Скрытые магнитные состояния в гексагональных и тетрагональных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



<Й - 99 - О£8о/<?б~

донецкж жшо-техничьшш институт им. а.а.гмкю

национальной АКАДЕМИИ НАУК украины

* О* &

на правах- рукописи

ЗАВОРОШВ ЮРИИ ДЕМЬЯНОВИЧ

СКРЫТЫЕ МАГНИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ и ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛАХ

Спещальность. 01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени доктора физйко-матемажче ских наук

Научный консультант Завадский Эдвалъд Абрамович доктор физ.-мат. наук, профессор, чл.-корр. НАНУ

Донецк-1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЖГЕРАТУШ ПО КШОТлЛЛИЧЕОКО! СТРУКТУРЕ И МАГНИТНЫМ СВОЙСТВАМ ФТОРОШШКАТА ЖЕЛЕЗА..................25

§1.1. Кристаллическая структура фторсшшкатов двузшалент-

§1x2= Основное состояние иона во фторсшшкате железа. =31 51.3. Исследование парамагнитной восприимчивости монокристалла • Ге31Б> $ 61-и О.«= = „ = = , = = = = = = = = = = = = = , = = = = = =34

Ь с.

§1,4. Изучение Фторсиликата железа в сильном импульсном

магнитном поле..................................= , = = =40

§1=5. Изменение температуры парамагнитных солей щж

адиабатическом намагничивании........................46

§1.6. Постановка задачи....................................48

ГЛАВА 2-. МАГНИТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ «ГОРШЙИКШ ЖЕЛЕЗА...........52

§2.1. Намагниченность и энергетический спектр магнитоак™ тивного иона в сильном магнитном поле, направленном

вдоль главной оси монокристалла. . ... . ......., = »« = = =52

§2.2. Отклонение октаэдров воды под действием магнитного

____ „_ г.-

§2.3. Поведение фтороиликата железа в магнитном поле

произвольной ориентации, ...................------.-- .76

§2,4. Квантовые особенности намагничивания Фторсиликата

железа в легкой плоскости............................79

§2.5. Теорема о шресекащихея уровнях и некоторые ее

принижения........................................... ос?

§2.6. Исследование намагниченности в сильном магнитном

поле при воздействии гидростатического давления......94

§2=7. Поведение магнитной восприимчивости в слабом маг-

битном поле под давлением........................... .98

§2.8, Основные оригинальные результаты главы 2............ 10б

ГЛАВА 3. "СКРЫТЫ!" ПАРАМАГНЕТИЗМ В ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ И ТЮАГО-

НАЛЬШХ КРИСТАЛЛАХ»•.•«.•..»•.......»«».••...»•».«.«•108

§3.1. Кристаллическая структура и особенности намагничения соединений тина АРеСЦ.......................... 108

§3.2. Магнитные структуры соединений типа АРеС13 в обменном

§3.3. Магнитные структуры АРе0.13 с учетом релятивистского

взаимодействия (&~0)..................»»..».»..».с».122

§3=4. Магнитные состояния АУеС1э при МЛ Обменное при-

о «в»»****»«*»»«**»».*« »»»»«•«»в»*®««'!^/

§3.5. Магнитные конфигурации АГеС13 при 1^0« Релятивистское

§3.6. "Скрытый" парамагнетизм кристаллов тетрагональной

§3.7. Основные оригинальные результаты главы 3=...........151

ГЛАВА 4. "СКРЫТЫЕ" МАГНИТНЫЕ СОСТОЯНИЯ СТРУКТУР типа

РОВй^р _^ зэке«*««» «"« Феяоааювквфяя»*.! О«..*/

§4.1. Кристаллическая структура соединений типа

§4.2. Классификация магнитных структур. Релятивистское

§4.3. Энергетический спектр НоВ^Си^О^ в сильных:

магнитных полях (ромбическая фаза).................. 162

§4.4. Энергетический спектр НоВ^Ои^О^ в сильных

магнитных полях (тетрагональная фаза)...............172

§4.5. Особенности ншагючивашш НоВа2Си307_^ в магнитном

поле произвольного направления...................... 17 4

§4,6. Основные оригинальные результаты главы 4»...........183

ГЛАВА 5. "СКРЫТЫЙ" МАГНЕТИЗМ В ТРЕУГОЛЬНЫХ. СТРУКТУРАХ.........184

§5.1.Кристаллическая структура и магнитные состояния Ге2Р.184 §5.2, Возможные фазовые переходы в кристаллах с треуголь-

§5.3. Состояние кристалла в магнитном поле (Ь2=0;

I I I I £1 ^вв»вв«в»*«е®*вав»в»(ав»ввев»«вЗ!вв:в1«*»»шг*в1а 20*3

§5.4. Состояние кристалла в магнитном поле (Ре II Ц II >.215 §5.5. Обменный магнетизм в системах с треугольной структурой. Несимметричная модель (?2, Ь6)........................219

§5.6. Обменный магнетизм в системах с треугольной структурой. Несимметричная модель (У4, Ъ6)...............224

§5.7. Фазовые границы метамагнитной структуры в

треугольных соединениях ...........................»227

§5.8. Некоторые оценки параметров потенциала Ландау и тензора

§5.9.Магнитные состояния Ре2Р при Обменное

II рЙ С} НЖ 6/ ®в®®ю»вввв»*»&»»»»в*»»»»в>5'Ь»«1вев»т»»*««вв 262

§5.10. Магнитные состояния в треугольных структурах. Релятивистское приближение............................269

§5.11.Основные оригинальные результаты главы 5............273

ГЛАВА 6. ДЛШОПЕРИОДОТЕСКИЕ НЕСОИЗМЕРИМЫЕ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛАХ С ТРЕУГОЛЬНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ МАГНИТНЫХ ИОНОВ............276

«1« 0(5зор »ям^Рб^^зт^грм»I»«8«и»»*»»»«»*»»*»»*»»»»»»в»*»*»*1 §6.2. Циклоидальные и спиральные структуры................278

§6.3. Поворот плоскости вращения неприводимых векторов... .292 §6.4. Основные оригинальные результаты главы б...........*296

В В Е Д Е Н и Е

Актуальность темы. Фазовые переходы составляют круг явлений, пожалуй, наиболее распространенных в природе. Интерес к изучению фазовых переходов стимулируется двумя обстоятельствами. Во-первых, при фазовых переходах часто проявляются те связи и взаимодействия, которые определяют структуру и свойства его устойчивых состояний, но в устойчивых состояниях не могут быть обнаружены. В этом плане исследование фазовых переходов рассматривается как составная часть решений, важной задачи фундаментальной физики, посвященной установлению мотивов строения материи. Во-вторых» с фазовыми переходами связано решение важной практической задачи создания новых технологий и приемов, в которых фазовые переходы используются для достижения необходимых служебных характеристик вещества и управления ими путем соответствующих изменений' внешних параметров.

Одним из путей создания новых технологий является использование так называемых "скрытых" состояний.. Под "скрытыми" состояниями понимаются состояния, которые не проявляются в нормальных условиях, но могут возникнуть или стать основными под влиянием внешнего воздействия» Проявление этих состояний очень многообразно. В частности, ош могут быть скрыты в области отрицательных давлений, но проявляются необратимо при наложении магнитного поля [13.

В традиционных теориях магнетизма обычно рассматриваются условия стабилизации и термодинамика одного из типов магнитоупорядо-ченных состояний: ферромагнетизм (ФМ), антиферромагнетизм (АШ), геликоидальные структуры. Возможность их сосуществования и переходы мезду ними до известного времени казались исключением или требовали весьма специфических условий» Например, появление угловой фазы как искажения геликоидальной структуры может наблюдаться в

магнитных диэлектриках при существовании сильной анизотропии типа легкая ось, когда волновой вектор магнитной структуры параллелен этой оси, переходы, ферромагнетизм-антиферромагнетизм,согласно инверсионной модели Киттеля, происходят при изменении знака обменного взаимодействия между магнитными по,«решетками в результате теплового расширения параметров кристаллической структуры. М.Е.Дзяло-шинский и В.М.Манько в 1964 году предложили феноменологическую теорию сосуществования ферромагнетизма и антиферромагнетизма в случае кубического гранецентрированного кристалла [21 на основе теории Ландау. В этой модели 12-мерное представление, задаваемое векторами спинов магнитных ионов» оказалось приводимым и распадалось на три неприводимых одномерных и одно шестимерное * Существенным оказался тот факт, что ферромагнитный и антиферромагнитные параметры порядка преобразуются по разным представлениям. Это привело к разным температурам упорядочения этих подсистем. Предполагалось, взаимодействие между параметрами порядка квадратично. Если температура Кюри (Тс) выше температуры Нееля ('Гк), то при температуре, заключенной в интервале между>Т0 и возможно сосуществование ФМ и АФМ фаз. Кристалл при этом является обычным ферромагнетиком, однако средние спины ионов в магнитной элементарной ячейке, хотя и направленные вдоль одной оси, будут отличаться по абсолютной величине и по знаку- Существенно при этом подчеркнуть, что в противоположность ферритам все магнитные ионы одинаковы и в парамагнитном состоянии находились в кристаллографически эквивалентных позициях. Описанное явление, в отличие от ферримагнетизма, было названо "скрытым" антиферромагнетизмом. Авторы отмечают, что фактически в ферромагнитной области в силу магнитостржкциж произойдет деформация кубической ячейки. В 1977 г. Мория 1 Усами [83 предложили феноменологическую модель сосуществования ферромагнетизма и

антиферромагнетизма для систем без магнитной анизотропии. Микроскопическое обоснование этой модели было дано в [43. С физической точки зрения явление сосуществования проявляется как присутствие в равновесном состоянии вещества двух измеряемых магнитных параметров порядка: однородного и периодического в пространстве» отражающих двухкомпонентную структуру локального магнитного момента. Следует отметить, что сосуществование ферромагнетизма и антиферромагнетизма не связано с расслоением вещества на АФМ и ФУ макроскопические фазы и отражает микроскопическое распределение электронной спиновой плотности в физической точке материала 12-41.

Еще одним проявлением "скрытых" состояний в системе эквивалентных ионов является метамагнитное поведение некоторых соединений' в магнитном поле. Такие вещества фактически являются антиферромагне-тикаш со "скрытым" ферромагнетизмом, и у них в обменном приближении вектор антиферромагнетизма параллелен внешнему полю. По тому» как меняется магнитная структура во внешнем поле, антиферромагни-тоупорядоченные кристаллы принято разделять на собственно автифер-ромагнетики и метамагнетики. Собственно антиферромагнетизм характеризуются тем, что в магнитном поле перестраивают свою структуру, почти не изменяя величины магнитного момента подрешеток. В мета-магнетиках, наоборот, в поле сильно изменяются величины намагниченности подрешеток. Поскольку величины моментов определяются обменными взаимодействиями, а ориентация относительно осей - анизотропными, то говорят, что в метамагнетиках в отличие от собственных ашиферромэгнетиков, обменные взаимодействия слабее анизотропных 15]. В соответствии с этим при описании метамагиетиков при низких температурах пользуются гамильтонианом Изинга С5,6], а не Гайзен-берга, как для собственно антиферромагнетиков. Теория метамагнит-ного поведения кристаллов с двумя магнитными подрешетками разрабо-

тана довольно полно [73 и удовлетворительно описывает эксперимент в случае чистых метамагнетиков. Однако, разделение на собственно антиферромагнетики и метамагнетики для многих веществ очень грубое и его можно провести только условно. Например, седерит РеС03 проявляет метамагнитные свойства при высоких температурах, близких к температуре Нееля. Так, его магнитная восприимчивость % вдоль вектора антиферромагнетизма больше, чем в перпендикулярном направлении [83. При Т 0 его поведение в точности соответствует поведению собственно антиферромагнетика, т.е. % - о. Ясно, что при промежуточных температурах РеСО^ нельзя строго отнести ни к одному из двух перечисленных предельных типов магнетиков. Аналогичное поведение характерно и для других многоподрешеточных кристаллов. Для построения адекватной теории поведения кристаллов в поле требуется модель, которая бы содержала собственно антиферромагнетики и метамагнетики как два предельных случая и позволяла бы описать все варианты промежуточного поведения в полях. Этот вопрос был решен на основе феноменологической теории Ландау при учете двух квадратично, взаимодействующих ФМ и АФМ параметров порядка [93.

Легко понять, что ферромагнетики со "скрытым" антиферромагнетизмом и метамагнетики, т.е. антиферромагнетики со "скрытым" ферромагнетизмом, также представляют собой два предельных случая одной системы. Однако, насколько известно автору, к настоящему времени отсутствует модель, позволяющая связать в единое целое эти две фазы. Такая модель впервые предлагается в настоящей диссертации и на ее основе объясняется смена фазовых границ и поведение фосфида железа (Ре2Р) в магнитном поле» При отклонении от стехио-метричного состава в сторону дефицита атомов железа (Ре2_аР), .либо при изменении состава за счет замещения железа марганцем в (Ре^Мп^Р , как и под воздействием внешнего давления на Т-Р,е,

С диаграммах появляется некая фаза ММ? [10,11 И в отличие от фазы ММ1, имеющей место и при Р, е , 0=0 ), демонстрирующая метамагнит-ное поведение в поле. При некотором критическом значении магнитного шля Нс в фазе Ш2 соединений (3?е.| мп )2Р и Ре2_РР наблюдается скачок на кривой зависимости намагниченности от шля. Увеличение внешнего давления, так» как и параметра С, приводит к расщеплению этого скачка на два [11]. Природа фаз Щ, и ММ2 до сих пор остается не выясненной, хотя экспериментально они исследованы достаточно хорошо. В силу этих, обстоятельств представляет значительный интерес систематическое теоретическое изучение фосфида железа именно с точки зрения проявления "скрытых" состояний.

Открытие "скрытого" парамагнетизма состоялось в 1987 г. 112.3, когда Ю.М.Гуфан с группой соавторов предсказал это явление применительно к треугольным структурам. Оказалось, что в системе кристаллографически эквивалентных в парамагнитной фазе ионов возможна ситуация, когда эффективное обменное поле некоторой подрешетки оказывается полностью скомпенсированным. Это означает, что, в отличие от остальных, спиновый момент этой подрешетки обращается в нуль.

К настоящему времени, насколько известно автору, отсутствуют работы, в которых бы привязывалось проявление "скрытого" парамагнетизма к конкретным физическим эффектам в кристаллах. Это явление, на наш взгляд, может проявиться в соединениях типа АРеСЦ (А = НЬ, Оз). Особый интерес к подобным веществам вызывается тем обстоятельством, что первый скачок намагниченности составляет не половину, а примерно 2/3 от величины второго скачка [13,143. Природа такой аномалии до сих пор не ясна. Для ее реализации имеется ряд механизмов. Во-первых, возможно отклонение октаэдров, в вершинах которых располагаются ионы хлора, в магнитном поле. Это вызва-

но тем обстоятельством, что расположенные в легкой плоскости магнитные моменты стремятся повернуться по полю. В результате происходит также и разворот октаэдров. Во- вторых, при наложении магнитного поля может возникнуть существующая только в магнитном поле метастабильная магнитная конфигурация, включающая в себя "скрытый" парамагнетизм.

С нашей точки зрения к "скрытым" состояниям необходимо причислить шзколежащие возбувденные уровни, которые невозможно исследовать методами оптической и инфракрасной спектроскопии. Ясно, что косвенное проявление таких состояний можно обнаружить путем повышения температуры, когда происходит заселение этих уровней. Однако, для их изучения, удобнее создать такие внешние условия, при которых возбужденные состояния станут основными. К таким воздействиям можно отнести магнитное поле, благодаря которому, в силу зее-мановского взаимодействия, происходит пересечение энергетических уровней. При этом должны возникать аномалии намагниченности, которые достаточно легко наблюдать экспериментально. В частности, к таким аномалиям следует причислить скачки намагниченности определенной величины. Достаточно часто удается построить разумно объясняющую эти аномалии теорию и подбором параметров теории определить некоторые параметры кристалла. Эта программа в достаточно полном объеме в настоящей диссертации реализована применительно к кристаллам типа Ре51Р6*бИ20. При намагничивании вдоль трудной оси Фторсиликата железа имеет место фазовый переход в виде скачка намагниченности, которых может быть несколько [15,163. Последние обусловлены пересечением в магнитном поле возбужденными уровнями основного состояния. Изучение такого эффекта позволило определить расстояние между этими уровнями и. выяснить характер их поведения в магнитном иоле. Необходимо отметить, что в районе пересечения ни-

жайших энергетических уровней возможны всплески намагниченности в базисной плоскости f 17.1, т.е. появление угловой фазы. Этот чисто квантовый эффект также можно причислить к проявлению "скрытого" состояния, т.к. для его реализации требуется осуществление ряда специфических, условий. Все вышеизложенное обусловливает перспективность изучения магнетиков в сильном магнитном поле, поскольку позволяет восстановить энергетический спектр магнитоактивных ионов и определить величины параметров кристаллического поля. Необходимо также отметить, что данное соединение обладает сильной сжимаемостью. Следовательно, весьма важной и актуальной является задача его исследования в условиях всестороннего сжатия. При этом ожидается существенное изменение под давлением параметров кристаллического поля и энергетического спектра в целом.

В случае высокотемпературных сверхпроводников типа НоВа2Си30? _б отсутствуют какие либо экспериментальные данные о скачках намагниченности. Однако, в настоящей дисс