Соли фосфония на основе стерически загруженных фосфинов: синтез и применение в реакциях Сузуки и Соногашира тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ьл^

Ермолаев Вадим Вячеславович

СОЛИ ФОСФОНИЯ НА ОСНОВЕ СТЕРИЧЕСКИ ЗАГРУЖЕННЫХ ФОСФИНОВ: СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ В РЕАКЦИЯХ СУЗУКИ И

СОНОГАШИРА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 6 ЛЕН

Казань-2010

004617658

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, академик РАН Синяшин Олег Герольдович

доктор химических наук, профессор Злотин Сергей Григорьевич

Ведущая организация:

доктор химических наук, доцент Захарова Люция Ярулловна

Учреждение Российской академии наук Институт органического синтеза имени И.Я. Постовского УрО РАН

Защита состоится 22 декабря 2010 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учревдения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 19 ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Р.Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Реакции кросс-сочетания галогеноаренов с арилборными кислотами, катализируемые соединениями палладия (реакция Сузуки), представляют собой универсальный метод образования С-С связи и широко используются для получения различных практически полезных соединений, таких как органические светодиоды (OLED), лекарственные препараты, полимеры, аналоги природных соединений. Несмотря на значительный прогресс в исследовании и практическом применении реакции Сузуки, ряд вопросов остается нерешенным. Во-первых, огромное количество работ посвящено использованию в качестве электрофильных субстратов йодоаренов, отличающихся высокой стоимостью. При этом применение менее реакционноспособных бромо- и хлороаренов возможно только при использовании в качестве катализатора сложных и дорогостоящих комплексов палладия, что вызывает значительное увеличение стоимости конечных продуктов. Во-вторых, отсутствуют простые и надежные методы регенерации катализатора, что приводит к росту отходов, загрязненных соединениями палладия.

Для решения вышеперечисленных проблем предложено значительное количество методов осуществления реакции Сузуки: использование в качестве растворителя ионных жидкостей, варьирование природы основания, строения катализатора и т.д. Однако, на наш взглад, наиболее перспективными катализаторами реакции Сузуки и других реакций кросс-сочетания являются коллоидные растворы палладия, сочетающие высокую активность гомогенных производных палладия и, подобно гетерогенным системам, позволяющие легко осуществить регенерацию катализатора без существенной потери активности. Для стабилизации коллоидных растворов палладия был предложен ряд методов, основанных на применении ионных жидкостей, дендримеров и полимерных матриц. До настоящего времени в литературе отсутствуют данные о возможности использования для стабилизации коллоидных растворов палладия более простых соединений, и в частности, солей фосфония, характеризующихся более высокой термической и оксвдативной устойчивостью, синтетической доступностью и возможностью функционализации, а отсутствие «кислого» протона создает возможность использования солей фосфония в качестве ионных жидкостей в сильно основных средах. Вместе с тем, наибольшее распространение получили соли фосфония на основе трифенилфосфина или линейных фосфинов (три-н-гексилфосфина и три-н-бутилфосфина), что обусловлено, в первую очередь, их доступностью. Варьирование строения соли фосфония и, в частности, увеличение стерического объема заместителей у атома фосфора, может существенно расширить перспективы их использования в качестве реакционной среды и коатирующего реагента для стабилизации наночастиц палладия - высокоэффективных катализаторов реакций кросс-сочетания.

Целью данной работы является синтез новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов, изучение их строения и физических свойств, выявление возможности использования солей фосфония для стабилизации наночастиц палладия и их применения в реакции Сузуки и Соногашира с участием бромо- ихлороаренов. Научная новизна.

Впервые синтезирован ряд новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов с некоординирующимися анионами. Показано, что варьирование аниона позволяет изменять температурный интервал жидкого состояния полученных солей.

Установлено, что восстановление ацетата палладия фенилборной кислотой в присутствии децил(три-7претп-бутил)фосфония тетрафторбората протекает с образованием сферических наночастиц палладия с размерами 430-450 нм.

Показано, что при проведении реакций кросс-сочетания бромоаренов и хлороаренов с арилборными кислотами (реакция Сузуки) в присутствии полученных солей фосфония наблюдается высокая степень конверсии исходных бромоаренов в мягких условиях без применения дополнительных лигандов.

Показана возможность повторного использования каталитической системы на основе полученных солей фосфония и ацетата палладия без потери активности.

Впервые показано, что реакция фенилацетилена и бромоаренов (реакция Соногашира) может быть реализована в мягких условиях в отсутствие соединений меди при использовании в качестве катализатора ацетата палладия / децил(три-т£>е/я-бутил)фосфония тетрафторбората. Положения, выносимые на защиту:

• Синтез новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов.

• Новый протокол реакции Сузуки, заключающийся в применении смеси ацетат палладия/децил(три-мрет-бутил)фосфоний тетрафторборат как катализатора.

• Способ регенерации катализатора реакции Сузуки.

• Новый протокол реакции Соногашира, заключающийся в применении смеси ацетат палладия/децил(три-т/?ет-бутил)фосфоний тетрафторборат как катализатора.

Практическая значимость работы заключается в разработке простого и эффективного способа осуществления реакции Сузуки с участием бромо- и хлороаренов, характеризующегося мягкими условиями проведения процесса, высокими выходами целевых продуктов, возможностью регенерации катализатора и повторного использования без существенной потери активности. Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) представлены последние достижения в области реакций кросс-сочетания, катализируемых соединениями палладия. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит полученные автором данные по синтезу новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов и изучению реакций Сузуки в их

присутствии. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик получения исходных соединений, продуктов реакций и их физико-химических свойств. Диссертационная работа изложена на 120 страницах, содержит 12 рисунков, 23 таблицы, 19 схем, 205 литературных ссылок. Апробадня работы.

Результаты исследований докладывались на XV международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2008), XI молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), XIII международной конференции по химии фосфора (Вроцлав, Польша, 2010), XIII молодежной научной школе-конференции по актуальным проблемам органической химии (Новосибирск, 2010), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (2007-2009). Публикации.

По материалам диссертации имеется 5 публикаций, в том числе 1 статья в журнале, входящем в список рекомендуемых ВАК.

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» в рамках гос.бюджетной темы «Направленный синтез полифункциональных элементоорганических соединений с заданной структурой как основа для создания материалов и технологий нового поколения». Работа поддержана грантами Немецкой службы академических обменов (ДААД) и министерства науки и искусства земли Саксония (Германия), а также грантом президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-3774.2008.3).

1. Синтез, строение и физические свойства солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов.

Нами установлено, что три-(отрет-бутил)фосфин вступает во взаимодействие с бромоалканами при нагревании до 130°С в отсутствие растворителя. При этом контроль температуры реакции имеет решающее значение - увеличение температуры до 150°С приводит к появлению существенного количества продуктов разложения как исходного фосфина, так и соли фосфония, в то время как при температурах ниже 130°С реакция не протекает.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИзР + С1вН21Вг

130°С

[С|«Н21Рйз]+В1' (1а-Ь)

(1а): И = Ви' (1Ь):И = СУ

2а:Й=Во,,Х=ВР4 2Ь: И = Ви', X = РК6

2с И = Ви', X = БОзСТз и- И = Ви«, X = N(8(^0^ 2е: И = Су, X - В^

Строение новых солей фосфония (2) было доказано методами ИК, ЯМР 'Н, 31Р, 15С спектроскопии, а состав подтвержден данными элементного анализа. Строение децил(три-лгре/л-бутил)фосфония тетрафторбората (2а) и децил(трициклогексил)фосфония тетрафторбората (2е) были доказаны методом рентгеноструктурного анализа (рис.1).

Рисунок 1. Геометрия молекул децил(три-шрем-бутил)фосфония тетрафторбората (2а) (слева) и децил(трициклогексил)фосфония тетрафторбората (2е) (справа) в кристалле.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, атом фосфора катиона фосфония соединения (2а) имеет несимметричное тетраэдрическое строение, что является следствием отталкивания двух /npem-бутильных групп (С1 и С5) от метил еновой группы децильного фрагмента С14Н2, что также отражается в значительном увеличении углов С5-Р-С13 (109.2°) и С1-Р-С13(107.3°) относительно угла С10-Р-С13(103.7°). В соединениях (2а,е) не наблюдается значительных взаимодействий между противоионами.

Для более детального изучения катион-анионных взаимодействий в новых солях фосфония (2а-е) впервые был применен комбинированный метод колебательной спектроскопии, совмещенный с квантово-химическими расчетами1. Для моделирования различных возможных структур изолированных ионных пар соединения (2а) были оптимизированы четыре пространственные формы, отличающиеся положением аниона около катиона (рис.2). Согласно результатам расчетов все четыре формы соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии данной соли. Следовательно, все четыре типа ионных пар могут присутствовать также в расплавах или растворах соединения (2а). Кроме того, расчеты показывают, что образование ионной пары

' Расчеты были проведены д.х.н. Кацюбой СЛ. и к.х.н. Зверевой Е.Е. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазИЦ РАН).

б.гЛ

Е«.1»М.<Я|7(А»"Ь>

Рисунок 2. Различные позиции (А-О) анионов вокруг катиона в кристалле (2а) и соответствующие расстояния бор-фосфор. Оптимизированные в В31ЛТ/6-310* расстояния для изолированных ионных пар А-0 приведены в скобках. Е/а.е.э. — вычисленные электронные энергии изолированных ионных пар

по крайней

мере, четыре перекрывающихся пика, существенно меняющихся при переходе от твердого состояния к расплаву, что свидетельствует об одновременной реализации нескольких типов катион-анионного взаимодействия не только в твердом соединении (2а), но также и в его расплаве. При этом, вероятно, относительная доля возможных типов ионных пар А-О в твердом состоянии и расплаве различна.

Такая интерпретация данных ИК-спектров подкрепляется расчетами в газообразном состоянии, которые предсказывают уменьшение расстояний между катионом и анионом в ионных парах А-О относительно их значений в кристалле. То есть ограничения, накладываемые кристаллическим окружением, снимаются, и под влиянием электростатических сил противоионы сближаются. Например, анион, занимающий в кристалле позицию О с максимальным расстоянием катион-анион равным 6.5А, в вакууме становится наиболее энергетически выгодным и располагается на кратчайшем расстоянии от катиона равным 4.7А.

путем взаимодействия катион-анион оказывает незначительное влияние на геометрические параметры катиона.

В отличие от структурных параметров вычисленные колебательные частоты ионных пар солей (2а, е) существенно отличаются от частот, рассчитанных для изолированных катионов (рис.3). Более того, теоретические спектры демонстрируют зависимость частот колебаний и от типа ионных пар А-О, представленных на рис. 2. При этом наиболее сильно взаимное влияние катиона и аниона сказывается на валентных колебаниях самого аниона [ВР4]" рис. 3 А-О).

Контур соответствующей ИК-полосы объединяет,

Рисунок 3. Фрагмент ИК-спектра соединения (2а) в области 1150-900 см"1 при комнатной температуре (I) и в расш1аве при 110°С (2), в сравнении с вычисленными спектрами ионных пар А-О (см. обозначения рис. 2)

Еще одной характеристичной группой колебаний, существенно зависящих от образования того или иного типа ионной пары, являются частоты колебаний СН-групп катиона (2а) (рис.4). Так, короткий контакт с анионом BF/ приводит к небольшому сдвигу частот валентных колебаний СН в «красную» область и умеренному росту их интенсивности (именно последний аспект обычно рассматривается в качестве наиболее надежного признака образования водородной связи). Такое несущественное изменение спектральных характеристик свидетельствует о слабом характере водородной связи типа C-H...F. Однако в случае соединения (1а), где в качестве противоиона выступает Вг", расчеты предсказывают понижение частоты колебаний vsC13Hj (согласно нумерации катиона децил(три-/яре/и-бутил)фосфония на рис.1) до 2715 см'1, что является результатом образования сильной водородной связи СН...Вг. Необходимо отметить, что эффект от образования водородной связи между катионом и анионом сильно переоценивается расчетами, проводимыми только для изолированной ионной достоверную информацию дает моделирование «кластерных»

Рисунок 4. Сравнение ИК-спектра в области СН-колебаний для соли (2а) (нижний) с вычисленными спектрами изолированного катиона и ионной пары.

пары. Более образований,

включающих в себя не менее двух-трех катионов. Взаимодействие отдельных структурных элементов внутри таких кластеров носит анти-кооперативный характер, в результате чего водородные связи типа СН...Х ослабляются по мере увеличения кластера. Действительно, при моделировании «кластера» соединения (1а), состоящего из двух катионов децил(три-т/)ет-бутил)фосфония и одного аниона Вг* (табл. 2), наблюдается «разумное» смещение частоты колебания в низкочастотную область, соответствующее экспериментальным данным.

Несмотря на то, что протоны фосфоиия метиленовой группы децильного фрагмента, расположенного около атома фосфора, являются менее «кислыми» по сравнению с СН-протонами солей имидазолия, они также способны к созданию прочной водородной связи с такими сильно координирующими анионами, как бромиды. При этом катионы фосфония, скорее всего, также участвуют в образовании сетки путем образования водородных связей одновременно с несколькими анионами, что выражается в увеличении температуры плавления. Напротив, соли фосфония (2а-е) на основе слабо координирующих перфторированных анионов взаимодействуют между собой преимущественно посредством некооперативных кулоновских сил, что позволяет рассматривать эти соединения как совокупность отдельных ионных пар.

Физические свойства новых солей фосфония, в частности, температурный интервал жидкого состояния и электрохимическое окно потенциалов, представляют значительный интерес, поскольку являются критическими для определения возможности использования солей фосфония как ионных

жидкостей- перспективной реакционной среды, для создания экологически чистых технологий производства органических материалов. Кроме того, размер электрохимического окна (разность потенциалов окисления и восстановления) является важнейшим критерием чистоты солей фосфония, поскольку наличие таких примесей как вода, хлорид- или бромид-ионов приводит к резкому уменьшению данного параметра.

Согласно данным электрохимического анализа, соли фосфония (2) обладают широким электрохимическим окном (5.9 В), сравнимым с аналогичным значением наиболее часто используемых в органическом электросинтезе аммонийных солей - тетраэтил- и тетрабутиламмония тетрафторбората.

Температура плавления и термическая стабильность солей фосфония (2) существенным образом определяется природой катиона и аниона (табл. 1). Так, соли фосфония на основе три(/я/?ет-бутил)фосфина демонстрируют более низкие температуры плавления и разложения, по сравнению с соединением (2е) на основе трициклогексилфосфина.

Таблица 1. Температура плавления и разложения солей фосфония (2а-е).

Соль фосфония Температура плавления, °С Температура разложения, °С

(2а) 76.5 188.8

(2Ь) 81.0 195.9

(2с) 74.4 194.3 .

(2d) +2.0 207.0

(2е) 85.2 360.2

Высокая термическая стабильность соли (2е) может быть объяснена меньшей стерической перегруженностью катаона децил(трициклогексил)-фосфония по сравнению с катионом децил(три-/ире/и-бутил)фосфония.

Кроме того, как следует из данных, представленных в таблице 1, температуры плавления содей фосфония (2а-(1) зависят и от природы аниона. При этом уменьшение температур плавления солей фосфония (2а-(1) следует той же тенденции, что имеет место при варьировании анионов в солях имидазолия: (бромид)> (гексафторфосфат)> (тетрафторборат)> (трифторометилсульфонат)> (бис-(трифторометилсульфонил)-имид).

Таким образом, нами впервые получен ряд новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов — три(/и/>е»1-бутил)- и трициклогексилфосфина, определено их строение как в твердом виде, так и в растворе с привлечением широкого круга физико-химических и квантово-химических методов. Показано, что варьирование аниона или заместителей в катионе позволяет регулировать физико-химические свойства новых солей фосфония и, в перспективе, создавать на их основе новые ионные жидкости с заданным набором свойств для практического применения.

2. Реакция Сузуки в присутствии солей фосфоиия на основе стерически загруженных фосфитов.

Для синтеза наночастиц палладия нами было изучено восстановление некоторых солей палладия (II) в присутствии солей фосфония (2а,е). В качестве восстановителя был использован боргидрид натрия и гидразин-гидрат. Однако во всех случаях наблюдалось образование обильного черного осадка - палладиевой черни, не проявляющей активности в реакции Сузуки с участием 4-бромотолуола и фенилборной кислоты.

В связи с этим, мы предположили, что наночастицьг палладия могут быть эффективно генерированы in situ в условиях реакции. Известно, что ацетат палладия легко восстанавливается до Pd(0) под действием фенилборной кислоты с образованием бифенила.

Нами установлено, что перемешивание смеси фенилборной кислоты и 4-бромотолуола в толуоле в присутствии ацетата палладия, карбоната цезия как основания и соли (2а) приводит к образованию 4-метилбифенила с высоким выходом - 88%.

В реакционной смеси зафиксировано образование небольшого количества бифенила (-5%).

В то же время наблюдается изменение окраски реакционной смеси от светло-оранжевой, характерной для соединений палладия (II), до темно-серой. Упарив растворитель, мы проанализировали остаток с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (рис.6).

ТМ-1000_04Ь9 2009.01.15 1в:42 L *l,2J( 60ufn TW-1C00JM57 2009.OS.tG 11X4 ..10К 10иг»

Рисунок 6. Изображения каталитической системы Рс1(ОАс)з/(2а), выполненные с помощью сканирующей электронной микроскопии; слева: до реакции (увеличение в 1200 раз) справа: после реакции (увеличение в 10000 раз).

На рисунке 6 представлено изображение смеси ацетата палладия и соли фосфония до реакции и после реакции. При этом до реакции имеет место

образование твердого раствора ацетата палладия в фосфониевой соли, о чем свидетельствует отсутствие каких-либо включений. После проведения реакции соль фосфония содержит множество частиц металлического палладия. Исследование данной смеси методом атомно-силовой электронной микроскопии показало, что образуются в основном сферические частицы палладия, средний размер которых лежит в интервале 430-450 нм.

Таким образом, можно предположить следующий механизм реакции Сузуки в присутствии солей фосфония (рис.7). На первой стадии ацетат палладия вступает во взаимодействие с фенилборной кислотой с образованием бифенила и палладия (0), который образует агрегата с солями фосфония, предотвращая тем самым образование неактивной палладиевой черни.

Рисунок 7. Предполагаемый механизм реакции Сузуки с использованием каталитической системы Рс1(ОАс)2/(2а).

Сама каталитическая реакция может осуществляться как на поверхности частиц, так и в растворе по классическому механизму, где катализируется палладием, вымытым с поверхности частиц металла. Действительно, фильтрование реакционной смеси и исследование фильтрата методом атомно-адсорбционной спектроскопии позволило обнаружить значительное количество палладия: примерно 30% от первоначально введенного в реакцию. Хотя данный факт не позволяет сделать однозначных выводов в пользу механизма реакции, высокая активность растворенного палладия и его значительная концентрация, наглядно свидетельствуют в пользу образования активной каталитической частицы путем вымывания палладия с поверхности наночастиц металла, которые в данном случае являются только своеобразным источником катализатора.

Вместе с тем, при реализации любого из вышеперечисленных механизмов, роль соли фосфония (2а) является решающей: проведение реакции кросс-сочетания 4-бромотолуола и фенилборной кислоты в присутствии ацетата палладия без соли фосфония позволяет получить 4-метилбифенил с выходом

всего 34%, в то время как в присутствии соли фосфония выход составляет 88%. Кроме того, конверсия бромотолуолов в реакции Сузуки существенным образом определяется структурой катиона соли фосфония или аммония (табл.4). Так, в реакции Сузуки с участием 4-бромотолуола и фенилборной кислот в присутствии соли (2а) наблюдается полная конверсия, в то время как в тех же условиях в присутствии менее загруженной соли фосфония децил(три-«-бутил)фосфония тетрафторбората степень конверсии составляет уже 85%. А в случае соли аммония конверсия составляет всего 16%. Схожая тенденция наблюдается и в реакциях кросс-сочетания с участием 2-бромо- и 3-бромотолуолов (табл. 2).

Таблица 2. Зависимость степени конверсии бромотолуолов от структуры катиона соли.

2-бромотолуол, % 3-бромотолуод, % 4-бромотолуол, %

[Ви'зРС10Нг,ГВР4-(2а) 93 99 99

[Су3РС10Н2,№-(2е) 0 64 40

[п-Ви3РС10Н21]+ВР4- 23 27 85

[п-В^+ВР/ 16 14 16

Для определения возможностей и эффективности данной каталитической системы нами был существенно расширен круг как бромоаренов, так и арилборных кислот (табл. 3). Как следует из данных, представленных в таблице, степень конверсии бромотолуолов в биарилы сравнима со значениями, полученными с использованием хорошо известной каталитической системы Рс!(ОАс)2/Р'Виз и практически не зависит от положения метальной группы (№1-3 в табл. 3). В то же время, в случае использования стерически загруженного 2,6-диметилбромобензола (№4) наблюдаются более низкие значения степени конверсии в присутствие солей фосфония по сравнению с трк(трет-бутил)фосфином. Наличие электроноакцепторных групп в бромоарене не оказывает существенного влияния на степени их конверсии. В реакции кросс-сочетания были введены и дибромобензолы (№7, 8), при этом наблюдается замещение как одного, так и обоих атомов галогена.

Таблица 3. Зависимость степени конверсии бромоаренов в реакции Сузуки с арилборной кислотой от природы субстрата.

№ Бромоарен Продукт Степень конверсии (выход), %

(2а) (2е) РВи'з

1 4-бромотолуол 4-метилбифенил 99(88) 40 99

2 3-бромотолуол 3-метилбифенил 99(82) 64 77

3 2-бромотолуол 2-метилбифенил 93(77) 0 91

4 2,6-диметилбромо-бензол 2,6-диметилбифенил 61(57) 54 93

5 2,3,4-трифторобромо-бензол 2,3,4-трифторо-бифенил 86(77) 98 99

6 2,4-бис(трифторо-метил)бромобензол 2,4-бис(трифторо-метил)бифенил 93(81) 99 94

7 1,3-дибромобензол 1,3-дифенилбензол 84(77) 26 35

8 1,4-дибромобензол 1,4-дифенилбензол 69(57) 27 94

9 4-бромотолуол 4-метил-2',4'-дифторо-бифенил 99(86) 75 88

10 3-бромотолуол З-метил-2',4'-дифторо-бифенил 87(78) 28 76

11 2-бромотолуол 2-метил-2',4'-дифторо-бифенил 83(74) 0 62

12 2,6-диметилбромо-бензол 2,6-диметил-2',4'-дифторо-бифенил 54(42) 0 97

13 2,3,4-трифторобромо-бензол 2,3,4-трифторо-2',4'-дифторо-бифенил 83(70) 41 99

14 2,4-бис(трифторо-метил)бромобензол 2,4-бис(трифторо-метил)-2',4'-дифторо-бифенил 46(31) 19 99

15 1,3-дибромобензол 1,3-бис(2,4-дифгоро-фенил)-бензол 73(64) 38 72

16 1,4-дибромобензол 1,4-бис(2,4-дифторо-фенил)-бензол 83(68) 44 9

Условш реакции: 2 ммоль бромоарена, 2.3 ммоль(15 % избыток) арилборной кислоты, 2.3 ммоль Сз2С03, 5 мл толуола, 0.02 ммоль (1 моль %) Рс1(ОАс)2, 1 ммоль соли фосфония перемешивали 12 часов при 30 'С

Высокие степени конверсии бромоаренов наблюдаются и при использовании 2,4-дифторофенилборной кислоты (№9-11, 13, 15, 16 в табл. 3). Отметим, что в этом случае наблюдается высокая степень конверсии 1,4-дибромобензола с образованием трифенила - 83%, что существенно превосходит аналогичный параметр для каталитической системы на основе три(трет-бутил)фосфина.

Таким образом, каталитическая система ацетат палпадия/дщт(три-трет-бутил)фосфоний тетрафторборат (2а) проявляет высокую активность в реакциях Сузуки с участием бромоаренов и арилборных кислот различного строения. Вместе с тем, нами обнаружено, что активность данной каталитической системы в реакциях Сузуки с участием хлороаренов существенным образом определяется природой заместителя в ареновом кольце (табл. 4).

Таблица 4. Степень конверсии хлороаренов в реакции Сузуки.

№ Субстрат Продукт Степень конверсии, %

1 4-Хлороацетофенон 4-ацетобифенил 63

2 Метил 4-хлоро-бензоат Метил 4-фенилбензоат 68

3 Метил-2-хлоро-бензоат Метил 2-фенилбензоат 54

4 4-Нитрохлоробензол 4-нитробифенил 40

5 4-Хлоробензонитрил 4-фенилбензонитрил 75

6 4-Хлоротолуол 4-метилбифенил 11

Условия реакции: 2 ммоль хлороарена, 2.3 ммолъ(15 % избыток) фенилборной кислоты, 2.3 ммоль С я ¡СО;, 5 мл толуола, 0.02 ммоль (1 моль %) Рс1(ОАс)2, 1 ммоль соли фосфония перемешивали 12 часов при 30"С.

В реакции фенилборной кислоты и 4-хлоротолуола в присутствии каталитической системы Рё(ОАс)2/соль фосфония (2а) при температуре 30°С, была зафиксирована очень низкая степень конверсии - 11%. Вместе с тем, введение электроноакцепторных заместителей в ареновое кольцо позволило существенно увеличить степень конверсии до 68% в случае 4-хлороацетофенона и 75% для 4-хлоробензонитрила.

В итоге, найденная нами каталитическая система на основе Рс1(ОАс)2/(2а) позволяет эффективно осуществлять реакции Сузуки в мягких условиях с участием электронодефицитных хлороаренов.

Более того, обнаружено, что данная каталитическая система может быть легко выделена из реакционной смеси и повторно использована в реакции Сузуки без существенной потери активности. После окончания реакции и

удаления растворителя к реакционной смеси добавлялись последовательно эквивалентный объем гексана и воды. При этом образовалась трехфазная система: верхний слой представляет собой раствор в гексане биарила и бромотолуола, не вступившего в реакцию; нижний слой является водным раствором солей цезия, образовавшихся в ходе реакции; средний слой серого цвета представляет собой коллоидный раствор частиц палладия в соли фосфония (2а). Последний был отделен от двух других, к нему вновь добавили растворитель и исходные реагенты (соответствующий бромотолуол, фенилборную кислоту и карбоната цезия). Реакционную смесь вновь перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. Процедуру выделения катализатора вновь повторили. Результаты повторного использования катализатора представлены в таблице 5.

Таблица 5. Зависимость степени конверсии бромотолуолов от цикла

Субстрат Цикл использования катализатора, степень конверсии, %

1 2 3 4 5

2-Бромотолуол 89 91 79 93 96

З-Бромотолуол 84 89 90 85 88

4-Бромотолуол 79 86 87 90 79

Как следует из представленных данных, даже к пятому циклу использования катализатора не наблюдается существенного падения его активности — степень конверсии бромотолуолов остается на высоком уровне. Кроме того, следует отметить еще одну важную деталь — во втором и последующем цикле использования катализатора не происходит образование бифенила (продукта гомо-сочетания фенилборной кислоты), что является еще одним подтверждением нашего предположения о механизме реакции Сузуки в присутствии ацетата палладия и децил(три-/лрем-бутил)фосфония тетрафторбората (2а).

Таким образом, нами найден новый высокоэффективный катализатор реакции Сузуки на основе коллоидного раствора наночастиц палладия, стабилизированных децил(три-ю/>е/н-бутил)фосфонием тетрафторборатом (2а), позволяющий реализовывать реакции кросс-сочетания арилборных кислот и бромоаренов, а также активированных хлороаренов в мягких условиях с высокими выходами продуктов.

3. Реакция Соногашира с участием бромоаренов и фепнлацетилена в присутствии каталитической системы ацетат палладия /децил(три-трет-бутил)фосфонпй тетрафторборат.

Реакция Соногашира является еще одной важной реакций кросс-сочетания с участием арилгалогенидов, позволяющей селективно синтезировать терминальные и дизамещенные ацетилены. Реакция Соногашира заключается во взаимодействии арилгалогенида (как правило, Йодоарена) с терминальными ацетиленами в присутствии комплексов палладия (0) и основания. При этом для активации С-Н связи ацетилена в реакционную смесь вводят соединения меди (I), вступающие в реакцию с производными ацетилена, с образованием ацетиленидов меди, которые и выступают в качестве нуклеофильного реагента. Однако последующая очистка продуктов реакции от примесей соединений меди является, как правило, сложной экспериментальной задачей вследствие высокой тенденции образования комплексов меди (I) с продуктами реакции.

Мы предположили, что каталитическая система на основе ацетата палладия / децил(три-т/»ет-бутил)фосфония тетрафторбората (2а), проявившая высокую активность в реакции Сузуки с участием бромоаренов, позволит также эффективно реализовать и реакцию Соногашира в отсутствие соединений меди (I). В связи с этим, нами был осуществлен ряд экспериментов с участием бромоаренов и фенилацетилена в присутствии системы Рс1(ОАс)2/(2а). Реакцию проводили в мягких условиях (30°С) в течение 12 часов в присутствии карбоната цезия как основания. Полученные данные представлены в табл.6.

Таблица 6. Степень конверсии бромоаренов в реакции Соногашира с использованием каталитической системы Рс1(ОАс);/(2а)._

№

Субстрат

Продукт

Степень конверсии

10

4-бромотолуол 3-бромотолуол 2-бромотолуол

1.3-дибромобензол

1.4-дибромобензол

2,3,4-трифторобромобензол (:

2,4-бис(трифторометил)-бромобензол

2,6-диметилбромобензол

(4-метилфенил)фенилэтин

(З-метилфенил)фенилэтин

(2-метилфенил)фенилэтин

(3-бромофенил)фенилэтин

1,4-бис(фенилэтин)бензол

[2,3,4-трифторофенил)фенилэтин

(2,4-бис(трифторометил)фенил) фенилэтин

2,6-диметилфенилфенилэтин

68 79 69 61 44 72

77

60

Условия реакции: 2 ммопъ бромоарена, 2.3 ммоль (15 % избыток) фенилацетилена, 2.3 ммоль С^СО* 5 мл толуола, 0.02 ммоль (1 моль %) Рс1(ОАс)2, 1 ммоль соли фосфония перемешивали 12 часов при 30X1.

Несмотря на то, что реакция была осуществлена в отсутствие соединений меди (I), данный катализатор демонстрирует хорошую активность вне зависимости от природы заместителей в ареновом кольце. Вместе с тем, не происходит изменение окраски реакционной смеси и образование наночастиц палладия. Данный факт может быть объяснен высокой склонностью к комплексообразованию соединений палладий (0) с ацетиленами. Но и в этом случае соль фосфония (2а) играет важную роль в процессе катализа - при осуществлении реакции 4-бромотолуола с фенилацетиленом в отсутствие соли фосфония (2а) степень конверсии бромотолуола составляет всего 15 %.

Можно сделать заключение, что катализатор на основе ацетата палладия / децш1(три-трет-бутил)фосфония тетрафторбората позволяет эффективно реализовывать реакции Соногашира с участием бромоаренов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получен ряд новых солей фосфония, основанных на стерически загруженных фосфинах — три-(отрет-бутил)- и трициклогексилфосфине, содержащих различные противоионы - Вг-, ВР4", РР&~, СТЪ80{, (СР^О^!^'. Обнаружено, что природа аниона соли фосфония оказывает существенное влияние на их температуру плавления, что обусловлено взаимодействием аниона с метиленовыми протонами алкильной цепи катиона солей фосфония.

2. Установлено, что реакция кросс-сочетания бромоаренов и электронодефицитных хлороаренов с арилборными кислотами (реакция Сузуки) в присутствии солей фосфония, содержащих стерически загруженный атом фосфора, и ацетата палладия протекает в мягких условиях без использования дополнительных лигандов с высокой степенью конверсии исходных галогеноаренов. Показано, что в ходе реакции происходит образование сферических наночастиц палладия с размерами 430-450 нм.

3. Разработан простой способ выделения катализатора, состоящего из наночастиц палладия/децил(гри-/и/7гт-бугил)фосфокия тетрафторбората, позволяющий использовать его повторно до пяти раз без потери активности.

4. Установлено, что реакция фенилацетилена и бромоаренов (реакция Соногашира) протекает в мягких условиях при использовании в качестве катализатора ацетата палладия и децил(три-трет-бутил)фосфония тетрафторбората в отсутствие соединений меди с высоким выходом диарилацетиленов.

Основные результаты диссертация изложены в следующих публикациях:

1. Ermolaev, V. Phosphonium Ionic Liquids Based on Bulky Phosphines: Sythesis, Structure and Properties / V. Ermolaev, V. Miluykov, I. Rizvanov, D. Krivolapov, E. Zvereva, S. Katsyuba, O. Sinyashin, R. Schmutzler // Dalton Transaction. - 2010. -V.39, №23.-P. 5564-5571.

2. Ермолаев, B.B. Новые ионные жидкости на основе третичных фосфинов как реакционная среда в реакции Судзуки / В.В. Ермолаев, В.А. Милюков, И.Х. Ризванов, Д.Б. Криволапов, О.Г. Синяшин // Тезисы докладов XV Международной конференции по химии ФОС, С.-Петербург. - 2008. - С. 361.

3. Ермолаев, В.В. Фосфорные ионные жидкости для реакции Судзуки / В.В. Ермолаев, В.А. Милюков, О.Г. Синяшин // Тезисы докладов XI Молодежной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург. - 2008. - С. 12.

4. Ermolaev, V.V. Combined Quantum-chemical / Spectroscopic Approach in Studies of Structure and Properties of New Phosphonium Ionic Liquids / V.V. Ermolaev, E.E. Zvereva, S.A. Katsyuba, V.A. Miluykov, D.B. Krivolapov, O.G. Sinyashin, R. Schmutzler // Book of Abstracts 18th International Conference on Phosphorus Chemistry, Wroclaw, Poland. - 2010. - S. 06.03. - P. 64.

5. Ермолаев, В. Реакции кросс-сочетания арилбромидов в присутствии солей фосфония / В. Ермолаев, В. Милюков, О. Синяшин // Тезисы докладов XIII Молодежной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии», Новосибирск. - 2010. - С. 45.

Подписано в печать 17.11.2010г. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,2 Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ № 1267

Отпечатано в авторской редакции с оригинал-макета заказчика Типография "Ои1аРгш1" 420073, г. Казань, ул. А. Кугуя, д. 88, оф. 13 тел.: (843) 260-88-09, факс: (843) 295-14-48

Глава 1. Реакции кросс-сочетания с участием галогеноаренов, катализируемые соединениями палладия.

1.1. Реакции кросс-сочетания, катализируемые фосфиновыми комплексами палладия.

1.2. Катализаторы реакций кросс-сочетания на основе гетероциклических карбеновых лигандов.

1.3. Палладациклы как катализаторы реакций кросс-сочетания.

1.4. Ионные жидкости как среда в реакциях кросс-сочетания.

1.5. Реакции кросс-сочетания, катализируемые наночастицами палладия.

Глава 2. Соли фосфония на основе стерически загруженных фосфинов: синтез, физические свойства и применение в реакциях Сузуки и Соногашира.

2.1. Синтез, строение и физические свойства солей фосфония на основе . стерически загруженных фосфинов.

2.2. Реакции Сузуки в присутствии солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов.

2.3. Реакция Соногашира с участием бромоаренов и фенилацетилена в присутствии каталитической системы ацетат палладия/децил(три-т/?ет- ; бутил)фосфония тетрафторборат (28а).

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Материалы на основе полиаренов получили широкое распространение в качестве органических эмитирующих светодиодов (OLED), нелинейно-оптических устройств, лекарственных препаратов. В связи с этим особое значение приобретают методы создания связи углерод-углерод между ареновыми фрагментами и, в частности, реакции кросс-сочетания, катализируемые соединениями переходных металлов, и, в том числе, соединениями палладия.

К настоящему времени разработано значительное число катализируемых соединениями палладия реакций кросс-сочетания галогеноаренов с одной стороны, и разнообразных органических (элементоорганических) соединений с другой: магнийорганические соединения (реакция Кумада [1]), органические соединения цинка, алюминия и циркония; (реакция Негиши: [2]), борорганические соединения (реакция Сузуки [3]), оловоорганические соединения (реакция Штиле [4]), кремнийорганичесше соединения реакция Хийамы [5]), амины, спирты и тиолы (реакция Бухвальда-Хартвига [6]), олефины (реакция Хека [7]), терминальные ацетилены; (реакция Соногашира [8]). Среди' всего разнообразия известных синтетических методов получения биарилов, реакция^ Сузуки имеет ряд преимуществ по отношению к, другим, как то: синтетическая доступность арилборных кислот, их низкая .токсичность, стабильность по отношению к кислороду и влаге воздуха. Все. вышесказанное позволяет считать реакцию Сузуки перспективным методом формирования связи углерод-углерод, как с практической, так и с экономической точки зрения.

Несмотря на значительное: количество известных процедур осуществления реакции Сузуки, ряд вопросов; все-таки остается нерешенным: Во-первых, огромное количество работ посвящено использованию в качестве электрофильных субстратов йодоаренов, отличающихся высокой стоимостью. При этом использование менее реакционноспособных бромо- и хлороаренов возможно только при использовании в качестве катализатора сложных и дорогостоящих комплексов палладия, что вызывает значительное увеличение стоимости конечных продуктов [9]. Во-вторых, с данной проблемой тесно связан и другой аспект экспериментального выполнения реакций Сузуки: как правило, отсутствуют простые и надежные методы регенерации катализатора, что, с одной стороны, вносит свой вклад в увеличение стоимости конечных продуктов, а с другой приводит к росту отходов данного процесса, загрязненных соединениями палладия [10,11].

Для решения вышеперечисленных проблем предложено значительное количество усовершенствования процедур осуществления реакций Сузуки: использование в качестве растворителей ионных жидкостей, варьирование природы основания и строения катализатора и т.д. Однако наиболее перспективными катализаторами реакции Сузуки, на наш взгляд, являются наночастицы палладия, проявляющие высокую эффективность и позволяющие легко осуществить регенерацию катализатора без существенной потери активности [12]. При этом для стабилизации наночастиц палладия был предложен ряд методов, основанных на применении ионных жидкостей, дендримеров и полимеров, содержащих гетероатом. В то же время, использование более простых систем, и в частности, солей фосфония для стабилизации наночастиц палладия, остается до настоящего времени неизвестным, хотя соли фосфония характеризуются рядом преимуществ по сравнению с другими системами, как то легкая доступность, функционализация, высокая термическая и оксидативная устойчивость.

Целью данной работы является синтез новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов, изучение их строения и физических свойств, выявление возможности использования солей фосфония для стабилизации наночастиц палладия и их применения в реакции Сузуки и Соногашира с участием бромо- и хлороаренов.

Научная новизна.

Впервые синтезирован ряд новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов с некоординирующимися анионами. Показано, что варьирование аниона позволяет изменять температурный интервал жидкого состояния полученных солей.

Установлено, что восстановление ацетата палладия фенилборной кислотой в присутствии децил(три-гареш-бутил)фосфония тетрафторбората протекает с образованием сферических наночастиц палладия с размерами 430-450 им.

Показано, что при проведении реакций кросс-сочетания бромоаренов и хлороаренов с арилборными кислотами (реакция Сузуки) в присутствии полученных солей фосфония наблюдается высокая степень конверсии исходных бромоаренов в мягких условиях без применения дополнительных лигандов.

Показана возможность повторного использования каталитической системы на основе полученных солей фосфония и ацетата палладия без потери активное I и.

Впервые показано, что реакция фенилацетилена и бромоаренов (реакция Соногашира) может быть реализована в мягких условиях в отсутствие соединений меди при использовании в качестве катализатора ацетата палладия / децил(три-трет-6 утил)фосфония тетрафторбората. Положения, выносимые на защиту:

• Синтез новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов.

• Новый протокол реакции Сузуки, заключающийся в применении смеси ацетат палладия/децил(три-тирет-бутил)фосфоний тетрафторборат как катализатора.

• Способ регенерации катализатора реакции Сузуки.

• Новый протокол реакции Соногашира, заключающийся в применении смеси ацетат палладия/децил(три-т/?ет-бутил)фосфоний тетрафторборат как катализатора.

Практическая значимость работы заключается в разработке простого и < эффективного способа осуществления реакции Сузуки с участием бромо- и хлороаренов, характеризующегося мягкими условиями проведения процесса, высокими выходами целевых продуктов, возможностью регенерации катализатора и повторного использования без существенной потери активности. Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) представлены последние достижения в области реакций кросс-сочетания, катализируемых соединениями палладия. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит полученные автором данные по синтезу новых солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов и изучению реакций Сузуки в их присутствии. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик получения исходных соединений, продуктов реакций и их физико-химических

Выводы

1. Впервые получен ряд новых солей фосфоння, основанных на стерически загруженных фосфинах — три-(трет-бутил)- и трициклогексилфосфине, содержащих различные противоионы - Вг-, ВР4-, РР6-, СР3802-, (СР3802)2Ы-. Обнаружено, что природа аниона соли фосфония оказывает существенное влияние на их температуру плавления, что обусловлено взаимодействием аниона с метиленовыми протонами алкильной цепи катиона солей фосфония.

2. Установлено, что реакция кросс-сочетания бромоаренов и электронодефицитных хлороаренов с арилборными кислотами (реакция Сузуки) в присутствии солей фосфония, содержащих стерически загруженный атом фосфора, и ацетата палладия протекает в мягких условиях без использования дополнительных лигандов с высокой степенью конверсии исходных галогеноаренов. Показано, что в ходе реакции происходит образование сферических наночастиц палладия с размерами 430-450 нм.

3. Разработан простой способ выделения катализатора, состоящего из наночастиц палладия/децил(три-трет-бутил)фосфония тетрафторбората, позволяющий использовать его повторно до пяти раз без потери активности.

4. Установлено, что реакция фенилацетилена и бромоаренов (реакция, Соногашира) протекает в мягких условиях при использовании в качестве катализатора ацетата палладия и децил(три-трет-бутил)фосфония тетрафторбората в отсутствие соединений меди с высоким выходом диарилацетиленов.

1. Kumada, M. Nickel and Palladium Complex Catalyzed Cross-coupling Reactions of Organometallic Reagents with Organic Halides / M. Kumada // Pure and Applied Chemistry. 1980. - V.52, №3. - P.669-679.

2. Negishi, E. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis / E. Negishi, A. de Meijere // Wiley-Interscience, New York. 2002. - P.3424.

3. Miyaura, N. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds / N. Miyaura, A. Suzuki // Chemical Reviews. 1995. - V.95, №7. - P.2457-2483.

4. Milstein, D. A General, Selective, and Facile Method for Ketone Synthesis from Acid Chlorides and Organotin Compounds Catalyzed by Palladium / D. Milstein, J.K. Stille // Journal of American Chemical Society. 1978. - V.100, №11.- P.3636-3638.

5. Hatanaka, Y. Cross-coupling of organosilanes with organic halides mediated by a palladium catalyst and tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate" / Y. Hatanaka, T. Hiyama // Journal of Organic Chemistry. 1988. - V.53, №4. - P.918-920.

6. Schlummer, B. Palladium-Catalyzed C-N and C-0 Coupling A Practical Guide from an Industrial Vantage Point / B. Schlummer, U. Scholz // Advanced Synthesis &-Catalysis. -2004. -V.346, №13-15. - P. 1599-1626.

7. Beletskaya, LP. The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis / I.P. Beletskaya, A.V. Cheprakov // Chemical Reviews. 2000. - V.100, №8. - P.3009-3066.

8. Chinchilla, R. The Sonogashira reaction: a booming methodology in synthetic organic chemistry / R. Chinchilla, C. Najera // Chemical Reviews. 2007. - V.107, №3. -P.874-922.

9. Littke, A.F. Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Chlorides / A.F. Littke, G.C. Fu // Angewandte Chemie, International Edition. 2002. - V.41, №22. - P.4176-4211.

10. Garrett, C. The Art of Meeting Palladium Specifications in Active Pharmaceutical Ingredients Produced by Pd-Catalyzed Reactions / C. Garrett, K. Prasad // Advanced Synthesis & Catalysis. 2004. - V.346, №8. - P. 889-900.

11. Farina, V. High-Turnover Palladium Catalysts in Cross-Coupling and Heck Chemistry: A Critical Overview / V. Farina // Advanced Synthesis & Catalysis. 2004. -V.346, №13-15. — P. 1553-1582.

12. Basset, J.-M. Modern surface organometallic chemistry / J.-M. Basset, R. Psaro, D. Roberto, R. Ugo // Wiley-VCH, Weinheim. 2009. - P.725.

13. Millon, J. Syntheses of Alkenes from Vinyl Halydes / J. Millon, R. Lome, G. Linstrumelle // Synthesis. 1975. - №7. - P.434-435.

14. Merrill, R.E. Tetrahydrofuran-promoted aryl-Alkyl coupling involving organolithium reagents / R.E. Merrill, E. Negishi // Journal of Organic Chemistry. 1974. - V.39, №23.- P.3452-3453.

15. Kharasch, M.S. Grignard Reactions of Nonmetallic Substances / M.S. Kharasch, O. Reinmuth // Prentice-Hall Inc, New York. 1954. - P.1384.

16. Tamura, M. Coupling of Grignard Reagents with Organic Halides / M. Tamura, J. Kochi // Synthesis. 1971. - №6. - P.303-305.

17. Semmelhack, M. F. Synthesis with Zerovalent Nickel. Coupling of Aryl Halides with Bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(0) / M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, L. D. Jones // Journal of American Chemical Society. 1971. - V.93, №22. - P.5908-5910.

18. Yamamura, M. The reaction of a-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums / M. Yamamura.

19. Moritani, S. I. Murahashi // Journal Organometetallic Chemistry. 1975. - V.91, №2. - C.39-42.

20. Cassar, L. Synthesis of aryl- and vinyl-substituted acetylene derivatives by the use of nickel and palladium complexes / L. Cassar // Journal of Organometetallic Chemistry. -1975. V.93, №2. - P.253-257.

21. Fauvarque, J.F. Arylation of the reformatsky reagent catalyzed by zerovalent complexes of palladium and nickel / J.F. Fauvarque, A. Jutand // Journal of Organometallic Chemistry. 1977. - V.132, №2. - C.17-19.

22. Sekiya, A. The Cross-coupling of Aiyl Halides with Grignard Reagents Catalyzed by Iodo(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium(II) / A. Sekiya, N. Ishikawa // Journal of Organometetallic Chemistry. 1976. - V.l 18, №3. - P.349-354.

23. Negishi, E. Novel stereoselective alkenyl-aryl coupling via nickel-catalysed reaction of alkenylalanes with aryl halides / E. Negishi, S. Baba // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1976. - №15. - P.596-597.

24. Baba, S. A Novel Stereospecific Alkenyl-Alkenyl Cross-Coupling by a Palladium- or Nickel-Catalyzed Reaction of Alkenylalanes with Alkenyl Halides / S. Baba, E. Negishi " " // Journal of American Chemical Society. 1976. - V.98, №21. - P.6729-6731.

25. Dieck, H.A. Palladium Catalyzed Synthesis of Aryl, Heterocyclic and Vinylic Acetylene Derivatives / H.A. Dieck, R.F. Heck // Journal of Organometallic Chemistry. -1975. V.93, №2.-P.259-263.

26. Sonogashira, K. A Convenient sythesis of acetylenes: catalytic substitions of acetyleyic hydrogen with bromoalkens, iodoarenes, and bromopyridins / K. Sonogashira. Y. Tohda, N. Hagihara // Tetrahedron Letters. 1975. - V.l8, №50. - P.4467-4470.

27. Heck, R.F. Palladium-catalyzed vinylation of organic halides /R.F. Heck // Organic Reactions, New York. 1982. - V.27. - P.345-390.

28. Miyaura, N. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkenyl halides / N. Miyaura, K. Yamada, A. Suzuki // Tetrahedron Letters. 1979. - V.20, №36. - P.3437-3440.

29. Miyaura, N. Stereoselective synthesis of arylated (£)-alkenes by the reaction of alk-1 -enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst / N. Miyaura, A.

30. Suzuki // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1979. - №19. -P.866-867.

31. Takahashi, S. A Convenient Synthesis of Ethynylarenes Diethynylarenes / S. Takahashi, Y. Kuroyama, K. Sonogashira, N. Hagihara // Synthesis. 1980. - №8 -P.627-630.

32. Dieck, H. A. Organophosphinepalladium Complexes as Catalysts for Vinylic Hydrogen Substitution Reactions / H. A. Dieck, R. F. Heck // Journal of American Chemical Society. 1974. - V.96, №4. - P. 1133-1136.

33. Heck, R. F. New Applications of Palladium in Organic Syntheses / R. F. Heck // Pure and Applied Chemistry. 1978. - V.50, №8. - P.691-701.

34. Zapf, A. The development of efficient catalysts for palladium-catalyzed coupling reactions of aryl halides / A. Zapf, M. Beller // Chemical Communication. 2005. - №4. - P.431-440.

35. Zhao, F. Y. Effect of Triphenylphosphine Concentration on the Kinetics of Homogeneous Heck Reaction in Different Solvents / F. Y. Zhao, B. M. Bhanage, M. Shirai, M. Arai // Journal Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. - V.142, №3. -P.383-388.

36. Huser, M. Chlorocarbon Activation: Catalytic Carbonylation of Dichloromethane and Chlorobenzene / M. Huser, M. T. Youinou, J. A. Osborn // Angewandte Chemie, International Edition. 1989. - V.28, №10. - P.1386-1388.

37. Grushin, V. An exceptionally simple biphasic method for the metal catalysed carbonylation of chloroarenes / V. V. Grushin, H. Alper // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1992. - №8. -P.611-612.

38. Shen, W. Palladium catalyzed coupling of aiyl chlorides with arylboronic acids / W. Shen // Tetrahedron Letters. 1997. - V.38, №32. - P.5575-5578.

39. Christmann, U. Monoligated Palladium Species as Catalysts in Cross-Coupling Reactions / U. Christmann, R. Vilar // Angewandte Chemie, International Edition. -2005. V.44, №3. - P.366-374.

40. Nishiyama, M. Synthesis of JV-arylpiperazines from aryl halides and piperazine under a palladium tri-ieri-butylphosphine catalyst / M. Nishiyama, T. Yamamoto, Y. Koie // Tetrahedron Letters. 1998. - V.39, №7. - P.617-620.

41. Louie, J. Transmetalation Involving Organotin Aryl, Thiolate, and Amide Compounds. An Unusual Type of Dissociative Ligand Substitution Reaction / J. Louie, J.F. Hartwig // Journal of American Chemical Society. 1995. - V.l 17, №46. -P.l 1598-11599.

42. Littke, A.F. A Convenient and General Method for Pd-Catalyzed Suzuki Cross-Couplings of Aryl Chlorides and Arylboronic Acids / A.F. Littke, G.C. Fu // Angewandte Chemie, International Edition. 1998. - V.37, №24. - P.3387-3388.

43. Zou, G. Suzuki-Miyaura cross-coupling of lithium «-alky 1 borates / G. Zou, J. R. Falck // Tetrahedron Letters. 2001. - V.42, №34. - P.5817-5819.

44. Mello, J.V. Convenient Synthesis and Transformation of 2,6-Dichloro-4-iodopyridine / J.V. Mello, N.S. Finney // Organic Letters. 2001. - V.3, №26. - P.4263-4265.

45. Littke, A.F. Heck Reactions in the Presence of P(Y-Bu)3: Expanded Scope and'Milder Reaction Conditions for the Coupling of Aryl Chlorides / A.F. Littke, G.C. Fu // Journal of Organic Chemistry. 1999. - V.64, №1. - P. 10-11.

46. Littke, A.F. A Versatile Catalyst for Heck Reactions of Aryl Chlorides and Aryl -Bromides under Mild Conditions / A.F. Littke, G.C. Fu // Journal of American Chemical Society. 2001. - V. 123, №29. - V.6989-7000.

47. Shaughnessy, K. H. A Fluorescence-Based Assay for High-Throughput Screening of Coupling Reactions. Application to Heck Chemistry / K.H. Shaughnessy, P. Kim, J.F. Hartwig // Journal of American Chemical Society. 1999. - V.121, №10. - P.2123-2132.

48. Littke, A.F. The First General Method for Stille Cross-Couplings of Aryl Chlorides / A.F. Littke, G.C. Fu // Angewandte Chemie, International Edition. 1999. - V.38, №16. -P.2411-2413.

49. Littke, A.F. Pd/P(Y-Bu)3: A Mild and General Catalyst for Stille Reactions of Aryl Chlorides and Aryl Bromides / A.F. Littke, L. Schwarz, G.C. Fu // Journal of American Chemical Society. 2002. - V.124, №22. - P.6343-6348.

50. Hundertmark, T. Pd(PhCN)2Cl2/P(ï-Bu)3: A Versatile Catalyst for Sonogashira Reactions of Aryl Bromides at Room Temperature / T. Hundertmark, A.F. Littke, S.L. Buchwald, G.C. Fu // Organic Letters. 2000. - V.2, №12. - P. 1729-1731.

51. Bohm, V. P. W. Nickel-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl Chlorides with Aryl Grignard Reagents / V. P. W. Bohm, T. Weskamp, C. W. K. Gstottmayr, W. A. Herrmann // Angewandte Chemie, International Edition. 2000. - V39, №9. - P. 16021604.

52. Old, D.W. A Highly Active Catalyst for Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions: Room-Temperature Suzuki Couplings and Animation of Unactivated Aryl

53. Chlorides / D.W. Old, J.P. Wolfe, S.L. Buchwald // Journal of American Chemical Society. 1998. - V.120, №37. - P.9722-9723.

54. Wolfe, J.P. Highly Active Palladium Catalysts for Suzuki Coupling Reactions / J.P. Wolfe, R.A. Singer, B.H. Yang, S.L. Buchwald // Journal of American Chemical Society. 1999. - V.121, №41. -P.9550-9561.

55. Wolfe, J.P .A Highly Active Catalyst for the Room-Temperature Amination and Suzuki Coupling of Aryl Chlorides / J.P.Wolfe, S.L. Buchwald // Angewandte Chemie, International Edition. 1999. - V.38, №16. - P.2413-2416.

56. Albisson, D.A. Orthopalladated triaryl phosphite complexes as highly active catalysts in biaryl coupling reactions / D.A. Albisson, R.B. Bedford, S.E. Lawrence, P.N. Scully // Chemical Communication. 1998. - №19. - P.2095-2096.

57. Barder, T.E. Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Processes: Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure / T.E. Barder, S.D. Walker, J.R. Martinelli, S.L. Buchwald // Journal of American Chemical Society. 2005. - V. 127, №13. - V.4685-4696.

58. Hartwig, J.F. Recent Advances in Palladium- and Nickelcatalyzed Chemistry Provide. New Ways to Construct C-N and C-O Bonds / J.F. Hartwig // Angewandte Chemie, International Edition. 1998. - V.37, №15. - P.2046-2067.

59. Herrmann, W.A. //-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis / W.A. Herrmann // Angewandte Chemie, International Edition. 2002. - V.41, №13. - P.1290-1309.

60. Hermann, W. A. Chelating Ar-heterocyclic carbene ligands in palladium-catalyzed Heck-type reactions / W. A. Hermann, C.-P. Reisinger, M. J. Spiegler // Journal of Organometallic Chemistry. 1998. - V.557, №1. - P.93-96.

61. Zhang, C. Palladium-imidazol-2-ylidene complexes as catalysts for facile and efficient Suzuki cross-coupling reactions of aryl chlorides with arylboronic acids / C.

62. Zhang, J. Huang, M. Trudeil, S. P. Nolan // Journal of Organic Chemistry. 1999. -V.64, №11.-P.3804-3805.

63. Arentsen, K. Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl and alkyl halides using palladium/imidazolium salt protocols / K. Arentsen, S. Caddick, F.G.N. Cloke, A.P. Herring, P. B. Hitchcock // Tetrahedron Letters. 2004. - V.45, №17. - P.3511-3515.

64. Ma, Y. Sonogashira Coupling Using Bulky Palladium-Phenanthryl Imidazolium Carbene Catalysis / Y. Ma, C. Song, W. Jiang, Q. Wu, Y. Wang, X. Liu, M.B. Andrus // Organic Letters. 2003. - V.5, №18. - P.3317-3319.

65. Bedford, R. Di- and tri-alkylphosphine adducts of s-donor palladacycles as catalysts in the Suzuki coupling of aryl chlorides / R. Bedford, C. S. Cazin, M. B. Hurthouse, M. E. Light, V. J. M. Scordia // Dalton Transaction. 2004. - №22. - P.3864-3 868.

66. Joshaghani, M. Synthesis and applications of a new palladacycle as a high active catalyst in the Suzuki couplings / M. Joshaghani, M. Daryanavard, E. Rafiee, S. Nadri // Journal of Organometallic Chemistry. 2008 V.693, №19. - P.3135-3140.

67. Chen, M.-T. Palladacyelie Complexes Containing C,N-Type Ligands as Catalysts in Cross- Coupling Reactions / M.-T. Chen, C.-A. Huang, C.-T. Chen // European Journal of Inorganic Chemistry. 2008. - V.2008, №20. - P.3142-3150.

68. Alacid, E. First Cross-Coupling Reaction of Potassium Aryltrifluoroborates with Organic Chlorides in Aqueous Media Catalyzed by an Oxime-Derived Palladacycle / E. Alacid, C. Najera // Organic Letters. 2008. - V. 10, №21. - P.5011-5014.

69. Alonso, D.A. Efficient Suzuki-Miyaura Coupling of Deactivated Aryl Chlorides Catalyzed by an Oxime Palladacycle / D.A. Alonso, J.F. Civicos, C. Najera // Synlett. -2009. №18. - P.3011-3015.

70. Wang, L. Cyclopalladated Ferrocenylimine as Efficient Catalyst for the Syntheses of Arylboronate Esters / L. Wang, J. Li, X. Cui, Y. Wu, Z. Zhu, Y. Wu // Advanced Synthesis & Catalysis. 2010. - V.352, №11-12. - P.2002-2010.

71. Alacid, E. Kaiser Oxime resin-derived palladacycle: a recoverable polymeric precatalyst in Suzuki-Miyaura reactions in aqueous media / E. Alacid, C. Najera // Journal of Organometallic Chemistry. 2009. - V.694, №11.- P. 1658-1665.

72. Liu, Q.-P. Self-Supported Heterogeneous Star-Shaped ©xime-Palladacycle Catalysts for the Suzuki Coupling Reactions / Q.-P. Liu, Y.-C. Chen, Y.Wu, J. Zhu, J.-G. Deng // Synlett. 2006. - №10. - P.1503-1506.

73. Ine's, B. A Nonsymmetric Pincer-Type Palladium Catalyst In Suzuki, Sonogashira, and Hiyama Couplings in Neat Water / B. Ine's, R. SanMartin, F. Churruca, E. Dominguez, M.K. Urtiaga, M.I. Arriortua // Organometallics. 2008. - V.27, №12. -P.2833-2839.

74. Seddon, K. R. Room-temperature ionic liquids: Neoteric solvents for clean" catalysis / K. R. Seddon // Cinetics and catalysis. 1996. - V.68. - P.693-697.

75. Wasserscheid, P. Ionic Liquids New "Solutions" for Transition Metal Catalysis / P. Wasserscheid, W. Keim // Angewandte Chemie International Edition. - 2000. - V.39, №21. - P.3772-3789.

76. Welton, T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis / T. Welton // Chemical Reviews. 1999. - V.99, №8. - P.2071-2084.

77. Holbrey, J. D. Ionic Liquids / J. D. Holbrey, K. R. Seddon // Clean Products and Processes. 1999. - V. 1. - P.223-236.

78. Wilkes, J. S. Air and water stable l-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids / J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1992. -№13. -P.965-967.

79. Bomh, V. P. W Nonaqueous Ionic Liquids: Superior Reaction Media for the Catalytic Heck-Vinylation of Chloroarenes / V. P. W. Bomh, W. A. Herrmann // Chemistry A European Journal. - 2000. - V.6, №6. - P. 1017-1025.

80. Mathews, C. J. Palladium catalysed Suzuki cross-coupling reactions in ambient temperature ionic liquids / C. J. Mathews, P. J. Smith, T. Welton // Chemical Communication. -2000. -№14. -P.1249-1250.

81. Ramnial, T. Phosphonium ionic liquids as reaction media for strong bases / T. Ramnial, D. D. Ino, J. A. C. Clyburne // Chemical Communication. 2005. - №3. -P.325-327.

82. Bradaric, C. J. Phosphonium ionic liquids / C. J. Bradaric, A. Downard, C. Kennedy, A. J. Robertson, Y. Zhou // The Strem Chemiker. 2003. - V.20, №1. - P.l-11.

83. McNulty, J. Suzuki cross-coupling reactions of aryl halides in phosphonium salt ionic liquid under mild conditions / J. McNulty, A. Capretta, J. Wilson, J. Dyck, G. Adjabenga, A. Robertson // Chemical Communication. 2002. -№17. - P. 1986-1987.

84. Gerritsma, D. A. Heck reactions of aryl halides in phosphonium salt ionic liquids: library screening and applications / D. A. Gerritsma, A. Robertson, J. McNulty, A. Capretta // Tetrahedron Letters. 2004. - V.45, №41. - P.7629-7631.

85. Mizoroki, T. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium / T. Mizoroki, K. Mori, A. Ozaki // Bulletin of Chemistry Society Japan. 1971. - Y.44, №2. -P.581-581.

86. Heck, R. F. Palladium-Catalyzed Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl, and Styryl Halides / R. F. Heck, J. P. Nolley // Journal of Organic Chemistry. 1972. - V.37, №14. - P.2320-2322.

87. Jeffery, T. Palladium-catalysed vinylation of organic halides under solid-liquid phase transfer conditions / T. Jeffery // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1984. -№19. - P. 1287-1289.

88. Bellina, F. Palladium Catalysts for the Suzuki Cross-Coupling Reaction: An Overview of Recent Advances / F. Bellina, A. Carpita, R. Rossi // Synthesis. 2004. -№15.-P.2419-2440.

89. Wallow, T.I. Highly Efficient and Accelerated Suzuki Aryl Couplings Mediated by Phosphine-Free Palladium Sources / T.I. Wallow, B.M. Navak // Journal of Organic Chemistry. 1994. - V.59, №17. - P.5034-5037.

90. Bumagin, N. A. Ligandless palladium catalyzed reactions of arylboronic acids and sodium tetraphenylborate with aryl halides in aqueous media / N.A. Bumagin, V.V. Bykov // Tetrahedron. 1997. - V.53, №42. - P. 14437-14450.

91. Doucet, H. Palladium-Based Catalytic Systems for the Synthesis of Conjugated Enynes by Sonogashira Reactions and Related Alkynylations / H. Doucet, J.-C. Hierso // Angewandte Chemie, International Edition. 2007. - V.46, №6. - P.834-871.

92. Astruc, D. Nanoparticles as Recyclable Catalysts: the Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis / D. Astruc, F. Lu, J. R. Aranzaes // Angewandte Chemie, International Edition. 2005. - V.44, №48. - P.7852-7872.

93. Bonnemann, H. Application of Heterogeneous Colloid Catalysts for the Preparation of Fine Chemicals / H. Bonnemann, W. Brijoux, A. Schulze Tilling, K. Siepen // Topics in Catalysis. 1997. - V.4, №3-4. - P.217-227.

94. Li, Y. Suzuki Cross-Coupling Reactions Catalyzed by Palladium Nanoparticles in Aqueous Solution / Y. Li, X. M. Hong, D. M. Collard, A. El-Sayed // Organic Letters. -2000. -V.2, №15. -P.2385-2388.

95. Li, Y. Size Effects of PVP-Pd Nanoparticles on the Catalytic Suzuki Reactions in Aqueous Solution / Y. Li, E. Boone, M. A. El-Sayed // Langmuir. 2002. - V.18, №12. -P.4921-4925.

96. Narayanan, R. Effect of Catalysis on the Stability of Metallic Nanoparticles: Suzuki Reaction Catalyzed by PVP-Palladium Nanoparticles / R. Narayanan, M. El-Sayed // Journal of American Chemical Society. 2003. - V.125, №27. -P.8340-8347.

97. Narayanan, R. Effect of Colloidal Nanocatalysis on the Metallic Nanoparticle Shape: The Suzuki Reaction / R. Narayanan, M. A. El-Sayed // Langmuir. 2005. -V.21,№5. -P.2027-2033.

98. Astruc, D. Palladium catalysis using dendrimers: molecular catalysts versus nanoparticles / D. Astruc // Tetrahedron: Asymmetry. 2010. - V.21, №.9-10 - P. 1041— 1054.

99. Jansen, J. F. G. A. Encapsulation of Guest Molecules into a Dendritic Box / J. F. G. A. Jansen, E. M. M. de Brabander-van denBerg, E. W. Meijer // Science. 1994. -V.266, №5188. - P. 1226-1229.

100. Scott, R. W. J. Synthesis, Characterization, and Stability of Dendrimer-Encapsulated Palladium Nanoparticles / R. W. J. Scott, H. Ye, R. R. Henriquez, R. M.'Crooks // Chemistry of Materials. 2003. - V.15, №20. - P.3873-3878.

101. Ye, H. Synthesis, Characterization, and Surface Immobilization of Platinum and Palladium Nanoparticles Encapsulated within Amine-Terminated Poly(amidoamine) Dendrimers / H. Ye, R. W. J. Scott, R. M. Crooks // Langmuir. 2004. - V.20, №7. -P.2915-2920.

102. Crooks, R.M. Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Applications to Catalysis / R. M. Crooks, M. Zhao, L. Sun, V. Chechik, L.K. Yeung // Accounts of Chemical Research. 2001. - V.34, №3. - P. 181— 190.

103. Rahim, E. H. Heck Reactions Catalyzed by PAMAM-Dendrimer Encapsulated Pd(0) Nanoparticles / E. H. Rahim, F. S. Kamounah, J. Frederikscn, J. B. Christensen // Nano Letters. 2001. - V.l, №9. - P.499-501.

104. Pittelkow, M. Poly(amidoamine)-Dendrimer-Stabilized Pd(0) Nanoparticles as a Catalyst for the Suzuki Reaction / M. Pittelkow, K. Moth-Poulsen, U. Boas, J. B. Christensen // Langmuir. 2003 - V.19, №18. - P.7682-7684.

105. Lemo, J. Synthesis and catalytic activity of DAB-dendrimer encapsulated Pd canoparticles for the Suzuki coupling reaction / J. Lemo, K. Heuzer, D. Astruc // Inorganica Chimica Acta. 2006. - V.359, №15. - P.4909-4911.

106. Ogasawara, S. Palladium Nanoparticles Captured in Microporous Polymers: A Tailor-Made Catalyst for Heterogeneous Carbon Cross-Coupling Reactions / S. Ogasawara, S. Kato // Journal of American Chemical Society. 2010. - V.l 32, №13. -P.4608-4613.

107. Krishnan, G. R. Sythesis and Characterisation of Polystyren Supported Catalyticaly Active Poly(amidoamine) Dendrimer-Palladium Nanoparticle Conjugates / G. R. Krishnan, K. Sreekumar // Soft Materials. 2010. -V.8, №2. - P. 114-129.

108. Li, Y. The Effect of Stabilizers on the Catalytic Activity and Stability of Pd Colloidal Nanoparticles in the Suzuki Reactions in Aqueous Solution / Y. Li;- M. A. El Sayed // Journal of Physical Chemistry B. 2001. - V.105, №37. - P.8938-8943.

109. Ornelas, C. Sulphonated "Click" Dendrimer-Stabilized Palladium Nanoparticles as Highly Efficient Catalysts for Olefin Hydrogenation and Suzuki Coupling Reactions

110. Under Ambient Conditions in Aqueous Media / C. Ornelas, J.Ruiz, L. Salmon, D. Aslruc // Advanced Synthesis & Catalysis. 2008. - V.350, №6. - P.837-845.

111. Badetti, E. Palladium(O) Nanoparticles Stabilized by Phosphorus Dendrimers Containing Coordinating 15-Membered Triolefinic Macrocycles in Periphery / E. Badetti,

112. A.-M. Caminade, J.-P. Majoral, M.Moreno-Manas, R.M. Sebastian // Langmuir. 2008. - V.24, №5. - P.2090-2101.

113. Wu, L. Phosphine Dendrimer-Stabilized Palladium Nanoparticles, a Highly Active and Recyclable Catalyst for the Suzuki-Miyaura Reaction and Hydrogenation / L. Wu,

114. B.-L. Li, Y.-Y. Huang, H.-F. Zhou, Y.-M. He, Q.-H. Fan // Organic Letters. 2006. -V.8, №16. - P.3605-3608.

115. Cadogan, J.I.G. Organophosphorus reagents in organic synthesis / J.I.G. Cadogan // AP, New York. 1979. - P. 608.

116. McNulty, J. A mild esterification process in phosphonium salt ionic liquid / J. McNulty, S. Cheekoori, J.J. Nair, V. Larichev, A. Capretta, A. J. Robertson // Tetrahedron Letters. 2005. - Y.46, № 21. - P.3641-3644.

117. Powell, B.D. Phosphonium Ionic Liquids as Solvents for Nitration Reactions of Arenes / B. D. Powell, G. L. Powell, P. C. Reeves // Letters in Organic Chemistry. -2005. V.2, №6. - P.550-553.

118. Yang, Q. Efficient Palladium/1,10-Phenanthroline-Catalyzed Reductive Carbonylation of Mono- and Dinitroarenes to Urethanes in Phosphonium Salt Ionic Liquids / Q. Yang, A. Robertson, H. Alper // Organic Letters. 2008. - V.10, №21. -P.5079-5082.

119. Cao, H. Palladium-catalyzed thiocarbonylation of iodoarenes with thiols in phosphonium salt ionic liquids / H. Cao, L. McNamee, H. Alper // Journal of Organic Chemistry. 2008. - V.73, №9. - P.3530-3534.

120. McNulty, J. Efficient Carbonylation Reactions in Phosphonium Salt Ionic Liquids: Anionic Effects / J. McNulty, J. J. Nair, A. Robertson // Organic Letters. 2007. - V.9,-№22. — P.4575-4578.

121. Corbridge D.E.C. Phosphorus world. Chemistry, biochemistry and technology / D.E.C. Corbridge // Burn Bridge, Derek Corbridge Harrogate. 2005. - P. 1347.

122. Bruckmann, J. Tris(«-butyl)phosphine, Tris(/er/-butyl)phosphine and Tris(trimethylsilyl)phosphine / J. Bruckmann, C. Kruger // Acta Crystallogrica, Section C: Crystal Structure Communication. 1995.-V.51, №6.-P.l 152-1155.

123. Davies, J.A. Solid-state P NMR and X-ray crystallographic studies of tertiary phosphines and their derivatives / J.A. Davies, S. Dutremez, A.A. Pinkerton // Inorganic Chemistry. 1991. - V.30, №10. -P.2380-2387.

124. Katsyuba, S.A. Application of Density Functional Theory and Vibrational Spectroscopy Toward the Rational Design of Ionic Liquids / S.A. Katsyuba, E.E.Zvereva, P.J. Dyson, A. Vidis // Journal of Physical Chemistry A. 2007. - V.l 11, №2. - P.352-370.

125. Fei, Z. Revisiting ether-derivatised imidazolium-based ionic liquids / Z. Fei, W. H. Ang, D. Zhao, R. Scopelliti, E. E. Zvereva, S. A. Katsyuba, P. J. Dyson // Journal of Physical Chemistry B. 2007. - V.l 11, №34. - P. 10095-10108.

126. Katsyuba, S.A. Scaled quantum mechanical computations of vibrational spectra of organoelement molecules, containing the atoms P, S, and CI / S.A. Katsyuba, E.E. Vandyukova // Chemical Physics Letters. 2003 - V.377, №5-6. - P.658-662.

127. Katsyuba, S.A. Binding energies, vibrations and structural characteristics of small polyphosphorus molecules from quantum chemical computations / S.A. Katsyuba, R. Schmutzler, J. Grunenberg//Dalton Transaction. -2005. -№9. -P.1701-1706.

128. Katsyuba, S. A. Comparative studies of geometric and quasielastic characteristics of PP and SS bonds // S. A. Katsyuba, R. Schmutzler // Dalton Transaction. 2008. -№11. -P.1465-1470.

129. Fraser, K. J. Liquids intermediate between "molecular" and "ionic" liquids: liquid ion pairs? / K. J. Fraser, E. I. Izgorodina, M. Forsyth, J. L. Scott, D. R. MacFarlane // Chemical Communication. -2007. -№37. P.3817-3819.

130. Dwan, J. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopic Studies of the Trihexyl-(tetra-decyl)phosphonium Chloride Ionic Liquid Mixtures with Water / J. Dwan, D. Durant, Kh. Ghandi // Central European Journal of Chemistry. 2008. - V.6, №3. - P.347-358.

131. Dong, K. Hydrogen Bonds in Imidazolium Ionic Liquids / K. Dong, S. Zhang, D. Wang, X. Yao // Journal of Physical Chemistry A. 2006. - V. 110, №31. - P.9775-9782.

132. Зверева, E.E. Квантово-химическое исследование строения ионных жидкостей на основе галогенидов 3-метил-1-этил-имидазолия: ИК-спектры и водородныесвязи / Е.Е. Зверева, С.А. Кацюба // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2009. № 9. - С.1755-1759.

133. Tsunashima, К. Physical and Electrochemical Properties of Room Temperature Ionic Liquids Based on Quaternary Phosphonium Cations / K. Tsunashima, M. Sugiya // Electrochemistry. 2007. - V.75, №9. - P.734-736.

134. Zhang, S. Physical properties of ionic liquids: database and evaluation. / S. Zhang, N. Sun, X. He, X. Lu, X. Zhang // Journal of Physical and Chemical Reference Data. -2006. V.35, №4. - P. 1475-1517.

135. Su, S.-J. Pyridine-Containing Bipolar Host Materials for Highly Efficient Blue Phosphorescent OLED's / S.-J. Su, H. Sasabe, T. Takeda, J. Kido // Chemistry of Materials. 2008. - V.20, №5. - P.1691-1693.

136. Smith, G.B. Mechanistic studies of the Suzuki cross-coupling reaction / G.B. Smith, G.C. Dezeny, D.L. Hughes, A.O. King, T.R. Verhoeven // Journal of Organic Chemistry. 1994. - V.59, №26. - P.8151-8156.

137. Torborga, C. Recent Applications of Palladium-Catalyzed Coupling Reactions in the Pharmaceutical, Agrochemical, and Fine Chemical Industries / C. Torborga, M. Beller // Advanced Synthesis & Catalysis. 2009. - V.351, №18. - P.3027-3043.

138. Kong, K.-C. Facile Aryl-Aryl Exchange between the Palladium Center and Phosphine Ligands in Palladium (11) Complexes / K.-C. Kong, C.-H. Cheng // Journal of American Chemical Society. 1991. - V.l 13, №16. - P.6313-6315.

139. Convenient preparation of tetraarylphosphonium halides / T. Migita, T. Nagai, K. Kiuchi, M. Kosugi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1983. - V.56, №9. -P.2869-2870.

140. Beletskaya, I. P. The cross-coupling reactions of organic halides with organic derivatives of tin, mercury and copper catalyzed by palladium /1. P. Beletskaya // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. - V.250, №1. -P.551-564.

141. Kabalka, G.W. Suzuki coupling with ligandless palladium and potassium fluoride / G.W. Kabalka, V. Namboodiri, L. Wang // Chemical Communication. 2001. - №8. -P.775-775.

142. Le Blond, C.R. Activation of Aryl Chlorides for Suzuki Cross-Coupling by Ligandless, Heterogeneous Palladium / C. R. Le Blond, A. T. Andrews, Y. Sun, J. R. Sowa Jr. // Organic Letters. 2001. - V.3, №10. - P. 1555-1557.

143. Zim, D. PdCl2(SEt2)2 and Pd(OAc)2: Simple and efficient catalyst precursors for the Suzuki cross-coupling reaction / D. Zim, A.L. Monteiro, J. Dupont // Tetrahedron Letters. 2000. - V.41, №44. - P.8199-8202.

144. Badone, D. Highly Efficient Palladium-Catalyzed Boronic Acid Coupling Reactions in Water: Scope and Limitations / D. Badone, M. Baroni, R. Cardamone, A. lelmini, U. Guzzi // Journal of Organic Chemistry. 1997. - V.62, №21.- P.7170-7173.

145. Bedford, R.B. The Suzuki coupling of aryl chlorides in TBAB-water mixtures / R. B. Bedford, M. E. Blake, C. P. Butts, D. Holder // Chemical Communication. 2003. -№4. - P.466^167.

146. Deng, Y. Suzuki Coupling Catalyzed by Ligand-Free Palladium(II) Species at Room Temperature and by Exposure to Air / Y. Deng, L. Gong, A. Mi, H. Liu, Y. Jang // Synthesis. 2003. -№3. - P.337-339.

147. Tao, X. A Simple and Highly Efficient Catalytic System for Suzuki Cross-Coupling Using Ligandless Palladium Chloride / X. Tao, Y. Zhao, D. Shen // Synlett. 2004. -№2. -P.359-361.

148. Rajagopal, R. Ultrasound promoted Suzuki cross-coupling reactions in ionic liquid at ambient conditions / R. Rajagopal, D. V. Jarikote, K. V. Srinivasan // Chemical Communication. 2002. - №6. - P.616-617.

149. Kim, S.-W. Fabrication of Hollow Palladium Spheres and Their Successful Application to the Recyclable Heterogeneous Catalyst for Suzuki Coupling Reactions /

150. S.-W. Kim, M. Kim, W. Y. Lee, T. Hyeon // Journal of American Chemical Society. -2002. V.124, №26. - P.7642-7643.

151. Cald, V. Pd nanoparticles as efficient catalysts for Suzuki and Stille coupling reactions of aryl halides in ionic liquids / V. Calo, A. Nacci. A. Monopoli. F. Montingelli // Journal of Organic Chemistry. 2005. - V.70, №15. - P.6040-6044.

152. Calo, V. Effects of Ionic Liquids on Pd-Catalysed Carbon-Carbon Bond Formation / V. Calo, A. Nacci, A. Monopoli // European Journal of Organic Chemistry. 2006. -V.2006, №17. - P.3791-3802.

153. Hagiwara, H. Supported ionic liquid catalyst (Pd-SILC) for highly efficient and recyclable Suzuki-Miyaura reaction / H. Hagiwara, K.H. Ko, T. Hoshi, T. Suzuki // Chemical Communications. 2007. - №27. - P.2838-2840.

154. Moreno-Manas, M. Palladium-catalyzed Suzuki-type self-coupling of arylboronic acids. A mechanistic study / M. Moreno-Manas, M. Perez, R. Pleixats // Journal of Organic Chemistry. 1996. - V.61, №7. - P.2346-2351.

155. Smith, K.A. High Yields of Symmetrical Biaryls from Palladium Catalysed Homocoupling of Arylboronic Acids under Mild Conditions / K. A. Smith, E. M. Campi, W. R. Jackson, S. Marcuccio, C.G.M. Naeslund, G.B. Deacon // Synlett. 1997. - №1. -P.131-132.

156. Bertus, P. Evidence for the in situ formation of copper acetylides during Pd/Cu catalyzed synthesis of enynes: a new synthesis of allenynols / P. Bertus, F. Fecourt, C. Bauder, P. Pale // New Journal of Chemistry. 2004. - V.28, №1. - P. 12-14.

157. Hoffmann, H. Notiz über die Darstellung von Tri-feri-butylphosphin / H. Hoffmann, P. Schellenbeck // Chemische Berichte. 1967. - B.100, №2. - S.692-693.

158. Henderson Jr., Wm. A. The Nucleophilicity of Phosphines / Wm. A. Henderson Jr., S.A. Buckler // Journal of American Chemical Society. 1960. - V.82, №22. - P.5794-5800.

159. Синтезы органических препаратов, Сб.1. Москва, Иностранная литература. -1949.-С.108.

160. Wang, J. Pd(II)-Catalyzed Synthesis of Unsymmetrical Biaryls from Tetraphenylborate and Aryl Halides Under Microwave Activation / J. Wang, Y. Yang, B. Wei // Synthetic Communications. 2004. - V.34, №11.- P.2063-2069.

161. Sherwood, I.R. The preparation of unsymmetrical diphenyl derivatives / I.R. Sherwood, W.F. Short, R. Stansfie // Journal of Chemical Society. 1932. - V.64, №9. -P.2477-2486.

162. Bachmann, W.E. The Mechanism of the Wurtz-Fittig Reaction / W.E. Bachmann, H.T. Clark // Journal of American Chemical Society. 1927. - V.49, №8. - P.2089-2098.

163. Paquette, L. a-Halo Sulfones. VI. Evidence for the Intermediacy of Thiirene Dioxides in the Base-Promoted Rearrangement of a,a-Dichloro Sulfones / L. Paquette, L. Wittenbrook // Journal of American Chemical Society. 1967. -V.89, №17. - P.4483-4487.