйслсгы яаи.яятихлорчегого ¿?:о:5ора <3ы-ля кзйдеяд озтзмальннв условия лзрогруппяроэкд на пригдэре окез --ыов (тз» 22) Они гладко древрааазгея з ссотэетатауаав пзрхдо -ратн Зг^ештлгдояпрхдо [2,3-е] 5,6,7, З^гзжиагидроазеЕЯК-о-спд (29) я 2-феяалядргло[2,3-е) 5,5,7,8-теттЕГ-щ»'аэешта-9-оаа (зд) при лагроваяиз з течение 1.5 ч з 70£ хлорной" кислоте. Известный нук-леофллънна характер перегруппировка Бекздаяа и гот фахчт» что ас -следуемые <жсшш (¿2, 23)" вступает э эту резягда, яоджверкзазт ях Е-конфигурацию. Полученные лактамы-представляют пстеншыль -лкй интесес как мсясмет. ■

V «о;. ■ . 0 ; стай

12. 22 н 29, ДО

12,22 х =з ; 23« = о

2,4~ДяащлзамедэЕБка оэтзлш 12» 22) 3 изученных уело -тех не церегрудппровндаются, ао-аядамому,.из-за.'плохой раство -олмости з ТОЙ хлорной яиалрте, а овеян- (Х£). образует продукт '

- Б -

•пяродяза оглгзшногрушш. - перхлорат 8-оксо-2^(4-4летокспдйЩ1й) ' -ЕдкксгчжсаШткашфВдшя (¿5р.

7о%нста

£ 6

*

Поскольку актлвнаоть б реакций нптрозкрзванпя исследование: сояей рикдозяка [БЗтаоиирккйя г некоторых их геевроаналогов связана с СЕ- кислотностью ог-метпленоБЫс групп, была изучена сравнительная СБ- кислотность.коцдевсированних солей пирилия (22), шогофЕЛИл (Г, 3, 5, 6, 9, П.) .пиридиния (24) ,сшж-окта-пдао'гкокиактилия (25) и -селеноксактклкя (26) методом дейтеро-сб:лсна в амцулах ШР спектрометра в виде- 5,2 растворов б смеси СГ3СООД/СЛ3С001 (5:1) цри 30°С. Сгепзнь дейтерообгдепа определялась по уменьшение во времена интегральной интенсивности сигналов протонов ог-мзткленовхж групп, способам; обмениваться на дейтеркй. Рсзультати изучения. деИтерообыена позволяют построить сравнительный ряд СН- кислотности конденсированных гетероарогла-татгеекпх катионов (в скобках указан процент обмена за 70 ч):

ою » еж- >

28 (°0) " 12(75)

п I

РП.

СЖ » ОЯ1 * (Ж

^^е^Рк ^•''Чг^РИ.

н

1, 3, 5,9 (32-6й) 11 (0) 2£<р)

Подученный ряд СК- кислотности согласуется с активное»!® асследуешх систем в реакпдях нитрози^вакия а додтверЕдает. ад-сокув активность солей скж-окгагидроселеноксантллйя по сравнению с «олягли рада даклогексаВД пиридин* тиодщжеш ¿г <гща»-ок-■ тагидростоксантилия в реакциях с азотяай. кислотой, а таяке т0т факт,"чт0 соли цивдопентаК Зтиодирилия и циквотексаШ цпри -диния кб вступшот в эту реакцию. .

. Учитывая» "что взаимодействие с азотистой кислотой содей диклогекса [&] тисдирклия, -пирилия,- ■ симм-октагндротиоксактидзя к -селеноксаНтилия проводилось. наж в; щшсутстваи вода.и этаноле.

хотсрко 'етгди выполнять роль оснований, мсшю лреязсхать схему иктрозкрсвзнля, вю-очаз^ю стадия дег^о тонирования и образования. зиг;!др'Ооапола1г.1й. Акгадрсосмован'-'л далее подвергались ata-zea -катпода ллтрозонзш, образуя неустойчззко промездточн&е кдтро— зоооедаяешм, быстро а необратимо изоыеризуззщеся б оксамы.

NüNQa/СНзСаОН

N0*

N.

NiaMO.-, -i- CHgCGOH-HoO-MQ

X - 0,. 3, Se; fl

— CHgüCGNa - HNOo

— H20 + NQ+ ■

CjJ-IgOH, a20

Схрсеппз синтезированных соединений педтвергдако citéfitpañb-шггя дошагни (7я, ЯК, SÎP ^Я я КофктрацаоиЕце отнссечня

оксямоа <12, Н.ГД> Ш. Ш» 23) сделаны на осшвзкгчя азуч-зяая

гсс - слйхмрсв ЯМР

Та:С"л образом, условия проведения-нгтсоз»д2оззн?я сагой др.-:-логекса[5] тловярллия, -пяршия, • онь5Л'Чзктаг21фотиокса1с;>ииш я -се-хеисксактилпя а относительно ецссйзя СН- .luícuoriiocís ¿mx ccû-данолай, йа най. взгляд, со^.даго возможность ах деяратс&фозгнз.'и Еалдекша нами керрйляцйи СЙ- кясдоткосга я реакцйошгоа ckdcqÓ-еостй oí -жзтгаеновоЗ. груты з аоуюшшх соединения* при ззашло^ действий с азотистой даясЗой указывают, что гййб&тёй вероятной лвяяется предававшая гап схема натрозарованаа чербз айгюро -основания.

2. 0ш!с.И1тельт-восстаЕовнтольнне свойства солей оа[§]тдоп1*р11лин л 1р$каогв1сса[^Зтиоп2ранов

- 10 -

2.1. реакпш* солей никлое ляа Г6 ]тиошпжлня и к некоторых гетероаналогог с оовсванкям:!

Известно, что прйдуЕтаглп реакций с о лай теошпжлк с неорга-нсчеспсел: оокованзкмп обычно является поевдооснованкд, а еси: е peaкпеоннсЕ среде присутствует окислитель* то возникай? тлопкро-ее еле З-ааклжафзнк.

Bp:: взаимодействие солеЁ 2-^МЧГ-шклогекаа[в]лч1опкркляд £♦ 1£) е 5-10-тикратяам избытком гкдроксшш натрия к гкдрс— карбоната натрия в водно-спгртоЕих средах прк 20-60° моено было окдлггь атаке кувлеофква по положению C-g) яле С^-ч гегерооикла, однако образование исгвдоосноваваЁ при этом не ка ¿'лапается. продуктами реакция являются димеры - £,5',7,7-тйт]вгкдрс—2,2-Д1'1 В--4.,4-ДК Кг-8,8-бЕ.-51Ы-бензотпо11Ераны (¿5- 37).

£2 i=s , Ь'=сю4, а«г. е, 25« SS. 41 к*-»!?

=CgHc. X=S, y=3F4,a=2; Д2* 1г=С6Н4 0СН3~4,

У= вг; , п.а2; п, li ^^«СдНц,- x=s . y=cip4,-n=i; 22, ¿2 -0СШ3-^, X=Ci, У=ВР4, ll~2t Ш PJ^C^ СЙН3-4,

"3&£gH5, ът, rv=2; Д1К1=С£Н4ХБ3-4, ^OgHg, X=NCgH5, a=2

Перклораг (J), не еодврвзикй заместителя в положении 4 z перхлорат '2,4~даФещцэдкдспентаШтиош1ркдЕК (Д). в этих уело -днях осмодяктсл. С ддраддвсы. тетрафторборати (£, £) дата- диме -рн (2S, За) .с щхаят 50?. Б реакшж моэоарддзамедеЕной соли (т) с щрядаврм образуется ололжая смесь продуктов, из доторой методом колоночной хроматографии был зыделей" только димер (¿2)

- II - '

Пии действии хлоркой кислоты на соединения (3§, з£> мокло било разрыва свезя С/^у- C,g'j и образования перхлора-

тов пкклогексаШ тйошфслкп г (7;. сказалось, что разрзва связи не происходит, и образуйся диперхдорзтн (38, ДЭ).

BSSf ждалось зафиксировать прокеауточиое- образование эп?гд-роосксваний - (£[,

¿2)- зрг проэедентт регпст сол'е^.пйвлагехсэ[£7тяопйтохйй (£,¿0 с пгрзданоу-Д;. s • ампуле ЯМ? спектрсме®р&, црг- хзггатодеПстьта тетрэфтсрберата 2-(4-кегоксззф&НЕЛ)-л-феяигтклсГс-кса КЗ пкпглия (32) с -эквкмойЕрвш количеством трвэтйламгт S Ёцз?дштриле~Дч 2 ампуле so» спектрометра стаечвго оЗрагодавке' 2-(4->"етскси-^ЕКл)-4Ч«шл^,7~да1^дро-55рь-бензопярана-. {¿g}., при этом продукт последующей димергзацки не бил обнаружен.

Пмгченннё. результаты дозволили дредполотхть' слеяшую схеиу превращений' со лея тшшигексаЦ] ягсявридай -ir -якршаи под действием оснований, содеряащув стадии депратонкрозшна .до ан -гядрооснований ,Е их дальнейшее окисление о участаек кахо^тЕЯ солей в катион-радикалы типа А- , .а далее днмерпзацик.последних в дикатковн с • последующим дзпротонирзвзяием до ддмеров:.

5г. . .

S5-37. АО

Подтверждением радикального.характера процесса мояет слу -нить повышение выходов димеров до количественных при кспользэ -вании в реакции-наряду с основанием избытка одаоэлектронного окислятеля (гексациаксфэррата калия), нревразеодего рздлнал В s исходный катион,-

- 12 -

Следует отметить, что азотастне аналоги солей плклогекса-[8] тяогглряляя - -тетрзкторбораты Э-(4-мвтокси?енш».)~л;-^ешлцак-лсгексаСij ппрядашя (33) я г>э-да<|еш1Л~а~(4-мб,гокскфен11д)сик -логексаШпярадйКяя (¿¿). н описанных экие условиях не даот ан-гадроосяоЕЗний, дилеров. ■

В отличие от солей таотфйлзга с -ь-ондэнсироданным гикдс -гоггсапоЕым сольном перхлорат 2,4-дпй»нилцш1епентаfО тяояпразия ,'Ij) яря раствореьш = избытка пяридяна образует малоустойчивый продут; (¿¿) (гаход 8ÖO а результате- нучдеофальной атаки прс -кохуточиого яЕк-ароосзозагш: на амзвдйся э избытке исходный перхлорат , .Это согласуется с низкой активностью «.'-метаде-aoaoJi группы. а тзд&яеракх ряда - пнилопзагай j тпопаризяя. Полу -чекяому продукту приписана структура 2,з-лдйзялл-?-<2,4-д?фе -здл-З-гспаспзнтзСа ] тисаирааял)- Д • ^»^-чппаопентз däi таояирана . '3 отчачае от дамеров (Д5., 3£), образуес-к: длпзрхяоратн •'13» 32^» оседан^-Ше реасяруэт с хлоряоа кислотой л разры -joa csssat С,^) - Zrq') z saas исходив! перхлорат (тр.

ТОк®л-образом, заявлена зааиоамость направления зэаимодзЗ-стааж' й основаниями конденсированных юдаа ткопарклая л их с-, .V -аналогов от природы гетерозтома, рзздара' алтдайла л чнсда заместителей з гетессарематическом катионе. Яодтчеякуе резуль -varu согласу&еея с даяигаи по определенна сравнительно!! С1Ь кйсдотаоста иссдвхцетах соединений. -'

Строеяиз псдученянх соединений установлено с использованием данные ж, яГу!Р %. я спектроскопия, а для (Д£) бил поду -чон .масс ~ cstßesp. •". . ..

2.2. 3.ü атрохишческсе поведение .2.й-дпарялзамздонйых ocaefi тзклогексаС&Хташйрилшс

С недь-а виявденяя промкауточтак раяякадда и ка?:гон-рад:гка~ лов а хода обраааваная димеров аз .готра>$торбаратоа (£»

ä» J22> наш визовые -бнло азучезо их поведеяае на платиновом-, электрода методом циклической зольтэмперометрии.35 •

установлено, что тетрафгорйоратц (S, Д., £0) способик к легкому обратимому .одаазлгктроннсму зоссталозденяа, празедащё -му я образованию шклогексаСЗЗ'Уиопйраш-гльных радакалон (ва,8а,

* злактрохпжгчеокге исследования ¡гооэедеаы а ffifl! Хямяг свободных ра.здкалон свверо-Осетинояого- -гзсуйивзроятета совместно а БзрбеисвоЗ Н-Г. "

ZQ в), стабЕЛззкруккихся за счет выЗросе етонга водорода к превращения в .анл-:дроосяо2зн'гя. Последние способна г Олтгсденяг, в? алатиноюм аноде г шп-леры '[31-37) • Купоны. р, гклогж: также к одаоалзктрсзноиу гетслэштю в звстабкдьняг лтгк/гхдзв-гз-дакалы 35, Ю б), s иачердшгавдгЗ злектрол^г (2, 8, 10^ яря потэдпкаде окхзланзя дркаолдт'к образованна дккдтдояог СЗБ, 22, 45), в затеи димеров -37)..

22. ¿5.

Тзклк образом, влектрохршжческие данные свидетельствуют о возмокностпг. обра задания дгааятонов (3g, 3£, ¿5), яредшёствен -ндков димеров (¿5 - з7), не ггкыгс .в -результате ргягследкя ан -гидроосвовангй, во и не ооноре дккгтаон-радагкэлсв, которые образуется, в свою очередь, ара оккслэнгтп катионов {£, ¿3, JQ),

-е

22. 32. &

25. 2S. 22

- --2Й.> asa». 22а

2.3. Образование 6,6,7,7-тетрагадро-2,2,4,4-тетрг(арил- . 8,^Си-5Н-1-беязот'и(шираяов при окислении цйкло -гексаШ тишидданов-

Е&ми установлена, что ддатежьдае нагревание 2,4-ДЯэркл-4й-даклогетссаЙ] тиопйренов 42)» 2,4-Диф5нил-бй-диклогеяса [£] -

- 14 -

тиаггарана (¿7) и 2,4-дафенал^,6,7ДЬ-теграгатрогиозсрога0ш в залаяннкх амаулдх я абсолютной анетоне а ярдс.у;е""зиа воздуха др;щод.'лггд образован:© дилеров (35,3£) с шлюдама 3-14Й. 3 от-сут.тгвн.1 гпсдарода ,?копяраш (4Й-49) за то ав время да драгер-лоьавт игмекеязй» •"

с6н5.

□г.

адетсн

'25,25

Д5- 4Й> ^Р.?'=С6Н5 ; 36, 49, В^дН^ОСБ^, 32= СеНе

Цздестне, что окисление таолнракоЕ л дх зэнденонроЕаянкх аь'гллгоз в зазисдаюста от условий а природы окислителя даяет црзтс-дать дЮ ньеиаявхам вазраальнаж а дрлзцдкть к заикнам ягр&дукзяз«: 'саяяа таошотйлдя, сул&$онам яги т^оаярока?д«Пад2зз -медаглка .тдохдфаш. л ддсльсс ор^зх -з.гисдяатся дрд участлд хдс-лорода хюодуха до садчй- гтотарялзя. 2врсятнс, ^иопирани( 46'. -49) дрг'ьрэдь.чтад дсдзбдим ле .5бразо?л Д соотдетствуда^- кат1;»-¿51. (?, Д). Так,.' с«деет£/032айч<зс:кю окдслеада •Ш-г-копшраяов (¿6, ¿£. .Ш) на шстансзсы алодэ. зс^т^сталяатся б результате послв-доьательтато сервиса злеЕтрона, протона, электрона с сбразо -саиле:.? в здюстга аонвтанх .цродукюв катгошв (Я,й,10). '3 на -ис'.:£ эксшрдмаза'с'^ л сред?' зцетуда в. отсутствии прстазодот тлошгрзнн цреяерпевают более ©хуйоява -оклсленгэ з дшерн (35, 21). ...

Я2" Н Г яг Н '

.Сй,

"Н ,-е

5. а. 12

49, Ш '■

- 46 Й^Й2^^ ; 6, 5?^5Н40С%-4,. Н2^^; ТО,. 50 •С6НдСС113-4

Итак, выявлено новое напразлеше окисления пгвдотвксаСбЗ-тнопирашз,ар5шодящее к получению 6,б",7,7-тетрагидро-2,2',4,4-те траарпл-8, ¿-бз-5Н-1 -6 ензотдо ддранов.

2.4. Взаимодействие тетрэфтсрбсрзга 2»4-ДПфенс^~ язгадогзт:са£&}т?зпяр£Л11я с таком

Образование стабялътпс 2г4-дкзрдлаяклсгексз[£ ■ тиояяранидь-вкх радикалов аодтвергваегея' пда хе\пгзескои восстановления кг- -72.023 (£) В8 цензовом зеркале в резонаторе ЭП? спектрометра в растворе ге?рагадро$7разз. Кгк известно, свободные якраняльяые ■ разйкалв саособчн к' обратимой дямеряззцкя до „) с образованием дашЕЯкльных структур.. Поэтому •. "Яредставляло кнтзрас проследить дальнэ£пдй дуть превращения свободного 2,4-Дяфвнилпикдо -гексаГ^ткопдраяялъногэ радикала (£а). Цакя установлено, что тстрефторборат г.А-згфеяйлаяялогейсаСВЗтлопярялкя {§) в результате гзагмоде£ствйя с избытком цинка- в ацзтэютрале в токз ар -гонг превращается в смесь 2,4-ДИ$енгл-4й- я 4-ДЕфевил-вЗНИн-лсгекса С23 таоаврансв (¿2, ¿7), что кохнс объяснить стабядкзацй-еС промежуточного радикала (£а) за очет отрыва атома водорода ст алхяльвых гругЬ рчствсрдтеля.

2Г" *2> 2£

СН3СМ

4 Отсутствие в продуктах реахаии дюкера по яоложевяв С/<) обусловлено, вероятна, - щюстриЕетаеншаю.прешггстзеямг, готоря» создается не только фепкльБыии заместителям: в положение 4, но с деря- Еодсродвдаг атома®. Дрд вед остатке даяяэ'в процессе восстаяоЕлеязя (соотяосенге всходняй тэтргфторборзг (£) - гаи к 2:1) из рэакпнеяной смеся с выходе; гй? бил ваделэн В,б','?17/-тстратадро-г, 2', 4, 4-тетрафгпял-з, б^бя-оН-беязоггспярзп (ДД).

Еолуяенкне результаты свидетельствует,что тгтрафтерборат (к) яря взаимодействуя с исбкткам танка превращается г смесь 4Н-тдояяр2па (¿Р) я- его бН-изомерз (¿7), а яря молярпо;' соотношения субстрат - реагент 2:1, когда в'реакционной среде могут едновремеано .наждаться исходный яятяэн (§) в рэдггнал (£з), образуется дямзр (25) . .

3. Возкояянб пут» практического тгепси&зойаляя . результатов работы

■ ' обнаружена глектрозахзчесяая. апгстяо^ть детзра п да -

-16 -

перхлората (¿6.), что делает возмогши использование- ах з

хлглическаг источниках тока с тверды:.! олектроД'ттом. Полученные на основа двйэра (35)- комплексы- с додам.я 7,7,8,8-1вт -рац:5акохздаодй«вта1юм могут представать датерес в качестве но -зшс ярокоджих оргзядч&сюа штерааясв. Прово-дено сакз» хспв -таниз арор:»овкруса&2. акг.ш>:остл сорта золей. 1Хйк.хогокса153тао-. отогл-ал л ах окся^дко цродззодаес, ч?о позволило обшрузль зд-оокуэ акгдр.яоогь тзхрафгорбсрага (¿) по откоифкзз 5 вгрусза "пог.с" и "вара-максо."..

БЫ Б О Д а

1. .Проведено спстематичэсх'.оо изучено я зкгзлейд ойшле за-гожсыесксстй а ассбешосги ао^едедая в рр.акдза гштрозгрсзаядя ао гоукш? з-аряд- 2 2,4-ддсрглзамоь;ея -

г,с.-:рц сгетюгак'гь- -а 1\та,тог<*кса[§]ткопдрьддя, дх С- 2 М- -Т"£Догоз, а "акл? ссдо& с^^-одга-здро^доС еедэпо)ксан5^т.:я;. ' И -;и>й-'латра'.с!,>г З-^ак^^сцроаздодгйэ: сал-зй аяклогг-теа1э- тлонл-и дс-дтдорэтевз летодок .1лР сйектроскесш я

2. Изучена Ьраз'Нйелзная СН---хлслорессть 2-зряд- и 2,4-дз-аршгзслйй^нЬа солей 15Д«ояенга- я дшетотекаа 13.1 тноатрг-дия, гх 0-, N-ашг-югоз-, а такзэ содей сж.й;-окт:пчд;рогйа.(еелено)кезнта-лйя, Показано,-что роакщкшыая способность о&^жтаЕегозой группы п'Щ./Ч-ла умешлгсзтед з .Эё 0-, .5 И- прояозоднш:.

3. Изучено азшжд»11отзге глоео- д дяарйЛзамедейЕЖ содей цц&кхшсаШткошшетш! и тс некоторых (Ч- з С-.аналогов с срга-нкч-еокягл и неоргаизче<нса&; основаниями « доказано, что соли з&п;ясгеаеаС&3 глййгрмйа- образузйг продукты даеркэациа - 6,5,7,7 -^paWvтфo-2,2V4'>4^e^aapzлr¿,S^a-SH-I-йeнзoтдo^Iгфaнs, а соли цякяоиектаЕ&Змошфшрм - 2,4-да£ьчш;1-7-(2,4-д2феш^--8-Ш1к-дошитаШ тясшграшй)- А^нззкяояентаЕ&З тлопцраЕы..

• 4. Прадлодедн схема - окз&аитбяьноЗ .дшеразаидз содей цадло-гексаШ таопир'илия с образояаюша в. качества актешедзатов да -гздро-ЗБ-бензотвопиравов; таопиршииьнш:. радикалов и ка?кон~ра-дикадов.

о.■Обнаружено новое направление окаслекад 4Н- д БН-цзкзо- ' гексаЕйЗ тиоплракоз с образованней тетрагвдро-2,2,4.,4-тзтраардя--8,8^п-5Н-1-бензотданграюд.'

- 17 -

5. Установлено, что тетрафторбсрат 2,4-д;^кглцз.клоз>:;кса -ь ] тиодтагдия дрп ззажсдейстзил с пинком -греврацастсл ллбо в иссь 2.4-дафек^7-4Н-1С:кяоге!:са[ 6 ] тгогшрава ж его оИ-изсмзра , iioo в ß,б', 7,7-то?ргг2дро-2,2/±,4-тсграфст--8,С-бк-5Н-1-б0Нзо-иопетап е зависагсстй от ссоткопезпя субстрата и реагента.

7.' Синтезгаовано SO новых соедпнек^.й, слоение которых

т тс ■

одтеерхдеко даинши Vi-, Ж, ЖР •'В, С, ЭЗР опехтроскошхи, acc-cner.TpousTpKii, шсклглгескоц вольта!,шерэметрий.

6. Лолучет новые z - .донорнно и je -аказпторнцэ гегороцзк-ячеекие соединена ряда ?стран;цро-3,8-бК"5К-1-бензотколдрака

окгвгтдфо-6,8-би-1-бензоп:оп1фклпя,- которые могут быть такне спользованк б хжичсокех источниках тока с твердел 'злектролх-31.:. Обнаружена' ыгсокаа анэтяигруеная активность тезраояорбората ^е1лк1впиогзкса[|]тиошзр2Л:1я. -

Основное содеркавне работы изложено в следувцих публика -

isx:

. Соли 5,6-трг- л Б.б-тетраглетялектйодлршгйл / С.К.Клшеккс, Т.И.Тырина, Т.В.Столбова, Н.НЛЬзанова, З.Г.Харчецкв // I Всесоюзное совещание по хиг.ткческхм реактивам; Тез,дом.25-27 I9S5r.- Уса, I9S5.- С.82. • ..Иванова H.H., Столбова Т.Б. Получэяае ¡ирбопидызж енедошЕ -1Ей л их производных на основе солей 5,6-три(тетра)ь:етш;ен-тпоннрляия // Нуклеофкдьшк- реакции карбонильных соединений: Тез.докл. В Вузовской научн.кзнш. 24-25 сентября 1955г.- Саратов, 1985.- С.ПО.

Нктрозкрование арнлзамЕденкшс солей ц.шагекса[ё]тиогшр;ш1я /С.К.Хлкменко, Т.В.Столбова, E.H.Иванова, H.H.Сорокин // EGpX.- 1985.- Т.21, ВШ.Х2.- C.26I7-26IB.

■ ТИттзтю С .К., Иванова H.H., Сорокин H.H. • Окислительная да -глеркзацкя солей 2,4-д1шр;иадтаотекса[&]тиошф^тая // ЖОрХ.-I9S7.- Т.23. вып.9,- C.2QI9-292I.' _

Klinenko S.K., Ivanova N.K. Synthesis Based on cycloalka Ъ -thiopyr-yliua aalte // IX Symposium on the Cneaistry of Heteri»-eyclic Compounds! 2J-28 Auguat 1957. - Bratislava, 1987.-P.200. Клименко C.K., Иванова H.H.,, Сорокин ШН. Сслл цнкяогекса -[§] тиспиржгая в ошс^га^Еэ-восстаксватегашрс * реаэдшз^/ . Комплексы с переносок заряда д етнградакальнво сам: Тез.

- 13 -

докл. TU Всесаязн.соввщ. з-ю июля 1938г. - Черноголовка, 1938.- С. 160.

7. Кшшенко С. К., Иванова H.H. Синтезы ка основе содеЗ-¿изло -гексаЩтяонприлзк и нщрзлия // j сзверс-кэя-азское региональное соэегзаяие по хгшчесним реактивам: тэз.Юйл. 15-23 сентября 1Э88В.- Махачкала, I9SS.- С-139. 3. Кпамеякр С.К., Иванова H.H.-, СОротян H.H. Сола гдклогакса -Штаоплрадия. в резкцхях с электроЬьтэма з ссногаяиала // Синтез а реакционная способность органических соединения зерш Тез.докл. от.Згесовзн.яэгш.кснф. 3-7 анреля 1989г.

- Тбилиси, 1939.- С.327. •

2. Получение и реакция 2,4-даарчд-8-<2,4-даарпл-5,7-Д2Щ2ро-5й-1-белзогио1ираяяд-9)'-6,7-дштаро-БН-1г05Язс73сшпша / С. К. ;-£:жуен-ко, Н. PI Л Ша нова, 5»С."-2гттих, о.я.иззнакэагч /7 Карбонильные соединения в синтезе.гётероцинлов: тез.докл. мелеву зсзсх.аауч.конф.- Саратов, I9S9.- С.41

10. Хаямияко С.К.» Я2знова H.H., Сорокин H.H. Синтез пврхдора -тов пи риле ¡2,3-е] я ти0пярнло[2,3-с] ' -5,6,7,9-тетрагпдро -

. азекнн-д-ояов' // HGPI.- 1989.- Т.25, внп. Х0-- C.224e~224S.

11. ИЕансва H.H. Синтез г биологическая активность неисторнх солеЛ цихлогехслШ тлепирилия и их производных //• синтез и исследование биологически активных: соединений: Гез.Докл.

J кенф.молодых' ученых .13-15 декабря 1989г.- Встз, 1989.- : С.45. . ' '- '

12. Ннтрозярозание подметядйнзамеаешшх солей тиошгрилия и их .. гетероаналогов / с. К. КЛ>гаенко, н. Ц. Иванова, Н. К. Сорокин,

А.-и.ЕЯинохпатов, ^Т.В.Столбова 7/ IDPX.r 1990.- Т.25, зып.2.

- С.405-4II. . /