Содержание и состояние кислорода в оксидных высокотемпературных сверхпроводниках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

( Ь Ом

, МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

УДОДОВ Іван Олександрович ВМІСТ І СГЛН кисню в оксидних

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ НАДПРОВІДНИКАХ

02.00.01 — „Неорганічна хімія"

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк—1994

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Донецькому державному технічному університеті.

Науковий керівник: доктор хімічних наук професор Приседський В. В.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

професор Сунцов М. В.; кандидат хімічних наук, доцент Кузнецов А. А.

Провідна установа: Інститут загальної та

неорганічної хімії НАН України.

Захист дисертації відбудеться

о -/5~ годині на засіданні Спеціалізованої Ради К 068.Об.02 при Донецькому державному університеті за адресою: 340055, м. Донецьк, вул. Щорса, 17а.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Донецького державного університету.

Автореферат розісланий .................... 1994 р.

Вчений секретар Спеціалізованої Ради К 068. 06. 02 /^1

канд. .кім. наук, доцент / ЛЛ$Т- ?’• ГОї'ЬМАНОВА

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теки. Відкриття ЕТІПІ з температурой надпровідного переходу еищоп температури кипіння рідкого азоту значно розширило моклазі галузі практичного застосування цих матеріалів. Використання відносно доеєбсі "азотної" кріогеп-ноі техніки дає можливість більа широкого застосування ВТ!Зі в електронній техніці. Важливим напрямком дослідження високотемпературної надпровідності є вивчення фізико-хімічннх властивостей ВТШ та їх взаємозв'язку з електрофізичними 1 магнітними властивостями. Дані иодЮша досліджень являться ОазоЕіми як при розробці технології виробництва матеріалів, так і при фізичному модєлютіоіі явіпаа надпровідності оксидних ВТШ.

Кета роботи: Систематичне вивчення кисневої отехіс.мот-ріі та II залежності від термодинамі'ших умов синтезу, валентного стану кисню та інших іонів, впливу кисневої стехіометрії на структуру та електрофізичні властивості УВа^СіцО , [яйп Сі^О^, Ій3Ва3Си60_, В1£,Зг2Спп_1 СипО і твердих розчинів ча їх основі.

Наукова новизна результатів, отриманих у дисертації, голягає у слідуючих положеннях, які еішосяться на захист:

- вг.ераа висунуто концепцію слабо зв'язаного кисню в жсидшіх ВТШ [21;

- побудовано окіп із перших варіантів повної Р-Т-Х фа-ювої діаграмі; найбільш інтенсивно досліджуваного оксидного іТІПТ УЕ-і Си^О., .яка вказує області зміям та точні умови держання заданої кисневої стехіометрії [11;

- побудовано Р-Т-Х фазові діаграми ІяВа2Си30 ,

1л.Ьа„0и,0 і ВІ^Бг^СаСиО ;

з о х 2. а с. х

- систематично вивчено склад 1 стан кисню в системах твердих розчинів ЬаВа2Си30;і- Іл3Ва3Си60х і ІлПа2Си3Оі-УВа£Си3Оі0 що дало можливість виявити ефекти замЬдошиї Іона ї Іоном значно більшого радіусу - Ьа;

- но основі даних рентгенівської абсорбційної та фотоелектронної спектроскопії запропоновано модель розподілу валентного стану у ьупраті бвріа - ітрію 11,41;

- виявлено закономірності змінн структурних параметрів їа електрофізичних властивостей ВТНП від Емісту кисню.

Тоорегачна 1 практична цінність роботи. Отримані результати складать фізико-хімічну основу для синтезу ВТНП із заданими складом 1 властивостями. Результати дослідаошш рІнноЕамюго вмісту кисню та його впливу на валентний стан міді 1 кисню, а також структуру 1 електрофізичні властивості є базовими при оптимізаціі технології виробництва матеріалів на основі ВТНП та виборі критеріїв пошуку нових класів ВТНП.

Апробація робота та публікації. Матеріали роботи докладались та обговорювались на VI Всесошній конференції молодих вчених і спеціалістів з фізичної хімії (м.Москва,1990), на НіхнародніЯ конференції з хімії твердого тіла (м.Одеса ,1990), на Всесоюзній нараді з високотемпературної надпровідності (м.Харків, 1991) 1 на І Міждержавній конференції з матеріалознавства високотемпературних надпровідників (м.Харків, 1993). Матеріали дисертації викладено в 7 публікаціях, у тому числі у 3 статтях.

Всі основні експериментальні дані, що використані у дисертаційній роботі, одержані безпосередньо автором, інтер-

ротація результатів та їх обговорення проведені автором під ЗрІВНИЦТЕОМ проф. Присвдського З.В..

знтгеноелектронні дослідкення проводили сумісно з трупов зуковців під керівництвом В.Д. Добровсльського ( ІШ м. Кч-з ). Вивчення електрофізичних властивостей ВТНП частково роводшш у ДонФТІ НАН України м. Донецьк.

Структуре дисертації. Дисертація складається з вступу, іалітичного обзору літератури, експорпментально-мвтодичної істини, викладення та обговорення результатів, висновків тя іреліку літератури (116 найменувань). Дисертація викладена і 146 сторінках і вміщує 47 малюнків та 20 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНО -МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА .

Характеристика киіднах препаратів та приготування іазків для досліхзнь. Для синтезу зразків використовували іідуючі матеріали реактивної кваліфікації: У.,03 (марки ІТ0-м,);ВаС03 (ОСЧ 9-3); Ва02 (ЧДА):Ла(№Э3)2 (ЧДА);СиО (ЧДА ); ,г03(марки ЛаО-Л,): В1203 (ЧДА); БгС03 (ОСЧ 7-2); СаС03 СЧ 16-2,).

Приготування зразків ВТІЛІ складу УВа^СіцО^ 1 3Ва3Си60^ проводили методом керамічного синтезу при тошіе-турі 850 - 920°С протягом 20 - ЗО годин. У процесі синтезу били помоли шихти чероз кожні 6-8 годин . Керамічні вироби иски 15x4 і платівки 12x4x2 мм) спілали протягом 3 годин И ї = 940 - 950 °С.

Синтез ЬаВа Со^0_т лроиодіш: по слідуючій схемі: синтез и температурі 900 - 950°С на повітрі протягом 10 годин;

синтез при г=950-970°С в атмосфері азоту 40 годин; оюлод--жоння Із швидкістю *>100 °С за годину на повітрі.

Синтез БІ^Бг^аСи^ проводили при 1= 840 - 860 °С протягом 40- БО годин.

Спектральний аналіз. Визначення примісного складу вихідної сировини проводили методом емісійного спектрографічного аналізу на дифракційному спектрографі ДФС-8 з решіткою 600 втр/мм.

РентгенофгзоЕяй аналіз. Рентгенодифракційлі дослідження зразків ВТІШ проводили на дифрактометрі ДРОН-3 на відфільтрованому Си Ка - випромінюванні.

Ренітекоедейтронна спектроскопія. Рентгеноелектронні спектри отримані на приладі ЕС 2401 з Яа-вшіромінвванням. Похибка ви міру інтенсивності становила 2% .

Цйтод гетерогенних рівноваг. Вивчення рівноважного вмісту кисню в оксидних ВТНИ на основі купратів У-Ва; Ьа-Ва;

. ї- Ьа - Ва та ВІ-Бг-Са робили в. Інтервалі температур 200 -1000 °С 1 Рог = 10-105 Па методом гравіметрії. Методика гравіметричних дослідаень полягала у безперервному вимірюванні маси досліджуваних зразків при дискретній зміні £ (при Рог =сопвІ) або Рог (при ї=сопзг). Слідуюча зміна і або Рог проводилась після установлення постійного значення маси зразка при даних 1 і Рог. Рівноважне значення маси визначалося за відтворенням його значення при даних і и Рог.

Хімічні метода аналізу. Вміст Ва визначали методом гравіметричного аналізу, який грунтується на осадженні Ва у вигляді сульфату при рІІ = 4,5-5 із розчину, отриманого при розчішенні зразків ВТНИ у ПСІ. Відносна похибка методу ста-

ювила ± 0,12%.

Вміст Ітрію визначали комплексонометричним методом при іН = 5,5 Із ксиленовим рожевим після маскування міді нітіолом. Відносна похибка методу становила ± 0,12%.

Вміст міді та кисню встановлено методом окисливально-ідновного титрування (іодометрія). Загальний вміст міді изначено іодометричним титруванням розчину, одержаного при озчиненні зразків ВТНП у 0,7 Ml HG1 ( мідь знаходяться у озчині у стані Сиг+). Для. визначення кількості Си3+ (0") разки розчиняли в НС1 у присутності КІ.

Статистична обробка результатів.Статистичну обробку ре-/льтатів спостереквнь проводили за методом найменших квяд-зтів. Розрахунок параметрів апроксимуючих функцій проводили і ЕОМ IBM PC/AT за методом Кальдера - Міда.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА IX ОБГОВОРЕННЯ . КИСНЕВА СТЕХІОМЕТРІЯ КУПРАТУ ,n3a2ClLJ0J.

Як основний метод дослідженая кисневої стехіометрії lagCUgO нарівні з методами хімічного аналізу 1 ГФА застосувався метод гравіметричного аналізу. .На основі методу ізвіметрії отримані залежності маси зразків ЇВа^Сіі30т як нкції t і Ро2 у діапазоні температур 350 < t ^ 950°С і 102 Рог < 105 Па. Встановлена відсутність втрат Y, Ба і Си отягом усього циклу досліджень 1 визначена область одно-ачної залежності маси у зазначеному діапазоні t і Го .

Визначення абсолгтного ві/icry кисн» проводили мотодом щюплення зразків у атмосфярі водим■при високих температу-а також хімічним яиаліпом зразкіп,отриманих методом за-

гартування високотемпературних рівноваг.

На основі серії експериментів, у яких реєструвалася зміна маси зразків в атмосфері водню при зміні температури в діапазоні 200-950 °С, встановлено, що кількісне визначення кисню можливе при температурах 850-930°С. За даними РФА відновлення YBa2Cu303 проходить по слідуючому рівнянню реакції:

YBagCUgO^ + (Х-З.б)!,-----► 1/2 У203+ 2ВаО + 3Cu + (X-3.5)HgO.

Похибка визначення кисневого Індексу дорівнює ±0,005.

ЗС . Визначення низьхошсневої

мажі області Існування YBa2Cu3Ox. Гравіметричні дослідження дозволили визначити з достатньо високою точністю шложення меж однофазного поля на діаграмі стану. Суть такого застосування гравіметричного методу грун-0$ 0.і 0,9 ю3/?, Км туеться на визначенні по-

Кал.1. Ізобарні залежності зміни ложення вузлових точок на вмісту кисню у yBajjCUgO^ від тем-.гістерезисних кривих за-ператури.Пунктиром показано поло- лехності маси від t або ження низькокисневої межі. Р0г. Наявність гістере-

терезису в області межі однофазного поля обумовлена тим, що для розпаду фази при переході з однофазної області у багатофазну потрібно деяке термодинамічне пересичення зв'язане з енергетичним бар'єром процесів утворення зародків нових фаз. Ізобара (Ізотерма) при цьому являються безперервним продав-

жештм кривих в однофазній області. При зворотному рухозі утворення нових фаз не відбувається, 1, отже, петля гісеро-зису замикається у точці, що відповідає рівноважному полоханню фазової межі (мал.1).

Вплив кисневої стехіоіютрії на параметри елементарної ячейки УВ^Си Ож досліджували на зразках, отриманих методом загартування високотемпературних рівноваг 1 з використанням високотемпературної рентгенівської зйомки.

Визначено, що зростання вмісту кисню у УВа Си^О приводить до переходу тетрагональної фази у ромбічні' при різних значеннях х в залежності від Ро_. Так, пои Рз_-2,1-10* Па

СІ * с

порохід відбувається при х = 6,65; Рог= 4-Ю3 Па - х = 6,60; Рог= 1,6*102 Па - х = 6,61. Для ромбічної фази можна виділити дві області: с&Ь*с/3 (при а<6,В) 1 а/Ь=с/3 (при х > 6,3).

Для інтерпретації результатів дослідаеїшя кисневої стехіометрії УВа Си^ нами було розглянуто статистико-тєр-модинамітау модель, що враховує взаємодію атомів кисню 1 зміну конфігураційної ентропії при упорядкувоші атомів кисню у базисній площині. В результаті для зміни енергії Гіббса було отримано співвідношення:

ЛС = ЛСо«) + 2-ЛСі(І) V- (,)

до ДСо - стандартна зміна енергії, Гіббса, £-А<7і(П - зміна

еноргії Гіббса при аішігіляції вакансій у базисній площині, Еа ь- енергія взаємодії атомів кисню у базисній площині,' й5сопг’~зм1}Ш конфігураційної ентропії, С=£/2, Хо-С-їа~ параметр порядку (Т -заселеність кисневих позицій вздовж осі а). Після диференціювання (1) по параметру порядку, знайдено рівнятая для апроксимації умов переходу тетрагональної фази

в орторомбічну: -

*Т-0=Еа.ЬХо'(1'*0>‘ <2)

де т ^ - температура переходу тетрагональної фази в орто-

рокбічву*

Для парціальної ентальпії кисню одержано співвідношеная: АЯо.= АВі + 2-Ел.-(0 - К-Хо),

і - {и .хо.ка Ь-хо.г.гі-2.с;/г}/{яі -в^-г-гс-с^ф}. о)

де ДЯі =Лі + Аг-Г + із-Г2 (41 = -84,0241; Аг= -0,1218; Аз • 8,8076*10-5); Ж і = (ОІо)" (С-І0)- (1 -<7+ДГо)• (1 —С—ДГо); Еі > 54,2565; Ел Ь = 3019,9. .

Розглянута статистико-термоденамічна модель УВагСи306+г дозволяв адекватно описувати результати дослідження умов переходу . тетрагональної фази в орторомбічну та залежність парціальної ентальпії кисню від його вмісту.

Ро2- Т фазова діаіраиа

ЇВа2Си30х. Результати термогравіметричних досліджень буди узагальнені нами у вигляді Рог- і фазової діаграми (мал.

2.). Рівноважний вміст кисню досліджено в ін-Уал.2. Рог-і фазова ді&грама тервалі температур 350 -УВа^С^О^. 950°С і парціального

тиску кисню 10 - 105 Па.

^рОі(Па)

Приведена діаграма ніопичае нкзькокисневу мзху області Існування ЇВа2Си30;г 1 область метастабільного сталу. П метастабільному стані можна отримати зразки купрату барію- Ітрію З вмістом кисню до х » 6,1. Для ЇВа2Си30х визначено також області існування тетрагональної 1 ромбічної фаз.

Стан кисіш у УВа2Си30х досліджували методами хімічного аналізу, рентнтгенівської абсорбційної 1 фотоелектронної рпоктроскопії. Хімічний аналіз серії зразків з різним вмістом кисню, які були приготовані методом загартування, показав, що розчинення УВагСи30д. у розбавленій НС1 супроводжується утворенням молекулярного кисню. Як показав хімічний аналіз, при розчиненні зразків у вільному стані виділяється лише частина від загальної кількості кисню. Причому кількість 0а, що виділяється, королює із загальним вмістом кисню в УВ^Сі^О^. Таким чином, у купраті. барів-ітрів Існують, як мінімум, дві форми кисшо. Різниця між загальним вмістом кисню 1 кількістю кисню, що виділяється у вигляді 0„, постійна 1 дорівнює ~6,0. "Постійна Чистина кисню" відповідає стану, характерному для звичайних оксидів (О2-) і переходить в розчин у вигляді ^0.

Парціальна ентальпія ( табл.1) кисню була розрахована по формулі: '

ДЯо = В/2 {сіІп(?о?)/й{1/Т))

Знайдені значення парціальної ентальпії кисню свідчать про дуже низьку енергію зв'язку кисню в купраті о'аріи-ітрію (для порівняння у СпО -ДПо =1500 кДж/'моль, а у С0,0-230 кДж/моль)

1 по абсолютній величині лише у декілька разів перевищують характерні енергії адсорбції газів на поверхні твердих тіл.

Парціальна ентальпія кисню

X -іІІо.кДд/моль X -ЛНо,кДк/моль

6,30 109,0 і 3,3 6,65 91,1 ± 0,6

6,35 103,6 і 3,4 6,70 92,3 ± 1,2

6,40 98,5 ± 2,3 6,75 91,7 ± 1,7

6,45 97,3 і 0,8 6,80 90,0 ± 1,5

6,50 94,9 і 0,3 6,85 81,0 і 1,4

6,55 91,4 ± 0,4 6,90 65,4 ± 2,9

6,60 95,5 і 1,8 - -

Зарядовий стен іонів у їІ^СидО досліджувала методами рзнтгонівської абсорбційної та фотоелектронної спектроскопії. •

У К - спектрах поглинання иіді , одержанні для зразків ЇВа2Си30:г з різним вмістом кисню, спостерігається систематичне зміщення края поглинання в сторону менших енергій при вменшанні вмісту кисню. Це свідчить про зниження стулена окислення Си при зменшенні х. Згідно з отриманими даними найбільш вірогідними станами Си і 0 будуть конфігурації Си Зй9 0 2р5 (Сиг, (Г) 1 Си Зі10 0 2р5 (Си+0“), що виникають

внаслідок переносу заряда від мЩ до ліганду.

Локалізація дірки на атомі кисню чітко спостерігається на фотоелектронних спектрах 0 1з, які складаються з двох піків з максимумами прк 529 еВ (О2-) і 531 еВ (О-). Інтенсивність піка 0а- достатньо велика як при х>6,5, так 1 при х < 6,5. Таким чином, присутність О2- не звя'зана з стехіомет-

рією купрату барів-Ітрію і характерна для всього інтервалу зміни х.Мовлиио, що пра х<6,б реалізується стан Си Зіі10 О 2р5 (Си+0_). Вміст 0“ корелює з кількістю слабо зв'язаного кисню у їВа2Си30_г і, отже, визначає зміну кисневої стехіометрії .

У спектрах 2р3/г міді спостерігається закономірне хімічне зміщення, що відповідає зниженню середньої електронної густини на атомах міді з ростом х в ЇВа2Си30х. Зіставлення з еталонами (Си і СиО) показує, що середній ступінь окислення міді у УВа^идО^ меншій ні» +2.

Таким чином, па основі даних хімічного аналізу, розра- . іунку парціальної ентальпії кисню 1 спектроскопічних досліджень можна зробити висновок, що у УВа2Си30х існують, як мінімум,дві форми кисню, які характеризуються різною енергією зв'язку з решіткою 1 відрізняються валентним станом. Очевидно, що кисневу стехіометрію визначає слабо зв'язаний кисень.

Вплив кисневої стехіометрії на електрофізичні і магнітні властивості вивчали на зразках, які були одержані методом загартування високотемпературних рівноваг [2]. Температури початку Т°п і середини Т“ надпровідного переходу швидко зростають при збільшенні вмісту слабо зв'язаного кисню. У тетрагональній області (6,3^ х <6,6) спостеріїгаеться перехід у надпровідний стан при низьких температурах (< 16 К). При переході у ромбічну фазу температура переходу різко зростав 1 досягає 90-92 К при 1=6,98. Співставлення залежностей Т°п і від х показує, що при зменшенні вмісту кисню разом з різким зменшенням То відбувається помітне "розмивання" області надпровідного переходу. Залежність діамагнітного

відгуку (Ь123 / ЬрЬ) від вмісту кисню має немонотонний характер. В області О-Т переходу х « 6,5-6,6 спостерігається плато, яке відповідає 20 - 25% вмісту надпровідної фази.

ЛАНТАНОВІ ОКСИДНІ ВТНП СТРУКТУРНОГО СІМЕЙСТВА "123"

Киснева стехіометрія 1*8320^0^

Дослідження кисневої стехіометрії З^^СЦдО^ проведені в області температур 200-950 °С 1 Ро2 10г-1О5 Па. Встановлено, що помітна зміна вмісту кисню у купраті Ьа-Ва(123) відбувається при температурах вищих 250°С. Інтенсивно зменшення вмісту кисню починається при зростанні температури над 350-450°С. Як і у випадку фази ї-123 (УВ^Сі^О^) .зниження температури приводить до насичення кривих розчинності кисню у діапазоні 250-400 °С. Максимальний вміст кисню у ІлВагСи30х відповідає значенню я = 6,980 ± 4-Ю'3.

Із нахилу ізоконцонтрат на Ро2~г фазовій діаграмі була розрахована парціальна ентальпія кисню (табл.2). Загальний

Таблиця 2

Парціальна ентальпія кисню у ЬаЗа^и^О^

X -ДКо, кДж/моль X -АНо, кДж/моль

6,50 119,3 ± 2.4 6,75 85,9 ± 2,0

6,55 102,5 ± 1.9 б.00 86,1 ± 3,6

б,60 <0 сл *-3 ± 3,7 6,85 77,6 ± 4,6

6,65 94,0 ± 3,8 6,90 51,9 і 4.5

6,70 86,9 ± 4,2 6,95 34,2 і 4.5

характер зміни АНо відповідає зтшяшм -дно при ’ зменшенні

вмісту кисню у Ьа- 123. Зменшення х в ЬаВа2Си30)г від 6,6 до 6,7 супроводжується зменшенням -АНо від 119 до 87 кДж/моль. В інтервалі значень х 6,7-6,8 спостерігається плато, яке відповідає 87 кДж/моль.Подальша підвищення вмісту кисню приводить до різкого зниження -АНо до 34 кДк/моль. Як видно, характер зміни АНо від х для Іа-123 е аналогічним залежності АНо = Р(х) для У-123. Низькі значення -АНо для всього інтервалу зміни х свідчать про присутність у ЬаВагСи3Ох слабо зв’язаного кисню.

Для ІлВа2Си30лг за даними РФА зразків, які були отримані методом загартування, перехід тетрагональної фази в ортором-, бічну відбувається при д>£,8 и=500°С, Ро2= 2,1 - Ю4 Па). У випадку купрату У-Ва перехід відбувається при нижчому значенні х (2*6,6 Рог=2,1-10* Па). Розрахунок енергії взаємодії атомів кисшо у базисній площині для ЬаВа2Сп30х ( рівняння 2) дає значення Еа Ь-И «* 17 кДж/моль, що дещо нижче, ніж дляі купрату барію-ітрію (Еа ь-11» 26 кДж/моль). Зниження енергії взаємодії атомів кисню у базисній площині приводить, відповідно, до розширення області Існування тетрагональної фази 1 зміщенню 0-Т переходу в область більш низьких температур.

Кяснева стехіометрія Ьа3Ва3Си60х '

Результати досліджень кисневої стехіометрії І^ВадСі^СХр в області температур 300-950 °С і парціального тиску кисню 102 - 105 Па узагальнені у вжгляді Рог - 1 фазової діаграми. Згідно з одержаними даними область зміни вмісту кисню 1а3Ва3Си60.г помітне менша ніж у випадку Іл-123 і У-123. Вміст кисню в Ьа-336 змінюється у межах бід 13,80 до 14.65.

На яідміну від Ьа-123 1 У-123, для Ьа-336 споетьріга-

ється монотонно зменшенім -ДІІо при зростанні місту кисню. У той ке час величина парціальної ентальпії кисню, як 1 у випадках їВа2Си30а; і ЬаВа2Си30,г, вказує на присутність слабо зв'язаного кисню (-ЛНо, = 116,5 кДк/моль при х=13,85 1 -ДНо= 65,5 кДи/моль при лг=14,45).

Вивчення вплішу кисневої стехіометрії на параметри кристалічної решітки 1а3Ва3Си60х проводили на зразках, які були отримані методом загартування від різних температур на повітрі. В Інтервалі зміни х від 13,72 до 14,55 Іа3Ва3Си6Ох має тетрагональну структуру, для якої а»с/3. В указаній області зміни х фазові переходи не спостерігаються.

Вивчення електрофізичних властивостей ЬаВа2Си30х і Ьа3Ва3Си60 проводили для максимально окислених зразків. У випадку ЬаВа^і^0Х па Тс значно впливають умови синтезу. Так зразки, оброблені при 930-1000 °С на повітрі протягом 70 годнії, не проявляють надпровідних властивостей при температурах вищих 77 К. Склад таких зразків по даним РФА 1 хімічного аналізу відповідає співвідношенню: 0,3 ВаСи02 +

+ Ьа1 1Ьа) дСи307 07. Збільшешш часу обробіш зразків при вказаних умовах не приводить' до помітної зміни складу і властивостей. Оптимальні умови синтозу цієї сполуки відповідають ї = 350 -900°С і і’о2« 1 • 102 Па с послідуючкм окисленням при {=350-450 °С протягом 5-8 годин’на повітрі. Отримані таким чином зразки ІаВа^а^ (№0,98) мали температуру надпровідного переходу 07-90 К. Для Ьа3Ва3СибОх надпровідні властивості при температурах вищих. 77 К по знайдено.

Систеиа Ї1_уХауВа?Си30х (У= 1; 0,25; 0,50; 0,75 1 0). Згідно з отриманими даними, склад максимально окислзних

-зразків практично не залежить від вмісту лантану 1 відповідає значенню хтах«6,98. у значно більшій мірі змінюється характер залежності вмісту кисню від температури при зміні вмісту Ьа у купратах барію - ітрію - лантану. Так. при зростанні вмісту Ьа спостерігається більш слабка залежність х від і. В області температур 700-950 °С вміст кисню у зразках більш багатих лантаном вищий. При зниженні температури за 650-600°С вміст кисню вищий у зразках багатших ітрієм. Як показав розрахунок ЛЕо, загальний характер залежності АНо від х е ідентичним для всіх сполук ї1_уЬауВа2Си30!Г. При х > 6,6 величина -ЛНо дуже слабо залежить від вмісту Ьа у. ї1_у1ауВагСиа0!г (довірчі Інтервали АНо близьких за складом фаз перекриваються ).При зменшенні вмісту кисню нижче 6,6 -АНо вища для зразків збагачених Ьа.

Для твердих розчинів (ї=0; 0,25; 0,50;

0,75; 1) було проведено вивчення впливу вмісту Ьа на параметри кристалічної решітки при максимальному окисленні зраз-хів (х=6.98±0,02). Згідно з отриманими даними, всі досліджені сполуки мали ромбічну структуру. Зростання вмісту Т у У1_уЬауВа3Си60!ї приводить до зростання відношення ,Ь/а 1 зменшення параметрів а і Ь та об'єму елементарної ячейки .

КИСНЕВА СТЕХІОМЕТРІЯ В^^СаСи^. *

Вивчення кисневої стехіометрії ВІ^^СаСі^Од. ( фаза 2212) проводили у діапазоні температур 200-660 С° і Ро2 2*10^-2,1*10* Па. Дані показують, що ширина області гомогенності фази 2212 значно менша, ніж у випадку УВ^Сі^О^. Вміст кисню у ВІ^^СаСі^Од. змінюється від х=8,16 до х=8,22. Для області однозначної залежності маси зразків від і 1 Ро2 нами

була поОудоЕана Го2~І фазова діаграма і проведені розрахунки парціальної ентальпії кисню, яка монотонно змонтується від 120 кДх/моль (д^З.16) до 73 кДи/моль (х=а,22). Слід підкреслити, що абсолютна величина парціальної ентальпії кисню для фази 2212 і фаз, які мають структуру, подібну до У-123, вказує на присутність слабо зв'язаного кисню. Можливо, що порівняно низькі значення енергії зв'язку кисню є загальною властивістю надпровідних купратів.

ВИСНОВКИ

1. Побудована Рог-Х фазова діаграма купрату барію-іт-рію, яка включає низькокиснаву можу області існування ЇВа^іідОд. та області існування тетрагональної і ромбічної фаз. Виявлено закономірності зміни параметрів елементарної ячейки УВа2Си30;г залекно від вмісту кисню.

2. На підставі розрахунків парціальної ентальпії кисню, даних хімічного аналізу загартованих зразків і рентгенівської абсорбційної і фотоелектронної спектроскопії встановлено, що у УВа^іідО^ існують дві форми кисню, що відрізняються енергією зв’язку 1 валентним станом. Дані фотоелектронної спектроскопії свідчать про локалізацію дірки на атомах кисню, який визначає киснову стехіометрію УВа2Си30х.

3. Вперше проведені дослідження кисневої стехіометрії купратів У,_уЬауВа2Си30г і Ьа3Ва3Си60х у діапазоні температур 200 - 950 °С і Ро2= 6-Ю2 - 1-Ю5 Па. Встановлено, що вміст кисню в ІаВа^ЦдОд, змінюється в межах 6,4 < х ^ 6,99, що свідчить про зменшення області Існування ПВа^і^О^,, (И = РЗЕ) при введенні РЗЕ з більшим Іонним радіусом. Киснева стехіометрія Іа Ва3СибОх змінюється у межах під- -13,8 до

14,С5. Визначено залежність параметрів елементарної ячейка Ьа3Ва3Си60г від вмісту кисню. Виявлено, що у Інтервалі зміни х від -13,8 до 14,56 Ьа3Ва3С\і6Ох має тетрагональну структуру, для якої а*с/3.

4. Вперше проведено дослідження кисневої стехіометрії фаза В1гЗг2СаСиг0;Е. Встановлено, що область гомогенності фази 2212 значно менша ні* у випадку купрату барію - Ітрію 1 лехить для вивченого Інтервалу * 1 Рог у монах 8,16 < х < 8,22. Побудовано Ро£-{ фазову діаграму 1 проведено розрахунки парціальної ентальпії кисни. Як 1 у випадку ф83 структурного типу 123 у ВІ^^СаСі^Од, знайдено існування слабо зв'язаного кисню. Можливо, що порівняно низька енергія зв'язку кисню, який визначає кисневу ностехіометрію, е загальною властивістю купратішх надпровідників, що мають перовскітопо-дібну структуру.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО У РОБОТАХ:

1. Ро2 - Т фазова діаграма куприту барію - ітрію УВ^СЦзОд ^/В.В. Приседсысий, Е.Ы. Ройзенблат, 1.0. Удодов 1 др. // Дон. АН УРСР. сер.В,- 1983.-Ы 3.- С.59-62.

2. Слабо связанный кислород и сверхпроводимость в УВа2Си30;Е/ В.В. Приседский, П.11. Михеенко,...,И.А. Удодов и ’ Щ>.// виз.низких температур.- 1989.- Т.1Б, N1.- С.8-16.

3. Кислородная нестехиомвтрия сверхпроводника УВа2Си3Ох / В.В. Приседкий, И.А. Удодов, Л.Г. Гусакова и др. // Сб.: Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов ( труда I Всес. совещ. ) М.: Наука, 1989.- с.61-62.

4. Рентгеновские абсорбционные и фотоэлектронные спектри

сверхпроводника YBa2Cu3Ox с различ!шм содержанием кислорода / В.Д. Добровольский, В.В. Приседский,..., И.Л. Удодов и др. // Металлофизика.-1989.-Т.11,N3.- С.124-126.

Б. Моделирование газотермических режимов обжига оксидных материалов/ В.В. Приседский., И.Д. Ожерельев, И.А. Удодов и др.// СО. Химия и технология материалов для электронной техники. М.: ШИЭТХИМ, 1990.- С.104- 109.

6. Удодов И.А. Содержание кислорода и валентное состояние ионов в оксидных ВТСП: YBagCUgOy, BlgSr^CaCu^Oj..- Тез. докл. IV Всес. конф. молодых ученых и специалистов по физ. химии, Москва, 1990.- Т.3.-С.180-181.

7. Кислородная стехиометрия и свойства 1аВа2Сг^01 / И.А. Удодов, В.В. Приседский, О.В. Зинченко и др. // Тез. докл. III Всес. совощ. по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков, 1991.- Т.4,4.1.- С. 21.

UdodoY I.A. Content and State of Oxygen In Oxide High-Temperature Superconductors (Manuscript).

Dissertation presented to gain degree of Candidate of Chemical Sciences, Specialty 02.00.01 - Inorganic chemistry, Donetsk State University, Donetsk, 1994.

By теапз of gravimetry the equilibrium content of oxygen is determined In YBa CiUjO^, LaBa?Cu30z„ La3Ba3Cu60x, Y1_jrLayBa2Cu30x, Bi2Sr2CaCu20x in ranges 200-5 t < 950°C and 102 s. Po2 $ 105 Pa. Po -t рйазе diagrams are constructed and partial enthalpies of oxygen are calculated. Using developed statl3tlcal-theimodynarolc mpdel the relations approximating the conditions for orthorhomblc-tetragonal phase transition

and thu dependence of oiygen partial enthalpy on oxygen con tent In УВа2Си30х,1лВагСиГ10а. ar« obtained.

On the ground of a complei of physico-chemical metliods It lu established that studied oxide superconductors content oeveral forms of oxygen varying In bond energy find valent state. The data of photoeleetron spectroscopy give evidence on hole localloatlon on oxygen atoms that determine nonatol-chiometry In YBagCi^O^.

The Influences of oxygen Btolchlometry on elementary cell parameters and on electrophyelcal properties of YBa2Cu30x, LaBa2Cu30x and solid solutions on their baae are atudled.

Удодов И.А. Содержание и состояние кислорода в оксидных высокотемпературных сверхпроводниках (иа правах рукописи). Диссертация па соисканий ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - "Неорганическая химия", Донецкий госудврствошшй университет, Донецк, 1994.

Гравиметрическим методом определено равновесное содер-гание кислорода в YBa2Cu30x, LaBa2Cu30x, La3Ba3Cu60x, Y'1_ylayBa_Cu30s, Ш^ГрСаСа^О^, в диапазоне 200< t < 9Б0°С и 102 < Po2 ^ 10s Па. Построены Pog-t фазовые диаграшц и проведен расчет парциальной энтальпии кислорода. С помощью статистико - термодинамической модели получеш соотношешш, аппроксимирующие условия перехода ромбической фазы YBa^CUgO^., LaBa2Cu30x в тетрагональную и зависимость парциальной 5нтальш!й кислорода от содержания кислорода.

Ifa основании комплекса физико-химических методов уста-

мовлено, что изученные оксидные сверхпроводники содержат не сколько форм кислорода, отличащихся энергией связи и ва лоппшм состоянием. Данные фотоэлектронной спектроскопи свидетельствуют о локализации дырки на атомах кислорода определяющих нестэхиометрию УВа2Си30х.

Исследовано влияние кислородной стехиометрии на параметры элементарной ячейки и электрофизические СВОЙСТВ! УВарСи3Ох, 1аВя2Си30 и твердых растворов на их основе.

Ключові слова:

Високотемпературні надпровідники, киснева стехіометрія, Рог-І фолові діаграми, парціальна онташіїя кисню, валентний стан кисню.

І ' ( /

' '