Сольватное состояние лантаноидов (III) иттриевой группы, кобальта (II) и никеля (II) в семях вода-диполярный апротонный растворитель (АН, ДМСО, ДМФА, ГМФТА) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1*3

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТР7ДОЕОГО КРАСНОГО ШЛШШ 71М1К0--ТШОЛОШЕСКШ ИНСТИТУТ плени СЛ. КИРОВА

Па правах рукописи

САСША ВЕНЕРА С-АРУКОЕНЛ

СОЛЬВАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ЛШАНОЩОЗСШ) 1ГГТРИЕВОЙ ГРУППЫ, КОБАЛЬТА(П) И НИШЯ(П) В ШЕСЯХ ВОДА-ДШОЖРШЙ АПРОТОНШЙ РАСТВОРИТЕЛЬ (АН, ДМСО, ДОМ, ПОТА)

02.00.01 - неорганическая дгдгл

Автореферат диссертации на соисканпэ ученой стзиени кандидата жкютаскнх кауи

КАЗАНЬ - 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической хеши Казанского Ордена Ленина и Ордена Трудового фасного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководителя - доктор химических наук,

профессор Сальников Ш.И.,

- кандидат химических наук, доцент Девятов Ф.В.

Научный консультант - доктор химических наук,

профессор Вульфсон С.Г.

Официальные оншнентн - доктор химических наук,

профессор Улахович H.A.,

- хсавдида? химических наук, старший научный сотрудник Соловсгшй A.A.

Ведущая организация - Институт хеши неводных растворог

Ш СССР, г.Иваново.

Ваашта диссертации состоится в часов на заседании специализированного совета в'казкн-скоы химико-технологическом институте шзени С.М, Кирова по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого Совета.

С диссертацией мокко ознакомиться в библиотеке Казанског химико-технологического института им.С.М.Кирова.

Автореферат разослан " М , " XV 199/ г.

Ученый секретарь спецяащгзированного сов&тгГ 1 Л.Я.Третьякова

_ ' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

: • .Актуатаяоеть проблем;. В послздаоо ззрегл паблэдается зпа-повншепио гштороса к с:.гаггапгаш п -пошдпш расгпори-Kvmrвязванноо пх псо возрастают тохполоютоеккм значением связи с созданием новик гатьваднчеекпх' п гэдгаззе лазерных гстсг.1, новшя успехам: в области аншплеттской зк-яп. Особая 1учпо-ярактпчосхая значимость скэпашшх еодпс, -оргагшчаекпх ютвордтолой объясняется гпс достунпостьл цргг ЕОЗТОСТОСТП питого варьирования их фззтса-хпггачссгап: сзсЗстэ о цэлыэ цэле-яравлешюго создания ноеше гпдасофазхшх ¡тордзяов, сред дай :агоприятного протекаппя тех пли птах процессов.

Во всем многообразия хталгаоекпх п ёззшю-жетчвекше юйста растворов я про^еткизщах в них процоссоз определявшая |ЛЬ ззрпнадяеялт сольватации. В связи о отга одаоЗ пз цонтраль-IX задач хпмип. растворов является дсследозаппо сояьватного 'стояния находящихся в авдкофазшЛ спсте;.!Э частдц, в частнос-[, лагдопов. КЬлдчествопвоо оллсатшо сольватпого состояния ithohob является полрекангаы условном корректного торыодппа-чсского п кпнетпческого отгепшгя отогочислогашя процессов »кшгаксообразованэо, згатализ, гальвапогсхптпса п др.) с их астзси' в бпяарнше растворителях. Кздду тем, лодаз.гтацео чпе-шезищея в лпторатурз дадппх относятся'к кантонам целочдш: селочно-земелышх металлов, герегга того эти долине чаг.е всего сят гдчоствоншй характер. Все ого в значительной н-зра опре-ляот неоднозначность в тгаерпретадет экспвргусятов о участя-катподов в бпнаршлс растворителях.

Летав работа; явилось изучение влияния природа и состава стаорптеля, природа кантонов на стехиометрию, устойчивость, ореоившо сольватов, образущнхея.в спстег.ях кагаон-вода-дн-ляршй апротошшй растворитель (ДАР).

Научная новизна. На основании данных методов протонной гннтеоЗ релаксация (ПМРел) и парататаитпоги даулучетгрелошге-я (ПД) в сочетании с методом математического моделирования олнше равновесиях систем впервые определены стехиометрия, нстапга образования, стереохкмячвскио параметра сольватют ры, образующихся в системах M&z*( Tí3'', Но3* , írif, TmSf,

- 3 -

УЬ1+, 1ог*, Шг* )-2ода-дшхолпрный апрогокпый растворитель (А1 ДМСО, ДМ, ГШ'ТЛ). Показало, что сгсхпометршт п стерооишзя готоросольватов ионов РЗЭ определяется конным радаусои, соотш пением ион-дапольшх, диполь-дагаольшх п стерэтосккх взаголодоЕ ствий, а в случае -ионов донорно-акцепторнда взаимодействием. Определены зцорпш Гнббса пэрекоса рассштрзваешх кантонов нэ вода в о неся аода-ДАР различного состава (0-90 об.£ДЛР)

Практическая значшость.Болтченнца в работе результата по составу и структуре гетеросольватоз изучениях катионов, вн-явлегане закономерности по энергиям Гпббса переноса катеонов ев вода в всдаю-органичзсыго растворители позволяют сцаплть влияние индивиду альншс характеристик коглонентов етднофазной системы на параметра кегкаскгашх взаимодействий система в целом. Информация о солъватпсм состоянии хатиошв необходима при штордретащш данных по когяшекеообразовашт, электрохимическому поведений металлов, катализу, др.

На защиту внвосятся сжущжтпо иоло^сигтя:

1) Равновесие характеристики (стехиометрия, копстаяти равновесия, кривые распределения) по сольватоабразовашш бонов РЗЭ Еттриевой группы, нлколяШ), кобальта Ш) в водпо-оргашчоо' 1шх растворитолях, получошше гатекатическш моделированием даигшх методов протонной магнитной релаксации и парамагнитного доулучонреломленпя.

2) Обсувдение взаимосвязи зпергеп ГибОса перекоса катионов кз воды в бинаршэ растворители с природой катиона, дшю-ляриого аиротокного растворителя, энергетикой внутрисферннх ион-дипольных и дпполь-диполычх взаимодействий.

3) Взаимосвязь структуры гетеросольватов с координационным числом понов РЗЭ н молекулярным! характеристиками ДАР.

Астобагоя работ». Основные ре-ультатн работы домалывались на конференциях Молодых ученых МГУ (г.Москва, 1983,1989), Г п П Всесоюзных конференциях "Хтопя и применение неводных растворов" (г.Харьков, 1987,1989), У п У1 Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (г.Краснодар, 1988, 1990), ХУЛ Всесоюзном Чутаевекоы совещании по хеши кокшшке-пик соединений (г.Учнск, 1930), X Всесоюзном совещания "Физические методы в коордииацнонной. хает" (г.Кишинев, 1990),

- 4 -

J it 7 Есосоазшк совсцапплх "Прайме.-:! солхгдтацгт п коиялск-¡ообразовалля в растворах" (г.Нвапосо, ISS9.ID9I г.г.).

Дуйялкпцтт. Маторяалн длсссртпдноллоЗ работа кзлолага п 5 пу&такащях.

Е2£!21Э ИШШШ31лдфздра лсорга'гллослоЛ Казалс-

:ого государственного ултасрслтсга п/опл В.И.УлълЕОла-Деялла, влдотся ластьз Ш!Р ха$<здг-1 по осполлоцу напрэтиеялэ золлггсс -:ого £алультота "Строешга я рзапсоплая способность оргаллчсс-лз, влсг.'йпторгаютоспзх: л поор^пагдопгах соодшюнлй" л лрело-в соотлатстллл с Еоорднетропп;:! плапои АН СССР го лроб-:еуз "йсследовакго тер'одлнаггтег л ганояот реавдзЗ kclikskco-брлзолаллд еопсв лэркгодпэс катаядга а вод:пх п водпо-ергакз-acicix сродах", гол ар государсглеглой рзглеграц--:! 01.25.01051*5,

П £2Е>7253ЭЕ1 рдг^д.Дт-'ссартагст: состо::? га влэдеятл, par глаз, салодол, сллсла ¿глтерлтурл и грлдо-оплл. Работа гз-влзпа i:a 115 страллцаз галллоллепото текста, содзрллт 19 тгб-лц, ллллстраролала 57 рлсункалл, «neos лэтерагура вюзггаз? 25 лаллояоЕаллЗ.

СОДЕЕГЖ^ РАБОТ!..!

ibK"! ЕГЧЗА содерллт делгла ло ^лзтяго-хпггхаеллу слсСот-ал и структурллу особсллостлх) длголлрлпа слротоштах р?.сггср:> элзЗ л кг c:.2wri с подой, шйорлацта о сольватация катлоноз а одпо-ДДР (АН, ДДЦ, ДЦСО, П.'STA) растоорлтзллх. Прлвздока доя-лэ о лоордппацлошаж свойствах яапталоздоз(П), городах опрэ-.олзнея энорют Габбса шропоса. Ваяляает яяературпаЗ обзор ппсаппа латодов протонной изпзтцоЗ ралаясагрл л парагаглгг-лого деулртелреяошханЕЯ в ютплтпол поле.

Вторая ггчва отарнваотся постановкой задали, еодарллт Елсанпз проведения фстгасо-гхллзлзсллл ЕацзронзЗ, пзтодзкл кос-ановкз экспорлаепта л обработал дагалх.

ШОДШ ЗКСПЕРВЕНгЛ-

В работр гепользолает реакгаги: азотнокислое сата плка-я.(П). кобзльта(П), торбяяШ), голиаяШ), арбгл(Е) л глорэду yjnsi(n) и иттербия(Ш) шргсл "х.ч.". Растворители All, ДОСО, Ш, Ю5ТА иаркл "а.л.и оллцатз дорегошеой л гракшя лад ci>

- 5 -

таыи марки 4А.

Концентрации ¡абонентов в растворах определяла по взвоет шил методикам. Есе физико-хЕыическпо измерения проводились при постоянной температуре 25,0+0,1?С.

Измерения проводили:

- на импульсном ролаисометре спиеового эха с рабочей частотой 20,85 МГц с относительной погрешностью не более 3 отн.$,

- на спектрофотометре СФ-8,

- на установка дал изучения линейного магнитного двулуче-лреломления в жидкостях с рабочей индукцией. магнитного поля до 1,9Т о использованием в качестве источника света лазера JET-78 (с точность» 0,01°угла поворота плоскополяризовашого луча).

Определение стехяоштрш к констант образования гетерооо-льватов, а такие характеристических коэффициентов фнзпко-хпмп-ческих свойств частиц проводили по'программе СPESSP на ЭВМ "Электроника Д3~28п. Разделение экспоненциальных вкладов различных типов релаксирувщзх протонов проводшш на ЭВМ по программе, составленной профессором Ю.И. Сальниковым.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

2PSSM глада содаргит результаты по солъватноау состоянии катионов РЗЗ, никеля (П) и кобальта (П), получешше математическим моделированием' кагнктно-релаксацпошшх дашшх и эксперимента по магнитному двулучэцреломленн».

К 3*1, MMb'W

SMt

Рис. I. Зависимости К^т(а) н (кР (б) сольватов эрбия(Ш) от состава водш-аце-тонитршЕьяого растворителя <0-90 об.%Ш), ГЕгШ> =0,0586

коль/л.

к

Ail

£м.

-2.0

-U

-М - 6 -

(Н

На рве Л представлены дшшыа методов ПМРел. п параыапшт-юго двулучепрелокления для систеш эрбий(Ш)-вода-ЛН. 11з него ;ледуат, что до 20 об.%Ш наблюдается внешнеофарная пересоль->атащш катиона (К^ссп^К^акваисна, а тР (мольная константа Щ) - изменяется). Далее, при большей содержании АН, начинается замещение молекул вода в 1-ой координационной сфере на мо-гекуяи ацетогпттрила.

Результата моделирования систем 1<п(Ы)-шда-АН приведет I таблица I.

Таблица I

Солвватное состояние ионов лантаноидов з водцо-АН смесях

Стехиометрия1'^ ,г.'Олъ~1с~1л/ /г.Р • Г01Ьэ:,газк) '

1п(И) АН %0 ТЬ(ш) По (Ш) Ег(Ш) Т:п Ш) уь (а)

I 0 8 0 0 0 0 0

300/-22 390/- 360/8 400/-21 80/-5.....

I 2 а 3.5±0.1 300/-42 4.2-0.1 390/- 360/34 £.6=0,1 400/-31 5.4*0.1 80/-г,

I 3 5 5.3=2.1 38?/-39 12.3=0.1 433/- 5в4/13" 10.1^0.1 370/-53 12.2±0.г 75/-10

I 4 4 184/-84 10,3*0,1 141/- 10,9±0,3 152/егГ - -

I 4 3 - - та.о^пл 305/0 14.4^0.; 72/-1

I 5 2 - - - 12(7±0.2 151/28"* -

I 5 I - - - I4,2±0,с 119/10

Стекиометричэские коэффициент, например 135, соответствует реакции (I) обоазования гетеросояьвата к. компонентов

1лз+ - ШР [ыддруда* а)

"Ошибка в определения К^ на превышает 3 оти.Й, мР-0,6«1015 ед.эме.

Как видно, в хода перосольватации происходит смака координационного числа (КЧ) к концу ряда РЗЭ и по г.;оро замещения ворц в 1-ой координационной сфере.

Поскольку стехиометрия сокьватов рассматриваемых катносо! различна, то их склонность к перосольватации целесообразно оцс шгвагь на по константам образования, а по ошргвяы Гиббса переноса ( Д1г&" ) катионов (2), отралаздпх работу, проазводшуя системой при переносе аквавона пз вода в бинарный растворзтол*

тьлц+

+ (2)

Нг^ш^с^-ут; где «(ц.-доля катиона в аквафорко в водно-оргашгчсскои растворителе, 14-°., =55,34 шль - число ь;олой вода в I л водного раствора, Яу, и % -число колой води и органической компоненты в I л бинарного растворитоля.

На рис.2 приведена зависимости А{гй° изученных ионов от состава бинарного растворителя. Все катионы в значительной степени стабилизируются в растворителе вода-ацетонптрия по сравношт с водой.

«о

№

АО

го

кАж/моаь

,,, ТЬ Но 1г и н

-й1гй,кАл/моль и> ыс.З. Зависимости

Рис.2. Зависимости Д4г&* \ лантаноидов(Ш) в водно-одото-' катионов от состава водно- кятрилышх скосах: I - 0,29 ацегоштрилького растворителя, в 2 - 0,75 м.д. АН.

Как видно из рно.ЗШ (при 0,29 ы.д.ЛБ) рост иошшого потенциала в ряду ТЬ'Ш)~ Тпг(Ш) компенсируется нарастанием сге-рпчеокях напряжений в 1-ой координационной сфере хграктп-

чэыст постоянна п лезь' для УЬ(И) нсрвиа фактор, т.о. пошшЗ потенциал проваигруот. При високом содораапяя АН (зависимость 2(рис.З)) взпггрип в энергии тулпом(Ш) я птторбяеДЫ) достигло?-' ел за спет смсп; КЧ, но обеспечивает сблиле!cie молекул води п оцетонитрила с катионами.

1'зтод парамагнитного двулунопроло;.исют в матгпгои доля позволяс? определять но только стехиометрия, ко к етрулгурвко параметр:: солыптов. ВэлзчппатР рассчитывается по уравиетя>(3),

пР • (3)

гдо 6, п £>г -оптические оси АН. -кагкитпая анизотропия ко поз лантаноидов, -угол гедду главной гаигатной осьи парглгамотд-::а и оптической осью АН, % -число гголекул АН.

Eiiбор B03!.i0.Tiiux структур внутрпсфернщс готеросольватов . базировался на сопоставление рзссчпгангах (ур-пио 3) и экспсрз-капталышх (табл.1) зпачетгГтР. Продлоггепкые структура сольса-тов соотпотствупт теории Kmopia, подтверждение!! ecc:.« пялг^пм- • ся сейчас структурным материалом по каагзксаи: двухнаночная тригональная антЕпризиа {[ШЛЮзО^О)^*), квадратная алтипрпз-г.:а ([1п(АН)4Ш20)4]3+), сдповапочшК оглмодр{ [inC/JD.d.VO)^ 3+), иентагональная бстира-мяд-я или одпепапочиш тщеч-пальмя призма ([1н(АН)5(Н20)а]3+), октаэдр ([inUlOgiHgO)]24),

Дашпо до стехиометрии, 1:опстанта.ч образования л харагаго-рпстичесгагм Е.Ред. и ДЦ параметрам сольватов попов РЗЭ в вод-1 но-дц^этллфор^а'лдшх среда* приведена в таблице 2.

Таблица 2

Сольватпое состояние иопоз лантаноидов в подпо-ДОЛ сиэслх ■

Стехиометрия _ WS^__ 15_ ТСт.моль о л/ rw • iCr^^i-л

1п(И) щж Н^О 1Ь<пГ ibm) Тш(И> LJHWL.

т 3 .1 5 8 7 8 9

I I 0 8 0 300/-2Д _ 0 ' 0 . , Oirii Р.0/-Г>

?,П0/8 - 400/-Zr

2 I г 8 з,4±ад 4.2+0.1 360/9 4,2*0.1 Л00/-9 £,2=5.1 МШ-

300/2 390/-

3 I ■2 б 9.9±0,1 135/29 II.S—0.1 361/- 238/28 12,9^04 372/-23

Шродсшишиэ таблица 2

I ' 2 3 4 5 6 7 " 8 9

4 I 3 5 И,£¿0,2 79/74 15.0±0.Г 218/- 14.22а. I 112/7 16.9-0.1 87/-43 -

5 I 3 4 - - - 22.1=0.1 25/-14

6 Т 4 4 Г5,Б±0,2 51/24~ 17.2-0.1 173/- - -

7 I 4 3 - - 17.5±0.1 93/26 Ш&1 24/75 -

8 1 4 2 - - - 20.5±0.1 6/-24 "

Обратимся к «гареохшгчэсшл особешюстда ДШ.-сольватов. Дкя соединений. яава [1>д ШЙА) ^ №20) е13+ согласно Кшерту воз-иовад доа разлютне конЗшдаацщ с ¿дшзкеыя коэффициентами от-тшашгшя: врлгояаяьшШ додекаэдр и квадратная антнщшка. Ел бор шзду неш затретнитеден, но вашо то» что ыодвкудн ЛММ координирована под углом, значительно уаилш, чей 180°, что указывает ец наличие прешуществевнах ыест координации в 1-ой сфере Ы(И).

Сольгзат ГрШШ)3(П20)413+ мозет яметь два одиоашючно-октаздрическшс гаоыера (ряо.4). Сопоставление расчетных и экспериментальных зяачешй тР свидетельствует, что сольват Рво.4»0дкопшочно-октаэдричес- УЬ3+ находятся кояностьэ в кие изомеры солздата виде изомера а). Структуры ос-

талъшх сояьватов согласуется ДШ. , * - 1^0. с теорией Килерта.

В свази о тем, что оптическая анизотропия дкматнлсульфок-снда мала, системы 1п(Щ)-вода-ДМСО изучались только ызтодоы протонной магнитной релаксации. Схема пересольватацик совпадает о таковой доя смеси вода-ДЙЭД. Нагнитно-релаксадхаонша па-раызтры даСО-сольватов свидетельствуют о стерических эффектах» анадогнчшх ДЗйА-сольватаи, т.е., по-видимому, строение этих

- 10 -

солызатов близко в прннцшшалвшсг чертах. Изокоацептрацяотш разрезы по такгга однотипна.

К согшгояио анизотропия онтатаспсЗ поляризуемости дли ГОТА до настояцего времени не определена,, Том ко менее для определения стехиометрии и констант образования гетеросолвва-тов использовались экспериментальные даннне методов п ШРел., и ПД. В системах Тл1й)-зода-Ш1>ТА' (тайн.3), как к в предыдущих, наблвдается тенденция уметшзенюг КЧ лантаноида по коре роста числа объемных лигандов во внутренней сфере и уменьшатш размера катиона, причем эта тенденция проявляется более отчетля-" во в связи о большм разм-ром и дплолънкм моментом (-5,4 Д) молекулы ГМЗГА.

Таблица 3

Сольватпое состояние ионов лантаноидов в водно-ГОТА смесях

Стехиометрия ,моль с ^лТтИО^^эмё

1п(Ш) ГМФТА №¡0 Т1(Ш) НоШ) Бг(Ш) Т«(И) УШ)

I I 0 8 0 0 0 0 ' .0 .80/-

300/-22 390/- 360/8 400/-21

2 I 2 7 12,0*0,1 325/-17 12.4*0.1 399/- - -

3 I 2 6 - - 13.9*0.2 357/-3 В.ЙЙ.Х 396/-23 И.1&2 79/- "

4 I 3 5 19.9*0.1 ЮЗ/-Ш 18.6*0 Д 151/- - - -

5 I 3 4 - ... ,,.,,<.„,,. 518/- 20.6*0.2 170/289 Ш.1Ё2.Х 208/-49 22,0*0,1 74/-

3 I 4 3 25.9*0.1 75/-325 25.6*0.1 Г62/- - -

7 I 4 2 - - 27.9*0.Г 85/Й2 28.5*0.1, 64/-42 26,1*0,7 22/-

3 I 5 I 30.2*0.2 .26/-73 31.0*0.1 39/- 31,§*о,Х 22/62 33.2^.1 20/-23 3/-

• Изучение сольватного состояния ЗЛ -катионов (кобалъта(П) I гагаэлй(П)) проводили методом ШРед. В необходимее случаях, ум решения вопроса о„КЧ привлекалась спактрофотсметрия. По

- II -

иагЕЯТЕО-редаасациошшы дашшм била определена стехломэтрля .содььатообрааоБаакя ЗА -катионов, а такае константы соотвотст-■.'вувдп равновесий (табл.4), отрадаюда: закоцошо молекул вода

Таблица 4

Сольватноо состояние кобальта(П) и шшошх(П) в по дно-ДАР сиасях

5 А ? . Стсхсо'штрил фД ±0,ЗЛК£1,1ашГ1с~1л)

ЫсШ) ДАР К;;0 Со(П) т (п)

I 0 6 0(160) 0(650)

I I 5. 4,1(152) 3,5(583)

д" I 2 4- 7,8(170) 6,7(487)

и I 3 3 10,2(227) 8,1(325)

„ I 4 2 13,4(195) 9,9(765)

I 5 I ______ ГГ,0(400)

д I I 5 5,7(157) 5,1(563)

М т О 4 8,8(148) . 6,7(437)

5 I 3 3 П.З(ЮЗ) 10,4(397)

А I 4 2 13,0{4Э) 12,8(302)

_5_ ___14,5(501 -ЛЬШЗЗ)____

I I 5 5,9(152) 5,3(620)

5 I 2 4 8,6(125) 9,4(527)

У' г 3 3 11,-4(120) •' 41,7(351)

С Г 4 п «41 13,2(62) 13,4(181)

0 _ I - - ___13,0(40} _ -12.2 (£71___: -

I I 5 6,3(163)"* ~ 5,2(620)

Г I 2 4 12,4(201) 11,3(547)

15 I 3 3 17,4(216) 16,5(433)

$ I 4 2 21,3(203) 21,0(418)

т I • 5 I- - 24,7(3)

А I 4 I 22,0(28) -

I 4 0 22,3(2) -

на ДАР. Сограневда коордшацвонного числа равным шести длл кобальта Ш) и никеля(П) в ходе паресольватахщя (что подтаарздавт-са электронными спектрами поглощения) свидетельствует о дока-шзровани» электронного фактора (донорно-акцепторного взасгздей-ствея, устойчивости электронной конфигурации октаэдра) над

- 12 -

стерическшг и дтюль-дяпольпнш вэаикодейстБЖпщ в 1-ой координационной сфере. Лггзь в одном случав - переход октаэлрзчое-кого сольвага [Co(r®TA)4(B20)2]2+ в тетраэдргтескнй '

стлеет место исключение п связано с том, что дет иона опертая стабилизации в поле тетраодряческой конфигурации лйпь немного иоиьие, чем в случае о октаздрлческой конфигурацией.

Из дагошх таблиц 1-3 следует, что чем больпое число молекул ДАР входит во внутреннюю «vjopy In(i'l), тем, наяду парастаняа стерпчоскнх затруднений, больпгя вероятность смэни (уменьшения) координационного числа канона; эта вероятность возрастает с уменьшением ионного радиуса 1п(Ш) и ростом объетга заместителей в молекуле ДАР.

IIa рис.5 приведена зависимости ¿trG* эрбпя(Ш) в бинаршэ растворители различного состава (для других ионов .зависимости аналогична). Как видно, сольватирую-цоя способность растворителей по отношению гс лантаноидам (И) уво- . лпчлваотся в ряду I^O'AH<ДО.СО< Д*ЛФА<Г!'1>ТЛ, что коррелирует с ростом их двлольного момента п поляризуемости и согласуется с кваптовохгалнческшл расчетами энергия взаимодействия ДА? со щелочными металлами.

# ПД<?Т,\ - Д{гй, г£»/яо«1> Рпс*5.Езшспмостл Л^.и" эр-бия(Я) из веда в бинарнао растворители от состава скоси.

шода

I. Методами прогошоЗ магнитной релаксации и парамагнитного вдзулучепреломлеюот охарактеризована стехиометрия и устойчивость зольватов лантаноидов(Ш) нттриевой группа, кобальта(П) в нпяв-" хя(Л) в водно-органических (All, ДИСЮ, ДОЗА,ШТА) средах с ?чв-:оы бинарных взаимодействий вода-органический растворитель. J. Установлено, что з системах лантаноидШ)-вода-АН (ДМСО.ЖЭА) гёрвичшм актом пересолъватяцшт является образование внешес-iepmix сольватов типа {[En(H20)gj, и) где ti=I(JI?.'CO, • 2®А), 2(АН). Б растворителе вода-ШТА лишь гербиЙ(И) и голь- 13 -

,'ШйШ) содержит органическую компоненту во внешней сфера соль-вата {[1пСШ5ТА)СаоО)?]-ШШ,а^3+.

3. Показано, что в ходе гамзвдшш молекул вода в 1-ой хсоордина-; 'цсонной сфере лантаноида на колекулы ДАР происходит изменение

(уггеньпение) И катиона, црзчсм тем в большей степени, чем объ-..' еанеэ молекула ДАР и меньше размер ланханоида(Ш). Дшюль-дапо-льнпз и стеритаскио взаимодействия молекул ДАР в координационной сфзре дантааоидаШ) возрастаю? в ряду ЛН<даС0<да®А<1ШТА, ' 410 находится б соответствии с их ьшекуларшвд характеристиками (дипольшг.1'коттоы, аодяризуемэстью, размером).

4. Ыэтодом парамагшиюго деудучацрелощеипя в кагютшш поле опродзлевс взаимное расголссенне молекул АН и ДМЗД в гетеросо-льватах'тербия<Ш), орйияШ)с тулия (Ю и итторбяя(Ш). Установлено, 'что для шешквсфсрщх сольватов имеет изсто. вакотное проявление вроамуцозгвошгк направлений координации, что, по-

• /нааащг, кязсда о слдзотроллей распределения зарядовой плотности 'у катионов, Ршшкеадиш иотхул растсоригелоа во пнут-рогаей сфере катионов цодчшюгся теории Кшерга, Продаогени следадае структура солввасоа: ОдС^Еу ^Ш^)^ 3+-дэдокаэдр,

^(^О)^] -двухсапо'ихая сригопальпая ангепризга, {1к(£о^)4Ш20)413''"-хшадатиая шмшриэмаДХпШ^ )4СЕ20)3]3+-одкосадочшй октаэдр, [1пи«!1г)5£Н20)213+-цвнтанэга£ьяая бшш-рамада, 11нС^)4Щ20>г12+и 1Хн(5Л?)5Н20}3+-октаэдр. Б. Установлено, тао для 3:1 -ионов /никеля'(П), кобальта СП)/ сте-зиаиазррзя сольватов определяется не .стерпчесгашн фактора;®, а товалонища связивавиеы. При этом во всех сольватах КЗ катионов равно 6. Линь кобальт СП) при 90 об.ЯПйТА находится в тетраэдрическом 01фуженш {Со (Ш5ТЛ)

6. Энергии Гкббса переноса катионов из вода в бинарный растворитель во всех случаях монотонно убывавт с ростом содержания ■органической компонента смеси. Соотношение й^б'в раду лантаноидов симбатно ионному потенциалу катионов лишь при отсутствии стерическшс затруднений в 1-ой координационной сфере,,

7. Сольватирувдзя способность рассмотренных растворителей увеличивается в ряду АН<ХМСО<даАЧГШТА и -согласуется с их диио-льюда моментом и поляризуемостью. Большая стабилизация катионов в.^О-ДШ растворителе во сравнению с Н^О-ЖСО смесяшг

- 14 -

связана, по-видимому, с образованием Н-с.зязи формального лротона с молекулами вода кассы раствора.

гОсновпн(? результаты дттссертскст еэлояопи в яубитдагстю;:

1. Сольватация яекоториз 3d - s 4/-катионоа в блнаршсс водао-оргаютосгаа средах/Ф.В.Девятов, З.Ф.Сафила, А.Е.Поцряхнп п др. /Аоз.довл.асос.паучн.копф.'ЧСйслотпо-осноБПНо равновесия в по— водных средах". - Харьков:Иэд-зо Харьк.ун-та,, 1987. - C.S8.

2. Исслодоватго сольватвдго состояния парамагнитного кона в водно-сшзртовнх растворах электролитов ивтодсм релаксации/ С.А.Лгогга, Ю.И.Сальников, В.М.Румяпцов, Ф.В.Довятов, 3.§.Сафз-па л др.//Тез.докл.У1 Все^совш. по тяш певодлнх раствороз ' п неорг. п лгаяьсоедклетй. - М. :Наука, 1987. - С.340.

3. Строение п стехиометрия сольватокомплзксов шрамагкитннх катионов в бинарных водао-оргашпйскпх растворителях во давили протонной магнитной ролансацтг я парамагнитного даулутапролои-леппя/Ф.В.Довятов, С.Г.Вульфзоп, А.ЕоНалряхлл, В.й.Сафша п др. //Тез.докл.У Всес.совсад. "Споктроскоплл координационных соединений". - Краснодар, IS83. - С.125.

4. Сафлйа В.Ф., Девятой Ф.В. Сольватокомзлексл ппкавд(П) я г.о-Залъта(П) в блларшх водяо-оргашпгееках растворгтелях/Д'лтор. хой$.кол.уч.хтлфак 1ЯУ,И. ,28-28 лпв. 1983, 4.1. - С.55-58. [Рук.дел.в ВИШ1ТИ 25.07,60, Я5880-В88).

5. Мекчастнчше взаш?деВсгзня в йтарнах растворлтолзтх.Стероо-гетяггескне аспекта кошиекеообразовашш/Ф.В.Девятов, А.Р.^ота-'яша, А.Е.Нелрлхин, В.Ф.Сафлна л др.//ТеЭ.докл.1У Всес.соЕзщ. 'Проблема сольватация и коггплексЬобразованте! в растворах". - . Ёваяово, 1989. - С.50.

>. Оольватное состояюга конов лантаноидов в блнзрянх водно-ор-•анзчоскнх срздах/С.Г.Вулъфсон, В.Ф.Сафнна, А.Р.^стафота v др. У Taw же, С. 360.

'. Сольватация в комплексообразовагаге: количественный учет со- • ьватационных вкладов/Ф.В.Дтаятов, А.Р.ЭДустафлна, А. Е. Напрятан, .Ф.Сафипа, ¡0. И. Салънлксв//Тез. доклЛ17 Мэнд ел. съезд по общей прикладной химии. - Москва:Наука, 1989. - T.I. - С.68. . Гетеросольватные комплехсы-ионов РЗЭ иггриевой группа в сдао-дашетилформагидннх сренах/З.Ф.Сафина, Ф.В.Деэятов.С.Г.Ву-ьфссн, Ю.И.Салыпжоз//'Г@з .докл.П Бсес.конф. но хшт а пршо-

- 15 -

нашш неводных растворов. - Харьков, IS89. - T.I. - С.72. 9. Сафпаа В.Ф., Довятов &.В„ Гетеросольватныв комплексы ионов РЗЭ нттриеЕоЗ грушш а шхео-ацетонитрилышх средах/Д1атер. кон^.кол.уч.ХЕафак МС7, М., 24-28 янв. 1989, 4.1. - С.II-14. ' (Рук.дет. в ШШТИ 08.08.89, J&5357-B89). ' ЮоТермодапшыяческие аспекты сольватации ионов лантаноидов ет-тркевой грушш в водно-органических средах/В.ф.Сафпна, Ф.В.Де-вятсв, В.И.Сальников, С.Г.В|удшфсон//Тез.до1ииШ[ ВсэсЛугаевс-кого Совещ.по хеши коиплек.соед. - Линек, 1990. - С.223,

11.СальЕагпое состояние лантаноидов в бинарных водао-органичос-' ккх средах то данным методов ШРелаксации п доулучецреломлення

в кагшкном шле/В.З.Сашина, Ф.В.Деватов и др.//Тез.докл. 2 Боас.совещ."Физические метода в координ. тон". -Кшзпиэв ,1990. С.160.

12.Взаимосвязь окороата анодного растворения ншезля п состава сольватотаздексоо» илделаШ) до тершхишчесгаш и ЯМР-сдектро-сходдчеот! дантю/Л. В.Еал^асов,í>. В, Девятов, В» ф.Сафнна и др.//

• Тсз.докя.1 Воес.кон$."2пдко$азЕиэ материалнв.ИвановоД9Э0.С.141.

• 13.Ядершя штатная реяакеащщ п парамагнитное двулучэщшоылз-шо в дзучшш сольватного соотоящш лантаноидов (Ш> в бгнаршк водоо-оргалнчоекпх Ш, Е'СО, JJ.SA ,Ш&ТА) средах/В. Ф. Сафша . В. Девятов, С.Г.Вульфсон п др.//Тез.докл.Л Всес.совеи,иСпектроско-П5Я коорданацкоккнх соединений".-Краснодар, 1990. - CAB.

14.Солызатю состояние лантаноидов (Ш) в водно-димегилсуяьфок-сидешс срадая/Ф.ВДевятов, В.Ф.Сафина, Ю.ИоСалышг.ов//1Ьв.Вузов Хеже ж Уши технология. 1990. - Т,33,в.8. - C.59-6I.

15. Стехиометрия и стереохимия сольватного состояния некоторых лантаноидов (Ш) кттриевой группы в водно-ацетонитряльдах средах /Ф.В.Девятое, В.Ф.Сафина, С.Г.Вульфсон, Ю.И.Сальников//Е.нзор-ган.хиши. - 1991. - T.3S.B.6. - C.I568-I57I.

Заказ/ÍS Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория ККТЙ mi.С.М.Кирова 420015, Казань, К. Маркса,6С