Сорбенты на основе сополимеров дивинилбензола с производными фумаровой и малеиновой кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Р1 Б Оп

Новиков Олег Николаевич

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА С ПРОИЗВОДНЫМИ ФУМАРОВОЙ И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2000 г.

Работа выполнена на кафедре высокомолекуярных соединений и органического синтеза Иркутского государственного университета

Научный руководитель -

д. х. н., профессор Царик Людмила Яковлевна

Официальные оппоненты

д. х.н., профессор Кижняев В. Н. к. х. н. Вокина О. Г.

Ведущая организация

Иркутский институт химии СО РАН

Защита состоится г. в £О часов на

заседании ученого совета К 063.32.07 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу : 664033, Иркутск-33, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ

С дисертацией можно ознакомится в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан « ^ » ЪСА&аЛ- 2000г. .

Отзывы на Автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск-3, ул. Карла Маркса, 1, ИГУ, Эдельштейн O.A.

Ученый секретарь диссертационного Эдельштейн O.A. совета, к.х.н. ^

2.52 уО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полимерные материалы трёхмерного роение, образующиеся и результате трёхмерной радикальной полимеризации и полимеризации ненасыщенных соединений находят ё более широкое применение в различных областях народного зяйства, например, при создании полимерных конструкционных пгериалов, в качестве связующих пропиток различного назначения, ектроизоляционных материалов, покрытий и т.д. наиболее подробно учены реакции трёхмерной полимеризации на примере насыщенных олигомеров, содержащих двойные связи как в игомерной цепи, гак и на концах молекул. Такие олигомеры и их 1еси послужили моделями, на которых получены знания о кинетике отекания трёхмерных процессов и механизме формирования ехмерной сетки. В тоже время образование трёхмерных полимеров и сополимеризации мономеров, содержащих по крайней мере две лимеризационноспособные двойные связи, изучено мало, чеющиеся данные относятся главным образом к исследованию полимеризации дипинилбоизола со стиролом. Сополимеры этой пары шомеров известны и широко применяются в научных исследованиях промышленности . Разработка этой мало изученной области в правлении изучения закономерностей формирования трёхмерных ток и пористой структуры сополимеров дивинилбензола с 'номерами на основе производных двухосновных непредельных злот дополнит наши знания о трёхмерной сополимеризации и зволит получить новые полимерные материалы. Значимость стоящей перед нами проблемы мы видели в развитии /чных основ формирования трёхмерных полимеров с регулярным определением звеньев мономеров и создании на их основе рбентов. Преследуя цель получения сеток с разнообразной кроструктурой мы изучал радикальную сополимеризацию эизводных фумаровой и малеиновой кислот с п - дивинилбензолом идая отсутствия локальных сгущений звеньев моновинильного номера в сетчатой матрице. Применение сорбционных и нообменных производственных процессов открывает новые зможности в развитии мониторинга окружающей среды и лоотходных ресурсосберегающих технологий. Техническое эпятствие к этому - недостаточный объем и ассортимент зизводства сорбентов с требуемым комплексом свойств. Среди новных причин этой ситуации: многостадийность и сложность :нологии, наличие трудноуправляемых стадий и недостаточная ;производимость свойств сорбентов.

Данная работа является продолжением исследований в области ¡хмерной сополимеризации, которые систематически проводятся на |эедре высокомолекулярных .соединений Иркутского ударственного университета в соответствии с планом НИР по нВУЗ РФ (Проблема 002.70.2.23.2.05), номер Государственной истрации 76042374.

Раита папрашн.чм на изысканно пушй к разработке способов поза полимерных сорОишои заданной микроструктуры, пористости и нулометрического состава, Низкой способностью к юполимеризации при сравнительно высокой склонности к юлимеризации и наличием их промышленного производства

предопределено использование в качестве моновинильного мономера производных малеиновой и фумаровой кислот. Высокая реакционоспособность, доступность, как промышленного мономера и инертность его звеньев в структуре полимера обусловила выбор дивинилбензола в качестве сшивающего агента. Превалирование констант перекрестного роста цепи по сравнению с значениями констант гомополимеризации при сополимеризации дивинилбензола с производными малеиновой и фумаровой кислот приводит к формированию более регулярной молекулярной структуры сополимеров дивинилбензола по сравнению с известными его сополимерами со стиролом. Необходимость формования сополимеров в виде сферических гранул предполагает использование в качестве мономеров только те вещества, которые смешиваются с дивинилбензолом, но не растворяются в водной дисперсионной среде. Этому условию удовлетворяю: эфиры фумаровой и малошюной кислоты, Ы-фенилмалеимид. В литературе сведений о реакционноспособности этих мономеров в реакции с дивинилбензолом нет. До наших исследований 1\1-фенилмалеимид не вводили в совместную полимеризацию с дивинилбензолом. Представлялось интересным и исследование карбоксильных катионитов с попарно распределенными и по - разному ориентированными звеньями двухосновных непредельных кислот, свойства которых совершенно не изучены.

Данная работа посвящена разработке научных основ синтеза полимерных сорбентов путем радикальной сополимеризации производных малеиновой и фумаровой кислот с дивинилбензолом. Механизм трехмерной сополимеризации подобных систем не изучен. В конечном итоге эти исследования для установления взаимосвязи строения и сетчатой структуры сорбента с его физико-химическими свойствами. В дальнейшем можно. подойти к решению проблемы получения сорбентов с заданными свойствами, способных решать поставленные практические задачи экологической и биотехнологической направленности.

Цель работы. Систематическое изучение реакционоспособности мономеров, способов синтеза и регулирования структуры, методов получения в виде гранульных сорбентов ряда сетчатых сополимеров на основе диалкилфумаратов, Ы-фенилмалеимида в реакции радикальной сополимеризации с дивинилбензолом. Получение полимерных сорбентов в молекулярной структуре которых звенья звенья производных фумаровой и малеиновой кислот и дивинилбензола имеют тенденцию к чередованию и создание на их основе сетчатых катионитов, в которых звенья мономера с парой карбоксильных групп в цис- и транс- положении, чередуются со звеньями сшивающего мономера дает возможность исследовать практическое применения новых сорбентов с повышенной селективностью сорбционных процессов. Для достижения целенаправленного регулирования молекулярной трехмерной структуры сорбентов необходимо было решить следующие задачи:

- определить относительные активности мономеров на начальной стадии образования сополимеров линейиого строения:

. - изучить особенности набухания и плотность сшивания- сетчатых сополимеров дивинилбензола с производными малеиновой и

■ } ч - ...............

разработать научные и практические аспекты нового способа проведения реакции радикальной сополимеризации в гелевой дисперсионной среде:

- исследовать осадительную сополимеризацию выбранных систем сомономеров с целью получения сополимеров пористой структуры:

- определить возможные пути практического использования новых сорбентов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Синтезирован новый тип полимерных сорбентов, не содержащих в структуре сетки блоков последовательностей из звеньев моно- и дивинилового мономера. Впервые исследована реакционоспособность п-дивинилбензола в реакции радикальной сополимеризации с такими мономерами, как диалкилфумараты, диэтилмалеинат и Ы-фенилмалеимид. Установлено, что микроструктура в наибольшей степени может быть приближена к регулярно чередующейся для сополимеров дивинилбопзола с диэтилфумаратом или 14-фенилмалеимидом. Показано, что наиболее однородную микроструктуру можно сформировать при соотношении мономеров в смеси, близком к эквимольному. На предельных степенях превращения только при указанном составе формируется плотносшитый сополимер, незначительно набухающий как в сольватирующих, так и несольватирующих агентах набухания. Отклонение от этого состава резко ухудшает свойства сополимеров. Характерной особенностью сополимеров, синтезированных при соотношении мономеров, близком к оптимальному является уникальное сочетание большого объема пор и развитой удельной поверхности.

Впервые разработаны процессы проведения реакций радикальной сополимеризации в гелевой дисперсионной среде, которые раньше не были известны в литературе и имеют особенности, отличающие их от суспензионной и эмульсионной полимеризации. Так, например, /становлено, что отсутствие перемешивания на стадии синтеза ■ранульных сополимеров в ходе суспензионной полимеризации в геле способствует возрастанию пористости и снижению набухаемости.

Сравнение хроматографических свойств карбоксильных катионитов с эазличным пространственным взаиморасположением ионообменных ■рупп представляет несомненный научный интерес. Гидролизом зополимеров дивинилбензола с диэтилфумаратом или 1 Ы-£>енилмалеимидом получены карбоксильные катиониты с попарным эасположением ионообменных групп в структуре, отличающиеся их 1ространственным расположением относительно основной цепи.

Впервые исследованы физико-химические свойства этих катионитов 1 установлено, что стабильная пористая структура, конформационная остойчивость при изменении кислотности среды либо состава, агента 1абухания в двухкомпонентных агентах набухания и температуры уэстигается при содержании сшивающего мономера в смеси синтеза ю менее 20 мол. %. Впервые обнаружено, что селективность по юптидам и аминокислотам связана и с расположением карбоксильных рупп в структуре катионита.

Практическая значимость работы заключается в использовании )бнаруженных закономерностей для синтеза сорбентов с заданной

микроструктурой , селективностью , пористостью и распределением сферических частиц по размеру. Получены новые хроматографические материалы, представляющие интерес для газовой препаративной и аналитической хроматографии, жидкостной хроматографии, биотехнологии. В частности, на основе N-фенилмалеимида или диэтилфумарата синтезированы сорбенты для газовой хроматографии, не уступающие по хроматографическим свойствам промышленно выпускаемым образцам, сочетающие такие качества, как большой объем пор, развитая удельная поверхность и повышенная термостойкость.

Карбоксильные катиониты на основе сополимеров N-фенилмалеимида, диэтилфумарата с попарно расположенными карбоксильными группами характеризуются повышенной селективностью в разделении пептидов и аминокислот, чем промышленно выпускаемые с (мет)акрилатными звеньями.

За счет нового полимеризационного процесса - суспензионной сополимеризации в геле, удалось повысить выход и уменьшить распределение частиц по размеру еще в самом синтезе, что значительно уменьшает трудоемкость процесса фракционирования, повышает воспроизводимость, упрощает аппаратурное оформление, уменьшает затраты на сырье и улучшается качество сорбентов.

Карбоксильные катиониты со звеньями двухосновных непредельных кислот в структуре могут быть хелатными ионитами и использоваться для хроматографии нуклеиновых кислот и иммобилизации ферментативных систем.

Алгоритм поиска новых сорбентов путем анализа микроструктуры, сопоставления физико-химических свойств мономеров и последовательного изучения реакционоспособности, молекулярной сетчатой структуры и пористости может быть полезен в работе по другим системам сомономеров.

Апробация работы и публикации: Материалы диссертационной работы были доложены на IY Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии в Алма-Ате 1987 г., конференции " Азотсодержащие полиэлектролиты: Синтез, свойства, применение -Свердловск 1989 г., на 1 Уральской конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности. Пермь 1990, IY Конференции молодых ученых - Ужгород 1989 г., YI Конференции молодых ученых-химиков - Иркутск 1988 г., Всесоюзной конференции молодых ученых " Современные проблемы органического синтеза " - Иркутск 1988 г., YIII Конференции молодых ученых-химиков Иркутского университета - Иркутск 1990г., Конференциях Иркутского университета и ИНУСа 1989-1990 г, International Workshop on Biocapsulation.- Barcelona, Spain 1997 у., Конференции "Химический анализ веществ и материалов" 16-21 апреля.- Москва, 2000 г..

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложения, содержит 24 таблицы , 15 рисунков и список литературы из 368 источников. Во введении изложено обоснование актуальности и цель работы. Состояние изучаемого вопроса приведено в литературном обзоре. Во второй и третье» /лаве содержатся соответственно результаты работы и использованные методики.

гсиго ] г . оп йи г «ос. •

ГОР ИНГ*

180 150 110 12В

Рис.1. ЯМР-С13 спектр растворимого сополимера .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез сорбентов на основе п-дивинилбензола и производных фумаровой и малеиновой кислот

1.1. Относительная активность мономеров при радикальной сополимеризации. Радикальной сополимеризацией мономеров в присутствии тыреххлористого углерода, как телогена синтезированы растворимые полимеры, содержащие звенья п-дивинилбензола в структуре. Для юдотвращения сшивания по двойным связям образцы бромировали двойным связям. По соотношению интегральных интенсивностей гналов в ЯМР-С13 высокого разрешения (Рис.1) удалось установить, э состав сополимеров близок к эквимольному в широком интервале отношений между сомономерами, а содержание непрореагировавших нильных групп равно количеству звеньев п-дивинилбензола в 1кроструктуре. По этим' данным были рассчитаны константы полимеризации мономеров (Табл.1).

Таблица 1.

Константы сополиморизации.и параметры микроструктуры

сополимеров.

М1 М2 \\\ Я2 1/Ш (К1*Е)

п-дш; ДЭФ 0.1 5 0,001 5,9 0,0

п-ДВБ ФИМ 0,03 0,003 33 0,0001

и-ДВЬ ДБФ 0,27 0,10 4,0 0,03

п-ДВБ ДЭМ 0,5 0,0 2,0 0,00 .

п-ДВБ Ст 1.1 0,9 0,91 0,9

П-ДВБ ДПФ 0.-/6 0.17 2,2 0,08

Сравнение констант относительной активности диалкилфумаратов наруживает, что по тенденции к чередованию как эфиров, так и п-¡инилбензола, проявляется уменьшающийся ряд; диэтил-, дибутил-, 1ропилфумарат. Среди гомологов этого ряда диэтилфумарат имеет ое преимущество при формировании сополимеров регулярной фоструктуры. Для диэтилмалеината значительно увеличивается

60

Я

-10

20

га 40 оо оо

ДВБ.Х моя.

Рмс.2 Зависимость параметра Хпрвуда от содержания п-ДВБ в смеси:1"ДПФ,2-ДБФ.З-ДЭФ,4-ФИМ.

вероятность образования блоков из звеньев сшивающего мономера, это обстоятельство резко снижает перспективность использования его для синтеза сополимеров регулярной микроструктуры с малеинатными фрагментами. Проявляется тенденция к чередованию в системах: диэтилфумарат - п-дивинилбензол, дибутилфумарат - п-дивинилбензол и в меньшей степени дипропилфумарат - п-дивинилбензол. Диэтилмалеинат в паре с п-дивинилбензолом проявляет слабую тенденцию к чередованию. Регулярно чередующейся микроструктурой может обладать только сополимер диэтилфумарата с п-дивинилбензолом

1213,00 /

128,42

134,18 м.д.

125,36 М-Д^

127.2Е

137,0*

Рис. .ЯИР-С13 спектр СПЛп-ДВБ-ФИМ

Для уточнения предпочтительных соотношений между

сомономерами при формировании регулярной молекулярной структуры, были рассчитаны параметры микроблочности при различных соотношениях между ними (Рис.2), которые показали, что максимальное значение его, соответствующее минимальной композиционной неоднородности на ранних стадиях превращения смещается в сторону наибольшего содержания п-дивинилбензола в ряду: диэтилмалеинат, диэтилфумарат, дибутилфумарат, дипропилфумарат, стирол. Симбатно с этим рядом уменьшается ширина зоны составов, в которой микроструктура почти не меняется. Предпочтительны соотношения мономеров при синтезе внутри этих зон. При почти равных условиях, наиболее перспективна система диэтилфумарат - п-дивинилбензол, с наиболее широкой указанной зоной составов. Для получения минимума конверсионной неоднородности необходимо, чтобы внутри этой зоны размещался азеотропный состав данной системы мономеров. Этим условиям полностью удовлетворяет азеотропный состав мономерной смеси с содержанием диэтилфумарата 54 % мол. и п-дивинилбензола 46 % мол. соответственно. Отсутствие азеотропа для пар стирол диэтилмалеинат и стирол- п-дивинилбензол показывает нецелесообразность их совместного присутствия в мономерной смеси. Низкая реакционоспособность диэтилмалеината не позволяет использовать его для направленного введения малеинатной группировки в структуру сополимеров. В силу этого была исследована реакция сополимеризации п-дивинилбензола с Ы-фенилмалеимидом.

Для изучения микроструктуры были получены в присутствии телогена растворимые сополимеры. Расшифровка спектров ЯМР - С13 (Рис.3), показала преобладание в микроструктуре чередующихся триад и эквимольное вхождение звеньев сомономеров.

В широком интервале соотношений М- фенилмалеимида со сшивающим мономером количество винильных групп в растворимом сополимере эквимольно содержанию звеньев последнего.

Реакционоспособность двойной связи п-дивинилбензола при сополимеризации с Ы-фенилмалеимидом значительно превышает аналогичный параметр всех других исследованных мономеров, включая диэтилфумарат. (Табл.1) Значения констант сополимеризации для этой системы мономеров отражают ярко выраженную тенденцию к перекрестному росту. Молекулярная структура сополимера формируется в результате перекрестного присоединения мономеров к растущему радикальному центру. Предпочтительно эквимольное соотношение между сомономерами, отвечающее максимальной скорости реакции, азеотропному соотношению между ними с 49 % мол. сшивающего агента, и достаточно высокой композиционной однородностью микроструктуры.

1.2. Молекулярная сетчатая структура сополимеров п-

дивинилбензола с диэтилфумаратом, Ы- фенилмалеимидом и

стиролом

Исследования микроструктуры показали, что сополимеризацию п-дивинилбензола с Ы-фенилмалеимидом или диэтилфумаратом можно использовать для получения плотносшитых сополимеров с эквимольным соотношением сшивающего и моновинильного мономера.

На начальной стадии сополимеризации диэтилфумарэта либо фенилмалеимида с п-дивинилбензолом возникают линейные цепи, мало отличающиеся степенью микроблочности. В дальнейшем на основе растворимых сополимеров формируются разветвленные и сшитые структуры, в которых звенья дивинилового мономера и моновинилового чередуются. В условиях осадительной сополимеризации сополимер концентрируется в микрогелевых частицах, где происходят процессы сшивания и циклизации. Дврйные связи перифрических областей соседних микрогелей образуют межмикрогелевые агрегаты и таким путем идет межцепное сшивание. Значительная доля "подвешенных" двойных связей иммобилизируется внутри микрогелевых частиц , что объясняет высокое содержание двойных связей в сополимерах.

Изучение зависимости времени текучести полимеризата от состава рецептурной смеси позволило установить, что для пары диэтилфумарат- п-дивинилбензол наблюдается минимум при содержании последнего 50 % мол. Это обстоятельство предполагает, что формирование сетчатой структуры реализуется через образование сополимера с последующим сшиванием, но не через гомополимеризацию сшивающего мономера Аналогичная, но предельно ярко выраженная зависимость характерна для пары Ы-фенилмалеимид - п-дивинилбензол Рис.4, что также предполагает формирование сетчатой структуры в результате перекрестного роста. Минимальное время потери текучести полимеризата присуще эквимольному рецептурному составу. Были предприняты исследования спектров набухания, в ходе которых мы попытались оценить содержание сшивающего мономера в рецептуре, достаточное для формирования плотносшитой структуры и выявить особенность взаимодействия сополимеров с агентами набухания. В ходе исследований обнаружилось, что при предельной степени превращения образуются сетчатые структуры, для которых молекулярная масса цепей между узлами разветвления по Флои-Ренеру составляет не более 1500-4500.

Таблица 2.

Состав и свойства сетчатых СПЛ ДЭФ с п-ДВБ и Ст синтезированных в присутствии 1 % мае. ДАК и 120 % об.

Октилового спирта в мономерной смеси.

№ Состав мономерной смеси, % мол Состав сополимеров, % мол Коофициенты иабухания

п-ДВБ ДЭФ Стирол п-ДВБ ДЭФ О Ацетон Гексаи

1 33 33 33 - - 50 1,4 1,4

2 33 67 0 40 60 50 1.8 1,6

3 50 50 0 50 50 70 1.25 1.4

4 67 33 0 70 30 50 1.4 1.5

5 33 67 0 42 58 31 1.7 1.4

6 20 60 20 25 49 70 2.4 -

7 33 0 67 33 0 10 1.6 1.7

8 67 0 33 67 0 50 1.7 1.6

9 100 0 0 100 0 50 1.4 1.1

В ходе экспериментов выявлено, что параметр Гильдебрандта сополимере Ы-фенилмалеимида значительно отличается от значения этого параметра для стиролдивинилбензольного сополимера и составляет 21 МДж1/2м-3/2. Это обстоятельство показывает большую полярность сополимера Ы-фенилмалеимида, по сравнению со стиролдивинилбензольными сополимерами. Сополимеры

диэтилфумарата несколько менее полярны, чем сополимеры N1-фенилмалеимида, но более полярны, чем сополимеры стирола, так как величина параметра составляет 19 МДж1/2м-3/2. Обнаружено, что уже 20 % дивинилбензола в рецептурном составе достаточно для формирования плотносшитой структуры.

/ •VI

/ \

/ \ -> X

- / / Ч

/ V

- \ - о

- -

V

15000 20000 25000 30000 Плраметр Гильдебрандта, Дж1/2м-Э/2

Рис 4 Спектр набуханий сополимера ДЭФ-п-ДЭБ , (онротоиной-! и спиртовой-2 серим агентов нАбухания)

1 о

15000 20000 »000 ЭОООО

Параметр Гн«ъда6раг<дта, Д«1 /Зм-З/2

Р«с$Сл#«тр н*буаам«а СЛЛ ФИЫ-л-ДВб (• ег«*>Т«<-1 •г*ю?о>»*лг »гаита* набухчх» .2).

\

1.3. Пористые сополимеры п-дивинилбензола, стирола с производными фумаровой и малеиновой кислот Обязательным условием достижения воспроизводимых свойств пористых сорбентов является исключение влияния перемешивания (виброкинетического эффекта) на пористость. Был разработан процесс дисперсионной полимеризации в гелевой дисперсионной среде, отличительной особенностью которого является исключение виброкинетического эффекта, получение заданного размера частиц сорбента за счет разделения процессов диспергирования капель мономерной смеси и собственно полимеризации. При дисперсионной полимеризации в гелевой дисперсионной среде мономерную смесь диспергируют в жидкой среде, содержащей гелеобразующий полимер, затем проводят гелеобразование. Лучше всего исследованы три гелеобразующих среды: среда на основе агар-агара, среда на основе метилцеллюлозы и среда на основе карбоксиметилцеллюлозы. Для среды с Агар-агаром характерно гелеобразование при снижении температуры ниже 78 0 С. Температура реакции сополимеризации 60 0 С. Для регулирования поверхностно-активных свойств среды в ее состав дополнительно вводят крахмал, а для регулирования вязкости -глицерин. В таблице 3 приведены результаты суспензионной полимеризации в гелевой дисперсионной среде. Размер частиц воспроизводим, определяется поверхностным натяжением, вязкостью дисперсионной среды и скоростью перемешивания. Разработанный нами процесс суспензионной полимеризации в гелевой дисперсионной среде на основе агара лучше всего подходит для условий лабораторного синтеза и применяется в настоящее время в практических занятиях студентов химфака. Среда на основе метилцеллюлозы оптимальна для условий промышленного синтеза, х, 1|>акIррной псобонпогиыо той среды яплоятся гелеобразование при

повышении температуры и соответственно отмывка сорбента от среды холодной водой. Температура гелеобразования регулируется введением соли. Для предельно длительных процессов синтеза предназначена гелевая дисперсионная среда на основе карбоксиметилцеллюлозы. Гелеобразование достигается введением многозарядных катионов (кальция, хрома, магния, железа) и изменением кислотности либо окислительно-восстановительного потенциала среды. Применяя процесс дисперсионной полимеризации в геле гарантированно получаются сополимеры со сферической формой грану (Рис.6).

Рис.6. Гранулы сополимера, полученные дисперсионной полимеризацией

В геле.

В процессе сравнения физико-химических свойств сополимеров дивинилбензолов, диэтилфумарата и стирола, полученных осадительной полимеризацией, при различных соотношения между ними могут выявиться особенности, связанные с влиянием микроструктуры на пористость. Установить эти особенности мы попытались в ходе исследований. При сополимеризации эквимольной смеси п-дивинилбензола с диэтилфумаратом образуется сополимер того же состава как на начальных степенях превращения, так и на предельных конверсиях. Учитывая то обстоятельство, что диэтилфумарат не способен к гомополимеризации, можно полагать, что этот сополимер является азеотропным и отличается минимальной композиционной и конверсионной неоднородностью, но с наличием до 70 % мол. винильных групп от звеньев дивинилбензола в сополимере. Характерной особенностью этого сополимера является минимальное набухание в сольватирующем агенте набухания.

Таблица 3.

Суспензионная полимеризация в геле агар-агара.

№ Соотношение Концентрация Размер Скорость

компонентов агар-агара частиц, перемешиван

дисперсионной мае. % мкм ия, об. / мин.

среды , мае. %

Крахмал Глицерин

1 0 10 0,125 1-10 5000

2 0 34 0,125 1-10 5000

3 2 10 0,125 1-10 500

4 ! 10 0,125 1-10 5000

5 1 10 1,00 100-500 500

6 1 10 0,5 100-500 500

7 1 10 0,5 50-150 1000

8 1 10 0,33 50-150 1000

9 1 10 0,125 50-250 1000

10 1 10 0,33 5-100 1000

11 1 10 0,33 2-10 1000

12 1 10 0,33 2-5 3000

13 0,5 10 0,33 1-36 3000

14 1 10 0,33 1-22 3000

15 10 0,33 0,5-15 3000

16 1,5 9 0.33 1-17 3000

Таблица 4.

Синтез и свойства СПЛ Стирола, ДЭФ, п-ДВБ, синтезированных в присутствии 1 % мае. ДАК и 120 % об. Октилового спирта в мономерной смеси

№ Состав мопомсрноП С| Объе Сред- Пористость, % об.

смеси, % мол. м2/г ист., м ний

п- ДЭФ Стир г/см' пор, разме Об Мак Мез

дв |; ол см'/г Р Пор. им щи и ро о

1 33 33 34 107 1,065 2.00 18,7 6Э 31 37

2 33 67 0 536 1.294 4,53 8,5 85 56 29

3 50 50 0 544 1.1 3,31 6,08 78 48 30

4 67 33 0 516 1.872 2,17 4,2 80 42 38

5 33 67 0 36 1,23 0,74 20.6 48 37 11

6 20 60 20 217 1.104 1,78 6.6 66 65 1

Набухаемость сополимеров с большим содержанием сшиваюшего /юномера в рецептурной смеси и в структуре (до 66%) больше, чем для 1зе.чтропного сополимера. Пористая структура этих сополимеров :арактеризуется наличием фрактально организованной

взаимосвязанной морфологией с порами, открытыми на поверхность частиц. Величина удельного объема пор достигает 3,3 смЗ/г, чему способствует плотносшитая сетчатая структура, высокая скорость полимеризации и однородность молекулярной сетчатой структуры. Удельная поверхность сополимеров диэтилфумарата превышает 500 м2/г. Такие сополимеры характеризуются уникальным сочетанием развитой удельной поверхности и большого объема пор. Сравнение по большинству параметров _ пористой структуры подтверждает правильность выбора эквимольного соотношения диэтилфумарата и п-дивинилбензола для получения пористых плотносшитых сополимеров. Гранульный сополимер диэтилфумарата с пара-дивинилбензолом оказался хорошим сорбентом для газовой хроматографии спиртов, алканов, ряда ароматических соединений (Рис.7).

Дипропилфумарат, с точки зрения направленного введения звеньев с фумаратной группировкой менее пригоден для получения полимеров однородной молекулярной структуры. Сополимеры эти были синтезированы в условиях, идентичных условиям получения сополимеров диэтилфумарата. Оказалось, что по всем параметрам, включая набухаемость, пористость, величину удельной поверхности, сетчатые полимеры, содержащие звенья дипропилфумарата, существенно хуже. Введение звеньев стирола приводит к еще большему ухудшению свойств.

Ь,Сг

\

У1'и и

Рис. 7. Газовохроматографическое разделение ряда спиртов сорбентом на основе дивинилбензола и диэтилового эфира фумаровой кислоты.

На примере сополимеров Ы-фенилмалеимида с п-дивинилбензолом \лы исследовали влияние состава рецептурной смеси, а значит микроструктуры на пористость и набухаемость. Оказалось, что этот

фактор значимо сказывается на свойствах сополимеров. В ряду сополимеров Ы-фенилмалеимида с п-дивинилбензолом различного рецептурного состава наибольшей способностью к набуханию в ацетоне, бензоле и диметилформамиде обладает образец, синтезированы при стехиометрическом соотношении между мономерами. Наименьшей способностью к абсорбции обладает сополимер, синтезированы при азеотропном соотношении между мономерами, близком к зквимольному.

На основе диэтилфумарата либо Ы-фенилмалеимида получены катиониты с попарным транс- или цис-расположением карбоксильных "рупп в структуре. Особенностью таких катионитов является несколько большая кислотность их по сравнению с катионитами на основе ;мет)акриловых мономеров, большая однородность распределения лонообменных групп и адсорбционных центров двухточечного связывания. Эти обстоятельства отражаются в повышенной селективности катионитов такого типа в разделении аминокислот, пептидов и белков по сравнению с катионитами (мет)акрилатного типа, например, белкового препарата Амнеоцен. Наибольшей разделяющей способностью обладает катионит со звеньями малеиновой кислоты в структуре. В режиме колоночной хроматографии белков наиболее эффективен катионит со звеньями фумаровой кислоты-, при разделении на котором требуется элюент с меньшей концентрацией электролита . Гам самым установлено наличие взаимосвязи хроматографических свойств катионитов с ориентацией катионообменных групп в его структуре.

Катионит ДЭФ-ДВБ

Л

Амнеоцен

Рис.8. Разделение белкового препарата Амнеоцен карбоксильным катионитов на основе диэтилфумараиа.

ВЫВОДЫ

Впервые определены .-эффективные константы относительной ктиино'-'ти п-дивинилбензола в радикальной сополимеризации с акими мономерами, как диэтилфумарат, дипропилфумарат,

дииу I ИЛЦ->уМс1рс1 I , дки I ИЛ1>Лси|и1/1! 1с1 I I * " ЦЛ^'М И Л Ж о»; . ^

установлено, что: реакционоспособность мономеров понижается в ряду: Ы-фенилмалеимид, диэтилфумарат, дибутилфумарат, дипропилфумарат, диэтилмалеинат; ближе всего к регулярно чередующейся микроструктура сополимеров диэтилфумарата, N1-фенилмалеимид; наиболее однородной микроструктуре соответствует соотношение между п-дивинилбензолом и диэтилфумаратом либо Ы-фенилмалеимид, близкое к эквимольному.

2. Анализ спектров набухания сетчатых сополимеров дивинилбензола с диэтилфумаратом, Ы-фенилмалеимид показал, что их параметр Гильдебрандта близок к расчетному по Смоллу, имеет величину, соответственно 20,2 и 24 МДж1/2 м-3/2 для апротонных агентов набухания, 21,9 и 24 МДж1/2 м-3/2 для спиртовой серии агентов набухания. Сополимеры Ы-фенилмалеимид более полярны, чем сополимеры диэтилфумарата, последние же полярнее полистирола и стиролдивинилбензольных сополимеров. Установлено, что для формирования плотносшитой молекулярной сетчатой структуры необходимо не менее 20% мол. рецептурного содержания дивинилбензола в тройных системах со стиролом.

3. Разработаны способы синтеза сополимеров высокопористой морфологии путем осадительной радикальной сополимеризации п-дивинилбензола с диэтилфумаратом либо Ы-фенилмалеимид . Синтез при соотношении между мономерами, близком к эквимольному приводит к получению полимеров, отличающихся наименьшим набуханием в наиболее сольватирующем агенте набухания, сочетанием высокой удельной поверхности и большого удельного объема пор. Морфология сополимеров характеризуется иерархически организованной структурой с порами, выходящими на поверхность гранул. Выявлены особенности регулирования пористой структуры сополимеров дивинилбензола при варьировании соотношения мономеров в смеси при синтезе. Установлено, что при превышении эквимольного соотношения мономеров в смеси диэтилфумарата с п-дивинилбензолом уменьшается пористость, тогда как для сополимеров стирола с диаинилбензолом присуща монотонно возрастающая зависимость от содержания дивинильного мономера в рецептуре синтеза. Для сополимеров п-дивинилбензола с !М-фенилмалеимид наибольший объем пор характерен для терполимера со стиролом. Наличие дипропилфумарата в структуре приводит исключительно к уменьшению пористости.

4. Предложен новый процесс дисперсионной полимеризации в гелевой дисперсионной среде путем диспергирования мономерной смеси . в среде, переведения среды в гель с последующей полимеризацией при температуре распада инициатора с образованием сферических гранул полимера заданного при диспергировании размера, с разбросом по размеру частиц не более 15 % для 95 % частиц. Обнаружено, что исключение перемешивания на стадии синтеза способствует формированию высокопористых плотносшитых сополимеров воспроизводимой пористости. Для получения монодисперсных гранул экспериментально опробован способ затравочной суспензионной полимеризации в геле.

5. На основе пористых сополимеров и тройных сополимеров трехмерной сополимеризацией синтезированы сополимеры N-фенилмалеимида с дивинилбензолом итерполимеры со стиролом,-в молекулярной структуре которых звенья дивинилового и моновинилового мономеров склонны к чередованию. Гидролизом сетчатых сополимеров п-дивинилбензола с диэтилфумаратом или N-фенилмалеимид получены карбоксильные катиониты с попарным транс- и цис- расположением карбоксильных групп в структуре, отличающихся повышенной селективность в разделении аминокислот и пептидов по сравнению с акрилатными катионитами.

6. Сорбенты для газовой хроматографии на основе сополимеров п-дивинилбензола с диэтилфумаратом и N-фенилмалеимид характеризуются: повышенной селективностью к спиртам и алканам по сравнению о полимерпым сорбентом Sepharon-dd(3a счет наличия звеньев с эфирными либо имидными группами), гидрофобностью (что позволяет вести анализ в присутствии воды), высокой эффективностью хроматографических колонн за счет однородности поверхности, сочетания развитой пористости на уровне мезопор с наличием транспортных макропор, симметричности пиков из-за снижения абсорбции, повышенного температурного предела эксплуатации до 538 К для сополимеров диэтилфумарата и 673 К для сополимеров N-фенилмалеимид.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Новиков О.Н., Царик'Л.Я., Уманец В.А. Свойства сорбеннтов на основе сополимеров ДВБ с производными фумаровой и малеиновой кислоты // Пластические массы .-1989.- N5.-с.20-23.

2. Новиков О.Н., Царик Л.Я., Ратовский Г.В., Белая С.Л. Карбоксильные катиониты на основе сополимеров дивинилбензола с диэтиловым эфиром фумаровой кислоты // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1989.-т.31, N6.-с.93-97.

3. Новиков О.Н. Исследование спектров набухания сетчатых сополимеров дивинилбензола с производными двухосновных непредельных кислот // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология,- 1991,- N 4,- с. 136-142.

4. Царик Л.Я., Зуев С.Н., Новиков О.Н., Селина H.A. Синтез новых ионитов и комплексонов //Азотсодержащие полиэлектролиты' Синтез, свойства, применение. Секция 1. Синтез и иссле дование физико-химических свойств сшитых полиэлектролитов: Тезисы докладов 18-23 сентября 1989 Свердловск: Уральский лесотехнический институт, 1989.- с.21.'

5. Царик Л.Я., Новиков О.Н., Кузаев А.И. Синтез и структура

сорбентов на осново чередующихся сополимеров дивинилбензола // IY. Всесоюзный Симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии; .Тезиы докладов 16-20 июня 1987.-Черноголовка: Институт химических наук, 1987,- с.141-142.

6. Новиков О.H., Краснопольская С.M. Сетчатые сополимеры дивинилбензола с диэтиловым эфиром фумаровой кислоты в анализе методом газовой хроматографии // Тезисы докладов 1-ой Уральской конференции по хроматографии " Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности" , 28-31 мая, г. Березняки, 1990,- с.26.

7. Новиков О.Н., Белая С.Л. Математическая модель синтеза сорбента на осснове пара-дивинилбензола // Тезисы докладов IY Конференции молодых ученых 1-3 июня 1989 г.- Ужгород: Ужгородский государственный университет .- с.72. 8. Новиков О.Н., Белая С.Л. Синтез сополимеров пара-дивинилбензола и эфиров двухосновных непредельных кислот // Тезисы докладов YI конференции молодых ученых-химиков .-Иркутск: Иркутский государственный университет.-1988,- с.24.

9. Новиков О.Н. Набухание сетчатых сополимеров дивинилбензола в двух-трехкомпонентных агентах набухания // YIIÍ конференция молодых ученых-химиков . Тез. докл. - Иркутск: Иркутский государственный университет, 1990.- с. 103.

10. Новиков О.Н., Зилев C.B. Синтез и свойства карбоксильных катионитов на основе стирола, дивинилбензола и производных двухосновных ненасыщенных кислот // Четвертая межвузовская конференнция молодых ученых. Ч. 1. Тезисы докладов,- Иркутск: Иркутский государственный университет, 1986,- с.82.

11. Новиков О.Н. Способы выделения изомеров дивинилбензола по малоотходной технологии // Всесоюзная конференция молодых ученых " современные проблемы органического синтеза" : Тезисы докладов 9-14 октября 1988 г.- Иркутск: Иркутский институт органической химии, 1988,- с. 130-131.

12. Новиков О.Н., Рохин Л.Н. Метод бромирования в исследовании микроструктуры сополимеров дивинилбензола // Материалы межвузовского сборника статей молодых ученых. 4.1. - Ужгород: Ужгородский государственный университет, 1990.-е. 84-89.

13. Новиков О.Н., Котов В.Г., Лемзяков В.П. Способ выделения пара-и мета- изомеров дивинилбензола // A.c. 1348330, СССР.- МКИ С 07 С 15/44.- БИ, 1987, N 40.

14. Новиков О.Н., Царик Л.Я. Способ получения карбоксильных катионитов // Пат. 1392076, СНГ .- МКИ С 08 F 5/20,- БИ, 1988, N 16.

15. Новиков О.Н., Зуев С.Н., Козаренко Т.Д. Способ получения сополимеров в виде микросферических частиц // A.c. 1495338, СССР,- МКИ С 08 F 212/36 .- БИ, 1989, N 27.

16. Новиков О.Н., Зуев С.Н., Царик Л.Я. Способ получения гранульных сополимеров // Пат. 1551710, СНГ,- МКИ С 08 F 2/20. - БИ, 1990, N 11.

17. L. Ya. Tsarik, O.N. Novikov, V.V. Maçjdinels. Copolymerization ol Divinyl Monomers with Maleic and Fumaric Acid Derivatives// J. Pol. Sei. Part A.- 1998,- Vol. 36.-p.371-378.

18. Новиков О.Н., Царик Л.Я., Рохин А.В., Тюкова И.С. Сополимеризация п-дивинилбензола с эфирами фумаровой кислоты//Высокомолек. Соед. Серия А,- 1988.-т.40,№2.-с.228-236.

19. Царик Л.Я., Федорин А.Ю., Дроздов А.С., Новиков О.Н. Сорбенты регулярного строения для биотехнологии//Материалы Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов. Москва, 1621 апреля. 2000 г..-Москва (в печати, тезисы).

20. O.N. Novikov and L.Ya. Tsarikh. Encapsulation and immobilization on Network Copolymer and Their Usage in Biotechnology.//lnternational Workshop on Biocapsulation.- Barcelona, Spain 1997 y.

21. Новиков О.Н. Способ проведения электролиза// Пол. Решение по Заявке 981212/25-022911, РФ, МКИ С 08 F 2/20.-Б.И., 1999, №8.

Использованные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Полимерные сорбенты на основе дивинилбензола. Литературный обзор.

1.1. Константы относительной активности мономеров и молекулярная сетчатая структура сополимеров.

1.2. Пористая структура сетчатых сополимеров ДВБ.

1.3. Методы исследования пористой структуры сетчатых полимеров, критерии ее оценки и прогнозирования.

1.4. Формирование пористости при сополимеризации в разбавителе.

1.4.1. Влияние на надмолекулярную структуру природы и количества сшивающего мономера.

1.4.2. Роль разбавителя.

1.4.3. Влияние на пористость других факторов.

Решение многих экологических проблем связано с ионообменными технологиями [1-4]. Применение "сконструированных" селективных сорбентов и ионитов дает возможность реализовать идею безотходных производств [2,3,5,6]. Одно из них промышленная хроматография, которая при использовании хроматографических колонн, до нескольких метров в диаметре, дает разделение десятков и сотен килограммов веществ [7,9]. Решающим в оптимизации хроматографического процесса стало повышение качества сорбентов [8,9,10] . Критерием качества сорбентов, предназначенных для процессов разделения, является селективность сорбента [11,12,13]. Задача синтеза химически и осмотически устойчивых, селективных монодисперсных сорбентов для жидкостной хроматографии, с размером частиц до 30 мкм, еще не решена [7-15]. Одним из путей решения проблемы является направленный синтез полимерных материалов для хроматографии, с учетом требований, которые предъявляет к ним массовая хроматографическая техника [9-16]: селективности; универсальности, способности к модификации, осуществляемой в процессе эксплуатации; химической стойкости к различным видам элюентов , облегчающей выбор условий элюирования; заданная пористость, улучшающая кинетические параметры процесса сорбции и определяющей экспрессность разделений; сферичность гранул сорбента, обеспечивающей минимальное гидродинамическое сопротивление и снижение размывания хроматографических зон при элюировании; узкий разброс частиц по размеру, уменьшающий гидродинамическое сопротивление слоя сорбента; жесткость, обеспечивающая низкое гидродинамическое сопротивление при высоких скоростях элюции ; воспроизводимость свойств сорбента, уменьшающей затраты времени на подбор условий разделения.

Высокая реакционноспособность и доступность, как промышленного мономера, обусловливает выбор дивинилбензола (ДВБ) в качестве сшивающего мономера, звенья которого в сетчатом полимере (СП) химически устойчивы. Сополимеры СД известны и широко применяются. Мало изучено такое направление совершенствования способов синтеза полимеризационных сорбентов, как трехмерная чередующаяся радикальная сополимеризация, обеспечивающая меньшую 6 зависимость молекулярной структуры, а значит и свойств полимерного сорбента от рецептурного состава мономерной смеси [10].

Требование селективности связано с введением в структуру сорбента хелатных групп, например, за счет включения фрагментов малеиновой или фумаровой кислот. Необходимость получения сферических гранул обусловила выбор среди мономеров веществ, смешивающихся с ДВБ, но не смешивающихся с водной дисперсионной средой, а именно эфиров фумаровой и малеиновой кислот и имида малеиновой кислоты. Сырьевой основой этих мономеров служит производство малеинового ангидрида. Сополимеризация ДВБ с эфирами фумаровой и малеиновой кислоты и фенилмалеимидом (ФИМ) не изучена. Свойства сополимеров (СПЛ) требуют исследования, так как на основе таких сополимеров возможно получение полимеров с улучшенными свойствами, как за счет более регулярной молекулярной структуры, так и через включение циклических малеимидных групп [22].

Особый интерес представляют сетчатые структуры, в которых звенья мономера с парой карбоксильных групп (в цис-, транс- положении) чередуются с звеньями дивинилового мономера.

Данная работа является продолжением исследований в области трехмерной сополимеризации, которые систематически проводятся на кафедре высокомолекулярных соединений Иркутского государственного университета в соответствии с планом НИР по МинВУЗ РФ (Проблема 002.70.2.23.2.05), номер Государственной регистрации 76042374.

Цель работы. Систематическое изучение реакционноспособности мономеров, способов синтеза и регулирования структуры, методов получения в виде гранульных сорбентов ряда сетчатых сополимеров на основе диалкилфумаратов, 14-фенилмалеимида в реакции радикальной сополимеризации с дивинилбензолом.

Для достижения этой цели были поставлены задачи, состоящие:

- в изучении микроструктуры полимеров, образующихся на начальной стадии процесса сополимеризации по радикальному механизму;

- в разработке научных и практических основ нового способа проведения реакции полимеризации - полимеризацией в гелевой дисперсионной среде;

- в исследовании осадительной сополимеризации изучаемых систем мономеров в аспекте синтеза новых полимерных сорбентов; 7

- формирование пористости при сополимеризации в разбавителе;

- изучение набухания СП ДВБ с производными малеиновой и фумаровой кислот;

- в определении возможных путей практического использования сорбентов.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографии и

ВЫВОДЫ

1. Впервые определены эффективные константы относительной активности п-дивинилбензола в радикальной сополимеризации с такими мономерами, как диэтилфумарат, дипропилфумарат, дибутилфумарат, диэтилмалеинат и № фенилмалеимид и установлено, что: реакционноспособность мономеров понижается в ряду: М-фенилмалеимид, диэтилфумарат, дибутилфумарат, дипропилфумарат, диэтилмалеинат; ближе всего к регулярно чередующейся микроструктура сополимеров диэтилфумарата, М-фенилмалеимид; наиболее однородной микроструктуре соответствует соотношение между п-дивинилбензолом и диэтилфумаратом либо М-фенилмалеимид, близкое к эквимольному.

2. Анализ спектров набухания сетчатых сополимеров дивинилбензола с диэтилфумаратом, М-фенилмалеимид показал, что их параметр Гильдебрандта близок к расчетному по Смоллу, имеет величину, соответственно 20,2 и 24 МДж1/2 м-3/2 для апротонных агентов набухания, 21,9 и 24 МДж1/2 м-3/2 для спиртовой серии агентов набухания. Сополимеры М-фенилмалеимид более полярны, чем сополимеры диэтилфумарата, последние же полярнее полистирола и стиролдивинилбензольных сополимеров. Установлено, что для формирования плотносшитой молекулярной сетчатой структуры необходимо не менее 20% мол. рецептурного содержания дивинилбензола в тройных системах со стиролом.

3. Разработаны способы синтеза сополимеров высокопористой морфологии путем осадительной радикальной сополимеризации п-дивинилбензола с диэтилфумаратом, либо М-фенилмалеимид . Синтез при соотношении между мономерами, близком к эквимольному приводит к получению полимеров, отличающихся наименьшим набуханием в наиболее сольватирующем агенте набухания, сочетанием высокой удельной поверхности и большого удельного объема пор. Морфология сополимеров характеризуется иерархически организованной структурой с порами, выходящими на поверхность гранул. Выявлены особенности регулирования пористой структуры сополимеров дивинилбензола при варьировании соотношения мономеров в смеси при синтезе. Установлено, что при превышении эквимольного соотношения мономеров в смеси диэтилфумарата с п-дивинилбензолом уменьшается пористость, тогда как для сополимеров стирола с дивинилбензолом присуща монотонно возрастающая зависимость от содержания дивинильного мономера в рецептуре синтеза. Для

96 сополимеров п-дивинилбеизола с 1Ч-фенилмалеимид наибольший объем пор характерен для терполимера со стиролом. Наличие дипропилфумарата в структуре приводит исключительно к уменьшению пористости.

4. Предложен новый процесс дисперсионной полимеризации в гелевой дисперсионной среде путем диспергирования мономерной смеси в среде, переведения среды в гель с последующей полимеризацией при температуре распада инициатора с образованием сферических гранул полимера заданного при диспергировании размера, с разбросом по размеру частиц не более 15 % для 95 % частиц. Обнаружено, что исключение перемешивания на стадии синтеза способствует формированию высокопористых плотносшитых сополимеров воспроизводимой пористости. Для получения монодисперсных гранул экспериментально опробован способ затравочной суспензионной полимеризации в геле.

5. На основе пористых сополимеров и тройных сополимеров трехмерной сополимеризацией синтезированы сополимеры Ы-фенилмалеимида с дивинилбензолом и терполимеры со стиролом, в молекулярной структуре которых звенья дивинилового и моновинилового мономеров склонны к чередованию. Гидролизом сетчатых сополимеров п-дивинилбензола с диэтилфумаратом или >1-фенилмалеимид получены карбоксильные катеониты с попарным транс- и цис-расположением карбоксильных групп в структуре, отличающихся повышенной селективность в разделении аминокислот и пептидов по сравнению с акрилатными катеонитами.

6. Сорбенты для газовой хроматографии на основе сополимеров п-дивинилбензола с диэтилфумаратом и 1Ч-фенилмалеимид характеризуются: повышенной селективностью к спиртам и алканам по сравнению с полимерным сорбентом ЗерИагоп-ёё (за счет наличия звеньев с эфирными, либо имидными группами), гидрофобностью (что позволяет вести анализ в присутствии воды), высокой эффективностью хроматографических колонн за счет однородности поверхности, сочетания развитой пористости на уровне мезопор с наличием транспортных макропор, симметричности пиков из-за снижения абсорбции, повышенного температурного предела эксплуатации до 538 К для сополимеров диэтилфумарата и 673 К для сополимеров 1Ч-фенилмалеимид.

97

Заключение.

В настоящее время имеется достаточное количество экспериментального материала, свидетельствующего о том, что, трехмерная полимеризация с самых начальных и вплоть до глубоких стадий протекает гетерогенно. Свойства трехмерных полимеров во многом зависят от условий возникновения и динамики развития микрогетерогенной структуры в ходе процесса полимеризации. Показано влияние микрогетерогенной структуры полимеризации на кинетику трехмерной радикальной полимеризации системы ДВБ-Ст. Обширная литература по полимеризации Ст и ДВБ в разбавителе и к исследованию трехмерной пористой структуры СПЛ свидетельствует о больших успехах в экспериментальных результатах получения сорбентов на основе данной системы мономеров. Однако при изучении начальной стадии сополимеризации, когда можно пользоваться дифференциальными уравнениями состава СПЛ для расчета относительной реакционной способности мономеров,известные нам авторы, не выделяли растворимый СПЛ (РС) линейного строения, имеющий в каждом звене ДВБ свободную виниловую группу, не доказывали микроструктуру РС, что сказалось на достоверности определения Г1 и г2. Из обзора литературы видно, что не изученной остается сополимеризация дивинилбензола с эфирами фумаровой и малеиновой кислот, а также с ФИМ. Эти системы сополимеров способны давать регулярную молекулярную сетчатую структуру сополимеров дивинилбензола. Особенности формирования подобной молекулярной структуры при сополимеризации в разбавителе и без него несомненно отразятся на характере пористости и других физико-химических свойствах сорбентов, полученных на основе дивинилбензола и производных фумаровой и малеиновой кислот.

36

Глава 2. Сорбенты на основе сополимеров дивинилбензола с производными фумаровой и малеиновой кислот. Обсуждение результатов.

2.1.1. Константы относительной активности п-дивинилбензола с эфирами фумаровой и малеиновой кислоты [266].

Для получения сорбентов на основе СП необходимо, чтобы звенья моновинильного мономера были равномерно распределены в сетке, так как наличие блоков из звеньев с адсорбционными центрами ведет в процессе сорбции к многоточечному связыванию, снижению селективности и необратимой сорбции [256]. Эфиры фумаровой и малеиновой кислот не склонны к радикальной гомополимеризации и при реакции с электронодонорными мономерами превалирует перекрестный рост цепи [258]. Поэтому при сополимеризации с таким электронодонорным мономером, как ДВБ, можно ожидать проявления тенденции к чередованию и образованию минимального количества блоков в микроструктуре. Для синтеза сорбентов с заданной микроструктурой необходима информация о значениях констант сополимеризации в этой системе мономеров .

Необходимо изучить влияние химического строения эфиров фумаровой и малеиновой кислот на микроструктуру СПЛ п-ДВБ и выбрать систему сомономеров для синтеза сорбентов.

Чтобы исключить возможность разветвления и частичного сшивания, реакцию проводили в растворителе в присутствии передатчика цепи и прерывали на начальных степенях превращения, реакционную смесь бромировали. В этих условиях получают растворимый сополимер (PC) линейного строения , который используется для изучения микроструктуры сополимеров, выделенных в начале формирования сетки. Типичный для PC спектр ЯМР-С13 приведен на рис.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР-С13 и ПМР (табл.2) доказывает наличие в PC звеньев обоих сомономеров.

37

-1----1---1---Г—

180 1вВ 1^0 3 20 с! , М.Д.

Рис.1. Типичный спектр ЯМР-С13 растворимого сополимера п-ДВБ-ДЭФ.

1. Горшков В.И., Муравьев Д.Н., Медведев Г.А., Ферапонтов Н.Б., Курбиков A.M., Иванов В.А., Коваленко Ю.А. Экологические проблемы ионообменных технологий.// Вестник Московского университета.- Сер.2, Химия, 1987.-t.28, N 1.-С.25-29.

2. Итагаки Т. Ионообменные смолы.// Бунсеки, Bunseki.-1979.V.51.-C.154-1641. Яп.).

3. Итагаки Т. Иониты.// Нихон дзедзе неки, Nippon jozokyokai zasshi, I.Brew. Soc.Jap.,1982.-V.77, N 4.-C.200-205 (Яп.).

4. Никольский Б.П. Иониты в химической технологии.-Л.:Химия, 1982.-С.8-23.

5. Warshausky Abraham. Modern research in ion exchange // Ion Exchange: Sci. and Technol.: Proc. NATO adv. Study Inst., Troia, July 14-26, 1985.Derdrecht, 1986.-Pp.67-116 (Англ.).

6. Matsushita Takayuki, Shono Toshiyuki. Последние достижения в области разработки комплексообразующих ионитов // Кагаку, Chemistry.-1985.-Vol.40,No.6.-Рр.411 -413(Яп.).-РЖХим.-1986. -4Т325.

7. Guiochon G., Katti Anita. Preparative liquid chromatoraphy. //J .Chromatography.-1987.-Vol.24.-Pp. 165-189 (Англ.).

8. Unger K.K., Janzen R. Packings and stationary phases in preparative column liquid chromatography//!. Chromatography .-1986.-Vol.373, No. 2.-Pp.227-264 (Англ.).

9. Sitren R., De Phillips P., Dingerdissen J., Erhard K., Filan J. Preparative liquid chromatography. A strategic approach.// LC and GC .-1986.-Vol.4, No.6.-Pp.530-550(англ.).

10. Lange P., Martinola Р.Монодисперсные ионообменные смолы и адсорбенты.//Kem. u Ind.-1988.-Vol.37,No.3.-Pp.l05-l 11

11. Царик Л.Я., Анциферова Л.И. Радикальная сопролимеризация дивинилового эфира гидрохинона и малеинового ангедрида.//Высокомол. Соед., Сер. А. 1985 - Т.27, №3.-С.486-495.

12. Зилев С.В., Царик Л.Я., Ратовский Г.В. и др. Сополимеризация п-дивинилбензола с малеиновым ангедридом.// Высокомолек. соед. Сер. А.-1987.-Т. 29, №10.- С.2026-2028.98

13. Панина ЛИ., Сакодынский К.И. Полимерные сорбенты для экологического и промышленного мониторинга.//Хим. промышленность.-1996.-№10.-С.676-688.

14. Heckendorf А.Н. Feature bright for high performanse liquid chromatography.//Chem.Process.-1987.Vol.50,No.l0.-Pp. 33-34,36,38-39 (Англ.).

15. Андерсон JI. Всесоюзное совещание по сорбентам для хроматографии // Известия АН Латвийской ССР , Сер. Химическая .-1987.N 3.-С.368-371.

16. Лейбниц Э., Штруппе Х.Г. Руководство по газовой хроматографии.Т.1 .-М.: Мир, 1988.-С.302-330.

17. Царик Л. Я. Сополимеризация дивиниловых мономеров и сетчатые полимеры на их основе:Дис. . докт.хим.наук 02.00.06. Защищена 17 апреля 1990 г.; Утв.-Киев, 1990.-262 с.

18. Вокина О.Г.,Царик Л.Я., Кузаев А.И. Новые хроматографические сорбенты на основе дивинилового эфира гидрохинона с акрилонитрилом и малеиновым ангидридом.-Тез. Докл. 2 Всесоюзного симпозиума «Жидкостная хроматография», Черноголовка 1982.-С.92-93.

19. Анциферова Л.И., Царик Л.Я., Калабина A.B. Трехмерная сополимеризация дивинилового эфира гидрохинона с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты. // Изв.вузов. Химия и хим. технол.-1 984.-t.24, N 12.-С. 1571-1575.

20. Tsarik L.YA, O.N. Novikov, V.V. Magdinets. Conoly merization of Divinyl Monomers with Maleicahd Fumaric Acid Derivatives.//.!. Polym. Sei: Part A, 1998.-Vol.36-Pp.371-378.

21. Новиков O.H., Л.Я. Царик, A.B. Рохин, И.С. Тюкова. Сополимеризация п-дивинилбензола с эфирами фумаровой кислоты.// Высокомол. соед Сер.А.-1988.-Т.40, N 2.-С.228-235.

22. Эделыптейн O.A., Царик Л.Я., Калабина A.B. Исследование радикальной сополимеризации дивинилового эфира гидрохинона методом термометрии.//Высокомол. соед. Сер.Б .-1977 .т.19 ,N 11.-С.811-815.

23. Панкратов В. А. Пути создания нового поколения теплостойких частосетчатых полимеров.// Тез. докл. Всес. конф.: Синтез, структура и свойства сетчатых сополимеров, Звенигород 1-3 апреля 1988. Звенигород, 1988.-С.8-9.

24. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез,структура,свойства).-М. :Наука, 1976.-С.7-8.99

25. Берлин A.A., Королев Т.Я., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе.-М.:Химия, 1983.-С.47-54.

26. Шанц В.Д., Сахарова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография (Основы теории. Методология. Применение в лекарственной химии).-Рига: Занятие, 1988.-С.5-9.

27. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы . Учебник для вузов.-М.:Химия, 1988.-С.8-19, 198-217.

28. Jonson J.-C. On the history of the development of sephadex.// J.Chromatography .-1987.Vol.23, No.5.-Pp. 361-369 (Англ.).

29. Frölich Peter . Ionenaustduscher für wissensehaft und technik.// Wiss.Z.M.-LutherUniv.Halle-Witten.Math.Naturwiss.-1986.-T.36,No.3.-S.27-30(HeM.).

30. Пат. 2045539 Россия. Казаренко Т.Д., Емельянов И.С., Ющитина Л.И. Способ получения микросферических карбоксильных катионитов. -Б.И. №28, 1995.

31. Такагиси Тору. Проектирование полимерных молекул с повышенной способностью к связыванию низкомолекулярных соединений и селективностью.//Сонсеку Kore,Dueing Ind.-1988.-Vol.36,No.l.-Pp.33-45 (Яп.).

32. Кавабата Нариеси. Молекулярный аспект разработки новых ионообменных материалов.// Хемен.-1987.-Уо1.25, No. 1 .-Рр.20-27 (Яп.).

33. Швенский О.Ф. Прогнозирование кратковременной термостойкости сшитых полимеров.// Пластические Maccbi.-1987.N 10.-С.9-11.

34. Филлипов А.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ.-М.:МГУ, 1988.-С.193-205.

35. Hausler Karl-Georg, Arndt Karl Friedrich, Lander Peter. Modern methods of network characterization. // Wissenschaftliche Zeitschrift TH LeunaMerseburg.-1987.-T.29, No.3.-S.345-357(HeM.).

36. Королев Г.В., Могилевич M.M., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты.-М: Химия, 1995.-С.276.100

37. Иржак В.И. Кинетический подход к описанию процессов формирования сетчатых полимеров в постгелевой области.// Докл. АН.-1997.-Т352,№2.-С.208.

38. Иржяк В.И., Королев Г.И., Соловьев М.Е. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки// Успехи химии.-1997.-Т.66,№2.-С. 179-200.

39. Marshall G.L.,Wilson S.J.The characterizati of styrene crosstinked polyester resins in swollen state с 13 NMR spectroscopy.// Eur. Polym. J.-1988.-Vol.24, No. 10.-Pp.939-945(Англ.).

40. Marecu T.N., Donstryp S., Regamonti A. NMR imaging and relaxation study of polimer swelling and chain dynamics . // J. Mol. Ligh.-1988.-Vol.38, No.3-4.-Pp. 185-206 (Англ.).

41. Arndt K.-G.,Hausler K.-G. Zur bestimmung des abstand zroichen veenetzungspunkten im geguollennen polymer.//Paste und Kautch.-1984.-Vol.34,No.3.-S.91-92(HeM.).

42. Tanaka Hajime, Fakimori Kenzo, Nishi Toshio. Study of chemical gelation dynamics of acrylamide in water by real-time pulsed nuclear magnetic resonance measurement.// J. Chem. Phys.- 1988.-Vol.89, No.5.-Pp.3363-3372 (Англ.).

43. Бояркина H.M., Зубакова Л.Б., Брюховецкая Л.В. Упрощенный метод расчета констант сополимеризации с использованием ЯМР-спектроскопии.// Новые исследования в области производства и применения фенольных смол и ионитов.-М., 1985.-С.79-86.

44. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров.-Л.:Химия, 1988.-320с.

45. Landin D.F., Macosko C.W. Cyclization and reduced reactivity of pendant vinyls during the copolymerization of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate . // Macromolecules.-l 988. Vol.21 .-Pp.846-851 (Англ.).

46. Schwachula G., Popov G. Influence of the structure of the matrix on the properties of ion exchangers. // J.Pure and Appl. Chem. 1982.Vol.54 ,No.ll.-Pp.2103-1114 (Англ.).

47. Ross James F. Copolimerization kinetic constants and their prediction form dyad/triad distributions.// J. Macromol. Sci.-1984.Vol.21a, No.4.-Pp.453-472 (Англ.).

48. Chen Hui, Won Yeong Moo,Ishizu Koji, Fukutomi Fakashi. Preparation of soluble poly(methylmethacrylatep-divinylbenzene) in the presence of tetrabromomethane.// Polymer Jornal.- 1983.Vol. 17, No.6.-Pp.687-692 (Англ.).

49. Hatada К. Sinthesis and applications of graft copolymers from poly(l,l-diphenylethylen-co-divinylbenzene)s. //Ind. Eng.chem.prod.res.dev.-1986. Vol.25, No.2.-Pp.141-148 (Англ.).

50. Brinker C.J., Brinker B.C., Fallant D.R., Ward K.J. Chemicel reactivity and the structure of gels .//J.Chem.phys.-1986.-Vol.83, No.ll-12.-Pp.851-858 (Англ., рез.фр.).

51. Мягченков B.A., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров.-Л.:Химия, 1988.-С.З-19.

52. Дургорян А.А., Аракелян Р.Г., Дургорян Н.А. Новые критерии склонности мономеров к чередованию. //Высокомолекул. соед., Cep.A-1986.-T.28,N9.-C.1953-1957.

53. Рот Г.-К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров.-М.:Мир, 1987.-С.172-180.

54. Оудиан Дж. Основы химии полимеров.-М.:Мир, 1974.-С.ЗЗЗ-405, 577-582.

55. Hagiopol Corner, Frangu Octavion. Хагипол Корнер, Октавиан Франду. Исследование азеотропии при тройной сополимеризации. II. Анализ факторов, имеющих значение для получения гомогенных corowiHMepoB.//Mater.Plast.-1986.-T.23, N 4.-С.192-196 (Англ.).102

56. Байзенбергер Дж.А., Себастиан Д.Х. Интересные проблемы синтеза полимеров.-М. :Химия, 1988.-С.99-100.

57. Бабушкин Ю.Я. Влияние микрогетерогенной структуры полимеризата на кинетику трехмерной радикальной полимеризации системы дивинилбензолстирол . Дис.на соиск.уч.ст.к.х.н., 02.22.06.ВНИИ хим.реактивов и особо чистых веществ.М., 1978. -С.36-77.

58. Wiley H.Richard. Crosslinked styrene/divinylbenzene network systems.// Pure and appl.chem.-1979.-Vol.43.-Pp. 51-75 (Англ.).

59. Hajiwara Kenji. Molecular characterization of soluble poly-(l,4-divinylbenzene) obtaiped by anionic polymerization of 1,4-DVB with litiumalkylamid as initiator. //Macromol .chem . -1986.-Vol.187, Ыо.9.-Рр.2257-2270(Англ.).

60. Schwachula G., Popov G. Influens of the structure of the matrix on the properties of ion exchangers .// Pure appl.chem.-1982.-Vol.54, No.l l.-Pp.2103-2114 (Англ.).

61. Зайцев Б. А.,Штрейхман Г.А. Сополимеризация некоторых замещенных производных стирола а-метилстирола со стиролом и метилметакрилатом.//Высокомолек. соед.-1968.-Т. 10, N2.-C.438-445.

62. Madhavan N.S., Pitchiah S. A mathetatical model for obtaining network characteristics of terpolymer systems. // Math.modell.-1987.-Vol.8. -Pp.317.

63. Antonios G.Mikos, Fakondis G.Chustos, Reppas A. Nikolaos. Kinetic modelirung of copolumerization /cross-linking reactions.//Macromolecules.-1986.-Vol.l9.~ Pp.2174-2181 (Англ.).

64. Mahata Prafulla Kumar, Nayak Bimbadhar. Electroinitiated copolymerization of styrene and commercial divinylbenzene in mixed biphasic system.//Polymer.J. -1987.-Vol. 19.No.lO.-Pp.l 113-1138 (Англ.).103

65. Лядов B.C., Смирнов П.В., Слюсарев В.И., Духкепп Е.И. Влияние диэтилового эфира на катионную сополимеризацию стирола с дивинилбензолом .//Краткие сообщения научн.центра.высш. инст. естест. наук.-1983.N 2.-С.57-59.

66. А.с.524815 (СССР). Способ получения сополимеров / Лядов Б.С. С 08 F 212/08,On. 15.08.96.-БИ,1976.Ш0.

67. Wiley Richard Н. La chimie du divinulbenzene.// Chemie et industrie.-1965.-Vol.94, No.6.-Pp.601-610 (Фр.).

68. Yukio Nagasaki, Masahiro Tapiuchi, Teiji Tsuruta. Synthesis of soluble poly(divinylbenzene-co-styrene) and poly(divinylbenzene-co-vinylpyridini) by lithium amide-initiuted anionic copolymerization. // Makromol.chem.-1988.-Vol.2.-Pp.723-731 (Англ.).

69. Хатада К. Полимеры в Японии.// Новости о полимерах.-1987.Т.12, N 11.-С.335-336 (Яп.).

70. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: учебное пособие для вузов.-М.:Химия, 1989.-С.435.

71. Абрамчук С.С., Хохлова А.В. Молекулярная теория высокоэластичности полимерных сеток с учетом ориентационного упорядочения звеньев.// Доклады АН СССР. Физическая химия.-1987.N2, Т.297.-С.385-389.

72. Берлин А.А.,Королев Г.В.Дерен Г.Я.,Сивергин Ю.М.Акриловые олигомеры и материалы на их основе.-М.:Химия, 1983.-С.97.

73. Errede L.A. Polymer swelling .2:A restudy of poly(styreneco-divinylbenzene) swelling in terms of the cross-link density.// J. of Applied Pol. Sci.-1986.-Vol.31 .-Pp. 17491761 (Англ.).

74. Castide Jacques, Leibler Ludwik. Large-scale heterogeneities in randomly crosslinked network. //Macromolecules.-1988. Vol.21, No.8.-Pp.2647-2649 (Англ.).

75. Лукасов C.B. Структурообразование в процессе трехмерной полимеризации бис(п-винилфенолового) эфира.//Высокомол. соед.,Сер.Б -1988.-T.20,N7.-C.514-517.104

76. Ежова Н.М. Влияние природы сомономера на структуры сетчатых биосорбентов, включающих непредельные ароматические кислоты.// Ионный обмен и хроматография под ред. СамсоноваГ.В.-Л.:Наука, 1989.-С.38-42.

77. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель .-М.:Химия,1981. -С.63-81.

78. Gomez Anton M.R., Masegosa M.R.,Horta A. Solvent sorption and interaction parameters of poly(trifluoropropylmethylsiloxane)networks.//MAKRO-1987,31-st IUPAC Macrom. Symp., Merseburg, june 30-th july 4-th, 1987, Abstr. Pap.,Microsymp. 4-5.-Р.261(Англ.).

79. Andreopoulos A.G. Properties of poly(2-hydroxyethylacrylate) networks.//Biomaterials .-1989.-Vol.lO,No.2 .Pp.101-104 (Англ.).

80. Цюрупа М.П. Сверхсшитый полистирол новый тип полимерных сеток . Автореф. Дис.на соиск.уч.ст.докт.хим.наук.,02.00.06.-ИНЭОС, М.Д985.-С.З-48.

81. Миронченко П.Ю. и др. Фазовые равновесия в системе гель-раствор гомополимера.//Высокомолек. соед. Сер.А.-1988.-Т.ЗО, N2.-C.307-311.

82. Keiichiro Adachi,Tetsuo Nakamoto, Tadao Kotaka . Swelling equilibrium of solution cross-linked polybutadien networks in polyisoprene solutions.//Macromolecules.-1989.-Vol.22 .-Pp. 3106-3110(Англ.).

83. Hausler K.-G., Bischof G.J.Evaporative analyses of polymer networks.//MAKRO-1987,31-st IUPAC Macromol.symp.,Merseburg,june 30-th july 4-th,1987,Abstr.Pap.,Microsymp.4-5.-P.87 (Англ.).

84. Riedl Bernard, Prudihomme Robert E. Concentration dependence thermodynamics of the interaction parameter X in miscible polymer blends.//194-th ACS Nat.Meet.,N.Y.,Washington, 1987.-Р.1039(Англ.).105

85. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров.-Киев:Наук. думка, 1988.-С.184.

86. Gareth J. Price, Siow K.S.,Guillet James E. Use of gas chromatography to determine the degree of cross-linking of polymer networks. // Macromolecules.-1989 .-Vol.22.-Pp.3116-3119 (Англ.).

87. Берлин A.A. ,Кефели Т.Я.,Королев Г.В. Полиэфиракрилаты.- М.: Наука, 1967.-С.9-104.

88. Королев Г.А. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикально-инициированной Полимеризации. Автореф. Дис.на соиск.уч.ст. докт.хим.наук. 02.00.06.-Ин.хим.физ.АН СССР,Черноголовка,1986.-С.2-29.

89. Дуфлот В.Р. , Кузнецова Л.И., Чикин Ю.А. Анализ золя и геля в процессе радикальной трехмерной полимеризации . //Высокомолек. соед., Сер.Б.-1983.-T.25,N3 .-С. 161-162.

90. Landin D.F. ,Macosco C.W. Cyclization and reduced reactivity of pendant vinyls during the copolymerization of methyl methacrilate and ethylene glicol dimethacrylate.//Macromolecules.-1988.-Vol.21.-Pp.846-851(AHra.).

91. Вшивков C.A., Лубягин M.H. Фазовое равновесие системы сшитый полистирол низкомолекулярные жидкости в механическом поле. //Высокомолек. соед.,Сер.А-1988.-Т.30, N6.-C.ll 82-1187.

92. Andrudy Anthony, Lorente Miguel A. Elasticity of model poly(oxypropylene) networks. //J.Polym.Sci.,Phys.of Polym.,B.-1987.-Vol.25, No. 1.-Pp. 195-204 (Англ.).

93. Гребенников С.Ф. Термодинамика объемной деформации полимеров в процессе сорбции неинертных сорбатов.// Изестия вузов.Химия и химическая технология.-1988.-Т.31ДЧ8.-С.85-88.

94. DusekK. Polymer networks .-N.-Y.: Springer -Verlag, 1982.-Pp.30-68 (Англ.).

95. Hwai-Min Tsay,Robert Ulman. Small-angl neutron scattering of cross-linked polystyrene networks. //Macromolecules.l988.-Vol.21.-Pp.2963-2972 (Англ.).106

96. Noor Ahmad, Noor Sajida,Kaliim Musa. Characterization of polymer by light scattering technology.//J.Sci.and Technol.l980.-Vol.4, No.l-2.-Pp.95-101 (Англ.).

97. Sellen D.B. Laser light scattering study of polyacrylamide gels.//J.Polymer sci.: Polym.phys.ed.-1987.Vol.25, No.4.-Pp.699-716 (Англ.).

98. Benoit H.,Strazielle C.,Benmouna M. An evoluation of concentration using the polymer solution scattering theory . //Acta Polym.-1988.Vol.39, No.l-2.-Pp.75-79 (Англ.).

99. Усманов С.М., Сивергин Ю.М. Особенности молекулярной подвижности в трехмерном полимер е диаллилтерефталата и его сополимеров с аллиловым эфиром бензойной кислоты. //Высокомолек. соед.Сер.Б.-1987.-Т.29, N11.-С.2302.

100. Dickenson L.Charles, James C.W. Chien, Macknight WJ. Cross-link point mobility in swollen polymer networks by phosphorus-31 Spin-lattice relaxation in the rotating frame.//Macromolecules.-1988.-Vol.21. -Pp.2959-2963 (Англ.).

101. Fry Charles G.,Dind Arthur C. Determination of cross-link density in thermoset polymer by use of solid-state H 1-NMR techniques . // Macromolecules.-1988 .-Vol.21, No.5-Pp. 1292-1297(Англ.).

102. Perez E. , Vanderhart D.L. , McKenna G.B.NMR-study of gels of isotactic polystyrene and cisor trans-decalin . // Macromolecules.-1988.-Vol.21, No.8.Pp.2418-2432 (Англ.).

103. Bo Harthing, Kail Levon, Kari Salyamo, Jukke Pellinen , Johan J. Lindbug. С 13 NMR investigation of crosslinked poly ethylenes. // Macromol. Chem.-1985.-Vol.186, N3.-Pp.l31-137 (Англ.).

104. Dunsh Lothar .Investigation of copolymers maleic anhydride of method ESP.//Prog.Polym.Spectrosc.Proc.7-th Eur.symp.,Dresden,oct. 15-18, 1985 .-Leipzig, 1986.-Pp.374-386 (Англ.).107

105. Shulamith Sclick,Rex Gary C. Detection of phase transitions in polymer gels by ESP-spectroscopy . //Abstr. Pap., 194 ACS Nat. meet.,New 0rleans,aug.30-sept.3 1987.-Washington, 1974. -Р.957(Англ.).

106. Арндт Карл Фридрих, Хаусслер Карл-Георг. К определению расстояния между узлами сетки в набухшем полимере. //Plaste und Kautschuk.-1984.-Т.31, No.3.-1.91-92 (Нем.).

107. Hausler K.-G. , Wohlfarth Lutz. Charakterisierung von vernetzen polymeren mittels verdampfimgsanalyse.iii. Bestimmung der zahlenmittleren molmasse zwischen zwei vernetzungsstellen. //Plaste und kautschuk.-1986.-T.33,No.5.-1.170-172 (Нем.).

108. Hausler K.-G. Modern methods of network characterization.//Wissenschaftliche Zeitschrift TH.Leuna-Merseburg.-1987.-T.29, No.3.-s.345-357 (Нем.).

109. Arndt K.-F. Characterization of networks by vapour pressure osmometry .//MAKRO-1987,31-st IUP AC Macromol.symp., Merseburgjune 30th -july 4th, 1987,abstr .pap.,microsym.4-5 .-P.73 (Англ.).

110. Будтов В.П. Анализ кинетики изменения молекулярных и структурных характеристик сшивающихся систем методом ГПХ. // Тез.докл. всес.конф. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород 1-3 апреля 1988, Б.М., Б.Г.-С.91.

111. Джерабек К., Сетинек К. Применение обращеннофазной ГПХ для исследования структуры сеток набухших полимеров. // MACRO-1987,31-st IUP AC Macromol.symp.,Merseburg, june 30-th-july 4-th,1987, abstr.pap.,microsymp 4-5.-Р.68(Англ.).

112. Румянцева Ю.И. Светорелаксация примесных молекул в сетчатых полимерных системах.// Журнал прикладной спектроскопии.-1987.-T.47,N3.-С.465-470.

113. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г. Молекулярный механизм формирования и структурнодинамическая гетерогенность сетчатых полимеров.// Тез.докл. Всес.конф. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород, 1-3 апреля 1988 г., Б.М., Б.Г.- С.23-24.

114. Померанцева Э.Г. Определение содержания двойных связей в нерастворимых полимерных стеклах.// Пластические массы.-1979.-№4.-С.39-40.108

115. Keiishiro Adachi, Tetsuo Nakamoto, Tadao Kotaka. A dielectric study of the dynamics of polyisoprene trapped in polybutadiene networks.//Macromolecules.-1989.-Vol.22.-P.311(Англ.).

116. Pat.254855(GGR),MKH C08F18/14. Verfahren zur herstellung von vernetzen Polymerisaten mit definiertem vernetzungsgrad./Kostner Siegfried, Larkouski Hans H.-J.Onyön. 16.03.88.-S.3(HeM.).

117. Аскадский A.A., Казанцева B.B., Мельник O.A., Бычко K.A., Сахарова A.A., Слонимская Г.А., Фрунзе Т.М. Определение числа разветвлений и других дефектов в случае частосетчатой структуры полимера.//Высокомол. соед.Сер.А.-1988.-Т.30,№6.-С. 1285-1293.

118. Аскадский A.A. Анализ структуры и свойств частых сеток.// Тез.докл. Всес.конф. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород 1-3 апреля 1988г. -С.25.

119. Eder M.,Wlochowicz A.,Kolarz N.B. Kinetic of devitrification of styrene-divinylbenzene copolymers.// Die angewandte makromolekulare chemie.-1984.-Vol. 126.-Рр.81-88(Англ.).

120. Аскадский A.A. Анализ структуры и свойств частых сеток.// Тез.докл. Всес.конф. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород 1-3 апреля 1988г. -С.25.

121. Eder M.,Wlochowicz A.,Kolarz N.B. Kinetic of devitrification of styrene-divinylbenzene copolymers.// Die angewandte makromolekulare chemie.-1984.-Vol. 126,-Рр.81-88(Англ.).

122. Askadskii A.A. A new method of evaluating of networks structure . // MAKRO-1987,31-st IUP AC Macromol.symp.,Merseburg, june 30-th july 4-th,1987,abstr.pap.,microsymp.4-5.-1987.-P.21 (Англ.).109

123. Розенберг Е.А. Сетчатые полимеры: достижения и перспективы.// Тез.докл. Всес.конф. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород 1-3 апреля 1988г. -С.35.

124. Романцева И.И. Реакция внутримакромолекулярной циклизации в процессах образования сетчатых полимеров.// Тез.докл. Всес.конф. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород 1-3 апреля 1988г. -С.22.

125. Mckenna G. В., Gaylord J.R. Relaxation of Cross-Linking Networks.// Polymer.-1988.-Vol. 28, N И.-P. 2027(Англ.).

126. Edwards S.F. The statistical mechanics of entangled networks.// Adv. Elastomers and Rubber Elasticity: Prog. Symp. Net. ACS Meet., Chicago , Sept. 913, 1985.N.-Y.,London,1986.-Рр.269-278(Англ.).

127. Ельяшевич A.M. Моделирование на ЭВМ процессов образования струкктуры и свойств полимерных сеток.// Тез.докл. Всес.конф. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород 1-3 апреля 1988г. -С.21.

128. Панюков С.В., Кучановв C.JI. Скейлинговая картина набухания полимерных сеток. // Тез.докл. Всес.конф. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород 1-3 апреля 1988. -С.143.

129. Bawendi M.G., Freed К. F. Systematic correlation to Flory-Huggins theory : Polymer-SolventVoid systems and binnary bland-void systems.// J. Chem. Phys.-1988.-Vol. 4.-Pp. 2741-2756 (Англ.).

130. Klonowski W., Hamieles A.E. A graph representation for crosslinked polymers and the topological gelation criterion.// Mater. Chem. and Phys.-1987.-Vol. 16, N 5-6.-Pp. 511-524( Англ.).

131. Spathis G., Kontou E., Theocaris P.S. Network characterization of a polyfunctional crosslinked system. // J. Macromol. Sci. B.-1987.-Vol.26, N 4.-Pp. 509-524 (Англ.).

132. Иржак В.И., Розенберг C.A. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров.//Высокомолек. соед.,Сер. Б.-1985.-Т.27,№5.-С. 1795-1800.

133. Okay О. Styrene-Divinylbenzene copolymers. V. Inhomogeneity in the structure and the avarage degree of swelling.// Angew. Makromol. Chem.-1987.-Vol. 153.-Pp. 125134 (Англ., рец. нем.).110

134. Лодыжский И.Я., Ельяшевич A.M. Теория набухания полимерных сеток , синтезированных вблизи порога гелеобразования.// Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород, 13 апреля 1988.-С. 141.

135. Duzek К. Cross-linking and structure of polymer networks .// Polym. Mater. Sci. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater. Sci. and Eng.-1987.-Vol.56.-Pp. 1-5 (Англ.).

136. Duzek K. Advences in Characterization of formation and structure of polymer networks .// MACRO-87: 31-st IUPAC Macromol. Symp., Merseburg, June 30-July 9 1987, Abstr. Pap. Microsymp. 4-5.-Pp. 15-17 (Англ.).

137. Duzek K. Formation Structure Relationships in polymer networks . //British Polymer J.- 1985.-Vol.l7,N2.-Pp. 1-5 (Англ.).

138. Williams R. J.J., Riccardi C.C. Duzek K. Buld-up of polymer networks by initiated polyreactions. 3 . Analysis of fragment approach to the living polymerization type of buld-up. //Polym. Bullutin.-1987.-Vol.l7.-Pp.515-512 (Англ.).

139. Duzek K., Scholtens B.J., TiemersmaThoone G.P.J.M. Theoretical treatment of network formationn by a multistage process .// Polym. Bullutin.-1987.-Vol.l7.-Pp.239-245 (Англ.).

140. Spevacek J., Shneider В., Stokr J., Virek P. The effect of crosslinking on the aggregation of syndiotactic poly(methylmethacrylate).An investigation using NMR and infrared spectroscopy. //Macromol. Chem.-1988.-Vol. 189, N 4.- Pp.951-959 (Англ.).

141. Королев Г.В. , Рощупкин В.П. Формирование полимернного тела при радикальноинициированной трехмерной полимеризации : суперпозиция процессов сшивания и стеклования.// Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород, 1-3 апреля 1988.-С. 168.

142. Ергожин Е.Е. Новое о полимерах и их применении . -Алма -Ата: Мектер, 1988.-С. 5-12.

143. Tobita Н., Hamieles А.Е. Modeling of Network Formation in Free Radical Polymerization .// Macromolecules.-1989.-Vol. 22, No.7.-Pp.3098-3105 (Англ.).

144. Boots H.J.M. et al. Inhomogeneity During the Bulk Polymerization of Divinyl Compounds : Differential scanning Calorimetry Experiments and Percolation Theory.// British Polymer J.-1985.-Vol.l7, No.2.-Pp.219-223 (Англ.).

145. Kast H., Funke W. Crosslinking mechanism in radical polymerization monomers.// Macromol. Chem.-1979.-Vol. 180, N 5.- Pp.1335-1338 (Англ.).1.l

146. Matsumoto A., Yonezawa S., Oiwa M. Gelation in the copolymerization of styrene with oligoglycoldimethacrylates. // Ewr. Polym. J.-1988.-Vol.24, N 8.-Pp.703-705 ( Англ.).

147. Malinsky J., Klaban J. VinylDivinyl Copolymerization : Copolymerization and Network formation from Styrene and pand m-divinylbenzene. // J. Macromol. Sci., Chem.-1971.-Vol.5A-6A, N 10.-Рр.1071-1085 (Англ.).

148. Mikos A.G., Takoudis Ch.G. Peppas N.A. Kinetic Modeling of Copolymerization / Cross-linking Reactions.// Macromolecules.-1986.-Vol. 19.-Pp.2171-2182 (Англ.).

149. Будтов М.П., Коган С.И. О внутримолекулярном сшивании макромолекул. //Высокомолек. соед., Сер. А.-1985.-Т.27, №9.-С. 1858-1864.

150. Озоль-Келнин В .Г., Кокоревич А.Г., Гранитис Я.А. Моделирование сетчатых кластеров конечного размера. Оценка реакционоспосообности, пространственной формы, топологической структуры. // Высокомолек. соед. Сер.А.-1987.-Т.29,№5.-С.964-969.

151. Писарев О.А., Добродумов А.В., Муравьева Т.Д., Самсонов Г.В. Структура и свойства гетеросетчатых сегрегированных сорбентов.// Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород, 1-3 апреля 1988.-С. 168.

152. Bastid J., Leibler L. Large-Scale Heterogeneities in Rendomly Crosslinked Networks.// Macromolecules.-1988.-Vol.21, No.8.-Pp.2647-2649 (Англ.).

153. Романцев И.И., Павлов O.B., Киреев С.М., Сивергин Ю.М. Кинетика радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учетом внутримакромолекулярной циклизации.// Высокомолек. соед. Сер.А.-1987.-Т.29,№ 11.-С.2353-2359.

154. Stauffer D., Coniglio A., Mireille A. Gelation and Critical Phenomena: Polymer Networks. /DusekK.-N.-Y.: Springer Verlag, 1982.-Pp. 105-115 (Англ.).

155. Matsumoto Takayuki, Shono Toshiguki. Последние разработки комплексообразующих ионитов.// Кагаку , Chemistry.-1985.- Vol.40,N б.-Рр. 411-413 (Яп.).

156. Kolarz N.B., Luczynski J., Trochimczuk A., Wajaczynska M. Gas chromatographic properties of porous polyacrylonitrile and divinilbenzene copolymers. //Journal of Chromatogr.-1987.-Vol. 408.-Pp.308-315 (Англ.).

157. Oguz Okuy. Styrene-Divinylbenzene copolymer. 5. Inhomogeneity in the structure and Average Degree of svelling. // Die Angew. Makromolekulare Chemie.-1987.-Vol. 153, No.2495.-Pp. 125-134 (Англ.).

158. Калинина H.A., Рожецкая K.M. Кинетика образования сетчатых структур на начальных стадиях сополимеризации МАК и этилендиметакрилата в растворе.// Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород, 1-3 апреля 1988.-С. 168.

159. Tsyrupa М.Р., Davankov V.A. Hypercrosslinked polystyrene a new type of polymeric Networks.//MACRO-87: 31-st IUPAC Macromol. Symp., Merseburg, June 30-July 9 1987, Abstr. Pap. Microsymp. 4-5.-Pp. 60 (Англ.).

160. Цюрупа М.И., Даванков В.Д. Структура и свойства сверхсшитого полистирола, первого представителя нового типа полимерных сеток.// Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород, 1-3 апреля 1988.-С. 37.

161. Кучанов С.И. Некоторые вопросы теории образования сетчатых полимеров (препринт).Пущино, АН СССР НД БИНАУ, 1981. -С. 3-24.

162. Aldashev R.A., Nurkeeva S.C., Ergozhin Е.Е. Polymer hydrogels of vinyl ethers and their *structure.//MACRO-87: 31-st IUP AC Macromol. Symp., Merseburg, June 30-July 9 1987, Abstr. Pap. Microsymp. 4-5.-Pp. 103 (Англ.).

163. Роговина Л.З. Особенности строения и свойств полимерных сеток , полученных в растворе в состоянии геля. // Синтез , структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород, 1-3 апреля 1988,-С. 35.

164. Хохлова А.Р. Специфика физических свойств полиэлектролитных сеток .// Синтез , структура и свойства сетчатых полимеров, Звенигород, 1-3 апреля 1988.-С. 39.

165. Takaiumy Atia, Taiety Takoka. The Fases Translation in crosslinked Gels of Nature Polymers.//Macromolecules.-1987.Vol.lO, No.9.-Pp.l 162-1164 (Англ.).

166. Эфендиев A.A., Аманов Э.Б., Оруджев Д. Д., Кабанов В. А. Комплексообразующие полимерные сорбенты на основе 4-винилпиридина , настроенные на сорбцию ионов меди. // ДАН СССР.-1988.- Т.ЗОО, № 6 .-С.1393-1395.

167. Andreas L., Mosbach К. Enzyme-mimickring polymers exhibiting specific substrate binding and catalytic fimctions.//React. Polym.-1987.-Vol.6,N 2-3.-Pp. 285-290 (Англ.).

168. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер, растворитель.- М.: Химия, 1981.-С. 276.

169. Hurz М. Получение макромолекул с внутримакромолекулярными сшивками радикальной полимеризацией в растворе .Diss. Dokt. Naturwiss. Fak. Chem. Univ. Stattgert, 1987.92.- S. (Нем.).

170. Лагунов B.M., Березин М.П., Голиков И.В., Королев Г.В. Микрораспределение инициатора в процессе радикальноинициированной трехмерной114полимеризациии диметакрилата триэтиленгликоля .// Высокомолек. соед.,Сер.Б.1985.-Т.28,№10.-С. 2056-2060.

171. Воронцова Н.Н., Омельченко С.И., Хорошилова Т.И. Влияние виброобработки на процесс формирования и свойства полиэфиракрилата .// Пластические массы.-1989.-№ 10.-С. 74-77.

172. Ергожин Е.Е. Макропористые ионообменные полимеры .// Труды института химических наук АН Каз.ССР .-1969.-Т.23.-С. 53-79.

173. Trochimczuk A., Kolarz В. N. Acrylic Polymers with improved hydrophylicity.//React. Polym.-1989.-Vol.ll.-Pp. 135 -140 (Англ.).

174. Fakefiimi Yamamizu, Osamu Nagano, Kanihiko Fakeda. Volume chenge of Porous Crosslinked Polymers by Ionexchenge and Study of Steric Polymer Chain Structures.//Kombunshi Rombunshu.-1990.-Vol. 47, N l.-Pp. 49-56 (Яп., рец. англ.).

175. Kolarz B.N., Wojaczynska M., Herman B. Polyacrylamide sorbents . Synthesis annd Sorption Properties.// React. Polym.-1989 .-Vol.1 l.-Pp. 29-35 (Англ.).

176. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия.-Л.: Химия, 1988.-С.176.

177. Galina Н., Kolarz B.N., Wieczorek P.P., Wojczinska M. Inhomogeneity of gel and Microsyneresis in Porous Styrene -Divinylbenzene copolymers.// British Polymer J.1986.-Vol.17, No.2.-Pp.215-218 (Англ.).

178. Повстугар В.И., Кодоков В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов .-М.: Химия, 1988.-С. 189.

179. Kunihiko Takedo, Minoru Akiyama, Fakasumi Yiamamizu. ShepeMemory pore Structure. Porous Crosslinked Polystyrenes. // Die Angew. Makromolekulare Chemie.-1988.-Vol. 157.- Pp. 135-136 (Англ.).

180. Anderson L. Imprinting of aminoacid derivatives in highly crosslinked polymers. // Prag. Meet. Macromol. 30-th Microsymp. Polym. Supported Org. Reagents and Catal., July 1-9, 1987, Programme .Prague, 1987.-Pp.28 (Англ.).

181. Paleos Constantinos M. Polymerization in organized system.// Chem. Soc. Rev.-1985.-Vol. 14, N l.-Pp. 45-67 (Англ.).115

182. Пат. 4536521 США, НКИ 521-146. Пористый сшитый адсорбирующий полимерный материал .// Зиа Хаг , МКИ С 08 F 9/28, Приор. 7 сент. 1982.-Б.И.Д982.Т.1057, N 3.

183. А.с. 1008214 (СССР). МКИ С 08 F, С 08 J 9/26. Способ получения макропористых полимерных материалов.// Лоринский В.И., Вайкерман Е.С., Рогожин С.В., Заявл. 3.07.82, Оп. 30.03.83

184. Исэ Н. и др. Полимеры специального назначения .-М.:Мир,1983.-С. 200.

185. Wiectorek P.P., Kolarz B.N., Galina H. Porous Structure of Highly Crosslinked StyreneDivinylbenzene Copolymers. //Die Angew. Makromol. Chem.-1984.-Vol.126.-Pp. 39-50 (Англ.).

186. Okay O., Soner E., Gungor A., Balkas F.A. Phase Separation in the Syntheses of Styrenedivinylbenzene Copolymers with Di-2-Ethelhexyl-Phthalate as Diluent.// J. of Applied Polymer Sciense.-1985.-Vol.3O.-Pp. 2065-2074 (Англ.).

187. Geisler E., Hegbit A.-M., Forbet F. Spontaneous birefingence and photoelasticity of polyacrylamide gels.// Polymer.- 1986.-Vol. 27, N 10 .-Pp. 1989-1992 (Англ.).

188. Хан Ю.И.Х. , Хоу У. Исследование реакции гелеобразования методом лазерного светорассеяния. Сеткообразующая сополимеризация стирола с этил енгликольдиметакрил атом и дивинил бензол ом. //Химия Ж. Китайского университета .-1986.-T.7,N.1.-C. 8994 (Кит.).

189. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров .Л.: Химия, 1987. -С. 5-45.

190. Shields J.E., Lowell S.A. A new method for the estimation of microporous surface area.// Powder. Technol. -1983.-Vol. 36, N l.-Pp.l-4 (Англ.).

191. Белякова А.Д., Киселева A.B. , Шевченко Т.И. Исследование структуры пористых ионитов различными методами. // Теория и практика сорбционных процессов.Воронеж: Воронежск. госуниверситет.-1986.-Т. 68.-С. 52-55.116

192. Полянский Н.Г., Горбунов Т.В., Крутицкая В.А. Измерение общей пористости ионитов.// Теория и практика сорбционных процессов.Воронеж: Воронежск. госуниверситет.-1986.-Т. 11.-С. 13-15.

193. Wenman R.A., Bunker R., Miller B.V. Characterization of porous materials.// Abs. Pap. Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chem. and Apl. Spectrosc., Atlantic City, N.Y., March 913, 1987, Pittsburgh, Pa, 1987.-Pp.94 (Англ.).

194. Wichowich A., Sanetra R., Kolarz B.N. On the Structure of Styrenedivinylbenzene Copolymers as Obtained by small-angle X-ray Scattering. // Die Angew. Makromol. Chem.-1988.-Vol.l61,N 25.-Pp. 23-31 (Англ.).

195. Okay O. Styrene-Divinylbenzene Copolymers. VII. Stability of the porous Structures Formed in TolueneCyclogexanol Mixtures. // Die Angew. Makromol. Chem.-1988.-Vol.l57,N2595.-Pp. 15-21 (Англ.).

196. Nevejans F. , Verzele M. The Structure and Chromatographyc behaviour of polystyrene phases.//J. of Chromatography.-1987 .-Vol. 406.-Pp. 325-342 (Англ.).

197. Тарутина А.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров .-J1: Химия, 1986.-248С.

198. Okay Ogur. Styrene-divinylbenzene copolymers.VILStability of the porous structures formed in toluene-cyclohexanol mixtures.// Angew.makromol.chem.-1988.-Vol.157, No. 2595.-Pp. 15-21 (Англ.).

199. Okay Oguz. Styrene-divinylbenzene copolymers. VI. Porosity formation in the presence of toluene-cyclohexanol mixtures as inert diluents.//Angew. makromol. chem.-1988.-Vol.157, N 2594.-Pp.l-13 (Англ.).

200. Okay Oguz. Formation and structural characteristics of loosely crosslipked styrene-divinylbenzene networks.//Makromol. chem.- 1988.-Vol. 198, N9.-Pp.2201-2217 (Англ.).

201. Okay 0.,Walkas F.I. Heterogeneous sterenedivinylbenzene copolymers in collapsed and reexpanded states. //Journal of appl. polym. sci.-1986.-Vol.31,N6.-Pp.l785-1795(Англ.).

202. Wieczorek Piotr P., Bozena N.Kolarz, Henryk Galina. Porous structure of highly crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers. //Die angewandte makromolekulare chemie.-1984.-Vol. 126.-Pp.39-50 (Англ.).117

203. Самсонов Г.В., Меленевский А.Г. Сорбционные и хроматографические методы физико-химической биотехнологии.-Л.:Наука,1987.-340с.

204. Панкратов Е.А. Морфология макросетчатых изопористых и сверхсшитых полимеров стирола: Автореф.дис. канд.хим.наук.М., 1985.-200с.

205. Ignat Poinescu, Vespasin Popescu, Adrian Carpov. Synthesis of porous styrene divinylbenzene copolymers.//Die angewandte makromolekulare chemie.-1985.-Vol.135.-Pp.21-32 (Англ.).

206. Okay O., Soner E., Gungor A., Balkas F.I. Phase separation in the synthesis of styrene-divinylbenzene copolymers with di-2-ethylhexyl phthalate as diluent.//Journal of applied polymer sci.-1985.-Vol.30.-Pp.2065-2074 (Англ.).

207. Баррет К.Е.Дж. Дисперсионная полимеризация в органических средах.-Л.: Химия, 1979.-С. 117-305.

208. Fenglan Bian, Nongan Zhang, Ziacong Shen. Изучение пористого геля полистирола. Зависимость между условиями фазового разделения и структурой пор. -1987.-Т.8, N 6.-С.568-571 (Кит., рец.англ.).

209. Попков С.П. Студнеобразное состояние полимеров .-М.: Химия, 1974.-С. 15.

210. Donth Е. Granulated phase decomposition in polymer systems .//Polymer communications.-1990.-V.31 ,N4.-P. 13 9-142(Англ.).

211. Reddy K.A.,Gaur P.M.,Anand P.S.,Dasare B.D. Synthesis characterisation of weakly acidic porous cation exchangers based on methacrylie acid .// J. Polym.mater.-1989.-Vol.6.-Pp. 257 262 (Англ.).

212. Okay O. Styrene-divinylbenzene copolymers. V. Inhomogeneity in the structure and average degree of swelling. // Angew. makromol. chem.-1987 .-Vol.157.-Pp. 125-134 (Англ., рец. нем.).

213. Poinescu I.C., Camelia Beldil, Cristina Vlad. Styrene divinylbenzene copolymers: influence of the diluent on network porosity. // Journal of applied polymer science.-1984.-Vol.29.-Pp.23-34 (Англ.)

214. Anand P.S., Somani R.S., Dasare B.D. Synthesis and characterisation of porous polymeric adsorbents based on styrene. // Indian journal of technology.-1982 .-Vol.20 .Pp.449453 (Англ.).118

215. Okay 0.,Balkas T.I. Heterogeneous styrene divinylbenzene copolymers in collapsed and reexpanded states. // Journal of applied polymer science .-1986.-Vol.31, No.6.-Pp. 1785-1795 (Англ.).

216. Henryk Galina, Bozena N.Kolarz, Piotr P. Wieczorek, Maria Wojczynska. Inhomogeneity of gel and microsyneresis in porous styrene divinylbenzene copolymers.// British polymer journal. -1985.-Vol. 17, No.2.-Pp.-215-218 (Англ.).

217. Wlochowicz A.,Sanetra R.,Kolarz B.N. The structure of styrene-divinyldenzene copolymers as obtained by small-angle X -ray scattering. // Die angew. macromol. chem.-1988.-Vol.2560.-Pp.23-31 (Англ.).

218. Poinescu I. , Vlad Cristina , Carpov A . , Ignat A . On the structure of macromolecules styrene-divinylbenzene copolymers. //Die angew. macromol. chem.-1988.-Vol.156.-Pp. 105-121 (Англ.).

219. Oza K. S., Joshi К. M. Synthesis and characterisation of porous copolymers of styrene and divinylbenzene. // Indian journal of technology.-1983.-Vol.21, No.2.-Pp.83-85 (Англ.).

220. Rosenberg J.-E., Flodin P. Macroporous gels. 3. Copolymerization of trimethylolpropane trimethacrylate in toluene or ethylacetate. // Macromolecules .-1987 .Vol.20. -Pp. 1522-1526 (Англ.).

221. Wesley Rolls, Svec F. , Jeen M.T. Frechet. Design and and synthesis of macroporous polymeric separation medice based on substuted phenols.// Polymer. 1990,-Vol.31 ,N1.-Pp. 165-174 (Англ.).

222. Poinescu I.C.,Camelia В.,Cristina V. Styrene divinylbenzene copolymers: influence of the diluent on network porosity.// J. appl. polym.sci.-1984.-Vol.29, Nl.-Pp. 23-34 (Англ.).

223. Светлов A.K., Никитин T.M., Пушкарева И.А., Тавобилова М.Ф., Захарова А.И. Влияние природы порообразователя на структуру сшитых пористых сополимеров.// Журнал прикладной химии.-1975.-№9.-С. 2037-2041.119

224. Jan Janben,Ioachim Klein,Hortmut Widdecke.Morphologie makroporose 4-vinylpyridin/divinylbenzol copolymere .// Makromol. chem.-1987.-Vol.l81.-Pp.l447-1463 (Англ.).

225. Ионный обмен/ Ред. Маринского Я.-М.:Мир,1968.-565с.

226. Малько Е.И. Влияние содержания сшивающего агента на пористую структуру и свойства карбоксильных катеонитов Солоза К.// Высокомолек. соед., Сер.А.-1987.-Т.29,№ 5.-С.959-963.

227. Rosenberg J.-E., Flodin P. Macroporous gels. 4.An NMR study of the formation of macroporous gels containing trimethylolpropane trimethacrylate. // Macromolecules.-1988.-Vol.21, N7.-Pp.2041-2044 (Англ.).

228. Guyot O. , Bartholin M. Design and properties of polymers as matherials for fine chemistry.// Pro.polym.sci.-1982.-Vol.8.-Pp.277-332 (Англ.).

229. Бруцкус Т. К., Салдадзе К. С., Федуева М. А., Тодес Н.М., Галицкая Н.Б. Влияние природы аминозамещенных винилпиридинов на их способность к образованию пористых полимерных структур. // Высокомолек. соед., Сер.А.-1977.-Т.19А,№1.-С.43-46.

230. Иржак В.И., Розенберг Б.А. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров.// Высокомолек. соед., Сер.А.-1985.-Т.27,№9.-С.1795-1808.

231. Мирошниченко В.Ю. Фазовое равновесие в системе гель-раствор гомополимера.// Высокомолек. соед., Сер.Б.-1988.-Т.ЗО, №2.- С.307-311.

232. Голубев С.В., Гиюпова З.А., Семчиков Ю.Д. Влияние ультразука на осадительную полимеризацию метилметакрилата в присутствии полидецелметакрилата.//Высокомолек. соед., Сер. А.-1984.-Т.26,№3.-С.594-599.120

233. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе.-М. :Химия , 1983.-232с.

234. Майстров И.И.,Наумова С.Ф.,Лойко Ж.Ф.,Закордонец Л.Ф. Трехмерная полимеризация и физико-механические свойства полимер-олигомерных систем.// Весци АН БССР. Сер. хим.наук.-1988.-№1.-С.66-68.

235. Okay О. Porous maleic anhydride-styrene-divinylbenzene copolymer beads.//Journal of applied polymer science.-1987.-Vol.34.-Pp.307-317 (Англ.).

236. Калинина P.H., Солнцева Д.П., Сакуненко Ю.И. Влияние гранулометрического состава на структуру поверхности сополимера стирола с дивинилбензолом. // Пласт.массы.-1993.-№2.-С.44.

237. Ергожин Е.Е. Высокопроницаемые иониты.-Алма-Ата : Наука, Каз.ССР, 1979.-С.З-44,216-254.

238. Новиков О.Н., Царик Л.Я., Ратовский Г.В., Белая С.Л. Карбоксильные катиониты на основе сополимеров дивинилбензола с диэтиловым эфиром фумаровой кислоты. // Изв. вузов.Химия и хим. технология.- 1989.-Т.31,№ 6.-С.93-97.

239. Хэм Д. Сополимеризация.-М.:Химия, 1971.-С.76-300.

240. JenTeng Kuo , Chuh Jun Chena. A Method of calculating copolymerization reactivity ratios.//J.Appl. Polym. Sci.-1981.-Vol.26.-Pp.l 117-1128 (Англ.).

241. Al.-Hadded Nyda Y., Bengough WJ. Measurement of monomer reactivity ratios in the copolymerization of styrene and diethylfumarate photoihitiaten by benzil. // Eur. Polym.J.-1989.- Vol.25, N 4.-Pp.375-377 (Англ.)

242. Oishi T . , Fiyimoto M . Reactivites of dialkylcitraconates in radical copolymerization with styrene. //J. macromol. sci.(A)-1985.-Vol.22, N9.-Pp. 1201-1208 (Англ.).

243. Manfred Ratzsch, Birgit Buttner. Copolymerization of monomethylmaleate and fumarate with styrene.//Makromol. chem .-1985 .-Vol. 186.-Pp.31-35(Англ.).

244. Hauster Karl-Georg, Arndt Karl-Friedrich, Zonder Peter. Modern method of network characterization //Wiss. z. techn.Carl Schorllemmer.-1987.-N3,Vol.29.-Pp.345-351(Англ.).

245. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты: комплекситы.-М. :Химия, 1980.-С.29-5 8.

246. Джи Д. Химия больших молекул.-М.:Инлит, 1948.-е. 137.121

247. Новиков О.Н., Царик Л.Я., Уманец В.В. Свойства сорбентов на основе сополимеров ДВБ с производными фумаровой и малеиновой кислоты. //Пластические массы.-1989.-№5 .-С .20-23.

248. Новиков О.Н. Исследование спектров набухания сетчатых сополимеров дивинилбензола с производными двухосновных непредельных кислот.//Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1991.-Т.32,№ 4.-С. 136-142.

249. Энциклопедия полимеров.Т.З.// Под редакцией Кабанова В.А. и др.-М.: Советская энциклопедия, 1977.-С.568-571.

250. Guyot A. Synthesis of fine spherical polymer particles with determined size . //J.Chem.phys. et phys.-chim. biol.-1987.-Vol.84,No.9.-Pp.l085-1093 (Фр., рец.англ.).

251. Kalarymu X. Полимерные микросферы. /От мельчайших частиц до монодисперсных крупных частиц.//Кобунси, High polym. Jap.-1987.-V/36,N9.-Pp. 648650 (Яп.).-Цит.: РЖХим, 1988,24192.

252. Rapp W., Bayer E. Микродисперсные устойчивые к давлению полимерные частицы для хроматографии.//Ргезепшз z. anal. chem.-1987.-Vol.327,Nl.-S.58 (Нем.).

253. Forcada J., Barandiaran M.J.,Asua J.M. Polimerization en suspension.// Ing.quim.-1982.-V.14,N162.-Pp.65-70 (Исп.).

254. Физика и техника монодисперсных систем. Тезисы докл. всес. конф. 18-21 окт. 1988.МОСК. энерг. ин-т.М., 1988.- С.118.

255. Yaacow Almog,Moshe Lery. Dispersion polymerization of styrene: Effect of surfactant //Journal of polymer science: Polymer chemistry edition.-1981.-Vol. 19,N1.-Рр.115-126(Англ.).

256. Balakrishnan F.,Ford F.Warren. Particle size control in suspension copolymerization of styrene, chloromethylstyrene, and divinylbenzene //Journal of applied polymer science.-1982.-Vol.27.-Pp. 133-138 (Англ.).

257. Hatate Y.,Hamado H., Kurokawa Y., Ikari A., Nakashio F. Preparation of microcapsules with styrene slurry polymerization in droplets //World congress. Ill Chemical eng.: polymer processing, Tokyo, 21-25 sept. 2986.1986, Уо1.4.-Рр.510-513(Англ.).

258. Arshady Resa. Synthesis and characterization of styrene-based polymer supports //Makromol. chem.-1988.-Vol. 189, N6.-Pp.l295-1303(AHra.).

259. Иванчев C.C. Радикальная полимеризация.-Л.:Химия, 1985.-280C.122

260. Пат.4721733 США, МКИ C08D18/14, НКИ 251/157.Дисперсия полимеров в полиоле из а,Ь-этиленненасыщенных ангидридов кислот /Тастингер Ра Дж., Хайес ДЖ.Е., Заявл. 9.03.87, Опубл. 26.01.88.-РЖХ"им, 1988, 24С678П.

261. Заявка 61-275317 Япония, МКИ С08Р283/06.Получение полимерных дисперсий в полиоле /Ямасита Масами, Кукии Нбуаки, Заявл. 31.05.85, Опубл.05.12.86.-Цит.: РЖХим, 1987,23С473П.

262. Заявка 2549072 Франция, МКИ C08F2/14. Способ получения гранулированных функциональных сополимеров суспензионной сополимеризацией в неводной среде / Ливински Ти Жан, Заявл. 13.07.83, Опубл.18.01.85.-РЖХим, 1985,20С50/П.

263. Karuhn R., Wood R.D., Wyatt S.D. Relationship between particle-size distribution of an HPLC packing material and performance characteristics // LC and GL.-1986.-Vol.4, N11.-Pp. 1072-1076 (Англ.).

264. Заявка 3031737 ФРГ, МКИ С 08 F 2/44. Способ получения гранулированных полимеров с однородным размером частиц /Ландж Петер Михаэл, Вернер Струвер, Заявлено 22.08.80, Опубликовано 1.04.82.-РЖХим, 1983, 16Т472.

265. Заявка 61-101504 Япония,МКИ С 08 F 2/00. Способ получения сферических полимерных частиц /Симоми Хисафуми, Заявлено 22.10.84, Опубликовано 20.05.86.-Цит.: РЖХим, 1987, 14С588П.

266. Заявка 3031737 ФРГ,МКИ C08F2/44.Cnoco6 получения гранулированных полимеров с однородным размером частиц //Lange Peter Miuhael, Struver Werner; Bayer AG; Заявл. 22.08.80, Опубл. 1.04.82.-РЖХим, 1983, 16T472.

267. Toachim Kein, Ulrich Hackei, Peter Schara, Hardd Eng. Polymernetzwerke zum einschlub von mikroorganismen . //Die angewandte makromoleculare chemie.-1979.-Vol.76, 77,No.l41 .-Pp.325-350 (Нем., рец. англ.).

268. Chang Hering-Show, Chen-Show-An . Particle drowth mechanism of large particle emulsitied free emulsion polymerization of styrene //Makromol. chem. rapid commun.-1987.Vol.8,No.6.-Pp.297-304 (Англ.).

269. GerciaRyon Andress, Rios L., LopezLutorre L.A. Styrene/butyl acrylate copolymerization with layer morphology: kinetics and viscaelastic properties // Polym.eng. and sci.-1987.-Vol.27, No.6.-Pp.463-469 (Англ.).123

270. Заявка 62-135511 Япония, МКИ С 08 J 3/12. Получение монодисперсного гранулированного полимера. /Акасаки Ютака, ЯбуУти Надя, Заявлено 10.05.85, Опубл. 18.06.87:-Цит.: РЖХим, 1988,12С543П.

271. Sheu H.R., El-Aasser M.S., Vanderhofff J.W. Uniform nonspherical latex particles as model interpenetrating polymer networks //Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry.- 1990.- Vol.28, Ш.-Рр.653-667(Англ.).

272. Sheu H.R., El Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Phase separation in polystyrene latex interpene trating polymer networks //Journal of polymer science:Part A : Polymer chemistry.-1990.-Vol.28,N7.-Pp.629-651(AHra.).

273. Заявка 62-57409 Япония, МКИ С 08 F 2/16. Получение стойких к действию растворителец полимеров с однородным гранулометрическим составом /Асано Тадаси, Нода Юдзуру, Мироиси Ютака, Заявл. 10.09.85, Опубл. 13.03.87.-Цит.: РЖХим, 1988, 5С515П.

274. Merkel М.Р., Dimonie V.L.,ElAasser M.S., Vanderhoff J.W. Morphology and grafting reactions in core /shell latexes //Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry.-1987.-Vol.25,N10.-Pp. 1219-1233 (Англ.).

275. Merkel M.P., Dimonie V.L.,El-Aasser M.S., Vonderhoff J.W. Morphology and graftiny reaktions in coreshel latexes //J.polym. sci.: Polym. chem.-1987.-Vol.A25, No. 5 .-Pp.1219-1233(Англ.).

276. Кузнецов В.А. Коллоидно-химические свойства бутадиен-стирольного латекса, полученного затравочной эмульсионной полимеризацией // Коллоидный журнал.-1988.-Т.50, № 1.-С. 152-155.

277. Zecha Н., Gornitz Е. Monodisperse latices.//MACRO,87: 31st IUPAC Macromol. symp.,Merseburg, june 30th-july 4th, 1987. Abstr.pap. microsymp.4. microsymp.5.51.,s.a.- P.l 15 (Англ.).

278. A.C.200436 ЧССР,МКИ C08F2/24. Способ получения синтетических латексов с большим размером частиц / Honecny Dusan, Bittner Stanislav, Mysik124

279. StanislavSvarc Josef, Trzeny Jaromir, Cihak Pavel, Vyoral Leopold, Заявл. 18.09.78, Опубл. 30.11.82.-РЖХим, 1983, 16С446П.

280. Ohubo Masayoshi, Tokuno Tashiro. Получение полимерных микрокапсул микронного размера //J.Adhes. soc.Jap., Нихон сэттяну кекайси. 1986.Vol.22,No.6.-Pp. 327-335 (Яп.).-РЖХим, 1987, 1Т553.

281. Pat.46663382 США, НКИ 524/504. Non-rigid vinyl chloride polymer resin composition / Kishida Kazuo; Mitsutishi Rayon со; Заявл. 6.11.85, Опубл. 5.05.87, МКИ C08L23/00.- РЖХим, 1988, 4С613П.

282. Pat. 4791162 США, НКИ 524/458. Preparation of large particle size monodisperse latexes //Vanderhoff J.W., Micale F.J.,ElAasser M.S., Tseng Chi-Ming, Заявл. 17.12.89, Опубл. 13.12.88.МКИ С08Р2/16.-РЖХим, 1989, 21С423П.

283. Латиф А.Дж., Малюкова Е.Б., Грицкова И.А. Синтез полимерных дисперсий с узким распределением частиц по размерам //Высокомолек. соед., Сер.Б.-1988.-Т.30,№10.-С.742-744.

284. Ohubo Masayoshi, Tsuyihiro Masami.Неводная эмульсионная полимеризация этилакрилата на затравочных частицах полиметилметакрилата.//Нахон сэттоку кекайси, J.Adhes. soc. Jap.-1987.-Vol.23,No.l 1.-Рр.424-430(Яп., рец.англ.).-Цит.: РЖХим, 1988, 9Т361.

285. Pat.3480488 США, НКИ 149-7. Self-regulating coating process for propellent materials // Thomes P.Rudy, Tasio W. Nakadawa, Joseph M. Greendorfer; united aireraft corporation, Приор. 1.08.66., On.25.12.69. МКИ C06B 19/02.

286. Заявка 58-65703 Япония,МКИ С08 F2/44. Способ получения полимерсодержащих частиц // Каваками Манра, Такой Сэйдзи, Заявл. 14.10.81., Опубл. 19.04.83.-РЖХим, 1984, С294П.125

287. Pat.4582859 США,МКИ С 08 J 9/16, НКИ 521/56 582/56. Process for producing an expanded seed copolymerand product therefrom /Lein G.M., Thomas I.Howell, Tames A. Barrett, Заявлено 2.12.83., Опубл. 15.04.86.-Цит. :РЖХим, 1987, 1С633П.

288. Pat. 4564644 США, НКИ 521/28. Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition //Narris W.L., Dow chemical со.; 3аявл.27.06.83., Опубл. 19.01.86, МКИ СО8Д5/20.-РЖХим., 1987, 2Т513П.

289. Akar A.,Ersen Н. Preparation of hollow beads of poly (styrene-co-divinylbenzene). //Eur. Polym. J.-1983.-Vol.l9, N 4.-Pp.279-282 (Англ.).

290. Заявка 61-80162 Япония, МКИ Д03Д9/14. Электрофотографический носитель // Аоки Такаеси, Заявл.27.09.84, Опубл. 23.04.86; Фудзи Ксерокс к.и.;.-РЖХим., 1987,24Н354П.

291. Заявка 61-215602 Япония,МКИ С 08 F 2/00. Способ получения частиц полимера. / Хаттори Масаюки, Такэути Хироми, Касаи Киеси, Сакураи Нобуо, Заявлено 22.03.85, Опубликовано 25.09.86.-Цит.: РЖХим, 1987, 17С359П.

292. Заявка 61-215604 Япония,МКИ C08F2/00.Cnoco6 получения частиц полимера /Хаттори Масаюки, Такэути Хироми, Касаи Киеси, Сакураи Кобуо, Заявлено 22.03.85, Опубл. 25.09.86.-Цит.: РЖХим, 1987,18С392П.

293. Заявка 61-225254 Япония,МКИ C08L 101/00. Тонкодисперсные полимерные частицы с узким распределением по размерам и способ их получения / Асано Тадаси, Мороиси Ютака, Сакаи Неодззи, Мукэ Исао, Заявл. 30.03.85, Опубл. 7.10.86.-Цит.: РЖХим, 1987, 21С393П.

294. Заявка 61-225208 Япония,МКИ С08 F 291/00. Получение стойкого к действию растворителей полимера с однородным размером частиц /Мороиси Ютака, Асано Кедзи, Сакаи Исодзи, Мунно Исао, Заявлено 30.03.85, Опубл. 7.10.86.-Цит.: РЖХим, 1987,22С509П.

295. Заявка 61-225209 Япония,МКИ С 08F291/00. Получение стойкого к действию растворителей полимера с однородным размером частиц /Мороиси Ютака, Асано Кедзи, Сакаи Исоидзи, Мунэ Исао, Заявлено 30.03.85, Опубл. 7.10.86.-Цит.: РЖХим, 1987, 20С427П.126

296. Заявка 61-231043 Япония, МКИ С 08 I 277/12. Получение фторсодержащих полимеров с однородным размером частиц /Касаи Киеси, Хаттори Масаюки, Кикути Осаму, Сакураи Нобуо, Заявл. 4.04.85, Опубл. 15.10.86.-Цит.: РЖХим, 1987, 22С518П.

297. Pat. 4677003 США,НКИ 427/373. Microsispension process for preparing soloent core sequential polymer dispersion //Redlich George H., Novak Ronald W.; Rohm and Hans; Заявл. 30.04.85, Опубл. 30.06.87, МКИ С08ДЗ/02.-РЖХим, 1988, 9Т505П.

298. Заявка 61-283602 Япония,МКИ С 08F 2/16. Получение водной дисперсии в присутствии тонких частиц полимера /Хаттори Масаюки, Кикути Осаму, Касаи Киеси, Сакураи Нобуо, Заявл. 10.06.85, Опубл. 13.1286.-Цит.: РЖХим, 1987, 23Т105П.

299. Пат. 654612 Япония, МКИ С 08 F 14/18. Получение фторсодержащих гранулированных сополимеров / Хаттори Масаюки, Никути Осаму, Сакураи Нобуо, Заявлено 16.07.85, Опубл. 18.11.89.

300. Пат. 657478 Япония, МКИ C08F2/16.Получение стойких к действию растворителей сополимеров //, Мароиси Ютака, Нода Юдзуру; Ниммо дэнка коге, к.к.; Заявл. 7.09.85, Опубл. 13.03.89.

301. Заявка 62-84156 Япония МКИ С 08 L 101/00. Полимеры в виде тонкодисперсных однородных по размеру частиц и их получение /Асано Тадаси, Нода Кэн, Мороиси Ютака, Мацумомто Цунэтака, Заявл. 90.10.85, Опубл. 17.04.87.-Цит.: РЖхим, 1988, 7С701П.

302. Заявка 62-96539 Япония,МКИ С08К9/04. Частицы полимерной композиции // Ямамото Никуо, Митани Кацио, Сайто Сакао; Токуяма сода к.к., Заявл. 23.10.85, опубл. 6.05.87.РЖХим, 1988, 16У160П.

303. Заявка 60-109807 Япония, МКИ С 08F12/08. Получение стирольных полимеров с узким распределением частиц / Йисида Хироси, Мицуи Хироси, Тага Наото, Заявлено 6.11.85, Опубл. 21.05.87-.Цит.: РЖХим, 1988, 11С453.

304. Заявка 62-109807 Япония,МКИ C08F12/08. Получение стирольных полимеров с узким распределением частиц //Йосида Хироси, Мицуи Хироси, Тага Наото; Мицубиси Юка бадико н.к.; Заявл. 6.11.85, Опубл. 21.05.87.-РЖХим, 1988, 11453П.

305. Заявка 62-109802 Япония,МКИ С08 F 2/22. Способ получения полимерных частиц /Митани Нацуо, Эда Йосито, Заявлено 7.11.85, Опубликовано 21.05.87.-Цит.: РЖХим, 1988, 12С542П.127

306. Заявка 62-121701 Япония,МКИ С08 F 2/16, С 08 F2/22. Получение полимерных частиц / Касаи Киеси, Хаттори Масаюки, Такэути Хироми, Заявл.2901.86, Опубл. З.06.87.-Цит: РЖХим, 1988, 11С456П.

307. Заявка 62-218405 Япония, МКИ С 08 F 12/08. Получение гранулированных (со)полимеров винилхлорида, покрытых полистиролом //Обака Сатоси, Такохаси Минору; Сэкисуй кагеку коге, н.к.; Заявл. 19.03.86, Опубл. 25.09.87.-РЖХим, 1988, 20С548П.

308. Заявка 62-273215 Япония, МКИ C08F212/08. Зародышевая полимеризация // Итагани Нодзи, Ито Такэси, Фукуда Дзюндзы, Вада Сигэнора; Мицубиси касэй коге, к.к.; Заявл. 21.05.81, Опубл. 27.11.87.-Цит.: РЖХим, 1988, 21С413П.

309. Pat. 4699826 США, НКИ 428/40. Fluorescentlu laleled microbeads // Schwarts Abraham, Williams Joel; Bocton, Dickinson and Co.; Заявл. 30.06.86, Опубл. 13.10.87.128

310. Pat. 4675363 США, НКИ 525/242. Process for producing modified styrenic polymer beads / Digialio Adolfh V., Wagne Pa.; Atlante richfield Co.; Заявл. 7.07.86, Опубл. 23.06.87, МКИ C08F2/00.-U,ht.: РЖХим, 1988, 8С691П.

311. Ober C.K., Grunsven Van F., Mcgrath M., Hair M.L. Patitioning of monomer during dispersion polymerisation //Colloids and surfaces.-1986.-Vol.21.-Pp.347-354(Англ.).

312. Masaru Yoshida, Masaharu Asano,Isao Kaeisu, Yosushi Morita. Characteristics of polymer microspheres prepared by radiation-induced polymerization in the presence of organic solvents.//Radiat.phys. chem.- 1987.-Vol.30,Nl .-Рр.39-45(Англ.).

313. Masaru Yoshida, Masaharu Asano,Tsutomu Yokota. Active functional copolymeric microspheres based on 1-methacryloxybenzole and N-acryloxysuccinimide.//Polymer.-1990.-Vol.31,N2.-Pp. 371-378(Англ.).

314. Заявка 62-295904 Япония,МКИ C08F20/20. Получение гранулированного полимера/Йосида Масару,Асано Масахару,Каэцу Исао, Заявл. 16.06.86,Опубл.23.12.87.-Цит.: РЖХим, 1989ДС522П.

315. Заявка 61-19602 Япония,МКИ C08F2/18. Получение полимеров с однородным размером частиц /Ямасита Юузи, Муто Кэнкити, Заявлено 06.07.84, Опубл. 28.01.86.-Цит.: РЖХим, 1987, ЗС427П.

316. Ober С.К., Van Gransven F., Mcgrath M., Hair M.L. Partitioning of monomer during dispersion polymerisation //Colloids and surfaces.-1986.-Vol.21.-Pp.347-354 (Англ.).

317. Williamson В., Lukas R., Winnik M.A., Oroucher M.D. The preparation of micron-size polymer particles in nonpolar media //J.colloid and interface sci.-1987.-Vol.119, No.2.-Pp.559-564 (Англ.).

318. Ober C.K.,Hair M.L.The effect of temperature and initiator lavels on the dispersion polymerization of polystyrene. //J.Polym.sci.:Polym.chem.(A)-1987.-Vol.25,No.5.-Pp.l3-147(AHra.).

319. Заявка 61-19602 Япония,МКИ С 08F2/18. Получение полимеров с однородным размером частиц /Ямасита Юузи, Муто Кэнкити, Заявлено 6.07.84, Опубл. 28.01.86.-Цит.: РЖХим, 1987, ЗС427П.

320. Заявка 62-295904 Япония, МКИ С 08 F 20/20. Получение гранулированного полимера /Йосида Масару, Асано Масахару, Каэцу Исао, Заявлено 16.06.86, Опубл. 23.1287.-Цит.: РЖХим, 1989, 1С522П.

321. Partch Richard, Matijevic Egon, Hadyson Anthony W., Aiken Barlow E. Preparation of polymer colloids by chemical reactions in aerosols //J.Polym. sci.: polym. chem.ed.-1983.-Vol.21, No.4.-Pp.961-967 (Англ.).

322. Vanderhoff J.W.,E1 Aasser M.S., Micale F.J., Sulol E.D., Tseng S.-M., Sheu H.-R., Kornfeld D.M. The first products made in space: Monodisperse latex particles.//Amer. Chem. Soc. polymer prepr.-1987.-Vol.28, N2.-Pp.455-456 (Англ.).

323. Feenly P. John, Geissler Erik, Gilbert Robert G., Nappar Donald H. Sans study of particle micleation in emulsion polymerization //J.Colloid and interface sci.-1988.-Vol.212,No. 2.-Pp.508-513 (Англ.).

324. Черпалова T.M., Панкратов B.A., Абрамзон А.А. Диффузия в студнях полимеров. //Высокомолек.соед. кр.сообщ.сер.Б.-1989.-Т.31,№ 2.-С.178-182.

325. Заявка 59-202204 Япония, МКИ C08F 20/02. Способ полимеризации водорастворимых мономеров //Осада Йосихита, Ямамото Тосихиро, Конзо Йошкейдзу; Какебо К.К., Канэба исэн к.к.; Заявл. 9.04.83, Опубл.16.11.84.-Цит.: РЖХим, 1986, ЗС426П.

326. Berger J., Lazar М. Polymerization of methye methacrylate initiated by a photosensitive complexes of tetrahydrofuran-maleic anhidride in paraffin mixture // J.Polymer sci., Part B.-1968.-N22.-Pp. 131-144 (Англ.).

327. Pat. 2886559 США,НКИ525/242.С1ау thichened suspension polymerization process with plug flow . //Wiley Ralph M.; The Dow. chemical Co., Опубл. 12.05.59.-РЖХим, 1961, 8П130П.130

328. Заявка 62-285604 Япония, МКИ C08F 2/18. Способ получения частиц сшитого сополимера.// Итаки Кодзи, Ито Накэги, Сакаи Кейко; Мицубиси касэй коге к.к.; Заявл. 17.03.86, Опубл.22.09.87.-РЖХим, 1988, 18С471П.

329. Ликевич Л.И. Агар .//Энциклопедия полимеров.т.1-М.:Советская энциклопедия, 1972.-С.19.

330. A.c. 1495338 СССР, МКИ C08F212/33. Способ получения сополимеров в виде микросферических частиц //О.Н.Новиков, С.Н.Зуев, Т.Д.Казаренко: СИФИБР АН СССР; Заявл. 19.06.87, Опубл. 23.07.89.-Б.И, 1989, N27.

331. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. (ин-т Высокомолекулярных соединений).-Л. :Наука, 1988.-С.79-101.

332. Прокофьева М.В. Метилцеллюлоза.//Энциклопедия полимеров, Т.2.-М.:Советская энциклопедия, 1974.-С.211-215.

333. A.c. 1551710 СССР, МКИ С08 F 2/20. Способ получения гранульных сополимеров.//О.Н.Новиков, С.Н.Зуев, Л.Я.Царик, ИГУ; Заявл. 22.12.87, Опубл. 23.03.90.-Б.И., 1990, N11.

334. A.c. 1348330 СССР, МКИ С 07 С 15/44. Способ выделения параи мета-изомеров дивинилбензола. //О.Н.Новиков, В.Г.Котов, В.П.Лемзяков, СИФИБР; Заявл. 11.12.85, Опубл. 7.10.87.-Б.И., 1987, N40.

335. Новиков О.Н. Способы выделения изомеров дивинилбензола по малоотходной технологии.// Тез.докл. Всесоюзн. конф. мол. ученых:Современные проблемы органического синтеза, Иркутск,9-14 октября 1988.-С.130-131.

336. Физер Л.,Физер М. Синтезы органических препаратов.Сб. 12.-М.:Мир,1963.-С. 161-163.

337. Рабинович Л.И. Краткий справочник по химии.-М.:Химия, 1982.-267 с.

338. Новиков О.Н., Рохин Л.Н. Метод бромирования в исследовании микроструктуры сополимеров дивинилбензола.// Межвуз.сб. статей мол.ученых.ч. 1. -Ужгород: Ужгородский гос. университет, 1990.-С.84-89.1.TERROLS ИНТЕРРО JIC

339. Soviet-American Joint Venture

340. Советско Американское Совместное Предприятие

341. Address: 12, Krivockoletiny,10i848, Moscow, USSR Tel: 928-34-46 Fax: (095) 924-12-40

342. Адрес: СССР 101848, Москва,

343. Кривоколенный пер., 12 Тел: 928-34-461. Телефакс: (095) 924-12-40

344. Уважаемая Людмила Яковлевна!

345. Хорошие результаты были получены также при разделении низших жирных кислот С^-С^.

346. Эти результаты позволяют считать данный сорбент перспективным для газовой хроматографии.

347. Желательно было бы проверить воспроизводимость свойств получаемых Вами сорбентов и определить принципы нашего дальнейшего сотрудничества.

348. По ^.аллчш О;ллшо-химлческих испытании исследуемый сорбент на -осoi'o ллюа 1уларовой кислоты я длтлпшлбензола обладает ; лчгл я-'. :л-,р,члг Лдами :